KR920003758B1 - 베터리 세퍼레이터(battery separator) - Google Patents

베터리 세퍼레이터(battery separator) Download PDF

Info

Publication number
KR920003758B1
KR920003758B1 KR1019860003703A KR860003703A KR920003758B1 KR 920003758 B1 KR920003758 B1 KR 920003758B1 KR 1019860003703 A KR1019860003703 A KR 1019860003703A KR 860003703 A KR860003703 A KR 860003703A KR 920003758 B1 KR920003758 B1 KR 920003758B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
sheet
layer
polyolefin
sheet product
composition
Prior art date
Application number
KR1019860003703A
Other languages
English (en)
Other versions
KR860009505A (ko
Inventor
테오드르 룬드키스트 조세프
벤트 룬드사저 크리스티안
인네스 파머 니겔
쥬리안 트로프킨 하우어드
Original Assignee
더블유우. 아아르. 그레이스 앤드 컴파니
윌리암 다블유우 막도웰
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 더블유우. 아아르. 그레이스 앤드 컴파니, 윌리암 다블유우 막도웰 filed Critical 더블유우. 아아르. 그레이스 앤드 컴파니
Publication of KR860009505A publication Critical patent/KR860009505A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR920003758B1 publication Critical patent/KR920003758B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B32B27/205—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents the fillers creating voids or cavities, e.g. by stretching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/107—Ceramic
    • B32B2264/108—Carbon, e.g. graphite particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2305/00—Condition, form or state of the layers or laminate
    • B32B2305/02—Cellular or porous
    • B32B2305/026—Porous
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/714—Inert, i.e. inert to chemical degradation, corrosion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/10—Batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2200/00—Safety devices for primary or secondary batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2200/00—Safety devices for primary or secondary batteries
    • H01M2200/10—Temperature sensitive devices
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Fluid-Pressure Circuits (AREA)
  • Electrophonic Musical Instruments (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
베터리 세퍼레이터(battery separator)
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 배터리의 세퍼레이터(separator), 특히 과열(over heating) 및 열폭주(thermal-runaway)의 발생을 방지하는 리튬베터리의 세퍼레이터로서 유용한 시이트제품(sheet product)에 관한 것이다.
축전지는 적어도 한쌍의 반대극성의 전극을 가지며, 일반적으로 극성을 서로 교대시키는 일련의 인접전극을 가진다. 이들 전극간의 전류는 그 배터리시스템의 특성에 따라 산성, 알칼리성 또는 거의 중성으로 할 수 있는 전해액에 의해 유지된다.
세퍼레이터는 반대극성의 인접전극간의 배터리에 위치시켜 반대대전전극판 사이의 직접 접촉을 방지하고 전해전기전도를 자유롭게 할 수 있도록 한다. 그 세퍼레이터는 일반적으로 엷은 시이트 또는 필름의 형상으로 형성되며, 어떤 구조에서는 하나의 극성을 가진 각각의 전극판을 포위하는 외피(envelope)의 형상으로 형성시킬 수 있다.
일반적으로 세퍼레이터는 (a) 엷고 경량으로 하여 고 에너지밀도의 배터리를 제공하는데 도움을 주어야 하며, (b) 접촉되어 있는 그 배터리 구성성분에 대하여 내열화성(resis tant to degradation) 및 내불안정성(resistant to instability)이 있어야 하고, (c) 높은 전해전기전도율(electrolytic conductivity)(낮은 전해전기저항)을 나타낼 수 있어야 하며, 또 전용되는 배터리시스템에서 수지상결정(樹枝狀結晶 ; dendrites)의 생성 및 성장을 억제할 수 있어야 한다. 리튬배터리는 다른 축전지에 비하여 현저한 잇점이 있다.
즉, 이들의 배터리는 리튬금속(Li)의 원자량이 크지 않고, 전위서열에 있어서 리튬전극에서 멀리 떨어져 양극과 결합하여 배터리를 형성하는 전위(potential)가 높기 때문에 다른 타입의 배터리보다 상당히 큰 전력저장밀도와, 우수한 저장수명(shelf life)과, 고 에너지밀도(단위 중량당 가능출력)를 제공할 수 있다. 그 배터리는 밀폐식전지(closed cell)형상을 가진 통상의 구조-원통형, 각형상 또는 원판형상의 "버턴(button)"전지로 형성시킬 수 있다.
이와 같이 배터리는 일반적으로(-) 리튬전극, (+)전극 및 비수용성 전해액으로 구성되어 있다.
(-)전극은 통상적으로 리튬금속 또는 니켈(Ni) 피복스크린(screen)등 지지체상의 니켈합금이 있다. 만강디옥사이드등의 금속산화물 또는 코발트(Co), 니켈, 구리(Cu), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 세륨(Ce) 및 철의 설파이드(sulfides)등 전이금속 설파이드를 비롯하여 각종의 (-)전극이 있다.
그 (+)전극에는 또 탄소와 전류콜렉터(current collector)가 있다.
그 전해액으로는 리튬염을 포함하는 비수용성용매로 구성되어 있다.
예로서, 용매로는 아세토니트릴(acetonitrile), 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran), 프로필렌 카르보네이트(propyline carbonate) 및 각종의 설폰(sulfones)이 있다. 그 리튬염은 리튬퍼클로레이트(lithium perchlorate), 요오드화물(iodide), 또는 헥사플루오로비산염(hexafluoro arsenate) 등이 있다.
그 배터리의 불활성성분(passive component)은 반대극성의 극판 사이에 위치되어 있는 세퍼레이터막(separator membrane)으로 이와 같은 판사이의 접촉을 방지함과 동시에 전해액의 전해전기전도를 허용하도록 한다.
배터리시스템(battery system)에 통상적으로 사용되는 세퍼레이터는 전해액 또는 전해액계(electrolyte system)중에 위치되어 있을 때 높은 전해전기전도율을 나타낼 뿐만 아니라 그 배터리가 있는 환경에 대하여 안정성을 줄 수 있는 폴리머필름을 원료로하여 구성되어 있다. 그 필름은 대공성(macroporous) 또는 미세공성(microporous)이다. 따라서, 전해액의 이동이 가능하다.
이와 같은 세퍼레이터의 예로는 연신 및 아닐링(annealing)시킨 폴리프로필렌시이트가 있으며, 그 시이트는 미세공정(microporpsity)을 구성한다.
이와 같은 시이트는 일반적으로 고도로 배향되어 있어 가열시킬 때 수축한다.
다른 실예에는 미국특허 제 3,351,495호 및 제 4,287,276 호에 기재되어 있는 것과 같은 충전 폴리머시이트(filled polymeric sheets)가 있다. 여기서, 그 전해액은 미세공성차넬(microporous channels)을 통하여 또 그 필러(filler)의 위킹(wicking)에 의해 그 세퍼레이터를 관통할 수 있다. 리튬의 반응성 때문에, 이들의 배터리에서 일어나는 하나의 주요한 문제는 전지의 불필요한 사용으로 인한 그 전지의 과열에 있다. 즉, 역위치(inverted position)로 설치했을 때 양극(anode)상의 전해액의 피복발생, 세퍼레이터의 수지상결정의 형성 또는 수축 등에 의해 반대극성의 전극간의 접촉, 용매-전해액과 발열반응을 하는 표면적이 큰 스폰지형 리튬(spongy lithium)의 형성 및 기타 다른 공지된 상태에 의해 과열이 발생한다.
이와 같은 과열에 의해 그 배터리시스템이 계속해서 불량상태로 작동할때 열폭주(thermal runaway)가 발생하며 전압이 폭발하는 작용이 발생한다.
이것을 조절하여 시판용으로 수용할 수 있는 배터리로 제공해야 한다.
현재 리튬배터리의 세퍼레이터로서 쓰이는 폴리머필름은 일반적으로 조절하지 않은 그 어떤 과열도 방지할 수 없다.
일부 세퍼레이터필름은 열에 불활성이나 그 어떤 방지기구(preventative mechanism)라도 조절되지 않는다.
열을 상승시켰을 때 미세공정 폴리올레핀 등 현재 사용되는 다른 세퍼레이터는 반대극성의 전극 사이에 접촉이 되므로서 치수불안정성(dimensional instability) 및/또는 분해(degradation)를 나타낸다.
이와 같은 불안정성만으로도 배터리의 열폭주를 가속화시킨다. 따라서, 본 발명은 정상적으로 작용하는 온도에서 낮은 전해전기저항을 나타낼 수 있느 제품을 제공하며, 미리 설정된 고온으로 처리할때 높은 전해전기저항을 가지며 동시에 그 제품의 전체길이와 폭의 치수를 유지하는 제품으로 변형되지 않도록 동일한 넓이로 서로 결합한 적어도 두층을 가진 시이트제품에 관한 것이다.
본 발명의 시이트제품은 앞서 설명한 바와 같은 배터리세퍼레이터를 사용하는 종래의 바람직한 특성을 추가로 나타내며, 고온으로 될때 그 배터리전지의 전기화학적인 활성을 감소 또는 정지시키는 수단으로서 리튬배터리의 세퍼레이터로 사용하는데 적합한다. 이와 같은 독특한 특징은 바람직하지 않은 열폭주 및 또는 폭발성반응을 방지하는 내적수단(internal means)을 가진 리튬배터리를 제조할 수 있는 가능성을 제공한다. 본 발명의 청구범위와 명세서에서 사용되는 용어일부를 명백하게 하기 위하여 아래의 그 용어를 설명한다.
"시이트(sheet)"는 길이와 폭을 가진 큰 표면이 형성되고, 두께가 약 0.025cm 또는 그 이하, 바람직하게는 약 0.01cm 이하인 단일제품이다.
"층(ply)"는 미세공성의 시이트이며 시이트제품의 하나의 구성성분이다.
"시이트제품(sheet product)"은 (a) 약 80℃ 내지 150℃사이에서 선택한 설정온도에서 거의 비세공성막(non-porous membrane)으로 변형될 수 있는 적어도 하나의 층(ply)과 (b)실온 내지 층(a)의 변형온도보다 적어도 약 10℃ 이상의 고온에서 그 치수와 세공성을 유지할 수 있는 적어도 하나의 층(ply)으로 형성된 다층구조(multiply structure)를 구성한 것이다. 시이트전체(all plies)는 같이 결합되어 그 길이와 폭의 치수를 유지할 수 있는 단일 구조를 형성한다.
"제1(first)"이라는 용어는 시이트제품의 층(a), 또는 층(a)를 형성하기 위하여 사용되는 시이트(sheets), 각 재료 또는 구성성분을 말하며, "제2(second)"라는 용어는 시이트제품의 층(ply)(b), 또는 층(b)를 형성하기 위하여 사용되는 시이트, 각 재료 또는 구성성분을 말한다.
"폴리머조성물"(polymer composition)이라는 용어는 열가소성폴리머를 말하며 이 폴리머에는 가소제, 산호방지제, 고형입상 필러 등 다른 재로가 균일하게 분산되어 함유되어 있다. "유동성"(fluidity)이란 용어는 폴리머조성물의 유동력을 말하며 서로 활동(sliding over)할 수 있는 그 조성물의 폴리머분자를 가지는 것을 말한다. 이와 같은 유동성은 폴리머의 특수한 구조, 즉 직쇄상(Linear) 또는 분지상, 결정상 또는 무정상, 가교정도, 그 조성물등의 온도에 따라 좌우된다.
그 유동성은 종래의 기술, 즉 온도를 변화시켜 측정할 수 있도록 변형한 표준부하 용융지수법(standard load melt index)시험 또는 고부하 용융지수법시험(High load melt index tests)(ASTMD-1238-57)을 사용하여 측정할 수 있다.
"점성"(viscosity)라는 용어는 폴리머조성물의 유동저항력을 말한다. 점성은 유동성에 반대가 되는 의미를 나타낸다.
"세퍼레이터"(Separator)는 배터리, 특히 축전지의 하나의 구성성분이다. 그 배터리에 의해, 그 구성성분은 반대극성의 인접전극판 사이의 분리를 유지한다.
본 발명의 세퍼레이터는 시이트제품으로 구성되고, 전극 사이의 분리를 유지할 수 있는 하나의 막(membrane) 또는 외피(envelope)의 형상의 평형(flat), 리브형(ribbed), 파형(corrugated)의 시이트제품등, 각종의 구조로 형성시킬 수 있다.
본 발명의 다층 시이트제품은 (a)미리 설정된 길이와 폭을 가지며 두께가 약 0.025cm(10mils) 이하, 바람직하게는 0.013cm(5mils) 이하, 가장 바람직하게는 0.025cm(0.1mils) 내지 0.01cm(4mils)인 미세공성 시이트형상으로 적어도 하나의 제 1 층을 구성성분으로 구성할 수 있다.
그 시이트의 세공(pore)은 크기와 량을 충분히 구성시켜 본 발명에 의해 시이트제품이 얻어지도록 하여 각각의 용도에 따라 낮은 전해전기저항율, 즉 500ohm-cm 또는 그 이하로 나타낼 수 있다.
그 시이트가 더 엷어지면 더 낮아지는 그 시이트의 전체적인 체적 %는 요구되는 낮은 전해전기저항율을 유지할 수 있도록 그 세공에 의해 점유시킬 필요가 있다. 그 제 1 층의 세공은 일반적으로 직경이 약 0.005 내지 약 50미크론의 평균구멍직경 크기를 가지며, 바람직하게는 0.005 내지 5미크론의 평균구멍직경크기를 가지며 그 세공은 일반적으로 그 시이트의 총체적의 적어도 약 10vol%, 바람직하게는 적어도 약 25vol%를 점유한다.
그 제 1 층은 약 80 내지 150℃의 범위내의 미리 설정된 온도에서 거의 비세공성막시이트로 변형시킬 수 있고 동시에 다층 시이트제품의 한 구성성분으로 그 미리 설정된 길이와 폭을 거의 유지시킬 수 있는 조성물로 구성되며, 또 적어도 하나의 제 2 층(ply)(b)은 미리 설정된 길이와 폭을 가지며, 두께가 0.025cm(10mils) 이하, 바람직하게는 0.013cm(5mils) 이하, 가장 바람직하게는 0.025 내지 0.01cm(1 내지 4mils) 이고 평균구멍크기의 직경이 약 0.005 내지 약 5미크론인 미세공성 시이트의 형상으로 구성되어 이 시이트에서 구멍은 그 시이트의 체적의 적어도 약 25vol%, 바람직하게는 적어도 약 40vol%를 점유한다.
그리고, 그 시이트는 실온 내지 적어도 약 10℃, 바람직하게는 상기 시이트(a)의 변형온도 보다 적어도 20℃ 이상의 온도에 걸친 온도범위에서 형상과 치수에 있어 거의 안정하다(10% 이하의 최소수축율은 통상의 배터리수명상에서 발생할 수 있으며 최초 구조에서 조절할 수 있음).
시이트재의 변형온도는 배터리일 경우 그 시이트가 전해전기저항율의 증가를 나타내어 배터리시스템 또는 이와 같은 시스템이 일부분(예로서 하나의 전지 또는 바람직하지 않은 열폭주를 방지하기 위한 국부부분)을 거의 차단하기에 충분한 저항을 제공하는 온도이다.
적어도 약 1500ohm-cm의 전해전기저항율은 배터리시스템을 차단시키는데 충분하다. 특수배터리 또는 특수용도에서는 충분한 저항율을 보다 더 크게 또는 보다 더 적게할 수 있다. 그 변형온도는 제 1 층의 조성물이 그 시이트제품의 구성성분일때, 충분한 유동성을 나타내며, 그 세공내에서 붕괴하여 비세공성막을 제공하는 능력을 나타내는 온도와 일치한다. 상기 (a) 및 (b)를 형성하는 미세공정시이트는 각각 폴리머조성물에서 형성된다.
그 폴리머매트릭스(polymer matrix)는 폴리머로부터 선택되어야 하며, 그 폴리머는 배터리내에서 발생하는 상태에서 특히, 전해액조성물에 대하여 불활성이다. 또, 각 폴리머조성물은 미세공성을 나타낼 수 있어야 하며, 엷은 시이트가 0.025cm(10mils) 이하, 바람직하게는 0.013cm(5밀) 이하, 가장 바람직하게는 0.01cm(4밀) 이하로 형성할 수 있어야 한다.
제 1 층에 대하여 제 2 층(b)(ply)상에는 하나의 시이트형상으로 또는 약 0.00025cm(0.01밀) 내지 0.01cm(4밀)의 엷은 피복(coating)의 형태로 구성시킬 수 있다. 즉, 그 제 2 층(b)은 두께가 제 1 층 보다 더 크거나 같으며, 약 0.025cm(1밀) 내지 0.01cm(4밀)의 두께가 바람직하다.
제 1 층(first ply)은 다음에 구체적으로 설명되는 바와 같이 폴리머를 구성하는 폴리머조성물로 형성되고, 또 여기에 상기 폴리머용 가소제, 안정제, 산화방지제 등을 균일하게 분산시킬 수 있다.
제 1 층을 형성하는데 사용되는 폴리머조성물은 처리과정 및 생성에서 발생하는 잔유물로서 약 15wt% 이내, 바람직하게는 10wt% 이하의 소량이 그 조성물에 포함되어도 입상필러를 함유되지 않게 하여야 한다.
제 2 층은 아래에서 구체적으로 설명되는 바와 같이 포리머를 구성하는 폴리머조성물에서 형성되며, 또 여기에 가소제, 안정제, 산화방지제 등을 균일하게 분산시킬 수 있고 20wt% 이상의 고형입상필러를 함유하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 시이트제품의 제 2 층은 제 2 폴리머와, 제 2 폴리머의 처리용 가소제(고온의 형성온도에서 제 2 폴리머용 액체 또는 가소제인 재료)로 구성된 조성물 또는 제 2 폴리머/입상필러/가소제의 균일 혼합물로 형성할 수 있다.
제 1 및 제 2 층의 두 초기조성물의 가소제는 본 발명의 시이트제품을 형성할 때 제거시킨다. 따라서, 얻어진 시이트제품은 아래에 구체적으로 설명하는 바와 같이 비충전폴리머(unfilled polymer)를 구성한 제 1 층과 비충전폴리머 또는 폴리머입상 조성물로 구성된 제 2 층으로 구성되어 있다.
본 발명의 시이트제품은 제 1 및 제 2 폴리머조성물을 사용하여 이들 조성물은 온도에 대하여 서로 다른 점성변화와 유동성변활를 가진다. 이들 성질은 변형시킨 표준부하 용융지수법 또는 고부하 용융지수법시험등 공지의 방법에 의해 용이하게 측정할 수 있으며, 일정한 온도 범위, 특히 80-150℃의 범위에서 측정된다. 제 1 층을 형성하는 조성물의 점도는 처리온도 전체에 걸쳐 제 2 층의 조성물의 점도와 거의 동일하거나 그 이하가 되어야 한다
제 1 및 제 2 폴리머조성물 양쪽이 저온 및 중간온도에서 극히 높은 점도를 나타내며, 여기서 이들 조성물은 고형재이다. 이들 온도에서, 두 고형조성물은 현저한 유동성을 나타내지 않도록 거의 동일한 점도(거의 무한대 값에 가까움)(infinite values)를 가진다. 그러나, 약 80℃ 또는 그 이상의 미리 설정된 고온에서, 그 시이프제품의 응용에 의한 것과 같이 제 1 폴리머조성물에서 형성되는 층(ply)은 점도를 충분히 변화시킬 수 있어야 하며(감소), 또 탄성에너지를 방출하여(가소성기억 : plastic memory), 유동성과 세공내에서의 붕괴가능성을 나타내야 한다.
이 온도가 제 1 폴리머조성물의 변환온도이다. 이 변환온도에서, 제 2 폴리머조성물은 충분히 높은 점도를 유지해야 하며, 따라서 그 탄성에너지를 유지해야 한다. 즉, 거의 유동성을 나타내지 않아야 한다.
본 발명의 시이트제품은 리튬타임배터리의 배터리세퍼레이터로서 유용성이 있다는 것을 확인하였다. 그 이유는 작용온도에서 일반적으로 바람직한 전해전기전도율을 나타내는 것이외에 최소한 약 80℃, 바람직하게는 약 80℃ 내지 150℃의 고온에서 전해전기저항이 높고 그 전체의 길이와 폭의 치수를 유지하는 시이트제품에 비가 역변형을 할 수가 있기 때문이다.
본 발명의 다층시이트(multiply sheet)제품의 각 시이트를 형성할때 유용한 폴리머조성물은 미세공성시이트를 형성할 수 있는 공지의 폴리머, 에로서 폴리올레핀(polyolefins), 폴리설폰(polysulfones), 폴리비닐클로리드(polyvinylchloride), 폴리비닐플루오리드(polyvinylfluoride), 폴리테트라플루오로에틸렌-프로필렌코폴리머(polytetrafluorothylene-propylene copolymers), 폴리아미드(polyamides), 폴리페닐렌 옥시드-폴리스티렌코폴리머(polyphenyleneoxide-polystyrene copolymers), 폴리카르보네이트(polycarbonates)등에서 선택할 수 있다.
그 다층 시이트제품의 제 1 및 제 2 시이트를 형성하는데 사용되는 폴리머는 위에서 설명한 특성을 가장 좋게 제공하기 위하여 동일한 종류의 폴리머에서 선택하는 것이 바람직하다.
폴리머의 종류로는 접촉하는 다른 배터리구성성분에 대해서 불활성이므로 폴리올레핀이 바람직하다.
본 발명의 기타 더 구체적인 나머지 설명부분은 본 발명의 시이트재와 그 시이트재에서 제조되는 세퍼레이터를 형성하는데 있어 폴리올레핀조성물을 사용하는 실시예와 조합하여 본 발명을 설명한다.
점도가 비교적 높은 특성을 가진 폴리올레핀 조성물(바람직하게는 충전 폴리올레핀 조성물)의 적어도 하나의 제 2 층과 바람직하지 않은 길이와 폭의 수축특성을 나타내는 비충전미세공성폴리올레핀조성물로 된 적어도 하나의 제 1 층을 결합한 하나의 제품을 형성할때, 변형온도가 낮고 동시에 높은 안정성을 나타내며 또 유지하는 제품을 기대이상으로 얻을 수 있다.
본 발명은 다층시이트제품에 관한 것으로, 각 층(plys)은 적어도 서로 다른 두 종류의 시이트재에서 형성된다.
제 1 층을 형성하는 바람직한 폴리머는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-부텐 코폴리머, 에틸렌-헥센 코폴리머, 에틸렌-메타크릴레이트 코폴리머 등에서 선택한 폴리올레핀이다.
제 1 폴리머는 온도 80℃~150℃, 바람직하게는 80℃~120℃의 범위를 가진 온도에서 무공성 제 1 층(nonporons first ply)을 구성하기 위하여 저용융점을 가진것을 선택한다. 바람직한 제 1 폴리머는 100,000~250,000의 낮은 중량평균분자량을 가진다.
제 2 층을 형성하는 바람직한 폴리머는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌부텐 코폴리머, 에틸렌-헥센코폴리머, 에틸렌-메타크릴레이트 코폴리머 등에서 선택한 폴리올레핀이다.
제 2 폴리머는 제 1 폴리머의 변형온도 보다 적어도 10℃, 바람직하게는 적어도 20℃ 더 높은 용융점을 갖도록 선택한다.
제 2 폴리머는 제 1 폴리머보다 더 큰 중량평균분자량을 갖는 것이 바람직하며 100,000 내지 2,000,000 보다 더 크며 가장 바람직하게는 200,000~2,000,000인 중령평균분자량에서 선택한다.
제 1 폴리머/제 2 폴리머의 조합은 제 2 층 대한 제 1 층에 있어서 상당히 낮은 온도-유동성 프로파일(profile)을 갖게 선택하여야 한다.
예로서, 그 조합은 저밀도 폴리에틸렌/고밀도폴리에틸렌 ; 폴리에틸렌/폴리프로필렌 ; 분자량범위가 좁은 폴리에틸렌/분자량범위가 넓은 폴리에틸렌 ; 에틸렌-부텐 코폴리머(5 : 1~20 : 1)/폴리에틸렌 ; 에틸렌-헥센코폴리머(5 : 1~20 : 1)/폴리에틸렌 ; 에틸렌-헥센코폴리머(5 : 1~20 : 1)/폴리프로필렌등이 적당하다.
본 발명의 시이트제품의 제 2 층을 형성하는데 유용한 폴리머조성물과 그 조성물에서 형성되는 세퍼레이터는 폴리올레핀 5-30wt%, 그 폴리올레핀가소제 10-60wt% 및 입상필러 30-75wt%로 된 거의 균일한 혼합물이다. 각 성분의 바람직한 범위는 각각 10-20, 20-40, 45-64이다.
그 가소제를 제거시킨 후 얻어진 바람직한 제 2 층은 10-30wt%의 제 2 폴리머와, 충전한 제 2 층을 사용할때 잔류가소제 10wt% 이내를 가진 60-90wt%의 제 2 필러를 가진다. 제 2 폴리 올레핀(second polyolefin)은 적어도 100,000의 큰 중량 평균분자량을 가지며, 중량평균분자량이 100,000 내지 약 2,000,000인 폴리올레핀에서 선택할 수 있다.
제 2 폴리올레핀은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등 호모폴리머(homo polymers) 또는 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 히드로카본 올레핀 모노머(hydrocarbon olefinic monomers)의 혼합물에서 형성된 코폴리머, 또는 최소한 90wt%의 히드로카본 올레핀모노머와 아크릴산 및 에스테르, 비닐아세테이트, 스티렌 등 다른 올레핀모노머와의 혼합물에서 선택할 수 있다.
이 폴리올레핀은 또 고분자량의 폴리올페핀과 저분자량 폴리올레핀의 혼합물에서 형성할 수도 있다.
이 혼합물은 약 5 내지 95wt%의 고분자량 폴리머(적어도 약 500,000의 중량평균분자량)와 그 대응하는 약 95 내지 5wt%의 저분자량 폴리머(100,000 내지 500,000의 중량평균분자량)로 구성할 수 있다. 그 저분자량 폴리머는 그 폴리올레핀혼합물의 주성분으로 구성하는 것이 바람직하다.
제 2 시이트(second sheet)를 형성하는데 있어 하나의 폴리올레핀만을 사용할 경우 그 폴리올레핀성분의 중량 평균분자량은 150,000 이상, 더 바람직하게는 200,000 이상으로 할 수 있다.
제 2 가소제(second plasticizer)는 물에 수용성일 수도 있고 불용성일 수도 있다. 물에 불용성인 가소제의 대표적예로는 세바케이트(Sebacates), 프탈레이트(phthalates), 스테아레이트(stearates), 아디페이트(adipates) 및 시트레이트(citrates)등의 유기에스테르(organic esters) ; 에폭시드화 식물유(epoxidized vegetable oil) 등이 에폭시화합물 ; 트리크레실 포스페이트(tricresyl phosphate)등의 포스페이트 에스테르(phosphate esters) ; 윤활유 및 연료유를 포함하는 석유오일, 히드로카본수지 및 아스팔트와 아이코산(eicosane)등의 순수화합물등의 히드로카본재(hydrocarbon materials) ; 폴리이소부틸렌, 폴리부타디덴, 폴리스티렌, 아택틱(atactic) 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌러버(rubber) 등의 저분자량 폴리머 ; 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머, 산화폴리에틸렌(oxidized polyethylene), 쿠마론-인덴수지(coumarone-indene resins) 및 테르펜수지(terpeneresins) ; 톨 오일(tall oil) 및 아마인유(linseed oil)가 있다.
제 2 가소재로서 유용한 물-수용성 가소제의 예로는 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 에테르 및 그 에스테르 ; 트리에틸포스페이트 등 알킬포스페이트 ; 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산 및 폴리비닐피톨리돈(polyvinyl pyrrolidone)이 있다. 또, 다수의 유용한 물에 불용성인 고형가소제가 있다. 이들의 가소제의 대표적인 예로는 폴리이소부틸렌, 폴리부타티엔, 폴리스티렌, 아택틱 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌러브 및 에틸렌/비닐아세테이트 코폴리머가 있다.
일반적으로 이와 같은 타입의 가소제를 사용할 경우 제 2 시이트의 조성물 체적의 40vol%까지의 량을 제 2 시이트재를 형성하는 조성물에 포함시킬 수 있다. 제 2 시이트를 형성하는데 사용되는 필터(filler)는 일반적으로 표면적이 큰 입자로 하여야 한다.
제 2 필러(second filler)의 입자크기는 직경이 약 0.01cm 이하, 바람직하게는 약 0.0025cm 이하로 하여야 한다.
그 필러의 표면적은 약 1 내지 950㎡/gr로 할 수 있고 10 내지 500㎡/gr로 하는 것이 바람직하다.
그 필러의 세공용적(porevolume)(BET)은 적어도 약 0.07cc/gr로 하는 것이 바람직하고 0.07 내지 0.8cc/gr가 가장 바람직하다.
제 2 필러 및 제 2 가소제는 그 가소제를 아래에서 구체적으로 설명되는 바와 같이 그 형성시이트에서 제거하기 위하여 사용되는 용매를 고려할 때 현저하게 다른 용해도를 가져야 한다.
제 2 필러는 물에 수용성일 수도 있고 또 불용성일 수도 있다.
물에 불용성이며 단독 또는 혼합하여 사용하며 제1시이트를 형성하는데 쓰이는 입상필러의 대표적 예로는 카본블랙, 석탄분말(coal dust) 및 흑연(graphite) ; 실리콘, 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 바륨(Ba), 티탄(Ti), 철, 아연 및 주석의 산화물 및 히드록시이드 등의 금속산화물 및 히드록시드, 칼슘 및 마그네슘의 카르보네이트 등의 금속카르보네이트 ; 마이카(mica), 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 카오리나이트, 아타펄가이트(attapulgite), 석면, 활석, 규조토(diatomaceous earth) 및 버미큘라이트(vermi-culite) 등의 광물 ; 합성 및 천연 제오타이트(zeolites) ; 포오트랜드시멘트 ; 칼슘실리케이트 및 알루미늄폴리실리케이트 등의 침전금속 실리케이트 ; 알루미나실리카겔 ; 목분, 목질섬유 및 수피(bark)제품 ; 미크로비이드(microbeads), 중공(hollow)의 미소구(microspheres), 플레이크(flakes) 및 파이버(fibers)를 포함하는 글라스입자(glass particles) ; 및 모리브덴 디설파이드(molybdenium disulfide), 징크설파이드(zincsulfide) 및 바륨설페이트(barium sulfate) 등의 염이 있다.
물-수용성 필러의 예로는 나트륨(Na), 칼륨(K) 및 칼슘(Ca)의 클로리드(chlorides)등의 무기염 ; 나트륨, 칼륨, 칼슘, 구리 및 바륨의 아세테이트(acetates) ; 나트륨, 칼륨 및 칼슘의 설페이트(sulfates) ; 나트륨 및 칼륨의 포스페이트(phosphates) ; 나트륨 및 칼륨의 질산염(mitrates) ; 나트륨 및 칼륨의 탄산염(carbonates)이 있다.
폴리올레핀-가소제-필러를 조합하는 이외에 제 2 시이트를 형성하는데 사용되는 혼합물에는 통상의 안정제, 산화방지제, 첨가제 및 이 분야의 통상의 기술자에게 공지된 처리보조제(processing aids)를 함유할 수 있다. 그 안정제의 대표적 예로는 4, 4-티오비스(6-tert-부틸-m-크레솔), 2, 6-디 tert-4-메틸페놀등이 있다.
산화방지제의 대표적 예로는 히드로키논(hydroquinone) 등이 있다.
다른 첨가제의 예로는 표면적이 큰(1000㎡/gr) 카본블랙등이 있다. 처리보조제의 예로는 징크스테아레이트(zinc stearate) 등이 있다. 그 처리보조제, 안정제 및 산화방지제는 통상적으로 소량, 즉 약 2% 까지 사용할 수 있다. 전기전도성카본블랙(conductive carbon black) 첨가제는 10wt%가지 사용할 수 있다.
제 2 시이트를 형성하는데 유용한 바람직한 조성물은 폴리올레핀, 특히 높은 결정화도(crystallinity) 바람직하게는 적어도 약 30%, 가장 바람직하게는 적어도 약 50%의 결정화도를 가진 고밀도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 10-20wt% ; 석유오일(petroleum oil) 20-40wt% ; 탄소 또는 금속산화물 또는 히드록시이드, 즉 실리콘, 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 티탄의 금속산화물과 히드록시이드 및 그 혼합물에서 선택한 제 1 필러 45-65wt%를 구성한다.
본 발명의 시이트제품은 또 무공성(non-porous)막으로 변형시킬 수 있는 제 1 층(ply)를 가지며, 그 무공성막은 위에서 설명한 제 2 층(ply)과 중첩되고 결합되어 있다. 이 층(ply)은 우선 분리되는 각각의 시이트로서 형성할 수 있고, 또 다층시이트구조의 부분으로 형성할 수 있으며, 또 더 처리할 수 있고 또 더 처리를 필요로 하지 않는 제 2 시이트상의 코팅(coating)으로 형성할 수 있다.
그 각각의 모우드(mode)는 사용하는 각각의 폴리머조성물에 의해 변형되고, 제 1 층(first ply)의 바람직한 두께 및 조성물의 결합능력은 용이하게 결정할 수 있다. 얻어진 제 1 층은 구께 약 0.025cm(10밀) 이하의 비충전미세공미 시이트(unfilled microporous sheet)이다.
그 제 1 층을 형성하는 하나의 방법은 제 2 시이트에 대하여 앞서 설명한 것과 동일한 충전시이트재를 초기에 형성하는 방법이다.
그 제 1 층은 초기에 앞서 설명한 범위의 량을 가진 폴리올레핀 및 가소제 또는 폴리올레핀, 가소제 및 필러의 균질 혼합물이다.
제 1 및 제 2 시이트는 서로 결합되어 그 가소제 및 필러의 일부(전체는 아님)가 제거된다.
그 제 2 폴리올레핀은 제 2 폴리올레핀에 대하여 앞서 설명한 것과 거의 동일하며, 또 저밀도 폴리에틸렌 또는 아택틱(atactic), 이소택틱(isotactic) 또는 신디오택틱(syndiotactic), 폴리프로필렌이다. 따라서, 일반적으로 제 1 및 제 2 시이트 쌍방을 형성할때 쓰이는 그 폴리올레핀은 고밀도의 고결정성 폴리머이다. 그러나, 그 제 1 폴리올레핀은 또 저밀도 폴리머 또는 저분자량 폴리머 또는 비결정성 폴리머에서 선택할 수도 있다.
제 1 폴리올레핀의 중량평균분자량은 제 2 폴리올레핀에 대하여 앞서 설명한 범위와 동일하거나 그 이하이다.
선정되는 각각의 폴리올레핀은 얻어진 배터리의 전해전기저항율을 현저하게 증가시켜 내부의 전기화학적 작용(electrochemical activity)을 감소시키고저 하는 온도에 따라 좌우된다. 그러나, 제 1 폴리올레핀의 변형온도에서 또 그 이하에서 유동성은 특정의 시이트제품을 형성할때 사용되는 제 2 폴리올레핀과 거의 동일하거나 그 이상이어야 한다(점도는 거의 동일하거나 더 낮다).
특정의 온도에 가정 적합한 제 1 폴리올레핀은 실험실규모의 실험에 의해 쉽게 결저할 수 있다. 제 1 시이트를 형성할 때 쓰이는 적합한 가소제는 위 제 2 시이트에 대하여 설명한 것과 동일하다.
초기에 필링(filling)한 시이트에서 제 1 시이트를 형성할 때 제 1 가소제 선택의 유일한 한정은 (a) 제 2 가소제와 동일하거나 또는 (b) 제 1 가소제와 제 2 가소제가 제 1 및 제 2 폴리올레핀과 제 2 필러에 대하여 불활성인 통상의 용매 또는 혼합용매(아래에서 설명한 바와 같이 추출에 사용되도록 한다)에 서로 용해할 수 있는 가소제를 선택한다.
그 제 1 필러는 그 제 2 시이트의 형성에 대하여 앞서 설명한 구체적 내용의 필러에서 선택할 수 있다.
그러나, 제 1 필러 및 제 2 필러는 현저하게 다르며, 별개의 용해도 특성을 갖도록 선택하여야 한다.
그 제 2 필러가 배터리의 다른 구성성분에 대하여 불활성인 것으로 선택하여야 하며, 그 제 1 필러는 제 2 필러에 대하여 비용매(non-solvent)에 용해될 수 있어야 한다. 이것은 두 충전시이트(filled sheets)에서 그 시이트제품을 형성할 때 제 2 시이트에서 필러를 유지하면서 제 1 시이트의 필러 제거를 요구하는 경우 필요하다.
이와 같이, 각 필러는 최종용도에 대해서 다른 배터리구성성분과 상용성이 있고, 용해도에 비해서 제 2 필러를 유지하면서 제 1 필러를 제거하는 수단을 제공하도록 선택한다. 리튬배터리에 있어서, 그 배터리는 거의 중성의 전해액을 가지며, 제 2 필러는 상기 필러 중 어느것으로도 할 수 있고, 바람직하게는 상기의 금속산화물 또는 히드록시드이며, 특히 티탄디옥시드, 칼슘옥시드, 알루미늄옥시드, 칼슘히드록시드, 또는 실리카등에서 선택할 수 있다.
반면에, 제 1 필러는 금속클로리드, 아세테이트, 카르보네이트, 특히 Na, K 또는 칼슘카르보네이트 등 앞서 설명한 바와 같이 물에 용해할 수 있고, 바람직하게는 수용성산에 용해할 수 있는 필러이어야 한다.
2종의 시이트(sheets)는 거의 균일한 혼합물을 생성하도록 하는 통상의 방법으로 그 시이트의 선택구성성분을 혼합함으로써 분리시켜 형성한다.
예로서, 그 구성성분을 블렌더(blender)내에서 실온으로 미리 혼합시킬 수 있으며, 폴리올레핀-필러-가소제의 건식혼합물(dry blends)을 밴버리믹서(Banbury mixer)등 통상의 믹서에서 용융시킬 수 있고, 또 종래의 두 롤 밀(roll mill)중에서 용융시켜 균일하게 할 수 있다.
적당하게 혼합시킨 다음 각 조성물을 압출(extrusion), 캘렌더가공(calendering), 사출성형(injection moding), 또는 압축성형 등 종래의 방법으로 성형 또는 형성하여 별개의 시이트를 형성하며, 그 시이트는 가열 닙 로울러(heated nip rollers)등을 사용하여 결합시킬 수 있다.
다층충전 시이트재료 출발할 때 그 시이트제품은 각층에서 일정한 구성성분을 제거하는 추출처리를 그 다층시이트재에 함으로써 형성한다.
그 가소제를 제 1 및 제 2 시이트에서 제고하고, 또 그 필러를 제 1 시이트에서 제거시킨다.
특정의 추출방법과 매체(medium)는 추출할 수 있는 구성성분의 성질에 따라 사용된다. 예로서, 제 1 및 제 2 가소제와 제 1 필러가 공통 용매(mutual solvant)에 용해할 수 있을 경우 1단계추출방법(a single stage extraction)이 사용된다.
제 1 및 제 2 가소제가 공통용제에 같이 용해되나, 그 필러가 다른 종류의 용해력(solvency)을 가질 경우 2단계 추출방법을 필요로 한다.
그 용매 및 추출처리의 조건의 제 1 및 제 2 폴리올레핀과 제 2 필러가 기본적으로는 불용성인 것으로 선택해야 한다.
다수의 추출용매는 본 발명의 시이트재를 형성하는데 적합하여 그 특정의 용매는 추출되는 특정의 성분에 따라 좌우된다.
예로서, 석유오일이 제 1 및/또는 제 2 가소제로서 사용될 경우, 다음의 용매가 다층시이트재에서 그 가소제를 추출하는데 적합하다(용매 : 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 카본테트라콜로리드, 메틸렌클로리드, 테트라클로로에탄 등의 클로리네이티드 히드로카본 : 헥산 : 벤젠, 석유에테르, 톨루엔, 시클로헥산, 가솔린 등의 히드로카본 용매)
폴리에틸렌 글리콜이 제 1 및/또는 제 2 시이트재의 가소제인 경우, 그 추출매체는 물, 에타놀, 메타놀, 아세톤 등으로 할 수 있다.
미분쇄 실리카를 추출시킬 경우, 다음의 용매가 적합하며(용매 : 수용성 또는 알코올성 소듐 히드록시드, 포타슘히드록시드 등 또 염산 또는 불화수소산은 금속옥시드 및 금속카르보네이트를 추출시키는데 사용할 수 있다.
그 추출처리를 실시하는 조건은 특정구성성분에 따라 다르다. 그 추출처리 시간은 사용시간과 추출되는 가소제 또는 필러의 성질에 따라 변화된다.
예로서, 고온으로 사용할 경우 낮은 점도를 가진 오일의 추출시간은 일분 이내로 할 수 있고, 이에 대하여 그 추출처리를 실온에서 실시할 경우 폴리머가소제의 추출에 필요한 시간은 반시간 또는 그 이상으로도 할 수 있다.
제 1 필러를 용이하게 제거시키기 위하여 제 1 시이트의 단일 또는 다수층은 그 시이트제품의 외층 또는 표면층(ply)으로 하는 것이 바람직하다.
따라서, 두 층(two ply)(제 2 시이트 1층과 제 1 시이트 2층) 또는 3층(three ply)(제 1 시이트 1층과 그외측의 제 2 시이트 2층)의 다층시이트가 바람직하다.
또, 상기 시이트제품의 제 1 층(first ply)를 구성하는 미세공성의 비충전 폴리올레핀 시이트는 통상의 공지된 방법으로 형성시킬 수 있다.
예로서, 미세공성 폴리올레핀시이트, 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 시이트는 인플레이션법(blown film extrusion method)과 같이, 압출(extrusion)에 의해 그 폴리올레핀 필름을 형성할 수 있으며, 그 필름에 미세공성(micro porosity)을 제공한다.
여기서 그 필름은 폴리올레핀의 결정용융온도 약 -20℃ 내지 약 25℃이하의 범위에서 냉각식으로 필름을 1축냉연신하는 신속한 연신비와 연신속도로 압출함으로써 그 필름에 미세공성을 제공한다. 그 얻어진 미세공성시이트는 냉연신을 할때의 동일방향으로, 결정용융온도 약 25℃ 이하 내지 5℃ 이하의 온도에서 그 사전냉연신 필름을 열 연신시킴으로써 더 처리시킬 수도 있다.
그 형성된 미세공성시이트는 일반적으로 그 시이트의 결정용융온도 약 40℃ 이하 내지 약 5℃이하의 범위를 가진 온도로 연신처리없이 그 시이트를 인장(tension)하여 노출시킴으로써 어니일링(annealing)이 된다.
그 결과 얻어진 시이트는 또 공지의 방법으로 그 습윤(wetting)특성을 향상하도록 처리할 수 있다.
이와 같은 방법으로 형성된 시이트는 미세공성 비충전 폴리올레핀이며 바람직하게는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌(가장 바람직하게는 폴리프로필렌임)이고, 일반적으로 결정화도(crystallininty)는 적어도 약 30%, 바람직하게는 적어도 약 50%를 나타내며, 평균 구멍직경은 약 10cm 내지 약 10cm를 나타내고, 공극체적(void volum)은 약 20 내지 45%를 나타낸다.
미세공성 폴리올레핀을 압출-연신-어니일링 처리공정에 의해 형성되는 각종의 변형에는 미국특허 제 3,558,764 호 ; 제 3,679,538 호 ; 제 3,843,761 호 및 제 3,853,601 호에 기재되어 있으며 이를 여기서 참고문헌으로 예시할 수 있다.
적어도 하나의 제 1 층과 적어도 하나의 제 2 층을 가진 다층 시이트제품은 적어도 하나의 제 1 시이트상에 적어도 하나의 제 2 시이트를 같은 넓이로 중첩(overley)시켜 닙롤러, 캘랜더형 등으로 처리하는 방법 등 종래의 방법에 의해 형성할 수 있다.
또 그 시이트 제품은 제 2 시이트를 일반적으로 폴리머와 가소제로 구성된 제 1 조성물로 코팅시킨 다음 제 1 및 제 2 가소제를 제거시켜 형성할 수 있다.
그 제 1 층이 앞서 설명한 바와 같이 미리 형성된 비충전 가소제를 포함하지 않은 미세공성 폴리올레핀시이트에서 형성되는 다층 시이트재로 출발하는 경우 본 시이트제품은 폴리올레핀, 가소제 및 필러로 구성된 제 2 시이트에서 가소제를 추출시켜 형성한다.
그 추출처리는 앞서 설명한 용매와 조건으로 할 수 있으며, 제 2 시이트재의 가소제를 제거하여 폴리올레핀과 필러에 불활성을 제공한다.
최종시이트제품은 다층구조로서, 그 시이트제품의 모든 층(ply)은 동일한 폭을 가지며 함께 결합되어 있다.
가장 바람직한 시이트제품은 두 층으로 구성되어 있다. 제 2 층은 필링처리를 한 폴리올레핀이 가장 바람직하며, 이 폴리올레핀에는 가소제가 거의 전부 제거되어 있다.
일반적으로, 그 추출처리를 한 제 2 층(ply)은 폴리머/필러/가소제의 wt%는 7-35/50-93/0-15이다. 제 1 층은 주로 폴리올레핀으로 구성하는 것이 가장 바람직하다.
초기에 필링처리를 하거나 가소화처리를 한 폴리머조성물에서 형성될 때 잔류량(10wt% 이하)의 가소제와 필러를 함유한다.
각 층의 정확한 최종조성물은 그 초기조성물에 따라 좌우된다.
각 층(ply)은 미세공성을 나타낸다. 본 발명의 시이트제품의 세공(pore)크기는 대부분 직경이 0.5미크론 이하이고(Mercury Intrusion method), 일반적으로 만곡되어 있다(tortuous).
그 결과 얻어진 시이트제품은 수지상 결정성장(dendrite growth)방지, 상온에서의 높은 전기 전도도, 극히 엷은 시이트제품으로 형성할 수 있는 가능성, 제조환경 및 그 배터리의 구성성분에 대한 안정성을 나타낼 수 있다는 것을 확인하였다.
또, 본 발명의 시이트제품은 치수안정성이 있으며, 고온으로 처리할 때 그 길이와 폭 치수에 있어 허용이 어렵고 유해한 수축을 나나내지 않는다.
따라서, 그 시이트제품은 세퍼레이터로서 사용할 때 종래의 폴리올레핀 세퍼레이터가 열화 및/또는 수축하는 온도에서도 전극의 접촉을 허용하지 않는다.
또, 본 발명의 시이트제품으로 형성된 세퍼레이터는 그 세공성(porosity)의 정도를 현저하게 감소시키는 능력을 갖고 있음을 기대 이상으로 확인하였다.
세공성의 감소는 반대극성의 전극사이에 있는 전해액 중의 이온통과에 대하여 배리터(barrier)로 됨으로써 배터리의 전기시스템 "정지"(shut-down)을 발생한다. 리튬배터리에서, 이와 같은 "정지"능력은 "안전스위치"로서 작용하며, 그 안전스위치는 실제로 그 불량배터리의 폭발 또는 열폭주에 의해 손실이 발생하기전에 그 회로를 효과적으로 차단시킨다.
다음 실시예에 따라 본 발명을 설명하며 여기에 한정되어 있는 것은 아니다. 모든 부(part)와 %는 특별한 설명이 없는 한 wt부 또는 wt%를 나타낸다.
[실시예 Ⅰ]
두 층 시이트제품을 형성시켜 리튬배터리 시스템으로 상정한(simulating)환경에서 세퍼레이터(separator)로서 사용하였다.
그 시이트제품의 제 2 층(ply)은 시판용 고밀도 폴리에틸렌(분자량 250,000) 16wt%, 포화 저급방향족 히드로카본 석유오일(shellflex 411 ; 547 SSU, 37.8℃) 29wt% 및 산화방지제 산토녹스(santonox) 0.1wt%를 브라벤터 플라스토그라프믹서(Brabender plastograph mixer)내에 초기에 도입하고 그 다음 티탄 디옥사이드(Unitane OR-573 ; BET 표면적 53㎡/gr) 52.7wt%를 도입시켜 형성하였다.
끝으로, 카본블랙(Vuloan XC-72) 2wt%와 징크스테아레이트 0.2wt%를 추가하였다. 각 구성성분의 첨가를 완료시킨 다음, 약 15분간 175℃상에서 그 믹서내에서 혼합하였다. 그 결과 얻어진 조성물을 그 믹서기로부터 윌리밀로 옮겨 냉각하고 그 윌리밀(wiley mill)에서 거친 분말로 분쇄하였다.
그 분말을 25.4mm(1인치) 단일스크류 압출기에 장입하여 175℃로 작동시키고 대형덩어리(agglomerates)를 제거하기 위하여 두 40메쉬스크린(미국 표준)을 통해 압출시킨 다음 펠릿화(pelletization)하였다.
그 펠릿을 50.8mm(2인치) 튜빙다이(tubing die)로 장치하여 두께 약 0.005 내지 0.0075cm의 인플레이션필름(blown film)으로 형성시키는 것을 제외하고는 제 1 압출기와 동일한 제 2 압출기로 처리하였다.
그 시이트제품의 제 1 층(first ply)은 사용재질로서 시판용 고밀도 폴리에틸렌(분자량 250,000) 17.9wt%, 포화 저급방향족 석유오일(shellflex 411) 14.1wt%, 미분쇄칼슘 카르보네이트 61.3wt%, 티탄디옥사이드(unitane OR-573) 4.7wt%, 징크스테아레이트 1wt% 및 산화방지제 산토녹스(santonox) 0.01wt%를 제외하고는 상기 제 2 층에 대하여 설명한 바와 같이 동일한 방법으로 형성하였다.
위에서 형성한 제 1 및 제 2 시이트재를 약 1분간 150℃에서 같이 중첩시켜 가압(110psi : 7.733kg/cm2)하여 접합시킨 시이트제품을 형성하였다.
그 2 층 시이트제품을 약 30분간 1, 1, 1- 트리클로로에탄에 침지(immerse)시킨 다음 공기로 건조시켰다.
그 추출시킨 후 시이트 세퍼레이터의 샘플을 분석한 결과 가소제가 90wt% 이상 제거되었음을 나타내었다.
그 다음 그 시이트제품을 아세톤으로 습윤시키고 약 30분간 묽은 염산용액에 침지하여 제 1 시이트에서 그 칼슘카르보네이트를 거의 전부 제거하였다.
그 결과 얻어진 시이트제품을 여러가지 온도에서 프로필렌카르보네이트(propylenc carbonate)로 처리하였다.
프로필렌 카르보네이트는 리튬배터리에 사용되는 대표적인 전해질조성물담체(carrier)이며, 따라서 세퍼레이터를 노출시키는 배터리환경(battery environment)을 예시한 것이다.
그 다음, 그 노출시이트제품은 하기 인용참증의 쿠퍼 및 플라이처(cooper and Fleischer)에 의해 기술된 전해저항(ER : electrolytic resistance)측정방법에 의해 33wt% KOH 용액중에서 전해저항에 대하여 실험하였다[알칼리성 실버 옥사이드, 징크 2차 배터리용 세퍼레이터의 특성 : 선택방법"(screening method)", air force aero propulsion Laboratory ; 1965.Sep.].
그 결과 성적은 다음과 같다.
25℃에서 15ohm-cm ; 110℃에서 노출후 14.7ohm-cm ; 135℃에서 노출후 400ohm-cm이상, 제조된 시이트제품에서 형성된 세퍼레이터는 110℃ 내지 135℃ 사이의 온도로 노출시켰을 때 배터리시스템을 차단할 수 있는 큰 전기저항율을 나타내었다.
[실시예 Ⅱ]
열에 노출시켰을 때 극히 높은 전기저항율을 나타낼 수 있는 세퍼레이터를 2 층 시이트제품에서 제조하였다.
그 제 2 층은 상기 실시예Ⅰ의 제 2 층에 대하여 설명한 바와 같이 동일한 방법으로 형성하였다.
그 제 1 층은 그 구성성분으로서 시판용 저밀도 폴리에틸렌(DYNH-1) 22.9wt%, 칼슘카르보네이트(Raker Reagent Grade) 57.2wt%, 저급 방향족 석유오일(Sunthene 255) 18.8wt%, 산화방지제(santonox) 0.1wt% 및 징크스테아레이트 1wt%를 제외하고는 실시예Ⅰ의 제 1 층과 동일한 방법으로 형성하였다.
그 펠릿화한 재질을 약 5분간 150℃, 70.3070kg/㎠(1000psi)에서 테프론 시이트 사이에 가압하여 두께 0.0079cm(3.1)밀의 제 1 시이트재를 형성하였다.
제 1 및 제 2 시이트재를 중첩시켜 가열판(125℃, 7.733kg/㎠)사이에서 가압하여 결합한 시이트제품을 형성시킨 다음 상기 실시예Ⅰ의 추출공정단계를 밟아 처리하였다. 그 2층 시이트제품의 두께는 0.013cm(5.1밀)(제1층 0.005cm, 제2층 0.0079cm)이었으며, 110℃ 이상으로 노출할 때에는 두께가 0.0094cm(3.7밀)로 감소되었고, 반면에 그 시이트제품의 길이와 폭의 치수는 본질적으로 감소를 나타내지 않았다.
그 시이트제품에서 형성된 세퍼레이터는 다음과 같은 전해전기저항(ER)-온도 특성을 나타내었다.
22℃에서 103ohm-cm ; 100℃에서 노출후 149ohm-cm : 110℃에서 노출후 3400ohm-cm이상 ; 120℃에서 노출후 3400ohm-cm 이상.
[실시예Ⅲ]
열에 노출시에 극히 높은 저항율을 나타낼 수 있는 세퍼레이터를 2층 시이트제품에서 제조하였다.
제 2 층은 상기 실시예Ⅰ의 제 2 층과 동일한 방법으로 형성하였다.
그 제 1 층은 인플레이션법(blown film extrusion)에 의해 형성되는 비세공결정성 필름(non-porous crystallina film)으로 계속해서 냉연인(cold stretch), 열연신(hot stretch) 및 어니일링(annealing)처리를 하여 미세공특성(microporous character)을 제공하는 시판용 비충전 미세공 폴리프로필렌시이트(celanese corp, celguard 3401)를 구성시켰다.
제 1 및 제 2 시이트를 시간 20초간, 압력 9.84298kg/cm(140psi) 및 고온에서 가압시킴으로 동시에 적층되어 결합 시이트제품을 형성하였다.
그 시이트제품을 30분간 1, 1, 1-트리클로로에탄에 침지시켜 건조함으로써 제 2 시이트재에서 가소제를 추출시켰다.
그 결과 얻어진 시이트제품은 위 실시예Ⅰ에서 설명한 배터리세퍼레이터로서 실험할 때 전해전기저항율(ER)-온도 특성에 대해서는 다음과 같다.
상온에서 27ohm-cm ; 100℃에서 노출후 28ohm-cm : 110℃에서 노출후 36ohm-cm ; 120℃에서 노출후 31ohm-cm ; 140℃에서 노출후 2000ohm-cm이었다.
[실시예Ⅳ]
제 1 층을 형성하는 초기조성물이 에틸렌-부텐(9 : 1)코폴리머(분자량 100,000) 40wt%와 가소제(입자없음) 60wt%로 구성되고 제 2 층을 형성하는 초기조성물이 실시예Ⅰ에서와 동일한 것을 제외하고는 실시예Ⅰ에서와 동일한 방법으로 2 층 시이트제품을 제조하여 리튬배터리세퍼레이터로서 유용함을 확인하였다.
제 1 층 조성물은 제 2 층 시이트에 코팅시켜 그 얻어진 결합시이트제품을 실시예Ⅰ에서와 같이 추출시켰다.
얻어진 시이트제품을 1500ohm-cm이상으로 그 ER이 상승하도록 100℃의 고온으로 될때까지 처리한 낮은 ER을 가졌다.
[실시예Ⅴ]
(a) 제 1 층을 형성하는 초기조성물은 저밀도폴리에틸렌(분자량 150,000)을 사용하고, (b) 제 2 층의 필러는 칼륨카보네이트로 하여 실시예Ⅰ에서와 동일한 방법으로 2층 시이트제품을 제조하였다.
이소프로필 알코올중의 묽은 염산의 매체(medium)을 추출시켜 칼슘카보네이트 가소제거의 전부를 제거하였다. 얻어진 시이트제품은 저온에서는 낮은 ER과 100℃이상의 온도로 처리할 때 1500ohm-cm이상의 높은 ER을 나타내었다.

Claims (10)

  1. 두 층(two plies)을 가진 시이트제품(sheet product)에 있어서, (a)그 시이트제품의 하나의 구성성분(component)으로서, 그 시이트제품이 80℃~150℃의 온도에서 무공박시이트(non-porous membrane sheet)로 변형할 수 있으며 동시에 예정길이 및 폭치수를 유지할 수 있는 두께 0.025cm(10밀)이하, 예정길이 및 폭의 폴리올레핀을 기재로 한 미세공성시이트(microporous polyolefin-based sheet)의 형상을 한 제1층(first ply)과, (b) 직경 약 0.005-약 5미크론의 평균 직경의 세공을 가진 두께 0.025cm(10밀)이하, 예정길이 및 폭의 폴리올레핀을 기재로 한 미세공성시이트의 형상을 한 제 2 층(second ply)을 구성시켜 상기 세공이 그 시이트제품 총 체적의 약 25%를 차지하며, 그 시이트제품이 축전지에 포함되어 있을 때 약 상온 내지 상기 제 1 층의 변형온도 보다 약 10℃ 더 높은 온도의 범위에서 상기 미세공성구조와 예정길이, 폭 및 두께를 유지할 수 있도록 하며, 상기 시이트제품이 제 1 층의 변형온도에서 약 1500ohm-cm의 전해 전기저항(electrolytic resistivity)증가를 나타냄을 특징으로 하는 상기 시이트제품.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 층과 제 2 층은 상기 제 1 층의 조성물의 점도가 그 변형온도 이내에서 제 2 층의 조성물의 점도와 동일하며 그 변형온도 이상의 온도에서 제 2 층의 조성물의 점도 미만이 되도록 폴리올레핀 폴리머 조성물에서 각각 형성함을 특징으로 하는 상기 시이트제품.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 제 1 층과 제 2 층을 형성하는 각 폴리머 조성물은 주로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-부텐 코폴리머, 에틸렌-헥센 코폴리머 및 에틸렌-메타크릴레이트 코폴리머로 구성되는 그룹에서 선택한 폴리머로 구성됨을 특징으로 하는 상기 시이트제품.
  4. 제 2 항에 있어서, (a) 적어도 하나의 제1층은 비충전 폴리올레핀 폴리머조성물(non-filled polylefin polymer composition)로 구성된 두께 0.025cm(10밀)미만의 미세공성시이트를 구성하고, (b) 적어도 하나의 제 2 층은 중량 평균분자량 100,000, 가소제 0-10wt%, 입자크기 약 0.01cm 미만의 불활성 입상필러(inert particulat filler)약 60-90wt%를 가진 고밀도 폴리올레핀 약 10-30wt%의 균질 혼합물로 구성된 두께 0.025cm(10밀)미만의 미세공성시이트를 구성시켜 상기 제 1 층과 제 2 층 각각을 동시에 결합하여 단일시이트제품을 구성하며 상기 제 1 층의 폴리머조성물의 점도가 상온 내지 약 150℃에서 상기 제 2 층의 폴리머조성물의 점도와 동일하거나 그 미만으로 구성함을 특징으로 하는 상기 시이트제품.
  5. 제 2 항에 있어서, 제 1 층과 제 2 층 각각은 비충전폴리올레핀 조성물(unfilled polyolefin composition)을 구성함을 특징으로 하는 상기 시이트제품.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 구성성분(b)의 폴리올레핀은 약 0.5미만의 표준부하용융지수(standard load melt index)를 가진 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌에서 선택되며, 상기 구성성분(a)의 폴리올레핀은 부텐 또는 헥센과 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 코폴리머에서 선택함을 특징으로 하는 상기 시이트제품.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 구성성분(a)의 미세공성폴리올레핀시이트는 에틸렌-부텐 코폴리머, 에틸렌-헥센 코폴리머, 프로필렌-부텐 코폴리머로 구성함을 특징으로 하는 상기 시이트제품.
  8. 양전극(positive electrodes), 음전극(negative electrodes), 전해액 조성물(electrolytic composition) 및 반대극성의 인접전극사이에 위치한 세퍼레이터(separator)를 가진 축전지에 있어서, 상기 세퍼레이터는 청구범위 제 1, 2, 3, 4 및 6 항의 시이트제품 중 어느하나로 구성함을 특징으로 하는 상기 축전지.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 축전지는 리튬을 포함하는 적어도 하나의 전극을 구비함을 특징으로 하는 상기 축전지.
  10. 베터리세퍼레이터(battery separator)로 유용한 시이트제품을 형성하는 방법에 있어서, (a) 제 1 폴리올레핀(first polyolefin) 10-30wt%, 제 1 입상필러(first particulate filler) 70-90wt%의 제 1 균질혼합물(first substantially honogeneous admixture)를 형성시켜 그 혼합물에 제 1 가소제의 충분한 량을 첨가시켜 하나의 시이트로 형성할 수 있는 혼합물을 구성하며, (b) 제 2 폴리올레핀(second polyolefin) 약 10-30wt%, 제 2 입상필러(second particulate filler) 70-90wt%의 제 2 균질혼합물(second sufstantially honogeneous admixture)을 형성하며, 상기 제 2 폴리올레핀을 중량 평균분자량 100,000을 가진 고밀도 폴리올레핀에서 선택하며, 상기 제 2 균질혼합물에 제 2 가소제(second plasticizer)의 충분한 량을 첨가시켜 하나의 시이트로 형성할 수 있는 혼합물을 형성하며, (c) 상기 제 1 균질혼합물에서 두께 0.025cm(10밀)미만의 제 1 시이트를 형성하고, (d) 상기 제 2 균질혼합물에서 두께 0.025cm(10밀)미만의 제 2 시이트를 형성하고, (e) 상기 제 1 시이트로 구성된 하나의 층과 상기 제 2 시이트로 구성된 하나의 층을 가진 다층시이트를 구성하여, 각층이 그 다칭시이트재의 다른층에 결합되어 동일한 폭으로 구성할 수 있으며, 중첩되고, (f) 그 다층시이트재에서 제 1 및 제 2 가소제 일체와, 제 1 및 제 2 시이트의 적어도 하나에서 그 필러전체를 추출시킴을 특징으로 하는 상기 방법.
KR1019860003703A 1985-05-16 1986-05-13 베터리 세퍼레이터(battery separator) KR920003758B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US734431 1985-05-16
US06/734,431 US4650730A (en) 1985-05-16 1985-05-16 Battery separator
US734,431 1985-05-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR860009505A KR860009505A (ko) 1986-12-23
KR920003758B1 true KR920003758B1 (ko) 1992-05-09

Family

ID=24951668

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019860003703A KR920003758B1 (ko) 1985-05-16 1986-05-13 베터리 세퍼레이터(battery separator)

Country Status (9)

Country Link
US (2) US4650730A (ko)
EP (1) EP0201875B1 (ko)
JP (5) JPS6210857A (ko)
KR (1) KR920003758B1 (ko)
AT (1) ATE67048T1 (ko)
AU (1) AU579728B2 (ko)
BR (1) BR8602159A (ko)
CA (1) CA1266504A (ko)
DE (1) DE3681195D1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018038524A1 (ko) * 2016-08-26 2018-03-01 삼성에스디아이 주식회사 리튬 금속 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지

Families Citing this family (137)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5075990A (en) * 1986-09-11 1991-12-31 International Paper Company Battery separator fabric method for manufacturing
JPH0770308B2 (ja) * 1986-10-07 1995-07-31 三洋電機株式会社 非水電解液電池
JPH0750601B2 (ja) * 1987-06-10 1995-05-31 三洋電機株式会社 非水電解液電池
JP2625798B2 (ja) * 1987-07-04 1997-07-02 東レ株式会社 電解液セパレータ
JPH01186751A (ja) * 1988-01-16 1989-07-26 Nitto Denko Corp 電池用セパレータ
JPH01258358A (ja) * 1988-04-06 1989-10-16 Japan Vilene Co Ltd リチウム電池用セパレータ
EP0352617A1 (en) * 1988-07-25 1990-01-31 Eastman Kodak Company Fusible separators for lithium batteries
US4957943A (en) * 1988-10-14 1990-09-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Particle-filled microporous materials
US4863792A (en) * 1988-10-14 1989-09-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Multi-layer laminates of microporous films
US5130342A (en) * 1988-10-14 1992-07-14 Mcallister Jerome W Particle-filled microporous materials
US4973532A (en) * 1989-04-05 1990-11-27 Hoechst Celanese Corporation Battery separator with integral thermal fuse
KR0153002B1 (ko) * 1989-06-16 1998-11-16 와따나베 히로시 무기비수 전해액 전지
AU6441690A (en) * 1989-11-07 1991-05-31 Minnesota Mining And Manufacturing Company Electrochemical cell separator assembly
US5091272A (en) * 1990-05-29 1992-02-25 Duracell Inc. Separator for electrochemical cells
EP0503969A1 (en) * 1991-03-13 1992-09-16 Wilson Greatbatch Ltd. Alkali metal battery with thermal protection separator
US5641565A (en) * 1991-07-05 1997-06-24 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Separator for a battery using an organic electrolytic solution and method for preparing the same
JPH0544896U (ja) * 1991-11-14 1993-06-15 株式会社ケー・オー・デイー 収納ボツクス
US5281491A (en) * 1991-12-20 1994-01-25 W. R. Grace & Co. Battery separator
US5240655A (en) * 1991-12-20 1993-08-31 W. R. Grace & Co.-Conn. Process of making a battery separator
WO1993013565A1 (en) * 1991-12-20 1993-07-08 W.R. Grace & Co.-Conn. Multi-ply battery separator and process of forming
CA2085380C (en) * 1991-12-27 2005-11-29 Celgard Inc. Porous membrane having single layer structure, battery separator made thereof, preparations thereof and battery equipped with same battery separator
DE69304587T2 (de) * 1992-03-30 1997-01-23 Nitto Denko Corp Poröser Film, Verfahren zu seiner Herstellung und Anwendung
JPH0676808A (ja) * 1992-06-29 1994-03-18 Japan Gore Tex Inc 電池用隔膜及び電池
DE4233412C1 (de) * 1992-10-05 1994-02-17 Freudenberg Carl Fa Hydrophiliertes Separatorenmaterial aus Faservliesstoff für elektrochemische Energiespeicher und Verfahren zu seiner Herstellung
US5376477A (en) * 1992-11-10 1994-12-27 Teledyne Industries, Inc. Storage battery and plate separator systems for a storage battery
EP0603500B1 (en) * 1992-12-21 1998-09-09 Mitsubishi Chemical Corporation Porous film or sheet, battery separator and lithium battery
US5346788A (en) * 1993-04-01 1994-09-13 W. R. Grace & Co.-Conn. Microporous polyurethane based battery separator
US5389433A (en) * 1993-04-01 1995-02-14 W. R. Grace & Co.-Conn. Battery separator
US5389463A (en) * 1993-04-01 1995-02-14 W. R. Grace & Co.-Conn. Battery separator
US5362581A (en) * 1993-04-01 1994-11-08 W. R. Grace & Co.-Conn. Battery separator
US5362582A (en) * 1993-04-01 1994-11-08 W.R. Grace & Co.-Conn. Battery separator
ES2157986T3 (es) * 1993-09-13 2001-09-01 Daramic Inc Manguito/separador compuesto.
JP3352801B2 (ja) * 1994-01-31 2002-12-03 日東電工株式会社 多孔質フィルム、その製造法およびその用途
ZA952384B (en) * 1994-04-13 1996-09-23 Nat Power Plc Cation exchange membranes and method for the preparation of such membranes
EP0682376B1 (en) * 1994-05-12 2000-01-26 Ube Industries, Ltd. Porous multi-layer film
US5534365A (en) * 1994-06-07 1996-07-09 Gee; Michael A. Battery with fusible solid electrolyte
US5989743A (en) * 1994-09-27 1999-11-23 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Non-aqueous battery
US5667911A (en) * 1994-11-17 1997-09-16 Hoechst Celanese Corporation Methods of making cross-ply microporous membrane battery separator, and the battery separators made thereby
US5565281A (en) * 1994-12-02 1996-10-15 Hoechst Celanese Corporation Shutdown, bilayer battery separator
TW297171B (ko) 1994-12-20 1997-02-01 Hoechst Celanese Corp
JPH08244152A (ja) * 1995-03-15 1996-09-24 Nitto Denko Corp 多孔質フィルムおよびその製造法
US5759678A (en) * 1995-10-05 1998-06-02 Mitsubishi Chemical Corporation High-strength porous film and process for producing the same
KR100257359B1 (ko) * 1995-12-05 2000-05-15 야마모토 카즈모토 낮은 융합 온도를 갖는 미세다공성 폴리에틸렌 막
JP3939778B2 (ja) * 1996-02-09 2007-07-04 日東電工株式会社 電池用セパレータ
TW369735B (en) * 1997-02-05 1999-09-11 Sumitomo Chemical Co Cathode for lithium secondary battery
US5849433A (en) * 1997-03-10 1998-12-15 Motorola, Inc. Polymer blend electrolyte system and electrochemical cell using same
US5716421A (en) * 1997-04-14 1998-02-10 Motorola, Inc. Multilayered gel electrolyte bonded rechargeable electrochemical cell and method of making same
US5952120A (en) * 1997-04-15 1999-09-14 Celgard Llc Method of making a trilayer battery separator
US5993954A (en) * 1997-04-29 1999-11-30 3M Innovative Properties Company Temperature-sensitive microporous film
US6168880B1 (en) * 1997-06-26 2001-01-02 Valence Technology, Inc. Use of polymer mesh for improvement of safety, performance and assembly of batteries
US5837015A (en) * 1997-09-26 1998-11-17 Motorola, Inc. Method of making a multilayered gel electrolyte bonded rechargeable electrochemical cell
US6322923B1 (en) 1998-01-30 2001-11-27 Celgard Inc. Separator for gel electrolyte battery
US6180280B1 (en) 1998-03-12 2001-01-30 Celgard Inc. Trilayer battery separator
US6228516B1 (en) * 1998-04-02 2001-05-08 Motorola, Inc. Self-switching electrochemical cells and method of making same
US6080507A (en) * 1998-04-13 2000-06-27 Celgard Inc. Trilayer battery separator
US6753114B2 (en) * 1998-04-20 2004-06-22 Electrovaya Inc. Composite electrolyte for a rechargeable lithium battery
KR100409210B1 (ko) * 1998-05-20 2003-12-12 오사까 가스 가부시키가이샤 비수계 2차 전지 및 그 제어방법
AU4326499A (en) 1998-06-08 1999-12-30 Moltech Corporation Multifunctional reactive monomers for safety protection of nonaqueous electrochemical cells
JP3570495B2 (ja) * 1999-01-29 2004-09-29 セイコーエプソン株式会社 インクジェット式記録ヘッド
US6346350B1 (en) * 1999-04-20 2002-02-12 Celgard Inc. Structurally stable fusible battery separators and method of making same
DE19918109A1 (de) 1999-04-22 2000-10-26 Nbt Gmbh Verfahren zur Herstellung einer sekundären Lithium-Zelle mit einem wärmeempfindlichen Schutzmechanismus
US6602593B1 (en) 1999-08-30 2003-08-05 Celgard Inc. Battery separators with reduced splitting propensity
US6461724B1 (en) 1999-08-30 2002-10-08 3M Innovative Properties Company Microporous material resistant to capillary collapse
US6328770B1 (en) * 1999-11-23 2001-12-11 Valence Technology (Nevada), Inc. Method of making multi-layer electrochemical cell devices
US6562511B2 (en) * 1999-12-09 2003-05-13 Ntk Powerdex, Inc. Battery separator for Li-Ion and/or Li-Ion polymer battery
KR100417254B1 (ko) * 2000-01-10 2004-02-05 주식회사 엘지화학 고결정성 폴리프로필렌의 미세 기공막 및 이의 제조방법
US20020136945A1 (en) * 2000-01-18 2002-09-26 Call Ronald W. Multilayer battery separators
US6372379B1 (en) * 2000-02-25 2002-04-16 Abbas M. Samii Microporous membrane battery separator for silver zinc batteries
US6391069B1 (en) * 2000-03-29 2002-05-21 Valence Technology (Nevada), Inc. Method of making bonded-electrode rechargeable electrochemical cells
US6413667B1 (en) * 2000-03-29 2002-07-02 Valence Technology (Nevada), Inc. Flat, bonded-electrode rechargeable electrochemical cell and method of making same
US6432586B1 (en) 2000-04-10 2002-08-13 Celgard Inc. Separator for a high energy rechargeable lithium battery
US6749961B1 (en) * 2000-04-10 2004-06-15 Celgard Inc. Shutdown battery separator made with a blend of polymer and oligomer
US6613703B1 (en) 2000-04-27 2003-09-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Thermoplastic nonwoven web chemically reacted with a cyclodextrin compound
AU6063801A (en) * 2000-05-30 2001-12-11 Asahi Chemical Ind Separator for metal halogen cell
JP3885100B2 (ja) * 2000-08-12 2007-02-21 エルジー・ケミカル・カンパニー・リミテッド 多成分系複合フィルム及びその製造方法
US6828013B2 (en) * 2000-12-11 2004-12-07 Exxonmobil Oil Corporation Porous biaxially oriented high density polyethylene film with hydrophilic properties
US6589299B2 (en) 2001-02-13 2003-07-08 3M Innovative Properties Company Method for making electrode
US7063917B2 (en) 2001-02-21 2006-06-20 Ahlstrom Mount Holly Springs, Llc Laminated battery separator material
US7138207B2 (en) * 2001-04-20 2006-11-21 Sony Corporation Non-aqueous electrolyte secondary cell
US6881515B2 (en) * 2001-05-08 2005-04-19 Celgard Inc. Separator for polymer battery
JP2003178755A (ja) * 2001-09-19 2003-06-27 Wilson Greatbatch Technologies Inc 改善された電池性能に適した微細粒子径を有する酸化バナジウム銀
US6689509B2 (en) 2001-09-20 2004-02-10 Daramic, Inc. Laminated multilayer separator for lead-acid batteries
KR100911004B1 (ko) * 2002-07-09 2009-08-05 삼성에스디아이 주식회사 전지부와 이를 채용한 리튬이차전지
US20040241550A1 (en) * 2003-05-28 2004-12-02 Wensley C. Glen Battery separator for lithium polymer battery
US7087343B2 (en) * 2003-07-15 2006-08-08 Celgard, Inc. High melt integrity battery separator for lithium ion batteries
US20050100794A1 (en) * 2003-11-06 2005-05-12 Tiax, Llc Separator for electrochemical devices and methods
JP2005285385A (ja) * 2004-03-29 2005-10-13 Sanyo Electric Co Ltd セパレータ及びこのセパレータを用いた非水電解質電池
JP4649862B2 (ja) * 2004-04-02 2011-03-16 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池及びその製造方法
US6949315B1 (en) 2004-05-12 2005-09-27 Garrin Samii Shutdown separators with improved properties
US7323274B1 (en) * 2004-05-12 2008-01-29 Garrin Samii Shutdown separators with improved properties
JP5032002B2 (ja) 2004-06-17 2012-09-26 株式会社クラレ 電池用セパレータ及びアルカリ電池
US20050287425A1 (en) * 2004-06-25 2005-12-29 Celgard Inc. Li/MnO2 battery separators with selective ion transport
JP2006032246A (ja) * 2004-07-21 2006-02-02 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池
CN102218880A (zh) 2004-10-01 2011-10-19 旭化成电子材料株式会社 聚烯烃微孔膜
JP5006522B2 (ja) * 2004-10-21 2012-08-22 パナソニック株式会社 酸素透過膜、酸素透過シート、およびこれらを含む電池
US20060088769A1 (en) * 2004-10-22 2006-04-27 Celgard Llc Battery separator with Z-direction stability
US9570727B2 (en) * 2004-10-22 2017-02-14 Celgard Llc Battery separator with Z-direction stability
JP4827117B2 (ja) * 2004-11-11 2011-11-30 日立マクセルエナジー株式会社 非水電池およびその製造方法
JP5097556B2 (ja) * 2004-12-22 2012-12-12 インテグリス・インコーポレーテッド 多層多孔質膜および製造方法
US8945753B2 (en) * 2005-01-26 2015-02-03 Medtronic, Inc. Implantable battery having thermal shutdown separator
RU2008102735A (ru) * 2005-06-24 2009-07-27 Тонен Кемикал Корпорейшн (Jp) Многослойная микропористая полиэтиленовая мембрана и разделитель батареи и батарея, использующие мембрану
US7691282B2 (en) * 2005-09-08 2010-04-06 3M Innovative Properties Company Hydrofluoroether compounds and processes for their preparation and use
US7790312B2 (en) * 2005-09-08 2010-09-07 3M Innovative Properties Company Electrolyte composition
KR100950189B1 (ko) * 2005-09-22 2010-03-29 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 다공 적층체의 제조 방법 및 다공 적층체
JP4546910B2 (ja) * 2005-09-22 2010-09-22 三菱樹脂株式会社 多孔積層体の製造方法および多孔積層体
RU2431521C2 (ru) 2005-10-24 2011-10-20 Торей Тонен Спешиалти Сепарейтор Годо Кайса Многослойная, микропористая полиолефиновая мембрана, способ ее получения и сепаратор аккумулятора
US20070178385A1 (en) * 2006-01-31 2007-08-02 Kaimin Chen Electrochemical cells having an electrolyte with swelling reducing additives
US10615388B2 (en) 2006-03-22 2020-04-07 Celgard, Llc Membrane made of a blend of UHMW polyolefins
US20070238017A1 (en) 2006-04-07 2007-10-11 Celgard Llc Multilayer separator exhibiting improved strength and stability
WO2007120763A2 (en) * 2006-04-12 2007-10-25 Steven Allen Carlson Safety shutdown separators
US10003058B2 (en) 2006-11-17 2018-06-19 Celgard, Llc Method of making a co-extruded, multi-layered battery separator
US8304113B2 (en) * 2007-03-05 2012-11-06 Advanced Membrane Systems, Inc. Polyolefin and ceramic battery separator for non-aqueous battery applications
US8372545B2 (en) 2007-03-05 2013-02-12 Advanced Membrane Systems, Inc. Separator for non-aqueous lithium-ion battery
JP4735579B2 (ja) * 2007-03-26 2011-07-27 ソニー株式会社 非水電解質電池
EP2517879B2 (en) * 2007-06-06 2020-03-18 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Multilayer porous film
KR101460640B1 (ko) 2007-07-06 2014-12-02 소니 가부시끼가이샤 세퍼레이터, 세퍼레이터를 이용한 전지, 및 세퍼레이터를제조하는 방법
KR100995074B1 (ko) * 2007-12-11 2010-11-18 삼성에스디아이 주식회사 비수계 리튬 이차전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 비수계 리튬 이차전지
EP2075126B1 (en) * 2007-12-26 2014-04-09 SK Innovation Co. Ltd. Microporous polyolefin multi layer film and preparing method thereof
CN101471432B (zh) * 2007-12-27 2012-11-21 比亚迪股份有限公司 一种隔膜及其制备方法及锂离子电池
US20100255353A1 (en) * 2008-12-15 2010-10-07 Mcdonald Robert C Thermal switch material suitable for use in controlling short circuits in lithium-ion batteries and method of making the thermal switch material
EP2672546B1 (en) 2009-03-09 2018-05-30 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyolefin microporous membrane
WO2011029070A1 (en) * 2009-09-03 2011-03-10 Molecular Nanosystems, Inc. Methods and systems for making separators and devices arising therefrom
JP2011243558A (ja) * 2010-04-22 2011-12-01 Hitachi Maxell Energy Ltd リチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池
EP2695223B1 (en) 2011-04-04 2017-09-27 Aporous, Inc. Improved battery separator and method of forming same
JP5761582B2 (ja) * 2011-07-07 2015-08-12 トヨタ自動車株式会社 二次電池
DE102011079662A1 (de) * 2011-07-22 2013-01-24 Robert Bosch Gmbh Separator für einen Energiespeicher und Energiespeicher
EP2748910A4 (en) * 2011-08-22 2015-05-27 Zbb Energy Corp REVERSIBLE POLARITY OPERATION AND SWITCHING PROCESS FOR A ZNBR FLOW BATTERY CONNECTED TO A CONVENTIONAL DC RAIL
TWI449241B (zh) * 2012-09-04 2014-08-11 Energy Control Ltd 方形二次電池的隔離結構
WO2014147648A1 (en) 2013-03-19 2014-09-25 Council Of Scientic & Industrial Reserach High-ionic conductivity electrolyte compositions comprising semi-interpenetrating polymer networks and their composites
US9680143B2 (en) 2013-10-18 2017-06-13 Miltec Uv International Llc Polymer-bound ceramic particle battery separator coating
US10818900B2 (en) 2014-07-18 2020-10-27 Miltec UV International, LLC UV or EB cured polymer-bonded ceramic particle lithium secondary battery separators, method for the production thereof
WO2016028989A1 (en) 2014-08-21 2016-02-25 William Winchin Yen Microporous sheet product and methods for making and using the same
US10829600B2 (en) 2014-11-05 2020-11-10 William Winchin Yen Microporous sheet product and methods for making and using the same
WO2016073558A1 (en) 2014-11-05 2016-05-12 William Winchin Yen Microporous sheet product and methods for making and using the same
JP6213506B2 (ja) * 2015-03-18 2017-10-18 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
DE102017214770B3 (de) * 2017-08-23 2019-02-14 VW-VM Forschungsgesellschaft mbH & Co. KG Verfahren zur Bestimmung eines Zustands oder einer Zustandsänderung einer elektrochemischen Energiespeichervorrichtung und dafür vorbereitete Energiespeichervorrichtung
CN113410574A (zh) * 2020-11-19 2021-09-17 华东理工大学 一种聚乙烯醇-凹凸棒复合纳米纤维膜及其制备方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3298869A (en) * 1961-08-23 1967-01-17 Amerace Corp Laminated battery separators
US3419431A (en) * 1964-01-27 1968-12-31 Amicon Corp Polyelectrolyte gel separator and battery therewith
US3558764A (en) * 1966-09-06 1971-01-26 Celanese Corp Process for preparing microporous film
US3351495A (en) * 1966-11-22 1967-11-07 Grace W R & Co Battery separator
US4060673A (en) * 1969-04-07 1977-11-29 P. R. Mallory & Co. Inc. Ion exchange membranes and organic electrolyte cells employing same
US3679538A (en) * 1970-10-28 1972-07-25 Celanese Corp Novel open-celled microporous film
US3853601A (en) * 1972-04-18 1974-12-10 Celanese Corp Hydrophilic microporous film
US3880672A (en) * 1973-03-23 1975-04-29 Esb Inc Battery barrier and battery
US4024213A (en) * 1973-03-30 1977-05-17 Sekisui Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Method for preparing a porous structure by stretching a resin sheet useful as an electrode separator
US3843761A (en) * 1973-05-30 1974-10-22 Celanese Corp Process for preparing a thermoplastic microporous film involving a cold stretching step and multiple hot stretching steps
US4024323A (en) * 1975-02-06 1977-05-17 Evans Products Company Battery separator
US4075400A (en) * 1977-02-04 1978-02-21 Fritts David H Over temperature battery deactivation system
CH630492A5 (de) * 1977-04-28 1982-06-15 Leclanche Sa Alkalische primaer-zelle.
JPS5937292B2 (ja) * 1977-10-03 1984-09-08 旭化成株式会社 ポリオレフイン樹脂多孔膜およびアルカリ蓄電池セパレ−タ−ならびにミクロフイルタ−
US4201838A (en) * 1978-06-16 1980-05-06 Amerace Corporation Laminated microporous article
US4407910A (en) * 1979-04-23 1983-10-04 Catanzarite Vincent Owen Anode neutralization
US4287276A (en) * 1979-06-08 1981-09-01 W. R. Grace & Co. Alkaline battery with separator of high surface area
US4361632A (en) * 1981-05-22 1982-11-30 Kimberly-Clark Corporation Alkaline battery, composite separator therefor
US4351888A (en) * 1981-07-30 1982-09-28 Gte Laboratories Incorporated Electrochemical cell
JPS5933753A (ja) * 1982-08-19 1984-02-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd アルカリボタン形電池の製造法
JPS59169057A (ja) * 1983-03-16 1984-09-22 Hitachi Maxell Ltd リ−ド端子付き扁平形リチウム電池
JPS59207230A (ja) * 1983-05-12 1984-11-24 旭化成株式会社 微多孔膜複合体
JPS6052A (ja) * 1983-06-15 1985-01-05 Fuji Elelctrochem Co Ltd 非水電解液電池
JPS6023954A (ja) * 1983-07-18 1985-02-06 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液電池
JPH0824404B2 (ja) * 1990-06-01 1996-03-06 株式会社椿本チエイン 地上一次リニアモータ式シャトル台車の速度制御方法及び速度制御装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018038524A1 (ko) * 2016-08-26 2018-03-01 삼성에스디아이 주식회사 리튬 금속 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지

Also Published As

Publication number Publication date
JP2004039649A (ja) 2004-02-05
KR860009505A (ko) 1986-12-23
JP3214549B2 (ja) 2001-10-02
US4650730A (en) 1987-03-17
EP0201875B1 (en) 1991-09-04
EP0201875A3 (en) 1987-10-21
CA1266504A (en) 1990-03-06
JPH08287897A (ja) 1996-11-01
EP0201875A2 (en) 1986-11-20
JPH1050290A (ja) 1998-02-20
US4731304A (en) 1988-03-15
JPS6210857A (ja) 1987-01-19
ATE67048T1 (de) 1991-09-15
JP3610555B2 (ja) 2005-01-12
AU5676486A (en) 1986-11-20
JP3483846B2 (ja) 2004-01-06
JPH0438101B2 (ko) 1992-06-23
DE3681195D1 (de) 1991-10-10
JP2001185117A (ja) 2001-07-06
BR8602159A (pt) 1987-01-13
JP2714605B2 (ja) 1998-02-16
AU579728B2 (en) 1988-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR920003758B1 (ko) 베터리 세퍼레이터(battery separator)
US3351495A (en) Battery separator
US4699857A (en) Battery separator
JP3235669B2 (ja) 電池用セパレータおよびその製造方法
US4287276A (en) Alkaline battery with separator of high surface area
US3967978A (en) Resin sheet having porous layered structure useful as electrode separator for electric cells
US8283073B2 (en) Microporous polyolefin membrane
TW496007B (en) Method of making bonded-electrode rechargeable electrochemical cells
US4654281A (en) Composite cathodic electrode
DE69825392T2 (de) Batterieseparator aus Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer
EP2360014B1 (en) Laminated porous film, separator for lithium cell, and cell
US6558840B1 (en) Electrode for use in a non-aqueous battery
CA2266152A1 (en) Trilayer battery separator
DE1496123A1 (de) Batteriescheider und Verfahren zu dessen Herstellung
WO1995003635A1 (en) Battery separator
CN1954447A (zh) 性能改进的断路隔膜
JP2986431B2 (ja) 電極製品
EP1434287B1 (en) Porous film, battery separator comprising the film, and non-aqueous electrolyte battery using the separator
US4024213A (en) Method for preparing a porous structure by stretching a resin sheet useful as an electrode separator
US4224393A (en) Battery separator
JP4145087B2 (ja) 多孔性素子、多孔性フィルム、電池用セパレーター、電池
KR101785535B1 (ko) 전기 화학 소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO1998038029A1 (en) A thermoplastic fluororesin porous body, a method for the production thereof and use of said porous body for producing a battery cell
KR100292978B1 (ko) 단층구조의 다공성 막 및 이를 포함하는 전지 격리판과 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20060502

Year of fee payment: 15

EXPY Expiration of term