CN1215581C - 碱性蓄电池隔板、其制备方法和碱性蓄电池 - Google Patents

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Abstract

在具有正极、负极、插在正极和负极之间的隔板和碱性电解液的碱性蓄电池中，上述隔板具有碳碳双键。另外，隔板的碳碳双键含量平均值在10微摩尔/克至200微摩尔/克范围内，隔板在溶解有铵盐的碱性水溶液中浸泡后氮增加量平均值不低于140微克/克。

Description

碱性蓄电池隔板、其制备方法和碱性蓄电池
发明领域
本发明涉及一种碱性蓄电池如镍-金属氢化物电池、插在碱性蓄电池中正极和负极之间的碱性蓄电池用的隔板以及制备上述碱性蓄电池隔板的方法，其特征在于通过改善碱性蓄电池隔板来改善碱性蓄电池的保存性能，以防碱性蓄电池自身放电。
相关技术描述
迄今为止，镍-金属氢化物电池、镍-镉电池等已被用作碱性蓄电池。在上述碱性蓄电池中，具有优良的耐碱性和耐氧化性的聚烯烃已被用作隔板插在正极和负极之间。
然而，聚烯烃材料本身不是亲水性的，因此，在包含聚烯烃材料的隔板中，很难保持碱性蓄电池的碱性电解液。
因此，如日本专利公开公报昭63-34849中所述，通常是采用通过在上述聚烯烃材料表面上涂布乙烯-乙烯醇共聚物树脂等方法，给隔板所用的聚烯烃材料提供OH-基团来提高亲水性，从而使碱性电解液保持在隔板中。
另外，在上述碱性蓄电池中，例如正极含有杂离子如铵离子。这些杂离子在充放电时会转移，因此，在约50-80％的中等充电程度时，杂离子使碱性蓄电池产生自身放电。所以产生了保存特性变差的问题。
在这一点上，最近提出了以下的隔板方案：使丙烯酸等丙烯酸树脂单体与聚烯烃材料接枝聚合，然后使含氮杂离子被所得聚合物中含有的羧基捕获；用浓硫酸或发烟硫酸处理聚烯烃材料，将砜基团插入聚烯烃材料中，然后使杂离子被插入聚烯烃材料中的砜基团捕获。
然而，在使丙烯酸等丙烯酸树脂单体与聚烯烃材料接枝聚合的隔板情况下，隔板的耐热性和耐氧化性通常很弱，因此，隔板无法长期使用。因此，产生了碱性蓄电池寿命短的另一问题。
另外，在上述用浓硫酸或发烟硫酸处理聚烯烃材料以便将砜基团插入聚烯烃材料的隔板情况下，隔板在浓硫酸或发烟硫酸处理的时候劣化。因此，产生了正极和负极之间容易发生短路的又一问题。
另外，如上所述将羧基或砜基团插入隔板中时，由于这些具有离子交换能力的基团，碱性电解液被消耗。因此，还存在碱性蓄电池特性降低的另一问题。
发明概述
本发明的一个目的是改善插在镍-金属氢化物电池等碱性蓄电池中正极和负极之间的碱性蓄电池用的隔板。
本发明的另一目的是，通过改善上述碱性蓄电池隔板以防正极中所含铵离子等杂离子引起的自身放电，从而获得保存特性优异的碱性蓄电池。
在本发明中，插在正极和负极之间的碱性蓄电池隔板具有碳碳双键。隔板中碳碳双键的平均量在10微摩尔/克至200微摩尔/克范围内。隔板浸在溶解有铵盐的碱性水溶液中后，隔板中氮增加量的平均值不少于140微克/克。
另外，当本发明的碱性蓄电池隔板用于碱性蓄电池时，铵离子等杂离子被碱性蓄电池隔板中存在的上述碳碳双键部分所捕获，从而防止了由杂离子引起的碱性蓄电池的自身放电。因此，碱性蓄电池的保存特性得到改善。
在本发明的碱性蓄电池隔板中，当隔板中碳碳双键的量很小时，不能充分地捕获铵离子等杂离子，因此，不足以防止自身放电。另一方面，当该量太大时，所述碳与正极处产生的氧反应。这样，隔板被氧化，从而使隔板特性降低。由于这个原因，在本发明的碱性蓄电池隔板中，碳碳双键的平均量设定在10微摩尔/克至200微摩尔/克的范围内。
另外，在本发明的碱性蓄电池隔板中，隔板在溶解有铵盐的碱性水溶液中浸泡后，其氮增加量平均值设定为不低于140微克/克，这就说明隔板能充分地捕获铵离子等杂离子。
在形成本发明的碱性蓄电池隔板中的碳碳双键时，例如有一种使具有OH-基团的聚烯烃纤维脱水的方法。
在用使具有OH-基团的聚烯烃纤维脱水的方法来形成碳碳双键时，可采用各种类型的酸。然而，当采用浓硫酸或发烟硫酸时，聚烯烃纤维会降解，正极和负极之间容易发生短路。因此，较佳的是采用选自磷酸、盐酸和硝酸的酸来进行脱水。
本发明的这些和其它目的、优点和特征可从结合附图说明本发明具体实施方案的下文描述得知。
附图简述
图1是显示本发明实施例、对比例和试验例中制造的碱性蓄电池内部结构的截面图。
较佳实施方案描述
下面将用一些实施例详述碱性蓄电池隔板、其制备方法和采用该隔板的碱性蓄电池。另外，比较本发明实施例的碱性蓄电池与对比例用不满足本发明条件的隔板的碱性蓄电池，以表明本发明实施例碱性蓄电池自身放电能得到防止，因而其保存特性得到改善。应当理解，本发明的碱性蓄电池隔板、其制备方法和碱性蓄电池不局限于这些实施例，是可以在本发明的范围和精神内作各种变化和改动的。
(实施例1)
在实施例1的碱性蓄电池中，如下所述制备碱性蓄电池隔板。首先，将聚丙烯纤维和具有OH-基团的乙烯-乙烯醇共聚物树脂捏和，获得具有OH-基团的聚丙烯非织造物。(该聚丙烯非织造物含有分割纤维，该分割纤维含聚丙烯和乙烯-乙烯醇，其占隔板总量的50％，厚度为0.15毫米，单位面积重量为55克/平方米)。
随后，将上述具有OH-基团的聚丙烯非织造物在加热至100℃的磷酸水溶液中浸泡30分钟，使其脱水，然后用磷酸稀溶液和纯水依次清洗，50℃干燥，获得碱性蓄电池隔板。
针对如此获得的碱性蓄电池隔板，根据光谱分析方法测得的紫外线至可见光区域内的吸收，算出1克隔板中碳碳双键的平均量。结果，如下表1所示，碳碳双键的平均量为40微摩尔/克。
然后，使上述碱性蓄电池隔板在不透气容器中溶解有10克NH4Cl的8N 500毫升KOH水溶液中浸泡48小时，然后用水充分清洗直至测不出存在于铵中的氮。随后，通过氧化方法和减压发光系统的氮分析方法分别求出隔板浸泡于上述溶解有氯化铵的碱性水溶液中前后的隔板中的氮含量。结果，如下表1所示，浸泡后隔板中氮增加量平均值为500微克/克。
另外，在实施例1的碱性蓄电池中，采用一种烧结镍电极作为正极，该镍电极是用化学浸渍方法将溶解有硝酸钴和硝酸锌的硝酸镍水溶液浸渍85％孔隙度的烧结镍基材而制得的。
另一方面，将1重量份聚环氧乙烷作为粘合剂加入100重量份以结构式MmNi3.2Co1.0Al0.2Mn0.6表示的、平均粒径为50微米的储氢合金粉末中，将互相混合制得糊浆。将如此制得的糊浆均匀地施加在镀镍的冲孔金属上，干燥加压，获得储氢合金电极。将如此获得的储氢合金电极用作负极。
然后，采用上述正极和负极，同时采用浓度为30％(重量)的氢氧化钾水溶液作为碱性电解液，从而制造出容量约为1000mAh的圆柱形碱性蓄电池(如图1所示)。
在制造碱性蓄电池时(如图1所示)，将隔板3插在正极1和负极2之间，将它们卷起来，装在电池密封容器4中。然后，将上述碱性电解液倒入电池密封容器4中，将该电池密封容器4密封，使正极1通过正极导线5与密封顶盖6相连，负极2通过负极导线7与电池密封容器4相连，用绝缘填料8使电池密封容器4与密封顶盖6绝缘。在密封顶盖6和正极外部接头9之间有盘簧10。当电池内压异常升高时，盘簧受压缩，从而使电池内的气体排出到大气中。
(实施例2)
在实施例2的碱性蓄电池中，在制造碱性蓄电池隔板时，采用与实施例1相同方式获得的具有OH-基团的聚丙烯非织造物。用与实施例1相同的方法获得碱性蓄电池隔板，不同的是使上述具有OH-基团的聚丙烯非织造物在加热至100℃的盐酸水溶液中浸泡30分钟以使其脱水。
对如此获得的碱性蓄电池隔板，用与实施例1相同的方法求出1克隔板中的碳碳双键含量平均值以及隔板在溶解有氯化铵的碱性水溶液中浸泡后1克隔板中氮增加量的平均值。结果，隔板的碳碳双键含量平均值为32微摩尔/克，隔板在溶解有氯化铵的碱性水溶液中浸泡后氮增加量的平均值为390微克/克(如下表1所示)。
然后，用与实施例1相同的方法制造实施例2的碱性蓄电池，只是采用上述的碱性蓄电池隔板。
(实施例3)
在实施例3的碱性蓄电池中，在制造碱性蓄电池隔板时，采用与实施例1相同方式获得的具有OH-基团的聚丙烯非织造物。用与实施例1相同的方法获得碱性蓄电池隔板，不同的是使上述具有OH-基团的聚丙烯非织造物在加热至100℃的硝酸水溶液中浸泡30分钟以使其脱水。
对如此获得的碱性蓄电池隔板，用与实施例1相同的方法求出1克隔板中的碳碳双键含量平均值以及隔板在溶解有氯化铵的碱性水溶液中浸泡后1克隔板中氮增加量的平均值。结果，隔板的碳碳双键含量平均值为25微摩尔/克，隔板在溶解有氯化铵的碱性水溶液中浸泡后氮增加量的平均值为310微克/克(如下表1所示)。
然后，用与实施例1相同的方法制造实施例3的碱性蓄电池，只是采用上述的碱性蓄电池隔板。
(对比例1)
在对比例1的碱性蓄电池中，在制造碱性蓄电池隔板时，采用与实施例1相同方式获得的具有OH-基团的聚丙烯非织造物。用所获得的具有OH-基团的聚丙烯非织造物不经脱水作为碱性蓄电池隔板。
另外，该碱性蓄电池隔板中不含碳碳双键，隔板在溶解有氯化铵的碱性水溶液中浸泡后，隔板中的氮含量没有增加。
然后，制造对比例1的碱性蓄电池，只是采用上述的碱性蓄电池隔板。
(对比例2)
在对比例2的碱性蓄电池中，在制造碱性蓄电池隔板时，采用与实施例1相同方式获得的具有OH-基团的聚丙烯非织造物。用与实施例1相同的方法获得碱性蓄电池隔板，不同的是使上述具有OH-基团的聚丙烯非织造物在加热至50℃的浓硫酸水溶液中浸泡30分钟使其脱水。
对如此获得的碱性蓄电池隔板，用与实施例1相同的方法求出1克隔板中的碳碳双键含量平均值以及隔板在溶解有氯化铵的碱性水溶液中浸泡后1克隔板中氮增加量的平均值。结果，碳碳双键含量平均值为250微摩尔/克，浸泡后的氮增加量平均值为100微克/克(如下表1所示)。
如此获得的碱性蓄电池隔板发生了碳化而发黑，隔板在溶解有氯化铵的碱性水溶液中浸泡后的氮增加量平均值变小。上述变化的原因是双键在隔板碳化的条件下稳定，所以其使与氨的反应性降低。
然后，利用上述获得的碱性蓄电池隔板，尝试用与实施例1相同的方法来制造对比例2的碱性蓄电池。然而，由于该碱性蓄电池隔板的质量劣化，在正极和负极之间发生了短路，因此该尝试失败。
随后，对上述实施例1-3和对比例1制造的各个碱性蓄电池在25℃以100毫安的电流充电16小时，然后以200毫安的放电电流放电至1伏。另外，进行10轮充放电(上述充电/放电为1轮)，测定第10轮时的放电容量(Q10)。
另外，使实施例1-3和对比例1的上述碱性蓄电池进行第11轮的充电(在25℃下以100毫安的充电电流充电16小时)，在50℃下保存2周，随后再回到25℃以200毫安的放电电流进行放电，测定第11轮的放电容量(Q11)。利用下式求出各碱性蓄电池在高温下保存后的容量保留百分数；结果显示在下表1中。
容量保留百分数(％)＝(Q11/Q10)×100
表1
         脱水  碳碳双键含量(微摩尔/克)   氮增加量(微克/克) 容量保留百分数(％)
    酸   脱水温度
  实施例1     磷酸     100℃     40     500     74
  实施例2     盐酸     100℃     32     390     73
  实施例3     硝酸     100℃     25     310     70
  对比例1     -     -     0     0     49
  对比例2     浓硫酸     50℃     250     100     -
从结果看出，在实施例1-3的每个碱性蓄电池中采用了这样的碱性蓄电池隔板，其中碳碳双键含量平均值在10微摩尔/克至200微摩尔/克范围内，隔板在溶解有铵盐的碱性水溶液中浸泡后的氮增加量平均值不低于140微克/克。与用未经脱水处理的聚丙烯非织造物作为碱性蓄电池隔板的对比例1的碱性蓄电池相比，实施例1-3的碱性蓄电池在高温保存后的容量保留百分数较高，碱性蓄电池的保存特性有很大改善。
(试验A)
在试验A中，在制造碱性蓄电池隔板时，采用了与实施例1相同方式获得的具有OH-基团的聚丙烯非织造物。用与实施例1相同的方法获得碱性蓄电池隔板，不同的是在将聚丙烯非织造物浸泡在磷酸水溶液的脱水处理中，改变实施例1中磷酸水溶液的液体温度和浸泡时间。
如下表2所示，在试验例A1中，将实施例1中磷酸水溶液的液体温度改为80℃，将实施例1中的浸泡时间改为30分钟；在试验例A2中，磷酸水溶液的液体温度为100℃，浸泡时间为10分钟；在试验例A3中，磷酸水溶液的液体温度为100℃，浸泡时间为15分钟；在试验例A4中，磷酸水溶液的温度为120℃，浸泡时间为30分钟；在试验例A5中，磷酸水溶液的温度为120(，浸泡时间为60分钟；在试验例A6中，磷酸水溶液的液体温度为130℃，浸泡时间为90分钟。
另外，对于如此获得的每个碱性蓄电池，用与实施例1相同的方法求出1克隔板的碳碳双键含量平均值以及隔板在溶解有氯化铵的碱性水溶液中浸泡后的氮增加量平均值。结果显示在下表2中。
另外，用与实施例1相同的方法制造出试验例A1-A6的每个碱性蓄电池，只是采用所获得的每个碱性蓄电池隔板。
另外，对于如此制造的试验例A1-A6的每个碱性蓄电池，用与实施例1和对比例1相同的方法求出在高温下保存后的容量保留百分数。结果显示在下表2中。
表2
         脱水   碳碳双键含量(微摩尔/克)   氮增加量(微克/克) 容量保留百分数(％)
  液体温度   浸泡时间
  对比例1     -   -     0     0     49
  试验例A1     80℃   30分钟     2     20     50
  试验例A2     100℃   10分钟     10     140     69
  试验例A3     100℃   15分钟     25     280     72
  实施例1     100℃   30分钟     40     500     74
  试验例A4     120℃   30分钟     150     1800     72
  试验例A5     120℃   60分钟     200     2000     68
  试验例A6     130℃   90分钟     400     4500     53
从结果看出，与对比例1、试验例A1和试验例A6的碱性蓄电池相比，实施例1和试验例A2-A5的碱性蓄电池在高温下保存后的容量保留百分数较高，碱性蓄电池中的保存特性有很大改善，其中：实施例1和试验例A2-A5的各个碱性蓄电池中采用的隔板，是其碳碳双键含量平均值在10微摩尔/克至200微摩尔/克范围内，而在溶解有铵盐的碱性水溶液中浸泡后的氮增加量平均值不低于140微克/克；在对比例1和试验例A1的各个碱性蓄电池中采用的隔板是其碳碳双键含量平均值低于10微摩尔/克，而在溶解有铵盐的碱性水溶液中浸泡后的氮增加量平均值低于140微克/克；在试验例A6的碱性蓄电池中采用了双键含量平均值超过200微摩尔/克的碱性蓄电池隔板。
(试验B)
在试验B中，将与实施例1相同方式(使上述具有OH-基团的聚丙烯非织造物在加热至100℃的磷酸水溶液中浸泡30分钟使其脱水)获得的碱性蓄电池隔板与如对比例中那样包含具有OH-基团的聚丙烯非织造物而未经脱水处理的碱性蓄电池隔板以合适的重量比连接起来，制成并用作碱性蓄电池隔板。
如下表3所示，经脱水的碱性蓄电池隔板和未经脱水的隔板的重量比设定为8∶2(试验例B1)、5∶5(试验例B2)、4∶6(试验例B3)、3∶7(试验例B4)、2∶8(试验例B5)和1∶9(试验例B6)，以获得各个碱性蓄电池隔板。
对于如此获得的每个碱性蓄电池隔板，每克隔板的碳碳双键含量平均值以及隔板在溶解有氯化铵的碱性水溶液中浸泡后每克隔板的氮增加量平均值显示在下表3中。
另外，用与实施例1相同的方法制造试验例B1-B6的各个碱性蓄电池，只是采用如此获得的各个碱性蓄电池隔板。
另外，对于如此制造出的试验例B1-B6的各个碱性蓄电池，用与实施例1和对比例1相同的方法求出高温下保存后的容量保留百分数。结果显示在下表3中。
表3
         隔板重量比   碳碳双键含量(微摩尔/克) 氮增加量(微克/克) 容量保留百分数(％)
经脱水的隔板 未脱水的隔板
实施例1     10     0     40     500     74
试验例B1     8     2     32     400     74
试验例B2     5     5     20     250     73
试验例B3     4     6     16     200     71
试验例B4     3     7     12     150     69
试验例B5     2     8     8     100     53
试验例B6     1     9     4     50     50
对比例1     0     10     0     0     49
从结果看出，与对比例1和试验例B5和B6的碱性蓄电池相比，实施例1和试验例B1-B4的各个碱性蓄电池在高温下保存后的容量保留百分数较大，碱性蓄电池的保存特性有很大改善，其中：实施例1和试验例B1-B4的碱性蓄电池采用的隔板是其双键含量平均值在10微摩尔/克至200微摩尔/克范围内，而在溶解有铵盐的碱性水溶液中浸泡后的氮增加量平均值不低于140微克/克；对比例1和试验例B5和B6的碱性蓄电池采用的隔板是，其碳碳双键含量平均值低于10微摩尔/克，而在溶解有铵盐的碱性水溶液中浸泡后的氮增加量平均值不低于140微克/克。
尽管本发明已经参照实施例作了充分的描述，但应注意各种变化和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的。
因此，除非这些变化和改动在本发明范围外，它们都应理解为被包括在本发明范围内。

Claims (4)

1.一种插在碱性蓄电池中正极和负极之间用的碱性蓄电池隔板，所述隔板用具有碳碳双键的聚烯烃纤维制成，其中
所述隔板的碳碳双键含量平均值在10微摩尔/克至200微摩尔/克范围内，隔板在溶解有铵盐的碱性水溶液中浸泡后的氮增加量平均值不低于140微克/克。
2.一种制备权利要求1所述的碱性蓄电池隔板的方法，该方法包括步骤：对具有OH-基团的聚烯烃纤维进行脱水，生成具有碳碳双键的聚烯烃纤维，由所述具有碳碳双键的聚烯烃纤维制成隔板。
3.根据权利要求2所述的制备碱性蓄电池隔板的方法，其中
所述对具有OH-基团的聚烯烃纤维进行脱水是用酸来进行脱水，所述酸是选自磷酸、盐酸和硝酸的酸。
4.一种碱性蓄电池，它有正极、负极、插在正极和负极之间的隔板和碱性电解液，其中
所述隔板是权利要求1所述的碱性蓄电池隔板。
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