JPH117934A - アルカリ蓄電池 - Google Patents
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- JPH117934A JPH117934A JP9300122A JP30012297A JPH117934A JP H117934 A JPH117934 A JP H117934A JP 9300122 A JP9300122 A JP 9300122A JP 30012297 A JP30012297 A JP 30012297A JP H117934 A JPH117934 A JP H117934A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 アルカリ蓄電池の改良に関するもので、それ
に用いるセパレータへのアクリル酸のグラフト重合処理
とその後の洗浄処理を最適化して、電池内の炭酸根量を
抑制することにより、電池としての寿命特性、自己放電
特性の改善を図る。 【解決手段】 正極、負極、セパレータおよびアルカリ
電解液を備えたアルカリ蓄電池において、セパレータに
は、その表面層にアクリル酸がグラフト重合されたポリ
プロピレン樹脂を構成材料とする不織布を用いた電池で
あって、かつこの電池内の炭酸根量は電池容量１Ａｈ当
たり１５０ｍｇ以下とした。
に用いるセパレータへのアクリル酸のグラフト重合処理
とその後の洗浄処理を最適化して、電池内の炭酸根量を
抑制することにより、電池としての寿命特性、自己放電
特性の改善を図る。 【解決手段】 正極、負極、セパレータおよびアルカリ
電解液を備えたアルカリ蓄電池において、セパレータに
は、その表面層にアクリル酸がグラフト重合されたポリ
プロピレン樹脂を構成材料とする不織布を用いた電池で
あって、かつこの電池内の炭酸根量は電池容量１Ａｈ当
たり１５０ｍｇ以下とした。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ蓄電池の
改良に関し、とくにそのセパレータの特性改善に関する
ものである。
改良に関し、とくにそのセパレータの特性改善に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】アルカリ蓄電池の代表的なものに、ニッ
ケル−カドミウム蓄電池（以下Ｎｉ−Ｃｄ電池と記す）
がある。ポータブル機器の電源としてＮｉ−Ｃｄ電池と
鉛蓄電池とを比較した場合、Ｎｉ−Ｃｄ電池の方が、単
位重量および単位体積当たりのエネルギー密度が高く、
サイクル寿命等の信頼性に優れているため、種々のポー
タブル機器の電源として広く用いられている。
ケル−カドミウム蓄電池（以下Ｎｉ−Ｃｄ電池と記す）
がある。ポータブル機器の電源としてＮｉ−Ｃｄ電池と
鉛蓄電池とを比較した場合、Ｎｉ−Ｃｄ電池の方が、単
位重量および単位体積当たりのエネルギー密度が高く、
サイクル寿命等の信頼性に優れているため、種々のポー
タブル機器の電源として広く用いられている。
【０００３】しかしながら、Ｎｉ−Ｃｄ電池と同様な信
頼性を有し、さらに高エネルギー密度の蓄電池がポータ
ブル機器用の電源として切望されている。近年では、従
来のＮｉ−Ｃｄ電池の１．３倍以上の電池容量を有する
高容量Ｎｉ−Ｃｄ電池や、Ｎｉ−Ｃｄ電池のカドミウム
負極の代わりに電気化学的に多量の水素の吸蔵・放出反
応（充放電反応）が可能な水素吸蔵合金を用いたニッケ
ル−水素蓄電池などが用いられてきている。
頼性を有し、さらに高エネルギー密度の蓄電池がポータ
ブル機器用の電源として切望されている。近年では、従
来のＮｉ−Ｃｄ電池の１．３倍以上の電池容量を有する
高容量Ｎｉ−Ｃｄ電池や、Ｎｉ−Ｃｄ電池のカドミウム
負極の代わりに電気化学的に多量の水素の吸蔵・放出反
応（充放電反応）が可能な水素吸蔵合金を用いたニッケ
ル−水素蓄電池などが用いられてきている。
【０００４】従来、アルカリ蓄電池用セパレータとして
は、ポリアミド系樹脂繊維よりなる織布、不織布が広く
用いられてきた。これらのアルカリ蓄電池用セパレータ
には適度な機械的強度、良好なガス透過性、電解液保持
能力、耐アルカリ性及び耐酸化性が要求される。ポリア
ミド系樹脂繊維よりなる織布、不織布は機械的強度、ガ
ス透過性、電解液保持能力に優れているが、耐アルカリ
性、耐酸化性に乏しい。従って、高温度のもとや非常に
長期間に亘る電池使用では、セパレータの強度が低下し
内部短絡の原因となる。さらに、高温度での保存や過充
電時に発生する酸素ガスにより、ポリアミド系樹脂繊維
が分解し、分解生成物の酸化還元反応により電池として
の自己放電が進み、電池の放電特性が低下する。
は、ポリアミド系樹脂繊維よりなる織布、不織布が広く
用いられてきた。これらのアルカリ蓄電池用セパレータ
には適度な機械的強度、良好なガス透過性、電解液保持
能力、耐アルカリ性及び耐酸化性が要求される。ポリア
ミド系樹脂繊維よりなる織布、不織布は機械的強度、ガ
ス透過性、電解液保持能力に優れているが、耐アルカリ
性、耐酸化性に乏しい。従って、高温度のもとや非常に
長期間に亘る電池使用では、セパレータの強度が低下し
内部短絡の原因となる。さらに、高温度での保存や過充
電時に発生する酸素ガスにより、ポリアミド系樹脂繊維
が分解し、分解生成物の酸化還元反応により電池として
の自己放電が進み、電池の放電特性が低下する。
【０００５】そこで、適度な耐熱性を有し、高温度、高
濃度のアルカリ電解液中でも分解しないセパレータ材料
として、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂の採
用が注目されてきた。
濃度のアルカリ電解液中でも分解しないセパレータ材料
として、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂の採
用が注目されてきた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリオ
レフィン系樹脂は親水性に乏しく、電池用セパレータと
して必要な電解液保持能力に難点がある。そのため、親
水化処理法として以下のような提案がなされてきた。
レフィン系樹脂は親水性に乏しく、電池用セパレータと
して必要な電解液保持能力に難点がある。そのため、親
水化処理法として以下のような提案がなされてきた。
【０００７】樹脂表面に界面活性剤を付着させる。
【０００８】発煙硫酸や濃硫酸中に浸漬し、スルホン
基を導入する。
基を導入する。
【０００９】カルボキシル基等の親水基を有する物
質、例えばアクリル酸などをグラフト重合させる。
質、例えばアクリル酸などをグラフト重合させる。
【００１０】前記の方法では、セパレータが高温度、
高濃度のアルカリ電解液中で、しかも過充電時に正極か
ら発生する酸素ガスに触れることにより、界面活性剤が
ポリオレフィン系樹脂から脱離し、セパレータの電解液
保持能力が低下する結果、電池の寿命特性が低下する。
また、界面活性剤の多量添加はアルカリ蓄電池の自己放
電を生じさせる結果となり、保存特性に悪影響を及ぼ
す。
高濃度のアルカリ電解液中で、しかも過充電時に正極か
ら発生する酸素ガスに触れることにより、界面活性剤が
ポリオレフィン系樹脂から脱離し、セパレータの電解液
保持能力が低下する結果、電池の寿命特性が低下する。
また、界面活性剤の多量添加はアルカリ蓄電池の自己放
電を生じさせる結果となり、保存特性に悪影響を及ぼ
す。
【００１１】前記の方法は、セパレータに親水性を容
易に付与でき、自己放電特性も大幅に改善できる利点が
ある。しかし、織布、不織布または多孔膜全体に均一に
スルホン基を導入することが困難であり、セパレータ中
の親水性の偏りが生じやすい。また、スルホン基を多量
に導入すればするほど自己放電を少なくできる傾向があ
るが、反面、スルホン化された部分の機械的強度が低下
する危険性がある。また、セパレータとしての電解液保
持力の面では従来のポリアミド系不織布よりも劣る。
易に付与でき、自己放電特性も大幅に改善できる利点が
ある。しかし、織布、不織布または多孔膜全体に均一に
スルホン基を導入することが困難であり、セパレータ中
の親水性の偏りが生じやすい。また、スルホン基を多量
に導入すればするほど自己放電を少なくできる傾向があ
るが、反面、スルホン化された部分の機械的強度が低下
する危険性がある。また、セパレータとしての電解液保
持力の面では従来のポリアミド系不織布よりも劣る。
【００１２】これに対しの方法では、樹脂表面に均一
かつ強固に親水基を導入でき、ポリアミド系不織布と同
等の電解液保持力が得られる有効な方法である。また、
スルホン基の場合と同様に、カルボキシル基を多量に導
入すればするほど自己放電を少なくでき、保存特性が向
上する。また、その導入処理によりセパレータの機械的
強度が低下することも少ない。
かつ強固に親水基を導入でき、ポリアミド系不織布と同
等の電解液保持力が得られる有効な方法である。また、
スルホン基の場合と同様に、カルボキシル基を多量に導
入すればするほど自己放電を少なくでき、保存特性が向
上する。また、その導入処理によりセパレータの機械的
強度が低下することも少ない。
【００１３】しかし、この親水化処理方法で作成したセ
パレータの特性は、グラフトした枝の数や長さ、あるい
はグラフトした場所の分布に依存して変化する。そのた
め、重合活性点を作るための樹脂表面への放射線や電子
線の照射条件や、モノマーの濃度、反応温度等の重合条
件、その後の洗浄処理等によってセパレータの特性、特
にグラフト修飾物の安定性のバラツキが大きくなり、充
放電を繰り返すと修飾物が酸化劣化し、電池の充放電の
繰り返しによる寿命特性が不安定となるという課題があ
った。
パレータの特性は、グラフトした枝の数や長さ、あるい
はグラフトした場所の分布に依存して変化する。そのた
め、重合活性点を作るための樹脂表面への放射線や電子
線の照射条件や、モノマーの濃度、反応温度等の重合条
件、その後の洗浄処理等によってセパレータの特性、特
にグラフト修飾物の安定性のバラツキが大きくなり、充
放電を繰り返すと修飾物が酸化劣化し、電池の充放電の
繰り返しによる寿命特性が不安定となるという課題があ
った。
【００１４】本発明は、上記のような従来の問題点を解
決するものであり、充放電時にも酸化劣化しない一定範
囲内の親水性化合物量を有するポリオレフィン系樹脂の
織布、不織布または多孔膜をセパレータとして用いるこ
とにより、アルカリ蓄電池としての寿命特性と自己放電
の進行による容量維持率の低下を抑制することを主たる
目的とするものである。
決するものであり、充放電時にも酸化劣化しない一定範
囲内の親水性化合物量を有するポリオレフィン系樹脂の
織布、不織布または多孔膜をセパレータとして用いるこ
とにより、アルカリ蓄電池としての寿命特性と自己放電
の進行による容量維持率の低下を抑制することを主たる
目的とするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明のアルカリ蓄電池は、セパレータとして、そ
の表面層がカルボキシル基を有する親水性化合物でグラ
フト重合されたポリオレフィン系樹脂を主構成材料とす
る織布、不織布または多孔膜を用い、かつ電池内の炭酸
根量を電池容量１Ａｈ当たり１５０ｍｇ以下に規制した
ものである。さらに好ましくはセパレータへの親水性化
合物のグラフト率を４〜１６重量％としたものである。
に、本発明のアルカリ蓄電池は、セパレータとして、そ
の表面層がカルボキシル基を有する親水性化合物でグラ
フト重合されたポリオレフィン系樹脂を主構成材料とす
る織布、不織布または多孔膜を用い、かつ電池内の炭酸
根量を電池容量１Ａｈ当たり１５０ｍｇ以下に規制した
ものである。さらに好ましくはセパレータへの親水性化
合物のグラフト率を４〜１６重量％としたものである。
【００１６】セパレータ中に遊離あるいは不完全なグラ
フト重合状態で存在するカルボキシル基は、電池を充放
電することによって、酸化分解されて炭酸根になる。こ
の炭酸根が負極活物質である水素吸蔵合金を酸化させて
これを不活性化させ、寿命特性を低下させる。したがっ
て、本発明では、このような電池内の炭酸根量を少な
く、例えば電池容量１Ａｈ当たり１５０ｍｇ以下に規制
して電池の寿命特性を改善した。また、セパレータは、
ポリオレフィン表面にグラフト重合した親水性化合物の
グラフト率を４〜１６重量％にすることによってセパレ
ータの保液性を改善し、電池としての自己放電を少なく
したものである。
フト重合状態で存在するカルボキシル基は、電池を充放
電することによって、酸化分解されて炭酸根になる。こ
の炭酸根が負極活物質である水素吸蔵合金を酸化させて
これを不活性化させ、寿命特性を低下させる。したがっ
て、本発明では、このような電池内の炭酸根量を少な
く、例えば電池容量１Ａｈ当たり１５０ｍｇ以下に規制
して電池の寿命特性を改善した。また、セパレータは、
ポリオレフィン表面にグラフト重合した親水性化合物の
グラフト率を４〜１６重量％にすることによってセパレ
ータの保液性を改善し、電池としての自己放電を少なく
したものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明の請求項１に記載の発明
は、正極、負極、セパレータおよびアルカリ電解液を備
え、前記セパレータには、その表面層にカルボキシル基
を有する親水性化合物がグラフト重合されたポリオレフ
ィン系樹脂を構成材料とする織布、不織布および多孔膜
のうちのいずれかを用いた電池であって、かつこの電池
内の炭酸根量は電池容量１Ａｈ当たり１５０ｍｇ以下で
あるアルカリ蓄電池としたものである。
は、正極、負極、セパレータおよびアルカリ電解液を備
え、前記セパレータには、その表面層にカルボキシル基
を有する親水性化合物がグラフト重合されたポリオレフ
ィン系樹脂を構成材料とする織布、不織布および多孔膜
のうちのいずれかを用いた電池であって、かつこの電池
内の炭酸根量は電池容量１Ａｈ当たり１５０ｍｇ以下で
あるアルカリ蓄電池としたものである。
【００１８】これは、セパレータ表面へのグラフト処理
時の条件を適切化して不安定なカルボキシル基である未
反応物を少なくすることや、この残った未反応物やホモ
ポリマーなどをその後の洗浄処理時に充分除去して電池
内で生成される炭酸根の発生源を抑制して、電池内の炭
酸根量を電池容量１Ａｈ当たり１５０ｍｇ以下に規制す
ることにより電池の寿命特性を改善できるものである。
時の条件を適切化して不安定なカルボキシル基である未
反応物を少なくすることや、この残った未反応物やホモ
ポリマーなどをその後の洗浄処理時に充分除去して電池
内で生成される炭酸根の発生源を抑制して、電池内の炭
酸根量を電池容量１Ａｈ当たり１５０ｍｇ以下に規制す
ることにより電池の寿命特性を改善できるものである。
【００１９】また、種々検討の結果、電池内の炭酸根量
を電池容量１Ａｈ当たり６０ｍｇ以下に抑制すると、電
池寿命特性をさらに改善できる。この場合、セパレータ
の工業的生産性（グラフト処理やその後の洗浄処理）を
考慮すると電池内の炭酸根量は、２０ｍｇ以下にするこ
とは困難であるので、２０〜６０ｍｇの範囲に規制する
のが最も好ましい。
を電池容量１Ａｈ当たり６０ｍｇ以下に抑制すると、電
池寿命特性をさらに改善できる。この場合、セパレータ
の工業的生産性（グラフト処理やその後の洗浄処理）を
考慮すると電池内の炭酸根量は、２０ｍｇ以下にするこ
とは困難であるので、２０〜６０ｍｇの範囲に規制する
のが最も好ましい。
【００２０】請求項２記載の発明は、ポリオレフィン系
樹脂からなる織布、不織布または多孔膜で構成されたセ
パレータの表面層へのカルボキシル基を有する親水性化
合物のグラフト重合法を規定したものであり、アクリル
酸またはメタクリル酸のうちの少なくとも一方をグラフ
ト重合したもので、そのグラフト率を４〜１６重量％と
したものである。
樹脂からなる織布、不織布または多孔膜で構成されたセ
パレータの表面層へのカルボキシル基を有する親水性化
合物のグラフト重合法を規定したものであり、アクリル
酸またはメタクリル酸のうちの少なくとも一方をグラフ
ト重合したもので、そのグラフト率を４〜１６重量％と
したものである。
【００２１】グラフト率が高いほど自己放電は少なくで
き、すなわち保存後においても当初の容量に対比した容
量維持率は良好な傾向を示す。また、このグラフト率が
４重量％以上であれば、４５℃で２週間電池を充電保存
した後の容量維持率が６０％以上を確保でき、実使用上
の問題がない。ただしグラフト率が１６重量％を越える
と、セパレータをグラフト処理した後のカルボキシル基
を有する未反応物やホモポリマーなどの洗浄処理を充分
行うためには非常な労力を必要とし、工業的な生産には
向かない。
き、すなわち保存後においても当初の容量に対比した容
量維持率は良好な傾向を示す。また、このグラフト率が
４重量％以上であれば、４５℃で２週間電池を充電保存
した後の容量維持率が６０％以上を確保でき、実使用上
の問題がない。ただしグラフト率が１６重量％を越える
と、セパレータをグラフト処理した後のカルボキシル基
を有する未反応物やホモポリマーなどの洗浄処理を充分
行うためには非常な労力を必要とし、工業的な生産には
向かない。
【００２２】電池としての容量維持と充放電サイクル寿
命を考え、これにさらにセパレータの工業的生産性を加
味すると、セパレータへグラフト重合させる親水性化合
物のグラフト率は、７〜１１重量％が最も好ましい範囲
である。
命を考え、これにさらにセパレータの工業的生産性を加
味すると、セパレータへグラフト重合させる親水性化合
物のグラフト率は、７〜１１重量％が最も好ましい範囲
である。
【００２３】
【実施例】以下、発明の詳細を図面とともに説明する。
なお、本実施例では、セパレータとしてその表面層にア
クリル酸のグラフト重合処理を施したポリプロピレン繊
維の不織布（以後ＡＧＰＰと称す）を用いたニッケル−
水素蓄電池を例にとり説明する。
なお、本実施例では、セパレータとしてその表面層にア
クリル酸のグラフト重合処理を施したポリプロピレン繊
維の不織布（以後ＡＧＰＰと称す）を用いたニッケル−
水素蓄電池を例にとり説明する。
【００２４】ＡＧＰＰは以下の手順で作製した。まず、
ポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）からな
る分割性複合繊維で公称繊維径が４．７μｍと、ＰＰ／
ＰＥ芯鞘繊維で公称繊維径が９μｍの繊維を湿式水流交
絡等の方法で、目付重量が５５ｇ／ｍ2、厚みが１５０
μｍのポリプロピレン不織布とした。この不織布をアク
リル酸２０重量％、蒸溜水６５重量％、ベンゾフェノン
０．５重量％、モール塩０．３重量％、メトキシエタノ
ール１３．７重量％、ノニオン系界面活性剤０．５重量
％よりなる組成の重合溶液中に１０分間浸漬した。
ポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）からな
る分割性複合繊維で公称繊維径が４．７μｍと、ＰＰ／
ＰＥ芯鞘繊維で公称繊維径が９μｍの繊維を湿式水流交
絡等の方法で、目付重量が５５ｇ／ｍ2、厚みが１５０
μｍのポリプロピレン不織布とした。この不織布をアク
リル酸２０重量％、蒸溜水６５重量％、ベンゾフェノン
０．５重量％、モール塩０．３重量％、メトキシエタノ
ール１３．７重量％、ノニオン系界面活性剤０．５重量
％よりなる組成の重合溶液中に１０分間浸漬した。
【００２５】なお、この溶液は、その後の重合処理時に
酸素の影響を極力排除するため、予め窒素によって脱酸
素化したものを用いた。重合溶液中に漬けたポリプロピ
レン不織布は過剰の溶液を除去した後、脱酸素雰囲気下
でその両面より５ｃｍの距離から１１０ワットの出力の
低圧水銀ランプを用いて紫外線を２分間照射してアクリ
ル酸をグラフト重合した。この紫外線照射時の不織布の
温度は、９０℃に保った。その後、温度６０℃の蒸溜水
で１０分間水洗し、さらにメタノールで１０分間洗浄し
た。この洗浄工程は、未反応のアクリル酸のホモポリマ
ー、界面活性剤、モール塩中の鉄元素等の不純物を除去
するためである。その後、乾燥して、カレンダー処理
し、目付重量が６０ｇ／ｍ2、厚み１５０μｍのＡＧＰ
Ｐを得た。
酸素の影響を極力排除するため、予め窒素によって脱酸
素化したものを用いた。重合溶液中に漬けたポリプロピ
レン不織布は過剰の溶液を除去した後、脱酸素雰囲気下
でその両面より５ｃｍの距離から１１０ワットの出力の
低圧水銀ランプを用いて紫外線を２分間照射してアクリ
ル酸をグラフト重合した。この紫外線照射時の不織布の
温度は、９０℃に保った。その後、温度６０℃の蒸溜水
で１０分間水洗し、さらにメタノールで１０分間洗浄し
た。この洗浄工程は、未反応のアクリル酸のホモポリマ
ー、界面活性剤、モール塩中の鉄元素等の不純物を除去
するためである。その後、乾燥して、カレンダー処理
し、目付重量が６０ｇ／ｍ2、厚み１５０μｍのＡＧＰ
Ｐを得た。
【００２６】ここでＡＧＰＰのグラフト率は、グラフト
重合処理前のセパレータ重量（Ｗ0）と処理後のセパレ
ータ重量（Ｗ1）とから、次に示す（式１）により求め
られるグラフト率で定義した。
重合処理前のセパレータ重量（Ｗ0）と処理後のセパレ
ータ重量（Ｗ1）とから、次に示す（式１）により求め
られるグラフト率で定義した。
【００２７】
【式１】グラフト率＝（Ｗ1−Ｗ0）×１００／Ｗ0 Ｗ0：グラフト重合処理前のセパレータ重量 Ｗ1：グラフト重合処理後のセパレータ重量 上記セパレータの場合、アクリル酸のグラフト率は９重
量％となった。
量％となった。
【００２８】上記の構成方法の中で、重合溶液の各成分
の濃度、重合溶液中への浸漬時間、紫外線照射時間、お
よび洗浄条件等を変更し、各種のＡＧＰＰセパレータを
作成し、これらのセパレータを用いてニッケル−水素蓄
電池を構成し、各電池の寿命試験と自己放電試験を行っ
た。
の濃度、重合溶液中への浸漬時間、紫外線照射時間、お
よび洗浄条件等を変更し、各種のＡＧＰＰセパレータを
作成し、これらのセパレータを用いてニッケル−水素蓄
電池を構成し、各電池の寿命試験と自己放電試験を行っ
た。
【００２９】以下に、上記のニッケル−水素蓄電池の構
成した例を示す。
成した例を示す。
【００３０】正極には、亜鉛、コバルト等を適量共晶さ
せた活物質である水酸化ニッケル粉末１００重量部に対
し、水酸化コバルト粉末７重量部を加えて粉末混合し、
これらに分散媒として水を全ペーストに占める比重が２
５重量部となるように加え、練合してペースト状にした
ものをスポンジ状ニッケル多孔体に充填し、乾燥、加圧
した後、フッ素樹脂のディスパージョンに浸漬した。そ
して、これを乾燥後所望の寸法の帯状に切断して１８０
０ｍＡｈの理論電気容量を有する正極板を作製した。
せた活物質である水酸化ニッケル粉末１００重量部に対
し、水酸化コバルト粉末７重量部を加えて粉末混合し、
これらに分散媒として水を全ペーストに占める比重が２
５重量部となるように加え、練合してペースト状にした
ものをスポンジ状ニッケル多孔体に充填し、乾燥、加圧
した後、フッ素樹脂のディスパージョンに浸漬した。そ
して、これを乾燥後所望の寸法の帯状に切断して１８０
０ｍＡｈの理論電気容量を有する正極板を作製した。
【００３１】負極には、ＣａＣｕ5型の結晶構造を有す
る、組成式ＭｍＮｉ3.55Ｍｎ0.4Ａｌ 0.3Ｃｏ0.75（Ｍｍ
は希土類元素の混合物）の水素吸蔵合金をボールミルで
平均粒子径約２５μｍの微粉末に粉砕し、８０℃のＫＯ
Ｈ溶液中で浸漬処理し、水洗した後、スチレン・ブタジ
エンゴムのディスパージョンとカルボキシメチルセルロ
ースとカーボン粉末と水とを混合してペースト状にした
ものを、鉄にニッケルめっきしたパンチングメタルに塗
着、乾燥、プレスした後、所望の寸法の帯状の板に切断
し、正極の理論電気容量の１．４倍の理論電気容量を有
する負極板を作製した。
る、組成式ＭｍＮｉ3.55Ｍｎ0.4Ａｌ 0.3Ｃｏ0.75（Ｍｍ
は希土類元素の混合物）の水素吸蔵合金をボールミルで
平均粒子径約２５μｍの微粉末に粉砕し、８０℃のＫＯ
Ｈ溶液中で浸漬処理し、水洗した後、スチレン・ブタジ
エンゴムのディスパージョンとカルボキシメチルセルロ
ースとカーボン粉末と水とを混合してペースト状にした
ものを、鉄にニッケルめっきしたパンチングメタルに塗
着、乾燥、プレスした後、所望の寸法の帯状の板に切断
し、正極の理論電気容量の１．４倍の理論電気容量を有
する負極板を作製した。
【００３２】上記で作製した帯状の正極板と負極板との
間に、長さが正極板の長さの２倍＋４０ｍｍのＡＧＰＰ
セパレータを介して渦巻状に捲回して構成した極板群を
鉄製の電池ケースの内部に挿入し、アルカリ電解液を
２．３ｃｃ注入した後、電池ケースの上部を正極端子を
兼ねた封口板で密閉して、公称容量１８００ｍＡｈで、
４／５Ａサイズのニッケル−水素蓄電池を構成した。な
お、アルカリ電解液には比重１．３０のＫＯＨ水溶液中
にＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを４０ｇ／ｌ溶解させたものを用い
た。
間に、長さが正極板の長さの２倍＋４０ｍｍのＡＧＰＰ
セパレータを介して渦巻状に捲回して構成した極板群を
鉄製の電池ケースの内部に挿入し、アルカリ電解液を
２．３ｃｃ注入した後、電池ケースの上部を正極端子を
兼ねた封口板で密閉して、公称容量１８００ｍＡｈで、
４／５Ａサイズのニッケル−水素蓄電池を構成した。な
お、アルカリ電解液には比重１．３０のＫＯＨ水溶液中
にＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを４０ｇ／ｌ溶解させたものを用い
た。
【００３３】これらの電池は、２０℃の雰囲気下で予備
充放電を３サイクル行った後、寿命試験１，２および自
己放電試験を行った。
充放電を３サイクル行った後、寿命試験１，２および自
己放電試験を行った。
【００３４】（寿命試験１）セパレータは、アクリル酸
のグラフト率が９重量％で、そのグラフト重合処理後の
洗浄条件を変更したＡ〜Ｆの６種類のＡＧＰＰを用意し
た。これらのＡ〜ＦのＡＧＰＰ用いて構成したニッケル
−水素蓄電池を電池Ａ〜Ｆとし、これらの電池について
寿命試験１を行った。試験方法は、２０℃雰囲気下にお
いて、１．８Ａ（１ＣＡ）の電流の大きさで７２分間充
電し、１．８Ａ（１ＣＡ）の電流の大きさで端子電圧が
１．０Ｖに至るまで放電することを１サイクルの充放電
とし、その１サイクル目の放電容量を１００％とし、充
放電を繰り返し、放電容量が１サイクル目のそれに対し
て６０％以下に低下した時点を電池の寿命が尽きた時点
とし、この充放電サイクル数を寿命特性とした。
のグラフト率が９重量％で、そのグラフト重合処理後の
洗浄条件を変更したＡ〜Ｆの６種類のＡＧＰＰを用意し
た。これらのＡ〜ＦのＡＧＰＰ用いて構成したニッケル
−水素蓄電池を電池Ａ〜Ｆとし、これらの電池について
寿命試験１を行った。試験方法は、２０℃雰囲気下にお
いて、１．８Ａ（１ＣＡ）の電流の大きさで７２分間充
電し、１．８Ａ（１ＣＡ）の電流の大きさで端子電圧が
１．０Ｖに至るまで放電することを１サイクルの充放電
とし、その１サイクル目の放電容量を１００％とし、充
放電を繰り返し、放電容量が１サイクル目のそれに対し
て６０％以下に低下した時点を電池の寿命が尽きた時点
とし、この充放電サイクル数を寿命特性とした。
【００３５】そして、これらの電池の寿命が尽きた時点
での電池内の炭酸根量を以下の手順で測定した。
での電池内の炭酸根量を以下の手順で測定した。
【００３６】まず、電池を分解して極板群を取り出し６
０℃の純水１００ｍｌ中で１時間保持して電解液を抽出
した。その後極板群より抽出した電解液を指示薬として
フェノールフタレインとメチルオレンジとを用いて０．
１規定のＨＣｌで滴定して炭酸根量を測定した。次に、
電池組立時に侵入する大気中に存在する炭酸根の影響を
排除するために寿命試験を行っていない電池の炭酸根量
を測定し、その炭酸根量を電池の寿命が尽きた時点のそ
れより差し引いた値を求め、これを電池の寿命が尽きた
時点の炭酸根量とした。
０℃の純水１００ｍｌ中で１時間保持して電解液を抽出
した。その後極板群より抽出した電解液を指示薬として
フェノールフタレインとメチルオレンジとを用いて０．
１規定のＨＣｌで滴定して炭酸根量を測定した。次に、
電池組立時に侵入する大気中に存在する炭酸根の影響を
排除するために寿命試験を行っていない電池の炭酸根量
を測定し、その炭酸根量を電池の寿命が尽きた時点のそ
れより差し引いた値を求め、これを電池の寿命が尽きた
時点の炭酸根量とした。
【００３７】寿命試験１を行った６種類の電池Ａ〜Ｆの
洗浄条件、その電池の寿命特性、および電池の寿命が尽
きた時点の電池容量１Ａｈ当たりの電池内の炭酸根量を
次の（表１）に示す。尚、全てのＡＧＰＰのアクリル酸
のグラフト率は９重量％とした。
洗浄条件、その電池の寿命特性、および電池の寿命が尽
きた時点の電池容量１Ａｈ当たりの電池内の炭酸根量を
次の（表１）に示す。尚、全てのＡＧＰＰのアクリル酸
のグラフト率は９重量％とした。
【００３８】
【表１】
【００３９】また、寿命試験１を行った後の電池の寿命
が尽きた時点の電池容量１Ａｈ当たりの電池内の炭酸根
量と寿命特性との関係を図１に示す。図１に示すよう
に、グラフト重合処理後のセパレータを充分に洗浄して
未反応のアクリル酸のホモポリマー、界面活性剤、モー
ル塩中の鉄元素等の不純物を除去することによって、寿
命試験後の電池内炭酸根量が減少しており、その結果、
電池としての寿命特性が向上することがわかった。
が尽きた時点の電池容量１Ａｈ当たりの電池内の炭酸根
量と寿命特性との関係を図１に示す。図１に示すよう
に、グラフト重合処理後のセパレータを充分に洗浄して
未反応のアクリル酸のホモポリマー、界面活性剤、モー
ル塩中の鉄元素等の不純物を除去することによって、寿
命試験後の電池内炭酸根量が減少しており、その結果、
電池としての寿命特性が向上することがわかった。
【００４０】（寿命試験２）次に別途電池Ａ〜Ｆを新た
に構成し、上記の充放電条件とは異なる寿命試験２を行
った。試験方法は、２０℃雰囲気下において、充電を１
８０ｍＡ（０．１ＣｍＡ）の電流の大きさで１５時間、
放電を３６０ｍＡ（０．２ＣｍＡ）の電流の大きさで端
子電圧が１．０Ｖに至るまでを１サイクルの充放電と
し、その１サイクル目の放電容量を１００％とし、充放
電を繰り返し、放電容量が１サイクル目のそれに対して
６０％以下に低下した時点を電池の寿命が尽きた時点と
し、この充放電サイクル数を寿命特性とした。
に構成し、上記の充放電条件とは異なる寿命試験２を行
った。試験方法は、２０℃雰囲気下において、充電を１
８０ｍＡ（０．１ＣｍＡ）の電流の大きさで１５時間、
放電を３６０ｍＡ（０．２ＣｍＡ）の電流の大きさで端
子電圧が１．０Ｖに至るまでを１サイクルの充放電と
し、その１サイクル目の放電容量を１００％とし、充放
電を繰り返し、放電容量が１サイクル目のそれに対して
６０％以下に低下した時点を電池の寿命が尽きた時点と
し、この充放電サイクル数を寿命特性とした。
【００４１】この電池Ａ〜Ｆの寿命特性と電池の寿命が
尽きた時点での電池容量１Ａｈ当たりの電池内の炭酸根
量を次の（表２）に示す。
尽きた時点での電池容量１Ａｈ当たりの電池内の炭酸根
量を次の（表２）に示す。
【００４２】
【表２】
【００４３】また、寿命試験２を行った後における電池
容量１Ａｈ当たりの電池内の炭酸根量と寿命特性（サイ
クル数）との関係を図２に示す。
容量１Ａｈ当たりの電池内の炭酸根量と寿命特性（サイ
クル数）との関係を図２に示す。
【００４４】図２に示すように、寿命試験２において
も、電池内の炭酸根量が少ない電池ほど寿命特性がよく
なっているのがわかる。
も、電池内の炭酸根量が少ない電池ほど寿命特性がよく
なっているのがわかる。
【００４５】このように、図１，図２に示すように、電
池の寿命特性は、充放電の電流の大きさや充電深度など
の充放電条件に依存することが明らかとなった。このこ
とは、実使用時に電池電圧、電池温度などの状態を監視
する種々の充電制御の方法にも大きく影響を受けること
を示唆する。
池の寿命特性は、充放電の電流の大きさや充電深度など
の充放電条件に依存することが明らかとなった。このこ
とは、実使用時に電池電圧、電池温度などの状態を監視
する種々の充電制御の方法にも大きく影響を受けること
を示唆する。
【００４６】しかしながら、上記のいづれの試験条件に
おいても、寿命特性の良好な電池ほど電池の寿命が尽き
た時点で電池内の炭酸根量が少ない結果となった。
おいても、寿命特性の良好な電池ほど電池の寿命が尽き
た時点で電池内の炭酸根量が少ない結果となった。
【００４７】従来、この種の電池では、寿命試験２にお
いて、５００サイクルの寿命特性が得られている。つま
り、電池Ａが従来の電池に相当する。従って、電池の寿
命特性を向上させるには、電池の寿命が尽きた時点で電
池内の炭酸根量を（表２）に示すように１５０ｍｇ／Ａ
ｈ以下に規制することが好ましい。この電池内の炭酸根
量を６０ｍｇ／Ａｈ以下に規制することによって、さら
に寿命特性は８００サイクル以上と飛躍的に伸びるので
好ましい。
いて、５００サイクルの寿命特性が得られている。つま
り、電池Ａが従来の電池に相当する。従って、電池の寿
命特性を向上させるには、電池の寿命が尽きた時点で電
池内の炭酸根量を（表２）に示すように１５０ｍｇ／Ａ
ｈ以下に規制することが好ましい。この電池内の炭酸根
量を６０ｍｇ／Ａｈ以下に規制することによって、さら
に寿命特性は８００サイクル以上と飛躍的に伸びるので
好ましい。
【００４８】この電池内の炭酸根量を削減するには、先
に示したようにグラフト重合処理後のセパレータを十分
な洗浄によって達成する方法だけでなく、グラフト重合
処理条件を最適化する方法がある。しかしながら、電池
内の炭酸根量を削減するためのセパレータの処理には、
工業的な生産性において、限度がある。このため工業的
生産性を考慮すると、電池寿命が尽きた時点での電池内
の炭酸根量は、２０〜６０ｍｇ／Ａｈの範囲が最も好ま
しい。
に示したようにグラフト重合処理後のセパレータを十分
な洗浄によって達成する方法だけでなく、グラフト重合
処理条件を最適化する方法がある。しかしながら、電池
内の炭酸根量を削減するためのセパレータの処理には、
工業的な生産性において、限度がある。このため工業的
生産性を考慮すると、電池寿命が尽きた時点での電池内
の炭酸根量は、２０〜６０ｍｇ／Ａｈの範囲が最も好ま
しい。
【００４９】なお、この電池内の炭酸根量の増加によ
り、寿命特性が低下する原因は未だ明らかではない。し
かし、電池を分解して正極、負極をそれぞれ単極で充放
電試験したところ、炭酸根量の多い電池の負極ほど、水
素吸蔵合金が酸化しており、放電時の分極も大きかっ
た。このことから、炭酸根は負極材料である水素吸蔵合
金を酸化して不活性化させ、その結果電池寿命が低下す
ると推測した。
り、寿命特性が低下する原因は未だ明らかではない。し
かし、電池を分解して正極、負極をそれぞれ単極で充放
電試験したところ、炭酸根量の多い電池の負極ほど、水
素吸蔵合金が酸化しており、放電時の分極も大きかっ
た。このことから、炭酸根は負極材料である水素吸蔵合
金を酸化して不活性化させ、その結果電池寿命が低下す
ると推測した。
【００５０】（自己放電特性）次に、セパレータの樹脂
表面層へのアクリル酸のグラフト重合処理時のグラフト
率と、それを用いた電池の自己放電特性との関係につい
て検討を行った。この検討の目的は、電池内の炭酸根量
の削減方法として前記グラフト率を低くする手段を講じ
た場合の電池特性への弊害を把握するためである。
表面層へのアクリル酸のグラフト重合処理時のグラフト
率と、それを用いた電池の自己放電特性との関係につい
て検討を行った。この検討の目的は、電池内の炭酸根量
の削減方法として前記グラフト率を低くする手段を講じ
た場合の電池特性への弊害を把握するためである。
【００５１】セパレータの樹脂表面層へグラフト重合さ
せるアクリル酸のグラフト率を変化させても、電池内の
炭酸根量と寿命特性との関係は上記の実施例の場合と同
じ傾向を示し、電池内の炭酸根量としては電池容量１Ａ
ｈ当たり１５０ｍｇ以下であることが好ましく、最も好
ましい範囲は２０〜６０ｍｇ／Ａｈであることを見出し
た。
せるアクリル酸のグラフト率を変化させても、電池内の
炭酸根量と寿命特性との関係は上記の実施例の場合と同
じ傾向を示し、電池内の炭酸根量としては電池容量１Ａ
ｈ当たり１５０ｍｇ以下であることが好ましく、最も好
ましい範囲は２０〜６０ｍｇ／Ａｈであることを見出し
た。
【００５２】また、セパレータの樹脂表面層へのアクリ
ル酸のグラフト率が低いＡＧＰＰは、後処理としての洗
浄が容易であり、同じ洗浄条件でもそのグラフト率が低
いほど寿命が尽きた後の電池内の炭酸根量が少なかっ
た。
ル酸のグラフト率が低いＡＧＰＰは、後処理としての洗
浄が容易であり、同じ洗浄条件でもそのグラフト率が低
いほど寿命が尽きた後の電池内の炭酸根量が少なかっ
た。
【００５３】このことから、ＡＧＰＰのアクリル酸のグ
ラフト率は、寿命特性だけを考慮すれば、セパレータの
保液性が損なわれない程度に低い方が良い。しかしなが
ら、そのグラフト率を低くすると自己放電が進み、初期
の放電容量に対する保存後の放電容量の維持率が低下す
るのでその最適なグラフト率を求める必要がある。
ラフト率は、寿命特性だけを考慮すれば、セパレータの
保液性が損なわれない程度に低い方が良い。しかしなが
ら、そのグラフト率を低くすると自己放電が進み、初期
の放電容量に対する保存後の放電容量の維持率が低下す
るのでその最適なグラフト率を求める必要がある。
【００５４】このため、セパレータの樹脂表面層へグラ
フト重合したアクリル酸のグラフト率と、そのセパレー
タを用いた電池の自己放電特性との関係を求めた。自己
放電特性を求める試験としては、構成した電池を１．８
Ａ（１ＣＡ）の電流の大きさで７２分間充電し、１．８
Ａ（１ＣＡ）の大きさの電流で１．０Ｖに至るまで放電
したときの放電容量を１００％とし、これを初期の放電
容量とした。次にこの電池を１．８Ａ（１ＣＡ）の電流
の大きさで充電し、４５℃雰囲気下において２週間保存
した後、１．８Ａ（１ＣＡ）でこの電池を１．０Ｖに至
るまで放電して保存後の放電容量を求め、初期の電池の
放電容量に対する容量維持率を求め、これを自己放電特
性とした。その結果を図３に示す。
フト重合したアクリル酸のグラフト率と、そのセパレー
タを用いた電池の自己放電特性との関係を求めた。自己
放電特性を求める試験としては、構成した電池を１．８
Ａ（１ＣＡ）の電流の大きさで７２分間充電し、１．８
Ａ（１ＣＡ）の大きさの電流で１．０Ｖに至るまで放電
したときの放電容量を１００％とし、これを初期の放電
容量とした。次にこの電池を１．８Ａ（１ＣＡ）の電流
の大きさで充電し、４５℃雰囲気下において２週間保存
した後、１．８Ａ（１ＣＡ）でこの電池を１．０Ｖに至
るまで放電して保存後の放電容量を求め、初期の電池の
放電容量に対する容量維持率を求め、これを自己放電特
性とした。その結果を図３に示す。
【００５５】図３から明らかな様に、アクリル酸のグラ
フト率を低くすると自己放電が進み、容量維持率が低下
した。実使用を考慮すると、４５℃雰囲気下において充
電状態で２週間保存した後でも６０％以上の容量維持率
を示していることが望ましい。このため、セパレータの
樹脂表面層へグラフト重合させるアクリル酸のグラフト
率は、４重量％以上必要である。また、電池として保存
後の容量維持率と寿命特性を考えると、そのグラフト率
は４〜１６重量％が好ましく、さらにそのグラフト率は
７〜１１重量％の範囲にすると、４５℃雰囲気下におい
て充電状態で２週間保存した後でも容量維持率が７０％
を越える。しかもグラフト重合処理後のセパレータ中の
アクリル酸の未反応物や重合開始剤などの不純物も、通
常の工業的な洗浄処理などで容易に除去できるので最も
好ましい。
フト率を低くすると自己放電が進み、容量維持率が低下
した。実使用を考慮すると、４５℃雰囲気下において充
電状態で２週間保存した後でも６０％以上の容量維持率
を示していることが望ましい。このため、セパレータの
樹脂表面層へグラフト重合させるアクリル酸のグラフト
率は、４重量％以上必要である。また、電池として保存
後の容量維持率と寿命特性を考えると、そのグラフト率
は４〜１６重量％が好ましく、さらにそのグラフト率は
７〜１１重量％の範囲にすると、４５℃雰囲気下におい
て充電状態で２週間保存した後でも容量維持率が７０％
を越える。しかもグラフト重合処理後のセパレータ中の
アクリル酸の未反応物や重合開始剤などの不純物も、通
常の工業的な洗浄処理などで容易に除去できるので最も
好ましい。
【００５６】上記の試験の結果、本発明者らはＡＧＰＰ
を用いたニッケル−水素蓄電池では、寿命特性には電池
内の炭酸根量、自己放電特性にはグラフト率が重要であ
ることを見出した。このため、ＡＧＰＰは、アクリル酸
が安定な状態でポリプロピレンにグラフト重合されたも
のが必要となる。つまり、このＡＧＰＰにおけるアクリ
ル酸のグラフト率が安定な状態を維持するには、ポリプ
ロピレンにアクリル酸がしっかりとグラフト重合されて
おり、アルカリ電解液と接したときに遊離しないことで
ある。
を用いたニッケル−水素蓄電池では、寿命特性には電池
内の炭酸根量、自己放電特性にはグラフト率が重要であ
ることを見出した。このため、ＡＧＰＰは、アクリル酸
が安定な状態でポリプロピレンにグラフト重合されたも
のが必要となる。つまり、このＡＧＰＰにおけるアクリ
ル酸のグラフト率が安定な状態を維持するには、ポリプ
ロピレンにアクリル酸がしっかりとグラフト重合されて
おり、アルカリ電解液と接したときに遊離しないことで
ある。
【００５７】そこで、このＡＧＰＰにおいて、グラフト
重合されたアクリル酸が安定状態であるか否かは、次の
耐アルカリ性試験によって、一つの目安をつけることが
できる。
重合されたアクリル酸が安定状態であるか否かは、次の
耐アルカリ性試験によって、一つの目安をつけることが
できる。
【００５８】耐アルカリ性試験は、６５℃の温度に保た
れた７．２ｍｏｌ／ｌのＫＯＨの水溶液中にＡＧＰＰを
１週間浸漬させ、浸漬前後の重量変化を測定する。
れた７．２ｍｏｌ／ｌのＫＯＨの水溶液中にＡＧＰＰを
１週間浸漬させ、浸漬前後の重量変化を測定する。
【００５９】例えば、ＡＧＰＰのグラフト重合したアク
リル酸のグラフト率が９重量％の場合、先に示した構成
のようにグラフト重合するときの紫外線照射時のセパレ
ータの温度を９０℃に保って処理されたＡＧＰＰは、グ
ラフト重合されているアクリル酸は安定であることがわ
かっている。この場合、このＡＧＰＰを上記の耐アルカ
リ性の試験を行うと、ＡＧＰＰのＣＯＯＨのＨがＫに置
換してＣＯＯＫに変化するところから重量が増加する。
このため耐アルカリ性試験後のＡＧＰＰの重量は、試験
前のそれよりも２％の重量増加となった。
リル酸のグラフト率が９重量％の場合、先に示した構成
のようにグラフト重合するときの紫外線照射時のセパレ
ータの温度を９０℃に保って処理されたＡＧＰＰは、グ
ラフト重合されているアクリル酸は安定であることがわ
かっている。この場合、このＡＧＰＰを上記の耐アルカ
リ性の試験を行うと、ＡＧＰＰのＣＯＯＨのＨがＫに置
換してＣＯＯＫに変化するところから重量が増加する。
このため耐アルカリ性試験後のＡＧＰＰの重量は、試験
前のそれよりも２％の重量増加となった。
【００６０】ＡＧＰＰのグラフト率が同じく９重量％で
あっても、先に示した構成のグラフト重合するときの紫
外線照射時のセパレータの温度を８０℃に保って処理さ
れたＡＧＰＰは、グラフト重合が不十分であるアクリル
酸が存在し、遊離しやすいことがわかっている。この場
合、このＡＧＰＰを上記の耐アルカリ性試験を行うと、
この試験後のＡＧＰＰの重量は、試験前のそれよりも６
％の重量減少となった。これは、このＡＧＰＰでは、ポ
リプロピレン表面へのグラフト重合が不十分であったア
クリル酸が、ＡＧＰＰ表面よりＫＯＨの水溶液中に遊離
するためである。
あっても、先に示した構成のグラフト重合するときの紫
外線照射時のセパレータの温度を８０℃に保って処理さ
れたＡＧＰＰは、グラフト重合が不十分であるアクリル
酸が存在し、遊離しやすいことがわかっている。この場
合、このＡＧＰＰを上記の耐アルカリ性試験を行うと、
この試験後のＡＧＰＰの重量は、試験前のそれよりも６
％の重量減少となった。これは、このＡＧＰＰでは、ポ
リプロピレン表面へのグラフト重合が不十分であったア
クリル酸が、ＡＧＰＰ表面よりＫＯＨの水溶液中に遊離
するためである。
【００６１】このように耐アルカリ性試験を行って、Ａ
ＧＰＰでのアクリル酸のグラフト重合の安定性を計る一
つの目安とすることができ、ＡＧＰＰのアクリル酸のグ
ラフト率が４〜１６重量％の場合、上記の耐アルカリ性
試験を行った結果、耐アルカリ性試験後のＡＧＰＰの重
量が試験前のそれの０．３〜４％の重量増加となること
が好ましい。
ＧＰＰでのアクリル酸のグラフト重合の安定性を計る一
つの目安とすることができ、ＡＧＰＰのアクリル酸のグ
ラフト率が４〜１６重量％の場合、上記の耐アルカリ性
試験を行った結果、耐アルカリ性試験後のＡＧＰＰの重
量が試験前のそれの０．３〜４％の重量増加となること
が好ましい。
【００６２】以上の実施例では、セパレータとして樹脂
表面層にアクリル酸をグラフト重合処理したポリプロピ
レン不織布を例に取り説明した。しかし本発明でのセパ
レータには、その樹脂表面層にカルボキシル基を有する
親水性化合物がグラフト重合されていればよく、例えば
メタクリル酸でグラフト重合処理してもよいし、アクリ
ル酸とメタクリル酸とを併用してもよい。また、セパレ
ータの形状としては、不織布の他に織布やフィルムなど
どのような形状のものでも良く、その材質もポリエチレ
ン、ポリプロピレンとポリエチレンとの共重合体などポ
リオレフィン系樹脂であれば良い。
表面層にアクリル酸をグラフト重合処理したポリプロピ
レン不織布を例に取り説明した。しかし本発明でのセパ
レータには、その樹脂表面層にカルボキシル基を有する
親水性化合物がグラフト重合されていればよく、例えば
メタクリル酸でグラフト重合処理してもよいし、アクリ
ル酸とメタクリル酸とを併用してもよい。また、セパレ
ータの形状としては、不織布の他に織布やフィルムなど
どのような形状のものでも良く、その材質もポリエチレ
ン、ポリプロピレンとポリエチレンとの共重合体などポ
リオレフィン系樹脂であれば良い。
【００６３】さらに、セパレータの構成繊維としては、
実施例で示した一種類の繊維から成っているものに限ら
ず、数種類の繊維から成っているものでもよい。例え
ば、セパレータには、ポリオレフィン系樹脂繊維とし
て、繊維径２〜８μｍの細繊維に繊維径９〜１５μｍの
太繊維を一定の比率で混在させることによって、コシの
強さや通気度が向上し、電池の寿命特性を一層向上させ
ることができる。
実施例で示した一種類の繊維から成っているものに限ら
ず、数種類の繊維から成っているものでもよい。例え
ば、セパレータには、ポリオレフィン系樹脂繊維とし
て、繊維径２〜８μｍの細繊維に繊維径９〜１５μｍの
太繊維を一定の比率で混在させることによって、コシの
強さや通気度が向上し、電池の寿命特性を一層向上させ
ることができる。
【００６４】さらにまた、本発明では、セパレータを用
いる電池としてニッケル−水素蓄電池に適用した例を示
したが、この外に二酸化マンガン−水素蓄電池など、水
素吸蔵合金負極を用いたアルカリ蓄電池においても同様
に用いることができる。
いる電池としてニッケル−水素蓄電池に適用した例を示
したが、この外に二酸化マンガン−水素蓄電池など、水
素吸蔵合金負極を用いたアルカリ蓄電池においても同様
に用いることができる。
【００６５】
【発明の結果】以上のように本発明は、正極、負極、セ
パレータおよびアルカリ電解液を備えたアルカリ蓄電池
において、セパレータには、その表面層にカルボキシル
基を有する親水性化合物がグラフト重合されたポリオレ
フィン系樹脂を構成材料とする織布、不織布および多孔
膜のうちのいずれかを用いた電池であって、かつこの電
池内の炭酸根量は電池容量１Ａｈ当たり１５０ｍｇ以下
とすることによって、電池の寿命特性に優れ、しかも自
己放電が少なく保存特性に優れたアルカリ蓄電池を提供
することができる。
パレータおよびアルカリ電解液を備えたアルカリ蓄電池
において、セパレータには、その表面層にカルボキシル
基を有する親水性化合物がグラフト重合されたポリオレ
フィン系樹脂を構成材料とする織布、不織布および多孔
膜のうちのいずれかを用いた電池であって、かつこの電
池内の炭酸根量は電池容量１Ａｈ当たり１５０ｍｇ以下
とすることによって、電池の寿命特性に優れ、しかも自
己放電が少なく保存特性に優れたアルカリ蓄電池を提供
することができる。
【図１】本発明の実施例における寿命試験（１）におけ
る電池容量１Ａｈ当たりの電池内の炭酸根量と寿命特性
との関係を示す図
る電池容量１Ａｈ当たりの電池内の炭酸根量と寿命特性
との関係を示す図
【図２】同寿命試験（２）における電池容量１Ａｈ当た
りの電池内の炭酸根量と寿命特性との関係を示す図
りの電池内の炭酸根量と寿命特性との関係を示す図
【図３】同セパレータの樹脂表面層へ重合させたアクリ
ル酸のグラフト率と、そのセパレータを用いた電池を４
５℃の雰囲気下において充電状態で２週間保存した後の
放電容量維持率との関係を示す図
ル酸のグラフト率と、そのセパレータを用いた電池を４
５℃の雰囲気下において充電状態で２週間保存した後の
放電容量維持率との関係を示す図
Claims (9)
- 【請求項１】正極、負極、セパレータおよびアルカリ電
解液を備え、前記セパレータには、その表面層にカルボ
キシル基を有する親水性化合物がグラフト重合されたポ
リオレフィン系樹脂を構成材料とする織布、不織布およ
び多孔膜のうちのいずれかを用いた電池であって、かつ
この電池内の炭酸根量は電池容量１Ａｈ当たり１５０ｍ
ｇ以下であるアルカリ蓄電池。 - 【請求項２】前記セパレータの樹脂表面層へグラフト重
合されたカルボキシル基を有する親水性化合物は、アク
リル酸および／またはメタクリル酸であり、そのグラフ
ト率が４〜１６重量％である請求項１記載のアルカリ蓄
電池。 - 【請求項３】前記アクリル酸および／またはメタクリル
酸のグラフト率は、７〜１１重量％である請求項２記載
のアルカリ蓄電池。 - 【請求項４】正極、負極、セパレータおよびアルカリ電
解液を備え、前記セパレータは、その表面層にアクリル
酸および／またはメタクリル酸がグラフト重合されたポ
リオレフィン系樹脂を構成材料とする織布または不織布
より構成された電池であり、かつこの電池は、１サイク
ル目の充放電の放電容量を１００％とし、充放電を繰り
返し、放電容量が１サイクル目のそれの６０％以下に低
下した時点で、その電池内部に存在する炭酸根量が電池
容量１Ａｈ当たり１５０ｍｇ以下に規制されているアル
カリ蓄電池。 - 【請求項５】充放電のサイクルは、０．１ＣｍＡの電流
の大きさで１５時間充電し、０．２ＣｍＡの電流の大き
さで１．０Ｖに至るまで放電することを１サイクルとす
る請求項４記載のアルカリ蓄電池。 - 【請求項６】前記セパレータの樹脂表面層へグラフト重
合されたカルボキシル基を有する親水性化合物は、アク
リル酸および／またはメタクリル酸であり、そのグラフ
ト率が４〜１６重量％である請求項４記載のアルカリ蓄
電池。 - 【請求項７】前記アクリル酸および／またはメタクリル
酸のグラフト率は、７〜１１重量％である請求項６記載
のアルカリ蓄電池。 - 【請求項８】正極、負極、セパレータおよびアルカリ電
解液を備え、セパレータは、ポリオレフィン系樹脂を構
成材料とする織布または不織布よりなり、その表面層に
アクリル酸および／またはメタクリル酸がグラフト重合
されていて、そのグラフト率が７〜１１重量％である電
池であり、かつこの電池は、１サイクル目の充放電の放
電容量を１００％とし、充放電を繰り返し、放電容量が
１サイクル目のそれの６０％以下に低下した時点で、そ
の電池内部に存在する炭酸根量が電池容量１Ａｈ当たり
２０〜６０ｍｇに規制されているアルカリ蓄電池。 - 【請求項９】充放電のサイクルは、０．１ＣｍＡの電流
の大きさで１５時間充電し、０．２ＣｍＡの電流の大き
さで１．０Ｖに至るまで放電することを１サイクルとす
る請求項８記載のアルカリ蓄電池。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30012297A JP3216592B2 (ja) | 1997-04-23 | 1997-10-31 | アルカリ蓄電池 |
| EP98101374A EP0874409A3 (en) | 1997-04-23 | 1998-01-27 | Alkaline storage battery |
| US09/015,833 US6130008A (en) | 1997-04-23 | 1998-01-29 | Alkaline storage battery |
| CN98103816A CN1130781C (zh) | 1997-04-23 | 1998-02-05 | 碱性蓄电池 |
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| JP9-105612 | 1997-04-23 | ||
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| JP2002184380A (ja) * | 2000-12-14 | 2002-06-28 | Toshiba Battery Co Ltd | アルカリ二次電池 |
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| KR102209826B1 (ko) * | 2018-03-06 | 2021-01-29 | 삼성에스디아이 주식회사 | 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬전지 |
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| JPS5596554A (en) * | 1979-01-18 | 1980-07-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Separator for battery |
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| JP3221337B2 (ja) * | 1996-12-13 | 2001-10-22 | 松下電器産業株式会社 | アルカリ蓄電池用セパレータ |
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- 1998-01-27 EP EP98101374A patent/EP0874409A3/en not_active Ceased
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- 1998-02-05 CN CN98103816A patent/CN1130781C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-04-27 HK HK99101839A patent/HK1017149A1/xx not_active IP Right Cessation
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| US6180918B1 (en) * | 1999-02-04 | 2001-01-30 | Otkrytoe Aktsionernoe Obschestvo “Nauchno-Proizvodstvennoe Obiedinenie “Energomash” Imeni Akademida V.P. Glushko” | Method for making a welded joint |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |