WO2002005293A2 - Leitfähige polymerzusammensetzung auf der basis von graphit - Google Patents

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WO2002005293A2
WO2002005293A2 PCT/EP2001/007852 EP0107852W WO0205293A2 WO 2002005293 A2 WO2002005293 A2 WO 2002005293A2 EP 0107852 W EP0107852 W EP 0107852W WO 0205293 A2 WO0205293 A2 WO 0205293A2
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August Lehner
Günter HEIL
Helmut Steininger
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Emtec Magnetics Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to a conductive polymer composition which comprises graphite and / or at least one graphite compound, at least one binder and at least one polyurethane dispersing resin, a multilayer electrode material which comprises such a polymer composition, processes for its production and its use.
  • graphite Due to its layered crystal lattice, in which the carbon atoms only form three ⁇ bonds in one plane and an additional, non-localized ⁇ bond, graphite has anisotropic electrical conductivity. Due to this layered lattice structure, graphite is still able to form special forms of intercalation connections, so-called interlattice or intercalation connections. Foreign atoms or molecules are taken up into the spaces between the individual carbon levels in a stoichiometric or non-stoichiometric ratio. In the resulting laminar connections, the electrical properties of the graphite are generally retained and can in some cases still be improved considerably.
  • the embedding layers can be separated from one another by a different number of carbon levels (so-called steps) and the population densities of the intercalation layers can be of different sizes or the layer grid can be greatly expanded. Accordingly, a large number of graphite compounds, some of which are chemically quite different, are known. Natural graphites are also offered in a variety of fineness levels. In order to achieve good conductivity, high-purity graphites that have been subjected to a chemical treatment are generally used, e.g. to eliminate ash-forming components.
  • Conductive compositions containing finely divided graphite or graphite compounds a dispersed polymer component are known.
  • binders, dispersing resins and, if appropriate, other auxiliaries which are specially adapted to the graphite are required.
  • a disadvantage of the known polymer compositions is that in general a separate binder system must be provided for each type of graphite. Since the manufacturers of these graphites or graphite compounds generally only specify the application properties, such as conductivity, sliding properties and hardness, but not the chemical surface structure, extensive tests are generally required to determine an optimal binder composition for the respective graphite. There is therefore a need for a binder system for producing conductive polymer compositions which can be used more universally than the known compositions.
  • low molecular weight surfactants are often used as dispersants.
  • a disadvantage of low molecular weight surfactants is that they act as plasticizers in polymer compositions and reduce their mechanical strength. Furthermore, they often increase the hydrophilicity of the compositions, which can then absorb water, especially in long-term applications. This leads to a reduction in
  • EP-A-0 647 668 describes conductive binder compositions comprising a graphite intercalation compound, carbon black, a polyester binder and a solvent.
  • a disadvantage of these compositions is their low electrochemical resistance due to the cleavage of the polyester bonds.
  • the storage stability and the rheology of these compositions are also in need of improvement.
  • foil-shaped multilayer electrode materials are used, with a central conductive layer, e.g. a copper foil, coated on both sides with a conductive polymer composition.
  • the individual layer thicknesses are sometimes very small and are e.g. in a range from about 5 to 500 dm.
  • these multilayer electrode materials are produced by dispersing the
  • Graphite in a polymeric binder with melting in an extruder and subsequent application to the carrier film A disadvantage of this method is that agglomerates often occur and the graphite structure can be partially destroyed, which leads to a reduced conductivity.
  • graphite is sensitive to so-called over-dispersion, which also degrades the layered grid structure and thus leads to a reduced conductivity. This can occur in particular if batteries are pressed together under high pressure during the manufacturing process.
  • Conductive polymer compositions for use in lithium-ion batteries must enable the lithium-ions to be built into the graphite grid. Neither the polymeric binder nor any dispersant used may be attacked by the lithium ions. At the same time, these binders and any dispersing aids must be such that an ion migration of the lithium ions and a transition into the graphite layer lattice structure is made possible.
  • the object of the present invention is to provide conductive polymer compositions which comprise a binder system which is suitable for dispersing a large number of natural and synthetic graphites, of graphite compounds and, if appropriate, other pigments. These compositions should preferably be suitable for the formulation of dispersions which have a high graphite or pigment content and are nevertheless generally free-flowing. Conductive polymer compositions comprising this binder system should preferably be suitable for the production of multilayer electrode materials. Another object of the present invention is to provide an improved method for manufacturing multilayer electrode materials.
  • conductive polymer compositions which, in addition to graphite and / or at least one graphite compound, contain a binder system which comprises at least one binder and additionally at least one polyurethane dispersing resin.
  • the present invention thus relates to a conductive polymer composition setting, comprehensive
  • the polymer compositions according to the invention preferably also comprise at least one pigment D) which is different from component A) and is selected from carbon black, metal chalcogenides and mixtures thereof.
  • Suitable graphite compounds are, for example, graphite intercalation compounds which contain embedded electron donors or acceptors. Charge exchange generally occurs between the embedded compound and the graphite, so that the electron occupation in the conduction band is changed compared to unmodified graphite. Through a suitable choice of the embedded connections, a significant improvement in the conductivity can generally be achieved.
  • Suitable electron donors are, for example, alkali and alkaline earth metals, transition metals, preferably the V. to VTII. Subgroup, as well as the lanthanides.
  • the electron donors are preferably selected from Li, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba, Eu, Yb, Sm, Mn and mixtures thereof.
  • Suitable electron acceptors are, for example, halogens such as Cl and Br.
  • reaction products of graphite with oxidizing agents such as HNO, CrO 3 , (NH 4 ) 2 S 2 O 8 etc.
  • reaction products of graphite with strong acids such as HClO, HNO 3 , H 2 SeO 4 , H 3 PO, in the presence of oxidizing agents.
  • graphite intercalation compounds are produced in a customary manner known to the person skilled in the art, for example by reacting natural or synthetic graphites with heating in the presence of vapors of the aforementioned metals or in the presence of the liquid acids and / or oxidizing agents or solutions thereof.
  • the intercalation compounds can be formed at ambient pressure or preferably under increased pressure.
  • Suitable graphite compounds are, for example, the graphite intercalation compounds as described in EP-A-0 646 688, to which reference is made here.
  • Suitable binders B) are, for example, polymers which contain at least one radically polymerizable, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer in copolymerized form.
  • Suitable monomers are C to C 8 monoolefins, such as, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isopropene, vinylaromatics, such as, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, o-chlorostyrene or vinyltoluenes, halogenated monoolefins, such as chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene , Hexafluoropropene, vinyl and vinylidene halides, such as vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinyl chloride and vinylidene chloride, esters of vinyl alcohol with C ⁇ to C 2 o-monocarboxylic acids, such as vinyl formate, vinyl a
  • the binder B) preferably comprises at least one polymer which contains at least one ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer in copolymerized form, which is selected from halogenated monoolefins, such as chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexa- fluoropropene, vinyl and vinylidene halides such as vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinyl chloride, vinylidene chloride and mixtures thereof.
  • halogenated monoolefins such as chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexa- fluoropropene
  • vinyl and vinylidene halides such as vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinyl chloride, vinylidene chloride and mixtures thereof.
  • the binder B) preferably comprises at least one polyvinylidene fluoride homopolymer and / or a polyvinylidene fluoride-hexafluropropene copolymer (PVDF / HFP copolymer).
  • the polymers B) mentioned based on halogenated monomers can particularly preferably be used as the sole binder B).
  • preferred as binder B) are also polymer mixtures which comprise at least one polymer based on halogenated monomers and at least one further polymer.
  • Preferred further polymers are the polyurethanes mentioned below. Their proportion is preferably at most 50% by weight, particularly preferably at most 25% by weight, based on the total amount of the binder.
  • the binder B) preferably comprises at least one polymer which contains at least one C 2 -C 8 -monoolefin in copolymerized form as ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer.
  • Polyisobutenes are preferred. These preferably have a number average molecular weight in the range from about 400,000 to 5,000,000.
  • the glass transition temperature is preferably in a range from about -70 to -10 ° C.
  • Suitable polyisobutenes are the Oppanol® brands from BASF AG.
  • the polyolefins mentioned can particularly preferably be used as the sole binder B).
  • Suitable binders B) are also cellulose derivatives, e.g. Cellulose esters, preferably cellulose nitrates, cellulose acetates, cellulose acetopropionates and cellulose acetobutyrates.
  • Suitable binders B) are epoxy resins, preferably phenoxy resins, which e.g. contain the reaction products of bisphenols, such as bisphenol A, with epichlorohydrin.
  • component B) comprises at least one polyurethane resin.
  • Suitable polyurethane resins contain at least one isocyanate group-containing component which is selected from diisocyanates, polyisocyanates and isocyanate prepolymers. Suitable di-, tri- and polyisocyanates and isocyanate prepolymers are mentioned below for component C.
  • the polyurethane resins contain at least one compound which is selected from compounds which contain one or more active hydrogen atoms per molecule.
  • This is selected, for example, from amines, polyamines, diols, triols, polyols, amino alcohols, compounds with at least two terminal groups which are reactive toward isocyanate groups and which additionally contain at least one further functional group, selected from ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated double bonds and epoxy functions per molecule
  • Suitable compounds which contain one or more active hydrogen atoms per molecule are also mentioned below for component C.
  • Suitable polyurethane resins are e.g. the binders for magnetic materials described in DE-A-3227 163 and DE-A-3227 164, which can be obtained by crosslinking a polyisocyanate with a hydroxyl-containing polyurethane prepolymer.
  • the polyurethane prepolymer is a thermoplastic polyurea urethane with an OH number between 10 and 120 (or 30 and 160), which consists of the components
  • IA 1 mol of a polydiol with a molecular weight between 400 and 4,000
  • IB 0.2 to 10 mol (or 0.2 to 9 mol) of a diol with 2 to 18 carbon atoms
  • IC 0.1 to 4 mol (or 0.2 to 10 mol) of a primary or secondary amino alcohol having 2 to 20 carbon atoms
  • Component BB can be completely or partially replaced by diamines or amino alcohols with primary or secondary amino groups, corresponding to component IC. These components are used to form urea groups containing hydroxyl groups at the chain ends of the polyurethane prepolymer.
  • Suitable binders B) are also described in DE-A-3227 163 binder mixtures of the aforementioned hydroxyl-containing polyurea urethane and a physically drying binder based on vinyl formal groups.
  • Suitable binders B) are also the polyurethane binders described in DE-A-39 29 164 based on a fluorine-containing, tetrahydrofuran-soluble, isocyanate group-free, branched polyurethane with hydroxyl group-containing urea groups at the chain ends and a molecular weight between 4,000 and 30,000 contain.
  • This polyurethane binder is made from
  • components A to E are converted into an isocyanate-containing intermediate and this is then reacted with the amino alcohol F.
  • the polyurethanes described in DE-A-3929 165 are also suitable, differing from DE-A-39 29 164 as component D 0.01 to 0.4 mol of an organofunctional
  • Polysiloxane compound with two isocyanate-reactive end groups and a molecular weight between 300 and 4,000 is used.
  • binders described in DE-A-40 39 748 based on a thermoplastic, isocyanate group-free, branched polyurethane prepolymer which is soluble in tetrahydrofuran and contains sulfonate groups along the polyurethane branches and hydroxyl group-containing urea groups at the chain ends.
  • the hydroxyl-containing polyurethane prepolymers are prepared as described in DE-A-3929 164, using a diol containing at least one sulfonate group instead of a perfluoro compound.
  • Suitable binders are also the polyurethane resins described in DE-A-197 57 670, which can be obtained by crosslinking at least one polyisocyanate with at least one isocyanate group-free polyurethane prepolymer containing at least three active hydrogen atoms, the polyurethane prepolymer has at least two hydroxyl groups and at least one primary and / or secondary amino group.
  • Suitable dispersing resins C) are e.g. B. polyurethane (meth) acrylates and / or
  • Polyurea (meth) acrylates based on polymers containing hydroxyl groups, which contain at least one ester of an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acid with Ci to C 25 -, preferably Ci to C 8 -alkanols, and optionally further free-radically polymerizable Polymerized monomers included.
  • ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids e.g. Acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, crotonic acid, itaconic acid etc. and mixtures thereof can be used. Acrylic acid, methacrylic acid and mixtures thereof are preferred.
  • Suitable alkyl radicals of the alkanols are preferably methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, sec.-butyl, tert.-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, Ethylhexyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, undecyl, lauryl, tridecyl, myristyl, pentadecyl, palmityl, margarinyl, stearyl, palmitoleinyl, oleyl or linolyl.
  • Suitable further monomers which may contain the hydroxyl-containing polymers in polymerized form are the vinyl aromatics mentioned in the case of the binders B), ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides, esters of vinyl alcohol, etc.
  • Suitable further monomers are also bifunctional monomers, such as, for example, non-aromatic ones Hydrocarbons with at least two olefinic double bonds, eg butadiene and divinylbenzene.
  • the polymers can contain esters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acids with polyvalent ones Alcohols included.
  • Suitable polyhydric alcohols are, for example, conventional diols, triols and polyols, for example 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, diethylene glycol , 2,2,4-trimethylpentanediol-1,5, 2,2-dimethylpropanediol-1, 3, 1,4-dimethylolcyclohexane, 1,6-dimethylolcyclohexane, glycerin, trimethylolpropane, erythritol, pentaerythritol, sorbitol etc.
  • the hydroxyl-containing polymers preferably contain about 80 to 100 mol% of at least one ester of an .alpha.,. Beta.-ethylenically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acid with ad- to C 2 5-alkanol and 0 to 20 mol% of at least one further Monomers built in.
  • Radical initiators and / or regulators which are suitable for introducing a hydroxyl function into the polymer are preferably used to prepare the hydroxyl-terminated polymers.
  • Suitable initiators and regulators are known to the person skilled in the art. These include e.g. Initiators containing OH groups, e.g. Hydroperoxides such as tert-butyl hydroperoxide, tetrahydrofuran hydroperoxide, cumene hydroperoxide, 2,2'-azobis (2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide) and regulators such as amino alcohols and thioalkanols, e.g. 2-hydroxyethyl-3-mercaptopropionate, 3-hydroxypropanethiol and especially mercaptoethanol.
  • Initiators containing OH groups e.g. Hydroperoxides such as tert-butyl hydroperoxide, tetrahydrofuran hydroperoxide, cumene hydroper
  • the hydroxyl-containing polymers are reacted with di- and / or polyisocyanates to give isocyanate-containing polymers.
  • the molar ratio of NCO groups of the di- and / or polyisocyanates to hydroxyl groups of the hydroxyl-terminated polymers is preferably in a range from about 1.2: 1 to 3.9: 1.
  • Suitable di- and / or polyisocyanates are preferably selected from compounds with 2 to 5 isocyanate groups, isocyanate prepolymers with an average number of 2 to 5 isocyanate groups, and mixtures thereof. These include organic di-, tri- and polyisocyanates.
  • Suitable diisocyanates are, for example, tetramethylene diisocyanate, Hexamethylene diisocyanate, 2,3,3-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate and their mixtures of isomers, 1,5-naphthylene diisocyanate, 2,4- and 4,4'-diphenylmethane di-isocyanate.
  • a suitable triisocyanate is, for example, triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate.
  • Prepolymers with two free isocyanate groups from at least two identical or different diisocyanates and the diols and polydiols mentioned below are also suitable.
  • Polyisocyanates based on tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and / or isophorone diisocyanate are preferably used, which are formed by polyaddition to di- or triols or by biuret or isocyanurate formation.
  • Suitable diols and triols are those previously described as polyhydric alcohols in the case of the hydroxyl-containing polymers. Addition products of tolylene diisocyanate with trimethylolpropane and / or with diols, such as diethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, and mixtures thereof are particularly preferred.
  • the hydroxyl-containing polymers can also be reacted with a mixture of the aforementioned isocyanates.
  • Preferred are e.g. Mixtures of aliphatic isocyanates. These preferably have on average 2 to 6, in particular 3 to 6, NCO groups per molecule.
  • a suitable isocyanate mixture comprises e.g. 0.1 to 10% by weight of at least one diisocyanate, 20 to 80% by weight of at least one triisocyanate and 20 to 60% by weight of at least one polyisocyanate with a functionality of 4 to 10.
  • prepolymers containing isocyanate groups are obtained, which are then reacted with compounds which contain at least one isocyanate group.
  • groups reactive groups can be converted to the polyurethane (meth) acrylates or polyurea meth) acrylates used as dispersing resins C) in the conductive polymer compositions according to the invention.
  • the prepolymers containing isocyanate groups are reacted with ammonia or at least one compound which has a primary or secondary amino group which is reactive towards isocyanate groups per molecule.
  • ammonia or at least one compound which has a primary or secondary amino group which is reactive towards isocyanate groups per molecule.
  • these include e.g. Methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, sec-butylamine, tert-butylamine etc.
  • the molar ratio of isocyanate groups of the prepolymer to groups reactive toward isocyanate groups is generally in a range from about 1.1: 1 up to 3: 1, so that polyurethane urea (meth) acrylates result which essentially no longer have any free isocyanate groups.
  • the prepolymers containing isocyanate groups are reacted with at least one compound which contains one or more active hydrogen atoms per molecule and which is selected from
  • Suitable amines a) are straight-chain and branched, aliphatic and cycloaüphatic Amines with at least two primary and / or secondary amino groups per molecule, which generally have about 1 to 30, preferably about 1 to 20, carbon atoms. These include, for example, ethylenediamine, propylenediamine, 4-aminopiperidine and its alkyl derivatives, such as 4-amino-2,6-dimethylpiperidine, 4-amino-2,6-diethylpiperidine, 4-amino-2,6-di-n-propylpiperidine, 4 -Amino-2,6-diisopropylpiperidine, etc., 1- (2-aminoethyl) piperazine,
  • Ethanolamine methylethanolamine, diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetraamine, 4-azaheptamethylenediamine, N, N'-bis (3-aminopropyl) -butane-l, 4-diamine, 1,2-diamino-propane, 1,3-diaminopropane, 1, 4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminodecane, 1, 12-diaminododecane, 4,9-dioxododecane-l, 12-diamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, and mixtures thereof.
  • Suitable polyamines b) with at least two primary and / or secondary amino groups generally have a number average molecular weight of about 400 to 4,000, preferably about 700 to 2,500.
  • These include e.g. Polyal lenimines, preferably polyethyleneimines, by hydrolysis of poly-N-vinylamides, e.g. Poly-N-vinylacetamide, vinyl amines obtained, copolymers containing the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomers with corresponding functional groups, for. B.
  • aminomethyl acrylate aminoethyl acrylate, (N-methyl) aminoethyl acrylate, (N-methyl) aminoethyl methacrylate, etc., in copolymerized form, and ⁇ , ⁇ -diamines based on linear and branched, aminated polyalkylene oxides.
  • Diols with 2 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 10 C atoms can be used as component c), e.g. 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,5-pentanediol, 1,10-decanediol, 2-methyl-l, 3-propanediol, 2-methyl- 2-butyl
  • the diols can be used individually or as mixtures.
  • the diols c) can also be partially replaced by water.
  • Suitable components d) are amino alcohols having 2 to 16, preferably 3 to 8 carbon atoms, such as. B.
  • Suitable triols e) are compounds having 3 to 25, preferably 3 to 18, particularly preferably 3 to 6, carbon atoms.
  • Examples of useful triols are glycerol or trimethylolpropane.
  • alkylene oxides such as ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • erythritol, pentaerythritol and sorbitol can be used as polyols.
  • the prepolymers containing isocyanate groups are first reacted with at least one compound which has at least two groups reactive towards isocyanate groups, the molar ratio of isocyanate groups of the prepolymer to groups reactive therewith preferably being in a range of about 2 : 1 to 7: 1.
  • the excess free reactive groups are then partially or completely reacted with a compound which is suitable for introducing acidic groups into the polyurethane dispersing resin.
  • the groups reactive toward isocyanate groups are selected from functional groups which have active hydrogen atoms, such as primary and secondary amino groups, hydroxyl groups and mercapto groups.
  • Suitable compounds with at least two of these groups are the amines a) mentioned with 2 to 10 primary and / or secondary amino groups per molecule, polyamines b), diols c), amino alcohols d) and triols or polyols e). Also suitable are mercaptans, such as 1,2-thioglycol, tio-alcohols, such as 2-mercaptoethanol, thioamines, such as (2-mercaptoethyl) methylamine, etc. Amines of the formula have proven particularly advantageous H 2 N (-CH 2 -CH 2 -NH) X -HI,
  • reaction product is reacted with a compound which reacts with the still free reactive groups and through which acidic groups are introduced, or mixtures of such compounds.
  • a compound which reacts with the still free reactive groups and through which acidic groups are introduced or mixtures of such compounds.
  • Many substance classes can be used as substances reacting with the reactive groups, e.g. As alkyl halides, amides, epoxides, esters, ketones or isocyanates, which carry one or more acidic groups or groups in the molecule that easily change into acidic groups.
  • Acid groups are in particular sulfonic acid, phosphonic acid, phosphoric acid and especially carboxyl groups.
  • alkyl halides such as chloroacetic acid, amides such as succinic acid monoamide, epoxides such as glycidic acid, esters such as methyl phthalate or ketones such as acetyl acetic acid.
  • Particularly suitable compounds are the internal anhydrides of polyvalent carboxylic acids, such as maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride and adipic anhydride, which form amido groups with amino groups, for example, which are substituted by a carbonyl group.
  • inorganic acids in particular mineral acids, such as phosphoric acid, and the oligomers and polymers of such acids, or derivatives, such as esters or salts of such acids, can advantageously also be introduced into the compound by the acidic groups, in addition to the carboxylic acids and carboxylic acid derivatives mentioned are, or mixtures of such compounds are used.
  • the prepolymers containing isocyanate groups described above are added implemented at least one compound which carries at least one group which is reactive toward isocyanate groups and additionally one or more acidic groups or groups which easily change into acidic groups per molecule. Mixtures of various of these compounds can also be used. Suitable groups reactive towards isocyanate groups are those mentioned above. Suitable acidic
  • Groups are selected from sulfonic acid, phosphonic acid, phosphoric acid and especially carboxyl groups.
  • Groups that easily change into acidic groups are, for example, the ester group or salts of the acids.
  • Examples of such compounds are hydroxycarboxylic acids, such as citric acid, hydroxymethylsuccinic acid, 6-hydroxycaproic acid or 12-hydroxydodecanoic acid, aminocarboxylic acids, such as
  • Aminovaleric acid mercaptocarboxylic acids, such as mercaposuccinic acid, phosphoric acid derivatives, preferably hydroxyalkyl phosphoric acid esters, such as phosphoric acid mono- (bis (2,3-hydroxymethyl)) butyl ester or oligoethylene glycol phosphoric acid ester, aminoalkyl phosphoric acid esters, such as phosphoric acid mono- (2-aminoethyl ) ester sodium salt, phosphonic acid derivatives, preferably hydroxyalkylphosphonic acid esters, such as bis (N-2-hydroxyethyl) aminoethylphosphonic acid diethyl ester, aminoalkylphosphonic acid esters, such as 3-aminopropylphosphonic acid diethyl ester, or sulfonic acid derivatives, preferably hydroxysulfonic acids, such as 3-hydroxypropanesulfonic acid, N-methyl.
  • phosphoric acid derivatives preferably hydroxyalkyl phosphoric acid esters
  • Polyurethane (meth) acrylates and / or polyurea (meth) acrylates suitable as dispersing resins can be obtained in particular by:
  • a polymer P 1) containing hydroxyl groups from: a) 80 to 100 mol% of at least one ester of an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acid with a Ci to C 25 alkanol, b) 0 to 20 mol% of at least one further monomer and c) at least one starter and / or regulator through which the majority the polymers Pl) are terminated at one of their chain ends by a hydroxyl group,
  • reaction of P2) with a compound which contains groups reactive toward isocyanate groups to give a polymer P3) and subsequent reaction of P3) with a compound through which acidic groups are introduced into the polymer P3), or
  • Suitable polyurethane dispersion resins C) are e.g. in DE-A-41 41 838, DE-A-41 41 839, DE-A-4446 383, DE-A-195 16 784, EP-A-0 547 432, EP-A-0 592 905, US 5,552,229 and US 5,556,918, to which reference is hereby made in full.
  • the conductive polymer compositions according to the invention preferably contain the dispersing resin C) in an amount of 0.01 to 5% by weight, particularly preferably 0.02 to 3% by weight, based on the total weight of the composition.
  • the dispersing resin is used in small amounts up to at most 1% by weight, especially at most 0.3% by weight, based on the total amount of components A) and D).
  • the polymer polymers according to the invention can advantageously be Compositions which comprise at least one dispersing resin C in a small amount are generally formulated into dispersions which have good rheological properties, such as a low viscosity and / or a low yield point.
  • the conductive polymer compositions according to the invention may contain at least one component D) which is selected from carbon black, metal chalcogenides and mixtures thereof.
  • Component D) preferably comprises at least one industrially produced carbon black or a preparation thereof.
  • Carbon blacks like graphite, are essentially made up of six-ring carbon layers. In contrast to graphite, these are usually arranged concentrically around the center of a particle in the carbon blacks and are irregularly shifted against each other (turbostratic structure). The layer spacing is generally somewhat larger than in graphite and is, for example, in a range from about 0.35 to 0.4 nm.
  • Carbon blacks unlike graphite as a rule, advantageously also have an elastomer-reinforcing effect. In the compositions according to the invention, they generally show very good pigment properties both as reinforcing fillers and as a bridge-forming component for improving the conductivity.
  • the specific surface area of the carbon blacks used according to the invention, determined by the BET method, is preferably in a range from about 10 to 1000 m 2 / g, particularly preferably 10 to 250 m 2 / g.
  • component D) preferably comprises at least one metal chalcogenide, which is selected in particular from V6O13, V 2 O 5 , MoO 2 , TiS 2 , MnO 2 , V 2 O 5 , MoS 3 , Cr 3 O 6 , FeS, NiS, CoO, CuO, LiCoO 2 , LiMnNiO 4 , spinels of the general formula AB ⁇ , in which A represents a divalent metal, such as Mg, Fe (II), Zn, Mn, Co, Ni, Cu or Cd, B represents a trivalent or tetravalent metal, such as Al, Fe (III), V, Cr, Ti and X represents O, S, or Se, lithium compounds of the general formula Li x V 3 O 8 and mixtures thereof.
  • the metal chalcogenides used as component D) are preferably selected from spinels, preferably LiMnO and LiCoO 2 , LiMnNiO
  • the conductive polymer compositions according to the invention are used in or as anodes, they preferably contain carbon black as component D).
  • the ratio by weight of the total amount of components A) and D) to the total amount of components B) and C) is in a range from about 70:30 to 99: 1, preferably 80:20 to 98: 2, especially 90:10 to 97: 3.
  • Preferred polymer compositions for use in or as anodes include:
  • the conductive polymer compositions according to the invention are used in or as cathodes, they preferably contain a component D) which is selected from the carbon blacks, metal chalcogenides and mixtures thereof described above.
  • the ratio by weight of the total amount of components A) and D) to the total amount of components B) and C) is preferably in a range from about 80:20 to 99: 1, preferably 90:10 to 98: 2.
  • Preferred polymer compositions for use in or as cathodes comprising:
  • the invention further provides dispersions containing:
  • Suitable diluents are, for example, aprotic polar solvents, such as dialkylformamides, such as dimethylformamide and dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, cyclic ethers, such as tetrahydrofuran, dioxane, N-alkylpyrrolidones, such as N-methylpyrrolidone, ketones, such as acetone and methylethyl ketone, etc. and mixtures thereof.
  • a dispersant mixture of at least one low-boiling ( ⁇ 100 ° C.) and at least one high-boiling (> 150 ° C.) solvent is preferred used.
  • the dispersions according to the invention based on the aforementioned dispersants and in particular the mixtures of low and high boilers generally have good drying behavior. They are generally advantageous for the formulation of pourable mixtures.
  • the dispersions according to the invention preferably contain no low molecular weight dispersants such as e.g. Surfactants.
  • the disadvantages of the surfactant-containing conductive polymer dispersions known from the prior art are thus avoided.
  • the conductive polymer compositions according to the invention based on at least one polyurethane dispersing resin can be used to formulate dispersions which have a high graphite or pigment content and are nevertheless generally flowable and easy to process.
  • a measure of the flowability of a polymer dispersion is its flow limit, i.e. the smallest shear stress, measured in Pascal [Pa], above which it behaves rheologically like a liquid.
  • the dispersions according to the invention preferably have a yield point in the range from about 10 to 100 Pa, preferably 15 to 75 Pa.
  • the viscosity of the dispersions according to the invention is preferably in a range from about 20 to 400 mPa s.
  • the dispersions according to the invention generally have good gloss values.
  • the dispersions according to the invention also have good storage stability.
  • Another object of the invention is a multi-layer electrode material which comprises at least one internal conductive metal-containing layer which is coated or coated on both sides with at least one conductive polymer composition, as described above.
  • Suitable metals and metal alloys for use as a central conductive metal-containing layer or as a component thereof are known to the person skilled in the art.
  • Metals and / or metal alloys which have a high electrical conductivity, which is, for example, at room temperature in a range from about 10 6 to 10 4 ⁇ "1 cm “ 1 are preferably used.
  • semimetals with a conductivity range of approximately 10 1 to 10 "6 ⁇ " 1 cm “1 are also suitable.
  • Suitable metals with high conductivity are, for example, the metals of the first subgroup of the periodic table, ie Cu, Ag, Au, whose conductivity in lies in a range of approximately 6 ⁇ 10 5 ⁇ “1 cm ” 1.
  • the lighter metals of the first and second main groups and the second subgroup of the periodic table such as Li, Na, K, Be, Mg, Cr, Zn, Cd, are also suitable , as well as the metals AI, In, Mo, W, Ru, Os, Co, Rh and Ni.
  • Suitable conductive metal alloys are, for example, copper-nickel alloys, such as, for example, constantan (60% Cu, 40% Ni), carbon-nickel Alloys etc.
  • the central (internal) conductive metal-containing layer of the electrode materials according to the invention can, if desired, consist of at least one of the aforementioned metals and / or metal alloys.
  • Suitable polymers are the usual materials known to those skilled in the art, e.g. Polyethylene terephthalate. This polymer can e.g. at least one of the aforementioned metals can be applied. Suitable application methods are also known to the person skilled in the art. This includes e.g. electrodeposition and vapor deposition processes such as CVD.
  • the central layer is e.g. used a material in which a polyethylene terephthalate film is coated with a first layer of copper and a second layer of nickel.
  • the multilayer electrode material can e.g. B. have the usual compact shape for galvanic elements, such as rod or plate shape.
  • the multilayer electrode material is preferably in the form of a film, a carrier film comprising at least one conductive metal-containing layer or a central polymer film which is coated with at least one conductive metal-containing layer being coated on both sides with a conductive polymer composition, as described above.
  • the layer thickness of the inner layer (s) is generally in a range from about 5 to 100 ⁇ m, preferably 10 to 50 ⁇ m.
  • a metal foil, in particular made of copper, a metal alloy based on copper or aluminum, is preferably used as the carrier foil. Suitable metal foils are, for example, copper foils with a layer thickness in the range of approximately 15 ⁇ m or aluminum foils with a layer thickness in the range of approximately 20 ⁇ m.
  • each individual conductive polymer layer is in a range from approximately 10 to 500 ⁇ m, preferably 50 to 120 ⁇ m.
  • Another object of the invention is a method for producing a film-shaped, multilayered electrode material, comprising:
  • step ii) applying the dispersion from step i) to a carrier film which comprises at least one conductive metal-containing layer and
  • step iii) drying and optionally calendering the dispersion applied in step ii) at elevated temperatures.
  • the pourable dispersion preferably has a viscosity in the range from about 30 to 500 mPa s, preferably about 50 to 300 mPa s.
  • the viscosity can be determined in conventional equipment, such as a spindle rheomat.
  • the viscosity can be adjusted by adding an appropriate amount of one of the previously mentioned diluent or optionally also by increasing the temperature during the casting process.
  • a pourable mixture of a dispersion can be prepared in a conventional manner.
  • a dispersing machine such as a pot ball mill or an agitator mill, from the graphite and / or the graphite compound A), if appropriate at least one compound D), a solution of the binder B) in one of the aforementioned diluents and a solution of at least one polyurethane dispersing resin C) in one of the aforementioned diluents produced a graphite dispersion.
  • the pourable mixture may be applied prior to application, e.g. to separate agglomerates, can be filtered by conventional methods.
  • the pourable mixture is applied to the conductive metal-containing layer at a speed in the range from about 1 to 800 m / min, preferably 5 to 300 m / min.
  • Suitable pouring devices for applying the pourable mixture to the movably arranged conductive metal-containing layer are e.g. Reverse roller coater, kiss coater, knife coater, knife coater etc. After the pourable mixture has been applied to the conductive metal-containing layer, the mixture is generally dried at elevated temperatures and optionally calendered. The drying temperature is generally in the range from about 60 to 120 ° C., preferably 70 to 110 ° C. Apply two or more conductive polymer layers to the central one on at least one side of the multilayer electrode material
  • Layer applied this can be done simultaneously or at different times, if necessary after drying and / or curing the first polymer layer. If desired, the layers can also be applied wet-on-wet to the carrier in one application process, optionally dried together and / or cured together. Suitable methods for the simultaneous application of several layers are known to the expert. In particular, this includes the knife or doctor blade casting process, extrusion or stripping casting process and the cascade casting process.
  • the two different sides of the central conductive metal-containing layer are preferably coated at different times.
  • the same or different of the aforementioned coating methods can be used for each side of the central layer.
  • this central carrier layer can also be coated on both sides with different conductive polymer compositions according to the invention or with a different number of layers of the conductive polymer compositions according to the invention.
  • the resulting multilayer electrode materials can, if appropriate after a certain dwell time, be smoothed and compacted on conventional calendering machines by passing them between heated and polished rollers at elevated temperatures and, if appropriate, using pressure.
  • the temperature during calendering, like drying is in the range from approximately 60 to 120 ° C., preferably approximately 70 to 110 ° C.
  • the above-described production process results in multilayer electrode materials which generally have more homogeneous layers than the electrode materials known from the prior art.
  • the yield point and / or the viscosity of the dispersions according to the invention can advantageously be adjusted within a wide range by using the amount of the polyurethane dispersion resin C).
  • the resulting pourable dispersions enable the production of smooth layers that are generally free of holes.
  • the layer thicknesses can be set exactly using the method according to the invention.
  • layers with a smooth, open-pore surface are generally obtained. These properties enable good ion migration, for example from metal ions, to the individual layers. This is particularly advantageous if the multilayer electrode materials according to the invention are used for the production of batteries, such as lithium-ion batteries.
  • Another advantage of producing the multilayer electrode materials by the process according to the invention is that, unlike when the graphite is dispersed in the binder with the aid of an extruder, fewer agglomerates are generally present and / or the graphite structure is less destroyed.
  • low molecular weight surfactants can advantageously be dispensed with in the conductive polymer compositions according to the invention.
  • low molecular weight surfactants generally act as plasticizers and thus deteriorate the mechanical properties of the conductive polymer layers.
  • conductive polymer compositions based on low molecular weight surfactants are generally replaced by alkali metal ions, e.g. Lithium, attacked, so that they are only of limited suitability for the production of lithium-ion batteries.
  • Another object of the invention is the use of the multilayer
  • Electrode materials in electronic components e.g. Capacitors, preferably in batteries, such as lithium-ion batteries. They are preferably used there as anode material, cathode material or as a component thereof.
  • the invention further relates to rechargeable batteries and batteries, preferably
  • the conductive electrode material according to the invention based on a graphite-containing conductive polymer composition according to the invention can generally be used both as an anode, as a cathode and as a component thereof.
  • Suitable lithium-ion cells are the following types:
  • Solid cathode - liquid electrolyte comprising a saline solution.
  • Solid cathode - solid electrolyte Cells with a solid cathode and organic electrolyte generally contain a cathode which is selected from carbon monofluoride polymers, manganese dioxide, copper (II) oxide, iron disulfide and silver chromate. Other suitable cathode materials are, for example, copper (II) sulfide, copper (II) fluoride, vanadium pentoxide, silver bismuth chromate, bismuth oxide, molybdenum trioxide, lead oxides and sulfur. Suitable electrolytes are, for example, organic solvents such as ethers, esters and mixtures thereof.
  • the electrodes can be pin-shaped or wound, for example.
  • Solid electrolyte cells are based, for example, on the systems Li-Lil-I 2 , Li-Lil-Pbl 2 , PbS, Pb etc.
  • the conductive polymer compositions and multilayer electrode materials according to the invention are preferably suitable for use in rechargeable lithium-ion batteries. These preferably include lithium intercalation batteries with polymeric electrolytes. Such a rechargeable battery typically comprises electrodes based on lithium intercalation compounds and interposed electrolytes based on flexible polymers which contain at least one lithium salt dissolved in a polymer-compatible solvent.
  • the multilayer electrode materials according to the invention can be used both as an anode and as a cathode. Suitable conductive polymer compositions for use as an anode and as a cathode are those described above.
  • the cathode can comprise at least one metal chalcogenide, such as LiCoO 2 , LiMnO 4 , LiMnNiO, etc.
  • the polymeric electrolyte comprises at least one polymer, at least one lithium salt and a compatible solvent.
  • Suitable polymers are, for example, vinylidene fluoride homo- and copolymers.
  • a suitable copolymer contains, for example, 70 to 95% by weight of vinylidene fluoride and 5 to 30% by weight of hexafluoropropylene, based on the total amount of the monomers, incorporated.
  • Suitable lithium salts contain at least one anion, preferably a weak base with a large ion radius.
  • Preferred electrolytes are, for example LiAsF 6 , LiClO 4 , LiF 3 SO 3 , LiBF 4 etc. as solvents preferably low volatile aprotic polar solvents are used. These preferably have a boiling point of more than 80 ° C. These include, for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, 1,3-dioxolane, 2-methyltetrahydrofuran, etc.
  • Polar solvents with heteroatoms which are suitable for binding alkali metal cations are also suitable. These include e.g. Glyme, such as tetraglyme, hexaglyme, heptaglyme, and polyethylene glycol dialkyl ether, such as polyethylene glycol dimethyl ether.
  • Glyme such as tetraglyme, hexaglyme, heptaglyme
  • polyethylene glycol dialkyl ether such as polyethylene glycol dimethyl ether.
  • the dispersion obtained in this way was applied to a 15 ⁇ m thick copper foil on both sides by means of a conventional ruler and dried at 80 ° C.
  • the application weight of the dry layer was 220 g / m 2 .
  • Example 2 The procedure was as in Example 1, but the polyurethane dispersing resin with dispersing phosphate groups was replaced by a commercially available dispersing agent, as is usually used in formulations for secondary batteries.
  • the reflection was measured at a 60 ° angle on a test smear made using a doctor blade.
  • the yield point was determined in accordance with DLN-53214 and the viscosity was determined in a rotary viscometer using the plate-and-cone system.
  • Resilience of an electrode is understood to mean the shortest possible charging or discharging time. The evaluation was carried out as indicated in Table 1 below. Table 1: Resilience
  • a lithium-ion battery which comprises an anode based on a multilayer electrode material according to Example 1 according to the invention.
  • a cathode was produced from 90% by weight of LiCoO 2 , 4% by weight of PVDF HFP binder, 3% by weight of conductive carbon black and 3% by weight of graphite according to the general procedure from Example 1, using instead of the highly pure one Graphite a mixture of LiCoO 2 and graphite was used.
  • a cell was produced using commercially available methods using a polymer electrolyte comprising a PVDF / HFP polymer, diethyl carbonate and LiPF 6 as the electrolyte salt.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine leitfähige Polymerzusammensetzung, umfassend A) Graphit und/oder wenigstens eine Graphitverbindung, B) wenigstens ein Bindemittel und C) wenigstens ein Polyurethandispergierharz sowie ein mehrschichtiges Elektrodenmaterial, das eine derartige Polymerzusammensetzung umfasst, ein Verfahren zur Herstellung des Elektrodenmaterials und dessen Verwendung.

Description

Beschreibung
Leitfähige Polymerzusammensetzung auf der Basis von Graphit
Die vorliegende Erfindung betrifft eine leitfähige Polymerzusammensetzung, die Graphit und/oder wenigstens eine Graphitverbindung, wenigstens ein Bindemittel und wenigstens ein Polyurethandispergierharz umfasst, ein mehrschichtiges Elektrodenmaterial, welches eine derartige Polymerzusammensetzung umfasst, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung.
Graphit verfugt aufgrund seines schichtförmig aufgebauten Kristallgitters, bei dem die Kohlenstoffatome jeweils nur drei σ-Bindungen in einer Ebene sowie eine zusätzliche, nicht lokalisierte π-Bindung ausbilden, über anisotrope, elektrische Leitfähigkeit. Aufgrund dieser Schichtgitterstruktur ist Graphit weiterhin in der Lage, spezielle Formen von Einlagerungsverbindungen, sogenannten Zwischengitter- oder Interkalationsver- bindungen zu bilden. Dabei werden Fremdatome oder -moleküle in einem stöchio- metrischen oder nichtstöchiometrischen Verhältnis in die Räume zwischen den einzelnen Kohlenstoff-Ebenen aufgenommen. In den resultierenden laminaren Verbindungen bleiben die elektrischen Eigenschaften des Graphits im Allgemeinen erhalten und können zum Teil noch erheblich verbessert werden. Dabei können die Einlagerungsschichten durch eine unterschiedliche Anzahl von Kohlenstoff-Ebenen (sogenannten Stufen) voneinander getrennt und die Besetzungsdichten der Interkalations- schichten verschieden groß bzw. das Schichtengitter stark aufgeweitet sein. Dementsprechend ist eine große Anzahl zum Teil chemisch recht verschiedener Graphitver- bindungen bekannt. Auch die natürlichen Graphite werden in einer Vielzahl verschiedener Feinheitsgrade angeboten. Zur Erzielung einer guten Leitfähigkeit werden dabei im Allgemeinen hochreine Graphite eingesetzt, die einer chemischen Behandlung unterworfen wurden, z.B. um aschebildende Bestandteile zu eliminieren.
Leitfähige Zusammensetzungen, die feinverteilten Graphit oder Graphitverbindungen in einer Polymerkomponente dispergiert enthalten, sind bekannt. Zur Herstellung und Stabilisierung von leitfähigen Polymerzusammensetzungen mit dispergiertem Graphit sind auf den Graphit speziell angepasste Bindemittel, Dispergierharze und gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe erforderlich. Nachteilig an den bekannten Polymerzusammen- Setzungen ist, dass im Allgemeinen für jeden Graphittyp ein eigenes Bindemittelsystem bereitgestellt werden muss. Da die Hersteller dieser Graphite bzw. Graphitverbindun- gen im Allgemeinen nur die anwendungstechnischen Eigenschaften, wie Leitfähigkeit, Gleiteigenschaften und Härte angeben, nicht jedoch die chemische Oberflächenstruktur, sind für die Ermittlung einer für den jeweiligen Graphit optimalen Bindemittelzu- sammensetzung im Allgemeinen umfangreiche Versuche erforderlich. Es besteht somit ein Bedarf an einem Bindemittelsystem zur Herstellung leitfähiger Polymerzusammensetzungen, welches universeller eingesetzt werden kann als die bekannten Zusammensetzungen.
Zur Dispergierung des Graphits in leitfähigen Polymerzusammensetzungen werden häufig niedermolekulare Tenside als Dispergiermittel eingesetzt. Nachteilig an niedermolekularen Tensiden ist, dass diese in Polymerzusammensetzungen als Weichmacher wirken und deren mechanische Belastbarkeit verringern. Des Weiteren erhöhen sie häufig die Hydrophilie der Zusammensetzungen, die dann, insbesondere bei Langzeit- anwendungen, Wasser aufnehmen können. Dies fuhrt zu einer Verringerung der
Leitfähigkeit und der mechanischen Belastbarkeit der Polymerzusammensetzungen. Zudem kann eine Unverträglichkeit der Tenside mit dem Bindemittel zu einer partiellen Entmischung und einer lokalen Anreicherung der Tenside, z.B. an der Oberfläche der Polymerzusammensetzungen, führen, wodurch die mechanischen Eigenschaften eben- falls negativ beeinflusst werden. Bei einem Einsatz in Lithium-Ionen- Akkus werden niedermolekulare Tenside zudem in der Regel von den Lithium-Ionen angegriffen.
Zur Erzielung einer möglichst hohen Leitfähigkeit und einer möglichst guten Inter- kalation wird ein hoher Graphitanteil der Polymerzusammensetzungen angestrebt, d.h. der Anteil an Bindemitteln und anderen Hilfsstoffen sollte möglichst gering sein. Zur Verarbeitung von leitfähigen Polymerzusammensetzungen werden oftmals Lösungen eingesetzt. Dabei muss die Schichtgitter Struktur des Graphits beim Verarbeiten im Wesentlichen erhalten bleiben, um eine gute Leitfähigkeit der resultierenden Polymerschichten und möglichst optimale Interkalationsbedingungen zu gewährleisten. Des Weiteren sollten diese Lösungen lagerstabil sein, so dass keine Agglomerate auftreten, die die anwendungstechnischen Eigenschaften negativ beeinflussen. Sollen die Lösungen zur Herstellung von leitfähigen Schichten, z.B. durch Gießen auf ein Trägermaterial, eingesetzt werden, so müssen sie gut fließfähig sein, d.h. das Verhältnis von Viskosität und Fließgrenze sollte sich in Abhängigkeit vom gewählten Auftragverfahren variieren lassen. Die bisher bekannten leitfähigen Polymerzusammensetzungen erfüllen nicht alle zuvor genannten Anforderungen gleichzeitig und sind daher verbesserungswürdig.
Die EP-A-0 647 668 beschreibt leitfähige Bindemittelzusammensetzungen, die eine Graphitinterkalationsverbindung, carbon black, ein Polyesterbindemittel und ein Lösungsmittel umfassen. Nachteilig an diesen Zusammensetzungen ist ihre geringe elektrochemische Beständigkeit infolge einer Spaltung der Polyesterbindungen. Zudem ist die Lagerstabilität und die Rheologie dieser Zusammensetzungen verbesserungswürdig.
In elektrischen Bauteilen, z.B. in Lithium-Ionen- Akkus und -Batterien, werden folien- förmige mehrschichtige Elektrodenmaterialien eingesetzt, wobei eine zentrale leitfähige Schicht, z.B. eine Kupferfolie, mit einer leitfähigen Polymerzusammensetzung beid- seitig beschichtet wird. Die einzelnen Schichtdicken sind dabei zum Teil sehr gering und liegen z.B. in einem Bereich von etwa 5 bis 500 Dm. Im Allgemeinen erfolgt die Herstellung dieser mehrschichtigen Elektrodenmaterialien durch Dispergieren des
Graphits in einem polymeren Bindemittel unter Aufschmelzen in einem Extruder und anschließendes Aufbringen auf die Trägerfolie. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass häufig Agglomerate entstehen und die Graphitstruktur teilweise zerstört werden kann, was zu einer verringerten Leitfähigkeit führt. Zudem ist Graphit empfindlich gegen sogenanntes Überdispergieren, was ebenfalls zu einem Abbau der Schichtgitterstruktur und somit zu einer verringerten Leitfähigkeit führt. Dazu kann es insbesondere kommen, wenn Batterien während des Herstellungsprozesses unter hohem Druck zusammengepreßt werden.
Leitfähige Polymerzusammensetzungen für den Einsatz in Lithium-Ionen- Akkus müssen einen Einbau der Lithium-Ionen in das Graphitgitter ermöglichen. Dabei darf weder das polymere Bindemittel noch ein gegebenenfalls eingesetztes Dispergiermittel durch die Lithium-Ionen angegriffen werden. Gleichzeitig müssen diese Bindemittel und gegebenenfalls Dispergierhilfsmittel so beschaffen sein, dass eine Ionen- Wanderung der Lithium-Ionen und ein Übergang in die Graphitschichtgitterstruktur ermöglicht wird.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, leitfähige Polymerzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die ein Bindemittelsystem umfassen, welches sich zur Dispergierung einer Vielzahl von natürlichen und synthetischen Graphiten, von Graphitverbindungen sowie gegebenenfalls weiteren Pigmenten eignet. Vorzugsweise sollen sich diese Zusammensetzungen zur Formulierung von Dispersionen eignen, die einen hohen Graphit- bzw. Pigmentgehalt aufweisen und dennoch im Allgemeinen gut fließfähig sind. Leitfähige Polymerzusammensetzungen, die dieses Bindemittelsystem umfassen, sollen sich vorzugsweise zur Herstellung von mehrschichtigen Elektroden- materialien eignen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger Elektrodenmaterialien zur Verfügung zu stellen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die der Erfindung zugrunde liegenden Aufgaben durch leitfähige Polymerzusammensetzungen gelöst werden können, die neben Graphit und/oder wenigstens einer Graphitverbindung ein Bindemittelsystem enthalten, welches wenigstens ein Bindemittel und zusätzlich wenigstens ein Polyurethandispergierharz umfasst.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine leitfähige Polymerzusammen- setzung, umfassend
A) Graphit und/oder wenigstens eine Graphitverbindung,
B) wenigstens ein Bindemittel, und C) wenigstens ein Polyurethandispergierharz.
Bevorzugt umfassen die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen noch mindestens ein von der Komponente A) verschiedenes Pigment D), das ausgewählt ist unter Ruß, Metallchalkogeniden und Mischungen davon.
Komponente A)
Für die erfindungsgemäßen leitfähigen Polymerzusammensetzungen eignen sich in der Regel alle bekannten elektrisch leitfähigen Graphite und/oder Graphitverbindungen. Geeignete Graphitverbindungen sind z.B. Graphitinterkalationsverbindungen, die Elektronendonatoren oder -akzeptoren eingelagert enthalten. Dabei tritt im Allgemeinen Ladungsaustausch zwischen der eingelagerten Verbindung und dem Graphit auf, so dass die Elektronenbesetzung im Leitungsband gegenüber unmodifiziertem Graphit verändert wird. Durch geeignete Wahl der eingelagerten Verbindungen kann dabei im Allgemeinen eine deutliche Verbesserung der Leitfähigkeit erzielt werden. Geeignete Elektronendonatoren sind z.B. Alkali- und Erdalkalimetalle, Übergangsmetalle, bevorzugt der V.- bis VTII. Nebengruppe, sowie die Lanthanide. Vorzugsweise sind die Elektronendonatoren ausgewählt unter Li, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba, Eu, Yb, Sm, Mn und Mischungen davon. Geeignete Elektronenakzeptoren sind z.B. Halogene, wie Cl und Br. Geeignet sind auch die Umsetzungsprodukte von Graphit mit Oxidations- mitteln, wie HNO , CrO3, (NH4)2S2O8 etc., und die Umsetzungsprodukte von Graphit mit starken Säuren, wie HClO , HNO3, H2SeO4, H3PO , in Gegenwart von Oxidations- mitteln. Die Herstellung dieser Graphitinterkalationsverbindungen erfolgt in üblicher, dem Fachmann bekannter Weise, z.B. durch Umsetzung natürlicher oder synthetischer Graphite unter Erwärmung in Gegenwart von Dämpfen der zuvor genannten Metalle bzw. in Gegenwart der flüssigen Säuren und/oder Oxidationsmittel oder Lösungen davon. Die Bildung der Interkalationsverbindungen kann bei Umgebungsdruck oder vorzugsweise unter erhöhtem Druck erfolgen. Geeignete Graphitverbindungen sind z.B. die Graphitinterkalationsverbindungen, wie sie in der EP-A-0 646 688 beschrieben sind, worauf hier Bezug genommen.
Komponente B)
Geeignete Bindemittel B) sind z.B. Polymerisate, die mindestens ein radikalisch polymerisierbares, α,ß-ethylenisch ungesättigtes Monomer einpolymerisiert enthalten. Geeignete Monomere sind C - bis C8-Monoolefme, wie z.B. Ethylen, Propylen, 1- Buten, 2-Buten, Isopropen, Vinylaromaten, wie z.B. Styrol, α-Methylstyrol, o- Chlorstyrol oder Vinyltoluole, halogenierte Monoolefine, wie Chlortrifluorethylen, Tetrafluorethylen, Hexafluorpropen, Vinyl- und Vinylidenhalogenide, wie z.B. Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Ester von Vinyl- alkohol mit C^ bis C2o-Monocarbonsäuren, wie z.B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, Ester α,ß-mono- ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Ci- bis C20-Alkanolen, bevorzugt mit C bis C8-Alkanolen, wie z.B. Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Crotonsäure mit Methanol, Ethanol, n- Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol und 2-Ethylhexanol, Maleinsäure- dimethylester und Maleinsäure-n-butylester, α,ß-ethylenisch ungesättigte Nitrile, wie z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril, Amide der Acryl- und Methacrylsäure, nichtaromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und mindestens zwei olefinischen Doppelbindungen, wie z.B. Butadien, Isopren und Chloropren, und Mischungen dieser Monomere.
Vorzugsweise umfaßt das Bindemittel B) mindestens ein Polymerisat, das wenigstens ein α,ß-ethylenisch ungesättigtes Monomer einpolymerisiert enthält, das ausgewählt ist unter halogenierten Monoolefinen, wie Chlortrifluorethylen, Tetrafluorethylen, Hexa- fluorpropen, Vinyl- und Vinylidenhalogeniden, wie Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Mischungen davon. Bevorzugt umfaßt das Bindemittel B) wenigstens ein Polyvinylidenfluorid-Homopolymerisat und/oder ein Poly- vinylidenfluorid-Hexafluropropen-Copolymerisat (PVDF/HFP-Copolymerisat). Die genannten Polymerisate B) auf Basis halogenierter Monomere können besonders bevorzugt als alleinige Bindemittel B) eingesetzt werden. Bevorzugt als Bindemittel B) sind jedoch auch Polymergemische, die wenigstens ein Polymerisat auf Basis halogenierter Monomere und wenigstens ein weiteres Polymerisat umfassen. Bevorzugte weitere Polymerisate sind die im Folgenden genannten Polyurethane. Vorzugsweise beträgt ihr Anteil höchstens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Bindemittels.
Vorzugsweise umfaßt das Bindemittel B) mindestens ein Polymerisat, das wenigstens ein C2- bis C8-Monoolefin als α,ß-ethylenisch ungesättigtes Monomer einpolymerisiert enthält. Bevorzugt sind dabei Polyisobutene. Diese weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 400.000 bis 5.000.000 auf. Die Glasübergangstemperatur liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa -70 bis -10°C. Geeignete Polyisobutene sind die Oppanol®-Marken der BASF AG. Die genannten Polyolefme können besonders bevorzugt als alleinige Bindemittel B) eingesetzt werden.
Geeignete Bindemittel B) sind außerdem Cellulosederivate, z.B. Celluloseester, bevorzugt Cellulosenitrate, Celluloseacetate, Celluloseacetopropionate und Celluloseacetobutyrate.
Weitere geeignete Bindemittel B) sind Epoxidharze, bevorzugt Phenoxyharze, die z.B. die Umsetzungsprodukte von Bisphenolen, wie Bisphenol A, mit Epichlorhydrin eingebaut enthalten.
Nach einer geeigneten Ausführungsform umfaßt die Komponente B) wenigstens ein Polyurethanharz. Geeignete Polyurethanharze enthalten wenigstens eine isocyanat- gruppenhaltige Komponente, die ausgewählt ist unter Diisocyanaten, Polyisocyanaten und Isocyanatpräpolymeren, einpolymerisiert. Geeignete Di-, Tri- und Polyisocyanate sowie Isocyanatpräpolymere werden im Folgenden bei der Komponente C genannt. Weiterhin enthalten die Polyurethanharze wenigstens eine Verbindung, die ausgewählt ist unter Verbindungen, die ein oder mehrere aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthalten, einpolymerisiert. Diese ist z.B. ausgewählt unter Aminen, Polyaminen, Diolen, Triolen, Polyolen, Aminoalkoholen, Verbindungen mit mindestens zwei endständigen, gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen, die zusätzlich mindestens eine weitere fünktionelle Gruppe, ausgewählt unter α,ß-ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen und Epoxyfunktionen pro Molekül enthalten, Polymeren mit mindestens zwei endständigen, gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen, Verbindungen mit mindestens zwei endständigen, gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen, die zusätzlich wenigstens eine polare funktioneile Gruppe, ausgewählt unter Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen, Phosphonsäuregruppen, Phosphorsäure- gruppen, deren Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalzen, Aminogruppen und quater- nären Ammoniumgruppen pro Molekül aufweisen, und Mischungen davon. Geeignete Verbindungen, die ein oder mehrere aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthalten, werden ebenfalls im Folgenden bei der Komponente C genannt.
Geeignete Polyurethanharze sind z.B. die in der DE-A-3227 163 und DE-A-3227 164 beschriebenen Bindemittel für magnetische Materialien, welche durch Vernetzung eines Polyisocyanates mit einem hydroxylgruppenhaltigen Polyurethanpräpolymer erhältlich sind. Bei dem Polyurethanpräpolymer handelt es sich um ein thermoplastisches Polyharnstoff- urethan mit einer OH-Zahl zwischen 10 und 120 (bzw. 30 und 160), welches aus den Komponenten
IA. 1 mol eines Polydiols mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 4 000,
IB. 0,2 bis 10 mol (bzw. 0,2 bis 9 mol) eines Diols mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, IC. 0, 1 bis 4 mol (bzw. 0,2 bis 10 mol) eines primären oder sekundären Aminoalkohols mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,
ID. gegebenenfalls 0,01 bis 1 mol eines Triols mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen und
π. 1,20 bis 13 mol eines Diisocyanats mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei der Anteil der NCO-Gruppen des Diisocyanats, bezogen auf die Komponenten LA bis ID, 65 bis 95 % der äquivalenten Menge an OH- und NH-Gruppen beträgt,
hergestellt wird. Dabei kann die Komponente BB ganz oder teilweise durch Diamine oder Aminoalkohole mit primären oder sekundären Aminogruppen, entsprechend der Komponente IC, ersetzt werden. Diese Komponenten dienen der Bildung von hydroxylgruppenhaltigen Harnstoffgruppen an den Kettenenden des Polyurethanpräpolymers.
Geeignete Bindemittel B) sind auch in der DE-A-3227 163 beschriebenen Bindemittelgemische aus den zuvor genannten hydroxylgruppenhaltigen Polyhamstoffurethan und einem physikalisch trocknenden Bindemittel auf Basis von Vinylformalgruppen.
Geeignete Bindemittel B) sind auch die in der DE-A-39 29 164 beschriebenen Polyure- thanbindemittel auf Basis eines fluorgruppenhaltigen, in Tetrahydrofüran löslichen, iso- cyanatgruppenfreien, verzweigten Polyurethans mit hydroxylgruppenhaltigen Harnstoffgruppen an den Kettenenden und einem Molekulargewicht zwischen 4 000 und 30 000 enthalten. Dieses Polyurethanbindemittel wird aus
A) 1 mol eines Polyols mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 4 000,
B) 0,3 bis 9 mol eines Diols mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen,
C) 0,01 bis 1 mol eines Triols mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, D) 0,001 bis 0,4 mol einer Perfluorverbindung mit zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Endgruppen und einem Molgewicht zwischen 300 und 4 000,
E) 1,25 bis 13 mol eines Diisocyanats mit 6 bis 30 Kohlenstoffatornen, wobei das Verhältnis NCO:OH in der Summe der Komponenten A, B, C und D 1,05 : 1,0 bis
1,4; 1,0 beträgt, und
F) 0,05 bis 4 mol eines OH-gruppenhaltigen, gegenüber Isocyanaten reaktiven, primären oder sekundären Amins
hergestellt. Zur Bildung von Präpolymeren mit Hydroxylgruppen an den Kettenenden werden dabei die Komponenten A bis E zu einem isocyanatgruppenhaltigen Zwischenprodukt umgesetzt und dieses anschließend mit dem Aminoalkohol F umgesetzt. Geeignet sind auch die in der DE-A-3929 165 beschriebenen Polyurethane, wobei abweichend von der DE-A-39 29 164 als Komponente D 0,01 bis 0,4 Mol einer organofunktionellen
Polysiloxanverbindung mit zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Endgruppen und einem Molekulargewicht zwischen 300 und 4 000 eingesetzt wird.
Weiterhin geeignet sind die in der DE-A-40 39 748 beschriebenen Bindemittel auf Basis eines thermoplastischen, in Tetrahydrofüran löslichen, isocyanatgruppenfreien, verzweigten Polyurethanpräpolymers mit Sulfönatgruppen entlang der Polyurethanzweige sowie hydroxylgruppenhaltigen Harnstoffgruppen an den Kettenenden. Die Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Polyurethanpräpolymere erfolgt dabei wie in der DE-A-3929 164 beschrieben, wobei anstelle einer Perfluorverbindung ein mindestens eine Sulfönatgruppe aufweisendes Diol eingesetzt wird.
Geeignete Bindemittel sind auch die in der DE-A-197 57 670 beschriebenen Polyurethanharze, welche durch Vernetzung wenigstens eines Polyisocyanates mit wenigstens einem isocyanatgruppenfreien, wenigstens drei aktive Wasserstoffatome enthaltenden Polyurethanpräpolymer erhältlich sind, wobei das Polyurethanpräpolymer wenigstens zwei Hydroxylgruppen und wenigstens eine primäre und/oder sekundäre Aminogruppe aufweist.
Auf die zuvor genannten Schriften wird hiermit in vollem Umfang Bezug genommen.
Im Folgenden werden Verbindungen, die sich von Acrylsäure und Methacrylsäure ableiten können teilweise verkürzt durch Einfügen der Silbe "(meth)" in die von der Acrylsäure abgeleitete Verbindung bezeichnet.
Geeignete Dispergierharze C) sind z. B. Polyurethan(meth)acrylate und/oder
Polyharnstoff(meth)acrylate auf Basis von hydroxylgruppenhaltigen Polymerisaten, die wenigstens einen Ester einer α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure mit Ci- bis C25-, bevorzugt Ci- bis C8-Alkanolen, sowie gegebenenfalls weitere radikalisch polymerisierbare Monomere einpolymerisiert enthalten.
Als α,ß-ethylenisch ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäuren können z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Itaconsäure etc. und Gemische davon eingesetzt werden. Bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Gemische davon. Geeignete Alkylreste der Alkanole sind vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Ethylhexyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Undecyl, Lauryl, Tridecyl, Myristyl, Pentadecyl, Palmityl, Margarinyl, Stearyl, Palmitoleinyl, Oleyl oder Linolyl.
Geeignete weitere Monomere, die die hydroxylgruppenhaltigen Polymerisate einpoly- merisiert enthalten können, sind die bei den Bindemitteln B) genannten Vinylaromaten, α,ß-ethylenisch ungesättigte Nitrile, Vinylhalogenide, Ester von Vinylalkohol etc. Geeignete weitere Monomere sind auch bifünktionelle Monomere, wie z.B. nichtaromatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens zwei olefinischen Doppelbindungen, z.B. Butadien und Divinylbenzol. Zur Einführung von Hydroxylgruppen können die Polymerisate Ester von α,ß-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen eingebaut enthalten. Geeignete mehrwertige Alkohole sind z.B. übliche Diole, Triole und Polyole, z.B. 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5- Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Diethylenglykol, 2,2,4-Trimethylpentan- diol-1,5, 2,2-Dimethylpropandiol-l,3, 1,4-Dimethylolcyclohexan, 1,6-Dimethylol- cyclohexan, Glycerin, Trimethylolpropan, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbit etc.
Bevorzugt enthalten die hydroxylgruppenhaltigen Polymerisate etwa 80 bis 100 Mol-% wenigstens eines Esters einer α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbon- säure mit einem d- bis C25-Alkanol und 0 bis 20 Mol-% wenigstens eines weiteren Monomers eingebaut.
Zur Herstellung der Hydroxylgruppen-terminierten Polymerisate werden vorzugsweise Radikalinitiatoren und/oder Regler eingesetzt, die geeignet sind, eine Hydroxylfunktion in das Polymerisat einzuführen. Geeignete Initiatoren und Regler sind dem Fachmann bekannt. Dazu zählen z.B. OH-Gruppen haltige Initiatoren, z.B. Hydroperoxide wie tert.-Butylhydroperoxid, Tetrahydrofuranhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, 2,2'- Azobis(2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid) und Regler wie Aminoalkohole und Thioalkanole, z.B. 2-Hydroxyethyl-3-mercaptopropionat, 3-Hydroxypropanthiol und insbesondere Mercaptoethanol.
Die hydroxylgruppenhaltigen Polymerisate werden mit Di- und/oder Polyisocyanaten zu isocyanatgruppenhaltigen Polymerisaten umgesetzt. Dabei liegt das Molmengenverhältnis von NCO-Gruppen der Di- und/oder Polyisocyanate zu Hydroxylgruppen der Hydroxylgruppen-terminierten Polymerisate vorzugsweise in einem Bereich von etwa 1,2:1 bis 3,9:1.
Geeignete Di- und/oder Polyisocyanate sind vorzugsweise ausgewählt unter Verbindungen mit 2 bis 5 Isocyanatgruppen, Isocyanatpräpolymeren mit einer mittleren Anzahl von 2 bis 5 Isocyanatgruppen, und Mschungen davon. Dazu zählen zum einen organische Di-, Tri- und Polyisocyanate. Geeignete Diisocyanate sind z.B. Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 2,3,3-Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendi- isocyanat, Isophorondiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,4- und 4,4'-Diphenylmethandi- isocyanat. Ein geeignetes Triisocyanat ist z.B. Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat.
Geeignet sind weiterhin Präpolymere mit zwei freien Isocyanatgruppen aus mindestens zwei gleichen oder verschiedenen Diisocyanaten und den im Folgenden genannten Diolen und Polydiolen. Bevorzugt sind Isocyanatpräpolymere mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht bis zu etwa 10 000, vorzugsweise in einem Bereich von etwa 500 bis 3 000. Diese werden z.B. durch Addition der zuvor genannten Isocyanate an polyfunktionelle hydroxyl- oder aminogruppenhaltige Verbindungen erhalten. Bevorzugt werden Polyisocyanate auf der Basis von Toluylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und/oder Isophorondiisocyanat eingesetzt, die durch Polyaddition an Di- oder Triole oder durch Biuret- oder Isoc- yanuratbildung entstehen. Geeignete Diole und Triole sind die zuvor bei den hydroxyl- gruppenhaltigen Polymerisaten als mehrwertige Alkohole beschriebenen. Besonders bevorzugt sind Additionsprodukte von Toluylendiisocyanat an Trimethylolpropan und/oder an Diole, wie Diethylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, und Gemischen davon.
Nach einer geeigneten Ausführungsform können die hydroxylgruppenhaltigen Polymerisate auch mit einem Gemisch der zuvor genannten Isocyanate umgesetzt werden. Bevorzugt sind z.B. Gemische aus aliphatischen Isocyanaten. Diese weisen vorzugsweise im Mittel 2 bis 6, insbesondere 3 bis 6 NCO-Gruppen pro Molekül auf Ein geeignetes Isocyanat- gemisch umfaßt z.B. 0.1 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Diisocyanats, 20 bis 80 Gew-% wenigstens eines Triisocyanats und 20 bis 60 Gew.-% wenigstens eines Polyisocyanats mit einer Funktionalität von 4 bis 10.
Bei der Umsetzung der zuvor genannten hydroxylgruppenhaltigen Polymerisate mit den zuvor genannten Di- und/oder Polyisocyanaten resultieren isocyanatgruppenhaltige Präpolymere, die dann mit Verbindungen, die wenigstens eine gegenüber Isocyanat- gruppen reaktive Gruppe aufweisen, zu den in den erfindungsgemäßen leitfähigen Polymerzusammensetzungen als Dispergierharze C) eingesetzten Polyurethan(meth)- acrylaten oder Polyharnstoff meth)acrylaten umgesetzt werden können.
Nach einer ersten bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung der Polyurethandis- pergierharze C) werden die isocyanatgruppenhaltigen Präpolymere mit Ammoniak oder wenigstens einer Verbindung umgesetzt, die eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive primäre oder sekundäre Aminogruppe pro Molekül aufweisen. Dazu zählen z.B. Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, sec.-Butylamin, tert.-Butylamin etc. Das Molmengenverhältnis von Isocyanatgruppen des Präpolymers zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen liegt dabei im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 1,1:1 bis 3:1, so dass Polyurethanharnstoff(meth)acrylate resultieren, die im Wesentlichen keine freien Isocyanatgruppen mehr aufweisen.
Nach einer zweiten bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung der Polyurethan- dispergierharze C) werden die isocyanatgruppenhaltigen Präpolymere umgesetzt mit wenigstens einer Verbindung, die ein oder mehrere aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthält und die ausgewählt ist unter
a) Aminen mit 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 4, primären und/oder sekundären Aminogruppen pro Molekül,
b) Polyaminen mit mindestens 2 primären und/oder sekundären Aminogruppen,
c) Diolen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen,
d) Aminoalkoholen mit mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe, e) Triolen und/oder Polyolen mit 3 bis 25 Kohlenstoffatomen.
Geeignete Amine a) sind geradkettige und verzweigte, aliphatische und cycloaüphatische Amine mit mindestens zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen pro Molekül, die im Allgemeinen etwa 1 bis 30, bevorzugt etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Dazu zählen z.B. Ethylendiamin, Propylendiamin, 4-Aminopiperidin und dessen Alkylderivate, wie 4-Amino-2,6-dimethylpiperidin, 4-Amino-2,6-diethylpiperidin, 4-Amino-2,6-di-n- propylpiperidin, 4-Amino-2,6-diisopropylpiperidin, etc., l-(2-Aminoethyl)piperazin,
Ethanolamin, Methylethanolamin, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Triethylentetraamin, 4-Azaheptamethylendiamin, N,N'-Bis(3-aminopropyl)-butan-l,4-diamin, 1,2-Diamino- propan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, 1,6-Diaminohexan, 1,7-Diaminoheptan, 1,8-Diaminooctan, 1,9-Diaminononan, 1,10-Diaminodecan, 1,11-Dia- minoundecan, 1,12-Diaminododecan, 4,9-Dioxododecan-l,12-diamin, 4,4'-Diaminodi- phenylmethan, und Mischungen davon.
Geeignete Polyamine b) mit mindestens zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen weisen im Allgemeinen ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 400 bis 4 000, bevorzugt etwa 700 bis 2 500 auf. Dazu zählen z.B. Polyal lenimine, bevorzugt Poly- ethylenimine, durch Hydrolyse von Poly-N-vinylamiden, wie z.B. Poly-N-vinylacetamid, erhaltene Vinylamine, Copolymerisate, die α,ß-ethylenisch ungesättigte Monomere mit entsprechenden fünktionellen Gruppen, z. B. Aminomethylacrylat, Aminoethylacrylat, (N- Methyl)aminoethylacrylat, (N-Methyl)-aminoethylmethacrylat etc., einpolymerisiert enthalten, sowie α,ω-Diamine auf der Basis von linearen und verzweigten, aminierten Polyalkylenoxiden.
Als Komponente c) können Diole mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 10 C-Atomen, eingesetzt werden, so z.B. 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6- Hexandiol, 1,5-Pentandiol, 1,10-Decandiol, 2-Methyl-l,3-propandiol, 2-Methyl-2-butyl-
1,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-l,4-butandiol, 2-Ethyl-2-butyl- 1,3-propandiol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Diethylenglykol und Triethylen- glykol. Die Diole können einzeln oder als Gemische verwendet werden. Die Diole c) können auch teilweise durch Wasser ersetzt werden. Geeignete Komponenten d) sind Aminoalkohole mit 2 bis 16, vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Monoethanolamin, Methylisopropanolarnin, Ethylisopropa- nolamin, Methylethanolamin, 3-Aminopropanol, l-Ethylaminobutan-2-ol, 4-Methyl-4- aminopentan-2-ol, N-(2-Hydroxyethyl)-anilin. Bevorzugt werden Diolamine eingesetzt, da durch ihre Anlagerung am Kettenende die Hydroxylzahl der Polymere verdoppelt wird. Besonders bevorzugt sind Diethanolamin und Diisopropanolamin.
Geeignete Triole e) sind Verbindungen mit 3 bis 25, bevorzugt 3 bis 18, insbesondere bevorzugt 3 bis 6 C- Atomen. Beispiele für brauch-bare Triole sind Glycerin oder Tri- methylolpropan. Geeignet sind auch niedermolekulare Umsetzungsprodukte von Triolen und Polyolen, z.B. von Trimethylolpropan, mit Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Als Polyole lassen sich beispielsweise Erythrit, Pentaerythrit und Sorbit einsetzen.
Nach einer dritten bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung der Polyurethan- dispergierharze C werden die isocyanatgruppenhaltigen Präpolymere zuerst mit wenigstens einer Verbindung umgesetzt, die mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen aufweist, wobei das Molmengenverhältnis von Isocyanatgruppen des Präpolymers zu damit reaktiven Gruppen vorzugsweise in einem Bereich von etwa 2: 1 bis 7: 1 liegt. Anschließend werden die überschüssigen freien reaktiven Gruppen teilweise oder vollständig mit einer Verbindung umgesetzt, die geeignet ist, saure Gruppen in das Polyurethandispergierharz einzuführen. Die gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen sind ausgewählt unter funktionellen Gruppen, die aktive Wasserstoffatome aufweisen, wie primäre und sekundäre Aminogruppen, Hydroxygruppen und Mercaptogruppen. Geeignete Verbindungen mit mindestens zwei dieser Gruppen sind die genannten Amine a) mit 2 bis 10 primären und/oder sekundären Aminogruppen pro Molekül, Polyamine b), Diole c), Aminoalkohole d) und Triole bzw. Polyole e). Geeignet sind auch Mercaptane, wie 1,2-Thioglykol, T io- alkohole, wie 2-Mercaptoethanol, Thioamine, wie (2-Mercaptoethyl)methylamin, etc. Als besonders vorteilhaft haben sich Amine der Formel H2N(-CH2-CH2-NH)X-H I,
in der x einen Wert von 2 bis 6 hat, oder der Formel
H2N-CH2-CH2-CH2-NH(-CH2-CH2-NH)y-CH2-CH2-CH2-NH2 π,
in der y einen Wert von 0 bis 4 hat, erwiesen. Abschließend wird das Umsetzungsprodukt mit einer Verbindung, die mit den noch f eien reaktiven Gruppen reagiert und durch welche saure Gruppen eingeführt werden, oder Gemischen solcher Verbindungen umgesetzt. Als mit den reaktiven Gruppen reagierende Stoffe können viele Substanzklassen eingesetzt werden, z. B. Alkylhalogenide, Amide, Epoxide, Ester, Ketone oder Isocyanate, die im Molekül eine oder mehrere saure Gruppen oder Gruppen, die leicht in saure Gruppen übergehen, tragen. Saure Gruppen sind insbesondere Sulfonsäure-, Phosphonsäure-, Phosphorsäure- sowie vor allem Carboxylgruppen. Beispiele für derartige Verbindungen sind Alkylhalogenide wie Chloressigsäure, Amide wie Bern- steinsäuremonoamid, Epoxide wie Glycidsäure, Ester wie Phthalsäuremonomethylester oder Ketone wie Acetylessigsäure. Besonders gut geeignete Verbindungen sind die inneren Anhydride von mehrwertigen Carbonsäuren, wie Maleinsäureanhydrid, Bern- steinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Adipinsäureanhydrid, welche beispielsweise mit Aminogruppen Amidogruppen bilden, die mit einer Carbonylgruppe substituiert sind. Im Falle von Hydroxylgruppen als reaktive Gruppen können vorteilhaft neben den genannten Carbonsäuren und Carbonsäurederivaten auch anorganische Säuren, insbesondere Mineralsäuren, wie Phosphorsäure sowie die Oligomeren und Polymeren solcher Säuren, oder Derivate, wie Ester oder Salze solcher Säuren, durch die saure Gruppen in die Verbindung eingeführt werden, oder Gemische solcher Verbindungen eingesetzt werden.
Nach einer vierten bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung der Dispergierharze C werden die zuvor beschriebenen isocyanatgruppenhaltigen Präpolymere mit wenigstens einer Verbindung umgesetzt, die mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe und zusätzlich eine oder mehrere saure Gruppen oder Gruppen, die leicht in saure Gruppen übergehen, pro Molekül tragen. Es können auch Gemische verschiedener dieser Verbindungen eingesetzt werden. Geeignete gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen sind die zuvor genannten. Geeignete saure
Gruppen sind ausgewählt unter Sulfonsäure-, Phosphonsäure-, Phosphorsäure- sowie vor allem Carboxylgruppen. Gruppen, die leicht in saure Gruppen übergehen, sind beispielsweise die Estergruppe oder Salze der Säuren. Beispiele für derartige Verbindungen sind Hydroxycarbonsäuren, wie Zitronensäure, Hydroxymethylbernsteinsäure, 6- Hydroxycapronsäure oder 12-Hydroxydodecansäure, Aminocarbonsäuren, wie
Aminovaleriansäure, Mercaptocarbonsäuren, wie Mercaptobernsteinsäure, Phosphorsäurederivate, vorzugsweise Hydroxyalkyl-Phosphorsäureester, wie Phosphorsäure- mono-(bis-(2,3-hydroxymethyl))-butylester oder Oligoethylenglykol-Phosphorsäure- ester, Aminoalkyl-Phosphorsäureester, wie Phosphorsäuremono-(2-aminoethyl)-ester- Natriumsalz, Phosphonsäurederivate, vorzugsweise Hydroxyalkylphosphonsäureester, wie Bis-(N-2-hydroxyethyl)-aminoethylphosphonsäurediethylester, Aminoalkylphos- phonsäureester, wie 3-Aminopropylphosphonsäurediethylester, oder Sulfonsäure- derivate, vorzugsweise Hydroxysulfonsäuren, wie 3-Hydroxypropansulfonsäure, oder Aminosulfonsäuren, wie N-Methyltaurin.
Als Dispergierharze geeignete Polyurethan(meth)acrylate und/oder Polyharnstoff- (meth)acrylate sind insbesondere erhältlich durch:
I) Umsetzung von einem hydroxylgruppenhaltigen Polymerisat P 1) aus: a) 80 bis 100 Mol-% wenigstens eines Esters einer α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure mit einem Ci- bis C25- Alkanol, b) 0 bis 20 Mol-% wenigstens eines weiteren Monomers und c) wenigstens einem Starter und/oder Regler, durch den die Mehrzahl der Polymerisate Pl) an einem ihrer Kettenenden durch eine Hydroxylgruppe terminiert werden,
II) mit einem zwei- oder mehrwertigen Isocyanat zu einem Polymerisat P2), wobei die Menge der Isocyanatgruppen 1,2 bis 3,9 mol pro Mol der Hydroxylgruppe terminiert werden,
III.1) Umsetzung von P2) mit Ammoniak oder wenigstens einer Verbindung, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Amingruppen aufweist, oder
111.2) Umsetzung von P2) mit einer Verbindung, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthält zu einem Polymerisat P3) und anschließende Umsetzung von P3) mit einer Verbindung, durch die saure Gruppen in das Polymerisatz P3) eingeführt werden, oder
111.3) Umsetzung von P2) mit wenigstens einer Verbindung, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen aufweist und durch die saure Gruppen in das Polymerisat P2) eingeführt werden.
Geeignete Polyurethandispergierharze C) sind z.B. in der DE-A-41 41 838, DE-A-41 41 839, DE-A-4446 383, DE-A-195 16 784, EP-A-0 547 432, EP-A-0 592 905, US 5,552,229 und US 5,556,918 beschrieben, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Die erfindungsgemäßen leitfähigen Polymerzusammensetzungen enthalten das Disper- gierharz C) vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Insbesondere wird das Dispergierharz in geringen Einsatzmengen bis höchstens 1 Gew.-%, speziell höchstens 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten A) und D) eingesetzt. Vorteilhafterweise lassen sich die erfindungsgemäßen Polymer- Zusammensetzungen, die wenigstens ein Dispergierharz C in einer geringen Einsatzmenge umfassen, im Allgemeinen zu Dispersionen formulieren, die gute rheologische Eigenschaften, wie eine geringe Viskosität und/oder eine niedrige Fließgrenze aufweisen.
Komponente D)
Die erfindungsgemäßen leitfähigen Polymerzusammensetzungen können zusätzlich zu den zuvor genannten Komponenten A) bis C) mindestens eine Komponente D) enthalten, die ausgewählt ist unter Ruß, Metallchalkogeniden und Mischungen davon.
Vorzugsweise umfaßt die Komponente D) wenigstens einen industriell hergestellten Ruß oder eine Präparation davon. Ruße sind, wie Graphit, im Wesentlichen aus Kohlenstoff-Sechsringschichten aufgebaut. Im Unterschied zum Graphit sind diese in den Rußen jedoch in der Regel konzentrisch um den Mittelpunkt eines Teilchens angeordnet und unregelmäßig gegeneinander verschoben (turbostratische Struktur). Der Schichtabstand ist in der Regel etwas größer als im Graphit und liegt z.B. in einem Bereich von etwa 0,35 bis 0,4 nm. Vorteilhafterweise weisen Ruße auch, anders als in der Regel Graphite, eine Elastomerverstärkende Wirkung auf. Sie zeigen in den erfin- dungsgemäßen Zusammensetzungen im Allgemeinen sehr gute Pigment-Eigenschaften sowohl als verstärkende Füllstoffe, wie auch als brückenbildende Komponente zur Verbesserung der Leitfähigkeit. Vorzugsweise liegt die spezifische Oberfläche der erfindungsgemäß eingesetzten Ruße, bestimmt nach der BET-Methode, in einem Bereich von etwa 10 bis 1000 m2/g, besonders bevorzugt 10 bis 250 m2/g.
Werden die erfindungsgemäßen leitfähigen Polymerzusammensetzungen in oder als Kathoden eingesetzt, so umfasst die Komponente D) vorzugsweise wenigstens ein Metallchalkogenid, das insbesondere ausgewählt ist unter V6O13, V2O5, MoO2, TiS2, MnO2, V2O5, MoS3, Cr3O6, FeS, NiS, CoO, CuO, LiCoO2, LiMnNiO4, Spinellen der allgemeinen Formel ABÄ, worin A für ein zweiwertiges Metall, wie Mg, Fe(II), Zn, Mn, Co, Ni, Cu oder Cd, B für ein dreiwertiges oder vierwertiges Metall, wie z.B. AI, Fe(III), V, Cr, Ti und X für O, S, oder Se, steht, Lithium- Verbindungen der allgemeinen Formel LixV3O8 und Mischungen davon steht. Vorzugsweise sind die als Komponente D) eingesetzten Metallchalkogenide ausgewählt unter Spinellen, bevorzugt LiMnO sowie LiCoO2, LiMnNiO , MnO2und Mischungen davon.
Werden die erfindungsgemäßen leitfähigen Polymerzusammensetzungen in oder als Anoden eingesetzt, so enthalten sie vorzugsweise als Komponente D) Ruß. Für einen Einsatz in oder als Anoden liegt das Gewichtsmengenverhältnis der Gesamtmenge der Komponenten A) und D) zur Gesamtmenge der Komponenten B) und C) in einem Bereich von etwa 70:30 bis 99:1, bevorzugt 80:20 bis 98:2, insbesondere 90:10 bis 97:3.
Bevorzugte Polymerzusammensetzungen für den Einsatz in oder als Anoden umfassen:
A) 90 bis 94 Gew.-% Graphit und/oder wenigstens eine Graphitverbindung,
B) 2 bis 6 Gew.-% wenigstens eines Bindemittels,
C) 0,01 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-% wenigstens eines
Polyurethandispergierharzes und
D) 2 bis 6 Gew.-% Ruß.
Werden die erfindungsgemäßen leitfähigen Polymerzusammensetzungen in oder als Kathoden eingesetzt, so enthalten sie vorzugsweise eine Komponente D), die ausgewählt ist unter den zuvor beschriebenen Rußen, Metallchalkogeniden und Mischungen davon. Bevorzugt liegt das Gewichtsmengenverhältnis der Gesamtmenge der Komponenten A) und D) zur Gesamtmenge der Komponenten B) und C) in einem Bereich von etwa 80:20 bis 99: 1, bevorzugt 90: 10 bis 98:2. Bevorzugte Polymerzusammensetzungen für den Einsatz in oder als Kathoden umfassend:
A) 1 bis 3 Gew.-% Graphit und/oder wenigstens einer Graphitverbindung,
B) 2 bis 6 Gew.-% wenigstens eines Bindemittels,
C) 0,01 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-% wenigstens eines Polyurethandispergierharzes,
Dl) 88 bis 92 Gew.-% wenigstens eines Metallchalkogenids und
D2) 1 bis 5 Gew.-% Ruß.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Dispersionen, enthaltend:
I) mindestens eine erfindungsgemäße leitfähige Polymerzusammen setzung, wie zuvor beschrieben,
II) mindestens ein inertes Verdünnungsmittel,
III) gegebenenfalls mindestens einen, von I und II verschiedenen
Zusatzstoff.
Geeignete Verdünnungsmittel (Dispersionsmittel) sind z.B. aprotisch-polare Lösungsmittel, wie Dialkylformamide, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid, Dimethyl- sulfoxid, cyclische Ether, wie Tetrahydrofüran, Dioxan, N-Alkylpyrrolidone, wie N- Methylpyrrolidon, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, etc. und Mischungen davon. Bevorzugt wird ein Dispersionsmittelgemisch aus mindestens einem niedrig- siedenden (<100°C) und mindestens einem hochsiedenden (> 150°C) Lösungsmittel eingesetzt. Dazu zählen z.B. Gemische aus Tetrahydrofüran und N-Methylpyrrolidon. Vorzugsweise liegt das Gewichtsmengenverhältnis von niedrigsiedenden zu hochsiedenden Dispersionsmitteln in einem Bereich von etwa 20:80 bis 80:20. Vorteilhafterweise zeigen die erfindungsgemäßen Dispersionen auf Basis der zuvorgenannten Dispersionsmittel und insbesondere der Gemische aus Niedrig- und Hochsiedern ein in der Regel gutes Trocknungsverhalten. Sie eignen sich im Allgemeinen vorteilhaft zur Formulierung gießfähiger Mischungen.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Dispersionen keine niedermolekularen Dispergiermittel wie z.B. Tenside. Somit werden die Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten tensidhaltigen leitfähigen Polymerdispersionen vermieden.
Überraschenderweise lassen sich mit den erfindungsgemäßen leitfähigen Polymer- zusammensetzungen auf Basis wenigstens eines Polyurethandispergierharzes Disper- sionen formulieren, die einen hohen Graphit- bzw. Pigmentgehalt aufweisen und dennoch in der Regel gut fließfähig und gut verarbeitbar sind. Ein Maß für die Fließfähigkeit einer Polymerdispersion ist deren Fließgrenze, d.h. die kleinste Schubspannung, gemessen in Pascal [Pa], oberhalb der sie sich rheologisch wie eine Flüssigkeit verhält. Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Dispersionen eine Fließgrenze im Bereich von etwa 10 bis 100 Pa, bevorzugt 15 bis 75 Pa auf. Die
Viskosität der erfindungsgemäßen Dispersionen liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 20 bis 400 mPa s. Vorteilhafterweise weisen die erfindungsgemäßen Dispersionen in der Regel gute Glanzwerte auf. Im Allgemeinen zeigen die erfindungsgemäßen Dispersionen auch eine gute Lagerstabilität.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein mehrschichtiges Elektrodenmaterial, welches wenigstens eine innenliegende leitfähige metallhaltige Schicht umfasst, die mit wenigstens einer leitfähigen Polymerzusammensetzung, wie zuvor beschrieben, beidseitig beschichtet oder ummantelt ist. Geeignete Metalle und Metalllegierungen zum Einsatz als zentrale leitfähige metallhaltige Schicht oder als Komponente davon sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt werden Metalle und/oder Metalllegierungen eingesetzt, die eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweisen, welche z.B. bei Raumtemperatur in einem Bereich von etwa 106 bis 104 Ω"1 cm"1 beträgt. Je nach Anwendungsbereich eignen sich auch Halbmetalle mit einem Leitfähigkeitsbereich von etwa 101 bis 10"6 Ω"1 cm"1. Geeignete Metalle mit hoher Leitfähigkeit sind z.B. die Metalle der ersten Nebengruppe des Periodensystems, d.h. Cu, Ag, Au, deren Leitfähigkeit in einem Bereich von etwa 6 x 105 Ω"1 cm"1 liegt. Geeignet sind auch die leichteren Metalle der ersten und zweiten Hauptgruppe und der zweiten Nebengruppe des Periodensystems, wie Li, Na, K, Be, Mg, Cr, Zn, Cd, sowie die Metalle AI, In, Mo, W, Ru, Os, Co, Rh und Ni. Geeignete leitfähige Metalllegierungen sind z.B. Kupfer-Nickel-Legierungen, wie z.B. das Konstantan (60 % Cu, 40 % Ni), Kohlenstoff-Nickel-Legierungen etc..
Die zentrale (innenliegende) leitfähige metallhaltige Schicht der erfindungsgemäßen Elektrodenmaterialien kann gewünschtenfalls aus mindestens einem der zuvor genannten Metalle und/oder Metalllegierungen bestehen. Geeignet als zentrale Schicht sind jedoch auch Materialien, bei denen z.B. ein Polymer mit wenigstens einem der zuvor genannten Metalle und/oder Metalllegierungen ummantelt ist. Geeignete Poly- mere sind die dafür üblichen, dem Fachmann bekannten Materialien, wie z.B. Poly- ethylenterephthalate. Auf dieses Polymer kann z.B. wenigstens eines der zuvor genannten Metalle aufgetragen sein. Geeignete Auftragverfahren sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Dazu zählt z.B. die Elektroabscheidung und Aufdampfverfahren wie z.B. CVD. Vorzugsweise wird als zentrale Schicht z.B. ein Material eingesetzt, bei dem eine Polyethylenterephthalatfolie mit einer ersten Schicht aus Kupfer und einer zweiten Schicht aus Nickel ummantelt ist.
Das mehrschichtige Elektrodenmaterial kann z. B. die für galvanische Elemente übliche kompakte Form, wie Stäbchen- oder Plattenform, aufweisen. Vorzugsweise liegt das mehrschichtige Elektrodenmaterial in Form einer Folie vor, wobei eine Trägerfolie, umfassend wenigstens eine leitfähige metallhaltige Schicht oder eine zentrale Polymerfolie, die mit wenigstens einer leitfähigen metallhaltigen Schicht ummantelt ist, beidseitig mit einer leitfähigen Polymerzusammensetzung, wie zuvor beschrieben, beschichtet wird. Die Schichtdicke der innenliegenden Schicht(en) liegt dabei im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 5 bis 100 μm, bevorzugt 10 bis 50 μm. Vorzugsweise wird als Trägerfolie eine Metallfolie insbesondere aus Kupfer, einer Metalllegierung auf Basis von Kupfer, oder Aluminium, eingesetzt. Geeignete Metallfolien sind z.B. Kupferfolien mit einer Schichtdicke im Bereich von etwa 15 μm oder Aluminiumfolien mit einer Schichtdicke im Bereich von etwa 20 μm.
Die Schichtdicke jeder einzelnen leitfähigen Polymerschicht liegt in einem Bereich von etwa 10 bis 500 μm, bevorzugt 50 bis 120 μm.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines folien- förmigen, mehrschichtigen Eltektrodenmaterials, umfassend:
i) Bereitstellen einer gießfähigen Dispersion einer erfindungsgemäßen
Polymerzusammensetzung,
ii) Aufbringen der Dispersion aus Schritt i) auf eine Trägerfolie, die wenigstens eine leitfähige metallhaltige Schicht umfaßt und
iii) Trocknen und gegebenenfalls Kalandrieren der in Schritt ii) aufgebrachten Dispersion bei erhöhten Temperaturen.
Vorzugsweise weist die gießfähige Dispersion eine Viskosität im Bereich von etwa 30 bis 500 mPa s, bevorzugt etwa 50 bis 300 mPa s, auf. Die Bestimmung der Viskosität kann in dafür üblichen Geräten, z.B. einem Spindelrheomat, erfolgen. Die Einstellung der Viskosität kann durch Zugabe einer entsprechenden Menge eines der zuvor genannten Verdünnungsmittel oder gegebenenfalls auch durch Temperaturerhöhung beim Gießvorgang erfolgen.
Die Herstellung einer gießfähigen Mischung einer Dispersion, wie zuvor beschrieben, kann in üblicher Weise erfolgen. Dabei wird z.B. in einer Dispergiermaschine, wie einer Topfkugelmühle oder einer Rührwerksmühle, aus dem Graphit und/oder der Graphitverbindung A), gegebenenfalls wenigstens einer Verbindung D), einer Lösung des Bindemittels B) in einem der zuvor genannten Verdünnungsmittel und einer Lösung wenigstens eines Polyurethandispergierharzes C) in einem der zuvor genannten Verdünnungsmittel eine Graphitdispersion hergestellt. Gewünschtenfalls kann die gießfähige Mischung vor dem Auftragen, z.B. zur Abtrennung von Agglomeraten, nach üblichen Methoden filtriert werden.
Nach einer geeigneten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die gießfähige Mischung mit einer Geschwindigkeit im Bereich von etwa 1 bis 800 m/min, bevorzugt 5 bis 300 m/min, auf die leitfähige metallhaltige Schicht aufgebracht.
Geeignete Gießvorrichtungen zum Aufbringen der gießfähigen Mischung auf die beweglich angeordnete leitfähige metallhaltige Schicht sind z.B. Umkehrwalzen- beschichter, Kiss coater, Rakelgießer, Messergießer etc. Nach dem Aufbringen der gießfähigen Mischung auf die leitfähige metallhaltige Schicht wird die Mischung im Allgemeinen bei erhöhten Temperaturen getrocknet und gegebenenfalls kalandriert. Die Temperatur beim Trocknen liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 60 bis 120 °C, bevorzugt 70 bis 110 °C. Werden auf wenigstens einer Seite des mehrschichtigen Elektrodenmaterials zwei oder mehr leitfähige Polymerschichten auf die zentrale
Schicht aufgebracht, so kann dies gleichzeitig oder zeitlich versetzt, gegebenenfalls nach Trocknen und/oder Härten der ersten Polymerschicht, erfolgen. Gewünschtenfalls können die Schichten auch in einem Auftragungsvorgang nass-in-nass auf den Träger aufgebracht, gegebenenfalls gemeinsam getrocknet und/oder gemeinsam gehärtet werden. Geeignete Verfahren zum gleichzeitigen Auftragen mehrerer Schichten sind dem Fachmann bekannt. Dazu zählt insbesondere das Messer- bzw. Rakelgießverfahren, Extrusions- bzw. Abstreifgießverfahren sowie das Kaskadengießverfahren.
Die Beschichtung der beiden unterschiedlichen Seiten der zentralen leitfähigen metall- haltigen Schicht erfolgt bevorzugt zeitlich versetzt. Dabei kann für jede Seite der zentralen Schicht das gleiche oder verschiedene der vorgenannten Beschichtungs- verfahren eingesetzt werden. Gewünschtenfalls kann diese zentrale Trägerschicht auch auf beiden Seiten mit unterschiedlichen erfindungsgemäßen leitfähigen Polymerzusammensetzungen oder mit einer unterschiedlichen Anzahl von Schichten der erfindungsgemäßen leitfähigen Polymerzusammensetzungen beschichtet werden. Die resultierenden mehrschichtigen Elektrodenmaterialien können, gegebenenfalls nach einer gewissen Verweilzeit, auf üblichen Kalandriermaschinen mittels Hindurchführen zwischen geheizten und polierten Walzen bei erhöhten Temperaturen und gegebenenfalls unter Anwendung von Druck geglättet und verdichtet werden. Die Temperatur beim Kalandrieren liegt dabei wie beim Trocknen im Bereich von etwa 60 bis 120 °C, bevorzugt etwa 70 bis 110 °C.
Vorteilhafterweise resultieren nach dem zuvor beschriebenen Herstellungsverfahren mehrschichtige Elektrodenmaterialien, die im Allgemeinen homogenere Schichten aufweisen als die aus dem Stand der Technik bekannten Elektrodenmaterialien. Dabei läßt sich die Fließgrenze und/oder die Viskosität der erfindungsgemäßen Dispersionen vorteilhafterweise über die Einsatzmenge des Polyurethandispergierharzes C) in einem weiten Bereich einstellen. Die resultierenden gießfähigen Dispersionen ermöglichen die Herstellung von glatten Schichten, die im Allgemeinen frei von Löchern sind. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich die Schichtdicken exakt einstellen. Des weiteren werden im Allgemeinen Schichten mit glatter, offenporiger Oberfläche erhalten. Diese Eigenschaften ermöglichen eine gute Ionenwanderung, z.B. von Metallionen, zu den einzelnen Schichten. Dies ist insbesondere vorteilhaft, wenn die erfindungsgemäßen mehrschichtigen Elektrodenmaterialien zur Herstellung von Akkus, wie z.B. Lithium-Ionen-Akkus, eingesetzt werden. Ein weiterer Vorteil der Herstellung der mehrschichtigen Elektrodenmaterialien nach dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin, dass, anders als bei der Dispergierung des Graphits in dem Bindemittel mit Hilfe eines Extruders, im Allgemeinen weniger Agglomerate vorhanden sind und/oder die Graphitstruktur weniger zerstört wird.
Weiterhin kann bei den erfindungsgemäßen leitfähigen Polymerzusammensetzungen vorteilhafterweise auf die Verwendung von niedermolekularen Tensiden verzichtet werden. Wie erwähnt wirken niedermolekulare Tenside im Allgemeinen als Weichmacher und verschlechtern somit die mechanischen Eigenschaften der leitfähigen Poly- merschichten. Zudem werden leitfähige Polymerzusammensetzungen auf Basis von niedermolekularen Tensiden im Allgemeinen durch Alkalimetallionen, wie z.B. Lithium, angegriffen, so dass sie sich nur bedingt zur Herstellung von Lithium-Ionen- Akkus eignen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der mehrschichtigen
Elektrodenmaterialien in elektronischen Bauteilen, wie z.B. Kondensatoren, bevorzugt in Akkus, wie Lithium-Ionen- Akkus. Vorzugsweise werden sie dort als Anodenmaterial, Kathodenmaterial oder als Komponente davon eingesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Akkus und Batterien, vorzugsweise
Lithium-Ionen-Akkus und -Batterien, die ein mehrschichtiges Elektrodenmaterial, wie zuvor beschrieben, enthalten. Dabei kann das erfindungsgemäße leitfähige Elektrodenmaterial auf Basis einer erfindungsgemäßen graphithaltigen leitfähigen Polymerzusammensetzung im Allgemeinen sowohl als Anode, als Kathode, wie auch als Kompo- nente davon eingesetzt werden. Geeignete Lithium-Ionen-Zellen sind die folgenden Typen:
1. Feste Kathode - organischer Elektrolyt
2. Feste Kathode - flüssiger Elektrolyt, umfassend eine Salzlösung 3. Feste Kathode - fester Elektrolyt Zellen mit fester Kathode und organischem Elektrolyt enthalten im Allgemeinen eine Kathode, die ausgewählt ist unter KoUenstoffmonofluorid-Polymeren, Mangandioxid, Kupfer(II)oxid, Eisendisulfid und Silberchromat. Weitere geeignete Kathodenmaterialien, sind z.B. Kupfer(II)sulfid, Kupfer(II)fluorid, Vanadiumpentoxid, Silber- bismutchromat, Bismutoxid, Molybdäntrioxid, Bleioxide und Schwefel. Geeignete Elektrolyte sind z.B. organische Lösungsmittel, wie Ether, Ester und Mischungen davon. Die Elektroden können dabei z.B. stiftförmig oder gewickelt sein.
Feste Elektrolytzellen basieren z.B. auf den Systemen Li-Lil-I2, Li-Lil-Pbl2, PbS, Pb etc.
Die erfindungsgemäßen leitfähigen Polymerzusammensetzungen und mehrschichtigen Elektrodenmaterialien eignen sich vorzugsweise für einen Einsatz in wiederaufladbaren Lithium-Ionen- Akkus. Dazu zählen vorzugsweise Lithium-Interkalations- Akkus mit polymeren Elektrolyten. Ein solcher Akku umfaßt typischerweise Elektroden auf Basis von Lithium-Interkalations- Verbindungen und zwischenliegende Elektrolyte auf Basis flexibler Polymere, die wenigstens ein Lithiumsalz, gelöst in einem Polymerverträglichen Lösungsmittel enthalten. Die erfindungsgemäßen mehrschichtigen Elektrodenmaterialien können dabei sowohl als Anode als auch als Kathode eingesetzt werden. Geeignete leitfahige Polymerzusammensetzungen für den Einsatz als Anode und als Kathode sind die zuvor beschriebenen. Dabei kann die Kathode wenigstens ein Metallchalkogenid, wie z.B. LiCoO2, LiMnO4, LiMnNiO , etc. umfassen. Der polymere Elektrolyt umfaßt wenigstens ein Polymer, wenigstens ein Lithiumsalz und ein damit kompatibles Lösungsmittel. Geeignete Polymere sind z.B. Vinylidenfluoridhomo- und - Copolymere. Ein geeignetes Copolymer enthält z.B. 70 bis 95 Gew.-% Vinylidenfluorid und 5 bis 30 Gewichtsprozent Hexafluorpropylen, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, eingebaut. Geeignete Lithiumsalze unfassen wenigstens ein Anion, vorzugsweise einer schwachen Base mit einem großen Ionenradius. Dazu zählen z.B. I", Br", SCN", ClO4 ", BF4 ", PF6 ", AsF6 ", CF3COO\ CF3SO3 ", CF3CO3 ", etc. Bevorzugte Elektrolyte sind z.B. LiAsF6, LiClO4, LiF3SO3, LiBF4 etc. Als Lösungsmittel werden vorzugsweise geringflüchtige aprotisch polare Lösungsmittel eingesetzt. Diese haben vorzugsweise einen Siedepunkt von mehr als 80°C. Dazu zählen z.B. Ethylencarbonat, Propylencarbonat, γ-Butyrolacton, 1,3-Dioxolan, 2-Methyltetrahydrofüran etc.
Geeignet sind weiterhin polare Lösungsmittel mit Heteroatomen, die zur Bindung von Alkalimetallkationen geeignet sind. Dazu zählen z.B. Glyme, wie Tetraglyme, Hexa- glyme, Heptaglyme sowie Polyethylenglykoldialkylether, wie Polyethylenglykoldi- methylether.
Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele, näher erläutert.
Beispiele
Beispiel 1
In einer Rührwerkskugelmühle mit einem Volumen von 15 1, gefüllt mit 2,7 kg keramischen Kugeln mit einem Durchmesser zwischen 1 und 1,5 mm, wurde ein Gemisch aus 2400 g N-Methylpyrrolidon, 1160 g Tetrahydrofüran, 1140 g einer 12 Gew.-%igen Lösung eines Copolymerisates aus Polyvinylidenfluorid und Hexafluor- propylen in Tetrahydrofüran, 273 g einer 20 Gew.-%igen Lösung eines Polyurethan- Dispergierharzes mit dispergieraktiven Phosphatgruppen in Tetrahydrofüran und 1367 g eines leitfähigen Rußes (BET-Oberfläche 45 m2/g) 18 Stunden dispergiert. Danach lag der Glanzpunkt (Messung der Reflexion im 60°-Winkel) konstant bei 56.
In einem Rührbehälter, der mit einem Schnellrührer ausgerüstet war, wurden 2234 g der erhaltenen Rußzusammensetzung, 1260 g N-Methylpyrrolidon, 967 g Tetrahydrofüran, 2650 g einer 12 Gew.-%igen Lösung eines Copolymerisates aus Polyvinylidenfluorid und Hexafluorpropylen in Tetrahydrofüran und 8000 g eines hochreinen Graphites mit ausgeprägten Interkalationseigenschaften intensiv gemischt und anschließend unter Druck filtriert.
Die so erhaltene Dispersion wurde mittels eines üblichen Linealgießers auf eine 15 μm dicke Kupferfolie beidseitig aufgetragen und bei 80°C getrocknet. Das Auftragsgewicht der trockenen Schicht lag bei 220 g/m2.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde entsprechend Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch das Polyurethandispergier- harz mit dispergieraktiven Phosphatgruppen durch ein handelsübliches Dispergiermittel, wie es üblicherweise in Formulierungen für Sekundär-Batterien eingesetzt wird, ersetzt wurde.
Anwendungstechnische Eigenschaften
1. Glanzmessung:
An einem mittels Rakel gefertigten Probeabstrich wurde die Reflexion im 60°- Winkel gemessen.
2. Rheologie:
Die Bestimmung der Fließgrenze erfolgte nach DLN-53214 und die Bestimmung der Viskosität erfolgte in einem Rotationsviskosimeter nach dem Platte-Kegel- System.
3. Belastbarkeit der Elektroden:
Unter Belastbarkeit einer Elektrode wird deren kürzest mögliche Lade- bzw. Entladedauer verstanden. Die Beurteilung erfolgte wie in der folgenden Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1: Belastbarkeit
Lade-/ Beurteilung Entladedauer
1 h (I C) schlecht/gering 6 min (IO C) gut 3 min (20 C) sehr gut
Zur Beurteilung der elektrischen Eigenschaften wurde ein Lithium-Ionen- Akku hergestellt, der eine Anode auf Basis eines erfindungsgemäßen mehrschichtigen Elektrodenmaterials nach Beispiel 1 umfasst. Die Herstellung einer Kathode aus 90 Gew.-% LiCoO2, 4 Gew.-% PVDF HFP-Bindemittel, 3 Gew.-% leitfähigem Ruß und 3 Gew.-% Graphit erfolgte nach der allgemeinen Vorschrift aus Beispiel 1, wobei anstelle des hochreinen Graphits eine Mischung aus LiCoO2 und Graphit eingesetzt wurde. Die Herstellung einer Zelle erfolgte nach handelsüblichen Verfahren unter Einsatz eines Polymerelektrolyten, umfassend ein PVDF/HFP-Polymer, Diethylcarbonat und LiPF6 als Elektrolytsalz.
Die anwendungstechnischen Eigenschaften sind in der Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 2 Anwendungstechnische Eigenschaften
Beispiel 1 Vergleichsbeispiel 1
Rußzusammensetzung :
Fließgrenze [Pa] 30 120
Viskosität [mPa s] 60 250
Glanz nach 10 h Disp. 44 18
16 56 24
18 56 24
40 - 31
50 - 30
Glanz nach 1 Tag Lagerung 55 8
30 Tagen 56 7
Benetzbarkeit gut, leicht fließfähig schlecht, schwer fließfähig
Graphit/Ruß-Dispersion:
Fließgrenze [Pa] 40 85
Viskosität [mPa s] 350 460
Beschichtbarkeit problemlos, homogen, unvollständig, inhomogen, konstant ungleichmäßig
Li-Ionen-Akku:
Kapazität [mAh/g] 350 310
Belastbarkeit sehr gut schlecht/gering
Zyklisierbarkeit sehr gut starker Kapazitätsabfall
> 1000 Zyklen <300 Zyklen

Claims

Patentansprüche
1. Leitfahige Polymerzusammensetzung, umfassend
A) Graphit und/oder wenigstens eine Graphitverbindung,
B) wenigstens ein Bindemittel und
C) wenigstens ein Polyurethandispergierharz.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die zusätzlich mindestens ein von A) verschiedenes Pigment D) umfasst, das ausgewählt ist unter Ruß, Metall- chalkogeniden und Mischungen davon.
3. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Komponente A) ausgewählt ist unter natürlichen Graphiten, synthetischen Graphiten, Graphitinterkalationsverbindungen und Mischungen davon.
4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Bindemittel B) ausgewählt ist unter Polymerisaten, die mindestens ein radikalisch polymerisierbares, α,ß-ethylenisch ungesättigtes Monomer einpolymerisiert enthalten, Polyurethanen, Cellulosederivaten, Epoxidharzen und Mschungen davon.
5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polyurethandispergierharz C) mindestens eine Verbindung eingebaut enthält, die wenigstens eine polare fünktionelle Gruppe aufweist, die ausgewählt ist unter
Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen, Phosphonsäuregruppen, Phosphorsäuregruppen, den Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumsalzen davon, Aminogruppen, quaternären Ammoniumgruppen, Siloxangruppen und Mischungen davon.
6. Dispersion, enthaltend:
I) mindestens eine leitfähige Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
II) mindestens ein inertes Verdünnungsmittel,
III) gegebenenfalls mindestens einen Zusatzstoff.
7. Mehrschichtiges Elektrodenmaterial, umfassend wenigstens eine innenliegende leitfähige metallhaltige Schicht, die mit wenigstens einer leitfähigen Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 beidseitig beschichtet oder ummantelt ist.
8. Elektrodenmaterial nach Anspruch 7 in Form einer Folie.
9. Elektrodenmaterial nach Anspruch 8, wobei die Scbichtdicke der innenliegenden Schicht(en) in einem Bereich von 5 bis 100 μm liegt.
10. Elektrodenmaterial nach Anspruch 8 oder 9, wobei die Schichtdicke jeder einzelnen leitfähigen Polymerschicht in einem Bereich von 10 bis 500 μm liegt.
11. Verfahren zur Herstellung eines folienförmigen, mehrschichtigen Elektrodenmaterials, umfassend:
i) Bereitstellen einer gießfähigen Dispersion, wie in An spruch 6 definiert,
ii) Aufbringen der Dispersion aus Schritt i) auf eine Trägerfolie, die wenigstens eine leitfähige metallhaltige Schicht umfaßt und iii) Trocknen und gegebenenfalls Kalandrieren der in Schritt ii) aufgebrachten Dispersion bei erhöhten Temperaturen.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die gießfähige Dispersion mit einer Geschwindigkeit im Bereich von 1 bis 800 m/min, bevorzugt
5 bis 300 m/min, auf die leitfahige metallhaltige Schicht aufbringt.
13. Verwendung von mehrschichtigen Elektrodenmaterialien nach einem der Ansprüche 7 bis 10 in und zur Herstellung von elektronischen Bauteilen.
14. Akkus und Batterien, vorzugsweise Lithium-Ionen-Akkus und -Batterien, die ein mehrschichtiges Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 7 bis 10 enthalten.
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