JPS5810368A - 電池用セパレ−タ及びその製造法 - Google Patents

電池用セパレ−タ及びその製造法

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JPS5810368A
JPS5810368A JP56107286A JP10728681A JPS5810368A JP S5810368 A JPS5810368 A JP S5810368A JP 56107286 A JP56107286 A JP 56107286A JP 10728681 A JP10728681 A JP 10728681A JP S5810368 A JPS5810368 A JP S5810368A
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JP
Japan
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hydrophilic monomer
polymer
separator
monomer
synthetic resin
Prior art date
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Pending
Application number
JP56107286A
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English (en)
Inventor
Shiro Tanshu
丹宗 紫朗
Kazuo Murata
村田 和雄
Keiji Senoo
妹尾 敬次
Jiro Okamoto
次郎 岡本
Isao Ishigaki
功 石垣
Takanobu Sugo
高信 須郷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Japan Science and Technology Agency
Japan Atomic Energy Agency
Yuasa Corp
Shingijutsu Kaihatsu Jigyodan
Original Assignee
Japan Atomic Energy Research Institute
Research Development Corp of Japan
Yuasa Corp
Shingijutsu Kaihatsu Jigyodan
Yuasa Battery Corp
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Publication date
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411Organic material
    • H01M50/414Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417Polyolefins
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はクラフト重合により得られる電池用セパレータ
及びその製造法に関ずろもので、耐熱註並に耐酸化性に
優れた+’lX l+b ITIセパレータを提供する
ものである。
近年、電池の高性能化、小型化に伴い、耐化学薬品性、
耐熱性に優れたセパレータの開発か行われてきた。特に
この種のセパレータとしては米国特許第3427206
号明細書に記載されている如く、合成樹脂フィルムを幹
ポリマーとじてアクリル酸、メタクリル酸を重合したク
ラフト膜は、耐化学薬品性を有する合成樹脂、例えはポ
リエチレン、ポリプロピレン等を幹ポリマーとするので
、耐久性に優れており、且つ枝ポリマーか解剛性を有す
るためイオン伝導性を有し、有害物質の阻止能力にも優
れていた。これらのグラフト膜は枝ポリマーとしてアク
リル酸、メタアクリル酸を使用していることから、アル
カリ水溶液を電解液とするア5ルカリー次′市池及び二
次′屯曲用セパレータとして検討されている。これらの
電池の使用温度は一般的 。
に最大60°Cす、下て使用されるが、特殊な用途にお
いて全放電を数分で行う場合があり、この際ジュール熱
の発生により電池の温度は極めて高くなり、著るしい場
合は40%水酸化カリウム電解液は沸点(125°C)
まで温度」1昇をもたらす。このような電池にポリエチ
レン、ポリプロピレンを幹ポリマーとし、アクリル酸、
メタアクリル酸をグラフト共重合した膜をセパレータと
して使用すると、超高率放電時の温度上昇によりセパレ
ータの電気抵抗は、2〜6倍に」1昇し、閉路電圧か低
下し、放電持続時間が著るしく短かくなり、電池性能を
損うものであった。
本発明者は」1記従来の欠点に鑑み、クラフト膜セパレ
ータにおいて枝ポリマーをジエン化合物により架橋し、
三次元網目構造とすることにより、高温電解液に対して
も電気抵抗の安定したセパレータとすることを見い出し
た。即1ろ、従来のグラフ!・膜セパレータは、電解液
中においてはアクリル酸等からなる枝ポリマーかコイル
状の題めて動きやすい状態にあり、電解液温1片が上昇
すると枝ポリマーは収縮し、膜中の電解液を排除し、多
孔度か減少し、その結果電気抵抗か上昇していた。
しかし、本発明においてはかかる枝ポリマーの収縮はジ
エン化合物によって相互に架橋し固定化することにより
防止される。
本発明に用いられるジエン化合物はンビニルヘンセン、
ジビニルスルホン等、分子中に重合可能な2重結合を2
個有する反応性モノマーである。
グラフト膜をジエン化合物によって架橋する具体、釣力
法としては、幹ポリマーである合成樹脂フィルムに電離
性放射線、例えはr線、電子線、β線を照射しながら又
は照射した後、親水性モノマー及びジエン化合物を主成
分としたモノマー溶液に接触させて、枝ポリマーの生成
と架橋の生成を一段で行う方法があり、また予しめ既知
の方法、例えは過酸化へノソイル等の重合開始剤を用い
て行う化学法又は幹ポリマーとモノマーの共存下にて電
離性放射線を照射する、いわゆる同時照躬法若しくは予
じめ幹ポリマーに電離性放射線を照射した後モノマーと
接触さぜる前照射法、などにより得られたクラフト膜に
電離性放射線を照射し、枝ポリマーと親和性を在する同
種又は異種のモノマーと混合されたジエン化合物と接触
させることにより架橋することを見い出した。即ち本発
明における方法は、電離性放射線を照射しながら(同時
照射法)又は照射した後(前照射法)にジエン化合物を
共重合するものである。親水性モノマー溶液を幹ポリマ
ーである合成樹脂フィルムと共存下で電離性放射線を照
射する同時照射法においては、予じめモノマー溶液中に
ジエン化合物を共存させであるので、このジエン化合物
により架橋された強固なホモポリマーか生成してクラフ
ト膜の表面に付着するとともに除去困難である場合があ
る。
これに対し、幹ポリマーである合成樹脂フィルムに電離
性放射線を照射した後、七ツマ−と接触させる前照射法
は、照射と反応が分離した工程であ5− るからポモポリマーの生成は極めて少なく、ポモポリマ
ーかクラフト膜に付着しないので、より好ましい。
電離性放射線としては、電子線の照射線酸は0.1〜9
 Q Mra、d 、好ましくは4〜5 Q Mrad
であり、また照射雰囲気は窒素中又は空気中のいずれの
雰囲気中にても架橋することかでき、幹ポリマーである
合成樹脂フィルムの種類により適宜選択することができ
る。
本発明に用いる合成樹脂フィルムは、炭素系ポリオレフ
ィンとしてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン
等、弗素系ポリオレフィンとしてポリテトラフルオロエ
ヂレン、ポリ弗化ビニリチン、ポリ弗化ビニル、テトラ
フルオロエチレン−弗化ビニリチン共重合体、テトラフ
ルオロエチレン−エチレン共重合体、六弗化プロピレン
−エチレン共重合体等、があり、更にポリ塩化ビニル、
塩素化塩化ビニル重合体、ポリスチレン、ABS。
ポリサルホン、ポリエーテルスルホン、エチレン−酢酸
ヒニル共重合体及びそのケン化物を使用す6− ることかできる。またフィル7、の草さとしては10〜
200μが適当であり、親水性モノマーとしては、アク
リル酸、メタアクリル酸、スチレンスルポン酸、ビニル
ピリジン等が使用できる。
更にジエン化合物と親水性モノマーの溶媒としては、両
モノマーと相溶性を有し目、つ合成樹脂フィルムと親和
性を在するものかよく、水、メチルアルコール、エチル
アルコール、フロビルアルコール、ベンゼン、トルエノ
、四塩化炭素、二塩化エヂレン、ンオギ→t7.7セト
ン、メチルエチルケトン等の溶剤及びそれらの混合物を
1吏用できる。
親水性モノマーとノエノ化合物の混合比は50:50乃
至9〆:1の間か適当であり、ジエン化合物か5096
を越えるとセパレータとしては電気抵抗が著るしく増加
する。
反応温度は60°C以下か適当であり、これを越えると
ポモポリマーの生成が著しくなり、反応後のフィルムの
取扱いが困雑になるとともに反応が不均一となり、セパ
レータとして′電気抵抗のばらつきか大きくなり、不適
当である。またクラフト率を制御する場合には、第1鉄
塩、第2銅塩又はハイドロキノノ系の重合禁IJ二剤を
適宜添加することにより調節することかできる。
以下実施例によって詳述する。
実施例1 厚さ25μ、スルI・インテックス22の低密度ポリエ
チレンフィルムに窒素雰囲気中にて加速電圧ろ0OKV
、電流1QmAにて電子線を2 Q Mra、d照射し
、この照射したフィルムをアクリル酸50部、ンビニル
ベンゼン7部、エチルアルコール50部、氷1ろ部、モ
ール成環025部よりなる、予じめ窒素カスにて脱酸素
した反応液中に、温度25℃の条件下で1時間7+潰し
た。反応終了後水洗乾燥してクラフト率を測定した結’
AL 6296であ−、た。
更にイオン交換容量を測定し、アクリル酸だけのクラフ
ト率を算定した結果、5196であり、残りのM9dは
ンビニルへ7ゼンであった。
比較例として実施例]と同様、ポリエチレン、フィルム
に電子線を照射した後、j′クリル酸50部、エチルア
ルコール30 部、水20 部、モール成環025部よ
りなる−〔ツマ−溶液に浸漬して形成した膜は、クラフ
ト率か5896であった。この比較例と実施例1とによ
り得られたセパレータを煮沸した4096Kon水溶液
中に2時間浸漬し、その電気抵抗及び寸法変化を測定し
、その結果を表−1に示す。
表  −1 表−1かられかるように、実施例1によるセパレータは
40%K OH水溶液による煮沸処理後も電気抵抗は増
加ぜす、耐熱性に強いことかわかっプこ。
実施例2 厚さ60μ、メルトインチ゛ツクス05の高密度ポリエ
チレンフィルムに窒素雰囲気下にて加速型9− 圧6001α、照射上流IQynAにて電子線を15M
rad照射した後、予じめ窒素カスにて脱酸素したアク
リル酸50部、氷50部、モール成板口5部よりなる反
応液中に1品度40°C条件下で30分間浸漬し7た。
得られたグラフト膜のクラフト率は659もであった。
このグラフト膜を窒素雰囲気下で」1記加速条件にて電
子線を更に20 Mra、d照射し、この照射した膜を
アクリル酸80部、ノビニルヘンセノ7部、水16部、
モール成環025部よりなる反応液中に〆温度25°C
条件下で60分浸漬した。この膜を水洗乾燥し、グラフ
ト率を測定した結果5596であった。更に2.596
 Kon水溶液にて温度95°C条件下で処理してカリ
ウム塩とした後、実施例1と同様に電気抵抗を測定した
結果、65mΩ・dであった。この得られたセパレータ
を40%K OH溶液中にて2時間煮沸しその前後の電
気抵抗の変化を調べたか電気抵抗は全く変化していなか
った。
実施例ろ 厚さ15μの二軸延伸ポリプロピレンフィルム=10− に実施列1と同様に、電子線をろQ Mrad照射し、
メタアクリル酸50部、ジビニルペンセフ1O部、イソ
プロピルアルコール15部、ジオキサン25部、モール
成板025部よりなる、窒素カスにて脱酸素した反応液
中に温度25°C条件にてろ0分浸漬し、反応終了後引
き上げ水洗乾燥した。この膜はグラフト率68%であっ
た。更に25%KOEI水溶液にて温度95°C条件で
処理し、カリウム塩としたセパレータの電気抵抗は90
mΩ・dであった。このセパレータを4896酸化亜鉛
を飽和させたKOH中に浸漬し、1時間煮沸させた後、
電気抵抗を測定した結果95mΩ・dと殆ど変化してい
なかった。
実施例4 実施例1及びその比較例により得られたセパレータをそ
れぞれ用いて、過酸化銀活物質からなる陽極4枚と、亜
鉛活物質の陰極5枚とから酸化銀電池に組み込み、電池
性能の比較試験を行った。
電池試験は第1回の放電(放電々流195A1終止電圧
0.8V)により、予じめ電解液を高温としを行い、第
2回の放電を195Aにて終止電圧1.。
■まで行い、この放電時間を比較することによって行っ
た。試験の結果、実施例による本発明セパレータは6分
62秒、であり、比較例により得られたセパレータはろ
分47秒であり、本発明により得られたセパレータは耐
熱性かよく、電池用セパレータとして優れた性能を示し
た。
以上の如く、本発明は耐熱性に優れた電池用セパレータ
を提供するもので、工業的価値大である。
出願人 湯浅電池株式会社 新技術開発事業団 日本原子力研究所 代理人 湯浅電池株式会社 第1頁の続き ■出 願 人 日本原子力研究所 東京都千代田区内幸町2丁目2 番2号

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)幹ポリマーである合成樹脂フィルムに親水性を有す
    るモノマーをクラフト重合して得られる電池用セパレー
    タにおいて、該親水性モノマーからなる枝ポリマーの一
    部をジエン化合物により架橋したことを特徴とする電池
    用セパレータ。 2)幹ポリマーである合成樹脂フィルムに電離性放射線
    を照射しながら又は照射した後、親水性モノマー及びジ
    エン化合物を主成分とする混合モノマー溶液に接触させ
    、親水性モノマーからなる枝ポリマーの一部を架橋する
    ことを特徴とする電池用セパレータの製造法。 ろ)幹ポリマーである合成樹脂フィルムに親水性上ツマ
    −をクラフト重合してなるフィルムに、電離性放射線を
    照射しながら又は照射した後、前記親水性モノマーと同
    −又は異種の親水性モノマーを含むジエン化合物と接触
    させ、親水性モノマーからなる枝ポリマーの一部を架橋
    することを特徴とする電池用セパレータの製造法。
JP56107286A 1981-07-08 1981-07-08 電池用セパレ−タ及びその製造法 Pending JPS5810368A (ja)

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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5650054A (en) * 1979-09-29 1981-05-07 Nitto Electric Ind Co Ltd Separator for battery

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5650054A (en) * 1979-09-29 1981-05-07 Nitto Electric Ind Co Ltd Separator for battery

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