JPS5810367A - 電池用セパレ−タ及びその製造法 - Google Patents

電池用セパレ−タ及びその製造法

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JPS5810367A
JPS5810367A JP56107285A JP10728581A JPS5810367A JP S5810367 A JPS5810367 A JP S5810367A JP 56107285 A JP56107285 A JP 56107285A JP 10728581 A JP10728581 A JP 10728581A JP S5810367 A JPS5810367 A JP S5810367A
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JP
Japan
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cationic
anionic
monomers
vinyl monomers
vinyl monomer
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Pending
Application number
JP56107285A
Other languages
English (en)
Inventor
Shiro Tanshu
丹宗 紫朗
Kazuo Murata
村田 和雄
Keiji Senoo
妹尾 敬次
Jiro Okamoto
次郎 岡本
Isao Ishigaki
功 石垣
Takanobu Sugo
高信 須郷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Japan Science and Technology Agency
Japan Atomic Energy Agency
Yuasa Corp
Shingijutsu Kaihatsu Jigyodan
Original Assignee
Japan Atomic Energy Research Institute
Research Development Corp of Japan
Yuasa Corp
Shingijutsu Kaihatsu Jigyodan
Yuasa Battery Corp
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Filing date
Publication date
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Priority to JP56107285A priority Critical patent/JPS5810367A/ja
Publication of JPS5810367A publication Critical patent/JPS5810367A/ja
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411Organic material
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411Organic material
    • H01M50/414Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
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    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はグラフト重合により得られる電池用セパレータ
及びその製造法に関するもので、耐熱性を有し且つ電解
液の拡散に優れた電池用セパレータを提供するものであ
る。
近年、電池の高性能化、つンバクト化1こ伴い、耐化学
薬品性、耐熱註に優れたセパレータの開発が行われてき
た。特に合成樹脂フィルムを幹ポリマーとしてアクリル
酸、メタクリル酸をグラフト重合した、いわゆるクラフ
ト膜は、耐化学薬品性を有する合成樹脂を幹ポリマーと
することから耐久性に優れ、またクラフト重合により形
成された枝ポリマーは解離してイオン伝導性を有するこ
とから孔は分子レヘルの極めて小さいものであり、有害
物質の移動を阻止することかでき、電池の寿命に有効で
あった。これらのアクリル酸又はメタクリル酸をクラフ
トしたセパレータは、主にアルカリ水溶液を電解液とす
るアルカリ−次電池及び二次電池用セパレータとしては
使用されているが、枝ポリマーは解離性を有し、膜は負
の荷電を有(〜でいる。特に充放電を繰り返すアルカリ
ニ次電池においては電気化学反応に必要なOH−イオン
拡散 。
の良いセパレータが必要であり、特に高率放電において
は陰極近傍にはOH−イオンか常に存在することが必要
である。通常の電池では電気化学反応に必要な陰極近傍
のOH−イオンは放電直後に急激に減少し、陰極から放
出されるCIH〜イオンがセパレータを通過してくるこ
とにより、補充され放電反応に寄与している。アクリル
酸及びメタクリル酸をグラフ1−重合したセパレータは
、陽イオン力手 (f、#オン)交換性を有するだめOH−イオンは膜を
透過しζこくく放電反応に必要なOH−イオンを供給す
ることができなくなり、このセパレータを用り電池の高
率放電特性は一般の中性微 孔性セパレータ等に比べて劣るものであった。
本発明は上記′従来の欠点を除去するもので、幹ポリマ
ーである合成樹脂フイ”ルムにアニオン性解離基及びカ
チオン性解離基を夫々有するビニルモノマーをグラフト
重合せしめ、OH−イオンの透過即ち本発明はアニオン
交換性枝ポリマーとカチオン交換性枝ポリマーを共存さ
せることにより、枝ポリマーの相互の荷電によって中性
膜の状態とし、OH−イオンの透過性を増加せしめるも
のである。
夫々の解離基を有するモノマーをクラフト共重合さぜる
方法としては、過酸化ベンゾ・イル等の重合開始剤を用
いる化学法又は電離性放則線を使用してグラフト共重合
を行う方法、例えは同時照射法(放射線を照射しながら
同時にクラフト共重合反応を行う方法)や前照射法(グ
ラフ1−共重合反応を行う前に放射線を照射しておく方
法)がある。
その中でも前照射法は操作が簡t4iであること、ホモ
ポリマーの生成か少ないこと、均一なりラフト重合体膜
ができることなどから、本発明のセパレータを得る方法
としては適している。しかし他の方法で製造することは
勿論できる。
本発明の原理としては、幹ポリマーである合成樹脂基材
フィルトに電箭性放射線、例えば電子線を照射してラン
カルを生成させ、目的とするモノマーと接触させてグラ
フ]・共重合を行う。アニオン性解離基とカチオン性解
離基を付与する方法としては、アニオン性解離基を有す
るビニルモノマーとカチオン性解離基を有するモノマー
との混合物にラジカル活性化された基材フィルムを接触
させて、同時にアニオン性枝ポリマーとカチオン性枝ポ
リマーを生成さぜる方法がある。又り記いずれか一方の
枝ポリマーを形成した後他の一方の枝ポリマーを生成さ
せる方法をとることもできる。
この場合電子線照射で行うには、夫々の解離基のビニル
七ツマー毎にその都度電子線を照射する必要がある。
本発明に用いる合成樹脂基材フィルムは、炭化水素系ポ
リオレフィンとしてポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リブチレンなど、含弗素系ポリオレフィンとしてはポリ
テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリ弗
化ビニルテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、
テトラフルオロエチレン−弗化ビニリデン共重合体、六
弗化プ5− ロピレンープロピレン共重合体など、その池にはポリ塩
化ビニル、エチレン−1イ[酸ビニル共重合体及びその
部分ケン化物、ボリスヂレンなど、からなる厚さ5〜2
00μのフィルムを使用することができる。電子線の照
射線量は0.1〜90 Mrad好ましぐは1〜5 Q
 Mradであり、照射雰囲気は不活性カス雰囲気及び
空気中いずれにても照射することができる。
本発明に用いられる解離基がカチオン性の七ツマ−とし
ては、ビニルピリジン、アクリルアミド、ビニルピロリ
ドン、アニオン性のモノマーとしては、アクリル酸、メ
タクリル酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、
などを使用することができ、る。膜中でのカチオン性及
びアニオン性のモノマーの比率は、少くともその当量点
もしくは膜荷重が、アニオン性を示す領域を保持する範
囲であり、その範囲を越え膜荷重がカチオン性を示すと
アルカリ電解液中の電気抵抗は著るしく増加する。
カチオン性枝ポリマー及びアニオン性枝ポリマーは必ず
しも膜中に雑多に位置しなければならない6− ものではなく、膜の断面方向に2層もしくは多層に相互
に薄い層として配列されていても同様な効果を示丈。
モノマーの溶媒としては両モノマーに溶解性を示す溶媒
であれば使用することができ、はとんどの鴫合水を使用
することかでき、基材フィルムへの親和性及びモノマー
の反応性を考慮してアルコール類の添加、更にはヘンゼ
ン、アセ1−ン、ジオキサン、四塩化炭素等を併用して
使用することができる。反応液のモノマー濃度は総七ツ
マ−とじて5〜909もの範囲でグラフト共重合するこ
とかでき、その混合比はその当量点を考慮し、任意に変
えることができる。
本発明の製造法に従ってグラフト共重合するに際し、重
合に先立ってカチオン性モノマー、アニオン性モノマー
及び溶媒の混合は、通常の方法でもよいし、またいかな
る順序で混合されてもよい。
また必要に応じて他の成分を添加して併用することもで
きる。他の成分としては、例えば第1鉄塩、第2銅塩及
びハイドロキノン等の重合禁止剤である。本発明におい
てはこのような重合禁止剤を併用することによりグラフ
1−率を任意に調節することができ、その範囲は10重
量96〜0.01重R%である。
以下、本発明を実施例及び比較例により詳述する。
実施例1 厚さ60μの低密度ポリエチレンフィルムに空気雰囲気
中にて加速電圧6001ω照M ’「rt流13 mA
にて電子線を20 Mraci、 lla躬させた1、
この照射フィルムを、予じめ窒素カスに脱酸素したアク
リル酸25m、ビニル197710部、エチルアルコー
ル50部、水25部よりなる反応液「1月こ温度25℃
にて1時間浸漬した後、これを引き−1−げ、水洗乾燥
後重量増加を測定した結果、グラフト率は489もであ
った。4096KoH中25°Cにて1000 サイク
ル交流法により測定した電気抵抗は、60mΩ・−であ
った。
本実施例と比較するために、同一の基材フィルムを使用
し、実施例1と同様にしてビニルピリンンを含まないア
クリル酸55部、エチルアルコール60部、水25部よ
りなる反応液にてクラフト共重合して、グラフ1−率5
1%のクラフト膜を作成した。この2種のクラフト膜に
ついて、0.1NKC1及び0,01NKCノ水溶液に
て甘木電極にて膜電位を測定し、輸率を求めたところ、
本実施例ではCノ輸率は0.52であった。比較例によ
る試ネ」はC!−の輸率は0ろであった。これにより本
発明により得られたセパレータの陰イオンの透過率は極
めて優れたものであることがわかる。
次にこれらをセパレータとして開放型ニッケルカドミウ
ム電池(公称容量80AH)を作成し、放電性能試験を
行った。放電は温度20°C1−10°Cにて4C放電
(放電々流ろ20A)を行い、終止電圧1.OVとした
時の放電持続時間を第1表に示す。
9一 本発明よるセパレータはOH−イオン輸率が良く、これ
を用いた電池は高率放電特性が向上した。
実施例2 厚さ25μの二軸延伸ポリプロピレンフィルムに電子線
を加速電圧5 oO’、v、照射電流I Q mhにて
l 5 Mrad照射し、アクリル酸50部、水50部
、モール成板0.259r中に温度60℃にて浸漬した
後、1時間後にこれを引き+げ、水洗乾燥後更に上記と
同様に15 Mrad照fA4シ、後アクリルアマイド
20部、水80部よりなる反応液中に1時間浸漬し、こ
れを引き七け、水洗乾燥した。これによって得られた膜
はグラフト率80%、電気抵抗50mΩであり、またC
」−輸率は0.52てあった。
以りの如く、本発明は酬熱性を行し1]、つ電解液拡散
の優れた電池用セパレータを提供するもので工業的価値
大である。
出願人 湯浅電池株式会社 新技術開発事業団 日本原子力研究所 代理人 湯浅電池株式会社 10− 第1頁の続き ■出 願 人 日本原子力研究所 東京都千代田区内幸町2丁目2 番2号 310−

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)幹ポリマーである合成樹脂フィルムに解離基を有す
    るビニルモノマーをグラフト重合して得られる電池用セ
    パレータにおいて、該ビニルモノマーの解離基をアニオ
    ン性解離基及びカチオン性解離基としたことを特徴とす
    る電池用セパレータ。 2)幹ポリマーである合成樹脂フィルムに、アニオン性
    解離基を有するビニルモノマーとカチオン性解離基を有
    するビニルモノマーとの混合物をクラフト重合させるこ
    とを特徴とする電池用セパレータの製造法。 ろ)幹ポリマーである合成樹脂フィルムに、アニオン性
    解離基を有するビニルモノマー又はカチオン性解離基を
    有するビニルモノマーのいずれか一方をクラフト重合し
    た後、他の一方をグラフト重合させることを特徴とする
    電池用セパレータの製造法。
JP56107285A 1981-07-08 1981-07-08 電池用セパレ−タ及びその製造法 Pending JPS5810367A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63221557A (ja) * 1987-03-09 1988-09-14 Sumitomo Electric Ind Ltd 電池用隔膜

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5250544A (en) * 1975-10-20 1977-04-22 Nitto Electric Ind Co Secondary battery separator
JPS5422535A (en) * 1977-07-20 1979-02-20 Nitto Electric Ind Co Separator for cell

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