DE2812661A1 - Separatormaterial fuer alkalizellen sowie verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Separatormaterial fuer alkalizellen sowie verfahren zu seiner herstellung

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Description

Die Erfindung betrifft ein Separatormaterial für Alkalizellen und insbesondere ein Pfropf-Mischpolymerisatmaterial, das sich für die Verwendung als Separator in Alkalizellen eignet, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Alkalibatteriesysteme, wie Silber-Zink, Quecksilber-Zink, Nickel-Cadmium, Silber-Cadmium, Mangan-Zink und Quecksilber-Cadmium, erfordern normalerweise zwischen der Anode und der Kathode einen Separator, der eine physikalische Sperre zur Unterbindung eines internen Kurzschlusses bildet. Der Separator muß durchlässig sein, damit die Ionen von einer Platte zur anderen wandern können, er muß eine ausreichende physikalische Festigkeit haben, um den internen Kurzschluß verhindern zu können, und er darf die Vorwärtsbewegung der durch den Elektrolyten wandernden Ionen nicht beeinträchtigen, da sonst der Scheinwiderstand merklich ansteigen würde. Das Separatormaterial muß in der Lage sein, der chemisch feindlichen Umgebung zu widerstehen, die durch die Kombination von Elektrolyten, gewöhnlich eine starke Lauge wie Kaliumhydroxyd oder Natriumhydroxyd, und Oxydation infolge starker Oxydationsmittel, wie divalentes Silber, erzeugt wird, das oft als positive Elektrode verwendet wird.
Als Separatoren werden im weiten Rahmen modifizierte Polyäthylenfolien verwendet, gewöhnlich in Form von pfropfmischpolymerisierten Folien oder von Folien, die mit Cellophan laminiert sind. Der aufgepfropfte Separator besteht gewöhnlich aus einer dünnen Polyäthylenfolie, die in Kontakt mit einem äthylenisch ungesättigten Monomer, beispielsweise Methacrylsäure, einer Strahlung ausgesetzt wird, wodurch Carboxylgruppen auf das Polyäthylen aufgepfropft werden und als Träger für die Ionenladung durch den Separator dienen. Das Ausmaß der Pfropfung ist jedoch durch den Grad des Anschwellens begrenzt, dem die Folie infolge der Vernetzung des Polyäthylens unterliegt.
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Demzufolge sollte die Masse des Separators frei von Pfropfungen sein. Die laminierten Separatoren werden dadurch hergestellt, daß eine poröse Polyäthylenbahn mit Methacrylsäure behandelt wird und daß die Bahn zwischen Cellophanbahnen einlaminiert wird. Dies ergibt einen wirkungsvollen Separator, der jedoch spröd ist und leicht bricht, so daß seine Handhabung und Formung schwierig ist. Die meisten Polyäthylenseparatoren sowohl mit als auch ohne Cellophanlaminate sind im allgemeinen im unerwünschten Maße spröd. Die Widerstände anderer Separatorarten reichen wegen Oxydation gewöhnlich nicht aus. Dies ergibt eine äußerst kurze Lagerung der Alkalizellen, in der die Separatoren eingeschlossen sind.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht deshalb darin, ein für Separatoren von Alkalizellen verwendbares Material zu schaffen, das physikalisch robuster als das bisher verwendete Material ist und gleichzeitig einen hohen Oxydationswiderstand in der Zelle aufweist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß ausgehend von einem Material zur Verwendung als Separator für Alkalizellen gelöst durch ein Polyolefin mit aufgepfropften, von äthvlenisch ungesättigten ionogenen Monomeren stammenden Seitenketten, das durch Schwefel vernetzt ist. Das Material wird durch Zusammenschmelzen eines im wesentlichen gleichförmigen Gemisches aus Schwefel und einer Menge feinzerteiltem Polyolefins hergestellt, das aufgepfropfte Seitenketten hat, die von äthylenisch ungesättigten ionogenen Monomeren stammen, wobei die verschmolzene Mischung ultraviolettem Licht ausgesetzt wird, um das Vernetzen zu steigern. Das vernetzte Pfropfpolyolefin kann in herkömmlicher Weise geformt werden»
Geeignete Polyolefine sind Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten und Polyisopren, wobei Polyäthylen und Polypropylen bevorzugt werden. Obwohl Polyäthylen von hoher Dichte wie auch niedriger Dichte verwendet werden kann, hat es sich gezeigt, daß Polyäthylen niedriger Dichte vollständiger reagiert und
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deshalb bevorzugt wird. Unter niedriger Dichte ist in diesen Zusammenhang Polyäthylen zu verstehen, das eine Dichte von weniger als ο,92 g/cm hat.
Das Polyolefin sollte in fein zerkleinerter Form vorliegen. Unter fein zerkleinert ist ein Polyolefin mit Teilchen zu verstehen, die einen mittleren Durchmesser von 5 bis 5o u. haben. Vorzugsweise liegt der Durchmesser dieser Teilchen zwischen 15 und 25 u.
Die Seitenketten, die auf das Polyolefin aufgepfropft sind, stammen von äthylenisch ungesättigten ionogenen Monomeren. Geeignete Monomere sind Natriumstyrolsulfonat, Natriumvinylsulfonat, Krotonsäure, Methacrylsäure, Acrylsäure, Vinylpyridin, Vinylbenzylchlorid und Vinylpyrrolidin. Bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Besonders günstig ist Methacrylsäure, die ein Pfropfpolymer erzeugt, welches Carboxylgruppen enthält.
Der Schwefel, der zum vernetzen des Pfropfpolyolefins verwendet wird, während es dem ultravioletten Licht während des Verschmelzens ausgesetzt ist, ist ein gereinigter Schwefel, beispielsweise Schwefel in Form von Blumen, in Form eines wiedergewonnenen Schwefels oder sublimierten Schwefels in einer Menge zwischen 2 und 2o Gew.-% des Pfropfpolyolefins. Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen 1o und 2o Gew.-% Schwefel, bezogen auf das Gewicht des Pfropfpolyolefins. Besonders bevorzugt ist ein Wert von etwa 15 %.
Zur Erzeugung des Pfropfpolyolefins muß das Polyolefin behandelt werden, um Stellen zu Präparieren, die für das Pfropfen geeignet sind. Herkömmliche Behandlungen umfassen die Verwendung von Gammastrahlung, Van-de-Graffe-Strahlung, ultraviolette Strahlung und eine Ozonisierung des Polyolefinfilms.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das fein zerteilte Polyolefin dadurch mit Ozon versehen, daß es in einem fluidisierten Bett gehalten wird.
Bei diesem Verfahren wird eine kleine Menge, wenigstens o,1 Gew.-% pulverförmiges Siliciumoxyd zugesetzt, um eine Fluidität zu erreichen und um eine Agglomerierung der PoIyolefinteilchen zu verhindern. Die Verwendung von o,5 bis 5 % Siliciumoxyd, insbesondere pyrogenes Siliciumdioxyd, wird bevorzugt. Ein besonders günstiger Wert liegt bei etwa o,5 %. Bei diesem Wert sorgt das Siliciumoxyd für die erforderliche Fluidität, ohne daß es wesentlich in die Reaktionen während der Ozonisierung oder in den darauffolgenden Prozeß eingreift.
Das Fluidisierungsbett wird in einem Zustand konstanter Bewegung gehalten, um den Prozeß zu unterstützen. In das zuströmende Gas wird Ozon eingeführt, so daß es durch das fluidisierte Material hindurchgeht und in innigem Kontakt mit dem fein zerteilten Polyolefin gelangt. Die Mischung aus Siliciumoxyd und Polyolefin wird durch das Ozon aktiviert. Unter aktiviert ist die Vorbereitung des Polyolefins für das darauffolgende Pfropfen zu verstehen, wobei anfänglich labile Stellen an verschiedenen Punkten längs der kettenartigen Moleküle des Polyolefins geschaffen werden.
Wenn Polyäthylen niedriger Dichte verwendet wird, wird mit der Ozonbeschickung fortgefahren, bis etwa 5oo bis 600 mg, vorzugsweise etwa 54o mg. Ozon je loo g Polyäthylen absorbiert sind. Der Ozonisierungsgrad wird gewöhnlich mittels der iodometrischen Bestimmung des Peroxydwertes des Polyäthylens gemessen. Bei diesem Verfahren kann der Peroxydwert zwischen 2o und 60 Mol Peroxyd pro kg Äthylen liegen. Bevorzugte Werte für die Verwendung gemäß der Erfindung sind 3o bis 4o Mol pro kg, besonders günstig sind etwa 38 Mol pro kg.
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Die eine Art, die Ozonisierung zu erreichen, während das Polyolefin in einem fluidisierten Bett gehalten wird, besteht darin, daß das fein zerteilte Polyolefin in einem Behälter angeordnet wird, der einen Diffusor an seinem Boden hat, wobei ein Trägergas ,' beispielsweise Luft, nach oben durch den Diffusor und durch die Masse aus feinzzerteilten Polyolefinen geführt wird, so daß das Polyolefin im fluidisierten Zustand bzw. Wirbelbettzustand gehalten wird. Dadurch wird eine gleichmäßige Verteilung der aktivierten Stellen über dem ganzen Polyolefin gewährleistet. Das aktivierte Polyolefin kann dann mit dem äthylenisch ungesättigten ionogenen Monomer reagieren. Diese Polymerisation kann dadurch ausgeführt werden, daß das aktivierte Polyolefinmaterial in einen geeigneten Behälter mit einer wässrigen Lösung des Monomeren gebracht und dann rückströmen gelassen wird. Das aktivierte Polyolefin reagiert mit dem äthylenisch ungesättigten ionogenen Monomer und erzeugt ein Pfropfpolymer, in welchem Gruppen des Monomeren an den vorher präparierten labilen Stellen haften.
Durch Verwendung von·aktiviertem Polyäthylen niedriger Dichte mit einem Peroxydwert von 2o bis 6o und durch Ändern des Verhältnisses von Methacrylsäure zu aktiviertem Polyolefin, erhält man einen Pegel der Pfropfpolymerisation von 3o bis 44o Gew.-%.
Das Pfropfpolyolefin kann in seine Salzform dadurch umgewandelt werden, daß es mit alkalischen Verbindungen, beispielsweise mit Alkalimetalloxyden und Hydroxyden, Erdalkalioxyden und Hydroxyden, Aminen und Aminhydroxyden, reagiert. Bevorzugt v/erden Alkalimetall- und Ammoniumhydroxyde, insbesondere Kaliumhydroxyd. Nach der Umwandlung in die Salzform kann das Pfropfpolyolefin gewaschen und getrocknet werden, so daß es ein fein zerteiltes Pulverbildet. Dieses Pulver kann in Form von Filmen bzw. Folien gebracht und als Separator für Alkalizellen ohne v/eitere Behandlung verwendet werden. Es hat sich gezeigt, daß
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die Eigenschaften eines solchen Separators dadurch sehr stark verbessert v/erden können, daß Schwefel zugesetzt wird und daß die Masse ultraviolettem Licht während des Schmelzens ausgesetzt wird.
Erfindungsgemäß wird das getrocknete Pfropfpolyolefin in die Walzen eines Zwei-Walzen-Gummimahlwerkes gegeben, wobei die Walzen auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt des Polyolefins erhitzt sind. Wenn das Polyolefin in das Mahlwerk gegeben wird, beginnt sich zwischen den Walzen eine Schmelzmasse zu bilden, der der pulverförmige Schwefel langsam zugesetzt wird. Obwohl die Anteile des Schwefeis, wie vorstehend beschrieben, geändert werden können, liegt ein bevorzugtes Verhältnis bei etwa 1o Teilen Polyolefin auf 1 Teil Schwefel.
Der Mischung kann eine kleine Menge pulverfcrmigen Polytetrafluoräthylens zugegeben werden, wobei der Anteil etwa 1o Teile Schwefel auf 1 Gewichtsteil Polytetrafluoräthylen beträgt, was jedoch nicht wesentlich ist. Durch die Arbeitsweise des Mahlwerks wird der pulverförmige Schwefel sehr gleichförmig über das gesamte Volumen des Polyolefins verteilt und sintert und bindet das Polytetrafluoräthylen. Dies wiederum verursacht eine Proliferation langer verschlungener Stränge von Polytetrafluoräthylen, die willkürlich in der Mischung ausgerichtet sind. Obwohl angenommen wird, daß das Polytetrafluoräthylen die chemischen oder elektrochemischen Eigenschaften des erhaltenen Materials nicht beeinflußt, bildet es jedoch eine Fasermatrix, die dem Material eine zusätzliche Festigkeit und Elastizität verleiht. Nach dem vollständigen Mischen des Schwefels und des Pfropfpolyolefins wird die Mischung ultraviolettem Licht während 1 min bis 3o min ausgesetzt. Die bevorzugte Bestrahlungszeit liegt zwischen 3 und 1o min, besonders günstig sind 4 bis 6 min. Es hat sich gezeigt, daß bei mehr als 3o min BeStrahlung mit ultraviolettem Licht das Polyolefin zersetzt wird»
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Erfindungsgemäß wird das Bestrahlen mit dem ultraviolettem Licht dadurch erreicht, daß eine 12oo W Lampe, die ultraviolettes Licht abstrahlt, etwa 76,2 mm von der Oberfläche einer der sich bewegenden Mahlwerkswalzen entfernt angeordnet wird, wobei das Walzwerk so eingestellt ist, daß ein Band erzeugt wird, das eine Stärke von etwa o,152 mm hat. Die Masse des geschmolzenen Materials wird wiederholt um die Walzen herumgeführt. Wenn das Material durch den Walzspalt geht, wird ein neues Band erzeugt, so daß die Masse der Mischung kontinuierlich dem ultravioletten Licht eine neue Oberfläche darbietet. Schließlich ist das gesamte Volumen des Materials dem ultravioletten Licht ausgesetzt worden.
Wenn die Masse der Mischung in dem gewünschten Ausmaß dem ultravioletten Licht ausgesetzt worden ist, wird die Lampe weggedreht und aus dem Walzenbereich des Walzwerks entfernt. Das Walzwerk wird erneut zur Herstellung eines Films bzw. einer Folie mit gewünschter Stärke eingestellt.
Andere Maßnahmen zum Vermischen und zum Bestrahlen des Materials mit ultraviolettem Licht bestehen darin, daß ein Banberry-Mischer verwendet wird, wobei die Bestrahlung mit ultraviolettem Licht im Mischwerk erfolgt. Es kann auch ein Mischextruder verwendet werden, bei dem der extrudierte Film dem ultravioletten Licht beim Glätten ausgesetzt wird. Vorzugsweise liegen die Folienstärken der Polyolefine zwischen 5o,8 und 381 pm. Es können jedoch auch dickere Filme hergestellt werden. Eine bevorzugte Dichte für die Verwendung als Separator in einer Batterie liegt zwischen 1o1 ,6 und 254 pm. Nach dem Abkühlen kann der Film bzw. die Folie für mehrere Stunden in ein Alkaliwaschbad, vorzugsweise eine Kaliumhydroxydbad, eingetauchtwerden. Anschließend wird sie getrocknet.
Wenn das erfindungsgemäße Material in Film- bzw. Folienform gebracht ist, hat es merklich verbesserte physikalische
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Eigenschaften. Insbesondere ist es ein extrem zähes bzv7. robustes elastisches Material. Die elastischen und chemischen Eigenschaften des Films bzw. der Folie eignen sich besonders für den Einsatz als Zellenseparator. Der spezifische Widerstand des Materials ist niedrig und liegt im Bereich von etwa 2o/Z cm.
Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann eine breite Vielfalt von Folien aus mit Schwefel vernetztem Pfropfpolyolefin hergestellt werden, die mit ultraviolettem Licht behandelt sind. Pfropfpolyolefine mit einem Ozonisierungsperoxydwert von 2o bis 6o v/erden dann mit Methacrylsäure behandelt, um Pfropfungen im Bereich von 3o bis 44o % zu erzeugen. Sie werden gemischt und mit Schwefel in Mengenbereichen von bis 2o Gew.-% vernetzt. Aus diesen Materialien werden Folien hergestellt. Basierend auf den Versuchsergebnissen, die in den Beispielen angeführt sind, ergibt sich ein Material, das für einen Separator besonders geeignet ist. Dieses Material hat folgende Eigenschaften:
Ozonisierungsperoxydwert 38
Methacrylsäurepfropfung 175 %
Schwefel 15 %
Bestrahlungsdauer mit ultraviolettem Licht 5 min Folienstärke 1o1 ,6 bis 177,3 um
4o %-ige Kaliurahydroxydlösung
Die Lagerungsdauer von Alkalizellen mit Separatoren aus dem vorstehend genannten bevorzugten Material verbessert sich um den Faktor 2, insbesondere bei einer Lagerung bei erhöhten Temperaturen. Die Lagerungsdauer der Zellen, bei denen das neue Material verwendet wird, ist wesentlich größer als bei" handelsüblichem Material, das bei überwachten Zellen der Bauweise RAI von Tabelle 2 verwendet wird. Darüber hinaus haben Separatoren, die nach einem ähnlichen Verfahren hergestellt sind, jedoch keinen Schwefel oder eine Bestrahlung mit ultraviolettem Licht aufweisen, eine wesentlich kürzere Lagerungs-
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dauer als diejenigen, bei denen Schwefel und eine Bestrahlung mit ultraviolettem Licht zum Einsatz gelangten. Das erfindungsgemäße Material eignet sich besonders als Separator in Alkalizellen, in denen die positive Elektrode monovalentes oder divalentes Silberoxyd ist, während die negative Elektrode aus Zink besteht. Der Elektrolyt ist ein Alkalimetallhydroxyd, vorzugsweise NaOE oder KOH.
Anhand der nachstehenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.
Beispiel 1
Es wird ein Material für einen Zellenseparator dadurch hergestellt, daß Polyäthylenpulver (Microtheme FN-5oo, USI Corp.) mit einer Teilchengröße von etwa 2o um in einen Behälter eingebracht wird, der eine luftdurchlässige untere Oberfläche hat. Es werden 1/2 Gew.-% pyrogenes Siliciumdioxydpulver (Cab-0-Sil, Cabot Corp.) zugesetzt. Durch das fluidisierte Polyäthylen-Siliciumoxyd wird Ozon hindurchgeführt, bis die absorbierte Ozonmenge etwa 54o mg Ozon pro 1oo g Polyäthylen niedriger Dichte beträgt. Diese Absorptionsmenge hat einen Peroxydwert von 38, gemessen nach dem lodometrieverfahren. Aus der genannten Mischung werden 28o g ozonisiertes Polyäthylen mit 4,31 entionisiertem Wasser und 48o g Methacrylsäure vermischt. Die Mischung wird auf Rückflußtemperatur erhitzt und auf dem Rückflußzustand unter Rühren 4 h lang gehalten. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt. Die Fällung wird gewaschen und dann in Salzform in einem Gemisch von 72o g 45 %-iger KOH und 4 1 Methanol umgewandelt. Basierend auf dem Neutralisierungsäquivalent hat das Produkt eine 175 %-ige Pfropfung in der Kaliumsalzform. Das Produkt wird gefiltert und getrocknet, bevor es in die Form einer Folie gebracht wird.
In ein vorerhitztes Walzwerk mit zwei Walzen werden 8o g des pulverförmigen Produktes eingebracht und auf den VTalzverk bis zum
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Schmelzzustand erhitzt. Dann werden 8 g sublimierter Schwefel, 1o % basierend auf dem Gewichtprozent des Pulvers, langsam dem Arbeitsspalt des Walzwerks zugegeben. Der Mischungsmasse werden o,88 Polytetrafluoräthylen (DuPont 6A, pulverförmiges Teflon) zugesetzt. In einer Entfernung von etwa 7,5 cm von der umlaufenden Walze und parallel zur Walzenachse wird eine Quecksilberlampe mit 12oo W (GE-Quecksilberbogenlampe, Modell 91Ό4-4Ο17Ο) angeordnet. Das geschmolzene Gemisch auf der Walze wird wiederholt unter der Ultraviolett-Lampe während 5 min vorbeilaufen gelassen. Dann wird die Lampe abgeschaltet, der Spalt der Walzen geschlossen und von dem Walzwerk eine Folie mit einer Stärke von o,51 mm abgeführt. Die Folie wird auf eine flache Oberfläche gelegt und kann abkühlen. Anschließend wird die Folie in eine 4o %-ige wässrige KOH-Lösung 6 h lang getaucht und danach getrocknet. Man erhält folgende wesentlichen Werte:
Ozon-Peroxydwert 38
Methycrylsäure, aufgepfropft 175 % zugesetzter Schwefel 1o %
Bestrahlung mit ultraviolettem Licht 5 min
Beispiel 2
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 werden 16 Separatoren hergestellt, die sich im Peroxydwert, in der Methacrylsäurepfropfung, in der Menge des zugesetzten Schwefels und in der Dauer der Ultraviolettbestrahlung unterscheiden. Die entsprechenden Änderungen sind in Tabelle I zusammengefaßt.
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TABELLE I
Separator -*
Nr. 2 3 4 5 6 7 8 9 1o 11 12 13 14 15 16 17 S
Ozon-
peroxyd- 2o 2o 2o 2o 2o 2o 2o 2o 5o 5o 5o 5o 5o 5o 5o 5o Wert
Methacrylsäure- 15ο 15ο 15ο 15ο 2οο 2οο 2οο 2οο 15ο 15ο 15ο 15ο 2οο 2οο 2οο 2οο
οο pfropfung %
(Ο Zugesetzter
J^ Schwefel % 1ο 1ο 15 15 1ο 1ο 15 15 1ο 1ο 15 15 1ο 1ο 15 15 ι
-^. Bestrahlung **
O mit UV-Licht 5 1ο 5 1ο 5 1ο 5 1ο 5 1ο 5 1ο 5 1ο 5 1ο ι ■-* in min
ro σ) σ?
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Die sechszehn Separatoren werden in Versuchen in Silber-Zink-Knopf zellen (Ray-O-Vac-Typ RVT 44) getestet:, wobei zur Kontrolle Zellen verwendet werden, die bekannte Separatoren (PAI-2192) benutzen. Vor dem Einbau in die RW-44-Zellen wird der spezifische Widerstand in Chir cm für jedes Beispiel und jede Kontrolle gemessen.
Der spezifische "Widerstand wird in bekannter Weise bestimmt (Electrical Resistance Alternating Current Method, beschrieben in Characteristics of Separators for Alkaline Silver Oxide Zinc Secondary Batteries, J. E. Cooper Air Force, Aero Propulsion Laboratory, Wright-Patterson AFB, Ohio; und Arthur Fleischer, Berater in Electrochemie und Chemischer Technologie, AD-447 3o1, 197o).
Die Anfangskapazität ist die Kapazität einer neu gebauten Zelle, die in rruth angegeben ist. Man läßt die Zellen wenigstens über Nacht stehen, ehe Versuche durchgeführt werden.
Die Daten geben die Ergebnisse bei 3ooCund 625s·: konstanter Belastung während 16 h pro Tag wieder.
Die ^erzögerur-gsdatsn erhält man bei entweder 3οο·Α oder 625/1 Lastabgabe für 16 h pro Tag nach einer Lagerung bei 54,4 C, 5o % relativer Feuchte während 4, 3 bzw. 12 Wochen. Zur Beschleunigung der Lebensdauerversuche werden hohe Temperaturen benutzt, um die Versuchsprogranme in kürzerer Zeit ausführen zu können. Das Kapazitätshaltevermögen wird so abgeleitet, daß die Kapazität nach den genannten Zeiträumen durch die ursprüngliche Kapazität der frischen Zelle geteilt und der erhaltene Wert mit loo multipliziert wird.
Dia Lagerungszeitdaten ergeben sich als Verhältnis der Anzahl der ausfallenden Zellen-, bezogen auf die Anzahl der bei 54,4°C und 71 ,10C geprüften Zellen. F.ine Zelle gilt dann als fehlerhaft, wenn die Spannung weniaer als o,9 V anzeigt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.
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2 Ο ■ 1 i h K
Die Daten von Tabelle II zeigen, daß die Zellen, bei denen ein Separator genäß der Erfindung verwendet wird, überlegene Eigenschaften sowohl beim 3oo/l-als auch beim 625 -Ί, -Ahgabelasttest haben. Durch den Einsatz des Separators erhält man beispielsweise Zellen mit einer Kapazität von 137 mA h nach zwölf Wochen Lagerung bei 54,4 C und 5o % relativer Feuchte, was in it einem V7ert von 61 mA h bei handelsüblichem "aterial zu vergleichen ist. Dies ergibt ein Kapazitätshaltevermcgen in Ausdrücken der ursprüngliche Kanasität von 1oo %, was mit 56 % bei einem handelsüblichen Material zu vergleichen ist. Hinsichtlich der Lagerungsdauerdaten haben die Zellen mit Separatoren 2, 3, 4, 5 und 13 keine Störungen nach vier Wochen bei 71,1 C, während eine Probe eines herkömmlichen Materials zeigt, daß vier von sechs Zellen bei dieser Temperatur Fehler aufweisen. Diese Daten geben die überlegene Leistung der Zellen mit einem erfindungsgemäßen Separator, verglichen mit Zellen mit üblichen Separatoren, an.
0 9 8 A 1 / 0 7 2 θ
TABELLE II
1o 11 12 13 14 15 16 17 PAI
Spez. Wider- _^
stand .·-'-. cm 73 61 52 86 23 27 24 26 22 22 26 23 2o 22 21 25 2o 2o §
Anfangskapazität in IfAl1I
bei 3co ι... 117 127 11o 114 135 147 14o 136 128 147 155 136 129 121 112 11o 79 1o8
hei 625 Λ 158 152 151 146 166 169 168 166 158 168 162 163 148 162 151 147 143 143
Verzögert inAh
bei 3co.^2.
4 Wochen 151 15ο 144 145 137 14ο 139 149 116 146 136 134 99
8 Wochen 147 147 146 13ο 131 126 132 134 132 9ο 1ο8 1ο6 78
α> 12 Wochen 137 143 134 113 1ο3 118 122 116 - 61
'Ξ. bei 625 -^
α> 4 Wochen 147 149 135 125 - - - - - - - - - - - - 1ο5
^- 8 Kochen 112 138 125 1ο7 - - - - - - - - - - - 6ο
-* 12 Wochen 121 116 98 92 ------------ 54 ι
86 1οο 1οο 1οο 1οο 1οο 95 9ο 1οο 78 9ο 9ο 91,1 73 92
73 loo 1οο 1οο 96 Ιοο 86 85 98 89 56 71 72 42 72
63 1οο 97 96 83 to,5 8ο 79 85 - - - 38 56
% Kapazitäts- 93 98 89
hal teverrrögen 9o 91 83
4 Wochen 77 76 65
8 VJochen
12 Wochen
Fortsetzung TABELLE II
6 7 8 9 1o 11
12 13
14
15
16
17
Lagerdauer
bei 54,4 C
5o I rol.
Feuchte
4 Wochon
8 V.OChen
12 Vtochen
3O bei 71,10C
O 5o % rel.
iX> Feuchte
OO 1 Woche
2 Wochen
3 Wochen
O 4 Wochen
-4
N> Raum
(O temperatur
3 ftonate
o/12 o/12 o/12 o/12 o/12 o/12 o/12 o/12 o/12 o/12 o/12 o/12 o/12 o/12 o/12 o/12 o/12 o/12 1/9 o/9 o/9 o/9 o/9 o/9 o/9 o/9 o/9 o/9 o/9 o/9 4/9 6/9 4/9 4/9 o/9 o/9 2/6 o/6 o/6 o/6 o/6 o/C o/6 1/6 o/6 1/6 o/6 o/6 6/6 5/6 5/6 6/6 o/6 o/6
o/6 o/6 o/6 o/6 o/6 o/6 o/6 o/6 o/6 o/6 o/6 o/6 o/6 o/6 o/6 o/6 o/6 o/6
o/6 o/6 o/6 o/6 o/6 1/6 1/6 o/6 o/6 1/6 o/6 o/6 o/6 1/6 o/6 o/6 o/6 o/6
o/6 o/6 o/6 o/6 o/6 1/6 2/6 o/6 σ/6 1/6 o/6 o/6 4/6 6/6 5/6 o/6 o/6 o/6
o/6 o/6 o/6 o/6 5/6 4/6 3/6 2/6 3/6 4/6 4/6 o/6 6/6 6/6 3/6 5/6 o/6 4/6
o/6 o/6 o/6 o/6 o/7 o/7 o/7 o/7 o/7 o/7 o/7 o/7 o/6 o/6 o/6 o/6 o/6 o/6
oo
Ν) CD CO

Claims (12)

Patentansprüche
1. Separatormaterial für Alkalizellen, gekennzeich net durch ein mit Schwefel vernetzte Polyolefin mit aufgepfropften, von äthylenisch ungesättigten ionogenen Monomeren stammenden Seitenketten.
2. Separatormaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyolefin Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten oder Polyisopren ist»
3. Separatormaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das äthylenisch ungesättigte ionogene Monomer Natriumstyrolsulfonat, Natriumvinylsulfonat, !Crotonsäure, Methacrylsäure, Acrylsäure, Vinylpyridin, Vinylbenzylchlorid oder Vinylpyrolidin ist.
DA-K 1947 - 2 -
28126R1
4. Separatormaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das äthylenisch ungesättigte ionogene Monomer aus Methacrylsäure und das Olefin aus Polyäthylen besteht.
5. Verfahren zum Herstellen eines Separatormaterials nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß ein im wesentlichen gleichförmiges Gemisch aus Schwefel und einer Menge eines fein zerteilten Polyolefins miteinander verschmolzen werden, das aufgepfropfte Seitenketten hat, die von äthylenisch ungesättigten ionogenen Monomeren stammen, und daß die verschmolzene Mischung zur Steigerung der Vernetzung ultraviolettem Licht ausgesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten oder Polyisopren ist.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder β, dadurch gekennzeichnet , daß das äthylenisch ungesättigte ionogene Monomer Natriumstyrolsulfonat , Natriumvinylsulfonat , Krotonsäure, Methacrylsäure, Acrylsäure, Vinylpyridin, Vinylbenzylchlorid oder Vinylpyrolidin ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß Schwefel in einem Bereich von 2 bis 2o %/ bezogen auf das Gewicht des aufgepfropften Polyolefins, zugesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß 1o his 2o Gev.-% Schwefel zugesetzt werden.
809841/0721
DA-K 1947 - 3 -
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß die verschmolzene Mischung 1 min bis 3o min lang ultraviolettem Licht ausgesetzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet , daß die verschmolzene Mischung dem ultraviolettem Licht während 3 bis 1o min ausgesetzt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfpolyolefin dadurch hergestellt wird, daß eine Polyäthylenmenge mit einer Teilchengröße von 5 bis 5o pm mit o,5 bis 5 Gew.-% pyrogenerr. Silicumdioxyd in einem fluidisierteh Bett suspendiert und bewegt wird und daß in das Bett Ozon eingeführt wird, bis 5oo bis 6oo mg Ozon pro 1oo g Polyäthylen absorbiert worden sind, und daß das ozonhaltige Polyäthylen mit Methacrylsäure reagieren gelassen wird, bis die Pfropfpolymerisation 3o bis 44 Gew.-% des Polyäthylens beträgt.
S09841 /072S
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ES468849A1 (es) 1979-09-16
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