FR2489598A1

FR2489598A1 - Procede de greffage, a l'aide de rayons gamma, pour preparer des membranes de separation pour des piles electrochimiques

Info

Publication number: FR2489598A1
Application number: FR8114459A
Authority: FR
Inventors: Vincent Francis D Agostino; Joseph Yuen-Chor Lee
Original assignee: Rai Research Corp
Current assignee: Rai Research Corp
Priority date: 1980-08-28
Filing date: 1981-07-24
Publication date: 1982-03-05
Also published as: FR2489598B1; GB2082599B; US4339473A; GB2082599A; JPS5774967A; DE3131035A1

Abstract

PROCEDE DE GREFFAGE, A L'AIDE DE RAYONS GAMMA, POUR PREPARER DES MEMBRANES DE SEPARATION POUR DES PILES ELECTROCHIMIQUES. ON MET UNE PELLICULE POLYMERE DE BASE EN CONTACT AVEC UNE SOLUTION AQUEUSE D'UN MONOMERE HYDROPHYLE (ACIDE ACRYLIQUE OU METHACRYLIQUE) ET AVEC UN AGENT DE RETARD DE POLYMERISATION (SEL HYDROSOLUBLE) ET L'ON IRRADIE LA PELLICULE POUR FORMER UNE MEMBRANE GREFFEE, AYANT UNE FAIBLE RESISTIVITE ELECTRIQUE ET SUR LAQUELLE LES MOLECULES DU MONOMERE SONT UNIFORMEMENT GREFFEES. SELON LA NATURE DE LA PELLICULE DE BASE ET SON EPAISSEUR, LA MEMBRANE PEUT SERVIR DANS DIFFERENTS TYPES DE PILES ELECTROCHIMIQUES.

Description

La présente invention concerne un procédé de

greffage, à l'aide de rayons gamma, pour préparer des membra-

nes de séparation pour piles électrochimiques.

Les piles électrochimiques peuvent se classer en éléments primaires ou secondaires. Les éléments primaires

ou piles sont ceux produisant de l'énergie électrique à par-

tir d'un état ou d'une réaction chimique, et dont les électro-

des ne sont généralement pas rechargeables. Des exemples d'é-

léments primaires pour batterie de piles sont ceux comportant

une électrode au mercure-zinc; à-l'argent-zinc; au plomb-

zinc; au cuivre-zinc; au cuivre-magnesium; et à l'argent-

magnesium. Les éléments secondaires ou accumulateurs sont fon-

damentalement des piles ou batteries de stockage de l'énergie

électrique, et sont électriquement rechargeables par le passa-

ge du courant dans l'élément, en sens inverse de celui de la décharge. Des exemples illustrant des éléments secondaires pour accumulateurs sont ceux comportant comme électrodes du

nicKel-cadmium, de l'argent-zinc et de l'argent-cadmium.

Dans l'un ou l'autre cas, l'élément ou pile est constitué de deux demiéléments ou piles, chacun comprenant une phase conductrice des électrons, ou électrodes, en contact avec une seconde phase appelée électrolyte et dans laquelle

se produit la conduction des ions. Un électrolyte courant uti-

lisé dans des éléments primaires et secondaires est une solu-

tien à 30 à 40 % de KOH. L'électrolyte associés. à la cathode

est appelée catholyte, et celui associé à l'anode est l'anoly-

te. Dans certains éléments, le catholyte et l'anolyte sont des solutions différentes et elles exigent donc une membrane de

séparation pour evitcr un mélange physique des deux solutions.

Dans d'autres éléments ou piles, le catholyte et l'anolyte sont les mêmes, et, dans ce cas, le séparateur a pour râle de

séparer physiquement la cathode de l'anode.

Des piles électrochimiques secondaires alkalines

sont extrêmement intéressantes pour diverses applications com-

merciales, militaires et aéro-spatiales. Cependant, cet avantage apparent est contrebalancé par l'inconvénient d'un cycle limité d'utilisations possibles. Par exemple, dans des

éléments ou piles électrochimiques alcalines secondaires cou-

rantes, dans lesquelles l'argent constitue l'électrode posi-

tive, la migration des oxydes d'argent, dissous ou en suspen-

sion dans l'électrolyte alcalin, vers l'électrode négative aboutit à des couples locaux et à une autodécharge de la pla-

que négative. De même, dans des piles électrochimiques alca-

lines secondaires dans lesquelles le zinc constitue une élec-

trode, des dendrites de zinc se déposent sur la plaque néga-

tive pendant la charge, par suite de la réduction du zingate de potassium dans l'électrolyte alcalin et comblent rapidement l'intervalle étroit entre la cathode et l'anode, ce qui met

la pile en court-circuit.

Dans le passé, les ingénieurs étudiant les piles

et batteries ont tenté d'éviter ces inconvénients en utilisant.

divers types de membranes de séparation. Pour être efficaces,

les membranes de séparation doivent posséder certaines proprié-

tés physiques ainsi que certaines propriétés chimiques, comme une faible résistance électrolytique, une faible résistance à la migration des ions hydroxyles et une grande résistance à la migration des oxydes d'argent; et une grande résistance à

l'oxydation, notamment dans les solutions alcalines à des tem-

pératures élevées. En outre, la membrane doit posséder une solidité mécanique suffisante pour supporter les rigueurs de l'assemblage en batterie et pour empêcher que la croissance de dendrites sur le zinc ne forme une arborescence entre la

cathode et l'anode.

Ainsi, les membranes de séparation connues,

comme des matières micro-poreuses et cellulosiques, ne possè-

dent pas ces propriétés physiques et chimiques et s!avèrent

ne pas être satisfaisantes pour servir dans des piles élec-

trochimiques alcalines secondaires, notamment, celles compor-

tant des électrodes en argent.

Pour remédier à ces inconvénients associés à

l'utilisation des membranes connues de séparation, les ingé-

nieurs du domaine des piles et batteries ont mis au point des membranes ayant de meilleures caractéristiques par la liaison permanente de groupes ionisables, comme des groupes carboxyles et acide sulfonique, sur une pellicule polymère inerte, en

utilisant des techniques de greffage par irradiation. Des mem-

branes de ce type, et des modes opératoires pour leur fabri-

cation, sont décrits dans les brevets des Etats Unis d'Améri-

que n' 4 201 641, N' 3 427 206 et N0 4 012 303. Si de telles

membranes sont relativement efficaces, elles présentent égale-

ment de nombreux inconvénients, dont les plus importants ré-

sultent des procédés utilisés pour leur préparation.

Par exemple, dans les modes opératoires connus de greffage par irradiation, les solvants utilisés sont des

solvants hydrocarbonés aromatiques ou halogénés, comme le ben-

zène, le tttrachlorure de carbone et le chlorure de méthylène.

Il n'est pas avantageux d'utiliser de tels solvants, car cer-

tains d'entre eux présentent des risques pour la santé des personnes, en raison de leur grande inflammabilité et du fait

que de tels solvants peuvent être toxiques pour l'utilisateur.

En outre, il est difficile de se débarrasser de ces solvants après usagecar ils sont nuisibles pour l'environnement. De plus, au court des récentes années, le prix de revient de ces

solvants à fortement augmenté, ce qui aboutit à une augmenta-

tion simultanée du prix de revient des membranes de sépara-

tion préparées par des procédés utilisants de tels solvants.

Dans d'autres modes opératoirs connus, comme ce qui est décrit par exemple dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n0 4 201

641 précité, on utilise des mélanges d'un des solvants hydro-

carbonés précités avec de l'eau. En plus des inconvénients précités, ce procédé exige de grandes quantités du monomère de greffage, c'est-à-dire plus de 30 % en volume, car, sinon, les constituants aqueux et organiques du solvant tendent à se séparer en formant des couches. De même, dans ce procédé, le solvant organique est un constituant très important car, sinon, la résistivité de membrane de séparation sera excessivement élevée. Ainsi, le résultat net est l'obligation d'utiliser de plus grandes quantités du monomère de greffage, ce qui entraîne

un risque accru de gaspillage du monomère mis en réaction.

Certains de ces modes opératoires connus d'ir-

radiation présentent également le défaut de la formation d'un homopolymère du monomère de greffage pendant la mise en oeuvre des modes opératoires par irradiation. La réaction secondaire

d'homopolymérisation diminue la quantité de monomère disponi-

ble pour le greffage et donne une membrane greffée de sépara-

tion qui n'est pas homogène. En outre, l'homopolymère adhère assez fortement à la membrane de séparation et est difficile à enlever. L'homopolymère adhérant diminue l'utilité de la membrane de séparation dont il augmente, jusqu'à 1 000 %, la résistance. La présente invention vise donc à proposer un procédé de greffage par irradiation pour préparer une membrane perfectionnée de séparation: - à utiliser dans des piles électrochimiques primaires et secondaires et qui a une faible résistance électrolytique, une grande résistance ohmique et une faible résistance à la migration des ions hydroxyles, mais une grande résistance à la migration des oxydes d'argent; - qui résiste à la dégradation par oxydation et à l'attaque hydrolytique dans des solutions d'électrolyte, notamment à des températures élevées; - procédé qui élimine ou retarde beaucoup l'homopolymérisation du monomère de greffage;

- procédé qui utilise de l'eau, plutôt que des solvants aroma-

tiques et des hydrocarbures halogénés et leurs mélanges aqueux, comme solvants de traitement, et

- procédé dans lequel le pourcentage de greffage n'est pas sen-

sible au débit de dose d'irradiation, des pourcentages élevés

de greffage pourront étre obtenus avec une forte dose d'irra-

diation à court terme.

D'autres buts et avantages de l'invention appa-

raitront à l'examen de la description détaillée suivante, faite

à titre illustratif et nullement limitatif de l'invention.

L'invention propose un procédé de greffage par

irradiation pour préparer des membranes de séparation à uti-

liser dans des cellules ou piles électrochiriques ou éléments de piles et batteries. Le présent procédé comprend les étapes consistant à: s

(a) former un milieu de polymérisation par gref-

fage consistant essentiellement en de l'eau, un ou plusieurs

monomères hydrophyles à insaturation éthylénique et un ou plu-

sieurs agents de retard de l'homo-et/ou co-polymérisation, choisis dans le groupe constitué par les sels cuivriques, les sels ferreux et leurs mélanges, ce que l'on désigne ci-après comme étant des agents de retard de la polymérisation, en une quantité suffisante pour retarder la polymérisation de ces monomères (ce terme comprenant l'homopolymérisation comme la copolymérisation); (b) placer ce milieu au contact d'une pellicule polymère de base inerte; et

(c) irradier cette pellicule de façon suffi-

sante pour polymériser par greffage ces monomères sur cette

pellicule.

Les piles électrochimiques dans lesquelles on utilise les membranes de séparation préparées selon le présent procédé, sont semblables aux piles antérieurement utilisées,

à part la moditification ici décrite. Les piles électrochimi-

ques dans lesquelles les membranes de la présente invention

sont particulièrement utiles sont celles du type alcalin se-

condaire. Généralement, elles comportent une enceinte que la

membrane divise en un compartiment de catholyte et en un com-

partiment d'anolyte, et qui contient un électrolyte alcalin.

Le compartiment du catholyte contient une électrode positive, qui peut être réalisée en une matière connue pour électrode

comme de l'argent ou du nickel, et le compartiment de l'anoly-

te contient une électrode négative, également réalisée en une

matière connue pour électrode comme du zinc ou du cadmium.

Chaque électrode peut contenir une seule plaque ou plusieurs plaques, ou bien l'on peut aussi utiliser des piles à plusieurs

compartiments, comme on le sait bien en pratique. On peut uti-

liser des électrolytes classiques comme un milieu alcalin à

base d'hydroxyde de potassium.

Les membranes semi-perméables préparées selon

la présente invention peuvent également servir pour des appli-

cations très diverses dans d'autres domaines. Par exemple,

les membranes peuvent servir dans des domaines aussi diffé-

rents que la dialyse, l'électrodialyse, l'électrolyse, les

piles à combustible, les systèmes biologiques et dans la plu-

part des autres cas o il faut une membrane semi-perméable comme séparation des éléments d'une cellule et lorsque les

conditions de fonctionnement sont telles que les métaux dépo-

sés ne seront pas enlevés par lixiviation de la membrane.

Selon l'étape (a) du procédé de la présente invention, on forme une solution aqueuse de base comportant un ou plusieurs monomères à insaturation éthylénique, et un agent de retard de la polymérisation choisi parmi les sels minéraux hydrosolubles cuivriques et ferreux, en une quantité

qui suffit à permettre à l'agent de jouer son rôle de retar-

dateur. On préfère utiliser dans le procédé de la présente

invention des monomères hydrophyles à insaturation éthyléni-

que qui prossèdent des propriétés hydrophyles et jouent le rôle de conducteur d'ions lorsqu'ils ont été greffés sur la

pellicule de base polymère inerte. L'expression "monomère hy-

drophyle", telle qu'on l'utilise dans le présent mémoire, dé-

signe tout monomère qui est hydrophyle ou qui peut être rendu

hydrophyle par quelque traitement subséquent comme, par exem-

ple, une sulfonation, une quaternisation, une carboxylation, etc., et qui est essentiellement hydrosoluble. Des exemples de monomères hydrophyles utiles que l'on peut utiliser dans

le procédé de la présente invention sont des monomères perha-

logénovinylique sulfonés, comme de l'a, À, 5-trifluoro-styrène sulfoné; des monomères fluoro-alcényliques sulfonés linéaires

et ramifiés; des acides carboxyliques monomères à insatura-

tion éthylénique, comme l'acide acrylique, l'acide maléique, l'acide fumarique et l'acide méthacrylique; des amines vinyles aromatiques monomères, comme un composé de vinyl-pyridinium; des amines vinylaromatiques quaternisées monomères, comme

l'iodure de méthyl-vinyl-pyridinium; et des monomères vinyli-

ques comportant un groupe pendant ou latéral d'échange d'ions,

comme l'acrylonitrile et de l'acétate de vinyle hydrolysé.

Le choix du monomère hydrophyle n'est pas fonda-

mental pour la conduite du procédé de la présente invention.

L'utilisation finale souhaitée pour la membrane de séparation

dictera le choix du monomère hydrophyte dans un cas particu-

lier. Par exemple, il a été trouvé que dans des conditions oxydantes extrêmes, comme celles que l'on trouve dans des piles de production de chlore et d'une base alcaline et dans

des piles à combustible, une dégradation du monomère se pro-

duit principalement aux liaisons C-H. Ainsi, lorsqu'on appli-

que le procédé de la présente invention à la préparation de membranes de séparation à utiliser dans ces types de cellules d'électrolyse, on utilise des monomères hydrophyles halogénés plus résistant. De même, lorsqu'on applique le procédé pour préparer des membranes destinées à servir dans des conditions

de fonctionnement plus douces, comme par exemple dans une bat-

terie ou une pile classique, on peut utiliser des monomères hydrocarbonés hydrophyles, comme, par exemple, les acides

acrylique et méthacrylique.

Le quantité de monomère que l'on utilise n'est

pas fondamentale pour la conduite du procédé, et cette quan-

tité peut varier dans une large gamme selon le degré de gref-

fage que l'on souhaite et selon la solubilité du monomère dans l'eau. Par exemple, le procédé peut être efficacement mis en oeuvre lorsqu'on utilise des concentrations en monomère aussi faible que 0,5 % en poids jusqu'à des concentrations aussi élevées que 25 % en poids, par rapport au poids total de la solution de base. Dans les formes préférées de réalisation de la présente invention, le pourcentage pondéral du monomère

variera entre environ 0,5 et 20 % du poids total de la solu-

tion. Les sels hydrosolubles de fer et de cuivre que

l'on incorpore à la solution de base peuvent efficacement inhi-

ber la polymérisation du monomère hydrophyle tout en inhibant pas le greffage uniforme du monomère. Des exemples de tels

sels sont les sels ferreux hydrosolubles comme du sulfate fer-

reux, du sulfate ferreux d'ammonium, du chlorure ferreux, du nitrate ferreux etc., et des sels cuivriques comme du sulfate cuivrique, du chlorure cuivrique, du nitrate cuivrique, de l'acétate cuivrique, etc. On préfère utiliser du sulfate ferreux et du nitrate cuivrique dans le procédé de la présente invention. La quantité des sels ferreux et cuivriques que

l'on utilise pour retarder la polymérisation doit être suffi-

sante pour réduire sensiblement à O, ou à un niveau extrême-

ment faible, -la formation de polymères, de sorte que tout po- lymère éventuellement formé puisse être facilement enlevé par lavage à l'eau. En outre, la quantité que l'on utilise doit

être telle que l'on obtienne bien un greffage uniforme du mo-

nomère. Il a été trouvé que l'on peut obtenir de tels résul-

tats lorsque la proportion du sel se situe entre environ 0,1 et environ 10 % du poids total de la solution. La quantité d'agent de retard de polymérisation que l'on utilise se situe

de préférence entre environ 0,5 et environ 8 % en poids.

Selon l'étape (b) du procédé de la présente

invention, on met la solution aqueuse de base précitée en con-

tact avec une pellicule de base polymère inerte convenable,

en opérant de préférence de manière que les surfaces sur les-

quelles le mnomère doit être greffé soient immergées dans la solution. La pellicule inerte de base sur laquelle on greffe

par irradiation le monomère hydrophyle est de préférence choi-

sie parmi les matières pour pellicule polymère qui résistent bien à une dégradation par oxydation. Oes exemples de telles

pellicules sont celles provenant de l'homo-ou de la co-polymé-

risation de composés aliphatique et aromatique à insaturation éthylénique, présentant des degrés divers de réticulation pour

une meilleure résistance à la chaleur et aux produits chimi-

ques. Par exemple, des pellicules de polymères inertesutilisées comprennent des pellicules de polymères dérivant de monomères à insaturation éthylénique, comme des pellicules de polymères dérivant de l'éthylène,, du styrènes, de l'acétate de vinyle, de l'isobutylène, de l'alcool vinylique, de l'éther-oxyde de

vinyle, de la vinyle pyrrolidine et du propylène; des pelli-

cules de polymères dérivant d'un monomère halogéné à insatu-

ration éthylénique, comme des pellicules d'un polymère déri-

vant du tétrafluoréthylène, du chlorure de vinyle, du fluo-

rure de vinyle, du chlorure de vinylidène et du trifluorochlor-

éthylèhe; des pellicules d'un copolymère d'un monomère

halogéné à insaturation éthylénique et d'un monomère à insatu-

ration éthylènique; et des pellicules obtenues par stratifi-

cation ou collage des pellicules précitées. On préfère utili-

ser des monomères comportant 2 à 3 atomes de carbone alipha-

tique. Il peut s'avérer également souhaitable d'utiliser une pellicule supportée. Par exemple, la pellicule polymère de base peut être supportée par collage sur une étoffe polymère, un tissu, un support du genre feuille perforée, qui assure

une plus grande solidité mécanique.

Il a été dit qu'en général il vaut mieux uti-

liser des pellicules à base d'un hydrocarbure fluoré plutôt

que des pellicules à base d'un hydrocarbure. De telles pelli-

cules sont un peu plus inertes, notamment dans des conditions de fonctionnement extrêmes et à long terme. Dans la plupart

des cas, les utilisations finales souhaitées pour les membra-

nes dicteront le choix de la pellicule inerte de base. Par exemple, lorsqu'on utilise les membranes dans des cellules de production de chlore et d'une base alKaline, on préfère faire appel à des pellicules à base d'un hydrocarbure fluoré, car d'autres types de pellicules risquent de se dégrader sous l'influence du chlore produit au cours du fonctionnement de la cellule. De même, lorsque la membrane doit être utilisée dans une batterie classique, on peut utiliser de façon sure des pellicules à base d'hydrocarbures puisque les conditions

de fonctionnement sont alors moins rigoureuses.

L'épaisseur de la pellicule de polymère inerte de base n'est pas fondamentale. En général, les pellicules

dont l'épaisseur se situe entre environ 12,7 microns et envi-

ron 0,5 mm et de préférence entre environ 12,7 microns et en-

viron 127 microns, sont satisfaisantes pour servir dans la pré-

sente invention. On peut utiliser une ou plusieurs couches de la pellicule de base pour obtenir l'épaisseur voulue. Le choix de l'épaisseur de la pellicule va dépendre de l'utilisation finale prévue pour la membrane, du choix de la matière, du pourcentage de monomère greffé et d'autres facteurs connus de l'homme du métier. Par exemple, dans le cas des pellicules greffées par irradiation, la résistance aux électrolytes de 1 0 la membrane greffée est généralement inférieure lorsqu'on part d'une pellicule de base assez mince, en raison du pourcentage supérieur de greffage. Cependant, des pellicules de base assez minces donnent des membranes assez minces qui résistent moins bien aux rigueurs de la fabrication des cellules et à la crois- sance des dendrites sur le zinc. Ainsi, lorsqu'il faut une assez grande résistance mécanique, on utilise des pellicules de base plus épaisses; lorsqu'il faut une plus faible résistance aux électrolytes, on utilise des pellicules de base minces; et lorsqu'il faut à la fois une faible résistance aux électrolytes et une faible résistance mécanique, on utilise des pellicules de

base d'épaisseur intermédiaire.

En général, des pellicules ayant une épaisseur jusqu'à 0,25 sont utiles dans des piles à combustible dans lesquelles il faut une assez grande résistance mécanique ou une assez grande résistance à une contre-pression. L'épaisseur

de pellicule à utiliser dans des piles électrochimiques secon-

daires alcalines, dans lesquelles on exige une faible résis-

tance aux électrolytes et peu de résistance mécanique peut varier entre environ 12,7 microns et environ 76 microns et de

préférence entre environ 12,7 microns et environ 50 microns.

Selon l'étape (c) du procédé de la présente invention, on irradie la solution de base et la pellicule de polymère de base inerte au contact de la solution pendant une période et en une dose ou quantité qui suffit pour polymériser par greffage, dans la mesure souhaitée, le monomère hydrophyle

dissous sur la pellicule. On utilise de préférence un rayonne-

ment gamma provenant de sources classiques pour l'étape d'ir-

radiation. De telles sources comprennent, par exemple, du co-

balt 60, du strontium 90, du cesium 137, des faisceaux d'élec-

trons provenant d'un accélérateur, etc. On préfère une irra-

diation par des rayons gamma obtenus à l'aide de cobalt 60.

Les temps d'irradiation ne sont pas fondamentaux, et ils peu-

vent varier entre quelques heures et quelques jours, selon des facteurs comme le pourcentage de greffage souhaité; la dose d'irradiation et le débit de dose, la concentration du monomère dans la solution de base, et d'autres facteurs connus de l'homme du métier. Par exemple, si l'on utilise une plus forte dose

d'irradiation et de plus forts débits de dose, et de plus for-

tes concentrations en du monomère, les temps d'irradiation sont plus courts. Inversement, si l'on désire un pourcentage plus élevé de greffage, il faut des temps plus prolongés

d'irradiation. En général, il a été trouvé que l'on peut obte-

nir des pourcentages de greffage allant jusqu'à environ 500 % et davantage en un temps d'irradiation de quelques heures à quelques jours lorsqu'on applique les formes préférées de mise en oeuvre de l'invention, comme décrit ci-dessus, et que l'on utilise des débits de dose ou taux d'irradiation par des rayons gamma se situant entre environ 300 R/heure et plus de 30 000 R/heure et une dose totale d'irradiation se situant entre environ

0,075 Mrad et plus de 10 Mrads.

Les températures opératoires ne constituent pas

des limitations fondamentales pour le procédé, et elles peu-

vent varier selon les désirs dans une large gamme. Le procédé est de préférence conduit à une température comprise entre environ 00C et environ 90C. Par souci de commodité, on conduit

le plus souvent la réaction à la température ambiante.

De même, les pressions de réaction ne sont pas

fondamentales, et l'on peut conduire la réaction à une pres-

sion inférieure, égale ou supérieure à la pression atmosphé-

rique. Par souci de commodité, on conduit le plus souvent la

réaction à la pression atmosphérique ou autogène.

On présente les exemples spécifiques suivants pour illustrer plus complètement la présente invention. Voici le sens des abréviations utilisées dans les exemples:

PEBO: pellicule de polyéthylène à basse den-

sité, ayant une densité d'environ 0,92 et un rapport moyen de distribution des poids moléculaires d'environ 2 à 3, que l'on prépare par extrusion d'une résine de polyéthylène;

PEHO: pellicule de polyéthylène à haute den-

sité, ayant une densité d'environ 0,95, que l'on prépare par extrusion d'une résine de polyéthylène; PE: polyéthylène préréticulé, que l'on prépare en irradiant du PEBO avec 90 Mrads environ provenant d'une accélération d'électrons; PP: pellicule de polypropylène, préparée par extrusion d'une résine de polypropylène,

"Teflon": pellicule de polytetrafluoréthy-

lène, préparée à partir d'une résine "Te-flon" fabriquéeet vendue par DuPont, Inc X AA acide acrylique; et

AM acide méthacrylique.

Voici le mode opératoire général d'irradiation que l'on utilise dans les exemples suivants pour polymériser par greffage de 'l'acide acrylique ou méthacrylique monomère sur la pellicule de base. On prépare et place dans une chambre d'irradiation une solution aqueuse contenant des quantités voulues de l'acide acrylique ou méthacrylique et d'un sel qui

est du sulfate ferreux ou cruivrique. On immerge dans la solu-

tion la pellicule de base, recouverte d'un papier ou d'une

autre couche intermédiaire absorbante et enroulée en un rou-

leau. On applique et réapplique une dépression et un balayge

* à l'azote de la couche intermédiaire, ce qui enlève tout l'o-

xygène éventuellement dissout de la solution et de la chambre, et l'on met en atmosphère d'azote. On ferme ensuite bien le réacteur. On soumet le rouleau et la solution à un rayonnement gamma en utilisant une source au cobalt 60, de 15 000 curies pendant le temps spécifié, c'est-à-dire pendant quelques heures à quelques jours. On retire ensuite la pellicule greffée, on la lave dans de l'eau, on la sèche et la pèse pour déterminer le pourcentage de greffage. On détermine le pourcentage de

greffage par la différence entre le poids de la pellicule fi-

nale greffée et le poids de la pellicule de base à l'origine,

que l'on divise par le poids de la pellicule de base à l'ori-

gine. On lave ensuite la pellicule dans une solution à 4 % d'hydroxyde de potassium à 950C et on la sèche. On détermine

la résistance dans une solution à 40 % d'hydroxyde de potas-

sium, et cela constitue le critère principal pour déterminer l'efficacité de la pellicule comme séparateur dans une cellule

d'électrolyse. La résistance à l'électrolyte doit être suffi-

samment faible pour permettre le passage des ions de l'élec-

1 3

trolyte entre le catholyte et l'anolyte. L'essai de présélec-

tion que l'on utilise pour déterminer la résistance à l'élec-

trolyte de membrane constituant des exemples représentatifs

de la présente invention est comme décrit dans "Battery Sepa-

S rator Screening Methods" (Methode de présélection de sépara- teur pour pile et batterie), de Cooper et Fleischer, ouvrage édité par the

AF Aero Propulsion Laboratory, Wright Patterson,

Ohio.(Etats-Unis d'Amérique). En voici les détails: on décou-

pe la membrane qu'on met dans un porte-échantillon. Après 24 heures de trempage dans une solution à 40 % de KOH, chaque porte-échantillon est inséré dans une cellule à résistance classique, et on lit la résistance à l'aide d'un appareil RAI de mesures de résistance, vendu par RAI Corporation. Après

la lecture de résistance initiale, on place chacune des mem-

branes dans une solution aqueuse à 40 % d'hydroxyde de potas-

sium durant environ 1 à 3 jours puis l'on détermine à nouveau

la résistance de la membrane à l'électrolyte.

On prépare et évalue selon le mode opératoire

décrit ci-dessus plusieurs membranes de séparation. Les para-

mètres opératoires et les résultats obtenus sont présentés

aux tableaux I à V ci-après.

Le tableau I illustre le greffage de l'acide acrylique sur différentes pellicules de base en présence de

concentrations variables de sulfate ferreux.

TABLEAU I

Greffage de l'acide acrylique sur différentes pellicules en solution aqueuse en présence d'un sel de fer R Pellicule Résistance jpolymère %en % en poids Débit Dose % de dans KOH Quantité de mbrse sde AA FeSo H O rad/h) (Mrad) masa45m2 pl

EX poids de de dose totale d'homo-

(25mide onse 4S 2 greffage à 40 ( d / 2 polymère (25microns) 4'olym /re5c 2E PEBO PEBO PEBD PEBD PEBO PEHO PEHD PEHO PEHD PE PE PE PE PP PP PP PP

"TEFLON"

0,65 0,35 0,65 0,350 I 0,65 0,35

_ _ _ _

0,49 0,59 0,59 0,59 0,59 0,49 0,59 0,59 0,59 0,55 0,55 0,55 0,55 0,49 0, 54 0,54 0,54 0,49 0,53 0,53 0,53 légère légère légère légère légère légère légère légère légère légère légère légère légère légère légère légère légère légère légère légère légère - i i 1 5

On peut voir facilement que la quantité du sul-

fate ferreux n'est pas fondamentale pour le pourcentage et l'uniformité du greffage ou pour la résistivité de la membrane

de séparation résultante. Cependant, la quantité du sel in-

flue sur le degré d'homopolymérisation. Donc, comme indiqué ci-dessus, la quantité de sel que l'on choisit doit être telle

que l'homopolymérisation est retardée dans la mesure souhai-

tée. Les résultats présentés au tableau I montrent également que le type de pellicule de base que l'on utilise

n'est pas fondamental pour l'obtention d'un pourcentage accep-

table de greffage ou pour la résistivité de la membrane. Ces résultats illustrent le fait que l'on peut faire varier dans

une large gamme le type de la pellicule de base.

Le tableau II illustre le greffage de l'acide acrylique sur différentes pellicules de base en présence de

quantités variables de sulfate cuivrique.

TABLEAU II

Greffage de l'acide acrylique sur différentes pellicules en solution aqueuse en présence d'un sel de cuivre Pelliculei n enoI Débit Do f Résistance polymère poids de de dose totale % de dans iKOH Quantité

Ex. d basepoids Ie.ded à 40/64c2 d'homo-

(2e ase de AA CuSo 4.SH20 (rad/h) tMrad) greffage /,45C 0 polymère _.. PEBO PEBO PEBO PEBO PEHO PEHD PEHO PEHD PE PE PE PE PP PP PP PP 0,55 0,55 0,55 0,55 0,56 0,55 0,55 0,55 0,56 0,55 0,55 0,55 0,56 0,55 0,55 0,55 légère légère légère légère légère légère légère légère légère légère légère légère légère légère légère légère

"TEFLON"

3a 0,56 légère 1 7 Une comparaison des résultats présentés aux tableaux I et II indique.-qu'en utilisant du sulfate ferreux,

on obtient un degré supérieur de greffage de l'acide acryli-

que par rapport à ce qu'on obtient avec du sulfate cuivrique.

Cependant, dans l'un ou l'autre cas, le pourcentage et l'uni- formité du greffage, et la résistivité résultante, se situent bien entre les limites acceptables, ce qui montre -que le

type de sel utilisé comme agents de retard de l'homopolymé-

risation n'est pas fondamental pour l'efficacité du procédé

de la présente invention.

Le tableau II illustre le greffage de l'acide méthacrylique sur différentes pellicules de base en présence

de diverses quantités de sulfate cuivrique.

TABLEAU III

Greffage de l'acide méthacrylique sur différentes pellicules en solutions aqueuse en présence d'un sel de cuivre Pellicule Résistance Ex. ymère;o en % en poids Débit Dose a dedans KDHd'otito poids de Cde dose totale 1Chomoc 2x5 md bas de AM CuSO4 5H 0 (rad/h) (Mrad) greffage a 40 2) polymère (25 mihcrons) 4e 2AM,4c PEBD PEBD PEBD PEBD PEBD PEBD PEHD PEHD PEHD PEHO PE PE PE PE PE PP op Dp PP

"TEFLON"

0,5 6763- 0,55 0,54 0,54 0,54 0,54 0,54 0,56 0,56 0,56 0,56 0,56 0,56 0, 56 0,56 0,56 0,56 0,56 0,56 0,56 0,56 0,56 1i1 1 0 il légère légère légère légère légère légère légère légère légère légère légère légère légère légère légère légère légère légère légère légère légère 1 9

Les membranes de séparation résultantes présen-

tent une faible résistance électrique et le niveau de greffage

est acceptable et uniforme. Une comparaison des résultats pré-

sentés au tableau III avec ceux du tableau II montrent que l'utilisation de l'acide méthacrylique avec du sulfate cui-

vrique donne une membrane ayant des caractéristiques légère-

ment meilleures. Cependant, dans l'un et l'autre cas, les caractéristiques se situent bien à l'intérieur des niveaux

acceptables et elles indiquent que le type de monomère hydro-

phyle de greffage utilisé ne constitue pas une limitation fon-

damentale pour l'efficacité du procédé de la présente inven-

tion. Comme indiqué ci-dessus, on peut utiliser dans le procédé de la présente invention une pellicule polymère de

base d'épaisseur variable. Le tableau IV présente les para-

mètres opératoires et les propriétés des membranes de sépara-.

tien que l'on obtient lorsque l'on utilise des pellicules de

base d'épaisseur variable.

TABLEAU IV

Greffage de l'acide acrylique sur des pellicules de différentes épaisseurs en solution aqueuse en présence d'un sel de fer I Epaisseur Résistance _ Pellicule daseu t %en % en poids Débit Dose de dans KH tance tité

x r pellicul poids de da dose totale greffage à 40 % d'homo-

_. poysplius4 __ de base Cmicron) de AA 4rad/h) Mrad) (m /6,45cm2) polymère 0 PEBD 25 0 4 7304 0,59 60 10 légère 1 PEBD 50 20 4 6763 0,55 54 14 légère 32 PEBD 75 20 4 6763 0,55 51 32 légère 33 PEHD 25 20 I 7304 0, 59 62 13 légère 34 PEHD 50 20 1 6507 0,50 40 50 légère PEHD 12,5 10 1 21. 472 0,31 35 7 légère 66 PP 25 20 4 5518 0,49 40 20 légère 67 PP 75 20 4 6763 1,00 45 45 légère 68 "TEFLON" 25 20 1 6507 0,53 30 20 légère 69 "TEFLON 50 20 1 6507 0,53 25 30 légère Les résultats obtenus montrent qu'une épaisseur

accrue diminue légèrement le pourcentage pondéral de greffage.

Cependant, le pourcentage et l'uniformité du greffage, ainsi que la résistance électrique, se situent bien à l'intérieur des niveaux acceptables. Ces membranes plus épaisses possè- dent une excellente solidité mécanique et elles sont utiles

pour les applications dans lesquelles on souhaite de la soli-

dité mécanique.

Les résultats du greffage, à des débits de

doses variables et à des doses totales variables sont illus-

trées au tableau V.

TABLEAU V

Greffage de l'acide acrylique sur des pellicules de polyéthylène à différents débits de doses et des doses totales variées pelylce en % en poids Débit Dose R de d n Quantité

EX de base poids de de dose totalegr40 de à 20Hd'homo-

_ 25 microns)en AAFeSO 4.7H20 (rad/h)(Mrad) Lm /6,45cm) polymère 70 PE 10 1 12621 0,075 18 30 légère 71 PE 10 1 12621 0,25 47 22 légère 72 PE 10 1 12621 0,30 55 20 légère 73 PE 10 1 12621 0,55 55 20 légère 74 PE 10 10 6763 0,54 55 17 légère Il ressort du Tableau V que le pourcentage de greffage augmente lorsque la dose totale augmente, puis il se

stabilise. Ces résultats indiquent que le pourcentage de gref-

fage dépend de la dose et, donc, il convient de choisir la dose totale de manière à obtenir le pourcentage voulu de gref- fage. Il a été trouvé que l'on peut obtenir un pourcentage acceptable de greffage lorsqu'on utilise une dose totale aussi faible que 0,075 Mrad et aussi élevée que 29 Mrads et même

davantage. Les résultants indiquent également que le pourcen-

tage de greffage n'est pas sensible au débit de dose ou taux d'ir-

radiation et donc, on.peut faire varier ce débit clans une large gamme sans nuire au pourcentage de greffage. Ainsi, dans la présente invention, on peut utiliser des débits élevés de doses pour obtenir des taux acceptables de greffage en quelques heures, ou des débits de doses relativement faibles pour obtenir de bons résultats

lorsque l'on utilise de plus longues périodes d'irradiation.

Il va de soi, que, sans sortir du cadre de

l'invention, de nombreuses modifications peuvent être appor-

tées au procédé décrit ci-dessus.

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé de préparation d'une membrane de

séparation convenant pour servir dans des piles électrochimi-

ques, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes consistant à:

(a) former un milieu de polymérisation par gref-

fage, consistant essentiellement en de l'eau, environ 0,5 à environ 25 % en poids d'un ou plusieurs monomères hydrophyles à insaturation éthylénique et un ou plusieurs agents de retard de polymérisation, choisis dans le groupe constitué par des sels cuivriques hydrosolubles, des sels ferreux hydrosolubles et leurs mélanges, ces agents étant présents en une quantité suffisante pour retarder la polymérisation de ces monomères

(b) mettre ce milieu en contact avec une pelli-

cule polymère de base inerte; et

(c) irradier cette pellicule ainsi mise en con-

tact avec un rayonnement suffisant pour polymériser par gref-

fage ces monomères sur cette pellicule, tous les pourcenta-

ges en poids se fohdant sur le poids total du milieu.

2. Procédé selon la revendication 1, caracté-

risé en ce que l'agent de retard de la polymérisation est du sulfate ferreux ou du sulfate cuivrique; la pellicule de base est choisie parmi une pellicule de polypropylène,

une pellicule de polyéthylène, une pellicule de polytétrafluor-

éthylène, une pellicule de polytrifluorochloréthylène, une

pellicule d'un copolymère de tétrafluoréthylène et d'hexa-

flusréthylène, une pellicule d'un copolymère de tétrafluor-

éthylène et d'éthylène, et des pellicules obtenues par collage de stratification des pellicules ci-dessus; et en ce que le

monomère hydrophyle est l'acide acrylique ou l'acide méthacry-

-lique.

3. Produit obtenu par la mise en oeuvre du pro-

cédé selon l'une des revendications 1 et 2.