Beschreibung
Leitfähige Polymerzusammensetzung auf der Basis von Graphit
Die vorliegende Erfindung betrifft eine leitfähige Polymerzusammensetzung, die Graphit und/oder wenigstens eine Graphitverbindung, wenigstens ein Bindemittel und wenigstens ein Polyurethandispergierharz umfasst, ein mehrschichtiges Elektrodenmaterial, welches eine derartige Polymerzusammensetzung umfasst, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung.
Graphit verfugt aufgrund seines schichtförmig aufgebauten Kristallgitters, bei dem die Kohlenstoffatome jeweils nur drei σ-Bindungen in einer Ebene sowie eine zusätzliche, nicht lokalisierte π-Bindung ausbilden, über anisotrope, elektrische Leitfähigkeit. Aufgrund dieser Schichtgitterstruktur ist Graphit weiterhin in der Lage, spezielle Formen von Einlagerungsverbindungen, sogenannten Zwischengitter- oder Interkalationsver- bindungen zu bilden. Dabei werden Fremdatome oder -moleküle in einem stöchio- metrischen oder nichtstöchiometrischen Verhältnis in die Räume zwischen den einzelnen Kohlenstoff-Ebenen aufgenommen. In den resultierenden laminaren Verbindungen bleiben die elektrischen Eigenschaften des Graphits im Allgemeinen erhalten und können zum Teil noch erheblich verbessert werden. Dabei können die Einlagerungsschichten durch eine unterschiedliche Anzahl von Kohlenstoff-Ebenen (sogenannten Stufen) voneinander getrennt und die Besetzungsdichten der Interkalations- schichten verschieden groß bzw. das Schichtengitter stark aufgeweitet sein. Dementsprechend ist eine große Anzahl zum Teil chemisch recht verschiedener Graphitver- bindungen bekannt. Auch die natürlichen Graphite werden in einer Vielzahl verschiedener Feinheitsgrade angeboten. Zur Erzielung einer guten Leitfähigkeit werden dabei im Allgemeinen hochreine Graphite eingesetzt, die einer chemischen Behandlung unterworfen wurden, z.B. um aschebildende Bestandteile zu eliminieren.
Leitfähige Zusammensetzungen, die feinverteilten Graphit oder Graphitverbindungen in
einer Polymerkomponente dispergiert enthalten, sind bekannt. Zur Herstellung und Stabilisierung von leitfähigen Polymerzusammensetzungen mit dispergiertem Graphit sind auf den Graphit speziell angepasste Bindemittel, Dispergierharze und gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe erforderlich. Nachteilig an den bekannten Polymerzusammen- Setzungen ist, dass im Allgemeinen für jeden Graphittyp ein eigenes Bindemittelsystem bereitgestellt werden muss. Da die Hersteller dieser Graphite bzw. Graphitverbindun- gen im Allgemeinen nur die anwendungstechnischen Eigenschaften, wie Leitfähigkeit, Gleiteigenschaften und Härte angeben, nicht jedoch die chemische Oberflächenstruktur, sind für die Ermittlung einer für den jeweiligen Graphit optimalen Bindemittelzu- sammensetzung im Allgemeinen umfangreiche Versuche erforderlich. Es besteht somit ein Bedarf an einem Bindemittelsystem zur Herstellung leitfähiger Polymerzusammensetzungen, welches universeller eingesetzt werden kann als die bekannten Zusammensetzungen.
Zur Dispergierung des Graphits in leitfähigen Polymerzusammensetzungen werden häufig niedermolekulare Tenside als Dispergiermittel eingesetzt. Nachteilig an niedermolekularen Tensiden ist, dass diese in Polymerzusammensetzungen als Weichmacher wirken und deren mechanische Belastbarkeit verringern. Des Weiteren erhöhen sie häufig die Hydrophilie der Zusammensetzungen, die dann, insbesondere bei Langzeit- anwendungen, Wasser aufnehmen können. Dies fuhrt zu einer Verringerung der
Leitfähigkeit und der mechanischen Belastbarkeit der Polymerzusammensetzungen. Zudem kann eine Unverträglichkeit der Tenside mit dem Bindemittel zu einer partiellen Entmischung und einer lokalen Anreicherung der Tenside, z.B. an der Oberfläche der Polymerzusammensetzungen, führen, wodurch die mechanischen Eigenschaften eben- falls negativ beeinflusst werden. Bei einem Einsatz in Lithium-Ionen- Akkus werden niedermolekulare Tenside zudem in der Regel von den Lithium-Ionen angegriffen.
Zur Erzielung einer möglichst hohen Leitfähigkeit und einer möglichst guten Inter- kalation wird ein hoher Graphitanteil der Polymerzusammensetzungen angestrebt, d.h. der Anteil an Bindemitteln und anderen Hilfsstoffen sollte möglichst gering sein. Zur
Verarbeitung von leitfähigen Polymerzusammensetzungen werden oftmals Lösungen eingesetzt. Dabei muss die Schichtgitter Struktur des Graphits beim Verarbeiten im Wesentlichen erhalten bleiben, um eine gute Leitfähigkeit der resultierenden Polymerschichten und möglichst optimale Interkalationsbedingungen zu gewährleisten. Des Weiteren sollten diese Lösungen lagerstabil sein, so dass keine Agglomerate auftreten, die die anwendungstechnischen Eigenschaften negativ beeinflussen. Sollen die Lösungen zur Herstellung von leitfähigen Schichten, z.B. durch Gießen auf ein Trägermaterial, eingesetzt werden, so müssen sie gut fließfähig sein, d.h. das Verhältnis von Viskosität und Fließgrenze sollte sich in Abhängigkeit vom gewählten Auftragverfahren variieren lassen. Die bisher bekannten leitfähigen Polymerzusammensetzungen erfüllen nicht alle zuvor genannten Anforderungen gleichzeitig und sind daher verbesserungswürdig.
Die EP-A-0 647 668 beschreibt leitfähige Bindemittelzusammensetzungen, die eine Graphitinterkalationsverbindung, carbon black, ein Polyesterbindemittel und ein Lösungsmittel umfassen. Nachteilig an diesen Zusammensetzungen ist ihre geringe elektrochemische Beständigkeit infolge einer Spaltung der Polyesterbindungen. Zudem ist die Lagerstabilität und die Rheologie dieser Zusammensetzungen verbesserungswürdig.
In elektrischen Bauteilen, z.B. in Lithium-Ionen- Akkus und -Batterien, werden folien- förmige mehrschichtige Elektrodenmaterialien eingesetzt, wobei eine zentrale leitfähige Schicht, z.B. eine Kupferfolie, mit einer leitfähigen Polymerzusammensetzung beid- seitig beschichtet wird. Die einzelnen Schichtdicken sind dabei zum Teil sehr gering und liegen z.B. in einem Bereich von etwa 5 bis 500 Dm. Im Allgemeinen erfolgt die Herstellung dieser mehrschichtigen Elektrodenmaterialien durch Dispergieren des
Graphits in einem polymeren Bindemittel unter Aufschmelzen in einem Extruder und anschließendes Aufbringen auf die Trägerfolie. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass häufig Agglomerate entstehen und die Graphitstruktur teilweise zerstört werden kann, was zu einer verringerten Leitfähigkeit führt. Zudem ist Graphit empfindlich gegen sogenanntes Überdispergieren, was ebenfalls zu einem Abbau der Schichtgitterstruktur
und somit zu einer verringerten Leitfähigkeit führt. Dazu kann es insbesondere kommen, wenn Batterien während des Herstellungsprozesses unter hohem Druck zusammengepreßt werden.
Leitfähige Polymerzusammensetzungen für den Einsatz in Lithium-Ionen- Akkus müssen einen Einbau der Lithium-Ionen in das Graphitgitter ermöglichen. Dabei darf weder das polymere Bindemittel noch ein gegebenenfalls eingesetztes Dispergiermittel durch die Lithium-Ionen angegriffen werden. Gleichzeitig müssen diese Bindemittel und gegebenenfalls Dispergierhilfsmittel so beschaffen sein, dass eine Ionen- Wanderung der Lithium-Ionen und ein Übergang in die Graphitschichtgitterstruktur ermöglicht wird.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, leitfähige Polymerzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die ein Bindemittelsystem umfassen, welches sich zur Dispergierung einer Vielzahl von natürlichen und synthetischen Graphiten, von Graphitverbindungen sowie gegebenenfalls weiteren Pigmenten eignet. Vorzugsweise sollen sich diese Zusammensetzungen zur Formulierung von Dispersionen eignen, die einen hohen Graphit- bzw. Pigmentgehalt aufweisen und dennoch im Allgemeinen gut fließfähig sind. Leitfähige Polymerzusammensetzungen, die dieses Bindemittelsystem umfassen, sollen sich vorzugsweise zur Herstellung von mehrschichtigen Elektroden- materialien eignen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger Elektrodenmaterialien zur Verfügung zu stellen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die der Erfindung zugrunde liegenden Aufgaben durch leitfähige Polymerzusammensetzungen gelöst werden können, die neben Graphit und/oder wenigstens einer Graphitverbindung ein Bindemittelsystem enthalten, welches wenigstens ein Bindemittel und zusätzlich wenigstens ein Polyurethandispergierharz umfasst.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine leitfähige Polymerzusammen-
setzung, umfassend
A) Graphit und/oder wenigstens eine Graphitverbindung,
B) wenigstens ein Bindemittel, und C) wenigstens ein Polyurethandispergierharz.
Bevorzugt umfassen die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen noch mindestens ein von der Komponente A) verschiedenes Pigment D), das ausgewählt ist unter Ruß, Metallchalkogeniden und Mischungen davon.
Komponente A)
Für die erfindungsgemäßen leitfähigen Polymerzusammensetzungen eignen sich in der Regel alle bekannten elektrisch leitfähigen Graphite und/oder Graphitverbindungen. Geeignete Graphitverbindungen sind z.B. Graphitinterkalationsverbindungen, die Elektronendonatoren oder -akzeptoren eingelagert enthalten. Dabei tritt im Allgemeinen Ladungsaustausch zwischen der eingelagerten Verbindung und dem Graphit auf, so dass die Elektronenbesetzung im Leitungsband gegenüber unmodifiziertem Graphit verändert wird. Durch geeignete Wahl der eingelagerten Verbindungen kann dabei im Allgemeinen eine deutliche Verbesserung der Leitfähigkeit erzielt werden. Geeignete Elektronendonatoren sind z.B. Alkali- und Erdalkalimetalle, Übergangsmetalle, bevorzugt der V.- bis VTII. Nebengruppe, sowie die Lanthanide. Vorzugsweise sind die Elektronendonatoren ausgewählt unter Li, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba, Eu, Yb, Sm, Mn und Mischungen davon. Geeignete Elektronenakzeptoren sind z.B. Halogene, wie Cl und Br. Geeignet sind auch die Umsetzungsprodukte von Graphit mit Oxidations- mitteln, wie HNO , CrO3, (NH4)2S2O8 etc., und die Umsetzungsprodukte von Graphit mit starken Säuren, wie HClO , HNO3, H2SeO4, H3PO , in Gegenwart von Oxidations- mitteln. Die Herstellung dieser Graphitinterkalationsverbindungen erfolgt in üblicher, dem Fachmann bekannter Weise, z.B. durch Umsetzung natürlicher oder synthetischer Graphite unter Erwärmung in Gegenwart von Dämpfen der zuvor genannten Metalle
bzw. in Gegenwart der flüssigen Säuren und/oder Oxidationsmittel oder Lösungen davon. Die Bildung der Interkalationsverbindungen kann bei Umgebungsdruck oder vorzugsweise unter erhöhtem Druck erfolgen. Geeignete Graphitverbindungen sind z.B. die Graphitinterkalationsverbindungen, wie sie in der EP-A-0 646 688 beschrieben sind, worauf hier Bezug genommen.
Komponente B)
Geeignete Bindemittel B) sind z.B. Polymerisate, die mindestens ein radikalisch polymerisierbares, α,ß-ethylenisch ungesättigtes Monomer einpolymerisiert enthalten. Geeignete Monomere sind C - bis C8-Monoolefme, wie z.B. Ethylen, Propylen, 1- Buten, 2-Buten, Isopropen, Vinylaromaten, wie z.B. Styrol, α-Methylstyrol, o- Chlorstyrol oder Vinyltoluole, halogenierte Monoolefine, wie Chlortrifluorethylen, Tetrafluorethylen, Hexafluorpropen, Vinyl- und Vinylidenhalogenide, wie z.B. Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Ester von Vinyl- alkohol mit C^ bis C2o-Monocarbonsäuren, wie z.B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, Ester α,ß-mono- ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Ci- bis C20-Alkanolen, bevorzugt mit C bis C8-Alkanolen, wie z.B. Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Crotonsäure mit Methanol, Ethanol, n- Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol und 2-Ethylhexanol, Maleinsäure- dimethylester und Maleinsäure-n-butylester, α,ß-ethylenisch ungesättigte Nitrile, wie z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril, Amide der Acryl- und Methacrylsäure, nichtaromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und mindestens zwei olefinischen Doppelbindungen, wie z.B. Butadien, Isopren und Chloropren, und Mischungen dieser Monomere.
Vorzugsweise umfaßt das Bindemittel B) mindestens ein Polymerisat, das wenigstens ein α,ß-ethylenisch ungesättigtes Monomer einpolymerisiert enthält, das ausgewählt ist unter halogenierten Monoolefinen, wie Chlortrifluorethylen, Tetrafluorethylen, Hexa-
fluorpropen, Vinyl- und Vinylidenhalogeniden, wie Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Mischungen davon. Bevorzugt umfaßt das Bindemittel B) wenigstens ein Polyvinylidenfluorid-Homopolymerisat und/oder ein Poly- vinylidenfluorid-Hexafluropropen-Copolymerisat (PVDF/HFP-Copolymerisat). Die genannten Polymerisate B) auf Basis halogenierter Monomere können besonders bevorzugt als alleinige Bindemittel B) eingesetzt werden. Bevorzugt als Bindemittel B) sind jedoch auch Polymergemische, die wenigstens ein Polymerisat auf Basis halogenierter Monomere und wenigstens ein weiteres Polymerisat umfassen. Bevorzugte weitere Polymerisate sind die im Folgenden genannten Polyurethane. Vorzugsweise beträgt ihr Anteil höchstens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Bindemittels.
Vorzugsweise umfaßt das Bindemittel B) mindestens ein Polymerisat, das wenigstens ein C2- bis C8-Monoolefin als α,ß-ethylenisch ungesättigtes Monomer einpolymerisiert enthält. Bevorzugt sind dabei Polyisobutene. Diese weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 400.000 bis 5.000.000 auf. Die Glasübergangstemperatur liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa -70 bis -10°C. Geeignete Polyisobutene sind die Oppanol®-Marken der BASF AG. Die genannten Polyolefme können besonders bevorzugt als alleinige Bindemittel B) eingesetzt werden.
Geeignete Bindemittel B) sind außerdem Cellulosederivate, z.B. Celluloseester, bevorzugt Cellulosenitrate, Celluloseacetate, Celluloseacetopropionate und Celluloseacetobutyrate.
Weitere geeignete Bindemittel B) sind Epoxidharze, bevorzugt Phenoxyharze, die z.B. die Umsetzungsprodukte von Bisphenolen, wie Bisphenol A, mit Epichlorhydrin eingebaut enthalten.
Nach einer geeigneten Ausführungsform umfaßt die Komponente B) wenigstens ein Polyurethanharz. Geeignete Polyurethanharze enthalten wenigstens eine isocyanat-
gruppenhaltige Komponente, die ausgewählt ist unter Diisocyanaten, Polyisocyanaten und Isocyanatpräpolymeren, einpolymerisiert. Geeignete Di-, Tri- und Polyisocyanate sowie Isocyanatpräpolymere werden im Folgenden bei der Komponente C genannt. Weiterhin enthalten die Polyurethanharze wenigstens eine Verbindung, die ausgewählt ist unter Verbindungen, die ein oder mehrere aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthalten, einpolymerisiert. Diese ist z.B. ausgewählt unter Aminen, Polyaminen, Diolen, Triolen, Polyolen, Aminoalkoholen, Verbindungen mit mindestens zwei endständigen, gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen, die zusätzlich mindestens eine weitere fünktionelle Gruppe, ausgewählt unter α,ß-ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen und Epoxyfunktionen pro Molekül enthalten, Polymeren mit mindestens zwei endständigen, gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen, Verbindungen mit mindestens zwei endständigen, gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen, die zusätzlich wenigstens eine polare funktioneile Gruppe, ausgewählt unter Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen, Phosphonsäuregruppen, Phosphorsäure- gruppen, deren Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalzen, Aminogruppen und quater- nären Ammoniumgruppen pro Molekül aufweisen, und Mischungen davon. Geeignete Verbindungen, die ein oder mehrere aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthalten, werden ebenfalls im Folgenden bei der Komponente C genannt.
Geeignete Polyurethanharze sind z.B. die in der DE-A-3227 163 und DE-A-3227 164 beschriebenen Bindemittel für magnetische Materialien, welche durch Vernetzung eines Polyisocyanates mit einem hydroxylgruppenhaltigen Polyurethanpräpolymer erhältlich sind. Bei dem Polyurethanpräpolymer handelt es sich um ein thermoplastisches Polyharnstoff- urethan mit einer OH-Zahl zwischen 10 und 120 (bzw. 30 und 160), welches aus den Komponenten
IA. 1 mol eines Polydiols mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 4 000,
IB. 0,2 bis 10 mol (bzw. 0,2 bis 9 mol) eines Diols mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen,
IC. 0, 1 bis 4 mol (bzw. 0,2 bis 10 mol) eines primären oder sekundären Aminoalkohols mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,
ID. gegebenenfalls 0,01 bis 1 mol eines Triols mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen und
π. 1,20 bis 13 mol eines Diisocyanats mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei der Anteil der NCO-Gruppen des Diisocyanats, bezogen auf die Komponenten LA bis ID, 65 bis 95 % der äquivalenten Menge an OH- und NH-Gruppen beträgt,
hergestellt wird. Dabei kann die Komponente BB ganz oder teilweise durch Diamine oder Aminoalkohole mit primären oder sekundären Aminogruppen, entsprechend der Komponente IC, ersetzt werden. Diese Komponenten dienen der Bildung von hydroxylgruppenhaltigen Harnstoffgruppen an den Kettenenden des Polyurethanpräpolymers.
Geeignete Bindemittel B) sind auch in der DE-A-3227 163 beschriebenen Bindemittelgemische aus den zuvor genannten hydroxylgruppenhaltigen Polyhamstoffurethan und einem physikalisch trocknenden Bindemittel auf Basis von Vinylformalgruppen.
Geeignete Bindemittel B) sind auch die in der DE-A-39 29 164 beschriebenen Polyure- thanbindemittel auf Basis eines fluorgruppenhaltigen, in Tetrahydrofüran löslichen, iso- cyanatgruppenfreien, verzweigten Polyurethans mit hydroxylgruppenhaltigen Harnstoffgruppen an den Kettenenden und einem Molekulargewicht zwischen 4 000 und 30 000 enthalten. Dieses Polyurethanbindemittel wird aus
A) 1 mol eines Polyols mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 4 000,
B) 0,3 bis 9 mol eines Diols mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen,
C) 0,01 bis 1 mol eines Triols mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen,
D) 0,001 bis 0,4 mol einer Perfluorverbindung mit zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Endgruppen und einem Molgewicht zwischen 300 und 4 000,
E) 1,25 bis 13 mol eines Diisocyanats mit 6 bis 30 Kohlenstoffatornen, wobei das Verhältnis NCO:OH in der Summe der Komponenten A, B, C und D 1,05 : 1,0 bis
1,4; 1,0 beträgt, und
F) 0,05 bis 4 mol eines OH-gruppenhaltigen, gegenüber Isocyanaten reaktiven, primären oder sekundären Amins
hergestellt. Zur Bildung von Präpolymeren mit Hydroxylgruppen an den Kettenenden werden dabei die Komponenten A bis E zu einem isocyanatgruppenhaltigen Zwischenprodukt umgesetzt und dieses anschließend mit dem Aminoalkohol F umgesetzt. Geeignet sind auch die in der DE-A-3929 165 beschriebenen Polyurethane, wobei abweichend von der DE-A-39 29 164 als Komponente D 0,01 bis 0,4 Mol einer organofunktionellen
Polysiloxanverbindung mit zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Endgruppen und einem Molekulargewicht zwischen 300 und 4 000 eingesetzt wird.
Weiterhin geeignet sind die in der DE-A-40 39 748 beschriebenen Bindemittel auf Basis eines thermoplastischen, in Tetrahydrofüran löslichen, isocyanatgruppenfreien, verzweigten Polyurethanpräpolymers mit Sulfönatgruppen entlang der Polyurethanzweige sowie hydroxylgruppenhaltigen Harnstoffgruppen an den Kettenenden. Die Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Polyurethanpräpolymere erfolgt dabei wie in der DE-A-3929 164 beschrieben, wobei anstelle einer Perfluorverbindung ein mindestens eine Sulfönatgruppe aufweisendes Diol eingesetzt wird.
Geeignete Bindemittel sind auch die in der DE-A-197 57 670 beschriebenen Polyurethanharze, welche durch Vernetzung wenigstens eines Polyisocyanates mit wenigstens einem isocyanatgruppenfreien, wenigstens drei aktive Wasserstoffatome enthaltenden Polyurethanpräpolymer erhältlich sind, wobei das Polyurethanpräpolymer
wenigstens zwei Hydroxylgruppen und wenigstens eine primäre und/oder sekundäre Aminogruppe aufweist.
Auf die zuvor genannten Schriften wird hiermit in vollem Umfang Bezug genommen.
Im Folgenden werden Verbindungen, die sich von Acrylsäure und Methacrylsäure ableiten können teilweise verkürzt durch Einfügen der Silbe "(meth)" in die von der Acrylsäure abgeleitete Verbindung bezeichnet.
Geeignete Dispergierharze C) sind z. B. Polyurethan(meth)acrylate und/oder
Polyharnstoff(meth)acrylate auf Basis von hydroxylgruppenhaltigen Polymerisaten, die wenigstens einen Ester einer α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure mit Ci- bis C25-, bevorzugt Ci- bis C8-Alkanolen, sowie gegebenenfalls weitere radikalisch polymerisierbare Monomere einpolymerisiert enthalten.
Als α,ß-ethylenisch ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäuren können z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Itaconsäure etc. und Gemische davon eingesetzt werden. Bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Gemische davon. Geeignete Alkylreste der Alkanole sind vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Ethylhexyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Undecyl, Lauryl, Tridecyl, Myristyl, Pentadecyl, Palmityl, Margarinyl, Stearyl, Palmitoleinyl, Oleyl oder Linolyl.
Geeignete weitere Monomere, die die hydroxylgruppenhaltigen Polymerisate einpoly- merisiert enthalten können, sind die bei den Bindemitteln B) genannten Vinylaromaten, α,ß-ethylenisch ungesättigte Nitrile, Vinylhalogenide, Ester von Vinylalkohol etc. Geeignete weitere Monomere sind auch bifünktionelle Monomere, wie z.B. nichtaromatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens zwei olefinischen Doppelbindungen, z.B. Butadien und Divinylbenzol. Zur Einführung von Hydroxylgruppen können die Polymerisate Ester von α,ß-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit mehrwertigen
Alkoholen eingebaut enthalten. Geeignete mehrwertige Alkohole sind z.B. übliche Diole, Triole und Polyole, z.B. 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5- Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Diethylenglykol, 2,2,4-Trimethylpentan- diol-1,5, 2,2-Dimethylpropandiol-l,3, 1,4-Dimethylolcyclohexan, 1,6-Dimethylol- cyclohexan, Glycerin, Trimethylolpropan, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbit etc.
Bevorzugt enthalten die hydroxylgruppenhaltigen Polymerisate etwa 80 bis 100 Mol-% wenigstens eines Esters einer α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbon- säure mit einem d- bis C25-Alkanol und 0 bis 20 Mol-% wenigstens eines weiteren Monomers eingebaut.
Zur Herstellung der Hydroxylgruppen-terminierten Polymerisate werden vorzugsweise Radikalinitiatoren und/oder Regler eingesetzt, die geeignet sind, eine Hydroxylfunktion in das Polymerisat einzuführen. Geeignete Initiatoren und Regler sind dem Fachmann bekannt. Dazu zählen z.B. OH-Gruppen haltige Initiatoren, z.B. Hydroperoxide wie tert.-Butylhydroperoxid, Tetrahydrofuranhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, 2,2'- Azobis(2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid) und Regler wie Aminoalkohole und Thioalkanole, z.B. 2-Hydroxyethyl-3-mercaptopropionat, 3-Hydroxypropanthiol und insbesondere Mercaptoethanol.
Die hydroxylgruppenhaltigen Polymerisate werden mit Di- und/oder Polyisocyanaten zu isocyanatgruppenhaltigen Polymerisaten umgesetzt. Dabei liegt das Molmengenverhältnis von NCO-Gruppen der Di- und/oder Polyisocyanate zu Hydroxylgruppen der Hydroxylgruppen-terminierten Polymerisate vorzugsweise in einem Bereich von etwa 1,2:1 bis 3,9:1.
Geeignete Di- und/oder Polyisocyanate sind vorzugsweise ausgewählt unter Verbindungen mit 2 bis 5 Isocyanatgruppen, Isocyanatpräpolymeren mit einer mittleren Anzahl von 2 bis 5 Isocyanatgruppen, und Mschungen davon. Dazu zählen zum einen organische Di-, Tri- und Polyisocyanate. Geeignete Diisocyanate sind z.B. Tetramethylendiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat, 2,3,3-Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendi- isocyanat, Isophorondiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,4- und 4,4'-Diphenylmethandi- isocyanat. Ein geeignetes Triisocyanat ist z.B. Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat.
Geeignet sind weiterhin Präpolymere mit zwei freien Isocyanatgruppen aus mindestens zwei gleichen oder verschiedenen Diisocyanaten und den im Folgenden genannten Diolen und Polydiolen. Bevorzugt sind Isocyanatpräpolymere mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht bis zu etwa 10 000, vorzugsweise in einem Bereich von etwa 500 bis 3 000. Diese werden z.B. durch Addition der zuvor genannten Isocyanate an polyfunktionelle hydroxyl- oder aminogruppenhaltige Verbindungen erhalten. Bevorzugt werden Polyisocyanate auf der Basis von Toluylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und/oder Isophorondiisocyanat eingesetzt, die durch Polyaddition an Di- oder Triole oder durch Biuret- oder Isoc- yanuratbildung entstehen. Geeignete Diole und Triole sind die zuvor bei den hydroxyl- gruppenhaltigen Polymerisaten als mehrwertige Alkohole beschriebenen. Besonders bevorzugt sind Additionsprodukte von Toluylendiisocyanat an Trimethylolpropan und/oder an Diole, wie Diethylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, und Gemischen davon.
Nach einer geeigneten Ausführungsform können die hydroxylgruppenhaltigen Polymerisate auch mit einem Gemisch der zuvor genannten Isocyanate umgesetzt werden. Bevorzugt sind z.B. Gemische aus aliphatischen Isocyanaten. Diese weisen vorzugsweise im Mittel 2 bis 6, insbesondere 3 bis 6 NCO-Gruppen pro Molekül auf Ein geeignetes Isocyanat- gemisch umfaßt z.B. 0.1 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Diisocyanats, 20 bis 80 Gew-% wenigstens eines Triisocyanats und 20 bis 60 Gew.-% wenigstens eines Polyisocyanats mit einer Funktionalität von 4 bis 10.
Bei der Umsetzung der zuvor genannten hydroxylgruppenhaltigen Polymerisate mit den zuvor genannten Di- und/oder Polyisocyanaten resultieren isocyanatgruppenhaltige Präpolymere, die dann mit Verbindungen, die wenigstens eine gegenüber Isocyanat-
gruppen reaktive Gruppe aufweisen, zu den in den erfindungsgemäßen leitfähigen Polymerzusammensetzungen als Dispergierharze C) eingesetzten Polyurethan(meth)- acrylaten oder Polyharnstoff meth)acrylaten umgesetzt werden können.
Nach einer ersten bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung der Polyurethandis- pergierharze C) werden die isocyanatgruppenhaltigen Präpolymere mit Ammoniak oder wenigstens einer Verbindung umgesetzt, die eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive primäre oder sekundäre Aminogruppe pro Molekül aufweisen. Dazu zählen z.B. Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, sec.-Butylamin, tert.-Butylamin etc. Das Molmengenverhältnis von Isocyanatgruppen des Präpolymers zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen liegt dabei im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 1,1:1 bis 3:1, so dass Polyurethanharnstoff(meth)acrylate resultieren, die im Wesentlichen keine freien Isocyanatgruppen mehr aufweisen.
Nach einer zweiten bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung der Polyurethan- dispergierharze C) werden die isocyanatgruppenhaltigen Präpolymere umgesetzt mit wenigstens einer Verbindung, die ein oder mehrere aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthält und die ausgewählt ist unter
a) Aminen mit 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 4, primären und/oder sekundären Aminogruppen pro Molekül,
b) Polyaminen mit mindestens 2 primären und/oder sekundären Aminogruppen,
c) Diolen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen,
d) Aminoalkoholen mit mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe, e) Triolen und/oder Polyolen mit 3 bis 25 Kohlenstoffatomen.
Geeignete Amine a) sind geradkettige und verzweigte, aliphatische und cycloaüphatische
Amine mit mindestens zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen pro Molekül, die im Allgemeinen etwa 1 bis 30, bevorzugt etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Dazu zählen z.B. Ethylendiamin, Propylendiamin, 4-Aminopiperidin und dessen Alkylderivate, wie 4-Amino-2,6-dimethylpiperidin, 4-Amino-2,6-diethylpiperidin, 4-Amino-2,6-di-n- propylpiperidin, 4-Amino-2,6-diisopropylpiperidin, etc., l-(2-Aminoethyl)piperazin,
Ethanolamin, Methylethanolamin, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Triethylentetraamin, 4-Azaheptamethylendiamin, N,N'-Bis(3-aminopropyl)-butan-l,4-diamin, 1,2-Diamino- propan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, 1,6-Diaminohexan, 1,7-Diaminoheptan, 1,8-Diaminooctan, 1,9-Diaminononan, 1,10-Diaminodecan, 1,11-Dia- minoundecan, 1,12-Diaminododecan, 4,9-Dioxododecan-l,12-diamin, 4,4'-Diaminodi- phenylmethan, und Mischungen davon.
Geeignete Polyamine b) mit mindestens zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen weisen im Allgemeinen ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 400 bis 4 000, bevorzugt etwa 700 bis 2 500 auf. Dazu zählen z.B. Polyal lenimine, bevorzugt Poly- ethylenimine, durch Hydrolyse von Poly-N-vinylamiden, wie z.B. Poly-N-vinylacetamid, erhaltene Vinylamine, Copolymerisate, die α,ß-ethylenisch ungesättigte Monomere mit entsprechenden fünktionellen Gruppen, z. B. Aminomethylacrylat, Aminoethylacrylat, (N- Methyl)aminoethylacrylat, (N-Methyl)-aminoethylmethacrylat etc., einpolymerisiert enthalten, sowie α,ω-Diamine auf der Basis von linearen und verzweigten, aminierten Polyalkylenoxiden.
Als Komponente c) können Diole mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 10 C-Atomen, eingesetzt werden, so z.B. 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6- Hexandiol, 1,5-Pentandiol, 1,10-Decandiol, 2-Methyl-l,3-propandiol, 2-Methyl-2-butyl-
1,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-l,4-butandiol, 2-Ethyl-2-butyl- 1,3-propandiol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Diethylenglykol und Triethylen- glykol. Die Diole können einzeln oder als Gemische verwendet werden. Die Diole c) können auch teilweise durch Wasser ersetzt werden.
Geeignete Komponenten d) sind Aminoalkohole mit 2 bis 16, vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Monoethanolamin, Methylisopropanolarnin, Ethylisopropa- nolamin, Methylethanolamin, 3-Aminopropanol, l-Ethylaminobutan-2-ol, 4-Methyl-4- aminopentan-2-ol, N-(2-Hydroxyethyl)-anilin. Bevorzugt werden Diolamine eingesetzt, da durch ihre Anlagerung am Kettenende die Hydroxylzahl der Polymere verdoppelt wird. Besonders bevorzugt sind Diethanolamin und Diisopropanolamin.
Geeignete Triole e) sind Verbindungen mit 3 bis 25, bevorzugt 3 bis 18, insbesondere bevorzugt 3 bis 6 C- Atomen. Beispiele für brauch-bare Triole sind Glycerin oder Tri- methylolpropan. Geeignet sind auch niedermolekulare Umsetzungsprodukte von Triolen und Polyolen, z.B. von Trimethylolpropan, mit Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Als Polyole lassen sich beispielsweise Erythrit, Pentaerythrit und Sorbit einsetzen.
Nach einer dritten bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung der Polyurethan- dispergierharze C werden die isocyanatgruppenhaltigen Präpolymere zuerst mit wenigstens einer Verbindung umgesetzt, die mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen aufweist, wobei das Molmengenverhältnis von Isocyanatgruppen des Präpolymers zu damit reaktiven Gruppen vorzugsweise in einem Bereich von etwa 2: 1 bis 7: 1 liegt. Anschließend werden die überschüssigen freien reaktiven Gruppen teilweise oder vollständig mit einer Verbindung umgesetzt, die geeignet ist, saure Gruppen in das Polyurethandispergierharz einzuführen. Die gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen sind ausgewählt unter funktionellen Gruppen, die aktive Wasserstoffatome aufweisen, wie primäre und sekundäre Aminogruppen, Hydroxygruppen und Mercaptogruppen. Geeignete Verbindungen mit mindestens zwei dieser Gruppen sind die genannten Amine a) mit 2 bis 10 primären und/oder sekundären Aminogruppen pro Molekül, Polyamine b), Diole c), Aminoalkohole d) und Triole bzw. Polyole e). Geeignet sind auch Mercaptane, wie 1,2-Thioglykol, T io- alkohole, wie 2-Mercaptoethanol, Thioamine, wie (2-Mercaptoethyl)methylamin, etc. Als besonders vorteilhaft haben sich Amine der Formel
H2N(-CH2-CH2-NH)X-H I,
in der x einen Wert von 2 bis 6 hat, oder der Formel
H2N-CH2-CH2-CH2-NH(-CH2-CH2-NH)y-CH2-CH2-CH2-NH2 π,
in der y einen Wert von 0 bis 4 hat, erwiesen. Abschließend wird das Umsetzungsprodukt mit einer Verbindung, die mit den noch f eien reaktiven Gruppen reagiert und durch welche saure Gruppen eingeführt werden, oder Gemischen solcher Verbindungen umgesetzt. Als mit den reaktiven Gruppen reagierende Stoffe können viele Substanzklassen eingesetzt werden, z. B. Alkylhalogenide, Amide, Epoxide, Ester, Ketone oder Isocyanate, die im Molekül eine oder mehrere saure Gruppen oder Gruppen, die leicht in saure Gruppen übergehen, tragen. Saure Gruppen sind insbesondere Sulfonsäure-, Phosphonsäure-, Phosphorsäure- sowie vor allem Carboxylgruppen. Beispiele für derartige Verbindungen sind Alkylhalogenide wie Chloressigsäure, Amide wie Bern- steinsäuremonoamid, Epoxide wie Glycidsäure, Ester wie Phthalsäuremonomethylester oder Ketone wie Acetylessigsäure. Besonders gut geeignete Verbindungen sind die inneren Anhydride von mehrwertigen Carbonsäuren, wie Maleinsäureanhydrid, Bern- steinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Adipinsäureanhydrid, welche beispielsweise mit Aminogruppen Amidogruppen bilden, die mit einer Carbonylgruppe substituiert sind. Im Falle von Hydroxylgruppen als reaktive Gruppen können vorteilhaft neben den genannten Carbonsäuren und Carbonsäurederivaten auch anorganische Säuren, insbesondere Mineralsäuren, wie Phosphorsäure sowie die Oligomeren und Polymeren solcher Säuren, oder Derivate, wie Ester oder Salze solcher Säuren, durch die saure Gruppen in die Verbindung eingeführt werden, oder Gemische solcher Verbindungen eingesetzt werden.
Nach einer vierten bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung der Dispergierharze C werden die zuvor beschriebenen isocyanatgruppenhaltigen Präpolymere mit
wenigstens einer Verbindung umgesetzt, die mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe und zusätzlich eine oder mehrere saure Gruppen oder Gruppen, die leicht in saure Gruppen übergehen, pro Molekül tragen. Es können auch Gemische verschiedener dieser Verbindungen eingesetzt werden. Geeignete gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen sind die zuvor genannten. Geeignete saure
Gruppen sind ausgewählt unter Sulfonsäure-, Phosphonsäure-, Phosphorsäure- sowie vor allem Carboxylgruppen. Gruppen, die leicht in saure Gruppen übergehen, sind beispielsweise die Estergruppe oder Salze der Säuren. Beispiele für derartige Verbindungen sind Hydroxycarbonsäuren, wie Zitronensäure, Hydroxymethylbernsteinsäure, 6- Hydroxycapronsäure oder 12-Hydroxydodecansäure, Aminocarbonsäuren, wie
Aminovaleriansäure, Mercaptocarbonsäuren, wie Mercaptobernsteinsäure, Phosphorsäurederivate, vorzugsweise Hydroxyalkyl-Phosphorsäureester, wie Phosphorsäure- mono-(bis-(2,3-hydroxymethyl))-butylester oder Oligoethylenglykol-Phosphorsäure- ester, Aminoalkyl-Phosphorsäureester, wie Phosphorsäuremono-(2-aminoethyl)-ester- Natriumsalz, Phosphonsäurederivate, vorzugsweise Hydroxyalkylphosphonsäureester, wie Bis-(N-2-hydroxyethyl)-aminoethylphosphonsäurediethylester, Aminoalkylphos- phonsäureester, wie 3-Aminopropylphosphonsäurediethylester, oder Sulfonsäure- derivate, vorzugsweise Hydroxysulfonsäuren, wie 3-Hydroxypropansulfonsäure, oder Aminosulfonsäuren, wie N-Methyltaurin.
Als Dispergierharze geeignete Polyurethan(meth)acrylate und/oder Polyharnstoff- (meth)acrylate sind insbesondere erhältlich durch:
I) Umsetzung von einem hydroxylgruppenhaltigen Polymerisat P 1) aus: a) 80 bis 100 Mol-% wenigstens eines Esters einer α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure mit einem Ci- bis C25- Alkanol, b) 0 bis 20 Mol-% wenigstens eines weiteren Monomers und c) wenigstens einem Starter und/oder Regler, durch den die Mehrzahl
der Polymerisate Pl) an einem ihrer Kettenenden durch eine Hydroxylgruppe terminiert werden,
II) mit einem zwei- oder mehrwertigen Isocyanat zu einem Polymerisat P2), wobei die Menge der Isocyanatgruppen 1,2 bis 3,9 mol pro Mol der Hydroxylgruppe terminiert werden,
III.1) Umsetzung von P2) mit Ammoniak oder wenigstens einer Verbindung, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Amingruppen aufweist, oder
111.2) Umsetzung von P2) mit einer Verbindung, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthält zu einem Polymerisat P3) und anschließende Umsetzung von P3) mit einer Verbindung, durch die saure Gruppen in das Polymerisatz P3) eingeführt werden, oder
111.3) Umsetzung von P2) mit wenigstens einer Verbindung, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen aufweist und durch die saure Gruppen in das Polymerisat P2) eingeführt werden.
Geeignete Polyurethandispergierharze C) sind z.B. in der DE-A-41 41 838, DE-A-41 41 839, DE-A-4446 383, DE-A-195 16 784, EP-A-0 547 432, EP-A-0 592 905, US 5,552,229 und US 5,556,918 beschrieben, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Die erfindungsgemäßen leitfähigen Polymerzusammensetzungen enthalten das Disper- gierharz C) vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Insbesondere wird das Dispergierharz in geringen Einsatzmengen bis höchstens 1 Gew.-%, speziell höchstens 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten A) und D) eingesetzt. Vorteilhafterweise lassen sich die erfindungsgemäßen Polymer-
Zusammensetzungen, die wenigstens ein Dispergierharz C in einer geringen Einsatzmenge umfassen, im Allgemeinen zu Dispersionen formulieren, die gute rheologische Eigenschaften, wie eine geringe Viskosität und/oder eine niedrige Fließgrenze aufweisen.
Komponente D)
Die erfindungsgemäßen leitfähigen Polymerzusammensetzungen können zusätzlich zu den zuvor genannten Komponenten A) bis C) mindestens eine Komponente D) enthalten, die ausgewählt ist unter Ruß, Metallchalkogeniden und Mischungen davon.
Vorzugsweise umfaßt die Komponente D) wenigstens einen industriell hergestellten Ruß oder eine Präparation davon. Ruße sind, wie Graphit, im Wesentlichen aus Kohlenstoff-Sechsringschichten aufgebaut. Im Unterschied zum Graphit sind diese in den Rußen jedoch in der Regel konzentrisch um den Mittelpunkt eines Teilchens angeordnet und unregelmäßig gegeneinander verschoben (turbostratische Struktur). Der Schichtabstand ist in der Regel etwas größer als im Graphit und liegt z.B. in einem Bereich von etwa 0,35 bis 0,4 nm. Vorteilhafterweise weisen Ruße auch, anders als in der Regel Graphite, eine Elastomerverstärkende Wirkung auf. Sie zeigen in den erfin- dungsgemäßen Zusammensetzungen im Allgemeinen sehr gute Pigment-Eigenschaften sowohl als verstärkende Füllstoffe, wie auch als brückenbildende Komponente zur Verbesserung der Leitfähigkeit. Vorzugsweise liegt die spezifische Oberfläche der erfindungsgemäß eingesetzten Ruße, bestimmt nach der BET-Methode, in einem Bereich von etwa 10 bis 1000 m2/g, besonders bevorzugt 10 bis 250 m2/g.
Werden die erfindungsgemäßen leitfähigen Polymerzusammensetzungen in oder als Kathoden eingesetzt, so umfasst die Komponente D) vorzugsweise wenigstens ein Metallchalkogenid, das insbesondere ausgewählt ist unter V6O13, V2O5, MoO2, TiS2, MnO2, V2O5, MoS3, Cr3O6, FeS, NiS, CoO, CuO, LiCoO2, LiMnNiO4, Spinellen der allgemeinen Formel ABÄ, worin A für ein zweiwertiges Metall, wie Mg, Fe(II), Zn,
Mn, Co, Ni, Cu oder Cd, B für ein dreiwertiges oder vierwertiges Metall, wie z.B. AI, Fe(III), V, Cr, Ti und X für O, S, oder Se, steht, Lithium- Verbindungen der allgemeinen Formel LixV3O8 und Mischungen davon steht. Vorzugsweise sind die als Komponente D) eingesetzten Metallchalkogenide ausgewählt unter Spinellen, bevorzugt LiMnO sowie LiCoO2, LiMnNiO , MnO2und Mischungen davon.
Werden die erfindungsgemäßen leitfähigen Polymerzusammensetzungen in oder als Anoden eingesetzt, so enthalten sie vorzugsweise als Komponente D) Ruß. Für einen Einsatz in oder als Anoden liegt das Gewichtsmengenverhältnis der Gesamtmenge der Komponenten A) und D) zur Gesamtmenge der Komponenten B) und C) in einem Bereich von etwa 70:30 bis 99:1, bevorzugt 80:20 bis 98:2, insbesondere 90:10 bis 97:3.
Bevorzugte Polymerzusammensetzungen für den Einsatz in oder als Anoden umfassen:
A) 90 bis 94 Gew.-% Graphit und/oder wenigstens eine Graphitverbindung,
B) 2 bis 6 Gew.-% wenigstens eines Bindemittels,
C) 0,01 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-% wenigstens eines
Polyurethandispergierharzes und
D) 2 bis 6 Gew.-% Ruß.
Werden die erfindungsgemäßen leitfähigen Polymerzusammensetzungen in oder als Kathoden eingesetzt, so enthalten sie vorzugsweise eine Komponente D), die ausgewählt ist unter den zuvor beschriebenen Rußen, Metallchalkogeniden und Mischungen davon. Bevorzugt liegt das Gewichtsmengenverhältnis der Gesamtmenge der Komponenten A) und D) zur Gesamtmenge der Komponenten B) und C) in einem Bereich von etwa 80:20 bis 99: 1, bevorzugt 90: 10 bis 98:2.
Bevorzugte Polymerzusammensetzungen für den Einsatz in oder als Kathoden umfassend:
A) 1 bis 3 Gew.-% Graphit und/oder wenigstens einer Graphitverbindung,
B) 2 bis 6 Gew.-% wenigstens eines Bindemittels,
C) 0,01 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-% wenigstens eines Polyurethandispergierharzes,
Dl) 88 bis 92 Gew.-% wenigstens eines Metallchalkogenids und
D2) 1 bis 5 Gew.-% Ruß.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Dispersionen, enthaltend:
I) mindestens eine erfindungsgemäße leitfähige Polymerzusammen setzung, wie zuvor beschrieben,
II) mindestens ein inertes Verdünnungsmittel,
III) gegebenenfalls mindestens einen, von I und II verschiedenen
Zusatzstoff.
Geeignete Verdünnungsmittel (Dispersionsmittel) sind z.B. aprotisch-polare Lösungsmittel, wie Dialkylformamide, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid, Dimethyl- sulfoxid, cyclische Ether, wie Tetrahydrofüran, Dioxan, N-Alkylpyrrolidone, wie N- Methylpyrrolidon, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, etc. und Mischungen davon. Bevorzugt wird ein Dispersionsmittelgemisch aus mindestens einem niedrig- siedenden (<100°C) und mindestens einem hochsiedenden (> 150°C) Lösungsmittel
eingesetzt. Dazu zählen z.B. Gemische aus Tetrahydrofüran und N-Methylpyrrolidon. Vorzugsweise liegt das Gewichtsmengenverhältnis von niedrigsiedenden zu hochsiedenden Dispersionsmitteln in einem Bereich von etwa 20:80 bis 80:20. Vorteilhafterweise zeigen die erfindungsgemäßen Dispersionen auf Basis der zuvorgenannten Dispersionsmittel und insbesondere der Gemische aus Niedrig- und Hochsiedern ein in der Regel gutes Trocknungsverhalten. Sie eignen sich im Allgemeinen vorteilhaft zur Formulierung gießfähiger Mischungen.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Dispersionen keine niedermolekularen Dispergiermittel wie z.B. Tenside. Somit werden die Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten tensidhaltigen leitfähigen Polymerdispersionen vermieden.
Überraschenderweise lassen sich mit den erfindungsgemäßen leitfähigen Polymer- zusammensetzungen auf Basis wenigstens eines Polyurethandispergierharzes Disper- sionen formulieren, die einen hohen Graphit- bzw. Pigmentgehalt aufweisen und dennoch in der Regel gut fließfähig und gut verarbeitbar sind. Ein Maß für die Fließfähigkeit einer Polymerdispersion ist deren Fließgrenze, d.h. die kleinste Schubspannung, gemessen in Pascal [Pa], oberhalb der sie sich rheologisch wie eine Flüssigkeit verhält. Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Dispersionen eine Fließgrenze im Bereich von etwa 10 bis 100 Pa, bevorzugt 15 bis 75 Pa auf. Die
Viskosität der erfindungsgemäßen Dispersionen liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 20 bis 400 mPa s. Vorteilhafterweise weisen die erfindungsgemäßen Dispersionen in der Regel gute Glanzwerte auf. Im Allgemeinen zeigen die erfindungsgemäßen Dispersionen auch eine gute Lagerstabilität.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein mehrschichtiges Elektrodenmaterial, welches wenigstens eine innenliegende leitfähige metallhaltige Schicht umfasst, die mit wenigstens einer leitfähigen Polymerzusammensetzung, wie zuvor beschrieben, beidseitig beschichtet oder ummantelt ist.
Geeignete Metalle und Metalllegierungen zum Einsatz als zentrale leitfähige metallhaltige Schicht oder als Komponente davon sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt werden Metalle und/oder Metalllegierungen eingesetzt, die eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweisen, welche z.B. bei Raumtemperatur in einem Bereich von etwa 106 bis 104 Ω"1 cm"1 beträgt. Je nach Anwendungsbereich eignen sich auch Halbmetalle mit einem Leitfähigkeitsbereich von etwa 101 bis 10"6 Ω"1 cm"1. Geeignete Metalle mit hoher Leitfähigkeit sind z.B. die Metalle der ersten Nebengruppe des Periodensystems, d.h. Cu, Ag, Au, deren Leitfähigkeit in einem Bereich von etwa 6 x 105 Ω"1 cm"1 liegt. Geeignet sind auch die leichteren Metalle der ersten und zweiten Hauptgruppe und der zweiten Nebengruppe des Periodensystems, wie Li, Na, K, Be, Mg, Cr, Zn, Cd, sowie die Metalle AI, In, Mo, W, Ru, Os, Co, Rh und Ni. Geeignete leitfähige Metalllegierungen sind z.B. Kupfer-Nickel-Legierungen, wie z.B. das Konstantan (60 % Cu, 40 % Ni), Kohlenstoff-Nickel-Legierungen etc..
Die zentrale (innenliegende) leitfähige metallhaltige Schicht der erfindungsgemäßen Elektrodenmaterialien kann gewünschtenfalls aus mindestens einem der zuvor genannten Metalle und/oder Metalllegierungen bestehen. Geeignet als zentrale Schicht sind jedoch auch Materialien, bei denen z.B. ein Polymer mit wenigstens einem der zuvor genannten Metalle und/oder Metalllegierungen ummantelt ist. Geeignete Poly- mere sind die dafür üblichen, dem Fachmann bekannten Materialien, wie z.B. Poly- ethylenterephthalate. Auf dieses Polymer kann z.B. wenigstens eines der zuvor genannten Metalle aufgetragen sein. Geeignete Auftragverfahren sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Dazu zählt z.B. die Elektroabscheidung und Aufdampfverfahren wie z.B. CVD. Vorzugsweise wird als zentrale Schicht z.B. ein Material eingesetzt, bei dem eine Polyethylenterephthalatfolie mit einer ersten Schicht aus Kupfer und einer zweiten Schicht aus Nickel ummantelt ist.
Das mehrschichtige Elektrodenmaterial kann z. B. die für galvanische Elemente übliche kompakte Form, wie Stäbchen- oder Plattenform, aufweisen.
Vorzugsweise liegt das mehrschichtige Elektrodenmaterial in Form einer Folie vor, wobei eine Trägerfolie, umfassend wenigstens eine leitfähige metallhaltige Schicht oder eine zentrale Polymerfolie, die mit wenigstens einer leitfähigen metallhaltigen Schicht ummantelt ist, beidseitig mit einer leitfähigen Polymerzusammensetzung, wie zuvor beschrieben, beschichtet wird. Die Schichtdicke der innenliegenden Schicht(en) liegt dabei im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 5 bis 100 μm, bevorzugt 10 bis 50 μm. Vorzugsweise wird als Trägerfolie eine Metallfolie insbesondere aus Kupfer, einer Metalllegierung auf Basis von Kupfer, oder Aluminium, eingesetzt. Geeignete Metallfolien sind z.B. Kupferfolien mit einer Schichtdicke im Bereich von etwa 15 μm oder Aluminiumfolien mit einer Schichtdicke im Bereich von etwa 20 μm.
Die Schichtdicke jeder einzelnen leitfähigen Polymerschicht liegt in einem Bereich von etwa 10 bis 500 μm, bevorzugt 50 bis 120 μm.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines folien- förmigen, mehrschichtigen Eltektrodenmaterials, umfassend:
i) Bereitstellen einer gießfähigen Dispersion einer erfindungsgemäßen
Polymerzusammensetzung,
ii) Aufbringen der Dispersion aus Schritt i) auf eine Trägerfolie, die wenigstens eine leitfähige metallhaltige Schicht umfaßt und
iii) Trocknen und gegebenenfalls Kalandrieren der in Schritt ii) aufgebrachten Dispersion bei erhöhten Temperaturen.
Vorzugsweise weist die gießfähige Dispersion eine Viskosität im Bereich von etwa 30 bis 500 mPa s, bevorzugt etwa 50 bis 300 mPa s, auf. Die Bestimmung der Viskosität kann in dafür üblichen Geräten, z.B. einem Spindelrheomat, erfolgen. Die Einstellung der Viskosität kann durch Zugabe einer entsprechenden Menge eines der zuvor
genannten Verdünnungsmittel oder gegebenenfalls auch durch Temperaturerhöhung beim Gießvorgang erfolgen.
Die Herstellung einer gießfähigen Mischung einer Dispersion, wie zuvor beschrieben, kann in üblicher Weise erfolgen. Dabei wird z.B. in einer Dispergiermaschine, wie einer Topfkugelmühle oder einer Rührwerksmühle, aus dem Graphit und/oder der Graphitverbindung A), gegebenenfalls wenigstens einer Verbindung D), einer Lösung des Bindemittels B) in einem der zuvor genannten Verdünnungsmittel und einer Lösung wenigstens eines Polyurethandispergierharzes C) in einem der zuvor genannten Verdünnungsmittel eine Graphitdispersion hergestellt. Gewünschtenfalls kann die gießfähige Mischung vor dem Auftragen, z.B. zur Abtrennung von Agglomeraten, nach üblichen Methoden filtriert werden.
Nach einer geeigneten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die gießfähige Mischung mit einer Geschwindigkeit im Bereich von etwa 1 bis 800 m/min, bevorzugt 5 bis 300 m/min, auf die leitfähige metallhaltige Schicht aufgebracht.
Geeignete Gießvorrichtungen zum Aufbringen der gießfähigen Mischung auf die beweglich angeordnete leitfähige metallhaltige Schicht sind z.B. Umkehrwalzen- beschichter, Kiss coater, Rakelgießer, Messergießer etc. Nach dem Aufbringen der gießfähigen Mischung auf die leitfähige metallhaltige Schicht wird die Mischung im Allgemeinen bei erhöhten Temperaturen getrocknet und gegebenenfalls kalandriert. Die Temperatur beim Trocknen liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 60 bis 120 °C, bevorzugt 70 bis 110 °C. Werden auf wenigstens einer Seite des mehrschichtigen Elektrodenmaterials zwei oder mehr leitfähige Polymerschichten auf die zentrale
Schicht aufgebracht, so kann dies gleichzeitig oder zeitlich versetzt, gegebenenfalls nach Trocknen und/oder Härten der ersten Polymerschicht, erfolgen. Gewünschtenfalls können die Schichten auch in einem Auftragungsvorgang nass-in-nass auf den Träger aufgebracht, gegebenenfalls gemeinsam getrocknet und/oder gemeinsam gehärtet werden. Geeignete Verfahren zum gleichzeitigen Auftragen mehrerer Schichten sind
dem Fachmann bekannt. Dazu zählt insbesondere das Messer- bzw. Rakelgießverfahren, Extrusions- bzw. Abstreifgießverfahren sowie das Kaskadengießverfahren.
Die Beschichtung der beiden unterschiedlichen Seiten der zentralen leitfähigen metall- haltigen Schicht erfolgt bevorzugt zeitlich versetzt. Dabei kann für jede Seite der zentralen Schicht das gleiche oder verschiedene der vorgenannten Beschichtungs- verfahren eingesetzt werden. Gewünschtenfalls kann diese zentrale Trägerschicht auch auf beiden Seiten mit unterschiedlichen erfindungsgemäßen leitfähigen Polymerzusammensetzungen oder mit einer unterschiedlichen Anzahl von Schichten der erfindungsgemäßen leitfähigen Polymerzusammensetzungen beschichtet werden. Die resultierenden mehrschichtigen Elektrodenmaterialien können, gegebenenfalls nach einer gewissen Verweilzeit, auf üblichen Kalandriermaschinen mittels Hindurchführen zwischen geheizten und polierten Walzen bei erhöhten Temperaturen und gegebenenfalls unter Anwendung von Druck geglättet und verdichtet werden. Die Temperatur beim Kalandrieren liegt dabei wie beim Trocknen im Bereich von etwa 60 bis 120 °C, bevorzugt etwa 70 bis 110 °C.
Vorteilhafterweise resultieren nach dem zuvor beschriebenen Herstellungsverfahren mehrschichtige Elektrodenmaterialien, die im Allgemeinen homogenere Schichten aufweisen als die aus dem Stand der Technik bekannten Elektrodenmaterialien. Dabei läßt sich die Fließgrenze und/oder die Viskosität der erfindungsgemäßen Dispersionen vorteilhafterweise über die Einsatzmenge des Polyurethandispergierharzes C) in einem weiten Bereich einstellen. Die resultierenden gießfähigen Dispersionen ermöglichen die Herstellung von glatten Schichten, die im Allgemeinen frei von Löchern sind. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich die Schichtdicken exakt einstellen. Des weiteren werden im Allgemeinen Schichten mit glatter, offenporiger Oberfläche erhalten. Diese Eigenschaften ermöglichen eine gute Ionenwanderung, z.B. von Metallionen, zu den einzelnen Schichten. Dies ist insbesondere vorteilhaft, wenn die erfindungsgemäßen mehrschichtigen Elektrodenmaterialien zur Herstellung von Akkus, wie z.B. Lithium-Ionen-Akkus, eingesetzt werden.
Ein weiterer Vorteil der Herstellung der mehrschichtigen Elektrodenmaterialien nach dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin, dass, anders als bei der Dispergierung des Graphits in dem Bindemittel mit Hilfe eines Extruders, im Allgemeinen weniger Agglomerate vorhanden sind und/oder die Graphitstruktur weniger zerstört wird.
Weiterhin kann bei den erfindungsgemäßen leitfähigen Polymerzusammensetzungen vorteilhafterweise auf die Verwendung von niedermolekularen Tensiden verzichtet werden. Wie erwähnt wirken niedermolekulare Tenside im Allgemeinen als Weichmacher und verschlechtern somit die mechanischen Eigenschaften der leitfähigen Poly- merschichten. Zudem werden leitfähige Polymerzusammensetzungen auf Basis von niedermolekularen Tensiden im Allgemeinen durch Alkalimetallionen, wie z.B. Lithium, angegriffen, so dass sie sich nur bedingt zur Herstellung von Lithium-Ionen- Akkus eignen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der mehrschichtigen
Elektrodenmaterialien in elektronischen Bauteilen, wie z.B. Kondensatoren, bevorzugt in Akkus, wie Lithium-Ionen- Akkus. Vorzugsweise werden sie dort als Anodenmaterial, Kathodenmaterial oder als Komponente davon eingesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Akkus und Batterien, vorzugsweise
Lithium-Ionen-Akkus und -Batterien, die ein mehrschichtiges Elektrodenmaterial, wie zuvor beschrieben, enthalten. Dabei kann das erfindungsgemäße leitfähige Elektrodenmaterial auf Basis einer erfindungsgemäßen graphithaltigen leitfähigen Polymerzusammensetzung im Allgemeinen sowohl als Anode, als Kathode, wie auch als Kompo- nente davon eingesetzt werden. Geeignete Lithium-Ionen-Zellen sind die folgenden Typen:
1. Feste Kathode - organischer Elektrolyt
2. Feste Kathode - flüssiger Elektrolyt, umfassend eine Salzlösung 3. Feste Kathode - fester Elektrolyt
Zellen mit fester Kathode und organischem Elektrolyt enthalten im Allgemeinen eine Kathode, die ausgewählt ist unter KoUenstoffmonofluorid-Polymeren, Mangandioxid, Kupfer(II)oxid, Eisendisulfid und Silberchromat. Weitere geeignete Kathodenmaterialien, sind z.B. Kupfer(II)sulfid, Kupfer(II)fluorid, Vanadiumpentoxid, Silber- bismutchromat, Bismutoxid, Molybdäntrioxid, Bleioxide und Schwefel. Geeignete Elektrolyte sind z.B. organische Lösungsmittel, wie Ether, Ester und Mischungen davon. Die Elektroden können dabei z.B. stiftförmig oder gewickelt sein.
Feste Elektrolytzellen basieren z.B. auf den Systemen Li-Lil-I2, Li-Lil-Pbl2, PbS, Pb etc.
Die erfindungsgemäßen leitfähigen Polymerzusammensetzungen und mehrschichtigen Elektrodenmaterialien eignen sich vorzugsweise für einen Einsatz in wiederaufladbaren Lithium-Ionen- Akkus. Dazu zählen vorzugsweise Lithium-Interkalations- Akkus mit polymeren Elektrolyten. Ein solcher Akku umfaßt typischerweise Elektroden auf Basis von Lithium-Interkalations- Verbindungen und zwischenliegende Elektrolyte auf Basis flexibler Polymere, die wenigstens ein Lithiumsalz, gelöst in einem Polymerverträglichen Lösungsmittel enthalten. Die erfindungsgemäßen mehrschichtigen Elektrodenmaterialien können dabei sowohl als Anode als auch als Kathode eingesetzt werden. Geeignete leitfahige Polymerzusammensetzungen für den Einsatz als Anode und als Kathode sind die zuvor beschriebenen. Dabei kann die Kathode wenigstens ein Metallchalkogenid, wie z.B. LiCoO2, LiMnO4, LiMnNiO , etc. umfassen. Der polymere Elektrolyt umfaßt wenigstens ein Polymer, wenigstens ein Lithiumsalz und ein damit kompatibles Lösungsmittel. Geeignete Polymere sind z.B. Vinylidenfluoridhomo- und - Copolymere. Ein geeignetes Copolymer enthält z.B. 70 bis 95 Gew.-% Vinylidenfluorid und 5 bis 30 Gewichtsprozent Hexafluorpropylen, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, eingebaut. Geeignete Lithiumsalze unfassen wenigstens ein Anion, vorzugsweise einer schwachen Base mit einem großen Ionenradius. Dazu zählen z.B. I", Br", SCN", ClO4 ", BF4 ", PF6 ", AsF6 ", CF3COO\ CF3SO3 ", CF3CO3 ", etc. Bevorzugte Elektrolyte sind z.B. LiAsF6, LiClO4, LiF3SO3, LiBF4 etc. Als Lösungsmittel werden
vorzugsweise geringflüchtige aprotisch polare Lösungsmittel eingesetzt. Diese haben vorzugsweise einen Siedepunkt von mehr als 80°C. Dazu zählen z.B. Ethylencarbonat, Propylencarbonat, γ-Butyrolacton, 1,3-Dioxolan, 2-Methyltetrahydrofüran etc.
Geeignet sind weiterhin polare Lösungsmittel mit Heteroatomen, die zur Bindung von Alkalimetallkationen geeignet sind. Dazu zählen z.B. Glyme, wie Tetraglyme, Hexa- glyme, Heptaglyme sowie Polyethylenglykoldialkylether, wie Polyethylenglykoldi- methylether.
Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele, näher erläutert.
Beispiele
Beispiel 1
In einer Rührwerkskugelmühle mit einem Volumen von 15 1, gefüllt mit 2,7 kg keramischen Kugeln mit einem Durchmesser zwischen 1 und 1,5 mm, wurde ein Gemisch aus 2400 g N-Methylpyrrolidon, 1160 g Tetrahydrofüran, 1140 g einer 12 Gew.-%igen Lösung eines Copolymerisates aus Polyvinylidenfluorid und Hexafluor- propylen in Tetrahydrofüran, 273 g einer 20 Gew.-%igen Lösung eines Polyurethan- Dispergierharzes mit dispergieraktiven Phosphatgruppen in Tetrahydrofüran und 1367 g eines leitfähigen Rußes (BET-Oberfläche 45 m2/g) 18 Stunden dispergiert. Danach lag der Glanzpunkt (Messung der Reflexion im 60°-Winkel) konstant bei 56.
In einem Rührbehälter, der mit einem Schnellrührer ausgerüstet war, wurden 2234 g der erhaltenen Rußzusammensetzung, 1260 g N-Methylpyrrolidon, 967 g Tetrahydrofüran, 2650 g einer 12 Gew.-%igen Lösung eines Copolymerisates aus Polyvinylidenfluorid und Hexafluorpropylen in Tetrahydrofüran und 8000 g eines hochreinen Graphites mit ausgeprägten Interkalationseigenschaften intensiv gemischt und
anschließend unter Druck filtriert.
Die so erhaltene Dispersion wurde mittels eines üblichen Linealgießers auf eine 15 μm dicke Kupferfolie beidseitig aufgetragen und bei 80°C getrocknet. Das Auftragsgewicht der trockenen Schicht lag bei 220 g/m2.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde entsprechend Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch das Polyurethandispergier- harz mit dispergieraktiven Phosphatgruppen durch ein handelsübliches Dispergiermittel, wie es üblicherweise in Formulierungen für Sekundär-Batterien eingesetzt wird, ersetzt wurde.
Anwendungstechnische Eigenschaften
1. Glanzmessung:
An einem mittels Rakel gefertigten Probeabstrich wurde die Reflexion im 60°- Winkel gemessen.
2. Rheologie:
Die Bestimmung der Fließgrenze erfolgte nach DLN-53214 und die Bestimmung der Viskosität erfolgte in einem Rotationsviskosimeter nach dem Platte-Kegel- System.
3. Belastbarkeit der Elektroden:
Unter Belastbarkeit einer Elektrode wird deren kürzest mögliche Lade- bzw. Entladedauer verstanden. Die Beurteilung erfolgte wie in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1: Belastbarkeit
Lade-/ Beurteilung Entladedauer
1 h (I C) schlecht/gering 6 min (IO C) gut 3 min (20 C) sehr gut
Zur Beurteilung der elektrischen Eigenschaften wurde ein Lithium-Ionen- Akku hergestellt, der eine Anode auf Basis eines erfindungsgemäßen mehrschichtigen Elektrodenmaterials nach Beispiel 1 umfasst. Die Herstellung einer Kathode aus 90 Gew.-% LiCoO2, 4 Gew.-% PVDF HFP-Bindemittel, 3 Gew.-% leitfähigem Ruß und 3 Gew.-% Graphit erfolgte nach der allgemeinen Vorschrift aus Beispiel 1, wobei anstelle des hochreinen Graphits eine Mischung aus LiCoO2 und Graphit eingesetzt wurde. Die Herstellung einer Zelle erfolgte nach handelsüblichen Verfahren unter Einsatz eines Polymerelektrolyten, umfassend ein PVDF/HFP-Polymer, Diethylcarbonat und LiPF6 als Elektrolytsalz.
Die anwendungstechnischen Eigenschaften sind in der Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 2 Anwendungstechnische Eigenschaften
Beispiel 1 Vergleichsbeispiel 1
Rußzusammensetzung :
Fließgrenze [Pa] 30 120
Viskosität [mPa s] 60 250
Glanz nach 10 h Disp. 44 18
16 56 24
18 56 24
40 - 31
50 - 30
Glanz nach 1 Tag Lagerung 55 8
30 Tagen 56 7
Benetzbarkeit gut, leicht fließfähig schlecht, schwer fließfähig
Graphit/Ruß-Dispersion:
Fließgrenze [Pa] 40 85
Viskosität [mPa s] 350 460
Beschichtbarkeit problemlos, homogen, unvollständig, inhomogen, konstant ungleichmäßig
Li-Ionen-Akku:
Kapazität [mAh/g] 350 310
Belastbarkeit sehr gut schlecht/gering
Zyklisierbarkeit sehr gut starker Kapazitätsabfall
> 1000 Zyklen <300 Zyklen