CN1130781C - 碱性蓄电池 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了改善了寿命特性、以及自身放电特性的碱性蓄电池。该碱性蓄电池具备正极、负极、隔离膜以及碱性电解液。前述隔离膜由表面层被具有羧基的亲水性化合物接枝聚合的聚烯烃类树脂的织物、非织造布或多孔膜制成。而且，对应于1Ah的电池容量，电池内的碳酸根量被控制在150mg以下。通过将接枝聚合处理、以及聚合处理后的洗涤处理的条件调整到最适程度，可将电池内的碳酸根量控制在规定量范围内。

Description

碱性蓄电池
本发明涉及碱性蓄电池的改良，更涉及其隔离膜特性的改良。
碱性蓄电池的代表为镍-镉蓄电池(以下称为Ni-Cd电池)。作为便携式仪器的电源，Ni-Cd电池与铅电池相比，前者在单位重量及单位体积的能量密度都较高，且循环使用寿命等可靠性良好，所以，作为各种便携式仪器的电源被广泛使用。
但是，人们希望有一种与Ni-Cd电池具有同样的可靠性，且具有更高能量密度的蓄电池作为便携式仪器的电源。近年来，人们已经开始使用具有以往Ni-Cd电池1.3倍以上电池容量的高容量Ni-Cd电池，和用可通过电化学反应大量包藏·放出氢的氢原子包藏合金粉末代替Ni-Cd电池的镉负极的镍-氢蓄电池。
以往，作为碱性蓄电池用隔离膜，以聚酰胺类树脂纤维为原料的织物或非织造布被广泛使用。这些碱性蓄电池用隔离膜被要求具有适度的机械强度、良好的透气性、保持电解液的能力、耐碱性以及耐酸性。由聚酰胺树脂纤维构成的织物及非织造布虽然具有良好的机械强度、透气性及保持电解液的能力，但其耐碱性及耐酸性较差。所以，在高温和长时间使用电池的条件下，隔离膜的强度降低，会发生内部短路的现象。而且，如果高温保存时经常伴有过量充电而产生氧气，则聚酰胺类树脂纤维会发生分解。由于分解生成物的氧化还原反应能够促进电池自身放电，这样就降低了电池的放电特性。
所以，作为具有适度耐热性，即使在高温、高浓度的碱性电解液中也不会分解的隔离膜材料，聚丙烯等聚烯烃类树脂正被受注目。
但是，聚烯烃类树脂的亲水性较差，作为电池用隔离膜具有不能保持必要的电解液的问题。因此，作为亲水化处理的方法提出了以下的方案。
1.使树脂表面附着表面活性剂。
2.将树脂浸在发烟硫酸或浓硫酸中，导入磺酸基。
3.使具有羧基等亲水基的物质，例如丙烯酸等进行接枝聚合。
前述方法1中，隔离膜在高温、高浓度的碱性电解液中，而且由于过量充电时与由正极产生的氧气接触，这样表面活性剂就从聚烯烃类树脂脱离出来，隔离膜的保持电解液的能力也就降低了。其结果是，造成电池的寿命缩短。此外，如果大量添加表面活性剂，就会使碱性蓄电池产生自身放电现象，这样对电池的保存性产生了不良影响。
前述方法2中，能够容易地赋予隔离膜以亲水性，具有大幅度改善电池自身放电特性的优点。但是，要在全部织物、非织造布或多孔性膜中均匀地导入磺酸基却很困难，隔离膜容易过度偏向亲水性一面。而且，越是大量导入磺酸基，就越有减少自身放电的倾向，但是，被磺化的部分的机械强度就降低了。此外，隔离膜保持电解液的能力也比以往聚酰胺类非织造布差。
用方法3，能够在树脂表面导入均一且牢固的亲水基，在获得与聚酰胺类非织造布具有同样电解液保持能力方面这是一种有效的方法。而且，与前述导入磺酸基的情况相同，越是导入大量羧基，电池就越减少自身放电，使电池的保存性有所提高。此外，由于该导入处理，也会使隔离膜的机械强度的降低减少。
但是，用这种亲水化处理方法制成的隔离膜的特性依赖于接枝后的枝数和长度，或接枝部位的分布而变化。所以，为获得聚合活化点而使对树脂表面进行放射线和电子射线的照射条件，聚合的单体浓度、反应温度等聚合条件，其后的洗涤处理等决定的隔离膜的特性，特别是接枝产物的稳定性的波动都较大。因此，反复充放电时，接枝物由于氧化而发生劣化，存在电池寿命不稳定的问题。
本发明解决了以往的问题，本发明的主要目的是通过将放电时不发生氧化劣化，具有一定范围内的亲水性化合物量的聚烯烃类树脂的织物、非织造布或多孔性膜作为隔离膜使用，提供一种能使电池寿命缩短、以及因自身放电导致的容量维持率降低现象得到抑制的碱性蓄电池。
本发明提供了一种使用了表面层被具有羧基的亲水性化合物接枝聚合的聚烯烃类树脂为主要构成材料的织物、非织造布或多孔性膜作为隔离膜，且对应于1Ah的电池容量，电池内的碳酸根量被限定在150mg以下的碱性蓄电池。
本发明较好的模式中，隔离膜中的亲水性化合物的接枝率在4～16重量％的范围内。
本发明更好的模式中，具有羧基的亲水性化合物为丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一种，其接枝率在7～11重量％的范围内。
图1表示的是本发明的实施例中使用的作为隔离膜构成材料的裂散型复合纤维的斜视图。
图2表示的是实施例的寿命试验(1)中对应于1Ah电池容量的电池内的碳酸根量与电池寿命的关系。
图3表示的是寿命试验(2)中对应于1Ah电池容量的电池内的碳酸根量与电池寿命的关系。
图4表示的是聚合于隔离膜的树脂表面层的丙烯酸的接枝率和对使用了该隔离膜的电池充电，并在45℃的气氛中保存2周后的放电容量维持率之间的关系。
本发明的碱性蓄电池如前所述，具备以表面层被具有羧基的亲水性化合物接枝聚合的聚烯烃类树脂为主要构成材料的织物、非织造布或多孔性膜组成的隔离膜，且对应于1Ah的电池容量，电池内的碳酸根量被限定在150mg以下。
亲水性化合物处于游离状态或处于不完全接枝聚合状态时，存在于隔离膜中的羧基伴随电池的充放电而被氧化分解，转变为碳酸根。碳酸根能够使作为金属氢化物负极构成材料的氢包藏合金粉末发生氧化，使其无活性，还能够与作为镉负极活性物质的镉进行反应，生成碳酸镉，从而缩短负极的寿命。
本发明通过将电池内碳酸根的量限制在特定量以下，来改善电池的寿命。
作为限制碳酸根量的方法，有效的方法包括适当调整隔离膜表面的接枝处理条件，以减少具有不稳定性羧基的未反应物的方法；利用其后的洗涤处理将接枝处理后残存的未反应物和均聚物充分除去的方法。
如果对应于1Ah的电池容量，电池内的碳酸根量限定在60mg以下，就能够更好地改善电池寿命。但考虑到隔离膜的工业生产性(接枝处理和其后的洗涤处理)，对应于1Ah的电池容量，电池内的碳酸根量要控制在20mg以下较困难，所以，电池内碳酸根的量最好是限定在20～60mg的范围内。
通过将接枝聚合于作为隔离膜主要构成材料的聚烯烃表面的亲水性化合物的接枝率控制在4～16重量％的范围内，改善了隔离膜的保液性，并进一步减少了电池的自身放电。
接枝率越高电池自身的放电越少。即，即使在电池储存后，也能够显现出对应于电池原来的容量，其容量维持率良好的倾向。如果接枝率在4重量％以上，则能够确保电池处于充电状态，于45℃保存2周后的容量维持率在60％以上，这一点对实际使用时很有用。但是，如果接枝率超过16重量％，就有必要花大力气才能够通过洗涤处理充分除去接枝处理后的具有羧基的未反应物和均聚物等，这不利于工业化生产。
考虑到电池的容量维持率和充放电循环寿命，以及隔离膜的工业化生产性，对隔离膜接枝聚合的亲水性化合物的接枝率最好是在7～11重量％的范围内。
以下，通过实施例对本发明进行更为详细地说明。以下的实施例中，以使用了表面层上由丙烯酸进行了接枝聚合的聚丙烯纤维的非织造布(以下称为AGPP)作为隔离膜的镍-氢蓄电池为例进行说明。
AGPP按照以下的步骤制作。首先，准备图1所示结构的具有聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)相互交替排列的纤维断面的裂散型复合纤维.该裂散型复合纤维通过后面的裂散处理，被裂离成4根聚丙烯纤维1a和4根聚乙烯纤维1b。裂散所得的各种纤维1a、1b的公称纤维直径为4.7μm。另一方面，准备聚丙烯纤维和覆盖该纤维的聚乙烯皮层组成的皮芯型纤维，其公称纤维直径为9μm。
将该粗纤维和前述裂散型复合纤维分散到水等分散介质中(不含粘合剂)，用造纸网抄造，制得一次成型非织造布。然后，将此一次成型非织造布浸在水量充分的流动水中，经裂散和交络处理，即进行裂散型复合纤维的裂散和包含被裂散纤维的各纤维的交络，制得二次成型非织造布。这样就制得了单位面积重量为55g/m2、厚度为150μm的非织造布。前述细纤维和粗纤维的配比以重量计为80∶20。
另一方面，调制由20重量％丙烯酸、65重量％蒸馏水、0.5重量％苯酮、0.3重量％莫尔盐(硫酸亚铁铵)、13.7重量％甲氧基乙醇、以及0.5重量％非离子型表面活性剂组成的聚合溶液。为了尽量排除以后的聚合处理时氧的影响，用氮对该溶液进行脱氧处理。将前述非织造布浸在该溶液中，时间为10分钟。
浸到聚合溶液中的上述非织造布在除去过剩的溶液之后，在脱氧的气氛中，从距两侧5cm处开始，用输出功率为110瓦的低压水银灯进行紫外线照射，时间为2分钟，使丙烯酸接枝聚合。紫外线照射时非织造布的温度维持在90℃。然后，用温度为60℃的流动蒸馏水洗涤10分钟，再用流动的甲醇洗涤10分钟。洗涤步骤的目的是为除去未反应的丙烯酸均聚体、表面活性剂、莫尔盐中的铁等不纯物。流动的洗涤液比非流动的洗涤液的洗涤效果好。而且，就洗涤时间而言，为了除去纤维交叉部分存在的未反应物和不纯物，洗涤时间较长为好。接着，干燥、压延处理，制得单位面积重量为60g/m2，厚为150μm的AGPP。
AGPP的接枝率可通过接枝聚合处理前的隔离膜重量(W0)和处理后的隔离膜重量(W1)，用下式求得的接枝率定义。
接枝率＝(W1-w0)×100/W0
上述隔离膜中丙烯酸的接枝率为9重量％。
然后，改变上述聚合处理中聚合溶液内各成分的浓度、在聚合溶液中的浸渍时间、紫外线照射时间、以及洗涤条件等，制得各种AGPP隔离膜。再用这些隔离膜，按照以下的方法构成镍-氢蓄电池。
制造正极步骤如下，在固溶了锌和钴的氢氧化镍粉末100重量份中添加7重量份的氢氧化钴粉末，混合后在该混合物中添加作为分散介质的水，再研磨制得糊状物。将该糊状物填到海绵状镍多孔体中，干燥、加压。然后浸到氟树脂粉末的水溶性分散体中，干燥后按所希望的尺寸切成带状，就制得了理论电容量为1800mAh的正极板。
制造负极步骤如下，用球磨机将具有CaCu5型结晶构造的以式MmNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75(Mm为稀土类元素的混合物)表示的氢包藏合金粉碎成平均粒径约为25μm的微细粉末。将该微细粉末浸到80℃的KOH水溶液中，水洗后，混合苯乙烯·丁二烯橡胶的水溶性分散体、羧甲基纤维素、碳粉、以及水，制得糊状物。将该糊状物涂布到在铁上电镀了镍的冲孔金属上，干燥。然后，压制，按照所希望的尺寸切成带状，就制得理论电容量为正极理论电容量1.4倍的负极板。
接着，将上述正极板、负极板和覆盖正极表里两面的长度为正极板2倍+40mm的AGPP隔离膜的组成物卷成旋涡状，构成极板群，再将极板群插入铁制的电池盒内。在电池盒内注入2.3ml碱性电解液，电池盒的开口部位用具有正极端子的封口板及密封圈密封，制得公称容量为1800mAh、4/5A尺寸的镍-氢蓄电池。此外，所用的碱性电解液是在比重为1.30的KOH水溶液中溶解了40g/l的LiOH·H2O后的溶液。
在20℃气氛中对这些电池进行预备充放电循环3次，然后进行寿命试验1，2以及自身放电试验。
寿命试验1
所用的隔离膜是前述AGPP中的丙烯酸接枝率为9重量％、改变了为除去接枝聚合处理后的未反应物以及不纯物的流动状态的蒸馏水以及甲醇的洗涤条件的如表1所示的A～F6种AGPP的隔离膜。将这些使用了A～F的AGPP构成的镍-氢蓄电池记为电池A～F，对这些电池进行寿命试验1。该试验是在20℃的气氛中，用1.8A(1CA)的电流充电72分钟，然后再用1.8A(1CA)的电流放电至终端电压降低到1.0V，这样反复进行充放电的试验。将放电容量降到第1次循环后的放电容量的60％以下时的循环次数作为该电池的寿命特性。然后，按照以下的步骤测定这些电池的寿命完结时的电池内的碳酸根量。
首先，拆开电池取出极板群，然后在60℃的纯水100ml中萃取电解液，时间为1小时。接着，以酚酞和甲基橙为指示剂用0.1当量的HCl标准溶液滴定从极板群中萃取出的电解液，测定其中碳酸根的量。这就是电池寿命到达终点时的碳酸根的量。
为了避免空气中二氧化碳的影响，从拆开前述电池到分析碳酸根量的操作都要在氮气中进行。此外，装配电池时侵入的大气中二氧化碳的碳酸根量，对应于1Ah电池容量应在5mg以下。
表1所示的是进行寿命试验1的6种电池A～F的隔离膜在聚合处理后的洗涤条件、电池的寿命、以及电池寿命到达终点时的每1Ah电池容量的电池内的碳酸根量。
                            表1
电池编号         隔离膜洗涤条件
蒸馏水洗涤时间(分) 甲醇洗涤时间(分)   寿命特性(循环)   电池内碳酸根量(mg/Ah)
  A     1     1     150     187
  B     2     2     250     148
  C     3     3     275     109
  D     5     5     330     59
  E     10     10     340     41
  F     20     20     348     22
进行寿命试验后的电池寿命到达终点时的对应于1Ah的电池容量的电池内碳酸根量与电池寿命的关系由图2表示。如图2所示，通过充分洗涤接枝聚合处理后的隔离膜，并以较好的状态除去未反应的丙烯酸均聚体、表面活性剂、莫尔盐中的铁等不纯物，使寿命试验后的电池内碳酸根量有所减少，其结果表明延长了电池的寿命。
寿命试验2
与上述同样，重新制作电池A～F，进行与上述充放电条件不同的寿命试验2。该试验是在20℃的气氛中，用180mA(0.1CmA)的电流充电15小时，再用360mA(0.2CmA)的电流放电至终端电压降低到1.0V，这样反复进行充放电的试验，将放电容量降到第1次循环后的放电容量的60％以下时的充放电循环次数作为该电池的寿命特性。
表2表示的是电池A～F的寿命特性和电池寿命到达终点时每1Ah电池容量的电池内碳酸根的量。
                    表2
电池编号     寿命特性(循环)     电池内碳酸根量(mg/Ah)
    A     500          192
    B     680          140
    C     730          112
    D     840          55
    E     880          38
    F     910          24
图3表示的是进行寿命试验2后的每1Ah电池容量的电池内碳酸根量与寿命(循环次数)之间的关系。
从图3可明显看出，即使根据寿命试验2也表明电池内碳酸根量越少电池寿命就越长。
从图2及图3可明显看出，电池的寿命依赖于充放电的电流大小和充电深度等充放电条件，不论上述哪一种试验条件，其结果都为寿命越长的电池，当其到达寿命终点时电池内碳酸根的量越少。
以往，这种电池在进行寿命试验2时，其寿命为500次循环。即电池A就相当于以往的电池。所以，为了使电池的寿命比以往的电池有所延长，较好的是将电池寿命到达终点时电池内的碳酸根量如表2所示的那样控制在150mg/Ah以下。如果电池内碳酸根量控制在60mg/Ah以下时，电池的寿命就会比以往电池延长1.6倍，达到800次循环。
对于减少电池内的碳酸根量，不仅仅只有前述的充分洗净聚合处理后的隔离膜，并将未反应物和不纯物除去的方法，还有调整接枝聚合条件至最适程度的方法。但是，为减少电池内碳酸根量而对隔离膜进行的处理在工业生产性上有所局限。所以，从工业生产性方面考虑，当电池寿命到达终点时电池内碳酸根量最好是在20～60mg/Ah的范围内。
目前，还不清楚电池内碳酸根量的增加而导致电池寿命缩短的原因。但是，将电池拆开，分别对正极、负极进行充放电试验，发现碳酸根的量越多的电池负极，其氢包藏合金发生氧化，放电时的极化越大。从这一现象可推测出碳酸根使作为负极材料的氢包藏合金发生氧化而失去活性，其结果是导致电池寿命缩短。
自身放电特性
然后，探讨丙烯酸对隔离膜的树脂表面层进行接枝聚合处理时的接枝率和使用了该隔离膜的电池的自身放电特性之间的关系。其研究目的是作为减少电池内碳酸根量的方法，把握采取降低前述丙烯酸接枝率的方法时对电池特性造成的不良影响。
即使改变对隔离膜树脂表面层接枝聚合的丙烯酸的接枝率，电池内碳酸根量与寿命特性的关系也显示出与上述实施例相同的倾向。从这个事实考虑，电池内碳酸根量对应于1Ah电池容量，较好的是在150mg以下，最好的是在20～60mg/Ah的范围内。
而且，丙烯酸对隔离膜树脂表面层的接枝率低的AGPP，作为后处理的为除去不纯物等的洗涤较容易，在同样的洗涤条件下，接枝率越低，其寿命到达终点后电池内的碳酸根量就越少。
从这个现象来看，AGPP的丙烯酸接枝率如果仅从寿命这一点考虑，在不影响隔离膜的保液性的前提下，还是低一些为好。但是，接枝率降低会促进电池自身的放电，对应于初期放电容量，保存后的放电容量的维持率降低了，所以，有必要寻求最合适的接枝率。
为此，要求出接枝聚合于隔离膜的树脂表面层的丙烯酸接枝率和使用了该隔离膜的电池的自身放电特性之间的关系。求出自身放电特性的试验是用1.8A(1CA)的电流对构成的电池充电72分钟，然后再用1.8A(1CA)的电流放电至电压降低到1.0V，将此时的放电容量规定为100％，作为初期放电容量。然后，用1.8A(1CA)的电流对此电池充电，在45℃的气氛中保存2周后，再用1.8A(1CA)的电流放电至电压降低到1.0V，求得保存后的放电容量，再求出对应于初期的电池放电容量的容量维持率，这就是自身放电特性，其结果用图4表示。
从图4可明显看出，丙烯酸的接枝率减少会促进电池的自身放电，使其容量维持率降低。从实际使用的角度考虑，较好的是在45℃气氛中以充电状态保存2周后还能有60％以上的容量维持率。因此，接枝聚合在隔离膜树脂表面层的丙烯酸的接枝率应该在4重量％以上。而且，考虑到电池保存后的容量维持率和寿命特性，接枝率较好的是在4～16重量％的范围内，更好的是在7～11重量％的范围内，此时在45℃气氛中以充电状态保存2周后的容量维持率会超过70％。而且，接枝聚合处理后的隔离膜中的丙烯酸的未反应物和聚合引发剂等不纯物也能够通过一般工业用流水洗涤处理等很方便地除去。
从以上试验结果可看出，本发明者们发现使用了AGPP的镍-氢蓄电池中，电池内的碳酸根量和接枝率分别对电池寿命和自身放电特性有重要的影响。所以，制造AGPP时有必要使丙烯酸以稳定的状态接枝聚合到聚丙烯中。即，AGPP中为了将丙烯酸的接枝率维持在稳定的状态，有必要使丙烯酸牢固地接枝聚合到聚丙烯中，在与碱性电解液接触时，不会发生简单地游离。
被接枝聚合的丙烯酸是否处于稳定状态，可通过以下的耐碱性试验来确定一个标准。
耐碱性试验
耐碱性试验中，将AGPP浸到温度保持在65℃的7.2mol/L的KOH水溶液中，时间为1周，测定浸渍前后的重量变化。
例如，当AGPP的接枝聚合的丙烯酸的接枝率为9重量％时，如果前述构成的接枝聚合紫外线照射时的隔离膜的温度保持在90℃，则被处理的AGPP中的被接枝聚合的丙烯酸处于稳定状态。在这种情况下，对该AGPP进行上述的耐碱性试验时，AGPP的COOH中的H被置换成K，这样转变为COOK，重量就增加了。所以，耐碱性试验后的AGPP的重量比试验前的重量增加了2％。
即使AGPP的接枝率同样为9重量％，如果将前述构成的接枝聚合紫外线照射时的隔离膜的温度保持在80℃，则被处理的AGPP中存在接枝聚合不充分的丙烯酸，容易发生游离。在这种情况下，如果对该AGPP进行上述的耐碱性试验，其试验后的AGPP的重量比试验前的重量减少了6％。这是因为该AGPP中，对聚丙烯表面没有完全接枝聚合的丙烯酸从AGPP的表面游离到KOH水溶液中的缘故。
这样进行的耐碱性试验可作为判断AGPP中的丙烯酸的接枝聚合稳定性的一个标准，AGPP的丙烯酸接枝率为4～16重量％时，进行上述的耐碱性试验，其结果是耐碱性试验后的AGPP的重量比试验前的重量增加了0.3～4％，这正是我们所希望的结果。
以上的实施例中，以在树脂表面层进行了丙烯酸接枝聚合处理的聚丙烯非织造布作为隔离膜为例进行了说明。但是，本发明的隔离膜只要是在树脂表面层接枝聚合了具有羧基的亲水性化合物即可，例如，也可用甲基丙烯酸进行接枝聚合处理，还可以丙烯酸和甲基丙烯酸并用。此外，隔离膜的形状也可以是非织造布之外的其他织物和薄膜等，不论是哪一种形状都可以，其材料也可以是聚乙烯、丙烯和乙烯的共聚物等聚烯烃类树脂。
此外，作为隔离膜的构成纤维，较好的是由数种纤维组成。例如，由在聚烯烃类树脂纤维的纤维直径为2～8μm的细纤维中以一定比例掺和入纤维直径为9～15μm的粗纤维构成的织物或非织造布制成的隔离膜，其弹性强度和透气性均有所提高，且电池寿命也可进一步延长。
实施例中，作为使用了该隔离膜的电池，举了适用于镍-氢蓄电池的例子，其他的如二氧化锰-氢蓄电池等，以及使用了氢包藏合金负极的碱性蓄电池也同样适用。此外，本发明还能够用于具有镉负极的碱性蓄电池。

Claims (9)

1.一种碱性蓄电池，其特征在于，具备正极、负极、隔离膜以及碱性电解液，前述隔离膜由表面层被具有羧基的亲水性化合物接枝聚合的聚烯烃类树脂的织物、非织造布或多孔膜制成，而且，对应于1Ah的电池容量，电池内的碳酸根量被控制在150mg以下。
2.如权利要求1所述的碱性蓄电池，其特征还在于，前述具有羧基的亲水性化合物为丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种，其接枝率在4～16重量％的范围内。
3.如权利要求2所述的碱性蓄电池，其特征还在于，前述的接枝率在7～11重量％的范围内。
4.如权利要求1所述的碱性蓄电池，其特征还在于，前述具有羧基的亲水性化合物为丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种，而且，对该电池反复进行充放电循环，当放电容量降低到初期放电容量的60％以下时，对应于1Ah的电池容量，电池内部存在的碳酸根量被控制在150mg以下。
5.如权利要求4所述的碱性蓄电池，其特征还在于，充放电循环是用0.1CmA的电流充电15小时，再用0.2CmA的电流放电至1.0V的循环过程。
6.如权利要求4所述的碱性蓄电池，其特征还在于，对前述隔离膜的树脂表面层进行接枝聚合的丙烯酸及/或甲基丙烯酸的接枝率在4～16重量％的范围内。
7.如权利要求6所述的碱性蓄电池，其特征还在于，前述丙烯酸及/或甲基丙烯酸的接枝率在7～11重量％的范围内。
8.如权利要求4所述的碱性蓄电池，其特征还在于，其接枝率在7～11重量％的范围内，而且，对该电池反复进行充放电循环，当放电容量降低到初期放电容量的60％以下时，对应于1Ah的电池容量，电池内部存在的碳酸根量被控制在20～60mg的范围内。
9.如权利要求8所述的碱性蓄电池，其特征在于，充放电循环是用0.1CmA的电流充电15小时，再用0.2CmA的电流放电至1.0V的循环过程。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2158668C2 (ru) * 1999-02-04 2000-11-10 Открытое акционерное общество НПО Энергомаш им. акад. В.П. Глушко Способ получения сварного соединения
JP2003514135A (ja) 1999-10-29 2003-04-15 ホリングスワース アンド ヴォーズ カンパニー グラフト重合、隔離板、及び隔離板を備えた蓄電池
US6680144B2 (en) * 1999-10-29 2004-01-20 Kvg Technologies, Inc. Battery separator
US6955865B2 (en) * 1999-10-29 2005-10-18 Hollingsworth & Vose Company Graft polymerization, separators, and batteries including the separators
JP2002184380A (ja) * 2000-12-14 2002-06-28 Toshiba Battery Co Ltd アルカリ二次電池
ATE542951T1 (de) 2002-08-28 2012-02-15 Freudenberg Nonwovens Lp Poröser kunststoffartikel
CN101188309B (zh) * 2006-11-17 2010-12-01 湖南科力远新能源股份有限公司 一种镍氢高温充电电池的制作工艺
WO2016152266A1 (ja) * 2015-03-23 2016-09-29 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウムイオン二次電池
JP6589439B2 (ja) * 2015-07-30 2019-10-16 株式会社Ｇｓユアサ アルカリ蓄電池
CN106654117B (zh) * 2016-10-29 2019-04-05 曲阜师范大学 一种离子液体体系下改性纤维素锂电池隔膜的制备方法
KR102209826B1 (ko) * 2018-03-06 2021-01-29 삼성에스디아이 주식회사 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬전지

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3427206A (en) * 1965-02-26 1969-02-11 Rai Res Corp Separator for alkaline cells
JPS55105962A (en) * 1979-01-18 1980-08-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd Separator for cell
JPS5596554A (en) * 1979-01-18 1980-07-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd Separator for battery
CA2090970A1 (en) * 1990-09-20 1992-04-02 Raymond Singleton Polymer membrane
FR2694842B1 (fr) * 1992-08-11 1994-09-30 Accumulateurs Fixes Séparateur microporeux greffé pour générateur électrochimique et son procédé de fabrication.
JP3045265B2 (ja) * 1992-10-22 2000-05-29 株式会社ユアサコーポレーション ニッケル−水素電池
JP3221337B2 (ja) * 1996-12-13 2001-10-22 松下電器産業株式会社 アルカリ蓄電池用セパレータ

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