DE1496123A1 - Batteriescheider und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Batteriescheider und Verfahren zu dessen Herstellung

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description

Bei Akkumulatoren und Batterien mit sauren oder alkalischen Elektrolyten, wie beispielsweise bei den Blei/Schwefelsäure-Akkumulatoren und den alkalischen Silber/Cadmlum-Sammlern, werden Batteriescheider (Separatoren) verwendet, um einen direkten Kontakt zwischen den entgegengesetzt geladenen Platten zu verhindern, wobei Jedoon d«r elektrolytische Stromtransportunbehindert bleiben muß. Batteriescheider für Säureakkumulatoren bestehen im allgemeinen aus einem Bogen oder einer Bahn, die mindestens an einer Seite mit Rippen versehen ist, während die Scheider für alkalische Akkumulatoren gewöhnlich ein dünner Bogen oder eine Foli'e sind. Es ist bereits bekannt, für die Herstellung derartiger Batteriescheider poröse Kunstharze, z.B. Polyolefine, zu verwenden.
Erfindungsgemäß wird nun ein Batteriescheider vorgeschlagen, der eine im wesentlichen flache Oberfläche hat und im wesentlichen aus einem mikroporösen Polyolefin mit einem Standard Belastungssohmelzindex von 0 besteht.
9 0 9 811/0947 Neue Unterlägen (Art 711 Ab·, ζ Nr. ι sau 3 du Anderunenj«·. v. 4.9.1
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Batteriescheider wird ein Verfahren vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Mischung von 5 bis 65 VoI .^. Polyolefin mit einem Standard-Belastungsschmelzindex von O, ferner 5 bis 60 Vol.% eines inerten Füllstoffes und mindestens 30 VoI .$ eines Weichmachers herstellt, die Mischung zu einer Bahn mit mindestens einer flachen Oberfläche verformt und aus dieser Bahn einen Teil des Füllstoffes und/oder des Weichmachers extrahiert»
Die Bedeutung des Standard-Belestungsschmelzindex der Polyolefine für die Herstellung von Batteriesoheidern ist bislang vollständig übersehen worden.
Die erfindungsgemäBen mikroporösen Batteriescheider besitzen den erforderlichen Mindestwiderstand und eine gute Reißfestigkeit und Porosität.
Der Standard-Belastungsschmelzindex (SLMI) wurde gemäß ASTM-D-1228-57T (Bedingung £) unter einer Standard-Belastung von 2l60 g gemessen. Der Hochbelastungsschmelzindex (HLMI) wurde nach ASTM-D-1238-57T (Bedingung P) mit einer Belastung von 21.600 g gemessen.
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Die Batteriescheider können mit Rippen versehen sein, welche aus verschiedenen Polymermischungen geformt v/erden können, wie beispielsweise einer Mischung gemäß Zusammensetzung des Batteriescheiders, aus geschäumtem Polypropylen oder Polyäthylen, ous einem geschäumten und mit Füllstoffen versehenen Polyvinylchlorid oder einem geschäumton und mit Füllstoffen versehenen Polyäthylen.
Die Verwendung von anorganischen Füllstoffen und Streekmiitteln ist für Ksutschukerten und andere Harze allgemein bekannt. Die meisten Versuche, derartige Füllstoffe zum Strecken der Polyolefine zu verwenden, schlugen Jedoch wegen der erhöhten Kristallinitat fehl, da die erhaltenen Produkte zu spröde sind, um eis allgemein brauchbare Harze oder als Ausgangsmischlingen verwendet zu werden. In den britischen Patentfchriften 1 044 502 und 1 044 028 sind preiswerte Geraische von Füllstoffen mit Polyolefinen beschuloben, bei denen in überraschendem Maße die Flexibilität, Sehlagfestigkeit und Festigkeit der Ausgangspolymeren unverändert erhalten ist; derartige Mischungen werden zur Herstellung von Batteriescheidern gemäß Erfindung verwendet.
Das erfindunßsgeraäß verwendete Polyolefin tnuß im wesentlichen in den verwendeten Lösungsmitteln und auch bei den Temperaturen unlöslich eein, die zum Extrahieren der Weich-
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macher oder Füllstoffe aus den Polyolefin/FUllstoff/ Weichmacher-Mischungen verwendet werden. Eine derartige Unlöslichkeit oder Inertheit gegenüber der Einwirkung von Lösungsmitteln wird durch den kristallinen Gehalt oder durch eine sorgfältige Auswahl des beim Extrahieren verwendeten Lösungsmittels ermöglicht. Teilweise kristallines Polyethylen und isotaktisches Polypropylen sind besonders gut geeignet, da sie im üblichen Kohlenwasserstofflösungsmltteln und anderen organischen und wässrigen Lösungsmitteln bei niedrigen Temperaturen im wesentlichen unlöslich sind.
In die erfindungsgemäßen Mischungen werden Ubliohe Stabilisatoren eingebaut« um eine thermische und oxydative Zersetzung der Polyolefinbestandteile zu verhindern. Typische derartige Stabilisatoren sind 4,4-Thiobis-(6-t,-butyl-moresol) ("Santonox") und 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol ("Ionol").
Das Polyolefin kann ein Qemisoh aus einem hochmolekularen Polyolefin mit einem Standard Belaetungsschmelzindex von und einem verträglich niedrig molekularen Polyolefin mit einem Standard Belastungssohmelzlndex von mehr als 0 sein. Es kann jede Menge an niedrig molekularem Polyolefin verwendet werden, solange diese Menge nicht den Standard Belastungsschmelzinöex des Polyolefingemisches über 0 steigert,
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Gewöhnlich beträgt der Standard Belastungsschmelzindex des niedrig molekularen Polyolefins etwa 0,1 bis 5· Typische niedrig und hochmolekulare Polyolefine, die für diesen Zweck verwendet können, sind Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten, Άthylen-Propylen-Mischpolymero, Kthylen-Buten-Mischpolymere, Propylen-Buten-Mischpolyraere und Kthylen-Propylen -Buten-Mischpolymere .
Dar Füllstoff soll in dem Weichmacher nicht löslich sein, da er im wesentlichen dazu diant, den Weichmacher zu absorbieren und in der Mischung zu halten. Die Kapazität der Füllstoffteilchen, den Weiefci/aacher in der Mischung zu ab- · sorbieren und festzuhalten,ißt proportional zu dessen Oberfläche,die wiederum von der Teilchengröße und Porosität abhängt. Im allgemeinen betrat die Größe der Füllstoffteilchen etwa 0,01 bis 10 λι im Γ/urchmesser Je nach Art des porösen Charakters der Füllstoffe. Die Oberfläche der Füllstoffe kann JO bis 950 ma/& betragen, obwohl ein Oberflächenbereich von mindestens 100 m /g bevorzugt wird. Gewöhnlich wird der Füllstoff in Mengen von 5 bis 60 Vol.# in der Mischung eingesetzt· die Füllstoffmenge hängt jedoch In erster Linie von dem Oberflächenberelch der Füllstoffe und von der Menge des eingesetzten Weichmachers ab. Der Füllstoff kann in Wasser löslich oder unlöslich sein. Ale wasserunlösliche Füllstoffe können unter anderem Ruß, Kohlenstaub und Graphit, Metalloxyoe und Hydroxyde des Silicium*,
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Aluminiums« Calciums« Magnesiums, Bariums , Titans« Eisens, Zinks und Zinns verwendet werden, sowie Metallearbonate, wie Calcium- und Magnesiumscarbonat; ferner können mineralische Füllstoffe, wie Glimmer, Montmorillonlt, Kaolin, Attapulgit, Asbest, Talkum, Diatomenerde und Vermiculit, ferner synthetische und natürliche Zeolithe, Portland Zement, gefällte Metallsilikate, wie Calciumsllikat und Aluminium·· poly silikat, sov.de Tonerde-Kieselsäuregele, Holzmehl, Holz·» fasern und Borkenprodukte, Glasteilchen, wie u.a. Kugeln und hohle Kugeln von mikroskopischer Größe, Glasflocken und Glasfasern und Salze, wie Molybdendisulfid, Zinksulfid und Barlumsulfat verwendet werden.
Ais wasserlösliche Füllstoffe können beispielsweise anorganische Salze, wie Natrium-, Kalium- und Calciumchlorid, Natrium-, Kalium-, Calcium-, Kupfer- und Barlumacetat, Natrium-, Kalium- und Calciumsulfate, Natrium- und Kalium-Phosphate, Natrium- und Kaliumnitrate, Natrium- und Kaliumcarbonate und Zucker verwendet werden.
Wenn der Batterleseheider nichtextrahierte Füllstoffe enthält und in alkalischen Batterien verwendet werden soll, müssen in Alakli unlösliche Füllstoffe verwendet werden. Entsprechend müssen in Säurebatterien Füllstoffe verwendet werden, die in Säuren unlöslich sind. Selbstverständlich können neutrale Füllstoffe, welche weder mit dem sauren
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oder alkalischen Elektrolyten reagieren« für beide Sammlertypen verwendet werden. Derartige neutrale Füllstoffe sind Ruß, Kohlenstaub, Graphit und Bariumsulfat. Alkaliunlös» liehe Füllstoffe sind Oxyde, Hydroxyde und Carbonate des Calciums» Magnesiums, Bariums und Eisens; ein säureunlöelicher Füllstoff is Siliclumdioxyd.
Aus wirtschaftlichen Gründen und wegen der besseren Verarbeltbarkeit und Wirksamkeit im Endprodukt wird feinverteiltes Siliciumdioxyd als füllstoff bevorzugt. Batterieseheider mit derartigen Füllstoffen haben eine gut· Porengröße und ein annehmbares Porenvolumen; sie sind ferner leicht durch den Elektrolyten benetzbar.
Im allgemeinen werden Battericsoheider mit hydrophilen Füllstoffen, w.ie Silieiumdioxycl, leichter durch den Elektrolyten bonetzt als Batteiiescheider mit hydrophoben Füllstoffen, wie Ruß oder wie Kutter!escheider ohne Füllstoff. In diesen FSllen können Übliche Netzmittel, wie Natriumalkylbenzolsulfonat, Natriumlaurylsulfat und Isooctylphenyl-polyäthoxyiithanol verwendet werden. Sie können ebenfalle eingesetzt werden,um die Benetzbarkeit der Füllstoffe vor dem Einarbeiten derselben in die Mischung zu verbessern.
Die Weichmacher· verbessern die Vorarbeitbarkeit der Mischung. 909811/0947 „ j$-
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d.h. sie erniedrigen die Sohmelzvlskosltät oder verringern die aufzuwendende Energie bein Mischen und Herstellen der Mischung; da der Weichmacher weiterhin der Bestandteil 1st, der sich am leicht eis ten aus der Polyoer-Füllstoff .Weichmacher-Mischung entfernen läßt, 1st er zur Erzielung der Porosität des Batteriesohelders besonders wichtig. Der Weichmacher kann in Wasser löslich oder unlöslich sein. Wasserunlösliche Weichmacher sind beispielsweise organische Ester, wie die Sebaoate, Phthalate, Stearate, Adlpate und Citrate, ferner Epoxidverbindungen, wie epoxydlerte pflan*- liehe Öle, Phosphatester, wie Tricresylphosphat, Kohlen* Wasserstoffe, wie Erdöl, Wachs, KohlenwMseretoffharze und Asphalt, sowie reine Verbindungen, wie Eicosan, ferner niedrigmolekulare Polymere, wie Polyisobutylen, Polybutadien, Polystyrol, ataktisches Polypropylen, Äthylen-Propylen-Kaut schule, ftthylen-Vinylacetat^Mlschpolymere, oxydiertes Polyäthylen, Cumaron-Inden-Harze und Terpen-Harze, Metallöl und Leinöl.
Wasserlösliche Weicheraaoher sind beispielsweise Äthylenglykol, Polyäthyienglkol, Polypropylenglykol , Glyzerin und Äther und Eser derselben, ferner Alkylphosphate wie TrlKthylphosphat, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure und Polyvinylpyrrolidon.
Wenn ein Weichmacher verwendet wird, der sich während des 409811/0947' 9
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Extrahier ens nicht aus dor Mischung entfernen läßt, sondern einen Teil des Batterieseheiders bildet, so trägt dieser zur Flexibilität und starken Dehnung bei und macht den Batteriescheider widerstandsfähig. Es gibt zahlreiche wasserunlösliche, normalerweise feste Weichmaoher, welche hinreichend inert sind und einen Teil des Batteriesoheiders bilden können. Typische Beispiele für diese Weichmacher sind Polyisobutylen, Polybutadien, Polystyrol, ataktisches Polypropylen, Äthylen-Propylen-Kautsohuk und Äthylen-Vinylaeetat-föischpolymere. Im allgemeinen können derartige Weichmacher in einem Batteriescheider in Mengen bis zu 40 Vol.56 der Mischung verwendet werden.
Der Batterieschelöer kann deshalb im wesentlichen aus einem homogenen Gemisch von 8 bis 100 VoI .# eines Polyolefins mit einem Standard Belastungssohmelzindex von 0, ferner aus 0 bis 4o VoI .# eines im wesentlichen Inerten festen Weichmachers und aus 0 bis 92 Vol.56 eines Inerten Füllstoff es bestehen.
Die bevorzugte Bereiche fUr die einzelnen Komponenten liegen bei 7,5 bis 40 Vol# Polyolefin, 10 bis 40 VoI .# Füllstoffe, wobei der Unterschied zwischen der Gesamtmenge an Polyolefin und Füllstoff bis zu 100 % der Weichermachermenge entspricht. Beispiele für besonders bevorzugte Mischungen sind die folgenden:
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Polyolefin Vol.1
Füllstoff
VoI.^		 Weichmacher
Vol. 55
20 60
15 65
18 65
15 70
15 75
20 20
17 15 10
Die obigen Mengen beruhen auf den Verarbeitungsanforderungen der Mischung, den erforderlichen physikalischen Eigenschaften des Endproduktes und des Preises der Mischung. Die angegebenen Zusanioeiisetaungen wurden als gut befunden.
Eine besonders bevorzugte Mischung besteht im wesentlichen aus Polyäthylen mit einem Standard Belastungssohmelzindex von 0 und Mindestens 50 Gew.jf» kristallinem feinverteilten Siliciumdioxid und Petroleumöl.
Die einzelnen Komponenten können auf übliche Welse gemischt werden, so daß «ich ein im wesentlichen gleichförmige Mischung ergibt. Um eine besonders gleichmäßige Mischung zu erhalten, können die Komponenten bei Zimmertemperatur in einem Mischer vorgeniiceht werden. Die trocknen Mischungen aus Polyolefin, Füllstoff und Weichmacher werden dann in eines üblichen Missher, beispielsweise in einem Banbury Mischer, aufgeschmolzen oder auf einem üblichen Zweiwalzenstuhl in der Schmelze honogenisiez't.
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Naoh entsprechender Mischung wird die Mischung formgepreßt oder auf übliche Weise verformt, z.B. durch Extrudieren, Kalendern, Formsprltzen oder Druckformen.
Hit der Bezeichnung "Bogen" wird im folgenden ein einheitliches Produkt, nämlich ein Batterieschelder, welcher aus einer Bahn oder Unterlage und mehreren Rippen besteht, verstanden. Wie später noch erläutert, können die Bahn und die Bippen aus gleichem oder verschiedenem Material bestehen. Mit der Bezeichnung "Film11 oder "Folie11 wird ein Batteriescheider bezeichnet, weicher keine Rippen besitzt und sehr dünn sein kann. Eine derartige Folie ist besonders für alkalische Batterien geeignet, wobei die Folie eine Dicke von 0,15 nro oder weniger besitzt. Mit der Bezeichnung "lia wesentlichen flache Oberfläche" werden allgemein Bögen lind Folien bezeichnet und beziehen sich auf Batteriesoheider öl ο sowohl für saure als auch alkalische Batterien geeignet sind.
Die Rippen der üatterieseheider können auch auf übliche Weise hergestellt werden. Zur Kostenersparnis bei der Herstellung werden die Rippen vorzugsweise aus der gleichen Mischung wie die Bahn oder aus geschäumtem Polypropylen, geschäumtem mit Füllstoffen versehenem Polyvinylchlorid oder geschäumtem mit Füllstoffen versehenem Polyäthylen hergestellt. Unter geschäumt ein Polyäthylen und Polypropylen
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wird ein Polyolefin verstanden, welches auf Übliche Weise aufgeschäumt worden ist« indem man das Material z.B. trocken mit einem Blähmittel, wie Azobisfornamid und Zinkstearat mischt, pelletiert und bei etwa 1900C duroh Extrudieren* aufschäumt. Die gescha&umten mit Füllstoff versehenen Polyolefine oder Polyvinylchloride sind Polymere, welche trocken mit einem Blähmittel und einem Füllstoff, wie RuS oder anderen Füllstoffen gemischt worden sind, worauf das trockne Gemisch dann pelletiert und aufgeschäumt wird. Das für die Rippen verwendete Polyäthylen braucht nicht das gleiche Polyäthylen zu sein, wie es für den Bogen oder die Bahn verwendet wlrdj es kann ein niederes Molekular* gewicht und eine geringere Dichte haben und sich leichter su Rippen verformon lassen. Wenn die Rippen und die Bahn des Battsricscheiders aus dem gleichen Material bestehen, εο können diese als ein einheitliches Produkt extradiert worden. Wahlweise kann man die Rippen auch dadurch herstellen, daß man die Bahn duroh ZwelprMgewalzen führt, so daß sich die Rippen auf der Bahn bilden und ebenfalls einen einheitlichen Gegenstand bilden. Die Bahn kann mit Lösungsmittel extrahiert werden, bevor sie durch diese Prägewalzen geführt wird.
Die Anbringung von getrennten Rippen kann dadurch erfolgen, daß man diese auf bekannte Weise mit der Unterlage verbindet, z.B. durch Wärme verschweißt} oder mittel» eines
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Klebstoffes. Pie Rippen können auf der Bahn vor oder naeh dem Extrahieren mit Lösungsmittel aufgebracht werden» da festgestellt wurde« daß die physikalischen Eigenschaften des Batterieseheider8 nicht nachteilig beeinflußt werden, wenn nach dem Anbringen der Rippen extrahiert wird.
Das Extrahieren selbst und das hierbei verwendete Extraktionsmittel hängt von der zu extrahierenden Komponente ab. Wenn beispielsweise nur der Weichmacher oder Füllstoff extrahiert werden soll« so kann mit einer Einstufen-Extraktlon gearbeitet werden. Wenn Weichmacher und Füllstoff beide extrahiert werden sollen« so kann eine zweistufige Extraktion erforderlich sein. Eine mehrstufige Extraktion 1st auch dann eventuell erforderlich, wenn zwei oder mehrere unterschiedliche Weichmacher oder Füllstoffe in der gleichen Mischung verwendet werden.
Je nach dem betreffenden zu extrahierenden Bestandteil sind verschiedene sahireiche Extraktionslösungsmittel geeignet, vorausgesetzt, daß das Lösungsmittel oder die Extraktionsbedingungen so ausgewählt werden, daß das Polyolefin im wesentlichen unlöslich ist. Wenn beispielsweise Petroleumöl aus den geformten Massen extrahiert werden soll, können die folgenden Lösungsmittel verwendet werden: chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Kohlenstofftetrachlorid, Methylenchlorid, Tetrachloräthan,.
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Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Hexan, Benzol, Petroläther, Toluol, Cyelohexan odor Gasolin. Wenn Polyäthylenglykol extrahiert werden soll, so kann man zum Extrahieren Wasser, Äthanol, Methanol oder Aceton verwenden. Wenn feinverteiltes Sillciumdioxyd extrahiert werden soll, so kann mit wässrigem oder alkoholischem Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd oder mit Flußsäurelöaung gearbeitet werden. Xm allgemeinen können Säureh, wie Salzsäure zum Extrahle- ' * ren von Metallcxyden und Hetalloarbonaten eingesetzt werden. Die Extraktionsteroperatur kann von Zimmertemperatur bis zum Schmelzpunkt des-Polyolefins liegen, vorausgesetzt, daß sich das Polyolefin nicht auflöst.
Die Extraktionszelt hängt von der betreffenden Temperatur und der Art des zu extrahierenden Weichmachers oder Füllstoffs ab. Wenn beispielsweise bei höherer Temperatur gearbeitet wird, so kann die Extraktionszeit für ein niedrig viskoses Ol nur einige Minuten betragen, während bei einer Extraktion bei Zimmertemperatur die zum Herauslösen eines polymeres Weichmachers erforderliche Zeit in einer Größen» Ordnung von einigen Stunden liegen.
Die endgültige Zusammensetzung desBatterlescheiders htingt von der ursprünglichen Zusammensetzung und den extrahierten Komponenten ab. Wenn Weichmacher und inerter Füllstoff aus der geformten Mischung entfernt sind, so besteht der
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mikroporöse Bat^erieseheider Im wesentlichen aus einem Polyolefin mit einem Standard Belastungschraelzindex von 0. Wenn die vorformte Mischung aus 5 bis 65 VoI .# Polyolefin, 5 bis 60 VoIS Füllstoff und dem Rest Weichmacher besteht« und nur der Weichmacher aus der Mischung extrahiert worden ist« so besteht der Eatteriescheider aus 8 bis 95 VoI .# Polyolefin und ? bis 92 VoI .Ji Itillstoff. Wenn die verforratc Mischung aus 7#5lie.4O Vol.#. Polyolefin, 10 bis ho Vol.# Füllstoff und dem Rest Weichmacher besteht, und wenn nur der Weichmacher aus der Mischung entfernt worden ist, so besteht der Batteriescheider aus 15,8 bis 80 Vol.Ji Polyolefin und 8^,2 bis 20 VoIS Füllstoff .
Ein besonders bevorzugter Batteriescheider besteht aus 40 bis CO VoI .^ Polyolefin mit eine in Standard Belßstungs- üchnuslzlndex. von O und 40 bis 60 VoI .# inerten Füllstoff.
Die erfi»duHgESöinü3<3imikroporösen Batteriescheider haben eine· Porengröße. we lohe im allgemeinen kleiner ale I Ai Durchmesser ist, wobei vorzugsweise mehr als 50 # der Poren einen Durohaessor von O,5/u oder weniger besitzen. In den n-.eiaten Fällen sind mindestens 90 % der Poren im Durchmesser kleiner als 0,5/U.
Sofern nicht anders angegeben, wurde die Porengröße und das Porenvolumen nach der Quecksilbereindringmethode von
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Ritter, und Drake (Ind.Eng.Chem. Anal. Ed. 17» 787 (1945) beschrieben. Nach diesem Verfahren wird Quecksilber in die verschieden großen Foren hineingepreßt, Indem man den auf das Quecksilber ausgeübten Druck verändert; bei niedrigem Druck werden die großen Poren und bei höheren Drücken die kleineren Poren aufgefüllt. Das gesamte Porenvolumen wird dann bestimmt und die Porenverluraenverteilung wird dann berechnet aus der Quecksilbermenge In den verschieden großen Poren und den ausgeübten Drücken. Eine derartige Bestimmung kann mit einem handelsüblichen Quecksilberporosiraeter (Arainco-Winslow Porosimeter) durchgeführt werden. Der von Quecksilber aufgefüllte Porendurohnresser unter einem angegebenen Druck entspricht der folgenden Gleichung:
in welcher D der Durchmesser der Poren in ax und P der absolute Druck in kg/cm" ist. Gemäß dieser Gleichung sind 2*1,5 kg/cm" erforderlich, um Quecksilber in Poren mit einefm Durchmesser ven 0,5/α hineinzupressen. Da Drücke von mehr als 24,5 kg/cm einige Poren zusammenpressen können und die ■ erfindungssemäß hergestellten Proben komprimieren, können Poren mit einem Druckmesser von weniger als 0,5yu nach diesem Verfahren nicht genau bestimmt werden.
Die Quecksllbereindringwerfce wurden bei handelsüblichen Batteriescheidern aus den verschiedensten Materialien
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rait den entsprechenden Werten für erflndungsgemHß hergestellte Batterlescheider verglichen. Die Ergebnisse sind In der folgenden Tabelle zusammengestellt.
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BAD ORIGINAL
Tabelle 1
mikroporöses Kautschuk/ Quecksilbereindrinstiefe ir ι Battsriescheidern 1 I Beispiel
Porenduroh" Polyvinyl Kieselsäure- Vol.$ der Poren 5
messer /u chlorid Hydrogel gesintertes Polyäthylen- Beispiel 25,0
0)035-0,05 0 3,6 Polyvinyl Zellulose 33,9 11,9.
0,05 -0,1 1,05 5,1 chlorid 2o,o 27 ,JD
Ql -0,3 0 10,3 0 0 7,1 53.8
03 -0,5 1,05 8,7 1,2 0,5 1,8 2,3
d5 -0,7 0 7*4 1,2 o,5 1,8 1,1
47 -1,0 2,1 10,2 0 o,5 1,8 1,1
>",0 -2,0 i6,o 23,2 0 0,5 1,8
0
40 -3,0
Λ0 -4,0		 71,3
7*4		 15,4 '
6,0		 0 0,5
1,4		 0 0,9
0
4,0 -5,0 1,1 2,9 0 1,9
1,4		 0 0,9
5,0 -10 0 3,5 0
0		 2,4 0 0
10 -50 0 2*?
1,4		 1,2 10,0 0 0
50 -100 0 3,3 77,5 0
Mittlerer 1,18 82,0 2,9 0,084
Porendurch- 2,58 11,1 0,14
aeeser ax 16,6
36,7
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Die in der Tabelle 1 unter Beispiel 1 angegebene Mischung bestand aus 20 VoI.JS Polyäthylen, 20 Vol.Ji Sllleiumdioxyd und 60 VoI .J^ Polyäthylenglykol. Das. Poly&tbylenglykol wurde mit Wasser extrahiert. Die Zueanwensetzung gemäß Beispiel 5 in Tabelle 1 bestand aus 15 VoI,% Polyäthylen, 15 VoI S Siliciumdioxyd und 70 VoI .# Petroleum««.. Das Petroleumöl wurde mit Trlehloräthylen extrahiert.
Um die Anwesenheit von Überaus kleinen Poren in der Struktur des Batteriesoheiders gemäß Erfindung zu zeigen, d.h. Poren mit einem Durchmesser in Bereich von 0,002 bis 0,06/U Durchmesser, wurde die Stickstof fabsorptlonsinethode nach Brunauer,P.£ramet und E.Teller (J.Am.Chem.Soo. 60, 309 (1958) verwendet.
Der Stickstoffabsorptlonstest wurde benutzt, um die Oberfläche und den Porendurchmesser von Batterlesoheldern aus verschiedenem Material, einschließlich der erfindungsgomäßen Batteri«scheider festzustellen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.
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Tabelle 2
S tlcketoffabsorptionstest
Batterleschelder Material
Oberflächen-Bereich m2/g
mittlerer Porenduroheeseer in/U
Kautschuksiliciumdioxydhydrogel
gesintertes Polyvinylchlorid
Beiepiel 5
(15 VoI .Jg Polyäthylen, 15 VoI .Ji Siliciumdioxid 70 VoI.% -Petrol eumöl vor
Extration)
92
9 135
0,027
zu große Poren zum Messen
O9OIl
Tabelle 2 zeigt, daß der erfindungsgemKß hergestellte Batteriescheider eine größere Oberfläche und einen kleinei'en mittleren. Porendurchraesser hat verglichen mit Batterieccheidern aus Üblichen Materialien. Der kleinere mittlere Porendurclmiaoser zeigt deutlich die Anwesenheit von überaus kleinen Poren in der Struktur des erfindungs« gemäß hergestellten Batteriescheiderp.
Die Purengröße entspricht den Anforderungen, die allgemein an Batteriescheider gestellt werden, nämlich, daß die Porengröße klein genug ist, um einen Durchtritt von festem Material, wie Blei von Bleisulfatkristallen, zu verhindern, aber ausreichend groß ist, damit der Elektrolyt durchtreten
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kann. Weiterhin sind die Poren klein genug, um einen Durchtritt von Antimonionen zu verhindern« welche oft von der positiven Platte in den Elektrolyten eingeschleppt werden und welche zu der negativen Platte wandern und die Lebensdauer der.Batterie verkürzen.
Die überaus geringe Porengröße der erfindungsgemäßen Dßttcrieschoider unterscheidet sich deutlioh (vergl. Tabelle 2) von den zur Zeit im Handel erhältlichen mikroporösen Scheidern. Nur weiterhin kann das Leervolumen der Scheider sehr viel größer sein als bei den meisten handelsüblichen Scheidern. (Tabelle 2).
Bas Leervolumen kann erheblich kann erheblich schwanken und zwar je nach den betreffenden Bestandteilen und der Wandstärke des Scheiders. Beispielsweise kann bei einem rohr dünnen Scheider das Leervolumen bis herab zu JQ& betragen; normalerweise wird jedoch ein Leervolumen des Scheiders von mindestens 50$ und vorzugsweise 70 bis 80 £ gewünscht. Die Kombination von äußerst kleiner Porengröße und einem großen Loervoluiaen in einem Batterieseheider, Kelche die Mndestwlderstandsanforderungen überschreitet und ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften ergibt, 1st völlig unerwartet. Diese unerwarteten überlegenen Eigenschaften beruhen vermutlich auf der Verwendung von einem sehr hochmolekularen Polyolefin, welches dem Endprodukt die erforderliche Festigkeit gibt. Der Rückhalt
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für diese Annahme ergibt eich aus einem Vergleich der Beispiele 4 und 9, es werden gute Ergebnisse mit einem Polyäthylen mit einem Standard Belastungschmelsindex von 0 ersielt verglichen mit den Werten bei.einen niedrigmolekularen Polyäthylen mit einem Standard BelastungMchmels- ·.. index von 0,7.
Die folgende Tabelle ? teigt einen Vergleich des durchschnittlichen Porendurchmessers und des Leervolumens eines erfindungsgem&Sen Scheiders gemäß Beispiel 2 im Vergleich
mit handelsüblichen Scheidern· Die Mischung gemäfl Bei«· spiel 2 bestand aus 10 VoI .# Polyäthylen mit einem Standard Belastungsschmelzindex von 0, aus 15 VoI .Ji Silioiumdioxyd" und 75 VoI.# Petroleumöl. Das Petroleuraöl wurde aus der geformten Kasse mit PetrolKther extrahiert und das in Prozent angegebene Loerjvolumen in der folgenden Tabelle beruht auf der extrahierten Petroleumölraenge. Der durchschnittliche Porendurchoesser des Soheidere gernüfl Beispiel 2 wurde nach der Quecksilbereindringnethode mit einem Amlnco-Wlnwlcw Porosimeter bestimmt.
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Tabelle 3 36,7 x)
Leervolumen '
in %
2,58 48
Scheider durchschnittlicher
Porendurohmesser
in/U 		1,18 87
gesintertes Polyvinylchlorid 55,0 x> 66
mikroporöses Polyvinylchlorid 40,0 70
Kautsohuk/Siliolumdloxyd-
hydrogel 		0,11 67
Polyäthylenzellulose 75
Standard Zellulose
Beispiel 2
' Die mit X bezeichneten Werte staunen von einer Arbeit von Robinson and Walker, "Third International Battery Symposium, "Bournemouth, England, . Oktober 1965 (ausgenommen die Werte für Beispiel 2)
Die Dicke der Batteriescheider hängt davon ab, in welchen Batterien diese Scheider verwendet werden sollen. Xm all τ gemeinen 1st der Bogen 0,025 bis 1,27 mm und bei Schwefelsäure-Akkumulatoren vorzugsweise 0,25 bis 1,22 ran dick. Die Rippen sollen bei Schwefelsäure-Akkumulatoren 0,127 bis 5,08 mm und vorzugsweise 0,25 bis 2,54 mm von der Unterlage abstehen. Bei alkalischen Batterien 1st die bevorzugte Dicke im allgemeinen 0,025 bis 0,254 mm.
Handelsübliche Batteriescheider müssen gewisse Mindestwiderstandswerte aufweisen. Der allgemein annehmbare
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Bereich liegt bei 0,15 bis 15,4 Mllliohro-cm und vorzugsweise bei 1,54 bis 9,24 Killiohm-cra2. Die Batterieschelder müssen i'erner bestimmte physikalische Eigenschaften, wie Reißfestigkeit, Widerstandsfähigkeit gegenüber Eindrücken, eine bestimmte Festigkeit im Brechwinkel und ein-bestlsntes Porenvolumen besitzen.
Di® Batterieschelder Sollen gewisse chemische Eigenschaften besitzen, sie sollen nämlich gegenüber Oxydation beständig sein und keinen Gewichtsverlust erleiden.
Um die Überragenden Eigenschaften der erflndungsgemäßen Scheider au verdeutlichen wurden Proben aus einer Polyäthylen-FIJllsfcoff-Weiehmachermischung nach diesen Tests untersucht und mit anderen handelsüblichen Scheidern verglichen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 aufgestellt.
Tabelle 4
Scheider Oxydationctest Gewichtsverlust Oewichtsver-
in Std. in Schwefel« . lust in
säure Schwefelsäure
geisiiß unä Kalium-
- . , .. _ .... dichromat
Beispiel 18 (0,7 mn) 227 · 1,6 % 0,5 %
Beispiel 18 (0,5 mm) 227 0,6 % -
gesintertes Polyvinylchlorid 227 1,5 % 2,7 %
mikroporöses Polyvinylchlorid 227 61,3 % 28,6$
Kautsehuk/Siliclura- . ■
dioxydliydrogel 208 8,6 # zerstört
Polyäthylen-Zellulose 114 21,0 % 44,8 %
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Der Oxydationsteßt wurde bei Zimmertemperatur durchgeführt, nobel man den Scheider zwischen Elektroden abordnete und dies» in Schwefelsäure mit eines spezifischen Gewicht von Ι,ΗΟΟ eintauchte, einen Strom von 9 Ampere durcaleitete, tas einer Stromd.tchte von O446 Amp&'d/cm entsprach und diesen Strom von 9 Arapöre bis zum Kurzschluß aufrechterhielt.
Der SHureverlust wurde einmal bei 73,9°C durch eine 168 stUndige Behandlung in HgSO^ mit einen !spezifischen Gewicht von 1,3000 und zum anderen durch eine ^tstündlge Behandlung bei 6O0C in einer Lösuriß von J^igem L'aliumdichromat in H^SO^ mit einem spezifischen Gewicht von..1,200 durchgeführt.
Die ersten beiden Scheider vursn gen&fi Beispiel 18 hergestellt, die Mischung bestand aus I7 VoI .£ Polyäthylen (SLHI « 0, HUdI «0), 18 VoI.^ feinverteiltem Siliciumöio^d, 44 VoLjS Glyzerin und 21 VoI S Potroloiunöl. Aus dieser Mischung wurde ein O4T mn dicker Bogen hergestellt und das Glyzerin und Paraffinöl mit Wasser und lOtroläther extrahiert. Der zweite Scheider war auf gleiche Weise hergestellt, seine Wandstärke betrug jedoch nur 0,5 ivn.
Die Werte aus Tabelle 4 zeigen den erheblich geringeren Katerialverlust bei der Säurebfhandlung für die aus den erfindungsgeraäßen Polyäthylen-I (illctoff~Weicbermaoher-
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- 26 Gemischen hergestellten Scheidern.
Xm folgenden soll die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert werden. Sofern nicht anders angegeben, wurden die Versuche in den folgenden Beispielen wie folgt durchgeführt. Die Reißfestigkeit der Proben wurde mit einem üblichen Reißfestigkeitsgerät gemessen, welches kontinuierlich die Belastung bei Einwirkung einer Zugkraft mit konstanter Zuggesohlfindigkeit auf eine Probe aufzeichnete. Sofern nicht anders angegeben, wurde die Reißfestigkeit der Probe in Extrudlerriohtung der Probe gemessen*
Die Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Eindrücken oder Durchbahren der Probe wurde wie folgt gemessen. Ein Stift mit einem Durehmesser von 6,4 mm wurde mit dem abgerundeten Ende auf die Probe gesetzt; dieser Stift war über einen Hebelarm mit einem Behälter verbunden, in welchen Wasser gegeben wurde, bis diese Probe durchbohrt wurde. Das Gewicht des zugesetzten Wassers wurde aufgezeichnet.
Die Proben wurden weiterhin auf ihre Winkelbrüchigkeit untersucht, um öle Biegsamkeit der Proben festzustellen; hierbei wurde der Winkel gemessen, bei welchem der von Hand gebogene Bogen braoh.
Weiterhin wurde bei den Proben das Porenvolumen und der durchschnittliche Porendurchmssser bestimmt, und zwar
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sofern nicht anders angegeben nach der Quecksilbereindringmethode.
Die KriEtallinitKt der Polyolefine wurde durch Röntgen· beugungebilder nach dem Verfahren von J.L. Matthews, H.S. Pieser und R.B. Richards gemäß Acta Crystallographioa 2, 85-90 (1949) bestimmt. Die Kristallinitat der verschiedenen Polyolefine wurde nach diesem Verfahren wie folgt bestimmt $
Polyäthylen (wGrex FF-60-018"),
teilchenförmig 72 bis 73 Gew.j£
Polyäthylen ("Hifax 1901"),
teilchenförroig 83*3 Gew.5^
verprfcßter Bogen 58,4 Oew.jf
Polypropylen
teilchenförmig 45,6 Gew.jf
gepreßter Boten 45,7 Qew·^
mit Wärme behandelter Bogen 51/5 Gew.5^
abgeschreckter Bogen 35»8 Oew.j£
Beispiel 1
Es wurde ein Polyäthylen (wGrex FF-6O-OI8") mit einem Standard Belastungsschmelzindex von 0, einem Hochbelastungs· schraelzindex von 1,8, einer Dichte von 0,95 und einer reduzierten spezifischen Viskosität von 4,0 verwendet. Die Vis· kosität war mit einer Lösung von 0,02 g des Polyäthylens in 100 g Decelln bei 130°C gemessen. Als Füllstoff wurde ein feinverteiltes Siliciurcdioxyd ("HiSiI 233") mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmeeser von etwa 0,02 u und
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einem Oberflächenhereich von I65 m/g verwendet.
Mit diesen Ausgangsstoffen wurde eine Mischung hergestellt, die aus 20 VoI .$ des Polyäthylens alt dem Standard Belastungsschmelzlndex von 0» sowie 20 Vol.£.Silleiundloxyd# 60 VoI S Polyätfrjienglykol mit eine© Molekulargewicht von 4.000 (Folyglykol E, 4000) und Gesogen auf das Gewicht der Mischung von QsG-3 Gew.£ Pfeenothia&in als Antioxydationsmittel, besw. Oa3'6 Clew.^ belegen amf das Gewicht de© PoIy-, hergeatigllfc inSem die ICoaiponenten 10 Hinuten auf slHelss^fefeÄl 'feKsi-ssht- imi ®ls Bogen angesogen Haeh ¥@:nBsiil®n euf «Iß©^ Wllesr iiUfele wurd© die .
über ©lisss trichter in ©in© Strangpresse ssit einer <:mn 25,4 ant s©g©'öen, die mit einer Undrehhungsgesehwindigkeit von 70 V/mkn. und bei einem Druck von 28 kg/um2 arbeitete. An dem Extruder war eine 20r J cn lange Bogenform befestigt. Der Tcicperaturabfall l&ngs des Extruders vom Zuführende bis zvm Mundstück betrug 93*3 bzw«, 176,7 bzw. nochmals 176,7° C. Der Extruder war so eingestellt, daß $r mit einer Arbeitsgeschwindigkeit von 46 oiTv/ailn. arbeitete. Die extrudierte Mischung wurde dann 20 Stunden in tfasssr von 54,4° C eingetaucht, um den Poly» äthylenglyko!weichmacher zu extrahieren. Die Dicke der Nlschung betrug 1,24 ran.
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Die Polyäthylen^Siliciuradioxyd-Probe wurde dann nach einem Standard-Verfahren auf ihren Widerstand untersucht; es wurde ein VFert von 10,78 Killlohm-cm2 festgestellt. Beim Durchbohrus:gstest hielt die Probe eine Kraft von 673 & aus. Die Reißfestigkeit der Probe betrug 14,7 kg/cm . Der Brechwinkel der Probe war 850. Das Porenvolumen betrug 0,^0.ml/g. Der mittlere Porendurchmesser betrug O,G84>u.
wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 gearbeitet, wobei die Mischung jetzt aus 10 VoI .# Polyäthylen, 15 VoI .# SiliciuBJdioxyd, 75 Vol.g Petroleumöl (Shellflex 411, 547 SSU bei 43,3°C) und,bezogen auf das Gewicht der Mischung, ms 0,1 Gen,$ 2,6-Di-t.-butyl-4-methylphenol als Antioxidationsmittel entsprechend 1,15 Qew.^^ bezogen auf das Polyäthylen, bestand. Dieses Gemisch wurde, wie in Beispiel 1, auf einen Zweiwalzenstuhl vermischt, auf einer V/iley-Mühle gemahlen und dann über einen Üblichen 25,4 ran Extruder mit einer 20,5 cm großen Bogenform extrudiert. . Der Druck im Estruder betrug 35 kg/oin . Das Temperaturgefälle nahm von der Zufuhrstelle bis zur Sprltzform von 204,4°C auf 148,9°C ab, wobei die Sprltzform 176,7°C hatte. Die Extrudiergeschwindigkeit betrug wiederum HS em/nsin. Das extinidiert© Material wurde dann 60 Minuten bei ZiiHüertemperatur in Petroläther getaucht, um das Petrolcumöl zu extrahieren. Die Dicke des Endproduktes betrug
O,eSiiBn. 90981 1 /0947
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Der elektrische Widerstand dieser Probe betrug 3*38 Milliohm-cra2, beim Punktiertest hielt die Prob® 366 g aus» die Reißfestigkeit betrug 15,4 kg/cm2, der Brechwink«! wer größer als 110° . Das Porenvolumen betrug 0,71 m/se der mittlere Porendurohmesse? betrug Ο,ΠΛι. . ·
Beispiel 3
Es wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 gearbeitet und eine Mischung aus 20 Vol.36 Polyäthylen« 15 VoI .# Silieiunsdloxyd und 65 Vol*# Petroleumöl 5 Hinuten auf einen. Zweiwalzenstuhl gemischt. Der abgezogene Bogen, wurde 60 Hinuten bei Zimmertemperatur in Trichlorethylen zur Extrahierung des Petroleumöls eingetaucht. Das Endprodukt hafcbc eine Dicke von 0,58 mm. Der Widerstand
dieser Probe betrug 10,14 Milliohm-cm , die Punktiergrenze
lag bei 1513 g, die Reißfestigkeit war 40,6 kg/cm , der Bruehwinlcel Vtfar größer als 110°, das Porenvolumen lag bei 0,76 ml/g und der mittlere Porendurohmesser betrug 0,12/U.
Beispiel 4
Es wurde mit den Produkten gemäß Beispiel 2 gearbeitet, wobei eine Mischung aus 17 VoI .£ Polyäthylen, 18 VoI .Ji Silicium, dloxyd, 21 VoI.^ Petrolöl und 44 Vol*£ Olyzerin und 0,1 Gew.£, bezogen auf die Hasse, an 2,6-Di-o-butyl-4-raethylphenol durcl\ Extrudieren pelletiert wurde. Dies© Hasse wurde dann aus einem bei 60 U/min, und 38,5 kg/era
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arbeitenden Extruder mit einem von IhB,$°C bis 176,7°0 ansteigenden Temperaturgefälle durch einen 20,3 cm breiten Schlitz ausgepreßt. Das ©xtrudlerte Produkt mirde 6 Stunden bei Zimmertemperatur in Wasser getaucht, das Glyzerin zu extrahieren. Das erhaltene Produkt
dann 1 Stunde in FetrolSther isur Extrahierung des PstroXöls eingetaucht. Das Endprodukt war ©tw© 0,89 sau stark. Ber elektrische Widerstand feet^g 9*84 Milllohi&-cm die Puäktierfähigteelt leg b©i 1573 §# ^^® ReiSfestigkeit 31,45 lcg/era2, ^ie Baniehöehnuug betrug 55$* S®r Braoh-
war größer als 150°, öas PoresiVOiuoien.lag
4i si/g, der mittlere Pox'eMui^Äes^es8 war O^ a©
«mrde mit den gleichen Ausgangsstoffen wi© in Beispiel 2 gearbeitet, Die Mischung bestand aus 15 VoI.^ Polyäthylen, 15 Vol .Ji Silioiuadioxyd, 7© VoI.% Petroleue«l wcia 0,1 Gew.£ 2,6-Di-t.-butyl-4-methylphenol (0,77 Qew.Ji bezogen auf das Polyäthylen). Die Nasse wurde wieder 5 Minuten auf einem Zweiwalzenstuhl gemischt und mit einem Druck von 28 kg/cm durch einen Extruder , der mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 60 U/min, arbeitete, Übei* einen 20,3 cm breiten Spritzkopf extrudiert. Das Temperatursefälle im Extruder nahm von 1900C beim Zufuhrende bis :.*: 3Λ9°σ sb, wobei sich die Spritzform bei einer
empsratvir von 162,8° befand. Das mit einer Geschwindig-909811/0947 BadORiqINal -32-
U96123 - 32 -
kelt von 46 em/rain cxtrudierte Produkt wurde 90 Minuten in Trichloräthylen von 820C eingetaucht, um das Ol zu extrahieren. Die Dicke dee fertigen Produktes las bei 0,81 ram.
Der elektrische Widerstand betrug 5,52 Milliohm-om, die
Punktierfähigkeit lag bei 1013g, die Reißfestigkeit bei 26,25 kg/cm2, der Bruchwinkel war größer als 110°, das Porenvolumen betrug 0,88 ml/g, der Mittlere Porendürohinesser betrug 0,14 au
Beispiel 6 ■ ■ ; Es wurde das gleiche Siliciundioxyd und Petroleuoöl «1«
in Beispiel 2 verwendet. Das Polyäthylen (Hifax I901) hatte einen Standard Beiaetungssohraol»index von 0, einen H6chbelastungssohmelzindex von 0, eine Dichte von 0,94 g/oor und eine reduzierte spezifische Viskosität von 15· Es wurde ein Gemisch aus 10 VoI.% Polyäthylen, 15 VoIS SiIiciucidloxyd, 75 VoI.^ Petroleuraöl und 0,1 Oew.^ 2,6-Di-t.-butyl-4-iEQthylphenol ale Antioxydationsmittel 15 Minuten in einem Brabender Plastograph gemischt und dann unter Druck verformt. Das Produkt wurde dann 60 Minuten bei Zimmertemperatur in Petroläther eingetaucht, um das Petroleumöl zu entfernen. Die Dicke des endgültigen Produktes betrug 0,84 mm.
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Der elektrische Widerstand dieser Probe betrug 4,92 Killiohm-cra2, die Eindrückfestigkeit betrug 1975 S» die Reißfestigkeit 50,1 kg/cm2 und der Bruchwinkel war größer als 110°.
Beispiel ?
Unter Verwendung des gleichen Polyäthylene, Siliciumdioxydes und Petrolöles wie in Beispiel 2 wurde «in Gemisch aus 14,5 VoI & Polyäthylen, 14,5 VoI .Jf SiUciuradioxyd , 2,5 VoI .J^ Ruß (El ft ex 8) mit einer durchschnittliehen Teilchengröße von 0,05 λχ Durchmesser und 68,5 Vol.Ji Petrolöl auf einen Zweiwalzenstuhl 5 Hinuten gemischt und als Blatt abgezogen. Nach Zerkleinern wurds die Kasse in einem Extruder,der unter den Arbeitsbedingungen des Beispiels 2 und 5 arbeitete, zugeführt und das extrudierte Produkt αεηη 10 Minuten in Trishloräthylen von 820C eingetaucht, um das Petrolöl zu extrahieren. Der fertige Bogen war 0,8l ma dick. Die elektrische Leitfähigkeit betrug 7,4 Mlliohm-cm2, die Eindrückfestigkeit betrug 1145 g, die Reißfestigkeit 29,05 kg/cm2, der Bruchwinkel war größer alß 110°.
Beispiel 8
Ein Gemisch aus 20 VoI.£ Polyäthylen gemäß Beispiel 6, 12 VoI.# Ruß mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,05^u und 68 VoIS Psraffinöl (Primol, 555 SSU bei
909811/0947 ^O*,«^ .34.
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C) wurden in einem Brabender Plastograph 15 Minuten gemischt und unter Druck verpreßt und zu einer dünnen Folie verblasen, indem der äußere Hand der 0,51 Bin starken Folie eingespannt, die Folie erhitzt und mit Preßluft zu einer Blase von der gewünschten Wandstärke gedehnt wurde. Die Probe Wurde in Petroläther von Zimmertemperatur eingetaucht um' das Paraffinöl zu extrahieren. Die Stärke des endgültigen Produktes betrug 0,025 mm. Der elektrische -Widerstand lag bei 0,60 Milliohm-cm nach !Behandlung 'mit einem Netzmittel.
Beispiel 9 ' ' .
Um zu zeigen , daß es wesentlich ist, daß das hochmolekulare Polyäthylen einen Standard-Belastungsschmelzindex von 0 && hat wurde der nächste Versuch, mit handelsüblichem pelletierten Polyäthylen (Orex 60007 E) mit einem Standard Belastungsschmelzindex von 0,7 durchgeführt. Mit Ausnahme der PoIy-Uthylenkomponente war die Zusammensetzung wie in Beispiel Es wurden 17 VoI .# dieses Polyäthylens, 18 VoI.# Siliciumdioxyd, 21 VoI .# Petrolöl und 44 VoI .Jg Glyzerin in einem Brabender Plastograph 15 Minuten gemischt und dann unter Druck verformt, zuerst in Wasser und dann in Petroläther eingetaucht, um Glyzerin und Petrolöl zu entfernen. Die Stärke des Bndproduktes betrug 0,78 mm. Der elektrische Widerstand lag bei 9,24 Milliohm-cm2, die Reißfestigkeit betrug 20,09 kg/cm2 und die Dehnfähigkeit bis zum Bruch
909811/09 4 7 BADORiQfMAL
-35-
U96123 ·· - 35 -
betrug 1 ji.
Beispiel 10
Es wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 gearbeitet und zwar mit einer Mischung aus 15 VoI .Ji Polyäthylen gemäß Beispiel 2, 69 Vol.# Petrolöl gemäß Beispiel 2, 15 VoI .£ Diatomeenerde mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 4 ax und einem Obef flächenbereich von 25 m2/g, 1 VoI,% Ruß mit einer durchsohnittllohen Teilchengröße von 0,47/U und einem OberflKchenbereloh von 6 m/g und, bezogen auf das Gewicht an Polyäthylen, 0,1 % 4,4-Thiobl8-(6-t.-butyl-ffl-cresol) als Antioxydationsmittel.
Die Mischung wurde vermischt, gemahlen und wie in Beispiel 1 extrudiert, und dann 30 Minuten in Petroläther von Zimmertemperatur eingetaucht, um das Petrolöl su extrahieren. Die Dicke des endgültigen Produktes war 0,46 mm. Die Eindruckfähigkeit lag bei 1260 g, die Reißfestigkeit in Extrudierrichtung betrug 35 kg/cm und rechtwinklig hierzu 63,7 kg/cm , der Bruchwinkel war größer als 110°. Der elektrische Widerstand war größer als 15,4 Killionm-cm . Nach einer 60 Minuten langen Behandlung in einer l£igen Lösung eines üblichen Netzmittel« betrug der Widerstand jedoch 4,17 Millioha-ora2.
—36— 909811/0947 .
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Beispiel 11
Gemäß Beispiel 1 wurden Komponenten gemäß Beispiel 2, nSmlich 15 VoI S Polyäthylen, 69 VoI.# Petrolöl, 15 VOl.% Siliciuradioxyd, 1 Vol.# Ruß mit einem durchschnittlichen Teilehendurchmesssr von 0,47 ,u und einem Oberflächenbereich von 6 m/g und ferner , bezogen auf das Gewicht des Polyäthylens, O4I Gew.£ 4,4-Thiobis-(6-t.-butyl-m-cresol) als Antioxydationsmittel verwendet. Das Gemisch wurde vermischt, gemahlen und wie in Beispiel 1 ext radiert, und dann JO Minuten bei Zimmertemperatur in Petroläther extrahiert. Der Bogen war 0,75 ran dick. Die Eindruckfestigkeit lag bei . 1100 β/lie Reißfestigkeit bei 50,1 kg/cm2 in Extrudlerrlchtung und 55*7 kg/cm2 rechtwinklig hierzu; der Bruckwinkel war größer als 110°. De? elektrische Widerstand war 6,80 Mllliohm-cm2 und sank nach einer 60 Minuten langen Behandlung in einer }£lgen üblichen Netzmittellösung, z.B. Natrlurcdodscylbcnzolsulfonat, auf 4,52 Mllliohm-cm .
Beispiel 12
Ss wurden das Polyäthylen und Petrolöl gemäß Beispiel 2 in Mengen von 20 VoI .$ Polyäthylen» 60 VoI.^ Petrolöl, sowie 20 VoI .Ji gefälltes Caloiumcarbonat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,040yu und, bezogen auf das Polyäthylengewicht, 1,0 Gew.# 2,6-Di-t.-butyl-4-methylphenol in einem Banbury Mischer gemischt und in einer Plattenpresse unter einem Druck von 18.144 kg 5 Minuten
909811/0947 ' Ί ' . PAD ORtGINAL '
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bei 177°C. verpreßt. Der erhaltene 0,51 mm starke Film wurde dann, wie in Beispiel 8, zu einer dünnen Folie verblasen, welche 0,13 nan dick war. Diese Folie wurde Minuten in Petroläther von Zimmertemperatur zum Ent-
fernen des Petrolöls extrahiert. Der Widerstand betrug
p dann 1,23 Milliohm-ci».
Beispiel 13 Es wurde nach dem Verfahren mit der Zusammensetzung wie
in Beispiel 12 gearbeitet, wobei Jedoch j et at 15 Vol. Ji
Polyäthylen, 15 Vol.56 gefälltes Caloiumcarbonat und
70 VoI.£ Petrolöl verwendet wurden. Das erhaltene Produkt, nämlich ein Film in einer Stärke von weniger als 0,13 mm
hatte einen Widerstand von 5,37 Milliohm-em. Beispiel 14
Es wurden 30 VoI.% Polyäthylen gemäß Beispiel 2, 40 VoI,% Petrolöl gemäß Beispiel 2, 30 VoI.£ sehr feinvertreilter Kaolin, der als Füllstoff in der Papierindustrie verwendet wird, und bezogen auf*das Gewicht des Polyäthylens, 0,1 Gew.£ 2,6-Di-t.-butyl-4->methylphenol, wurden in einem Banbury Mischer gemischt und zu einer dünnen Folie verblasen, indem das Gemisch zu einem Schlauch extrudiert und der heiße Schlauch mit Preßluft auf die gewünschte Stärke aufgeblasen und dann zu flachem Material zerschnitten wurde. Die Folie war etwa 0,025 nan stark.
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Sie wurde 30 Hinuten bei Zimmertemperatur In PetrolSther eingetaucht, um das Petrolöl zu extrahieren. Der elektrische Widerstand der Folie betrug mehr als 15,4 Milllohracm · Nach einer 60rainütigen Behandlung in einer ljSigen Netzmittellösung (z.B. Natriumdodecylbenzolsulfonat) betrug der Wideretand nur noch 2,85 Milliohm-ca .
Beispiel 15
15 Vol.Ji Polypropylen mit einem Standard Belastungssohraelzindex von 0, sowie 15 VoI .£ Sillcluudioxyd und 70 VoI .^ Petrolöl gemäß Beispiel 2, wurden mit, bezogen auf das Polypropylengewicht, 0,5 Gew.jg 2,6-Dl-t.-butyl-&-metbylphenol und 0,5 Gew.£ Ellaurylthiodipropionat und 0,2 Gew.ji Calciumstearat in einem Brabender Plastographen vermischt, dann 3 Minuten bei 177° C und einem Druck von 18.144 kg verproöt. Die erhaltene Folie wurde bei Zimmertemperatur
60 Minuten in Petroläther zur Entfernung des Petrolöls extrahiert. Die Folie war 0,64 mm diok. Der elektrische Widerstand betrug 7,26 Millionm-em .
Be3. spiel 16
15 VoI.^ eines aus 99 Mol£ Äthylen und 1 %L# Buten bestehenden Co-Polymers mit einem Standard Belastungsschmelzlndex von 0 und einem Hochbeltistungsschmelzlndex von 1,7 und einer Kristallinltät von mehr als 50 Gew.^, sowie
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15 VoI S Silieiuradioxyd und 70 VoI .# Petrolöl gemäß Beispiel 15, wurden zusammen mit, bezogen auf das Gewicht des Co-Polymeren, 1,0 Gew.£ 2,6-Di-t.-butyl-4-methylphenol verarbeitet. Die Folie war 0,56 mm dick. Der elektrische Widerstand wurde wie üblich bestimmt, wobei das Material jedoch vorher unter einem Vakuum von 68,6 cmHg vorgeweicht
ρ wurde. Der elektrische Widerstand betrug 7,70 Milliohm-cm
Die Reißfestigkeit lag bei 30,8 kg/cm2, die Elndrüokfähigkelt betrug 486 g.
Beispiel 17
Es wurde ein Batterlesoheider gemäß Beispiel 11 hergestellt, welcher auf einer Seite mit mehreren Rippen aus geschäumtem Polyäthylen versehen wurde. Hierzu wurde eine Mischung aus 100 Teilen Polyäthylen mit einer Dichte von 0,92, 1 Teil Blähmittel, nämlich Azo-bis-formamid, sowie 0,5 Teile Zinkstearat und 1,6 Teile Ruß innig gemischt und dann bei etwa 155°C, d.h. unterhalb der Zersetzungstemperatur des Blähmittels von 175°C, extrudiert. Das extrudierte Gemisch wurde gekühlt und zu Pellets zerschnitten. Diese wurden dann durch einen Extruder geführt, welcher oberhalb der Zersetzungstemperatur des Blähmittels, und zwar etwa bei 18O°C lag. Durch das Extrudieren wurden mehrere dünne Rippen aus geschäumten Polyäthylen hergestellt, die auf eine Seite des Batteriescheiders aufgebracht wurden, der auf etwa 80°C erwärmt worden war.
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Man ließ das Gebilde auf Zimmertemperatur abkühlen; die Rippen hafteten sehr gut an dem Scheider.
Beispiel 18
Unter Verwendung von 17 VoI .$ Polyäthylen, 18 VoI .£ Slliciumdioxyd und 21 VoI .J* Petrolöl geaäfi Beispiel 6 und ferner 44 VoI S Olyzerln und , bezogen auf die Gesamtmasse von 0,12 Gew.£, 2,6-Di-t.-butyl-4-methylphenol, entsprechend 0,95 Gew.jS bezogen auf das Polyäthylen, wurde auf einem Banbury Mischer in 5 Minuten eine Masse hergestellt, die zu 0,71 mn dicken Bögen unter Druck verformt wurde. Ein weiterer Anteil dieser Masse wurde unter Druok zu"0,51 mn dicken Bugen verarbeitet. Jeder Bogen wurde 1 Stunde in Petrol&ther von Zimmertemperatur eingetaucht, um das Petrolöl zu entfernen. Dann wurde der Bogen 16 Stunden zum Extrahieren des Glyzerins in Wasser von Zimmertemperatur eingetaucht. Der elektrische Widerstand des 0,71 mm dicken Bogens betrug 7*55 Milliohracm und die des 0,51 nan dicken Bogen betrug 3,08 Hilliohmcm .
Beispiel 19
Es wurde gemäß Beispiel 18 ein Gemisch hergestellt und zu einem Bogen verpreßt, der dann eine Stunde bei Zimmertemperatur in Petroläther extrahiert und dann 16 Stunden in Wasser von Zimmertemperatur belassen wurde. Danach wurde der Bogen etwa 16 Stunden in eine 25j£ige Kalium»
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hydroxydlösung eingetaucht« um das Silioiumdioxyd zu extrahieren. Anschließend wurde der Bogen mit Wasser gewaschen. Dieser 0,68 ram dicke Bogen hatte einen elektrischen Widerstand von 1,C8 Milliohm-cm hatte eine Eindrückfestigkeit von 510 g und eine Reißfestigkeit von 11,2 kg/cm2.
Beispiel 20
In dem folgenden Versuch wurde ein üblicher 12 Volt Bleisammler mit 60 Amparestunden verwendet, dessen positive Platten aus einem Blei-Antimon-Gitter bestanden, welches mit Bleidioxydpaste beschichtet war, während die negativen Platten aus einer Bleiantimonlegierung bestanden, die mit einer Bleipaste bestrichen waren. Die durch die zu untersuchenden Scheider getrennten Platten wurden in Schwefelsäure mit einer spezifischen Dichte von 1,260 eingetaucht.
Am Ende der Entladungsperiode kann die Batterie wieder in ihre Ausgangsbedingung zurückgeführt, d.h. wieder geladen werden, indem man einen Strom in entgegengesetzter Richtung zuführt. Beim Entladen der Batterie wird ein Teil der Schwefelsäure In Wasser und Bleisulfat umgewandelt und lagert sich an beiden Platten ab. Beim Laden der Batterie wird das Bleisulfat auf den negativen Platten in Blei und auf den positiven Platten in Bleidioxyd umgewandelt. Durch dieses Verfahren wird der Sammler theoretisch in seinen
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ursprünglichen Zustand umgewandelt.
Während der Ladung und Entladung der Batterie löst sich das Antimon von den positiven Gittern und wandert durch den Schwefelsäureelektrolyt und durch den Batterlesohelder und schlügt sich an den negativen Platten ab. Diese Ablagerung verursacht eine lokale Selbstentladung der negativen Platten , wodurch ein Kapazitatsverlust des Sammlers entsteht. Mindestens ein Teil des während dieser Selbsten t ladung gebildeten Bleisulfats ist Irreversibel« sodaö der Sammler einen Teil seiner Kapazität für ständig verliert.
Der in diesem Beispiel verwendete Batterlescheider wurde im wesentlichen gemäß Beispiel 17 hergestellt und in einem Bleieaminler auf seine Wirksamkeit bezüglich einer Verhinderung der Wanderung von Antimonionen während der Ladungsund Entladungszyklen untersucht. Der gleiohe Versuch wurde auch mit zahlreichen anderen Better!escheidem durchgeführt.
Der in diesem Beispiel verwendete Test zur Bestimmung der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Scheider bezüglich der Verhinderung einer Ablagerung von Antimon auf den negativen Platten 1st von R.O. Robinson und R.L. Walker in "Separators and Their Effect on Lead-Acid Battery Performance" In Collins» D.H. Ed.« Batteries, MacMillan Co., N.Y., 1963, auf Seite 28 beschrieben. Ein vollständiger Zyklus bei
9098 11/094 7
- 43 - . diesem Test besteht aus den folgenden Schritten:
a) kontinuierliche 4 1/2 Tage dauernde Aufladung mit 3 Ampere bei 21,1°C,
b) eine 7 Tage dauernde Lagerung mit offenem Stromkreis bei 27,8°C,
o) eine Entladung mit einer 10 Stunden Geschwindigkeit auf 1,8 Volt je Zelle bei 21,1°C,
d) eine volle Aufladung,
e) ein Entladen in 10 Stunden mit 1,8 Volt Je Zelle bei 21,10C.
Aus den Entladungen gemäß c) und e) wurde der Kapazitätsverlust in Prozent während der Aufbewahrung von 7 Tagen bei offenem Stromkreis berechnet. Der Kapazitätsverlust in Prozent nach dem sechsten Zyklus wurde bestimmt,wobei ' folgende Werte erhalten wurden:
Batteriescheider Kapazitätsverlust in £
nach dem sechsten Zyklus
Batteriescheider gemäß Beispiel 17 . 17
mikroporöser Kautschukscheide? 28
mikroporöser Polyvinylchloridschelder 21
gesinterter Polyvinylchlorldscheider 75
Scheider aus Kautschuk und Diatomeenerde auf Flasfasergespinst
Die obigen Werte zeigen einen beachtlich geringeren Verlust der Kapazität einer Batterie mit den erfindungs-
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geroäßen Scheidern. Daraus ergibt eich, daß mit der vor-, liegenden Erfindung neuartige und verhältnismäßig billige Batteriesoheider von hervorragender Qualität vorgeschlagen werden, welche in Batterien mit saurem Elektrolyt, wie beispielsweise in Bleisammlern, wie auch in Batterien mit alkalischem Elektrolyt, wie in Silberzink- oder Nickelcadmlumsammlern verwendet werden können.
Selbstverständlich kann das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden. Ferner kann die vorliegende Erfindung auch leicht für andere Zwecke eingesetzt werden, bei denen Produkte von Khnllehen physikalischen Eigenschaften verlangt werden, wie beispielsweise für selektive Filtriernembranen und atmungsfählge überzüge für Textilstoffe und Regenmäntel.
Ue: raü
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    'l.) Batteriescheider ait einer im wesentlichen flachen Oberfläche, welcher aus einem porösen Polyolefin hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen aus einem mikroporösen Polyolefin mit einem Standard-Belastungsschmelzindex von 0 besteht.
    2. Batteriescheider nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ein Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten, ein Kthylen-Propylen-Co-Polymeres, ein Äthylen-Buten-Co-Polymeree, ein Propylen-Buten-Co-Polymeres, oder ein Äthylen-Propylen-Buten-Co-Polyraeres ist.
    2. Batteriescheider nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin im wesentlichen aus einem Gemisch eines hochmolekularen Polyolefins mit einem Standard-Belastungsschmelzindex von 0 mit einem niedrigmolekularen Polyolefin mit einem Standard-Belastungsschmelzindex von 0,1 bis 5 besteht.
    909811/0947 Heue Unterlagen
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    - χ - ■
    4. Batteriescheider nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß jede der Mischungskomponenten Polyäthylen 1st.
    5· Batteriescheider nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem homogenen Gemisch aus 8 bis 100 Vol.% Polyolefin, 0 bis 40 VoI,% eines im wesentlichen inerten festen Weichmachers und 0 bis 92 Volji eines inerten Füllstoffes besteht.
    6. Batteriescheider nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem homogenen Gemisch von 40 bis 60 Vol.% Polyolefin mit 60 bis 40 VoI.Ji inertem Füllstoff besteht.
    7* Batteriescheider nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, . daß der Weichmacher Polyisobutylen, Polybutadien, Polystyrol, ataktisches Polypropylen, Äthylen-Propylen-Kautschuk, oder ein Äthylenvinylacetat-Mischpolymeres ist*■-;
    8. Batteriescheider nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekannzeichnet, daß der Füllstoff Ruß, Kohlenstaub, Graphit, Siliciumoxyd, Aluminiumoxyd, Caloiumoxyd, Magnesiumoxid, Bariumoxyd, Titanoxyd, Eisenoxyd, Zinkoxyd, Zinnoxyd, Caloiuracarbonat, Magneeiumcarbonat, Glimmer, Montmorlllonit, Kaolin,
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    -ν V*
    Attapulgit, Asbest, Talk, Dlatonseenerde, Vermiculit, Portland-Zement, Calciumsilikat, Aluminiumpolysilikat, Tonerde· Kieselsäuregel, Holzmehl, Holzfaser, Glasteilchen, Glasfasern, Molybdändisulfid, Zinksulfid oder Bariumsulfat ist.
    9. Batteriescheider naoh Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeich net, daß die im wesentlichen flache Oberfläche die eines Bogens oder einer Folie ist.
    10. Batteriescheider nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß er als Bahn ausgebildet ist, welche auf mindestens einer Oberfläche mehrere Rippen besitzt, die im wesentlichen aus der gleichen Masse wie die Bahn, aus geschäumtem Polypropylen, geschäumten Polyäthylen, geschäumten und gefüllten Polyäthylen oder geschäumtem und gefülltem Polyvinylchlorid besteht.
    11. Verfahren zur Herstellung eines Batteriescheiders gemäß Anspruch 1 bis 10, bei welchem eine polymere mikroporöse PolyolefIn-Mischung zu einer Bahn verformt wird, die mindestens eine in wesentliche flache Oberfläch· besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß nan 5 bis 65 Vol.£. eines Polyolefins mit einem Standard-Belastungsschnelzlndex von 0, 5 bis 60 VoI .Ji eines inerten FUllstoffmaterlals und min-
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    -ν- H
    destens j50 VoI.% eines Weichmachers miteinander vermischt und einen Teil des Füllstoffes und/oder des Weichmachers aus einer aus der Mischung hergestellten Bahn zur Erzeugung eines porösen Batterlescheiders extrahiert*
    12. Verfahren nach Anspruch 11« dadurch gekennzeichnet, daß «an als Polyolefin ein Polyäthylen» Polypropylen, Polybuten, ein Xthylen-Propylen-Mischpolymeres, ein Äthylen-Buten-Mischpolymeres, ein Propylen-Buten-Mischpolymeres oder •«sin Äthyl en-Propylen-Buten-Mischpolymeres verwendet.
    13* Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyolefin ein Gemisch aus einem hochmolekularen Polyolefin mit einem Standard-Belastungsschmelzindex von O und einem niedermolekularen Polyolefin mit einem Standard-Belastungsschmelzindex von 0,1 bis 5 verwendet,
    14« Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man für alle Mischungskomponenten Polyäthylen verwendet*
    15* Verfahren nach Anspruch Il bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Füllstoff einen wasserlöslichen Füllstoff« vorzugsweise Natriumchlorid« Kaliumchlorid, Calciumchlorid,
    909811/094·;
    Natriumacetat, Kaliiunaoetat, Calciumacetat, Bariumaoetat, Natriumsulfat, Kaliumsulfat» Calciumsulfat, Natriumphosphat, Kaliumphosphat, Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Zucker verwendet.
    16. Verfahren nach Anspruch 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daS man einen wasserlöslichen Füllstoff, vorzugsweise Ruß, Kohlenstaub, Graphit, Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Calciumoxid, Magnesiumoxyd, Bariumoxyd, Titanoxyd, Elsenoxyd, Zinkoxyd, Zinnoxyd, Calciumcarbonate Magnesiumcarbonat,
    Glimmer, Montmorillonit, Kaolin, Attapulgit, Asbest, Talk, Diatomeenerde, Vermiculit, Portland-Zement, Calciumslllkat, Aluminiumpolysilikat, Tonerde-Kieselsäuregel, Holzmehl,
    Holzfaser- Glasteilchen, Glasfasern, Molybdänsulfid, Zinksulfid oder Bariumsulfat verwendet.
    17· Verfahren nach Anspruch 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man einen wasserlöslichen Weichmacher, vorzugsweise
    Äthylenglykol, Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol,
    Glyzerin, Triäthylphosphat, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure oder Polyvinylpyrrolidon verwendet.
    18. Verfahren nach Anspruch 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man einen wasserlöslichen Weichmacher, vorzugsweise ;
    90981
    Wachs, Asphalt, Eicosan, Polyisobutylen, Poly-' butadien? atHcÜBChes Polypropylen, Kthylen-Propylen-Kautschuk, Äthylenvinylacetat-Mischpolymerisat» oxydiertes Polyäthylen» Cumaron-Inden-Harz, Terpen-Harz, Tallöl oder Leinöl verwendet.
    19. Verfahren nach Anspruch 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung verwendet, die 7»5 bis 40 VoI.Ji Polyolefin* 10 bie 40 VoI.Ji inerten Füllstoff und die Differenz zu 100 % an Weichmacher enthält.
    ugsjma
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