FR2704097A1 - Procédé de production d'un film polymérique électriquement conducteur pour séparateur de batterie et film obtenu. - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un lot d'un film de polyéthylène pour la production de séparateurs de batterie alcaline. Selon l'invention, il comprend un film de polyéthylène réticulé de faible densité ayant une épaisseur d'environ 12,5 à 125 mum, un monomère choisi dans le groupe consistant en acide acrylique et méthacrylique greffé par rayonnement sur le film de polyéthylène, à une étendue choisie pour satisfaire aux conditions pour une application de batterie alcaline, ledit film ayant une résistance électrolytique comprise entre 100 et 250 mOMEGA-cm2 et un indice d'uniformité qui ne dépasse pas 50 MOMEGA-cm2 . L'invention s'applique notamment à la fabrication des piles et batteries.

Description

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La présente invention se rapporte à des films polymériques électrolytiquement conducteurs ainsi qu'à des séparateurs pour batterie faits de tels films électrolytiquement conducteurs. En particulier, la présente invention concerne une méthode assez facile de fabrication de films électrolytiquement conducteurs en polyéthylène ainsi que de séparateurs pour batterie faits de tels films, qui sont caractérisés par des propriétés très uniformes de résistance électrolytique. Une grande gamme de produits, allant de l'électronique du commerce aux véhicules électriques alimentés par batterie, emploie des sources d'énergie électrochimique. De même, il y a une grande gamme de batteries alcalines primaires et secondaires qui ont été proposées et/ou utilisées pour ces diverses applications. Comme exemples représentatifs, on peut donner la liste des systèmes électrochimiques suivants: les systèmes AgO/Zn, Ag20/Zn, HgO/Zn, HgO/Cd, Ni/Zn, Ni/Cd et Zn/air. On sait qu'un séparateur pour batterie pour de tels systèmes électrochimiques doit posséder une grande variété de caractéristiques. Une condition principale est que ses caractéristiques de résistance à l'électrolyte soient uniformes. En réalité, de façon idéale, tout lot particulier du matériau de séparateur doit présenter une variation nulle de

ses caractéristiques de résistance électrolytique.

Quand la distribution de la résistance électrolytique est non uniforme dans un lot donné ou une quantité donnée du film pour séparateur (tel qu'un rouleau), les piles et batteries utilisant des séparateurs faits de ce lot non uniforme auront des caractéristiques de performance électrique variables et imprévisibles. Plus particulièrement, de tels séparateurs non uniformes donneront une performance de courant et tension variable d'une batterie à l'autre. Une telle performance non uniforme et variable pose des problèmes sensibles pour le fabricant de batteries de pour l'utilisateur de la batterie également. Par exemple, un séparateur ayant une résistance plus importante que la résistance spécifique donnera une tension en

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circuit fermé plus faible et une capacité plus faible que l'indique la spécification pour la pile ou batterie. En utilisant un tel séparateur, cela peut également donner des piles ou batteries ne pouvant répondre aux spécifications de performance à basse température et à régime élevé établies pour

de telles piles ou batteries.

Des efforts considérables ont été dirigés, depuis de nombreuses années, vers le développement de matériaux permettant de satisfaire aux conditions sévères et variées pour des séparateurs de systèmes électrochimiques tels que ceux précédemment identifiés. En plus des caractéristiques de résistance électrolytique souhaitée, le matériau du séparateur doit permettre une durée de vie satisfaisante, tout en donnant une durée adéquate de conservation. Le matériau du séparateur doit avoir une résistance satisfaisante à l'oxydation chimique et, selon le système électrochimique impliqué, un retard approprié à la diffusion des ions argent et mercure, ainsi

qu'un retard adéquat à la croissance dendritique du zinc.

Au cours de ces vingt dernières années, un type de séparateurs que l'on a utilisé pour des batteries alcalines comprend des films électrolytiquement conducteurs à base de

polyethylene, de polypropylene et de polytétra-fluoroéthylène.

Les films de base, en particulier en polyethylene, ont une excellente résistance à l'oxydation et une stabilité chimique supérieure dans les alcalis. Des propriétés de résistance électrolytique et hydrophiles appropriées ont été obtenues par modification du film de base en utilisant des techniques de greffe par rayonnement gamma. Des séparateurs de ce type ont également été utilisés depuis de nombreuses années, qui sont réticulés par rayonnement pour mieux modifier les

caractéristiques du film de base.

Une attention sensible a également été portée, au cours de ces vingt dernières années, à l'examen de la façon dont de tels films polymériques électrolytiquement conducteurs et greffés par rayonnement étaient préparés. Il semble que tous les aspects de fabrication de ce type de film aient été

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examinés, ainsi que l'effet sur la performance de tels films en

tant que séparateurs de batterie.

Ainsi, les chercheurs antérieurs ont indiqué que l'ordre d'accomplissement des deux opérations de greffe et de réticulation est important. Bien qu'il soit plus facile de greffer d'abord et de réticuler ensuite, les résultats de tests ont indiqué qu'un film préféré était obtenu en réticulant

d'abord puis en greffant.

Il a été indiqué que les propriétés moléculaires de la résine de base ou film, qui sont importantes pour la fabrication des films, comprend la cristallinité, la distribution de poids moléculaire et l'absence de fractions à faible poids moléculaire. Des polyéthylènes de faible densité ont été préférés pour de nombreuses applications. On a également montré que, avec de tels polyéthylènes de faible densité, la durée de vie du film greffé augmentait avec l'augmentation de la dose de réticulation. Il a de même été proposé que la durée de vie à une forte dose de réticulation semble être en rapport avec les propriétés de la résine de

base.

On a de plus noté que des films greffés très réticulés gonflaient bien moins que des films identiquement greffés qui ne sont pas réticulés et que les films très réticulés étaient plus difficiles à greffer. Il a également été indiqué que l'utilisation d'acide méthacrylique comme monomère de greffe donnait une meilleure durée de conservation que l'utilisation

d'une greffe d'acide acrylique.

En un temps, on a pensé que les films polymériques ayant de faibles niveaux de greffe auraient une plus forte résistance mais auraient une plus grande durée de vie que des films à

forts niveaux de greffe du fait de la moindre perméabilité vis-

à-vis des ions tels que le zinc et analogues dans les films à faible greffe. Cependant, certaines données de test ont forcé certains chercheurs antérieurs à conclure que les films à forte greffe, préparés à partir d'un polyethylène réticulé par rayonnement, étaient supérieurs à d'autres films de copolymère greffé.

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Les chercheurs antérieurs ont également pensé que, pendant le procédé de greffe, une homopolymérisation du matériau monomère utilisé pour la greffe pourrait avoir lieu et que cette homopolymérisation n'était pas souhaitable, aussi bien pour des raisons de traitement que de produit (c'est-à- dire manque de greffe uniforme). Une solution antérieure suggère l'introduction d'air dans la solution de greffe pour lier les radicaux libres formés pendant l'irradiation et ainsi inhiber le processus d'homopolymérisation. Lorsqu'on utilise un film de base non réticulé avec un système solvant de chlorure de méthylène pour le matériau du monomère de greffe, on a suggéré d'inclure un inhibiteur chimique, en plus de l'air,

dans la solution de greffe.

Une autre solution antérieure au problème de l'homopolymérisation suggère, lors de la préparation d'un film de séparateur à partir d'un film de polyéthylène en utilisant de l'acide acrylique et de l'eau comme monomère de greffe, l'addition d'un sel ferreux ou cuprique en une quantité permettant d'inhiber la formation d'un nouveau polymère d'acide acrylique dans la solution entourant le film de polyéthylene pour ainsi aider à obtenir une réaction de greffe uniforme dans

le film de polyéthylene.

Malgré tous ces efforts considérables dans l'analyse et les tests de ce type de films polymériques électriquement conducteurs, sur ces vingt dernière années, au moins, l'uniformité des propriétés de résistance électrolytique dans un lot d'un tel matériau pour séparateur est sensiblement plus faible qu'on le souhaite. En réalité, comme on l'a précédemment noté, les problèmes provoqués par ce manque de caractéristiques suffisamment uniformes de résistance électrolytique sont importants. Les piles utilisant des séparateur non uniformes auront des tensions fortement variables en circuit fermé, qui affecteront les capacités de régime et donneront des capacités

non uniformes d'énergie.

Il existe, en conséquence, une nécessité à la fois d'une méthode plus efficace de fabrication de séparateurs de batterie en films de polyéthylène électrolytiquement conducteurs ainsi

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que des lots de tels films qui sont caractérisés par des caractéristiques considérablement plus uniformes de résistance électrolytique dans le lot et d'un lot à l'autre. Plus particulièrement, pour éviter les problèmes de performance pouvant se poser d'une pile à l'autre lorsque l'on utilise un lot non uniforme de films de séparateurs en polyethylène, il existe une nécessité de lots de films de séparateurs pouvant être faits en ayant la gamme générale de résistance électrolytique souhaitée pour les applications spécifiques, tout en possédant des valeurs très uniformes de résistance

électrolytique dans la gamme souhaitée.

Comme exemple, de nombreuses applications nécessitent des films de séparateurs en polyethylène ayant des valeur extrêmement faibles de résistance électrolytique (en mesure dans KOH à 40 % à 1000 Hz à 23 C), de manière souhaitable entre et 250 mn-cm2 (une moyenne de 160 mo-cm2). Les méthodes de l'art antérieur ne permettent même pas d'obtenir constamment des lots de tels films de séparateurs ayant des valeurs de résistance électrolytique dans la gamme spécifiée de 100 à 250 mQ-cm2, et encore moins les valeurs très uniformes souhaitées

de résistance dans la gamme spécifiée.

La présente invention a par conséquent pour objet de procurer des films en polyethylène électrolytiquement conducteurs, à utiliser comme séparateurs de batterie, qui sont caractérisés par des caractéristiques très uniformes de résistance électrolytique. La présente invention a également pour objet de procurer une méthode assez facile de fabrication

de tels films.

La présente invention concerne une méthode de greffe par rayonnement d'un acide acrylique ou méthacrylique sur un film de polyethylène de façon à produire un lot d'un tel film (tel qu'un rouleau) ayant des caractéristiques très uniformes de résistance électrolytique, dans une gamme souhaitée dans ce lot ainsi que d'un lot à un autre. Selon cette invention, cette greffe par rayonnement est effectuée dans un environnement d'o l'air a été éliminé et o une couverture d'un gaz inerte est

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prévue. Le lot du film résultant présente des caractéristiques

très uniformes de résistance électrolytique.

L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront

plus clairement dans la description explicative qui va suivre

faite en référence aux dessins schématiques annexes donnés uniquement à titre d'exemple illustrant plusieurs modes de réalisation de l'invention et dans lesquels: - la figure 1 est un graphique en barres montrant les caractéristiques très uniformes de distribution de résistance électrolytique obtenues en utilisant la méthode de la présente invention; - la figure 2 est un graphique en barres, similaire à la figure 1 à l'exception qu'il montre les caractéristiques de distribution de résistance électrolytique obtenues en utilisant une méthode de l'art antérieur; - la figure 3 est un graphique montrant les caractéristiques très uniformes de distribution de résistance électrolytique d'un film fait en utilisant la méthode de cette invention; et - la figure 4 est un graphique montrant les caractéristiques de distribution de résistance électrolytique

d'un film fait en utilisant une méthode de l'art antérieur.

Le film de base dont est fait le film de séparateur électrolytiquement conducteur de la présente invention se compose de polyethylene. L'épaisseur du film peut varier à

souhait pour l'application électrochimique particulière.

Cependant, il sera généralement utile d'employer un film ayant une épaisseur d'environ 13 à 127 pm et de préférence d'environ 13 à environ 76 Mm. Comme exemples de films utiles de base, on a trouvé qu'il était utile d'employer des polyéthylènes de faible densité ayant une densité comprise entre 0,90 et 0,94

gramme par cm3.

Dans le mode de réalisation tout à fait préféré, le film de base en polyethylene est réticulé. La réticulation augmente la stabilité dimensionnelle et thermique du film de séparateur

ainsi que d'autres propriétés du séparateur, comme on le sait.

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L'étendue à laquelle le film de base est réticulé peut être changée selon la nécessité, pour obtenir la stabilité dimensionnelle et thermique souhaitée (ou d'autres propriétés imparties par la réticulation) pour l'application de batterie particulière. Une réticulation appropriée peut être effectuée

par un rayonnement d'un faisceau d'électrons comme le sait.

Comme exemple, il sera approprié d'utiliser une dose totale de

à 100 Mrad.

Tandis qu'il est préférable d'effectuer d'abord l'étape de réticulation, il est également satisfaisant d'effectuer la réticulation après la greffe du monomère souhaité au film de base. Si l'on utilise cette dernière séquence, il faut prendre soin d'éliminer toute eau présente à la suite du lavage après la greffe. En réalité, il est également possible d'effectuer la réticulation et la greffe en même temps. Cependant, une réticulation et une greffe simultanées peuvent empêcher l'utilisation de la dose préférée pour la réticulation car l'utilisation de la dose préférée pourrait affecter de façon

néfaste la réaction de greffe souhaitée.

Les monomères à greffer employés dans cette invention comprennent soit un acide acrylique ou méthacrylique présent

dans un solvant en une quantité d'environ 10 à 50 % en poids.

Tandis que le toluène est le solvant souhaité, d'autres solvants comme des hydrocarbures chlorés (par exemple, chloroforme, dichloroéthylène, 1,1,1-ou 1,1,2-trichloréthane et chlorure de méthylène) peuvent être utilisés. En général, tout hydrocarbure halogéné qui est un solvant pour le monomère de greffe souhaitée et qui ne dissout pas le film de base peut

être utilisé.

Pour effectuer l'étape de greffe, on place le film de polyéthylène en contact approprié avec la solution du monomère de greffe sélectionné, puis on soumet à un rayonnement ionisant de forte énergie (par exemple, un rayonnement gamma) à une dose et pendant un temps suffisants pour effectuer l'étendue souhaitée de greffe. Les taux et temps appropriés d'exposition

pour la réaction de greffe par rayonnement sont connus.

L'étendue de la greffe sera déterminée par le niveau général de

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résistance électrolytique que l'on souhaite pour l'application de batterie particulière. Comme on le sait, la résistance électrolytique diminue tandis que la greffe augmente. De plus, il sera généralement plus souhaitable d'utiliser un séparateur ayant la plus forte résistance qui réponde au taux de drain maximum requis pour l'application, car de plus fortes résistances électrolytiques ont tendance à améliorer la durée

de conservation de la batterie.

Le film de base en polyethylene de faible densité utilisé est commercialisé en forme de rouleau. Le métrage linéaire peut largement varier, d'environ 30 à environ 600 mètres. De même, la dimension en largeur des rouleaux utilisés pour faire des séparateurs de batterie peut varier mais elle sera généralement

comprise entre 2,54 cm et 1,22 cm.

Toute méthode de mise en contact de la solution du monomère à greffer avec le film de base peut être utilisée, qui donnera l'efficacité de greffe souhaitée. Un exemple de méthode préférée consiste à dérouler le rouleau du film de base puis à l'enrouler à nouveau tout en interfoliant un matériau absorbant capable d'absorber la solution du monomère à greffer en une

quantité adéquate pour effectuer l'étendue souhaitée de greffe.

Ainsi, dans le rouleau interfolié, des couches adjacentes du film sont séparées par une couche du matériau absorbant. Tout matériau absorbant peut être utilisé. On a trouvé approprié d'utiliser une couche absorbante ayant une épaisseur d'environ 127 à 380 pm et de préférence de 200 pm. Des exemples de couches absorbantes appropriées comprennent un papier absorbant (BP280, commercialisé par Kimberly-Clark Corporation) et un

polyester non tissé (Reemay 2200, Midwest Filtration).

Le film de base de polyethylene et le rouleau de la couche absorbante interfoliés sont alors placés dans une boîte ou un conteneur rempli de la solution du monomère à greffer. La masse du rouleau est alors placée dans la boîte et on la laisse lentement sombrer tandis que la couche absorbante absorbe la solution à greffer. Alternativement, selon le solvant, il peut être nécessaire d'imbiber d'abord la couche absorbante de la

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solution à greffer. Dans chaque technique, la boîte est remplie

de la solution à greffer jusqu'à la hauteur souhaitée.

Selon un aspect principal de la présente invention, la réaction de greffe est effectuée en l'absence d'air. On a trouvé que des lots du film de séparateur obtenus de cette façon présentaient des caractéristiques surprenantes très uniformes d'uniformité de résistance électrolytique, comme on le décrira mieux ci-après. Les avantages pour le fabricant du

film séparateur et de la batterie sont sensibles.

A cette fin, dans le mode de réalisation préféré de la présente invention, la boîte remplie de la solution souhaitée à greffer est alors, avant réaction de greffe par rayonnement, soumise à un régime de traitement qui force la couche absorbante à absorber la solution adéquate du monomère à greffer pour l'étape de greffe, qui élimine l'air du rouleau et de la boîte et qui forme une couverture d'un gaz inerte sous pression, sous laquelle s'effectue la réaction de greffe. Plus particulièrement, la méthode préférée de la présente invention consiste à placer le rouleau interfolié dans une boîte, à remplir la boîte d'une solution d'un monomère à greffer puis à laisser suffisamment de temps (environ 16 heures ou plus) pour l'équilibrage. Un vide est alors appliqué (par exemple, pendant minutes) pour éliminer l'air de la boîte et du rouleau. Du monomère additionnel est ajouté de façon que le sommet du rouleau soit sous le niveau de la solution à greffer. Du vide est alors de nouveau appliqué (par exemple, 30 minutes). Après avoir laissé le rouleau s'équilibrer (par exemple, 16 heures ou plus), la solution du monomère à greffer libre (c'est-à-dire non absorbée) est alors enlevée, par exemple par pompage de la boîte. Du vide est alors appliqué avec ensuite un rinçage au moyen d'un gaz inerte (par exemple, de l'azote) et ce régime de vide et de rinçage peut être répété, au moins deux ou trois cycles étant souhaités. La boîte est alors mise sous pression au moyen d'un gaz inerte, (par exemple, de l'azote à 0,41

bars).

La boîte ainsi mise sous pression peut alors être irradiée à une dose et pendant un temps suffisants pour greffer

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le monomère présent sur le film de base. Cela peut être effectué, de manière appropriée, en plaçant la boîte dans une chambre de rayonnement de Cobalt 60. L'exposition au Cobalt 60 qui, comme on le sait, émet un rayonnement gamma, pour une exposition de 0,1 à 5 Mrad, de préférence de 0,2 Mrad, doit

être suffisante pour greffer le monomère sur le film de base.

Les niveaux particuliers de dosage peuvent bien entendu être changes, selon la nécessité, pour effectuer l'étendue souhaitée

de greffe.

A la suite de la réaction de greffe, la masse du rouleau peut alors être déroulée et on peut faire passer le film séparateur résultant à travers un bain approprié pour en lessiver le toluène ou toute autre matière inflammable utilisée comme solvant. On peut faire passer la couche absorbante à travers un bain d'eau, l'enrouler (si on le souhaite) puis la jeter. A la suite de l'élimination du solvant, on fait passer le film de séparateur à travers un régime de lavage pour éliminer des résidus tels que le matériau en gel, le polymère, le monomère et analogues. On a trouvé qu'il était approprié de faire d'abord passer le film résultant à travers de l'eau bouillante, avec ensuite une solution bouillante à 4 % de potasse puis rinçage à l'eau. Le temps de résidence du film dans chaque bain peut varier à souhait. Des temps de résidence de 30 secondes à 10 minutes, en préférant un temps d'environ 3

minutes, peuvent être employés.

L'utilisation d'une solution de potasse convertit le groupe acide du monomère greffé en un sel de potassium, ce qui aide à diminuer la résistance du film séparateur. Tandis que la concentration de la potasse peut varier, on a trouvé qu'une

solution aqueuse à 4 % donnait une concentration optimale.

Il est également préférable, pour certaines applications, de mettre le film en contact avec un agent émulsionnant approprié afin d'abaisser la résistance électrolytique du film ainsi que de lui impartir de meilleures caractéristiques de mouillage, sans affecter de façon néfaste la stabilité chimique. Cela peut être accompli en faisant passer le film à il 2704097 travers une solution émulsionnante après ou pendant le dernier lavage. Des agents émulsionnants appropriés des types anioniques, cationiques et non ioniques sont connus et on peut les utiliser selon ce que l'on souhaite pour l'application particulière. Des exemples d'agents émulsionnants anioniques comprennent les sels d'acide carboxylique, les esters d'acide sulfonique, les alcane sulfonates, les alkylaryl sulfonates et analogues. Des agents émulsionnants cationiques comprennent des sels d'azote

quaternaire, des bases d'azote non quaternaire et analogues.

Des exemples d'agent émulsionnants non ioniques comprennent les dérivés d'oxyde d'éthylène ayant des groupes alkyle à chaîne longue, des polyhydroxy esters d'alcools de sucre et des agents tensio-actifs amphotères. Un exemple spécifique d'agents émulsionnants non ioniques est un isooctyl phénoxy polyéthoxy éthanol (Triton X10, Rohm et Haas). Un exemple spécifique d'un agent émulsionnant anionique est un sel de sodium d'alkylaryl polyéther sulfonate (Triton X200, Rohm et Haas). Un exemple d'un agent émulsionnant cationique est un chlorure de

stéaryldiméthylbenzyl ammonium (Triton X400, Rohm et Haas).

Le temps de résidence du film de polyéthylène dans la solution de l'agent émulsionnant peut varier dans de larges limites, c'est-à-dire de quelques secondes à 5 minutes ou plus,

mais il peut de préférence être compris entre 1 et 3 minutes.

Des températures ambiantes ou des températures élevées, de 80 à C, sont appropriées. On peut employer des concentrations de 1 à 2 % de l'agent émulsionnant approprié dans l'eau, ainsi que

de plus grandes quantités si on le souhaite.

Le film de polyéthylène peut alors être séché et ensuite combiné à d'autres matériaux pour satisfaire les conditions d'une application électrochimique spécifique. Ainsi, les films pour séparateurs de batterie en polyethylene électriquement conducteurs de la présente invention peuvent être laminés à une couche de cellophane pour donner un matériau de séparateur composite ayant une meilleure résistance ainsi qu'un retard accru de la migration des oxydes solubles d'argent. Dans une autre application, le film de séparateur en polyethylene de la

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présente invention peut être combiné à une couche de cellophane et un matériau absorbant pour donner un système séparateur pour des applications telles qu'une pile bouton en zinc-oxyde d'argent. Un autre séparateur composite souhaitable comprend une couche centrale de cellophane et des couches externes du film de séparateur en polyethylene de cette invention. En réalité, comme on peut le remarquer, le film de séparateur en polyethylene de la présente invention peut être utilisé comme composant afin de former un séparateur composite, en employant tous les autres composants qui peuvent être requis pour une

application particulière.

Les lots du film de séparateur électrolytiquement conducteur en polyethylene de la présente invention sont caractérisés par des caractéristiques très uniformes de résistance électrolytique, contrairement aux caractéristiques non uniformes des matériaux de l'art antérieur de ce type. Les avantages sont sensibles. Cela permet au fabricant de batteries d'être sûr qu'elle offrira constamment une performance souhaitée spécifiée. Plus particulièrement, le fabricant de batteries peut être sûr que lorsqu'on utilise des lots du film séparateur de batterie de la présente invention, les piles ou batteries résultantes offriront une capacité d'énergie et autres caractéristiques de performance électrochimique

constante d'une pile à l'autre.

L'uniformité des caractéristiques de résistance électrolytique des films de séparateurs pour batterie de la présente invention est déterminée par des tests en des emplacements sélectionnés dans un lot puis par comparaison des valeurs de résistance électrolytique trouvées pour déterminer la distribution relative. Plus particulièrement, telle qu'utilisée ici, l'uniformité relative des caractéristiques de résistance électrolytique est définie par un indice d'uniformité. L'indice d'uniformité pour un lot donné du film de séparateur de batterie de cette invention comprend ainsi la moitié de l'étendue entre les valeurs maximale et minimale déterminées à partir de huit échantillons pris équidistants sur

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la longueur linéaire du lot du film séparateur de batterie.

Chaque échantillon peut être pris n'importe o sur la largeur.

Par ailleurs, en tant que protocole pour le test d'indice d'uniformité, il faut huit échantillons car ce nombre sera adéquat pour obtenir des données statistiquement significatives. La sélection des échantillons équidistants sur la longueur linéaire du lot (c'est-à-dire typiquement un rouleau) permet d'obtenir un échantillonnage en des points

définis représentatifs de la longueur du matériau impliqué.

Enfin, comme l'échantillon peut être pris partout sur la dimension de la largeur, on obtient une dimension de statisticité. La présente invention permet ainsi d'obtenir des lots des films de séparateurs qui ont des caractéristiques de résistance électrolytique dans les gammes souhaitées pour diverses applications de batterie afin de satisfaire au taux souhaité de drain et autres conditions, tout en possédant cependant des caractéristiques de résistance électrolytique dans de telles gammes, qui sont très uniformes, en déterminant par l'indice

d'uniformité, dans un lot donné ainsi que d'un lot à l'autre.

Ainsi, des films de séparateur en polyéthylène réticulé de faible densité peuvent être obtenus ayant des résistances électrolytiques (en mesurant dans 40 % de KOH à 1000 Hz à 23 C) comprises entre 100 et 250 mQ-cm2, avec une moyenne à 160 mQ-cm2, et un indice d'uniformité qui ne dépasse pas m.Q-cm2, de préférence qui ne dépasse pas 40 mQ-cm2 et encore

mieux 35 mQ-cm2.

Pour des applications permettant des caractéristiques de résistanceélectrolytique un peu plus élevées, on peut produire des lots de films de séparateurs en polyéthylène ayant des résistances comprises entre 180 et 260 mQ-cm2, avec une moyenne à 220 mn-cm2. De tels lots peuvent être obtenus avec un indice d'uniformité qui ne dépasse pas 70 mQ-cm2, et de préférence ne

dépasse pas 50 mQ-cm2.

Lorsque l'on peut employer des séparateurs ayant des résistances électrolytiques encore plus élevées, la présente invention donne des films de polyéthylène ayant des résistances

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comprises entre 220 et 500 mQ-cm2, avec une moyenne de 360 mQ-cm2. Des lots de films de séparateurs de ce type peuvent être préparés selon la présente invention avec un indice d'uniformité qui ne dépasse pas 140 m cm2, et de préférence ne dépasse pas 100 mQ-cm2. Lorsque des feuilletages sont formés avec de la cellophane et les films séparateurs de cette invention ayant la faible gamme de résistance électrolytique, on peut produire des lots de séparateurs composites bifoliés ayant des résistances électrolytiques comprises entre 160 et 310 mQ-cm2 et avec un indice d'uniformité qui ne dépasse pas 70 mQ-cm2, de préférence ne dépassant pas 50 mQ-cm2. Des lots d'un séparateur trifolié (couche centrale en cellophane et couches externes formées des films à faible résistance électrolytique) peuvent être préparés selon cette invention, qui présentent des résistances électrolytiques comprises entre 260 et 560 mQ-cm2 et un indice d'uniformité qui ne dépasse pas 90 mQl-cm2, de préférence ne

dépassant pas 70 mf-cm2.

Les films de séparateurs de batterie de la présente invention sont généralement utilisés par les fabricants de batteries sous forme de rouleaux ou de bobines. Pour ces derniers, les rouleaux sont découpés à des largeurs appropriées (par exemple, 12,7 à 25,4 mm) pour une utilisation dans l'application voulue. L'uniformité des films de séparateurs de batterie de la présente invention est telle que l'on obtient une gamme extrêmement serrée des valeurs de résistance électrolytique dans une bobine donnée, d'une bobine à l'autre

et d'un rouleau à l'autre.

Ce niveau d'uniformité garantit non seulement que le séparateur ne provoquera pas une performance électrique non uniforme dans l'application voulue mais permet également une flexibilité considérable de la part du fabricant de films de séparateurs de batterie. La méthode de la présente invention permet ainsi d'obtenir une excellente reproductibilité de la performance donc les rouleaux résultants de film de séparateur ainsi que les bobines peuvent être utilisés de manière interchangeable, tous ayant une gamme étroite de valeurs de

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résistance électrolytique en déterminant par l'indice d'uniformité. En réalité, bien que l'indice d'uniformité puisse être déterminé sur chaque rouleau ou bobine si on le souhaite, il sera satisfaisant d'un point de vue contrôle de qualité, de prélever simplement quelques échantillons (par exemple six) sur 1,50 m à 1,80 m, au début du rouleau ou de la bobine. Un tel échantillonnage garantira que la gamme souhaitée de résistance électrolytique a en fait été obtenue par la méthode de production utilisée. Le fait que le procédé a été bien mis en oeuvre sera de même mis en évidence par la gamme serrée des valeurs de résistance électrolytique déterminées sans la nécessité de déterminer l'indice d'uniformité pour le rouleau

ou la bobine.

Les films de séparateurs de batterie en polyéthylene selon la présente invention présentent également une excellente stabilité à l'oxydation (par exemple, dans un solution saturée de AgO dans 40 % de KOH à 100 C). Ainsi, même lors d'une exposition à de telles conditions de test pendant 48 heures, il ne doit pas y avoir de changement important des caractéristiques de résistance électrolytique (c'est-à-dire, pas de changement pouvant porter la valeur de résistance électrolytique en dehors de la valeur d'indice d'uniformité

pour l'application choisie de séparateur).

Les exemples qui suivent illustreront mieux la présente invention mais, bien entendu, ne doivent pas être pris comme en limitant le cadre. A moins qu'autre chose ne soit indiqué, tous les pourcentages sont en poids. Les valeurs de résistance électrolytique indiquées ici et dans les exemples qui suivent ont été déterminées en utilisant un appareil de mesure de résistance du commerce RAI AC Milliohm modèle 2401. La cellule de test de conductivité utilisée consistait en deux électrodes carrées et épaisses en platine de 1,00 cm de côté, montées

parallèlement et séparées de 0,25 cm dans un support Lucite.

Les électrodes étaient électrolytiquement enduites d'un dépôt lourd de noir de platine (i.e. les électrodes étaient platinisées). Le dépôt noir fin et granulé de platines a

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provoqué une grande augmentation de l'aire superficielle des électrodes, menant à une augmentation de la capacitance en couche double. Apres avoir mis l'appareil de mesure de résistance en fonctionnement, on laisse cet appareil chauffer pendant au moins 30 minutes. La cellule de test est équilibrée dans une solution aqueuse à 40 % de KOH pendant 24 heures. Les électrodes de la cellule doivent être complètement immergées dans l'électrolyte. Les fils de la cellule de test sont connectés à l'appareil de mesure de résistance aux sorties de la cellule de test. La vis de calibrage est ajustée de manière que l'appareil lise 1000. Le bécher dans lequel est placée la cellule de test est placé dans un environnement (i.e., un bain

d'eau thermostatique) pour maintenir une température de 23 C.

Une cale avec une fenêtre découpée de 1 cm2 est séparée, le film séparateur de test est prédécoupé à la grandeur de la fenêtre et centré sur l'ouverture d'une face, et la cale est alors bloquée. La cale est placée dans l'électrolyte pour l'imbiber pendant 60 minutes. Apres la durée nécessaire d'imbibition, la cale est placée sur la cellule de test; et la lecture de référence est vérifiée pour s'assurer qu'elle est toujours de 1000. La cale avec le film séparateur de test doit être sans aucune bulle d'air. Le commutateur de télécommande sur l'appareil de mesure est alors enfoncé et la mesure est lue et enregistrée. Ensuite, une cale correspondante, sans le film séparateur de test, est placée dans la cellule et la résistance de la cellule est lue et enregistrée avec la cale vierge en place. De nouveau, il faut s'assurer qu'il n'y aura pas de bulle d'air interférant avec la lecture. La résistance électrolytique du film séparateur de test est alors la différence entre les valeurs de résistance déterminées, par

exemple, la valeur avec et sans le film séparateur de test.

EXEMPLE 1-4

Des rouleaux de films de séparateurs ont été préparés selon la méthode de la présente invention, dans la gamme de

faible résistance électrolytique.

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Des films de séparateurs ont ainsi été préparés en utilisant du polyéthylene à faible densité à 90 Mrad (densité de 0,925 g/cm3 et épaisseur de 28 pm) et une solution à greffer, comprenant, en poids, 36 % d'acide méthacrylique, 0,008 % de diméthacrylate d'éthylène glycol et 63,992 % de toluène. Un rouleau interfolié du film de polyéthylene réticulé et d'une couche de papier (BP280, Kimberly-Clark Corporation) a été prépare, placé dans une boîte et imbibé de la solution à greffer. Le rouleau a été évacué pendant 230 minutes et la

solution pompée de la boîte.

La boîte à de nouveau été évacuée pendant 10 minutes puis mise sous pression avec de l'azote sec à 0,41 bar. La boîte a alors été exposée à un rayonnement gamma d'une source de Cobalt 60 à une dose de 7000 rad/heure pendant 22 heures (dose totale

de 0,154 Mrad).

Le film de polyethylene a alors été retiré du papier interfolié, et le film greffé lavé à travers deux réservoirs d'eau chaude, un réservoir de produit caustique chaud à 4 % de KOH et deux réservoirs chauds d'agents émulsionnants, tous maintenus entre 95 et 100 C. L'agent émulsionnant utilisé était formé de 1 % d'isooctyl phénoxy polyéthoxy éthanol (Triton X100, Rohm et Haas) et de 1 % de dodécylbenzène sulfonate de sodium (KX, Witco Chemical) dans l'eau. Le film a

été ensuite séché.

Quatre rouleaux ont été préparés en utilisant le même processus puis on les a testés pour leur uniformité de résistance électrolytique, chacun des échantillons étant prélevé des premiers mètres du rouleau. Les résultats sont donnés au Tableau 1:

Tableau 1

Exemple Résistance électrolytique - m l-cm2

1 179, 169, 181, 180, 168, 159

2 153, 136, 165, 159, 133, 122

3 160, 164, 161, 150, 165, 151

4 145, 150, 171, 148, 151, 140

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Comme on peut le voir, chacun des rouleaux de film de séparateur possède des propriétés très uniforme de résistance électrolytique, caractéristiques des films de séparateurs de batterie de cette invention, non seulement dans chaque rouleau

mais également d'un rouleau à l'autre.

EXEMPLE 5-8

(Exemples de Comparaison) Des séparateurs de batterie ont été préparés en utilisant un procédé de l'art antérieur pour montrer l'uniformité de résistance électrolytique qui pouvait au préalable être obtenue. Des séparateurs de batterie ont été produits en utilisant des rouleaux du polyéthylène de faible densité réticulé à 90

Mrad utilisé aux Exemples 1 à 4 ainsi que le papier interfolié.

La solution à greffer se composait de 34 % d'acide méthacrylique, de 4 % d'alcool t-butylique et de 62 % de toluène. Le rouleau a été placé dans une boîte partiellement remplie de la solution du monomère de greffe. On a alors ajouté une solution additionnelle du monomère, et la boîte a été évacuée pendant 1 heure. La boîte a été ouverte vers l'atmosphère et un couvercle en plastique a été placé sans prendre de soin spécial pour permettre à l'air de s'échapper de

la boîte.

La boîte a été irradiée en utilisant une source de Cobalt à une dose de 6600 rad/heure pendant 55 heures (dose totale de 0,36 Mrad). Le rouleau a alors été séparé du papier interfolié; et le rouleau a été lavé dans deux réservoirs d'eau chaude, un réservoir d'un produit caustique chaud ( 4 % de KOH) et deux réservoirs d'agent émulsionnant, le tout entre et 100 C. L'agent émulsionnant était tel que celui utilisé

aux Exemples 1-4. Le rouleau a ensuite été séché.

On a utilisé le même processus pour préparer quatre rouleaux différents et les caractéristiques de résistance

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électrolytique de ces rouleaux ont ensuite été testées comme décrit aux Exemples 1-4. Les résultats sont montrés au Tableau 2:

Tableau 2

Exemple Résistance électrolytique - mQ-cm2

176, 218, 258, 247, 249, 249

6 193, 281, 300, 257, 337, 295

7 116, 110, 118, 146, 146, 116

8 193, 279, 199, 310, 142, 134

Comme on peut le voir, la distribution des valeurs de résistance électrolytique est non uniforme, aussi bien dans un

rouleau donné que d'un rouleau à l'autre.

EXEMPLE 9

On a formé une série de rouleaux en utilisant la méthode de la présente invention et d'autres en utilisant un procédé de l'art antérieur. On a comparé l'uniformité relative des caractéristiques de résistance électrolytique, aussi bien d'un

rouleau à l'autre que dans un rouleau donné.

Le processus utilisé pour produire les rouleaux selon la méthode de la présente invention était celui décrit aux Exemples 1-4. Le procédé de l'art antérieur était celui décrit

aux Exemple 5-8.

On a produit un certain nombre de bobines à partir des rouleaux, les résistances électrolytiques des bobines respectives ont alors été déterminées et les gammes représentées aux figures 1 et 2. La figure 1 représente la distribution de résistance électrolytique de rouleaux produits selon la méthode de la présente invention. On obtient une distribution statistiquement normale avec environ 90 % des bobines (c'est-à-dire 77 sur 86) ayant des résistances électrolytiques comprises entre 125 et 188 mo-cm2 Au contraire, la distribution pour les caractéristiques de résistance électrolytique des rouleaux produits avec le procédé de l'art

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antérieur montre (figure 2) une distribution avec une longue queue tendant vers des valeurs supérieures de résistance et uniquement environ 43 % des bobines (c'est-à-dire 64 sur 147)

ayant des résistances tombant entre 125 et 188 mQ-cm2.

La distribution de résistance électrolytique dans une bobine donnée est représentée aux figures 3 et 4. La figure 3 montre la distribution dans des bobines obtenues en utilisant la présente invention qui est relativement plus uniforme en comparaison avec les résistances électrolytiques respectives dans une bobine lorsqu'on utilise la technique de l'art

antérieur, comme on peut le voir à la figure 4.

L'indice d'uniformité pour les 10 bobines que l'on peut voir à la figure 3 est compris entre 7,5 et 35. Tandis que l'on a des indices acceptables d'uniformité (par exemple, 40 à 49) comme on peut le voir à la figure 4, les bobines de l'art antérieur sont hors de la gamme souhaitée de résistance

électrolytique de 100 à 250 mçQ-cm2.

EXEMPLES 10-11

Des rouleaux de films de séparateurs de batterie ont été produits en utilisant la présente invention et l'uniformité de résistance électrolytique a été mesurée lorsque l'on a fabriqué

des matériaux composites de séparateur.

Un film de séparateur de batterie en polyéthylene faible densité réticulé a été produit en suivant les processus et en utilisant les matériaux identifiés aux Exemples 1-4. Apres avoir séché le rouleau, des séparateurs ont été produits en feuilletant une couche de cellophane (25 pm d'épaisseur) pour

former un produit bifolié.

Un autre rouleau a également été préparé comme aux Exemples 1-4. Apres avoir séché le rouleau, on a formé un produit trifolié en utilisant deux couches de séparateur et une

couche de cellophane placée au milieu du produit trifolié.

Les résistances électrolytiques pour les rouleaux ont été déterminées comme décrit aux Exemples 1-4. Les résultats sont montrés au Tableau 3:

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Tableau 3

Exemple Résistance électrolytique - mQ-cm2

195, 209, 232, 222, 250, 208

(bifolié)

11 376, 416, 381, 413, 419, 376

(trifolié) Comme on peut le voir, les matériaux composites séparés présentent des caractéristiques très uniformes de résistance électrolytique.

EXEMPLE 12

Un séparateur de batterie a été produit, présentant une structure composite avec de la cellophane et une couche absorbante. Un rouleau d'un film réticulé en polyethylene a été produit en utilisant le processus et les matériaux montrés aux Exemples 1-4. Apres séchage, la membrane greffée résultante a d'abord été feuilletée d'une couche de cellophane (25 pm

d'épaisseur) puis d'une couche absorbante (100 Mm d'épaisseur).

Les résistances électrolytiques de plusieurs bobines en lesquelles le rouleau avait été séparé ont été mesurées. Les résultats sont montrés au Tableau 4:

22 2704097

Tableau 4

Résistance électrolytique mQ-cm2 Mètres Bobine #1 Bobine #2 Bobine #3 Bobine #4

0 310 302 243 275

289 277 224 280

292 282 238 274

46 309 290 228 292

61 289 272 239 267

76 289 273 283 267

91 288 262 273 272

107 285 265 232 262

122 279 257 259 261

137 293 266 283 267

Comme on peut le voir, l'indice d'uniformité de ces bobines (déterminé à partir des 8 premiers échantillons, en effet l'échantillon prélevé à 137 mètre est redondant) est

excellent, étant compris entre 15,5 et 29,5.

EXEMPLES 13-15

Des films de séparateurs de batterie ont été produits en

utilisant le processus et les matériaux montrés aux Exemples 1-

4, à l'exception que les deux derniers lavages à l'eau ont employé de l'eau chaude et pas d'émulsionnant afin de produire des séparateurs de batterie dans la gamme de résistance

électrolytique intermédiaire.

Trois rouleaux ont été produits et la résistance

électrolytique a été déterminée comme décrit aux Exemples 1-4.

Les résultats sont montrés au Tableau 5:

23 2704097

Tableau 5

Exemple Résistance électrolytique - mn-cm2

13 176, 189, 224, 201, 269, 265

14 181, 193, 246, 252, 247, 212

222, 192, 262, 247, 270, 260

* Ces rouleaux ont présenté une résistance électrolytique moyenne de 228 mçl-cm2 avec une étendue de 94 mQ-cm2 entre les valeurs maximale et minimale. De telles étendues sont bien dans les limites de l'indice d'uniformité que l'on obtient lorsque l'on produit des films de séparateurs de batterie de résistance électrolytique de gamme moyenne en utilisant la méthode de la présente invention. Là, l'indice d'uniformité des rouleaux

était compris entre 13 et 42.

EXEMPLES 16-18

Des films de séparateurs de batterie ont été produits selon les processus et les matériaux indiqués aux Exemples 1-4, à l'exception que l'on a employé un faible niveau du monomère à greffer et des solutions de lavage ne contenant pas d'agent émulsionnant, afin de produire des lots de films de séparateurs de batterie dans la gamme des grandes résistances électrolytiques. Des rouleaux ont été préparés en utilisant le processus et les matériaux des Exemples 1-4, à l'exception que la solution à greffer contenait 26 % d'acide méthacrylique et que les deux derniers réservoirs de lavage à l'eau étaient de l'eau

chaude sans aucun agent émulsionnant.

Les résistances électrolytiques de ces rouleaux ont été mesurées comme décrit aux Exemples 1-4 et sont données au

Tableau 6:

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Tableau 6

Exemple Résistance électrolytique - mQ-cm2

16 319, 340, 270, 390, 354, 339

17 387, 408, 477, 351, 331, 383

18 320, 329, 333, 363, 404, 410

La résistance moyenne de ces rouleaux était de 362 mQ-cm2 avec une étendue de 207 m2-cm2 entre les valeurs maximale et minimale. Les étendues obtenues sont bien dans les limites de l'indice d'uniformité que l'on peut obtenir lorsque l'on produit des films de séparateurs de batterie de forte résistance électrolytique sur une grande gamme en utilisant la méthode de cette invention. Là, l'indice d'uniformité pour les

rouleaux obtenus était compris entre 50 et 100.

EXEMPLES 19-21

Des films de séparateurs de batterie ont été produits en utilisant le processus général et les matériaux décrits aux Exemples 1-4 à l'exception que l'on a augmenté le nombre

d'échanges avec l'azote.

On a greffé trois rouleaux en utilisant le processus indiqué aux Exemples 1-4, à l'exception que l'on a utilisé trois échanges avec l'azote. Les résistances électrolytiques ont été mesurées comme décrit aux Exemples 1-4 et elles sont données au Tableau 7: Tableau 7 Exemple Résistance électrolytique - mf-cm2

19 112, 123, 124, 112, 123, 144

165, 122, 113, 168, 156, 154

21 107, 129, 132, 148, 128, 122

On a obtenu une meilleure uniformité en comparaison avec celle obtenue aux Exemples 1-4. On a obtenu une résistance

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moyenne de 132 mQ-cm2 pour ces rouleaux avec une étendue entre les valeurs maximale et minimale de 58 m2-cm2. On pense que cette meilleure uniformité est due au nombre accru d'échanges

d'azote utilisés.

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Claims (16)

REVEND I CATIONS

1. Lot d'un film de polyéthylène pour produire des séparateurs pour batterie alcaline, caractérisé en ce qu'il comprend un film de polyethylene réticulé de faible densité, ayant une épaisseur d'environ 13 à 127 pm, un monomère sélectionné dans le groupe consistant en acide acrylique et méthacrylique greffé par rayonnement au film de polyethylène, à une étendue choisie pour satisfaire aux conditions pour une application de batterie alcaline, ledit film ayant une résistance électrolytique comprise entre 100 et 250 mQ-cm2 et

un indice d'uniformité qui ne dépasse pas 50 mQ-cm2.

2. Lot selon la revendication 1, caractérisé en ce que

l'indice d'uniformité précité ne dépasse pas 40 m.Q-cm2.

3. Lot d'un film de polyethylene pour produire des séparateurs pour batterie alcaline, caractérisé en ce qu'il comprend un film de polyethylene réticulé de faible densité, ayant une épaisseur d'environ 13 à 127 Mm, un monomère sélectionné dans le groupe consistant en acide acrylique et méthacrylique greffé par rayonnement au film de polyethylene, à une étendue choisie pour satisfaire aux conditions d'une application de batterie alcaline, ledit film ayant une résistance électrolytique comprise entre 180 et 260 mç-cm2 et

un indice d'uniformité qui ne dépasse pas 70 mQ-cm2.

4. Lot selon la revendication 3, caractérisé en ce que

l'indice d'uniformité ne dépasse pas 50 mn-cm2.

5. Lot d'un film de polyethylene pour produire des séparateurs pour batterie alcaline, caractérisé en ce qu'il comprend un film de polyethylene réticulé de faible densité, ayant une épaisseur d'environ 13 à 127 pm, un monomère sélectionné dans le groupe consistant en acide acrylique et méthacrylique greffé par rayonnement sur le film de polyethylene, à une étendue choisie pour satisfaire aux conditions pour une application de batterie alcaline, ledit film ayant une résistance électrolytique comprise entre 220 et 500 mQ-cm2 et un indice d'uniformité qui ne dépasse pas

mQ-cm2.

6. Lot selon la revendication 5, caractérisé en ce que

l'indice d'uniformité précité ne dépasse 100 mQ-cm2.

7. Lot d'un composite bifolié pour produire des séparateurs pour batterie alcaline, caractérisé en ce qu'il comprend un polyéthylène réticulé de faible densité ayant une épaisseur d'environ 13 à 127 Mm, un monomère sélectionné dans le groupe consistant en acide acrylique et méthacrylique greffé par rayonnement sur le film de polyéthylène, sur une étendue choisie pour satisfaire aux conditions pour une application de batterie alcaline, et une couche de cellophane feuilletée sur ledit film de polyéthylene, ledit lot ayant une résistance électrolytique comprise entre 160 et 310 mQ-cm2 et un indice

d'uniformité qui ne dépasse pas 70 mf2-cm2.

8. Lot selon la revendication 7, caractérisé en ce que

l'indice d'uniformité précité ne dépasse pas 50 m -cm2.

9. Lot d'un composite trifolié pour produire des séparateurs pour batterie alcaline, caractérisé en ce qu'il comprend un film de polyéthylene réticulé de faible densité ayant une épaisseur d'environ 13 à 127 gm, un monomère sélectionné dans le groupe consistant en acide acrylique et méthacrylique greffé par rayonnement sur le film de polyéthylene, à une étendue sélectionnée pour satisfaire les conditions pour une application de batterie alcaline, une couche centrale en cellophane feuilletée aux couches externes dudit film de polyéthylene, ledit lot ayant une résistance électrolytique comprise entre 260 et 560 m -cm2 et un indice

d'uniformité qui ne dépasse pas 90 mnQ-cm2.

10. Lot selon la revendication 9, caractérisé en ce que

l'indice d'uniformité précité ne dépasse pas 70 mQ-cm2.

11. Lot selon l'une quelconque des revendications 1, 3,

, 7 ou 9 caractérisé en ce que c'est un rouleau.

12. Lot selon l'une quelconque des revendication 1, 3, 5,

7 ou 9 caractérisé en ce que c'est une bobine.

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13. Séparateur de batterie en polyéthylène réticulé de faible densité, caractérisé en ce qu'il est obtenu du lot selon

l'une quelconque des revendications 1 à 6.

14. Procédé de greffe par rayonnement d'un film de polyéthylène pour produire un matériau de séparateur pour des applications de batterie alcaline, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre un film en polyethylène de faible densité réticulé en contact avec une solution comprenant un monomère à greffer sélectionné dans le groupe consistant en acide acrylique et méthacrylique en une quantité de 10 à environ 50 % en poids dans un solvant, la solution du monomère à greffer étant présente en une quantité suffisante pour effectuer une étendue de greffe choisie pour l'application de batterie alcaline, à prévoir un environnement sans air et comprenant une couverture d'un gaz inerte sous pression pour la réaction de greffe, et à exposer la solution du monomère de greffe et le film de polyethylène à une source d'un rayonnement ionisant de haute énergie, à une dose et pendant un temps suffisants pour

effectuer l'étendue sélectionnée de greffe.

15. Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce

que le monomère de greffe est l'acide méthacrylique.

16. Procédé de la greffe par rayonnement d'un film de polyéthylène afin de produire un matériau de séparateur de batterie alcaline, caractérisé en ce qu'il consiste à prévoir un rouleau d'un film semi-perméable de polyéthylène réticulé de faible densité, interfolié avec une couche absorbante pouvant absorber une quantité suffisante de la solution du monomère de greffe pour effectuer l'étendue de greffe sélectionnée pour une application de batterie alcaline, à prévoir une boîte dimensionnée pour recevoir le rouleau, à ajouter une solution d'un monomère de greffe d'environ 10 à 50 % en poids d'un monomère de greffe sélectionné dans le groupe consistant en acide acrylique et méthacrylique dans un solvant dans la boîte, à insérer le rouleau dans la boîte, en laissant la couche absorbante absorber suffisamment de la solution du monomère de greffe pour effectuer l'étendue de greffe sélectionnée, à évacuer l'air de la boîte et du rouleau, à mettre la boîte d'o

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l'air est évacué sous pression au moyen d'une couverture d'un gaz inerte, à exposer la boîte à une dose de rayonnement gamma pendant un temps suffisant pour effectuer l'étendue sélectionnée de greffe, à enlever le rouleau de la boîte, à5 séparer le film de polyethylene greffé par rayonnement de l'élément absorbant, à laver le film greffé par rayonnement et

ensuite à sécher le film.