JPS6145352B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアルカリ電池のセパレーターとして使
用するのに適したグラフトコポリマー材料および
その製造法に関する。 銀−亜鉛、水銀−亜鉛、ニツケル−カドミウ
ム、銀−カドミウム、マンガン−亜鉛および水銀
−カドミウムの如きアルカリ電池系は、その陽極
と陰極との間に、内部短絡を防止するための物理
的バリヤーとして作用するセパレーターを必要と
する。このセパレーターは、イオンが一方の極板
から他方の極板へ移動できるように透過性であ
り、且つ内部短絡を防止するのに十分な物理的強
度を持たねばならず、そして電池のインピーダン
スを著しく高めることがないように電解液中にお
けるイオンの移行の進行を防げるべきではない。
また、このセパレーター材料は、電解液（典型的
には水酸化カリウムや水酸化ナトリウムのような
強苛性液）と、陽極としてしばしば使用される二
価の銀のような強い酸化剤に起因する酸化との組
合せにより生じる化学的に敵対性の環境に耐え得
るものでなければならない。 セパレーターとしては、変性ポリエチレンフイ
ルムが、通常はグラフトコポリマーフイルムある
いはセロフアンによりラミネートされた形状で広
く使用されてきた。このグラフト型セパレーター
は、通常ポリエチレンの薄いフイルムであつて、
メタクリル酸のようなエチレン性不飽和モノマー
との接触状態で放射線に露光され、それによつて
カルボキシル基がポリエチレンにグラフトされて
いるものであり、それでそのカルボキシル基が該
セパレーター中を通るイオン電荷に対するキヤリ
ヤーとして作用する。しかしながら、グラフト化
の程度は、ポリエチレンの架橋の故にこのフイル
ムが受ける膨潤度によつて制限され、従つて、こ
のセパレーターの本体はグラフト部を含まなくな
る傾向がある。上記の横層型セパレーターは、多
孔質のポリエチレンシートをメタクリル酸で処理
し、そしてそれをセロフアンシートの間に積層す
ることによつて製造される。これは効果的なセパ
レーターであるが、脆くそして容易に破壊するの
で、その取扱いと形成が困難になる。一般に、大
部分のポリエチレンセパレーター（セロフアン積
層を有するもの及び有しないものの両方）は望ま
しくない脆性であり、そして他のタイプのセパレ
ーターの耐性は酸化に起因して不満足であり、こ
れらのセパレーターを組込んだアルカリ電池の保
存寿命ははなはだしく短くなる。 本発明は、ある種の材料がアルカリ電池用のセ
パレーターとして使用でき、そして従来使用され
ていたものより物理的に強靭であり、更に同時に
電池中での酸化に対して良好な耐性を有している
という知見に基づいてなされたものである。 本発明によれば、アルカリ電池のセパレーター
として使用するのに適した材料は、エチレン性不
飽和イオノゲンモノマーから誘導されたグラフト
側鎖を有し且つ硫黄で架橋されているポリオレフ
インからなる。この材料はエチレン性不飽和イオ
ノゲンモノマーから誘導されたグラフト側鎖を有
する微粉砕ポリオレフインと所定量の硫黄とから
なる実質的に均一な混合物を一緒に熔融し、そし
てこの熔融混合物を紫外線に露光して架橋を強化
させることによつて調製される。この架橋したグ
ラフトポリオレフインは通常の方法によつて成形
することができる。 適当なポリオレフインとしてはポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブテンおよびポリイソプレ
ンがあり、それらのなかではポリエチレンおよび
ポリプロピレンが好ましい。高密度ポリエチレン
および低密度ポリエチレンの両方が使用できる
が、低密度ポリエチレンがより完全に反応するの
で、低密度ポリエチレンがより好ましいことを知
見した。「低密度」とは0.92ｇ/cm³以下の密度を示
すポリエチレンを意味する。 このポリオレフインは微粉砕されるべきであ
る。「微粉砕」とは、５〜50ミクロンの平均直径
を有する粒子を有するポリオレフインを意味す
る。好ましいこれらの粒子直径は15〜25ミクロン
の範囲である。 ポリオレフインにグラフトされる側鎖はエチレ
ン性不飽和イオノゲンモノマーから誘導される。
適当なモノマーとしてはスチレンスルホン酸ナト
リウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、クロトン
酸、メタクリル酸、アクリル酸、ビニルピリジ
ン、ビニルベンジルクロリドおよびビニルピロリ
ジンを包含する。好ましいモノマーはアクリル酸
およびメタクリル酸であり、最も好ましいのはメ
タクリル酸であり、このモノマーはカルボキシル
基を含むグラフトポリマーを作る。 熔融しながらの紫外線露光中にグラフトポリオ
レフインを架橋するのに使用する硫黄は硫黄華、
回収硫黄あるいは昇華硫黄の如き精製した硫黄で
あり、グラフトポリオレフインの２〜20重量％の
範囲の量で使用される。硫黄の好ましい使用範囲
はグラフトポリオレフインの10〜20重量％であ
り、好ましくは約15％である。 グラフトポリオレフインを製造するためには、
グラフト化に適する座席を作成するようにポリオ
レフインを処理しなければならない。好都合な処
理としては、ポリオレフインフイルムのガンマ放
射、フアン・デ・グラツフエ（Van de Graffe）
放射、紫外線照射およびオゾン化の使用を包含す
る。 好ましい実施態様においては、そして本発明者
による1977年３月23日付出願の米国特許出願第
780578号明細書中に一層詳しく述べられている如
く、微粉砕ポリオレフインはそれを流動床として
保持することによつてオゾン化される。 その方法では、少量（少なくとも0.1重量％）
の粉末シリカが、流動性を与えそしてポリオレフ
イン粒子の凝集を防止するために加えられる。
0.5〜５％、好ましくは約0.5％のシリカ、特にヒ
ユームドシリカを使用することが好ましい。この
程度の量のシリカにより必要とする流動性が得ら
れ、このシリカはオゾン化中あるいはその次の処
理中に実質的に反応に関与することはない。 流動床は処理を助けるために一定の撹拌状態に
維持される。オゾンは、流動化している材料中を
通るように流入ガス中に導入され、そして微粉砕
ポリオレフインを緊密に接触される。このシリカ
を加えたポリオレフインはオゾンによつて活性化
される。「活性化」とは、次のグラフト化用にポ
リオレフインを準備することを意味し、この際に
初期不安定座席がポリオレフインの鎖状分子に沿
つて各種の点に発生する。 低密度ポリエチレンを利用するときには、この
オゾン化は吸収されたオゾンの量がポリエチレン
100ｇあたり約500〜600mg、好ましくは約540mgに
なるまで続けられる。オゾン化の程度は通常、こ
のポリエチレンの過酸化物価の沃素還元測定によ
つて測定される。この方法では、その過酸化物価
はポリエチレン１Kgあたり過酸化物20〜60モルの
範囲である。本発明で使用するのに好ましい過酸
化物価は30〜40モル／Kg、好ましくは約38モル／
Kgである。 ポリオレフインを流動床として維持している間
にオゾン化を達成する１つの方法は、微粉砕ポリ
オレフインを、底に拡散器を有する容器中に入
れ、そしてポリオレフインが流動状態に保たれ且
つポリオレフイン中に活性座席が均一に分布する
ように、拡散器を通して空気の如きキヤリヤーガ
スを上向に、そして微粉砕ポリオレフイン中を通
して強制送風することからなる。次にこの活性化
されたポリオレフインはエチレン性不飽和イオノ
ゲンモノマーと反応する。この重合は活性化ポリ
オレフイン材料を、上記モノマーの水溶液を含ん
でいる適当な容器に入れ、そして次に還流するこ
とによつて行うことができる。活性化ポリオレフ
インはエチレン性不飽和イオノゲンモノマーと反
応してグラフトポリマーを生じ、このグラフトポ
リマー中のモノマーから誘導された基は予め用意
された不安定座席に結合している。 20〜60の過酸化物価を有する活性化低密度ポリ
エチレンを使用し、そして活性化ポリオレフイン
に対するメタクリル酸の比を変えることにより、
得られたグラフト重合の程度は30〜440重量％に
なる。 このグラフトポリオレフインは、アクカリ金属
の酸化物および水酸化物、アルカリ土類金属の酸
化物および水酸化物、アミンおよびアミン水酸化
物のようなアルカリ化合物と反応させてその塩の
形に変えることができる。アルカリ金属水酸化物
および水酸化アンモニウムが好ましく、この中で
は水酸化カリウムが好ましい。塩の形に変えられ
た後、グラフトポリオレフインは洗浄および乾燥
されて微粉末となる。これはフイルムに成形で
き、それ以上の処理を必要とせずにアルカリ電池
用のセパレーターとして使用できるが、本発明者
は、このようなセパレーターの性質が、硫黄を加
えそして熔融中に紫外線露光することにより著し
く強化できることを見い出した。 本発明の一態様によれば、乾燥したグラフトポ
リオレフインは二本ロールゴムミルのロール間に
通される。このロールはそのポリオレフインの熔
融温度よりも高い温度に加熱されているものであ
る。ポリオレフインがこのミルに加えられると、
ロール上およびロール間に熔融物が蓄積し始め、
これに粉末硫黄がゆつくり加えられる。硫黄の量
は上述の如く変えることができるが、好ましい比
は１部の硫黄に対し約10部のポリオレフインであ
る。 少量の粉末ポリテトラフルオロエチレン
（PTFE）を、１重量部のPTFEに対し10部の硫
黄の適当な割合でこの混合物に加えることができ
るが、これは本質的なことではない。ミルを更に
運転すると、粉末硫黄がポリオレフイン全体中に
十分に分配され、そして更にPTFEが熱結合して
繊維化される。このことによつて混合物全体に無
差別に配向した長い巻き込みストランドPTFEが
急増する。このPTFEは得られる材料の化学的あ
るいは電気化学的性質に影響するとは考えられな
いが、このセパレーター材料に一層の強度と弾性
を与える繊維マトリツクスを与える。 硫黄とグラフトポリオレフインとを完全に混合
した後、この混合物を１〜30分間紫外線に露光さ
せる。好ましい露光時間は３〜10分の範囲内であ
り、その中で好ましいのは４〜６分間である。紫
外線に対する露光時間が30分を越えると、ポリオ
レフインが劣化し始めることを見い出した。 本発明の１実施態様においては、紫外線に対す
る露光は、約0.152mmの厚さを有するバンドを形
成するように調節したミルを有する動いているミ
ルロールの１つの表面から約76.2mm離れて1200ワ
ツトの紫外線ランプを設けることにより達成され
る。この熔融材料は繰返しロールの周りに供給さ
れる。この材料がロール間隙中を通つたときに新
しいバンドが作られて、この混合物は紫外線照射
を受ける新しい表面を与える。結局、この材料の
全体が紫外線に露光される。 その混合物を所望程度に紫外線に露光したら、
ランプを消し、ミルロール領域から取出し、そし
てそのミルを所望の厚さのフイルムを製造するよ
うに再調節する。 上記材料を混合し、そして紫外線に露光する他
の方法としては、その保持ミル上に紫外線露光器
を有するバンバリミキサーを使用する方法、ある
いは混合押出機であつて、その押出フイルムがカ
レンダー中に紫外線露光される押出機を使用する
方法がある。好ましくは、グラフトポリオレフイ
ンのフイルムは50.8〜381μｍの範囲の厚さであ
る。しかしながら、より厚いフイルムも製造でき
る。電池のセパレーターに使用するのに好ましい
厚さは101.6〜254μｍである。冷却後、フイルム
はアルカリ洗後、好ましくは水銀化カリウム洗液
中に数時間浸漬され、次いで乾燥される。 フイルムに成形した本発明の材料は著しく改良
された物理的性質を示す。特に、これは極めて強
靭な弾性材料であり、そしてこのフイルムの電気
特性および化学特性の故にこのフイルムは電池セ
パレーターとして使用するのに特に適している。
この材料の抵抗が低く、約20オーム／cmの範囲内
にある。 本発明方法を使用することにより、広範囲の硫
黄架橋グラフトポリオレフインの紫外線処理した
フイルムが形成される。20〜60のオゾン化過酸物
価を有するグラフトポリオレフインは次にメタク
リル酸で処理されて、30〜440％の範囲のグラフ
ト体を生じる。これらは混合され、そして２〜20
重量％の範囲の量の硫黄により架橋される。フイ
ルムはこれらの材料から成形されている。実施例
に示したテスト結果に基づけば、セパレーターと
して最も好ましい材料は次の特性を有している。 オゾン化過酸物価−38 メタクリル酸グラフト−175％ 硫黄−15％ 紫外線露光時間−５分間 フイルム厚−101.6〜177.8μｍ 水酸化カリウム40％溶液 上述の好ましい材料から作つたセパレーターを
有するアルカリ電池の保存寿命は、特に昇温下に
貯蔵するときに、２倍に改良されている。本発明
の新規な材料を使用する電池の保存寿命は、第２
表中にRAIとして示した対照電池中で使用されて
いる工業的に入手できる材料よりも実質的に大で
ある。更に、硫黄あるいは紫外線露光無しの同様
な方法で作つたセパレーターは硫黄と紫外線露光
を使用した場合のものよりも実質的に短い保存寿
命を示す。この材料は、陽極が１価あるいは二価
の銀酸化物であり、陰極が亜鉛であるアルカリ電
池中のセパレーターとして特に有用である。電解
液はアルカリ金属水酸化物、好ましくはNaOHま
たはKOHである。幾つかの実施例を以下に説明
する。 実施例 １ 約20μｍの粒子径を有する低密度ポリエチレン
粉末〔マイクロセム（Microtheme）FN500U.S.
I.Corp.より販売〕を、空気拡散器低部表面を有
する容器に入れて電池セパレーター用材料を調製
した。0.5重量％のヒユームドシリカ粉末〔キヤ
ブ−Ｏ−シル（Cab−Ｏ−Sil）、キヤボツト
Corp.より販売〕を加えた。オゾンを、吸収され
たオゾンの量が低密度ポリエチレン100ｇあたり
約540mgになるまで流動ポリエチレン−シリカ中
に通した。この量の吸収での過酸化物価は沃素還
元法による測定によれば38である。上述の混合物
から280ｇのオゾン化ポリエチレンをとり、これ
を4.31ｇの脱イオン水及び480ｇのメタクリル酸
と混合した。この混合物を還流温度に加熱し、そ
して撹拌しながら４時間還流温度に保つた。この
反応混合物を冷却し、そして沈殿物を洗浄し、次
に720ｇの45％KOHと４のメタノールとからな
る混合物中でその塩の形に変えた。その中和当量
によれば、その製品はカリウム塩状で175％グラ
フト分を有していた。この生成物を過し、そし
てフイルムにするために乾燥材料とした。 予め加熱した二本ロールミルを用意し、80ｇの
粉末生成物を加え、このミル上で熔融状態にまで
加熱し、次に８ｇ（粉末の重量に基づき10％）の
昇華硫黄をミルのニール（Kneeling）間隙にゆ
つくり加えた。この混合物に0.8ｇのPTFE（デ
ユポン6A粉末テフロン）を加えた。1200W（GE
水銀アークランプ、モデル9T04−40170）を、回
転しているロールから約7.62cm（３インチ）のと
ころにロール軸に平行に設けた。ロール上の熔融
混合物を紫外線ランプ下を５分間繰返し通過させ
た。次にこのランプを消し、ミルロールの間隙を
接近させ、そして0.51mm厚のフイルムをこのミル
から取出した。このフイルムを平坦な表面上に置
き、そして冷却した。次に、このフイルムを40％
KOH水溶液中に６時間浸漬し、次いで乾燥し
た。重要な値を以下にまとめる。 オゾン−過酸化物価38 グラフトしたメタクリル酸175％ 加えた硫黄10％ 紫外線露光：５分間 実施例 ２ 実施例１と同様にして16個のセパレーターを調
製した。但し、過酸化物価、メタクリル酸グラフ
ト、加えた硫黄の量あるいは紫外線露光時間のい
ずれかを変えた。 第１表はこれらの変化をまとめたものである。

【表】 第１表中の16個のセパレーターをレイ−０−ヴ
アク（Ray−０−Vac）型RW44銀−亜鉛ボタン
電池中でテストして評価し、そしてRAI−2192セ
パレーターを用いた電池を対照物として使用し
た。このRW−44電池中に入れる前に、各々の実
施例のものと対照物とについて比抵抗率（オーム
−cm）を測定した。 比抵抗率は「電気抵抗交流法」により測定し
た。この方法は、J.E.クーパー及びオーサーフラ
イシヤー編の「アルカリ酸化銀亜鉛二次電池用セ
パレーターの特性（Characteristics of
Separators for Alkaline Silver Oxide zinc
Secondary Batteries）」中に詳述されている。 初期容量は新たに作成した電池の容量であり、
ｍＡ・ｈで与えられる。電池をテストする前にそ
の電池を少なくとも一夜放置した。 このデーターは、１日あたり16時間の300オー
ムと625オームの定負荷における結果を報告して
いる。 遅延データは、それぞれ４週間、８週間および
12週間、54.4℃、50％相対湿度で貯蔵後の１日あ
たり16時間の300オームあるいは625オームの負荷
放電で得られたものである。寿命テストを促進
し、そしてテスト計画を短縮するために高い温度
を使用した。容量保持率は一定期間後の容量を新
しい電池の初期容量で割算し、そして100をかけ
て求めた。 保存寿命データは、54.4℃と71.1℃でテストし
た電池の数に対する駄目になつた電池の数の比と
して表わした。電池は電圧が0.9ボルト以下を示
したときに駄目になつたものと考えた。得られた
結果を第２表に示す。 第２表のデータは、本発明のセパレーターを用
いた電池が300オームおよび625オームの両方の放
電テストにおいてすぐれた定格性能を示すことを
明らかにしている。例えば、本発明のセパレータ
ーを用いた電池は54.4℃で50％相対湿度で12週間
貯蔵後137ｍＡ・ｈの容量を有し、これに対し工
業的に入手できる材料を用いたものは61ｍＡ・ｈ
である。即ち本発明に係るものは初期容量の100
％の容量保持率を表わし、これに比して従来の材
料の場合は56％である。保存寿命のデータからみ
ると、セパレーター２、３、４、５および13を有
する電池は71.1℃で４週間後にも駄目にならず、
一方、従来の材料の１例はこの温度で６個のうち
４個の電池が駄目になつたことが判る。このデー
タは、従来技術のセパレータに比較して、本発明
の組成物から作つたセパレーターを用いた電池は
総合的にすぐれた性能を示すことを表わしてい
る。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン性不飽和イオノゲンモノマーから誘
   導されたグラフト側鎖を有し且つ硫黄で架橋され
   ているポリオレフインからなる、アルカリ電池の
   セパレーターとして使用するのに適した材料。 ２ ポリオレフインがポリエチレン、ポリプロピ
   レン、ポリブテンあるいはポリイソプレンである
   特許請求の範囲第１項記載の材料。 ３ エチレン性不飽和イオノゲンモノマーがスチ
   レンスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナ
   トリウム、クロトン酸、メタクリル酸、アクリル
   酸、ビニルピリジン、ビニルベンジルクロリドあ
   るいはビニルピロリジンである特許請求の範囲第
   １項または第２項記載の材料。 ４ エチレン性不飽和イオノゲンモノマーがメタ
   クリル酸であり、そしてポリオレフインがポリエ
   チレンである特許請求の範囲第１項ないし第３項
   のいずれか１項に記載の材料。 ５ エチレン性不飽和イオノゲンモノマーから誘
   導されたグラフト側鎖を有する微粉砕ポリオレフ
   インと所定量の硫黄とからなる実質的に均一な混
   合物を一緒に熔融し、そして該熔融混合物を紫外
   線に露光して架橋を強化させることからなる、エ
   チレン性不飽和イオノゲンモノマーから誘導され
   たグラフト側鎖を有し且つ硫黄で架橋されている
   ポリオレフインからなる、アルカリ電池用のセパ
   レーターとして使用するのに適した材料の製造方
   法。 ６ ポリオレフインがポリエチレン、ポリプロピ
   レン、ポリブテンまたはポリイソプレンである特
   許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ エチレン性不飽和イオノゲンモノマーがスチ
   レンスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナ
   トリウム、クロトン酸、メタクリル酸、アクリル
   酸、ビニルピリジン、ビニルベンジルクロリドま
   たはビニルピロリジンである特許請求の範囲第６
   項記載の材料。 ８ 加えた硫黄がグラフトポリオレフインの２〜
   20重量％の範囲内にある特許請求の範囲第５〜７
   項のいずれか１項に記載の方法。 ９ 加えた硫黄がグラフトポリオレフインの10〜
   20重量％の範囲内にある特許請求の範囲第８項記
   載の方法。 １０ 熔融混合物を１〜30分間紫外線に露光する
   特許請求の範囲第５〜９項のいずれか１項に記載
   の方法。 １１ 紫外線露光が３〜10分間である特許請求の
   範囲第１０項記載の方法。