JPS5810367A - 電池用セパレ−タ及びその製造法 - Google Patents
電池用セパレ−タ及びその製造法Info
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- JPS5810367A JPS5810367A JP56107285A JP10728581A JPS5810367A JP S5810367 A JPS5810367 A JP S5810367A JP 56107285 A JP56107285 A JP 56107285A JP 10728581 A JP10728581 A JP 10728581A JP S5810367 A JPS5810367 A JP S5810367A
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- anionic
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- vinyl monomers
- vinyl monomer
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
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- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/417—Polyolefins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Cell Separators (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はグラフト重合により得られる電池用セパレータ
及びその製造法に関するもので、耐熱性を有し且つ電解
液の拡散に優れた電池用セパレータを提供するものであ
る。
及びその製造法に関するもので、耐熱性を有し且つ電解
液の拡散に優れた電池用セパレータを提供するものであ
る。
近年、電池の高性能化、つンバクト化1こ伴い、耐化学
薬品性、耐熱註に優れたセパレータの開発が行われてき
た。特に合成樹脂フィルムを幹ポリマーとしてアクリル
酸、メタクリル酸をグラフト重合した、いわゆるクラフ
ト膜は、耐化学薬品性を有する合成樹脂を幹ポリマーと
することから耐久性に優れ、またクラフト重合により形
成された枝ポリマーは解離してイオン伝導性を有するこ
とから孔は分子レヘルの極めて小さいものであり、有害
物質の移動を阻止することかでき、電池の寿命に有効で
あった。これらのアクリル酸又はメタクリル酸をクラフ
トしたセパレータは、主にアルカリ水溶液を電解液とす
るアルカリ−次電池及び二次電池用セパレータとしては
使用されているが、枝ポリマーは解離性を有し、膜は負
の荷電を有(〜でいる。特に充放電を繰り返すアルカリ
ニ次電池においては電気化学反応に必要なOH−イオン
拡散 。
薬品性、耐熱註に優れたセパレータの開発が行われてき
た。特に合成樹脂フィルムを幹ポリマーとしてアクリル
酸、メタクリル酸をグラフト重合した、いわゆるクラフ
ト膜は、耐化学薬品性を有する合成樹脂を幹ポリマーと
することから耐久性に優れ、またクラフト重合により形
成された枝ポリマーは解離してイオン伝導性を有するこ
とから孔は分子レヘルの極めて小さいものであり、有害
物質の移動を阻止することかでき、電池の寿命に有効で
あった。これらのアクリル酸又はメタクリル酸をクラフ
トしたセパレータは、主にアルカリ水溶液を電解液とす
るアルカリ−次電池及び二次電池用セパレータとしては
使用されているが、枝ポリマーは解離性を有し、膜は負
の荷電を有(〜でいる。特に充放電を繰り返すアルカリ
ニ次電池においては電気化学反応に必要なOH−イオン
拡散 。
の良いセパレータが必要であり、特に高率放電において
は陰極近傍にはOH−イオンか常に存在することが必要
である。通常の電池では電気化学反応に必要な陰極近傍
のOH−イオンは放電直後に急激に減少し、陰極から放
出されるCIH〜イオンがセパレータを通過してくるこ
とにより、補充され放電反応に寄与している。アクリル
酸及びメタクリル酸をグラフ1−重合したセパレータは
、陽イオン力手 (f、#オン)交換性を有するだめOH−イオンは膜を
透過しζこくく放電反応に必要なOH−イオンを供給す
ることができなくなり、このセパレータを用り電池の高
率放電特性は一般の中性微 孔性セパレータ等に比べて劣るものであった。
は陰極近傍にはOH−イオンか常に存在することが必要
である。通常の電池では電気化学反応に必要な陰極近傍
のOH−イオンは放電直後に急激に減少し、陰極から放
出されるCIH〜イオンがセパレータを通過してくるこ
とにより、補充され放電反応に寄与している。アクリル
酸及びメタクリル酸をグラフ1−重合したセパレータは
、陽イオン力手 (f、#オン)交換性を有するだめOH−イオンは膜を
透過しζこくく放電反応に必要なOH−イオンを供給す
ることができなくなり、このセパレータを用り電池の高
率放電特性は一般の中性微 孔性セパレータ等に比べて劣るものであった。
本発明は上記′従来の欠点を除去するもので、幹ポリマ
ーである合成樹脂フイ”ルムにアニオン性解離基及びカ
チオン性解離基を夫々有するビニルモノマーをグラフト
重合せしめ、OH−イオンの透過即ち本発明はアニオン
交換性枝ポリマーとカチオン交換性枝ポリマーを共存さ
せることにより、枝ポリマーの相互の荷電によって中性
膜の状態とし、OH−イオンの透過性を増加せしめるも
のである。
ーである合成樹脂フイ”ルムにアニオン性解離基及びカ
チオン性解離基を夫々有するビニルモノマーをグラフト
重合せしめ、OH−イオンの透過即ち本発明はアニオン
交換性枝ポリマーとカチオン交換性枝ポリマーを共存さ
せることにより、枝ポリマーの相互の荷電によって中性
膜の状態とし、OH−イオンの透過性を増加せしめるも
のである。
夫々の解離基を有するモノマーをクラフト共重合さぜる
方法としては、過酸化ベンゾ・イル等の重合開始剤を用
いる化学法又は電離性放則線を使用してグラフト共重合
を行う方法、例えは同時照射法(放射線を照射しながら
同時にクラフト共重合反応を行う方法)や前照射法(グ
ラフ1−共重合反応を行う前に放射線を照射しておく方
法)がある。
方法としては、過酸化ベンゾ・イル等の重合開始剤を用
いる化学法又は電離性放則線を使用してグラフト共重合
を行う方法、例えは同時照射法(放射線を照射しながら
同時にクラフト共重合反応を行う方法)や前照射法(グ
ラフ1−共重合反応を行う前に放射線を照射しておく方
法)がある。
その中でも前照射法は操作が簡t4iであること、ホモ
ポリマーの生成か少ないこと、均一なりラフト重合体膜
ができることなどから、本発明のセパレータを得る方法
としては適している。しかし他の方法で製造することは
勿論できる。
ポリマーの生成か少ないこと、均一なりラフト重合体膜
ができることなどから、本発明のセパレータを得る方法
としては適している。しかし他の方法で製造することは
勿論できる。
本発明の原理としては、幹ポリマーである合成樹脂基材
フィルトに電箭性放射線、例えば電子線を照射してラン
カルを生成させ、目的とするモノマーと接触させてグラ
フ]・共重合を行う。アニオン性解離基とカチオン性解
離基を付与する方法としては、アニオン性解離基を有す
るビニルモノマーとカチオン性解離基を有するモノマー
との混合物にラジカル活性化された基材フィルムを接触
させて、同時にアニオン性枝ポリマーとカチオン性枝ポ
リマーを生成さぜる方法がある。又り記いずれか一方の
枝ポリマーを形成した後他の一方の枝ポリマーを生成さ
せる方法をとることもできる。
フィルトに電箭性放射線、例えば電子線を照射してラン
カルを生成させ、目的とするモノマーと接触させてグラ
フ]・共重合を行う。アニオン性解離基とカチオン性解
離基を付与する方法としては、アニオン性解離基を有す
るビニルモノマーとカチオン性解離基を有するモノマー
との混合物にラジカル活性化された基材フィルムを接触
させて、同時にアニオン性枝ポリマーとカチオン性枝ポ
リマーを生成さぜる方法がある。又り記いずれか一方の
枝ポリマーを形成した後他の一方の枝ポリマーを生成さ
せる方法をとることもできる。
この場合電子線照射で行うには、夫々の解離基のビニル
七ツマー毎にその都度電子線を照射する必要がある。
七ツマー毎にその都度電子線を照射する必要がある。
本発明に用いる合成樹脂基材フィルムは、炭化水素系ポ
リオレフィンとしてポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リブチレンなど、含弗素系ポリオレフィンとしてはポリ
テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリ弗
化ビニルテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、
テトラフルオロエチレン−弗化ビニリデン共重合体、六
弗化プ5− ロピレンープロピレン共重合体など、その池にはポリ塩
化ビニル、エチレン−1イ[酸ビニル共重合体及びその
部分ケン化物、ボリスヂレンなど、からなる厚さ5〜2
00μのフィルムを使用することができる。電子線の照
射線量は0.1〜90 Mrad好ましぐは1〜5 Q
Mradであり、照射雰囲気は不活性カス雰囲気及び
空気中いずれにても照射することができる。
リオレフィンとしてポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リブチレンなど、含弗素系ポリオレフィンとしてはポリ
テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリ弗
化ビニルテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、
テトラフルオロエチレン−弗化ビニリデン共重合体、六
弗化プ5− ロピレンープロピレン共重合体など、その池にはポリ塩
化ビニル、エチレン−1イ[酸ビニル共重合体及びその
部分ケン化物、ボリスヂレンなど、からなる厚さ5〜2
00μのフィルムを使用することができる。電子線の照
射線量は0.1〜90 Mrad好ましぐは1〜5 Q
Mradであり、照射雰囲気は不活性カス雰囲気及び
空気中いずれにても照射することができる。
本発明に用いられる解離基がカチオン性の七ツマ−とし
ては、ビニルピリジン、アクリルアミド、ビニルピロリ
ドン、アニオン性のモノマーとしては、アクリル酸、メ
タクリル酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、
などを使用することができ、る。膜中でのカチオン性及
びアニオン性のモノマーの比率は、少くともその当量点
もしくは膜荷重が、アニオン性を示す領域を保持する範
囲であり、その範囲を越え膜荷重がカチオン性を示すと
アルカリ電解液中の電気抵抗は著るしく増加する。
ては、ビニルピリジン、アクリルアミド、ビニルピロリ
ドン、アニオン性のモノマーとしては、アクリル酸、メ
タクリル酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、
などを使用することができ、る。膜中でのカチオン性及
びアニオン性のモノマーの比率は、少くともその当量点
もしくは膜荷重が、アニオン性を示す領域を保持する範
囲であり、その範囲を越え膜荷重がカチオン性を示すと
アルカリ電解液中の電気抵抗は著るしく増加する。
カチオン性枝ポリマー及びアニオン性枝ポリマーは必ず
しも膜中に雑多に位置しなければならない6− ものではなく、膜の断面方向に2層もしくは多層に相互
に薄い層として配列されていても同様な効果を示丈。
しも膜中に雑多に位置しなければならない6− ものではなく、膜の断面方向に2層もしくは多層に相互
に薄い層として配列されていても同様な効果を示丈。
モノマーの溶媒としては両モノマーに溶解性を示す溶媒
であれば使用することができ、はとんどの鴫合水を使用
することかでき、基材フィルムへの親和性及びモノマー
の反応性を考慮してアルコール類の添加、更にはヘンゼ
ン、アセ1−ン、ジオキサン、四塩化炭素等を併用して
使用することができる。反応液のモノマー濃度は総七ツ
マ−とじて5〜909もの範囲でグラフト共重合するこ
とかでき、その混合比はその当量点を考慮し、任意に変
えることができる。
であれば使用することができ、はとんどの鴫合水を使用
することかでき、基材フィルムへの親和性及びモノマー
の反応性を考慮してアルコール類の添加、更にはヘンゼ
ン、アセ1−ン、ジオキサン、四塩化炭素等を併用して
使用することができる。反応液のモノマー濃度は総七ツ
マ−とじて5〜909もの範囲でグラフト共重合するこ
とかでき、その混合比はその当量点を考慮し、任意に変
えることができる。
本発明の製造法に従ってグラフト共重合するに際し、重
合に先立ってカチオン性モノマー、アニオン性モノマー
及び溶媒の混合は、通常の方法でもよいし、またいかな
る順序で混合されてもよい。
合に先立ってカチオン性モノマー、アニオン性モノマー
及び溶媒の混合は、通常の方法でもよいし、またいかな
る順序で混合されてもよい。
また必要に応じて他の成分を添加して併用することもで
きる。他の成分としては、例えば第1鉄塩、第2銅塩及
びハイドロキノン等の重合禁止剤である。本発明におい
てはこのような重合禁止剤を併用することによりグラフ
1−率を任意に調節することができ、その範囲は10重
量96〜0.01重R%である。
きる。他の成分としては、例えば第1鉄塩、第2銅塩及
びハイドロキノン等の重合禁止剤である。本発明におい
てはこのような重合禁止剤を併用することによりグラフ
1−率を任意に調節することができ、その範囲は10重
量96〜0.01重R%である。
以下、本発明を実施例及び比較例により詳述する。
実施例1
厚さ60μの低密度ポリエチレンフィルムに空気雰囲気
中にて加速電圧6001ω照M ’「rt流13 mA
にて電子線を20 Mraci、 lla躬させた1、
この照射フィルムを、予じめ窒素カスに脱酸素したアク
リル酸25m、ビニル197710部、エチルアルコー
ル50部、水25部よりなる反応液「1月こ温度25℃
にて1時間浸漬した後、これを引き−1−げ、水洗乾燥
後重量増加を測定した結果、グラフト率は489もであ
った。4096KoH中25°Cにて1000 サイク
ル交流法により測定した電気抵抗は、60mΩ・−であ
った。
中にて加速電圧6001ω照M ’「rt流13 mA
にて電子線を20 Mraci、 lla躬させた1、
この照射フィルムを、予じめ窒素カスに脱酸素したアク
リル酸25m、ビニル197710部、エチルアルコー
ル50部、水25部よりなる反応液「1月こ温度25℃
にて1時間浸漬した後、これを引き−1−げ、水洗乾燥
後重量増加を測定した結果、グラフト率は489もであ
った。4096KoH中25°Cにて1000 サイク
ル交流法により測定した電気抵抗は、60mΩ・−であ
った。
本実施例と比較するために、同一の基材フィルムを使用
し、実施例1と同様にしてビニルピリンンを含まないア
クリル酸55部、エチルアルコール60部、水25部よ
りなる反応液にてクラフト共重合して、グラフ1−率5
1%のクラフト膜を作成した。この2種のクラフト膜に
ついて、0.1NKC1及び0,01NKCノ水溶液に
て甘木電極にて膜電位を測定し、輸率を求めたところ、
本実施例ではCノ輸率は0.52であった。比較例によ
る試ネ」はC!−の輸率は0ろであった。これにより本
発明により得られたセパレータの陰イオンの透過率は極
めて優れたものであることがわかる。
し、実施例1と同様にしてビニルピリンンを含まないア
クリル酸55部、エチルアルコール60部、水25部よ
りなる反応液にてクラフト共重合して、グラフ1−率5
1%のクラフト膜を作成した。この2種のクラフト膜に
ついて、0.1NKC1及び0,01NKCノ水溶液に
て甘木電極にて膜電位を測定し、輸率を求めたところ、
本実施例ではCノ輸率は0.52であった。比較例によ
る試ネ」はC!−の輸率は0ろであった。これにより本
発明により得られたセパレータの陰イオンの透過率は極
めて優れたものであることがわかる。
次にこれらをセパレータとして開放型ニッケルカドミウ
ム電池(公称容量80AH)を作成し、放電性能試験を
行った。放電は温度20°C1−10°Cにて4C放電
(放電々流ろ20A)を行い、終止電圧1.OVとした
時の放電持続時間を第1表に示す。
ム電池(公称容量80AH)を作成し、放電性能試験を
行った。放電は温度20°C1−10°Cにて4C放電
(放電々流ろ20A)を行い、終止電圧1.OVとした
時の放電持続時間を第1表に示す。
9一
本発明よるセパレータはOH−イオン輸率が良く、これ
を用いた電池は高率放電特性が向上した。
を用いた電池は高率放電特性が向上した。
実施例2
厚さ25μの二軸延伸ポリプロピレンフィルムに電子線
を加速電圧5 oO’、v、照射電流I Q mhにて
l 5 Mrad照射し、アクリル酸50部、水50部
、モール成板0.259r中に温度60℃にて浸漬した
後、1時間後にこれを引き+げ、水洗乾燥後更に上記と
同様に15 Mrad照fA4シ、後アクリルアマイド
20部、水80部よりなる反応液中に1時間浸漬し、こ
れを引き七け、水洗乾燥した。これによって得られた膜
はグラフト率80%、電気抵抗50mΩであり、またC
」−輸率は0.52てあった。
を加速電圧5 oO’、v、照射電流I Q mhにて
l 5 Mrad照射し、アクリル酸50部、水50部
、モール成板0.259r中に温度60℃にて浸漬した
後、1時間後にこれを引き+げ、水洗乾燥後更に上記と
同様に15 Mrad照fA4シ、後アクリルアマイド
20部、水80部よりなる反応液中に1時間浸漬し、こ
れを引き七け、水洗乾燥した。これによって得られた膜
はグラフト率80%、電気抵抗50mΩであり、またC
」−輸率は0.52てあった。
以りの如く、本発明は酬熱性を行し1]、つ電解液拡散
の優れた電池用セパレータを提供するもので工業的価値
大である。
の優れた電池用セパレータを提供するもので工業的価値
大である。
出願人 湯浅電池株式会社
新技術開発事業団
日本原子力研究所
代理人 湯浅電池株式会社
10−
第1頁の続き
■出 願 人 日本原子力研究所
東京都千代田区内幸町2丁目2
番2号
310−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)幹ポリマーである合成樹脂フィルムに解離基を有す
るビニルモノマーをグラフト重合して得られる電池用セ
パレータにおいて、該ビニルモノマーの解離基をアニオ
ン性解離基及びカチオン性解離基としたことを特徴とす
る電池用セパレータ。 2)幹ポリマーである合成樹脂フィルムに、アニオン性
解離基を有するビニルモノマーとカチオン性解離基を有
するビニルモノマーとの混合物をクラフト重合させるこ
とを特徴とする電池用セパレータの製造法。 ろ)幹ポリマーである合成樹脂フィルムに、アニオン性
解離基を有するビニルモノマー又はカチオン性解離基を
有するビニルモノマーのいずれか一方をクラフト重合し
た後、他の一方をグラフト重合させることを特徴とする
電池用セパレータの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56107285A JPS5810367A (ja) | 1981-07-08 | 1981-07-08 | 電池用セパレ−タ及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56107285A JPS5810367A (ja) | 1981-07-08 | 1981-07-08 | 電池用セパレ−タ及びその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5810367A true JPS5810367A (ja) | 1983-01-20 |
Family
ID=14455204
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56107285A Pending JPS5810367A (ja) | 1981-07-08 | 1981-07-08 | 電池用セパレ−タ及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5810367A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63221557A (ja) * | 1987-03-09 | 1988-09-14 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 電池用隔膜 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5250544A (en) * | 1975-10-20 | 1977-04-22 | Nitto Electric Ind Co | Secondary battery separator |
| JPS5422535A (en) * | 1977-07-20 | 1979-02-20 | Nitto Electric Ind Co | Separator for cell |
-
1981
- 1981-07-08 JP JP56107285A patent/JPS5810367A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5250544A (en) * | 1975-10-20 | 1977-04-22 | Nitto Electric Ind Co | Secondary battery separator |
| JPS5422535A (en) * | 1977-07-20 | 1979-02-20 | Nitto Electric Ind Co | Separator for cell |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63221557A (ja) * | 1987-03-09 | 1988-09-14 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 電池用隔膜 |
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