JP2986431B2 - 電極製品 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、非水性電池（non-aquous batte
ry）において有用なポリマー結合電極、および前記電極
を含有する電池系に関する。さらに、本発明は、非水性
電池において有用な高度に充填したＴｉＳ2−ポリマー
結合電極、および前記電極を含有する電池系に関する。
なおさらに、本発明は、電気化学的に活性な導電性内部
コア（core）および不活性の外側部分を有する、単一の
微孔質カソードセパレーター製品に関する。 【０００２】蓄電池は、少なくとも１対の反対極の電極
および、一般に、１系列の交互する極の隣接電極から構
成された立体的配置を有する。電極間の電流は、電極の
対を横ぎってイオンを運搬できる電解液組成物によって
維持される。これらの活性成分に加えて、反対極性の電
極を分離するために不活性材料が存在しなくてはならな
い。非導電性材料から形成された、多くの形態、例え
ば、格子、ブロック、シートなどのセパレーターが使用
されてきている。 【０００３】非水性電池は、他の型の蓄電池よりもすぐ
れた、ある種の明確な利点を有する。それらは、アノー
ドとして、軽量のアルカリ金属、例えば、リチウム、リ
チウム−アルミニウム合金などを使用し、それらのアノ
ードは起電系列の遠い端に存在する。これらの電池は、
金属の原子量が低くかつ起電系列において軽量の（アル
カリ）金属（ここにおける記載は軽量金属のアノードと
してリチウムを有する電池を使用するが、他の軽量金属
を使用することができる）の電極から遠い適当な正電極
と関連して電池を形成するための高い電位のために、他
の型の電池よりも、非常に高い重量および体積エネルギ
ー密度（それぞれ、単位重量および体積当りの容量）を
提供するための可能性を有する。電池は普通の物理的設
計、例えば、円筒形、長方形またはディスク形「ボタ
ン」のセル（cell）、通常閉じたセルの形状に形成する
ことができる。 【０００４】正電極、負電極およびセパレーターの電池
成分は、よく知られているように、サンドイッチの設計
の交互する明確な形態または連続のらせんに巻かれた設
計の形態であることができる。アノードは、例えば、支
持体、例えば、ニッケル被覆スクリーン上のリチウム金
属またはその合金から形成することができる。電解液は
非水性溶媒の電解液、溶融した電解液または固体の電解
液から形成することができる。既知の非水性溶媒の例
は、アセトニトリル、テトラヒドロフランおよびその誘
導体、プロピレンカーボネート、種々のスルホランおよ
びこれらの溶媒の混合物であり、これらは軽量金属の塩
類、例えば、リチウム塩類、例えば、リチウムの過塩素
酸塩、ヨウ化物またはヘキサフルオロアーゼネートなど
を含有する。さらに、電池の通常の不動態の構成成分は
反対極性の板の間に位置して、このような板の間の接触
を防止すると同時に、電解の条件を可能とするセパレー
ターである。セパレーターは通常の非常に低い導電性を
有するシートの形態である。非水性電池の製作において
有意の開発がなされてきた。しかしながら、主要な関心
は適当なカソードの開発の欠如であり、ここで電気化学
的カソード材料は多孔質の柔軟なシート材料の形態で存
在する。カソードの活性材料は単一のシートに結合しな
くてはならず、この結合は電池の他の構成成分に関して
不活性であり、ならびに活性材料に対して不活性であり
かつ適合性である材料によってなされる。結合材料は均
一なシートを容易に形成できなくてはならない。得られ
るシートはそのシートの長さおよび幅を通じて、ならび
にその厚さを横切って均一に分布した活性材料を有し
て、最高の効果を提供しなくてはならない。結合材料
は、シート材料全体に対して非常に少量に保持しなくて
はならない。さもないとカソード活性材料が結合材料に
よって取囲まれ、そのため得られるカソードシート製品
の導電性および活性が著しく減少する。結合材料は少量
でのみ存在するが、シートの一体性を維持しかつ充電−
放電のサイクルにおいて直面する膨張および収縮に起因
する割れ、層状剥離および崩壊に対する抵抗を提供でき
なくてはならない。 【０００５】現在知られているポリマー結合電極は、あ
る数の欠点を有し、これの欠点はそれらの電極の実用性
を制限し、これにより有効な非水性電池系の受容を制限
する。さらに、現在知られているポリマー結合電極は、
信頼性があってコスト的に有利な非水性的方法によって
大量生産することができない。さらに、既知のポリマー
電極の大部分は、形成したシートをさらに加工すると
き、例えば、電流コレクターに適用するときおよび／ま
たは電池への組立ての間シートに、剥離および崩壊を示
す。 【０００６】カソードポリマー結合電極の製作に多数の
結合用ポリマーが考慮され、そして使用されてきた。現
在最も広く使用されている材料は、通常ＰＴＦＥおよび
商標テフロンと呼ばれるポリ（テトラフルオロエチレ
ン）である。ＰＴＦＥ結合電極は、有用性および高度に
有効な製品を提供できる能力を制限する、ある種の欠点
を有する。例えば、このポリマーの化学的不活性は、電
極の製作を困難としかつ労力を要するようにさせる。一
般に、それは最初に活性材料とＰＴＦＥの水性スラリー
を混合し、次いでこれを表面上にナイフ塗布し、そして
高温（２５０〜４００℃）に加熱して、水を除去しかつ
結合を生じさせることが必要である。水の存在および高
温における加工は、電極製品の形成において使用できる
活性材料を制限する。例えば、ある種のカルコゲン化
物、例えば、二硫化チタンは水の存在下に不安定である
ことが知られている。さらに、製作の間、水が残留し、
そして軽量金属、例えば、リチウムと接触するようにな
る。さらに、ＰＴＦＥ結合シートは剥離する傾向があ
り、そして大量のポリマーを使用しないと自由固定性で
はない。シートは従来電流コレクターのスクリーンに高
温においてそれらを一緒にプレスすることによって結合
されている。最後に、この既知の部類の製品の主要な欠
点は、活性材料の分布および多孔度の両者の不均一性で
ある。この欠点は本来要求される加工技術に原因し、こ
とに厚さを横切る不均一性を生ずる材料からの溶媒の蒸
発ならびにシート製品上の点対点からの溶媒の蒸発であ
る。この技術によるポリマー結合電極の形成を例示する
特許は、米国特許第３,４５７,１１３号、同第３,４０
７,０９６号および同第３,３０６,７７９号である。 【０００７】乾燥テトラフルオロエチレンから製品を形
成して、水に関連する不適合性の問題を克服するいくつ
かの研究が実施されたが、このような製品は非常に高い
温度（例えば、４００℃）を必要とし、また使用できる
活性充填剤の種類を制限する。この既知の技術を例示す
る特許は、米国特許第３,１８４,３３９号および同第
３,５３６,５３７号である。 【０００８】より最近ポリマー結合電極は、有機媒質、
例えば、シクロヘキサン中のＥＰＤＭ（エチレン−プロ
ピレン−ジエン ターポリマー）のスラリーから形成さ
れた［「電極のためのエラストマー結合剤（Elastomic
Binders for Electrodes）」、Ｓ.Ｐ.Ｓ．エン（Yen）
ら著、ジャーナル・オブ・ジ・エレクトロケミカル・ソ
サイアティー（J. Elechtrochem. Soc.）、Ｖｏｌ. １
３０、 Ｎｏ.５、１１０７ページ参照］。他の非晶質弾
性ポリマー、例えば、スルホン化イオノマー、ブチルゴ
ムなどは、また、スラリー技術において使用された（米
国特許第４,３２２,３１７号参照）。この方法で形成さ
れた生ずる本質的製品は、より大きい弾性を示しかつ他
の電池成分との適合性を示す。しかしながら、製品の不
均一性、多孔度および孔大きさ分布の劣った調節という
欠点は問題を残す。さらに、この方法によって作られた
電極は、米国特許第４,３２２,３１７号に報告される利
点の低い値によって認められるように、わずか数回の充
電／放電のサイクルにかけた後、活性を著しく損失す
る。 【０００９】著しい労力を必要としないで容易に製作で
きる、ポリマー結合電極を提供できることが高度に望ま
しい。さらに、非常に高い含量の電気化学的に活性な粒
状材料を使用して形成することができ、高度の均一性を
示すことができ、所望の形状寸法に形成容易である柔軟
な材料であり、そして電池において直面する条件（サイ
クルの膨張−収縮を含む）下で一体性を維持することが
できる、ポリマー結合電極を提供することは望ましい。
最後に、電解液の内部への侵入およびその中の移動を可
能とし、これによって電極の活性を増加することのでき
る調節された微孔度をもつシートの形態である、ポリマ
ー結合電極を提供することは高度に望ましい。上に加え
て、高い充電密度を示す；高い放電速度を持続できる；
および充電−放電サイクル時に非常に低い容量損失を示
すことのできる；ポリマー結合電極、ことにＴｉＳ2−
ポリマー結合電極を提供することは高度に望ましい。 【００１０】初期の考察時に、多くの結合材料を現在使
用されている少ない数の材料の代替物として使用し、そ
して所望の結果を得ることのできることが仮定できるで
あろう。しかしながら、電極の結合を包含する多くの用
途における結合剤として入手可能な多数のポリマーが存
在するが、カルコゲン化物、とくにＴｉＳ2を充填した
カソードを提供することを仮定するとき、いずれかの特
定の結合剤を使用して得られる結果に影響をおよぼす多
くの因子が存在するために、特定の結合剤を選択するこ
とは技術者にとって明らかではない。得られる結果に影
響をおよぼす主要な因子の例は、次の通りである：
（１）この用途において要求される有機電解液中の結合
剤の溶解度；（２）多くのセル（cell）を異なる電位で
作動することを実現する電極電位における、ポリマーの
化学的安定性；（３）電気化学的活性な材料および導電
性粒状材料を特定の結合剤と組み合わせて製作に必要な
条件下で使用するときの、それらの材料の安定性；
（４）粒状材料を非常に低い濃度で単一な構造体に結合
して、すぐれた性能のカソードを提供できるポリマーの
能力；（５）電極の活性材料を均一に分布させる結合剤
の能力およびその容易さ；（６）多数回の充電−放電サ
イクルを実施できる安定なカソードを維持するためのポ
リマーの能力；（７）所望のカソードを得るために要求
される工程の数および容易さ；および（８）材料の安全
性、入手可能性およびコスト。こうして、金属カルコゲ
ン化物を含有する、高性能電極を形成するとき使用する
ポリマーの選択は、苛酷な制限および限定を付与する上
の因子のために、困難な仕事であった。本発明者らは、
超微細な導電性炭素粒子を含有して、得られるシートの
導電性を増大する、好ましいＴｉＳ2電極を包含する、
ポリマー結合電極をここに開示する。しかしながら、こ
のような高い表面積の導電性炭素を使用すると、電極の
放電密度は減少し、こうして電池系の容量は減少する。
さらに、ある場合において、炭素の存在は電解液を分解
させ、こうして電池の使用寿命を短縮する。本発明者ら
は、また、導電性希釈剤、例えば、炭素の添加に関連す
る困難なしに、高い導電性および電気化学的活性を有す
るカソードを提供するシート製品をここに記載する。 【００１１】最後に、電池の重要な成分はセパレーター
である。この成分は、通常、反対極性の電極の間に配置
して、それらの互いの接触を防止する分離したシート材
料の形態である。電池、例えば、現在説明する電池にお
いて、セパレーターは他の成分に関して不活性であり、
セパレーターを通して電解条件を可能としなくてはなら
ずそして、二次電池において、樹枝状のショート（dend
ritic shorting）を防止することができなくてはならな
い。カソードの形成に使用するポリマーの種類、ことに
不活性テフロンのため、セパレーターは分離した成分で
あった。これは電池の組立てにおける労力を追加する。
さらに、そのセパレーターは収縮しまたは移動し、こう
して電極のある区域を露出させる傾向があるので、その
有効性は損なわれる。最後に、このような個々のセパレ
ーターの膜は、樹枝の形成およびそれからのショートを
効果的に抑制する手段を提供しない。通常、電極のへり
部分は露出されたままになっていて、樹枝状のショート
を許す。これを克服するために、軽量金属の電極をセパ
レーター型エンベロープ（envelope）でカプセル化する
ことが提案された。しかしながら、これは軽量金属、と
くにリチウムの高い反応性のために多くの複雑さを有し
た。 【００１２】不活性微孔質セパレーター膜に一体的に結
合しかつその膜によって取囲まれたポリマー結合カソー
ドから構成された、カソード製品を形成するときに使用
するために適するシート製品を提供することは高度に望
ましい。さらに、カソード製品は活性材料の高度の利用
を許しかつ多数の充電／放電サイクル後に高い活性を維
持することが高度に望ましい。 【００１３】非水性電池において使用するために適する
ポリマー結合カソードは、より優れた電極を提供しかつ
テフロンおよび他の現在使用されている前述のポリマー
に関連する加工の問題を克服する方法で、容易に形成で
きることが今回発見された。本発明は、電極が２〜３０
重量％のポリエチレン、７０〜９８重量％の電気化学的
に活性な粒状材料および導電性粒状材料から構成された
粒状材料および０〜５重量％のポリエチレンの有機可塑
剤から構成された薄い微孔質シートである、ポリマー結
合電極および前記電極製品を含有する非水性電池系に関
する。このシートは成分と２０〜６０容量％の過剰量の
可塑剤との実質的に均一な混合物を形成し、この混合物
をシートに造形し、そしてそれから可塑剤の実質的にす
べてを抽出することによって製造される。得られる製品
は柔軟なシート材料であり、高度の機械的一体性、強さ
および均一性を有し、孔大きさ分布が狭い１５〜６０容
量％の調節された孔体積をもち、そして少なくとも０.
１、好ましくは少なくとも０.３のｍｈｏ／ｃｍ（recip
rocal ohm-cm）の高い導電性を示す。 【００１４】本発明の好ましい製品は特定の成分および
組成のＴｉＳ2ポリマー結合電極、および前記電極製品
を含有する非水性電池系であり、ここで電極は６〜１０
重量％の重量平均分子量２００,０００〜５００,０００
のポリエチレン、９０〜９４重量％の二硫化チタンおよ
び０〜２重量％のポリエチレンの有機可塑剤から構成さ
れた薄い微孔質シートである。このシートは最初に成分
と過剰量の可塑剤との実質的に均一な混合物を形成し、
この混合物をシートに造形し、可塑剤の一部分を抽出
し、このシートをプレスし、次いで可塑剤の残部を抽出
することによって製造される。得られる製品は柔軟なシ
ート材料であり、高度の機械的一体性、強さおよび均一
性を有し、孔大きさ分布が狭い１５〜２５容量％の調節
された孔体積をもち、そして少なくとも０.１５、好ま
しくは少なくとも０.３のｍｈｏ／ｃｍを示す。 【００１５】本発明は、また、本発明のシート製品、こ
こで電極製品は、導電性および電気化学的に活性な粒状
材料が高度に充填された組成物を有する内側コア、およ
び約７〜３６重量％の少なくとも１００,０００の重量
平均分子量を有するポリオレフィン、約５０〜９３重量
％の不活性充填剤および０〜１５重量％の前記ポリオレ
フィンの可塑剤の組成物から構成されたシート製品の２
つの主要表面の各々を形成する外側部分から構成されて
いる；および前記内側コア組成物と緊密に接触しかつそ
れから延びる導電性材料；を使用して形成された、微孔
質の単一のカルコゲン化物カソード−セパレーター製品
に関する。 【００１６】本発明により形成されたポリマー結合電極
製品は、多数の充電／放電サイクルに暴露した後でさ
え、高度の活性を示す。 【００１７】本発明のポリマー結合電極は、後述するよ
うに、ポリエチレン、ポリエチレンのための可塑剤、お
よび電気化学的に活性な粒状材料および導電性粒状材料
の組み合わせの均質な混合物から形成することを必要と
する。 【００１８】本発明のポリマー電極は、１系列の前駆体
材料を通して形成される。この混合物は最初にポリマ
ー、可塑剤および粒状材料から形成される。この混合物
は十分な流れおよびレオロジー的特性を示して、この混
合物を比較的低い温度（すなわち、２５℃〜１７０℃）
における容易な加工および造形を可能とすることができ
る。初期のシートをこの混合物から形成する。次いで、
可塑剤成分をこの初期のシートから除去する。この除去
はラミネートの形成後に通常実施し、次いで金属スクリ
ーン［電流コレクター（current collector）］を２枚
のシートの間に挟んで電極製品を形成する。最終電極製
品は、可塑剤成分が実質的に除去されており、ポリマー
結合電極として有用な、高度に充填された（通常８５重
量％以上）製品である。 【００１９】本発明は高密度ポリエチレンの利用を必要
とする。ポリエチレンは少なくとも約１５０,０００の
重量平均分子量を有し、そして、好ましくは約２００,
０００〜５,０００,０００のような高い分子量を有する
ものから選択される。用語「ポリエチレン」は、ここで
および特許請求の範囲において使用するとき、高密度の
ポリエチレンのホモポリマーまたはコポリマーを意味
し、ここでコポリマーはオレフィン系モノマー、例え
ば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、アクリレート
などから形成され、主要な（少なくとも８０重量％）オ
レフィン系モノマーはエチレンである。 【００２０】本発明の電極製品の形成に使用するポリマ
ー成分は、高分子量のポリエチレンおよび低分子量のポ
リエチレンの混合物から構成することができる。この混
合物は約５〜９５重量％の高分子量のポリマーおよび対
応する９５〜５重量％の低分子量のポリマーから形成す
ることができる。用語「高分子量のポリマー」は少なく
とも２５０,０００の重量平均分子量を有するポリマー
を意味し、そして「低分子量のポリマー」は約１００,
０００〜２５０,０００の重量平均分子量を有するポリ
マーを意味する。 【００２１】本発明の組成物の可塑剤は、より詳しく後
述するように、初期の製品を形成する初期の配合および
加工のときに存在しなくてはならない。可塑剤はこの組
成物を均一なコンシステンシーに製作しかつ、得られる
シート製品を通ずる多孔度、孔大きさ分布および多孔性
の均一性を誘発しかつ調節することを促進する。 【００２２】本発明の組成物の可塑剤は、より詳しく後
述するように、初期の製品を形成する初期の配合および
加工のときに存在することが好ましい。可塑剤はこの組
成物を均一なコンシステンシーに製作しかつ、得られる
シート製品を通ずる多孔度、孔大きさ分布および多孔性
の均一性を誘発しかつ調節することを促進する。 【００２３】本発明に適する可塑剤は、ポリエチレンを
高い温度および／または圧力の条件下に可塑化すること
ができ、ここで使用する粒状材料に関して実質的に不活
性であり、そして前述のポリマー成分および粒状材料の
形成に使用する後述の粒状材料に関して非溶媒である有
機溶媒中に実質的に可溶性である化合物である。このよ
うな可塑剤の代表例は、次の通りである：有機エステ
ル、例えば、セバケート、フタレート、ステアレート、
アジペートおよびシトレート；エポキシ化合物、例え
ば、エポキシ化植物性油；ホスフェートエステル、例え
ば、トリクレシルホスフェート；炭化水素材料、例え
ば、潤滑油および燃料油、炭化水素樹脂および純粋な化
合物、例えば、エイコサンを包含する石油；クマロン−
インデン樹脂およびテルペン樹脂；タル油およびアマニ
油。好ましい可塑剤は炭化水素材料であり、そして最も
好ましい可塑剤は石油から選択される。可塑剤は一般に
水を実質的に含有せず（無水）、それゆえ、本発明の電
池系と適合性である。 【００２４】ここで使用する有機可塑剤は、シート製品
の製作および得られるシートへの微孔質の付与を促進す
る。得られるシートのボイド体積は初期組成物の形成に
使用する可塑剤の量および最終シート製品を形成するた
めに抽出される可塑剤の量に依存するであろう。最終シ
ート製品のボイド体積は約１５〜約６０容量％であり、
約２５〜約４０容量％は好ましい。これより高い範囲
は、通常、より高い断面寸法を有するシート製品につい
て許容されうる。シートのボイド体積は、一般に狭い分
布と小さい平均直径（すなわち、０.０５〜０.５ミクロ
ン）を有する微孔質の特性をもち、そして標準の水銀押
込み技術によって決定できる。 【００２５】本発明の混合物および得られるシートの形
成に要求される粒状材料は、カソードの電気化学的に活
性な材料および導電性材料から構成される。それらは粒
子の形態である。より小さい粒子サイズの材料（例え
ば、約２５ミクロン以下、好ましくは１０ミクロンより
小さい平均粒子サイズ）は、得られる電極中に含有する
電気化学的に活性な材料の粒子間の緊密な接触を高める
ために好ましい。用語「電気化学的に活性な」は、ここ
でおよび特許請求の範囲において、材料が電気化学的セ
ル（cell）の作働の間および電気化学的セル中の環境に
おいてレドックス反応に入りかつ関与する能力をいう。
用語「導電性」は、ここでおよび特許請求の範囲におい
て、電子の通過に対して低い抵抗を示す材料の能力を呼
ぶ。 【００２６】ここで使用する粒状材料は、後述するカル
コゲン化物化合物の単独またはまた後述する導電性希釈
剤との組み合わせから選択される。材料は、少なくとも
約０.１ｍｈｏ／ｃｍの総括導電性を示すことのできる
電極シート製品を提供するようなものであるべきであ
る。カソードの活性材料は低い導電性を示す（カルコゲ
ン化物の大部分は約０.００１ｍｈｏ／ｃｍより低い導
電性を示す）とき、それらは、後述するように、導電性
希釈剤と組み合わせて使用しなくてはならない。粒状材
料は、導電性を示す適当な結晶構造を有するカルコゲン
化物化合物の１種または２種以上であることができる。
これらの化合物はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、
ニオブ、マンガン、銅、鉄、タンタル、クロムおよびバ
ナジウムの硫化物、酸化物、セレン化物およびテルル化
物から選択される。一般に、このようなカルコゲン化物
は、１金属原子につき約１.８〜約３.２原子のカルコゲ
ンを含有する。有利には、二次電池を形成するとき、カ
ソードは好ましくはチタンのカルコゲン化物、最も好ま
しくは電気化学的に活性なかつ導電性の二硫化チタンか
ら選択される。一次電池を形成するとき、好ましいカル
コゲン化物はバナジウム、例えば、Ｖ2Ｏ5、鉄および
銅、ことに鉄および銅の硫化物から形成される。また、
カルコゲン化物のうちで、１金属原子につき約１.８〜
約２.１原子のカルコゲンを含有するものは好ましい。 【００２７】有用であることができかつ前述のカルコゲ
ン化物から選択されるカソード活性材料の例は、次の通
りである：二硫化チタン、二硫化ジルコニウム、二硫化
ハフニウム、三セレン化ニオブ、二硫化タンタル、二硫
化バナジウムおよび二テルル化バナジウムならびにバナ
ジウム酸化物、例えば、Ｖ3Ｏ8およびＶ5Ｏ1３。前述に
金属の１種より多くを有するカルコゲン化物、例えば、
Ｖ0.25Ｔｉ0.75Ｓ2.0を包含される。また、前述のもの
以外に金属を有するカルコゲン化物、例えば、二硫化バ
ナジウム鉄が包含される。最後に、三カルコゲン化物お
よび二カルコゲン化物を記載するが、本発明はそれらに
限定されず、そして、例えば、五カルコゲン化物などを
含めることができることに注意すべきである。 【００２８】予期されざることには、ここに記載する粒
子大きさの粒状材料を使用することにより、高いエネル
ギー密度および安定性の電極が得られることが発見され
た。材料の平均粒子サイズは３０ミクロン以下、好まし
くは２０ミクロン以下、最も好ましくは１５ミクロン以
下である。小さい粒子大きさの材料は粒子間の緊密な接
触を高めるために好ましい。 【００２９】好ましい実施態様において、本発明のポリ
マー−電極は粒状材料、二硫化チタンを使用して形成す
る。二硫化チタンに加えて、粒状材料は、また、少量の
（約２０重量％より少ない）のバナジウム、ハフニウ
ム、ニオブ、ジルコニウムまたはタンタルの硫化物、セ
レン化物およびテルル化物ならびにチタンのセレン化物
およびテルル化物およびバナジウムまたはクロムの酸化
物、およびそれらの混合物から選択されるカソード活性
粒状材料を含有することができる。好ましい得られるポ
リマー結合電極は、唯一のカソードの電気化学的に活性
な材料として二硫化チタンを有する。二硫化チタンと組
み合わせて使用できるカソードの活性材料の例は、二硫
化ジルコニウム、二硫化ハフニウム、三セレン化ニオ
ブ、二硫化タンタル、二硫化バナジウム、三セレン化バ
ナジウムおよび二テルル化バナジウムである。また、前
述の金属の１種より多く、例えば、Ｖ0.25Ｔｉ0.75Ｓ2.
0を有する材料が含められる。また、前述のもの以外の
追加の金属、例えば、二硫化バナジウム鉄、二硫化ナト
リウムチタンおよび二硫化リチウムチタンを含む材料が
含められる。 【００３０】粒状カルコゲン化物は、さらに、少量（約
３０重量％まで、好ましくは約２０重量％まで）の導電
性希釈剤、例えば、高い表面積の導電性カーボンブラッ
クを含むことができる。希釈剤は通常約１〜１００ミリ
ミクロンの超微細粒子大きさを有し、そして少なくとも
４０ｍ2／ｇ、好ましくは少なくとも７０ｍ2／ｇ、最も
好ましくは７０〜２０００ｍ2／ｇの（ＢＥＴ）表面積
を有する。カーボンブラックはいくつかの役割を演じて
本発明の電極を向上させる。使用する粒状カルコゲン化
物が優れた電子伝導性を有する場合、炭素はカルコゲン
化物の粒子間の導電性架橋として単に作用して、得られ
る電極の全体の性質を向上させる。カルコゲン化物が劣
った電子伝導性を有する場合、例えば、Ｖ2Ｏ5である場
合（高い抵抗）、導電性希釈剤は電子を電流コレクター
から電気化学的に活性なカルコゲン化物部位へ運ぶため
の手段を提供する。 【００３１】粒状材料は、単独であるいは前述の組み合
わせで、本発明のポリマーマトリックス中に存在させた
とき、本発明の得られる電極シート製品が少なくとも約
０.１（好ましくは０.３）のｍｈｏ／ｃｍの全体の導電
性を示すことができるようにさせなくてはならない。カ
ソードの活性を示すことができる大抵の材料は、通常、
先行技術の製品において、例えば、０.００１より非常
に小さいｍｈｏ／ｃｍを示すことができることが知られ
ている。 【００３２】前述の成分に加えて、最初に形成する混合
物は、さらに、普通の安定剤、酸化防止剤、湿潤剤、加
工助剤またはそれらの混合物を含有することができる。
安定剤の代表例は、４,４−チオビス（６−ｔｅｒｔ−
ブチル−ｍ−クレゾール）、商品名“Santonox”で商業
的に販売されている、および２,６−ジｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール、商品名“Ionol”で商業的
に販売されている、である。既知の商業的に入手可能な
湿潤剤の例は、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク
酸ナトリウム、およびイソオクチルフェニルポリエトキ
シエタナールである。加工助剤は、ステアレート、グラ
ファイトなどを包含する。 【００３３】前述の成分は実質的に均質な混合物に容易
に形成することができる。初期の混合物は、約５〜３５
（好ましくは５〜２０）容量％のポリマー、約２５〜７
５（好ましくは４０〜６０）容量％の粒状材料および約
２０〜５０容量％のポリマーの可塑剤を配合することに
よって形成すべきである。 【００３４】成分の配合は、普通の手段、例えば、最初
に室温においてブレンダー内で、次いで、バンバリー、
ブラベンダーまたはシグマブレードミキサーなどの中
で、適度（例えば、約２５〜約１７０℃、好ましくは１
２０〜約１６０℃）の温度において混合することによっ
て容易に達成することができる。配合および加工は、好
ましくは乾燥条件下に実施して、材料による水の吸収を
回避すべきである。 【００３５】本発明の製品は究めて高い粒子含量を有す
るが、本発明により要求される混合物は、約１.２７ｍ
ｍ（５０ミル）より小さい、好ましくは約０.５０８ｍ
ｍ（２０ミル）より小さい厚さの薄いシート製品に容易
に造形および形成することを可能とする、レオロジー的
性質を示すことが発見された。特定の厚さは電池の設計
およびその許容されうるドレン速度（drain rate）に基
づいて注文で作ることができることを理解しなくてはな
らない。シート製品およびそれから作られる電極は、
０.１２７ｍｍ（５ミル）より小さい、さらには０.０７
６ｍｍ（２ミル）より小さい厚さにすることができる。
現在既知の技術によって作られるシート製品はこのよう
な薄い寸法に形成することおよびすぐれた機械的性質を
維持することができないが、本発明によるシート製品に
よればこれらを達成することができる。用語「シート」
は、ここで使用しかつ特許請求の範囲において使用する
とき、広範な長さおよび幅の寸法および薄い断面を有
し、そして実質的に平らなまたは前もって決定した設計
をもつ主要表面を有することができる、造形製品を意味
する。初期のシート製品は、混合物を押出し、カレンダ
ー加工、射出成形または圧縮成形にかけることによっ
て、混合物から容易に形成することができる。加工手段
のすべては、少ない労働力で、大きい体積の初期のシー
トを製造することができる。最も好ましい方法は、普通
の押出し装置を使用して混合物を押出して、初期のシー
ト製品を連続的に得ることである。 【００３６】初期のシート（高いレベルの可塑剤を内部
に有するシート）の形成は、適度な操作条件、例えば、
約２５〜１７５℃、好ましくは約１２０〜１６０℃の低
い温度において容易に達成することができる。このよう
な温度は、既知のスラリー方法のもとで通常不適当であ
ると思われてきた成分を使用してシート製品の製造を可
能とする。さらに、本発明の方法は、自己支持性であり
かつ、その長さおよび幅の寸法ならびにその断面寸法を
横切って粒状材料が実質的に均一に分布するシートを提
供する。 【００３７】初期に形成するシートは、普通の電流コレ
クターを少なくとも１枚の本発明のシートと積層するこ
とによって、適当なカソードに容易に作ることができ
る。可塑剤成分は、後述するように、電流コレクターと
の積層の前または後に、抽出することができる。少なく
とも１枚のシートと適当な電流コレクターとのラミネー
ト構造体を最初に形成し、次いで可塑剤材料を抽出する
ことが好ましい。 【００３８】電流コレクターは、通常、効率的な電子伝
導性材料、例えば、炭素、または金属、例えば、銅、ア
ルミニウム、ニッケル、鋼、鉛、鉄などから形成した、
スクリーン、格子、膨張金属、織製または不織の布など
である。電流コレクターは、本発明の最終シート製品
（非常に少量のポリエチレンによって結合された粒状材
料から実質的になるシート）に積層される時は、活性材
料と電池ターミナルとの間に低い電子抵抗性の通路を提
供する。 【００３９】可塑剤が存在するかあるいは存在しない、
シート製品は、電流コレクターのスクリーンおよび少な
くとも１枚のシートをニップローラーの組などに通過さ
せて（低い圧力および好ましくは約２５〜１７０℃の適
度の温度において）通過させてプレスしてラミネート製
品を製造することによって、電流コレクターのスクリー
ンへ容易に積層することのできる柔軟な成形可能な材料
である。ラミネートは２枚のシートとの間に挟んだ（こ
れによりその中に埋込まれた）立体的配置を有すること
が好ましいが、単一のシートおよび単一のスクリーンの
ラミネートがある用途において望まれることがある。ラ
ミネートは、その製造直後の初期のシート製品を利用し
て、そのシートを高い温度の状態で利用することによっ
て、最も容易に形成することができる。 【００４０】初期の形成したシート中に含有される可塑
剤は、適当な溶媒を使用する抽出によって実質的に完全
に除去すべきである。得られる電極の組成は、可塑剤の
抽出の程度に依存するであろう。可塑剤は実質的に完全
に除去すると、カソードの活性材料を高度に充填した微
孔質ポリマーシート製品が残る。得られるシート製品
は、すぐれた物理的性質および高度の微孔質を示す。微
孔質の正確な程度は、使用しそして抽出された可塑剤の
量によって大きい程度に誘発しかつ調節することができ
る。得られるポリマー結合導電性の微孔質特性は、電解
液を非常に高い百分率の粒状材料と緊密に接触させるこ
とを可能とする手段を提供する。本発明に対する限定を
意味しないが、シートの微孔質構造はシートの内部に存
在する粒子をより活性とさせることができると信じられ
る。 【００４１】シート製品から可塑剤を抽出する手順は、
よく知られており、そして本発明の一部それ自体を形成
することを意味しない。溶媒または抽出条件は、ポリエ
チレンおよび粒状材料が本質的に不溶性であるように、
選択すべきである。例えば、石油を形成したシートから
抽出すべきとき、次の溶媒は適当である：塩素化炭化水
素、例えば、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレ
ン、四塩化炭素、塩化メチレン、テトラクロエタンな
ど、ならびに炭化水素溶媒、例えば、ヘキサン、ベンゼ
ン、石油エーテル、トルエン、シクロヘキサン、ガソリ
ンなど。水性溶媒を使用すべきではない。 【００４２】抽出温度は、ポリオレフィンが溶解しない
かぎり、室温からポリオレフィンの融点までの任意の範
囲であることができる。すべての成分が安定にとどまり
かつ悪影響を受けないように、温度を維持することがで
きる。 【００４３】抽出の時間は、使用する温度および抽出さ
れる可塑剤または充填剤の性質に依存して変化するであ
ろう。例えば、より高い温度を使用するとき、低い粘度
の油のための抽出時間はわずかに数分までの短い時間で
あることができ、これに対して抽出を室温で実施すると
き、時間の要件はより大きくなるであろう。 【００４４】ポリマー結合電極シート製品の最終の組成
は、もとの組成およびシート製品からの可塑剤の抽出の
程度に依存するであろう。抽出されたシートは、通常、
約２〜３０重量％のポリエチレン、約７０〜９８重量％
の粒状材料、および約０〜５重量％の可塑剤を有する。
より好ましい電極は、４〜１５重量％のポリオレフィ
ン、８５〜９６重量％の粒状材料、および０〜３重量％
の可塑剤の混合物からなる。 【００４５】好ましい実施態様において、８重量％のポ
リエチレン、７１重量％の粒状材料および２１重量％の
可塑剤を一緒に配合し、押出して平らなシートを形成
し、次いで十分な可塑剤を抽出して、１０重量％のポリ
オレフィン、８９重量％の粒状材料、そして１重量％の
可塑剤から構成された最終電極を得る。 【００４６】好ましい実施態様Ｉ 非水性電池におけるカソードとして使用するために適し
た好ましいポリマー結合シート製品は、特定の成分およ
び量の６〜１０重量％の分子量２００,０００〜５０,０
００を有するポリエチレン、９０〜９４重量％の二硫化
チタン粒状材料、および０〜２重量％のポリエチレンの
ための可塑剤の成分および量の特定の組み合わせから構
成された微孔質シートであり、このシートは１５〜２５
％のボイド体積を有する。この微孔質シートは、導電性
希釈剤、例えば、炭素を含有して高度の有効な製品を得
る必要はない。 【００４７】形成された電極は高い充電密度を示し、高
い放電速度を維持することができ、そして充電／放電サ
イクルのとき非常に低い容量の損失を示すことができ
る。 【００４８】好ましい実施態様は、２００,０００〜５
００,０００の重量平均分子量を有する高密度のポリエ
チレンの利用を必要とする。ポリエチレンのホモポリマ
ーは最も好ましい。 【００４９】ここで使用する適当な有機可塑剤は、前述
したものと同一である。それらは、ここでは、シート製
品の製作を促進しかつ得られるシートへの微孔質の付与
を促進するために使用する。得られるシートのボイド体
積は、シートの圧縮前の中間のシート中に含有される可
塑剤の量および最終製品を提供するためにそれから抽出
される可塑剤の量に依存するであろう。最終シート製品
のボイド体積は１５〜２５容量％の範囲であることがで
き、約１５〜２２容量％は好ましい。ボイド体積がより
高い電極は、非常に高い容量損失を示すことがわかっ
た。シートのボイド体積は、一般に狭い粒子大きさ分布
を有する微孔質の特長をもち、そして低い平均直径（す
なわち、０.０１〜０.５ミクロン）をもち、そして標準
の水銀押込み技術によって決定することができる。 【００５０】本発明の混合物および得られるシートの形
成に要求される粒状材料は、カソードの電気化学的に活
性な導電性二硫化チタンから構成される。二硫化チタン
は粒子の形態でなくてはならない。この材料の平均粒子
サイズは３０ミクロン以下、好ましくは１５ミクロン以
下でなくてはならない。より小さい粒子大きさの材料
は、得られる電極中に含有される電気化学的に活性な材
料間の緊密な接触を高めるために好ましい。予期されざ
ることには、１５〜２５容量％の粒子のボイド体積を有
する電極中に、上に記載した量および種類の二硫化チタ
ンおよびポリエチレンを使用することによって、その容
量を多数の充電／放電サイクルにわたって維持すること
ができる電極が得られることが発見された。 【００５１】上の成分に加えて、最初に形成した混合物
は、さらに、前述の普通の安定剤、酸化防止剤、湿潤
剤、加工助剤またはそれらの混合物を含有することがで
きる。前述の成分は実質的に均質な混合物に容易に形成
することができる。最初の混合物は、約３〜３０（好ま
しくは１２〜２０）容量％のポリマー、約２７〜７６
（好ましくは４０〜５５）容量％のＴｉＳ2および約２
０〜７０容量％のポリマーの可塑剤を配合することによ
って容易に形成されるであろう。成分の配合は、前述の
普通の手段によって容易に達成することができる。 【００５２】最初に形成したシートは、中間シート製品
の形成および加工を通じて、カソードとして使用するた
めに適当な最終シート製品に形成することができる。形
成した初期のシートは、前述のように、非常に高い百分
率の可塑剤を含有する。可塑剤の実質的にすべてを除去
すると、ＴｉＳ2が高度に配合されかつ大きいボイド体
積を有するシート製品が得られる。このようなシート製
品は、大きい数の充電／放電サイクルにわたってその容
量を維持する能力を示す。しかしながら、最終シート製
品を後述のようにして形成するとき、予期せざることに
は、所望の製品が得られる。このような最終製品は、初
期に形成したシートを約１０〜２２容量％の可塑剤を内
部に有する中間シートに加工することによって達成する
ことができる。このような中間シートは、種々の手段に
より、例えば、次の手段により形成することができる：
（ａ）初期のシート中に含有される可塑剤の一部を除去
して、可塑剤の含量を約１０〜２２容量％に減少するこ
と；（ｂ）初期のシート中に含有される可塑剤の実質的
にすべてを除去し、次いで固定量の可塑剤をシートに吸
収させて、可塑剤の含量が約１０〜２２容量％であるシ
ートを得ること；または（ｃ）相互に排他的な溶解度を
有する第１および第２の可塑剤の混合物から、抽出に有
用な２種類の溶媒中で、初期のシートを形成し、第１可
塑剤を、例えば、抽出などにより、第２可塑剤に対して
実質的に非溶媒である溶媒を使用して除去し、こうして
可塑剤の含量が約１０〜２２容量％である中間シートを
得ること。次いで、中間シートを、例えば、ニップロー
ルなどにシートを通過させて圧縮して、シートを実質的
に非多孔質にする。次いで、圧縮された中間シートを抽
出などにかけて、中間シート中に含有される可塑剤の実
質的にすべてを除去して、前述のような、６〜１０重量
％のポリエチレン、９０〜９４重量％のＴｉｓ2および
０〜２重量％の可塑剤を有するシート製品を得る。 【００５３】初期のシート、中間シートまたは最終シー
トとして、形成したシートは、普通の電流コレクターを
少なくとも１枚の本発明のシートと積層することによっ
て、適当なカソードに容易に作ることができる。可塑剤
成分は、前述と同一方法で、電流コレクターとの積層の
前または後に、抽出することができる。可塑剤の実質的
にすべてを抽出する前に、少なくとも１枚のシートと適
当な電流コレクターとの積層構造体を形成することが好
ましい。１つの好ましいモードは、前述のように、中間
シートの圧縮の間に積層構造体を形成することである。 【００５４】可塑剤が存在するかあるいは存在しない、
シート製品は、前述の方法で電流コレクターのスクリー
ンへ容易に積層することができる、柔軟な自己支持性の
成形可能な材料である。可塑剤が実質的に完全に除去さ
れている最終製品は、６〜１０重量％のポリエチレンお
よび９０〜９４重量％のＴｉＳ2から構成されている。
得られる製品は１５〜２５容量％のボイド体積を有し、
ポリマー結合電極として有用である。 【００５５】好ましい実施態様ＩＩ 本発明の他の好ましい実施態様は、単一の微孔質カルコ
ゲン化物（好ましくはＴｉＳ2）のカソード−セパレー
ター製品に関する。理解されるように、得られる製品
は、上のシート製品について実質的に記載したような電
気化学的に活性なかつ導電性の組成物を有する内側コア
を有し、そして、さらに、電池系に関して不活性である
が、電解液の通過を許しかつデンドリスタチック・フォ
ーメイション（dendristatic formation）を防止する外
側表面を有するであろう。 【００５６】明瞭のため、本発明の電極−セパレーター
製品は、次の定義を有するある用語を使用して、ここで
説明する：「シート」または「膜」は、その長さ、幅お
よび厚さを定める主要表面およびへりを有する、広い実
質的に平らな材料を意味する。シートは、電気化学的反
応に関して不活性または不動態であることができ、ある
いは電気化学的に活性な材料そして導電性材料を使用し
て形成することができる。 【００５７】「第１シート」または「コアシート」は、
カソードの電気化学的に活性な粒状材料および導電性粒
状材料またはそれらの混合物を高い百分率で含有する組
成物を意味する。 【００５８】「第２シート」または「外側表面材料」
は、軽金属含有電池セルの電気化学的反応に関して実質
的に不活性でありかつ不動態である組成物を意味する。 【００５９】「シート製品」は、電極−セパレーター製
品に関して、少なくとも１枚の第１シートおよび少なく
とも１枚の第２シートから形成された単一のシート材料
を意味する。 【００６０】「電気化学的に活性」は、アルカリ金属、
ことにＬｉ（元素の周期表の１Ａ族の金属）と、材料を
含有する電池セルが直面する条件下に、レドックス反応
をすることのできる材料を意味する。 【００６１】「導電性」または「電子伝導性」は、少な
くとも１０-2ｏｈｍ-1ｃｍ-1の電子導電性を示すことの
できる材料を意味する。 【００６２】「電流コレクター（current collecto
r）」は、効率よい電子伝導性材料、例えば、炭素また
は導電性金属から形成されたスクリーン、箔、格子、ウ
ェブ、織製もしくは不織の布などを意味する。 【００６３】「電極製品」は、電極−セパレーター製品
に関して、少なくとも１枚の第１シートの組成物から形
成されたコア、第１シートの組成物と緊密に接触する少
なくとも１枚の電流コレクターを有する単一の微孔質シ
ートを意味し、そして単一の微孔質シートの各主要表面
は第１シートの組成物と緊密に接触しかつそれに結合し
た第２シートの組成物から構成されている。 【００６４】本発明の第１シートまたはコアは、一般
に、前述のように、ポリエチレン、ポリエチレンのため
の可塑剤、およびカルコゲン化物材料の単独またはそれ
と他の粒状材料との組み合わせから構成された粒状材料
の均一な混合物を最初に配合することによって形成され
る。カルコゲン化物シート製品およびＴｉＳ2（好まし
い実施態様Ｉ）について与えた特定の説明は、ここの第
１シートの成分の説明に適用することができる。 【００６５】第１シートの形成に使用する成分は、約５
〜３５（好ましくは５〜２０）容量％のポリマー、約２
５〜７５（好ましくは４０〜６０）容量％の粒状材料お
よび約２０〜５０容量％のポリマーの可塑剤を最初に配
合することによって、実質的に均質な混合物に容易に形
成することができる。各成分の量を調節することによ
り、十分な可塑剤を供給して加工性を増大しかつ所望の
微孔質を与えると同時に、ポリマー−粒子の比を制限し
て、ポリマー対粒状材料の比が非常に低いシートを得る
ことができる。可塑剤を除去した後の第１シートは、後
述のように、２〜３０（好ましくは４〜１５）重量％の
ポリエチレン、７０〜９８（好ましくは８５〜９６）重
量％の電気化学的に活性な粒状材料および導電性粒状材
料および０〜５（好ましくは０〜２）重量％のポリエチ
レンのための可塑剤の組成を有する。 【００６６】本発明の電極の第２シートすなわち外側表
面材料は、ポリオレフィン、不活性充填剤およびポリオ
レフィンのための可塑剤の初期の配合物から形成され
る。ポリオレフィンは好ましくは高密度のポリエチレン
またはポリプロピレンである。最も好ましい材料は、同
一の得られるシート製品の第１シートの形成に使用した
のと同一または類似のポリエチレンである。ポリオレフ
ィンは少なくとも１００,０００、好ましくは１５０,０
００〜２,０００,０００、最も好ましくは１５０,００
０〜５００,０００の重量平均分子量を有するであろ
う。ポリオレフィンはホモポリマーであるか、あるいは
炭化水素のオレフィン系モノマーの混合物またはそれと
他のオレフィン系モノマー、例えば、アクリル酸または
エステルとの混合物から形成されたコポリマーであるこ
とができる。使用できるポリオレフィンの代表例は、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、エチレン
−プロピレンコポリマー、エチレン−ブテンコポリマ
ー、エチレン−アクリル酸コポリマーなどである。さら
に、ポリオレフィンは重量平均分子量が類似するかある
いは異なるポリオレフィンの２種以上の混合物であるこ
とができる。例えば、この混合物は高分子量（５００,
０００より大）のポリマーおよび低分子量（１００,０
００〜５００,０００）のポリマーから構成することが
できる。 【００６７】第２シートのポリオレフィンのための可塑
剤は、水を実質的に含有しない（無水）有機材料でなく
てはならない。第１シートに関して上に与えた例は、こ
こで適用可能である。第１および第２の可塑剤は同様な
溶解特性を有することが好ましい。それは、それらの可
塑剤が得られるシート製品の他の成分に関して非溶媒で
ありかつ不活性である共通の有機溶媒中に可溶性である
ことである。 【００６８】第２シート製品は充填剤を含有し、この充
填剤は得られるシート製品の他の成分に関して不活性で
ありかつ不動態であり、そして非水性電池セル、例え
ば、リチウム電池の電気化学的反応に関して不動態であ
る。適当な不活性かつ不動態の充填材料の例は、次の通
りである：金属酸化物、例えば、ケイ素、アルミニウ
ム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、鉄、塩およ
びスズの酸化物；鉱物、例えば、雲母、アタパルジャイ
ト、カリナイト、タルク、ケイ藻土など；沈殿した金属
ケイ酸塩、例えば、ケイ酸カルシウムおよびアルミニウ
ムポリシリケート；ガラス粒子など。不活性材料は約
０.０１〜約１０ミクロンの直径および約１００〜４０
００ｍ2／ｃｃ、好ましくは約１００〜５００ｍ2／ｃｃ
の表面積を有することが好ましい。 【００６９】第２シートの成分は、初期混合物中におい
て、約５〜３５（好ましくは１０〜２０）容量％のポリ
オレフィン、約２５〜７０（好ましくは３０〜６０）容
量％の不活性充填剤、および約２０〜６０（好ましくは
３０〜５０）容量％の可塑剤である。可塑剤を除去後に
得られるシートは、７〜３５重量％のポリオレフィン、
５０〜９３重量％の充填剤および０〜１５重量％の可塑
剤の実質的に均質な組成物である。 【００７０】第１シートおよび第２シートの各々を形成
するための初期に形成した混合物は、さらに、上のカル
コゲン化物シート製品について記載した、普通の安定
剤、酸化防止剤、湿潤剤、加工助剤またはそれらの混合
物を含有することができる。 【００７１】第１シートおよび第２シートの各々は、カ
ルコゲン化物シート製品の形成に適用可能と前述したの
と実質的に同一の方法で形成することができる。各混合
物を最初に、約１.２７ｍｍ（５０ミル）より薄く、好
ましくは約０.５０８ｍｍ（２０ミル）より薄いシート
に造形しかつ形成することができる。得られる電極製品
の合計の厚さは、約１.５２ｍｍ（６０ミル）を越える
べきではない。好ましい実施態様において、第１シート
および第２シートは、同時押出しに同時に形成し、そし
てニップロールなどを使用して緊密に接触させて配置
し、１枚の第１シートおよび１枚の第２シートから構成
された単一のシート製品を形成することができる。第１
シートおよび第２シートを、使用した可塑剤の抽出前
に、一緒にして単一のシート製品にすることが好まし
い。形成は適度の操作条件、例えば、約２５〜１７５℃
の低い温度において容易に達成することができる。これ
らの条件は、現在知られた方法によるカソードの形成に
おいて不適当であると通常思われる成分の利用を可能と
する。 【００７２】前述のシート製品は、非水性電池系におけ
る使用に適当な独特のカソード製品の形成において使用
することができる。シート製品は、シート製品の第１シ
ート構成成分を電流コレクターと緊密に接触させる方法
で、従来の電流コレクターと接触させて配置しなくては
ならない。電流コレクターとシート製品の接触は、通
常、材料をニップロールなどに通過させてプレスして、
電流コレクターを第１シート構成成分中に十分に埋込ん
で、その後緊密に接触した状態にとどまらせることによ
って通常実施される。第２シート成分とのそれ以上の接
触前に、電流コレクターを第１シート中に埋込むことが
好ましい。 【００７３】電流コレクターは、セルの単一のカソード
として使用するために前述したシート製品の第１シート
と接触させて配置することができ、あるいは２枚の第１
シートまたは２枚のシート製品の間に、各シート製品の
第１シートが向い合いかつ電流コレクターと緊密に接触
するように、配置することができる。両者の場合におい
て、あるいは、単一のシート製品および単一の第２シー
トは、それらの間に配置された電流コレクターを有し
（再び電流コレクターはシート製品の第１シートに隣接
する）そしてこれらを一緒にプレスしてサンドイッチ製
品を形成することができる。 【００７４】各シートの可塑剤成分は、後述するよう
に、各個々のシートから、各シート製品から、あるいは
電流コレクターおよび適当ならば他のシート製品または
第２シートとの積層後に、抽出することができる。抽出
は積層が完結した後に実施することが最も好ましい。 【００７５】本発明のシート製品および電極製品の形成
に使用する１枚または２枚以上のシートは、抽出処理に
かけた後、他のシートと結合して最終の（シートまたは
カソード）製品を形成することができるが、最終製品の
形成後に、最も好ましくは電極製品の形成後に、抽出を
実施することが好ましい。特許請求の範囲の発明を限定
することを意味しないが、可塑剤の存在は、得られる電
極製品を実質的に融合した単一の構造体にさせることを
さらに促進すると信じられる。可塑剤は、各シートのポ
リマーをシートの界面に移動させて、一体的な単一のポ
リマーマトリックスを形成させる導管を提供する。 【００７６】各シートからの可塑剤成分を抽出する手順
は、よく知られており、そして本発明の一部をそれ自体
形成しない。この手順は、好ましい実施態様である電極
製品からの可塑剤の抽出に関してここに説明する。溶媒
および抽出条件は、各第２シートのポリオレフィンおよ
び充填剤、および各第１シートのポリエチレンおよび導
電性粒状材料および電気化学的に活性な粒状材料が本質
的に不溶性であるように選択すべきである。各シートの
形成に使用する可塑剤が同一材料であるか、あるいは実
質的の同一の溶解特性を有する場合、単一段階の抽出を
使用することができる。しかしながら、溶解特性が異な
る可塑剤成分を使用するとき（単一シートの形成の一部
として、あるいは異なるシートのために）、多段階の抽
出を必要とすることがある。前述の多数の溶媒を使用し
て可塑剤を除去することができ、そして特定の溶媒は使
用する特定の可塑剤に依存する。 【００７７】電極製品は実質的に単一の構造体であり、
これは使用する材料の性質、電極製品の形成に使用する
シートの少なくともあるものの中に可塑剤を存在させる
要件、および製品の形成中に受ける力のためであると信
じられる。電極製品はその形成に使用するシート構成成
分の間に明確な界面境界を実質的にもたず、そして電極
の厚さまたは断面を横切る勾配変化として見ることがで
き、そして外側部分は不活性（カソードおよびアノード
の電気化学的に活性な材料、電解液およびその担体に関
して）部分であり、そして内側の物体はカソード的に活
性である。電極製品はその物体を通じて微孔質である。
多孔質の性質（平均粒子サイズの直径および／または孔
体積）は外側部分から内側部分へ変化することができ、
そして好ましくは外側部分において直径および／または
孔体積が大きく、そして内側のカソードセグメントにお
いて直径および／または孔体積が小さい。最終シート製
品のボイド体積は、約１５容量％〜約６０容量％、好ま
しくは約２５〜４５容量％の範囲であることができる。
シートのボイド体積は、狭い分布を有しかつ小さい平均
直径（すなわち、０.０５〜０.５ミクロン）である微孔
質特性を有し、そして標準の水銀押込み技術によって決
定できる。 【００７８】単一の構造体を形成する能力は、（本発明
の電極製品の構造体に関してここで説明した理論は本発
明の限定を意味しないが、当業者が本発明を完全に理解
することを目的とした本発明を説明する１つの手段であ
る）各シート構成成分中で使用するポリマーの性質のた
めである。ポリマーの厳密な化学的性質およびそれらの
適合性は、ポリマーを１つのシートから隣接するシート
への容易な移動を可能とする。１種または２種以上の可
塑剤成分は、また、均一な構造体の形成を促進する。可
塑剤の存在は、ことにそれがすべてのシートに対して共
通である場合あるいは少なくとも共通の溶媒性が存在す
る場合、ポリマーがシートと接触しているとき、ポリマ
ーを移動させかつシートをかみ合わせる。さらに、可塑
剤が製品から除去されるときの可塑剤の動きは、ポリマ
ーを流れさせて、得られる製品の単一の性質をさらに増
強させる。 【００７９】本発明のシート製品は第１シートおよび第
２シートから容易に形成することができ、ここで各シー
トはある前もって決定した長さおよび幅の寸法を有し、
第１シートの少なくとも一方の寸法、好ましくは双方の
寸法は第２シートのそれより小さくし、こうして第１シ
ートおよび第２シートを互いに対して配置させそして一
緒に融合させるとき、第２シートが第１シートの寸法を
越えて延び、第１シートがその間の実質的に中央に位置
したシート製品が得られるようにする。最初に形成した
シート製品を使用して電極製品を形成するとき、それは
初期に形成したシート製品の第２シートと実質的に同一
の寸法を有する第２シートまたは第２シートを有する他
のシート製品と一緒に使用することができる。このよう
にして形成された電極製品は、電極製品の外側主要表面
を形成する第２シート内に実質的に完全に第１シートを
有するであろう。あるいは、第２シートは第１シートの
まわりに包装して第１シートをその中に包むことができ
る。これは本発明の材料を使用して容易に実施できる。
なぜなら、本発明の材料は高度の柔軟性および機械的強
度を示すからである。電流コレクターは第１シートと接
触し、そして接触手段として電極製品の少なくとも１つ
のへりを越えて延びる。 【００８０】本発明の得られる電極製品は、柔軟性およ
びすぐれた引張り性質を有する実質的に単一の製品であ
る。電極製品は実質的に無水の条件下で容易に形成する
ことができ、次いで、その無水条件は、電極製品を軽金
属、例えば、リチウムと一緒に使用するとき、高い安定
性を得ることができる。得られる電極製品は、別の絶縁
要素を必要としないでアノードに隣接して配置させるこ
とができ、そして電池のカソード要素とアノード要素と
の間の樹枝状結晶（dendrite）の形成を阻止する。さら
に、本発明の電極製品は大量の充電／放電サイクルを実
施して、有効な電池系の提供を促進することができる。 【００８１】試験手順 多孔性の体積％またはボイド体積の％を、湿式重量−乾
燥重量の値をシート製品の幾何学的湿潤体積で割ること
により、得られるシート製品について計算した。 【００８２】充電／放電サイクルは、プリンストン・ア
プライド・リサーチ（Princeton Applied Reseach）の
３６３型ガルバノスタットを使用して、本発明のシート
を有するセル（cell）について実施した。ガルバノスタ
ットはアナログ装置ＭＡＣ５０００マイクロコンピュー
ターで電力を与えかつ監視し、そしてこのマイクロコン
ピューターは電池を通過する電流を制御し、電池を通過
する電流を測定し、そしてこのサイクルを通して電流の
電圧および充電を測定した。 【００８３】得られるシート製品の導電性は、イエロー
・スプリング・イスツルメンツ・コンダクティビティ・
ブリッジ（Yellow Spring Instrument Conductivity Br
idge）を１ＫＨｚで使用し、試験体の２つの対向端の各
々にニッケル金属を配置し、クランプによって覆われな
い自由の試料間隔が１ｃｍ×１ｃｍであるような方法で
測定した。試料の厚さを測定した。クランプは普通の導
電性ブリッジに接続し、そして試料の抵抗を測定した。
測定の精度を検査するために、クランプを２ｃｍ×１ｃ
ｍの間隔に調節し、そして抵抗を測定した。 【００８４】多孔性の体積％またはボイド体積の％を、
湿式重量−乾燥重量の値をシート製品の幾何学的湿潤体
積で割ることにより、得られるシート製品について計算
した。 【００８５】充電／放電サイクルは、プリンストン・ア
プライド・リサーチ（Princeton Applied Reseach）の
３６３型ガルバノスタットを使用して、本発明のシート
を有する電池（cell）について実施した。ガルバノスタ
ットはアナログ装置ＭＡＣ５０００マイクロコンピュー
ターで電力を与えかつ監視し、そしてこのマイクロコン
ピューターは電池を通過する電流を制御し、電池を通過
する電流を測定し、そしてこのサイクルを通して電流の
電圧および充電を測定した。 【００８６】次の実施例は例示のみを目的とし、そして
本発明の限定を意味せず、ただし本発明は特許請求の範
囲によって限定される。すべての部および百分率は、特
記しないかぎり、重量による。 【００８７】 【実施例】実施例１ ８部の重量平均分子量２５０,０００の高密度ポリエチ
レンを、２２部の炭化水素油［Sunthene ２５５；密度
０.８９ｇ／ｍｌ、９９.９℃（２１０°Ｆ）において５
４ｓｓｕ、引火点１９９.９℃（３９０°Ｆ）］、１９
部のシャウィニガン（Shawinigan）処理カーボンブラッ
ク（アセチレンブラック、５０％の圧縮、密度２.１ｇ
／ｃｃ、７０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積）、３部のグラフ
ァイト炭素（密度２.１ｇ／ｃｃ、５ｍ2／ｇのＢＥＴ表
面積）、および５４部の−２００メッシュのＶ2Ｏ5（Ce
rac）と混合した。この混合物を１５０℃の温度に維持
したブラベンダー型ブレンダー内に配置し、そして定常
のトルクが得られるまで約５分間混合した。乾燥窒素雰
囲気を装置にわたって維持した。 【００８８】得られる組成物の試料を約１７.６ｋｇ／
ｃｍ2（２５０ｐｓｉ）の圧力および１５０℃の温度に
おいてほぼ１０秒間ホットプレスして、厚さ０.４５ｍ
ｍ（１８ミル）の均一なシートを製造した。次いで、形
成したシートをシクロヘキサン中に各々１０分の３期間
の間浸漬して、全体に実質的に均一に分布した３６％の
ボイド体積を有する微孔質シートを生成した。抽出した
微孔質シートの組成は、９.５％のポリエチレン、２６.
２％の結合した粒状炭素、６４％のＶ2Ｏ5および１％よ
り少ない油であった。２２℃および１ＫＨｚにおいて測
定した微孔質シートの導電性は、０.１１ｏｈｍ-1ｃｍ
-1であった。 【００８９】実施例２ カソードを上の実施例１の組成物を使用して形成し、そ
してこの電極をＬｉ−Ｖ2Ｏ5電池セルの一部として使用
した。上の実施例１の組成物の試料を１５０℃および１
７.６ｋｇ／ｃｍ2（２５０ｐｓｉ）の圧力においてプレ
スすることによって、２枚のシート［ほぼ０.０７６ｍ
ｍ（３ミル）］を形成した。シートを膨張ニッケル金属
のスクリーンの両側に配置し、そしてこの複合体を１５
０℃において１７.６ｋｇ／ｃｍ2（２５０ｐｓｉ）の圧
力にほぼ１０秒間暴露して、スクリーンが内部に埋込ま
れた製品を製造した。この製品を検査すると、ポリマー
のシートは１つの単一の構造体に形成されていたことが
示された。この製品をシクロヘキサン浴中に各々１０秒
の３期間の間浸漬して、微孔質のポリマー結合電極製品
を得た。次いで、この電極を１０〜２０ミクロンの真空
中で８０℃において２時間乾燥して、残留する溶媒を除
去した。形成したカソードをアルゴン雰囲気のグローブ
ボックス内に入れ、商業的に入手可能な膨張ニッケル金
属の格子上にプレスされている厚さ０.１２７ｍｍ（５
ミル）の１ｃｍ2のリチウム箔をもつセルの一部として
組立てた。２つの電極を長方形のガラス管内に、電極間
に商用ポリエチレン製微孔質シートのセパレーターを使
用して配置した。このセルに２−メチルテトラヒドロフ
ラン中の１.２モルのＬｉＡｓＦ6の０.５ｍｌを充填し
た。次いで、このセルをＯリングで一時的にシールし、
グローブボックスから取り出し、そして火炎中で永久的
にガラスシールした。 【００９０】このセルは１３.１ｍｇのＶ2Ｏ5を含有
し、これは４.１ｍＡｈの理論容量（放電した物質がＬ
ｉ2Ｖ2Ｏ5であると仮定する）に等しい。このセルを１
ｍＡにおいて１.８０ボルトのカットオフ（cutoff）電
圧に放電し、そして０.５ｍＡにおいて３.０ボルトのカ
ットオフ電圧に充電した。１ｍＡにおける容量の利用は
サイクルＮｏ.１について１００％であり、サイクルＮ
ｏ.３について６５％であり、サイクルＮｏ.１４につい
て３７％であり、そしてサイクルＮｏ.３０について３
６％であった。このＶ2Ｏ5電極系の高い理論容量のため
に、充電密度は、得られた比較的低い容量百分率におい
てさえ、なお非常に高かった。 【００９１】実施例３ ８部の重量平均分子量２５０,０００の高密度ポリエチ
レンを、２２部の炭化水素油［Sunthene ２５５；密度
０.８９ｇ／ｍｌ、９９.９℃（２１０°Ｆ）において５
４ｓｓｕ、引火点１９９.９℃（３９０°Ｆ）］、１９
部のシャウィニガン（Shawinigan）処理カーボンブラッ
ク（アセチレンブラック、５０％の圧縮密度１.１ｇ／
ｃｃ）、３部のグラファイト炭素および６５部のＦｅＳ
2（Cerac；−１００メッシュ、９９.９％の純度）と混
合した。この混合物を上の実施例１に記載したと同じ方
法で処理した。抽出された微孔質シートの成形物の組成
は、８％のポリエチレン、２７％の結合した粒状炭素お
よび６５％のＦｅＳ2であった。油の含量は無視でき
た。１ＫＨｚおよび２２℃において測定した微孔質シー
トの導電性は、０.６ｏｈｍ-1ｃｍ-1であった。 【００９２】Ｌｉ−ＦｅＳ2セルを、上の実施例２に記
載するのと同一手順により、この実施例のポリマーＦｅ
Ｓ2組成物を使用して製作した。このセルは１２.９ｍｇ
のＦｅＳ2（活性）物質、０.１２７ｍｍ（５ミル）のＬ
ｉ箔およびほぼ０.５ｍｌのポリプロピレンカーボネー
ト中の１モルのＬｉＣｌＯ4から構成された電解液を含
有した。このセルを普通の充電／放電サイクル手順によ
り１ｍＡにおいて１ボルトのカットオフ電圧に放電し、
そして０.２５ｍＡにおいて２.５ボルトの電圧限界に充
電した。このセルはサイクルＮｏ.１において３.９ｍＡ
ｈ、サイクルＮｏ.４において５.３ｍＡｈ、およびサイ
クルＮｏ.６において３.９ｍＡｈを供給した。２電極／
鉄原子に基づく理論容量は５.８ｍＡｈであった。 【００９３】実施例４ 上の実施例３の手順を反復したが、ただしカーボンブラ
ックの量を１８部に減少し、そしてＦｅＳ2の量を８０
部に増加させた。形成し、抽出したシートは、７％のポ
リエチレン、１９％の結合した粒状炭素、７３％のＦｅ
Ｓ2および１％より少ない油から構成されていた。１Ｋ
Ｈｚおよび２２℃において測定した微孔質シートの導電
性は、０.４ｏｈｍ-1ｃｍ-1であった。ＦｅＳ2電極を実
施例２の手順に従って作り、そしてＬｉ−ＦｅＳ2セル
を実施例３に従い作成した。このセルは１５.３ｍｇの
ＦｅＳ2を含有した。このセルを１ｍＡで放電し、そし
て０.５ｍＡにおいて２.５電圧に充電した。このセルは
５充電／放電サイクルにわたって３.８ｍＡｈを１.３電
圧に供給した。 【００９４】実施例５ ９部の重量平均分子２５０.０００の高密度ポリエチレ
ン、２１部の炭化水素油（Sunthene ２５５）および１
０４部のＣｕＳ（Ｃｅｒａｃ；−２００メッシュ、９
９.５％の純度）から構成された成分の混合物を使用し
て、実施例１の手順を反復した。形成し、抽出した微孔
質シートは、約８％のポリエチレン、９２％のＣｕＳお
よび残留油から構成されていた。１ＫＨｚおよび２２℃
において測定したこのシートの導電性は、３.３ｏｈｍ
-1ｃｍ-1であった。 【００９５】Ｌｉ−ＣｕＳセルを実施例２に従いこの実
施例の材料を使用して作成した。このセルは１８.６ｍ
ｇのＣｕＳを含有した。このセルを２ｍＡで１.３Ｖに
放電し、そして１ｍＡにおいて２.５Ｖに充電した。こ
の放電時に得られた最大容量は、１.０３Ｌｉイオン／
銅原子に等しい５.４ｍＡｈであった。 【００９６】実施例６ １２部の重量平均分子量２５０,０００の高密度ポリエ
チレンを、１８部の炭化水素油［Sunthene ２５５；密
度０.８９ｇ／ｍｌ、９９.９℃（２１０°Ｆ）において
５４ｓｓｕ、引火点１９９.９℃（３９０°Ｆ）］、２
３部のシャウィニガン（Shawinigan）処理カーボンブラ
ック（アセチレンブラック、５０％の圧縮、密度２.１
ｇ／ｃｃ、７０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積）、４部のグラ
ファイト炭素（密度２.１ｇ／ｃｃ、５ｍ2／ｇのＢＥＴ
表面積）および４６部の−２００メッシュのＴｉＳ
2（平均粒子サイズ１５ミクロン）と混合した。この混
合物を１５０℃の温度に維持したブラベンダー型ブレン
ダー内に配置し、そして定常のトルクが得られるまで約
５分間混合した。乾燥窒素雰囲気を装置にわたって維持
した。 【００９７】得られる組成物の試料を約１７.６ｋｇ／
ｃｍ2（２５０ｐｓｉ）の圧力および１５０℃の温度に
おいてほぼ１０秒間ホツトプレスして、厚さ０.４５ｍ
ｍ（１８ミル）の均一なシートを製造した。次いで、形
成したシートをシクロヘキサン中に各々１０分の３期間
の間浸漬して、全体に実質的に均一に分布した３６％の
ボイド体積を有する微孔質シートを生成した。抽出した
微孔質シートの組成は、１６％のポリエチレン、２２.
６％の結合した粒状炭素、６１.３％のＴｉＳ2および１
％より少ない油であった。２２℃および１ＫＨｚにおい
て測定した微光質シートの導電性は、１.０ｏｈｍ-1ｃ
ｍ-1であった。 【００９８】実施例７ カソードを上の実施例６の組成物を使用して形成し、そ
してこの電極をＬｉ−ＴｉＳ2電池セルの一部として使
用した。上の実施例６の組成物の試料を１５０℃および
１７.６ｋｇ／ｃｍ2（２５０ｐｓｉ）の圧力においてプ
レスすることによって、２枚のシート［ほぼ０.０２５
ｍｍ（１ミル）］を形成した。シートを膨張ニッケル金
属のスクリーンの両側に配置し、そしてこの複合体を１
５０℃において１７.６ｋｇ／ｃｍ2（２５０ｐｓｉ）の
圧力にほぼ１０秒間暴露して、スクリーンが内部に埋込
まれた製品を製造した。この製品を検査すると、ポリマ
ーのシートは１つの単一の構造体に形成されていたこと
が示された。この製品をシクロヘキサン浴中に各々１０
秒の３期間の間浸漬して、微孔質のポリマー結合電極製
品を得た。次いで、この電極を１０〜２０ミクロンの真
空中で８０℃において２時間乾燥して、残留する溶媒を
除去した。形成したカソードをアルゴン雰囲気のグロー
ブボックス内に入れ、商業的に入手可能な膨張ニッケル
金属の格子上にプレスされている厚さ０.３８１ｍｍ
（１５ミル）の１ｃｍ2のリチウム箔をもつセルの一部
として組立てた。２つの電極を商用ポリエチレン製微孔
質シートのセパレーターの両側に配置し、そしてこのア
センブリーを長方形のガラス管内に配置した。このセル
に２−メチルテトラヒドロフラン中の１.２モルのＬｉ
ＡｓＦ6を充填した。次いで、このセルをＯリングで一
時的にシールし、グローブボックスから取り出し、そし
て火炎中で永久的にガラスシールした。 【００９９】このセルは４.２ｍｇのＴｉＳ2を含有し、
これは１ｍＡｈの理論容量に等しい。このセルを２−４
ｍＡにおいて１.５ボルトのカットオフ電圧に放電し、
そして１〜１.８ｍＡにおいて２.５ボルトのカットオフ
電圧に充電した。２ｍＡにおける容量の利用はサイクル
Ｎｏ.１について１００％であり、サイクルＮｏ．７０
について７８％であり、サイクルＮｏ．７６５について
６５％であり、そしてサイクルＮｏ.１２２５について
５０％であった。サイクルＮｏ.１２０について４ｍＡ
における容量の利用は７１％であった。上のデータが立
証するように、本発明の電極製品の予期されない優れた
容量の利用を多数のサイクルにわたって達成することが
できる。本発明のＴｉＳ2電極についての価値の数値
（ＴｉＳ2の分子が放電しかつ充電された実際の回数）
は８２０であった。価値の数の本発明の数値を米国特許
第４,３２２,３１７号に報告されている８の価値の数の
非常に低い数値と比較すると、本発明により製造される
製品は米国特許第４,３２２,３１７号の製品のそれより
明確に異なることが観察される。充電を放電（charge o
ut）で割った値として定義されるＴｉＳ2電極のクーロ
ン効率は１００.０±０.３％であり、そして減衰速度
（fade rate）は平均０.００３％／サイクルであり、こ
れは究めて低い値である。 【０１００】実施例８ ５部の重量平均分子量３００万の高密度ポリエチレン
を、２３部の炭化水素油［Sunthene ２５５；密度０.８
９ｇ／ｍｌ、９９.９℃（２１０°Ｆ）において５４ｓ
ｓｕ、引火点１９９.９℃（３９０°Ｆ）］、１０部の
シャウィニガン（Shawinigan）処理カーボンブラック
（アセチレンブラック、５０％の圧縮）、３部のグラフ
ァイト炭素（密度２.１ｇ／ｃｃ、５ｍ2／ｇのＢＥＴ表
面積）および４６部のＴｉＳ2（Cerac；−２００メッシ
ュ、平均粒子サイズ１５ミクロン）と混合した。この混
合物を上の実施例６と同一の方法で加工した。抽出した
シートの形成した試料の組成は、次の通りであった：６
％のポリエチレン、１６％の結合した粒状炭素および７
８％のＴｉＳ２。油含量は無視できた。１ＫＨｚおよび
２２℃において測定した、形成した微孔質シートの導電
性は、０.５ｏｈｍ-1ｃｍ-1であった。 【０１０１】Ｌｉ−ＴｉＳ2セルを実施例２に従いこの
実施例の材料を使用して作成した。このセルを普通の充
電／放電サイクル手順により試験し、２ｍＡにおいて
１.６ボルトのカットオフ電圧に放電し、そして１ｍＡ
において２.６ボルトの電圧限界に充電した。ＴｉＳ2電
極の利用（理論値の％）はサイクルＮｏ.１について６
８％、サイクルＮｏ.４０について６０％およびサイク
ルＮｏ.６１について４０％であった。 【０１０２】実施例９ ８部の重量平均分子量２５０,０００の高密度ポリエチ
レン、１９部の炭化水素油、１２部のカーボンブラッ
ク、４部のグラファイト炭素および６２部のＴｉＳ2か
ら構成された成分（実施例６と同一の材料）の混合物を
使用して、実施例６の手順を反復した。形成し、抽出し
たシートの組成は、次の通りであった：９.２％のポリ
エチレン、１９.５％の結合した粒状炭素、７１.３％の
ＴｉＳ2および無視できる油。１ＫＨｚおよび２２℃に
おいて測定した、このシートの導電性は、０.８３ｈｍ
-1ｃｍ-1であった。 【０１０３】Ｌｉ−ＴｉＳ2セルを実施例２に従いこの
実施例の材料を使用して作成した。このＴｉＳ2電極は
２.８３ｍＡｈの理論容量を有し、そしてＬｉ容量は２
７ｍＡｈであった。このセルを２ｍＡｃｍ2において１.
５ボルトに放電し、そして１ｍＡにおいて２.６ボルト
に充電した。それはサイクルＮｏ.４について理論Ｔｉ
Ｓ2容量の８３％、サイクルＮｏ.１０８について理論Ｔ
ｉＳ2容量の７３％およびサイクルＮｏ.２３０について
理論ＴｉＳ2容量の５０％を供給した。このセルのサイ
クル寿命はリチウム電極によって制限された。充電／放
電サイクルについてのクーロン効率は１００.０±０.２
％であった。この数は、Ｌｉが過剰であったので、Ｔｉ
Ｓ2の効率を表わす。 【０１０４】実施例１０ ９部の重量平均分子量２５０,０００の高密度ポリエチ
レンを、２１部の炭化水素油［Sunthene ２５５；密度
０.８９ｇ／ｍｌ、９９.９℃（２１０°Ｆ）において５
４ｓｓｕ、引火点１９９.９℃（３９０°Ｆ）］、１４
部のシャウィニガン（Shawinigan）処理カーボンブラッ
ク（アセチレンブラック、５０％の圧縮密度２.１ｇ／
ｃｃ、７０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積）、１部のグラファ
イト炭素（密度２.１ｇ／ｃｃ、５ｍ2／ｇのＢＥＴ表面
積）および５５部の−２００メッシュのＴｉＳ2（平均
粒子サイズ１５ミクロン、電池等級）と混合した。この
混合物を１５０℃の温度に維持したブラベンダー型ブレ
ンダー内に配置し、そして定常のトルクが得られるまで
約５分間混合した。乾燥窒素雰囲気を装置にわたって維
持した。 【０１０５】得られる組成物の試料を約１７.６ｋｇ／
ｃｍ2（２５０ｐｓｉ）の圧力および１５０℃の温度に
おいてほぼ１０秒間ホットプレスして、厚さ０.４５ｍ
ｍ（１８ミル）の均一なシートを製造した。次いで、形
成したシートをシクロヘキサン中に各々１０分の３期間
の間浸漬して、全体に実質的に均一に分布した４０％の
ボイド体積を有する微孔質シートを生成した。抽出した
微孔質シートの組成は、１１％のポリエチレン、１９％
の結合した粒状炭素、７０％のＴｉＳ2および無視可能
な量の油であった。２２℃および１ＫＨｚにおいて測定
した微孔質シートの導電性は、０.４２ｏｈｍ-1ｃｍ-1
であった。 【０１０６】Ｌｉ−ＴｉＳ2電池セルを上の材料を使用
して構成した。上で形成したシートの４９３部を２０ｃ
ｍ2の膨張ニッケル格子上にホットプレスして、ＴｉＳ2
カソード製品を製造した。アルゴン雰囲気のグローブボ
ックス内で、商用微孔質セパレーターのシートの１つの
側に隣接してカソードを配置し、そしてセパレーターの
シートの反対側に隣接した膨張ニッケル金属の格子上に
プレスされた１９０部のＬｉ箔からアノードを形成する
ことによって、らせん状に巻かれたセルを構成した。こ
のアセンブリーをジェリー状のロール巻にし、そして円
筒形のガラス管内に入れた。この管を２−メチルテトラ
ヒドロフラン中の１.２モルのＬｉＡｓＦ6の溶液を充填
し、そしてシールしてセルを形成した。このセルを６０
ｍＡで放電し、そして３０ｍＡで１.６〜２.６ボルトの
電圧限界において充填した。８２.５ｍＡｈのＴｉＳ2電
極の容量利用はサイクルＮｏ.１０において８７％、サ
イクルＮｏ.７０において８３％、サイクルＮｏ.１００
において８０％およびサイクルＮｏ.１６５において５
０％であった。 【０１０７】実施例１１ （ａ）８部の重量平均分子量２５０,０００の高密度ポ
リエチレンを、２１部の炭化水素油［Sunthene ２５
５；密度０.８９ｇ／ｍｌ、９９.９℃（２１０°Ｆ）に
おいて５４ｓｓｕ、引火点１９９.９℃（３９０°
Ｆ）］および８４部の平均粒子サイズ１０ミクロンの商
業的に入手可能な電池等級の二硫化チタンと混合した。
この混合物を１５０℃の温度に維持したブラベンダー型
ブレンダー内で各々１０分の２期間の間配合した。得ら
れる均質な混合物を、１５０℃の温度に維持した平らな
板のプレス（Wabash）を使用して２８ｋｇ／ｃｍ2の圧
力でプレスして、厚さ０.３６ｍｍ（１４.５ミル）のシ
ートを製造した。 【０１０８】（ｂ）１端に取り付けられたニッケルのタ
ブを有する膨張金属のＮｉスクリーン［厚さ０.１２７
ｍｍ（５ミル）］を、上の節（ａ）に記載する方法で形
成したシートに隣接して配置した。この複合体を１５０
℃の温度および２８ｋｇ／ｃｍ2の圧力に維持した平ら
な板のプレス（Wabash）を使用してプレスした。このプ
レスした製品は、スクリーンを内部に埋込んで有する単
一の構造体であることが観察された。次いで、このプレ
スしたシートをシクロヘキサン浴中に１５分間浸漬し、
次いで真空乾燥した。このシートの多孔度は約４０％で
あった。次いで、このシートをシクロヘキサン中の炭化
水素油（Sunthene ２５５）の３８容量％の溶液中に浸
漬して、固定した量の油をシートに吸収させた。このシ
ートを溶液から取り出し、そして乾燥してシクロヘキサ
ンを蒸発させた。この電極をさらに１回プレスしてボイ
ドを除去し、次いで油を前述のように抽出により除去
し、そして最後に乾燥した。 【０１０９】得られる電極は、８.７重量％のポリエチ
レンおよび９１.３重量％の二硫化チタンから構成され
ており、そして２０容量％の孔体積を有した。 【０１１０】実施例１２ 実施例１１の電極をアルゴン雰囲気のグローブボックス
内に入れ、そしてらせん状に巻かれたＬｉ−ＴｉＳ2電
池セルの製作に使用した。セルはリチウム箔、商用微孔
質ポリプロピレンのセパレーター、実施例１の電極およ
び５ｍｌの２−メチルテトラヒドロフラン中の１.５モ
ルのＬｉＡｓＦ6から構成された電解液から形成した。 【０１１１】セルの固体の構成成分は、電解液が過剰に
存在する標準のＡＡサイズのセルの中に適合した。この
セルをガラス管中にシールし、排気し、次いで電解液を
ニッケル管を通して充填し、そしてニッケル管をシール
した。このセルは１.１４ＡｈのＴｉＳ2および１.８０
ＡｈのＬｉを含有した。 【０１１２】このセルを１.６ボルトに放電し、そして
２.６ボルトに充填した。このセルはサイクルＮｏ.７で
１９０ｍＡにおいて０.９６Ａｈ（理論値の８４％）
（１ｍＡ／ｃｍ2）およびサイクルＮｏ.７１で同一速度
において０.６８Ａｈ（理論値の６３％）を供給した。 【０１１３】実施例１３ シートを使用の実施例１１に記載するのと同じ方法で形
成したが、ただし８部のポリエチレンを１９部の炭化水
素油および８９部のＴｉＳ2と混合した。２枚のシート
をニッケルの膨張スクリーンの両側に配置し、単一のシ
ートにプレスし、次いで２つの新鮮なシクロヘキサンの
浴に浸漬して、油の実質的にすべてを除去した。次い
で、この電極シートをシクロヘキサン中の炭化水素油
（Sunthene２５５）の３８容量％の溶液中に浸漬して十
分な油を吸収させて、所望の製品のボイド体積を得た。
このシートを、上の実施例１に記載するように、乾燥し
そしてプレスして過剰のボイドを除去し、次いでこのシ
ート中に含有される過剰の油を抽出により除去し、そし
て最後に乾燥した。 【０１１４】小さい長方形のガラスのシールしたセル
を、上の電極およびリチウム箔および２−メチルテトラ
ヒドロフラン中の１.２モルのＬｉＡｓＦ6から構成され
た電解液を使用して構成した。このセルを１.６ボルト
に放電し、そして２.６ボルトに充電した。このＴｉＳ2
電極の利用（理論値の％）は、サイクルＮｏ.３につい
て９０％（１ｍＡ／ｃｍ2）、サイクルＮｏ.２８につい
て８１％（１.５ｍＡ／ｃｍ2）およびサイクルＮｏ.６
５について７５％（１.５ｍＡ／ｃｍ2）であった。この
電極の充電密度は０.９ｍＡｈ／ｃｍ2−ミルであった。
減衰速度は非常に遅かった。 【０１１５】実施例１４ この実施例は比較の目的で実施した。 【０１１６】Ａ．シート製品を実施例１３に記載するの
と同一の方法で形成したが、ただし初期の工程のみを実
施した。得られる電極シートは、８.３重量％のポリエ
チレンおよび９１.７重量％のＴｉＳ2から構成されてお
り、そして３６％のボイド体積を有した。 【０１１７】この電極シートを、実施例１３に記載する
のと同一の方法で製作した長方形のセルのカソード構成
成分として使用した。このＴｉＳ2の充電密度は約０.７
ｍＡｈ／ｃｍ2ミルであった。このセルを１.６ボルトに
放電し（１ｍＡ／ｃｍ2）そして２.６ボルトに充電し
た。このセルはサイクルＮｏ.２で容量の９２％を供給
したが、サイクルＮｏ.４５で容量のわずかに６０％で
あった。観測される大きいセル容量の減衰は、リチウム
および電解液が過剰に存在したので、ＴｉＳ2カソード
の劣化のためであった。 【０１１８】Ｂ．４部の重量平均分子量５×１０6のポ
リエチレンを、２０部の炭化水素油（Sunthene ２５
５）および１０５部の平均粒子サイズ１０ミクロンの商
業的に入手可能な電池等級のＴｉＳ2と混合した。この
混合物を上の実施例１１に記載するのと同一の方法で電
極にプレスした。選られる電極を、上の実施例１３に記
載するようにして、使用してＬｉ−ＴｉＳ2の長方形セ
ルを形成した。 【０１１９】このセルを１ｍＡ／ｃｍ2において１.６ボ
ルトに放電しそして０.３５ｍＡ／ｃｍ2において２.６
ボルトに充電した。このＴｉＳ2の容量は、サイクルＮ
ｏ.２で９５％、サイクルＮｏ.１０で７１％およびサイ
クルＮｏ.１８で６０％であった。この大きいセル容易
の減衰は、リチウムおよび電解液が過剰に存在したの
で、ＴｉＳ2電極の劣化のためであった。 【０１２０】実施例１５ Ａ．第１のすなわち活性なシートを、８部の重量平均分
子量２５０,０００の高密度ポリエチレン、１９部の炭
化水素油［Sunthene ２５５；密度０.８９ｇ／ｍｌ、９
９.９℃（２１０°Ｆ）において５４ｓｓｕ、引火点１
９９.９℃（３９０°Ｆ）］、１３部のシャウィニガン
（Shawinigan）処理カーボンブラック（アセチレンブラ
ック、５０％の圧縮、見掛け密度１.１ｇ／ｃｃ、７０
ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積）、４部のグラファイト炭素
（密度２.１ｇ／ｃｃ、５ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積）およ
び４６部の商用電池等級のＴｉＳ2（平均粒子サイズ１
５ミクロン）を混合することによって形成した。この混
合物を１５０℃の温度に維持したブラベンダー型ブレン
ダー内に配置し、そして定常のトルクが得られるまで約
５分間混合した。乾燥窒素雰囲気を装置にわたって維持
した。 【０１２１】得られる組成物の試料を約１７.６ｋｇ／
ｃｍ2（２５０ｐｓｉ）の圧力および１５０℃の温度に
おいてほぼ１０秒間ホットプレスして、厚さ０.０５０
８ｍｍ（２ミル）の均一なシートを製造した。１ＫＨｚ
および２２℃において測定した、形成したシートの導電
性は、０.８ｏｈｍ-1ｃｍ-1であった。 【０１２２】上の形成したシートの２枚の試料［各々
０.７ｃｍ×１.５ｃｍ×厚さ０.０５６ｍｍ］を膨張し
たニッケル金属のスクリーンの両側に配置し、そしてこ
の複合体を１５０℃および約１０.５ｋｇ／ｃｍ2（１５
０ｐｓｉ）においてプレスして、厚さ０.１２７ｍｍ
（５ミル）のシートを形成し、そして１本のニッケル線
をスクリーンに溶接したままにした。 【０１２３】Ｂ．第２すなわち不動態のシートを、１５
部の重量平均分子量２５０,０００の高密度ポリエチレ
ン、４９部のＴｉＯ2（ＢＥＴ表面積５０ｍ2／ｇ）、２
５部の低級芳香族石油炭化水素油（Sunthene ２５５）
および０.１部の商用酸化防止剤（Santonox）を混合す
ることによって形成した。この混合物を１５０℃の温度
に維持したブラベンダー型ブレンダー内に配置し、そし
て６分間混合した。形成した組成物の試料を２枚のマイ
ラー（Mylar）の間で１５０℃および１７.６ｋｇ／ｃｍ
2（２５０ｐｓｉ）においてプレスして、厚さ０.０７６
ｍｍ（２ミル）のシートを得た。このシートの導電性を
１ＫＨｚおよび２２℃において測定し、そしてそれは架
橋の最低レベル（４×１０-1ｏｈｍ-1ｃｍ-1）において
記録できないので、無視しうることが決定された。 【０１２４】実施例１６ 上の実施例１５Ｂに従って形成した不動態のシートの２
枚を上の実施例１５Ａに従って形成した活性ＴｉＳ2シ
ートの各主要表面に配置し、ここで不動態のシートが活
性シートのへりをすべてのへりにおいて２ｍｍだけ越え
るようにした。この複合体を１５０℃および１.７６〜
３.５２ｋｇ／ｃｍ2（２５〜５０ｐｓｉ）において約１
分間プレスした。得られるシート製品をシクロヘキサン
浴中に各々１分の３期間の間浸漬して、微孔質シートを
形成した。この得られる電極製品は、検査すると、厚さ
０.２４ｍｍ（９.５ミル）の融合した単一の構造を有
し、そして表面の組成は２３％のポリエチレン、７６％
のＴｉＯ2、１％より少ない油およびほぼ４５％の多孔
度であった。２つの表面は内側コアで分離されており、
そして内側コアは９.２％のポリエチレン、１９.５％の
結合した炭素、７１％のＴｉＳ2および１％より少ない
油の組成を有し、そして多孔度が３６％であり、そして
内部に埋込まれたニッケルスクリーンを有した。 【０１２５】実施例１７ 実施例１６の電極製品をアルゴン雰囲気のグローブボッ
クス内に配置し、ニッケル線を有する膨張ニッケル金属
スクリーン上に支持された厚さ０.０７６ｍｍ（２ミ
ル）の１ｃｍ2のリチウム箔を有するセルの一部として
組立てた。電極およびリチウム箔を互いに隣接して配置
し、そして長方形のガス製容器内に入れた。この容器に
２−メチルテトラヒドロフラン中の１.２モルのＬｉＡ
ｓＦ6の溶液を充填し、Ｏリングでシールし、アルゴン
雰囲気のグローブボックスから取り出し、そしてニッケ
ル線を露出させて永久的に熱シールしてＬｉ−ＴｉＳ2
セルを製造した。このセルを２ｍＡにおいて１.５ボル
トのカットオフ電圧に放電し、そして１ｍＡにおいて
２.５ボルトの上限電圧に充電した。この１.７ｍＡｈ
（ＴｉＳ2限定）の利用は、サイクルＮｏ.５で７９％、
サイクルＮｏ.１００で７３％およびサイクルＮｏ.１６
０で５０％であった。 【０１２６】実施例１８ 上の実施例１５Ａに記載するのと同一の組成物から形成
した２枚の０.１０１ｍｍ（４ミル）のシートを、膨張
ニッケル金属のスクリーンの各側に配置し、次いでこの
複合体を実施例１５Ａに記載するようにしてプレスする
ことによって、カソードシート製品を形成した（第１シ
ート）。実施例１５Ｂの組成物から形成した０.０７６
ｍｍ（２ミル）の第２シートを、第２シートがすべての
へりにおいて２ｍｍだけ過剰であるような方法で、第１
シートのまわりに折りたたんだ。１.７６ｋｇ／ｃｍ
2（２５ｐｓｉ）の軽度の圧力を板のプレスに１５０℃
において加えて、シートおよびへり部分をそれら自体に
対して融合した。シート製品をシクロヘキサン浴中に各
々１０分の３期間の間浸漬して、油成分を抽出した。得
られるカソードシート製品をアルゴン雰囲気のグローブ
ボックス内に入れた。形成したカソードシート製品を膨
張ニッケル金属のスクリーン上に支持された２×７ｃｍ
×０.１２７ｍｍ（５ミル）のリチウム箔で直接らせん
状に巻くことによって、Ｌｉ−ＴｉＳ2セルを製作し
た。このジェリー状のロール電極をガラス管の容器に入
れ、次いでこれにテトラヒドロフラン中の１.２モルの
ＬｉＡｓＦ6から構成された電解液の８６５ｍｇを充填
した。この容器をＯリングでシールし、アルゴン雰囲気
のグローブボックスから取り出し、そして永久的にガラ
スシールした。 【０１２７】この実施例は、本発明のカソードシート製
品を容易に取扱いかつ複雑な形状に形成し、かつ、追加
の構成成分、例えば、セパレーター膜などを利用しない
で、セルを容易に形成することができることを表わす。
このセルを２.５〜１.５ボルトにおいて、７０ｍＡの放
電電流および３０ｍＡの充電電流でサイクルに付した。
１００ｍＡｈ（ＴｉＳ2限定）セルの利用は、６サイク
ル後７２％および１３９サイクル後４３％であった。 【０１２８】実施例１９ カソードの不活性部分を、１２部のポリエチレン（重量
平均分子量２５０,０００）、３１部の炭化水素油（Sun
thene ２５５）、２３部のシリカ（Hisil ２３３；ＢＥ
Ｔ表面積１１０ｍ2／ｇ）および０.１部の酸化防止剤
（Santonox）からなる初期組成物から形成した。この組
成物から形成したシート［厚さ０.０７６ｍｍ（２ミ
ル）］を、すべて上の実施例１８の方法において、実施
例１５Ａの活性シートのまわりに折りたたみかつそれに
融合させ、次いでシクロヘキサンで処理して、活性構成
成分が製品中にシールされかつコアを形成する単一の電
極製品を製造した。上の実施例１７に記載する方法で、
カソード電極製品および７ｍｇの０.１２７ｍｍ（５ミ
ル）のリチウム箔を使用してＬｉ−ＴｉＳ2セルを形成
した。このセルを２ｍＡにおいて１.５ボルトに放電
し、そして１ｍＡにおいて２.５ボルトに充電してサイ
クルさせた。理論的２.９ｍＡｈ（ＴｉＳ2限定）の容量
の利用は、６サイクル後７６％、１００サイクル後６５
％およびサイクルＮｏ.２００サイクルで５０％であっ
た。 【０１２９】実施例２０ カソードシート製品を、５部の重量平均分子量３００万
のポリエチレン、２３部の炭化水素油（Sunthene ２５
５）、１０部のシャウィニガン（Shawinigan）処理カー
ボンブラック（４５ミリミクロン、見掛け密度０.１ｇ
／ｃｃ、７０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積）、３部のグラフ
ァイト炭素および６５部の商用電池等級ＴｉＳ2（平均
粒子サイズ１５ミクロン）の混合物からなる組成を有す
るコアによって形成した。この組成物を１６５℃および
１７.６ｋｇ／ｃｍ2（２５０ｐｓｉ）においてシートに
形成した。次いで、このシートを実施例１５Ｂの不動態
組成物中に取囲み、そして容易に単一の構造体に融合さ
れ、次いでこれを実施例１６に記載するようにシクロヘ
キサンで処理した。この製品のコアは６％のポリエチレ
ン、１６％の結合炭素および７８％のＴｉＳ2であり、
そして約４５％の多孔率を有した。この製品の表面は２
３％のポリエチレン、７６％のＴｉＯ2および１％より
少ない油であり、そして約４５％の多孔率を有した。 【０１３０】上の電極製品を、上の実施例１７に記載す
るのと同一の方法でＬｉ−ＴｉＳ2セルを形成した。こ
のセルを２.６ボルトと１.６ボルトとの間で、それぞ
れ、２ｍＡ／１ｍＡの充電／放電電流においてサイクル
にかけた。３ｍＡｈ（ＴｉＳ2限定）セルの利用は、５
サイクル後６１％および３５サイクル後５４％であっ
た。 【０１３１】実施例２１ 実施例１５Ａの手順を反復したが、ただしＴｉＳ2の替
わりに５５部の酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5、２００メッシ
ュ、９９.９％の純度）を使用した。ニッケルスクリー
ンを内部に埋込んで有する、厚さ０.２０３ｍｍ（８ミ
ル）Ｖ2Ｏ5活性シートを形成した。 【０１３２】カソードは実施例１９の手順に従い、上の
Ｖ2Ｏ5活性シートおよび実施例１５Ｂのシート材料を使
用して形成し、そして実施例１６に記載するようにして
シクロヘキサンで処理した。 【０１３３】上に記載するカソードを、上に開示する実
施例１７に記載する手順によって、０.１２７ｍｍ（５
ミル）のリチウム箔に対して配置し、そしてＬｉ−Ｖ2
Ｏ5セルに形成した。このセルは５.５ｍＡｈの理論的Ｖ
2Ｏ5限定容量（反応２Ｌｉ＋Ｖ2Ｏ5＝Ｌｉ2Ｖ2Ｏ5に基
づく）を有する。このセルを１ｍＡにおいて２Ｖに放電
し、そして０.５ｍＡにおいて３Ｖに充電した。容量の
利用（理論値の％）は、サイクルＮｏ.１において１０
０％、サイクルＮｏ.３において８２％、サイクルＮｏ.
５において４９％およびサイクルＮｏ.２５において４
０％であった。
ry）において有用なポリマー結合電極、および前記電極
を含有する電池系に関する。さらに、本発明は、非水性
電池において有用な高度に充填したＴｉＳ2−ポリマー
結合電極、および前記電極を含有する電池系に関する。
なおさらに、本発明は、電気化学的に活性な導電性内部
コア（core）および不活性の外側部分を有する、単一の
微孔質カソードセパレーター製品に関する。 【０００２】蓄電池は、少なくとも１対の反対極の電極
および、一般に、１系列の交互する極の隣接電極から構
成された立体的配置を有する。電極間の電流は、電極の
対を横ぎってイオンを運搬できる電解液組成物によって
維持される。これらの活性成分に加えて、反対極性の電
極を分離するために不活性材料が存在しなくてはならな
い。非導電性材料から形成された、多くの形態、例え
ば、格子、ブロック、シートなどのセパレーターが使用
されてきている。 【０００３】非水性電池は、他の型の蓄電池よりもすぐ
れた、ある種の明確な利点を有する。それらは、アノー
ドとして、軽量のアルカリ金属、例えば、リチウム、リ
チウム−アルミニウム合金などを使用し、それらのアノ
ードは起電系列の遠い端に存在する。これらの電池は、
金属の原子量が低くかつ起電系列において軽量の（アル
カリ）金属（ここにおける記載は軽量金属のアノードと
してリチウムを有する電池を使用するが、他の軽量金属
を使用することができる）の電極から遠い適当な正電極
と関連して電池を形成するための高い電位のために、他
の型の電池よりも、非常に高い重量および体積エネルギ
ー密度（それぞれ、単位重量および体積当りの容量）を
提供するための可能性を有する。電池は普通の物理的設
計、例えば、円筒形、長方形またはディスク形「ボタ
ン」のセル（cell）、通常閉じたセルの形状に形成する
ことができる。 【０００４】正電極、負電極およびセパレーターの電池
成分は、よく知られているように、サンドイッチの設計
の交互する明確な形態または連続のらせんに巻かれた設
計の形態であることができる。アノードは、例えば、支
持体、例えば、ニッケル被覆スクリーン上のリチウム金
属またはその合金から形成することができる。電解液は
非水性溶媒の電解液、溶融した電解液または固体の電解
液から形成することができる。既知の非水性溶媒の例
は、アセトニトリル、テトラヒドロフランおよびその誘
導体、プロピレンカーボネート、種々のスルホランおよ
びこれらの溶媒の混合物であり、これらは軽量金属の塩
類、例えば、リチウム塩類、例えば、リチウムの過塩素
酸塩、ヨウ化物またはヘキサフルオロアーゼネートなど
を含有する。さらに、電池の通常の不動態の構成成分は
反対極性の板の間に位置して、このような板の間の接触
を防止すると同時に、電解の条件を可能とするセパレー
ターである。セパレーターは通常の非常に低い導電性を
有するシートの形態である。非水性電池の製作において
有意の開発がなされてきた。しかしながら、主要な関心
は適当なカソードの開発の欠如であり、ここで電気化学
的カソード材料は多孔質の柔軟なシート材料の形態で存
在する。カソードの活性材料は単一のシートに結合しな
くてはならず、この結合は電池の他の構成成分に関して
不活性であり、ならびに活性材料に対して不活性であり
かつ適合性である材料によってなされる。結合材料は均
一なシートを容易に形成できなくてはならない。得られ
るシートはそのシートの長さおよび幅を通じて、ならび
にその厚さを横切って均一に分布した活性材料を有し
て、最高の効果を提供しなくてはならない。結合材料
は、シート材料全体に対して非常に少量に保持しなくて
はならない。さもないとカソード活性材料が結合材料に
よって取囲まれ、そのため得られるカソードシート製品
の導電性および活性が著しく減少する。結合材料は少量
でのみ存在するが、シートの一体性を維持しかつ充電−
放電のサイクルにおいて直面する膨張および収縮に起因
する割れ、層状剥離および崩壊に対する抵抗を提供でき
なくてはならない。 【０００５】現在知られているポリマー結合電極は、あ
る数の欠点を有し、これの欠点はそれらの電極の実用性
を制限し、これにより有効な非水性電池系の受容を制限
する。さらに、現在知られているポリマー結合電極は、
信頼性があってコスト的に有利な非水性的方法によって
大量生産することができない。さらに、既知のポリマー
電極の大部分は、形成したシートをさらに加工すると
き、例えば、電流コレクターに適用するときおよび／ま
たは電池への組立ての間シートに、剥離および崩壊を示
す。 【０００６】カソードポリマー結合電極の製作に多数の
結合用ポリマーが考慮され、そして使用されてきた。現
在最も広く使用されている材料は、通常ＰＴＦＥおよび
商標テフロンと呼ばれるポリ（テトラフルオロエチレ
ン）である。ＰＴＦＥ結合電極は、有用性および高度に
有効な製品を提供できる能力を制限する、ある種の欠点
を有する。例えば、このポリマーの化学的不活性は、電
極の製作を困難としかつ労力を要するようにさせる。一
般に、それは最初に活性材料とＰＴＦＥの水性スラリー
を混合し、次いでこれを表面上にナイフ塗布し、そして
高温（２５０〜４００℃）に加熱して、水を除去しかつ
結合を生じさせることが必要である。水の存在および高
温における加工は、電極製品の形成において使用できる
活性材料を制限する。例えば、ある種のカルコゲン化
物、例えば、二硫化チタンは水の存在下に不安定である
ことが知られている。さらに、製作の間、水が残留し、
そして軽量金属、例えば、リチウムと接触するようにな
る。さらに、ＰＴＦＥ結合シートは剥離する傾向があ
り、そして大量のポリマーを使用しないと自由固定性で
はない。シートは従来電流コレクターのスクリーンに高
温においてそれらを一緒にプレスすることによって結合
されている。最後に、この既知の部類の製品の主要な欠
点は、活性材料の分布および多孔度の両者の不均一性で
ある。この欠点は本来要求される加工技術に原因し、こ
とに厚さを横切る不均一性を生ずる材料からの溶媒の蒸
発ならびにシート製品上の点対点からの溶媒の蒸発であ
る。この技術によるポリマー結合電極の形成を例示する
特許は、米国特許第３,４５７,１１３号、同第３,４０
７,０９６号および同第３,３０６,７７９号である。 【０００７】乾燥テトラフルオロエチレンから製品を形
成して、水に関連する不適合性の問題を克服するいくつ
かの研究が実施されたが、このような製品は非常に高い
温度（例えば、４００℃）を必要とし、また使用できる
活性充填剤の種類を制限する。この既知の技術を例示す
る特許は、米国特許第３,１８４,３３９号および同第
３,５３６,５３７号である。 【０００８】より最近ポリマー結合電極は、有機媒質、
例えば、シクロヘキサン中のＥＰＤＭ（エチレン−プロ
ピレン−ジエン ターポリマー）のスラリーから形成さ
れた［「電極のためのエラストマー結合剤（Elastomic
Binders for Electrodes）」、Ｓ.Ｐ.Ｓ．エン（Yen）
ら著、ジャーナル・オブ・ジ・エレクトロケミカル・ソ
サイアティー（J. Elechtrochem. Soc.）、Ｖｏｌ. １
３０、 Ｎｏ.５、１１０７ページ参照］。他の非晶質弾
性ポリマー、例えば、スルホン化イオノマー、ブチルゴ
ムなどは、また、スラリー技術において使用された（米
国特許第４,３２２,３１７号参照）。この方法で形成さ
れた生ずる本質的製品は、より大きい弾性を示しかつ他
の電池成分との適合性を示す。しかしながら、製品の不
均一性、多孔度および孔大きさ分布の劣った調節という
欠点は問題を残す。さらに、この方法によって作られた
電極は、米国特許第４,３２２,３１７号に報告される利
点の低い値によって認められるように、わずか数回の充
電／放電のサイクルにかけた後、活性を著しく損失す
る。 【０００９】著しい労力を必要としないで容易に製作で
きる、ポリマー結合電極を提供できることが高度に望ま
しい。さらに、非常に高い含量の電気化学的に活性な粒
状材料を使用して形成することができ、高度の均一性を
示すことができ、所望の形状寸法に形成容易である柔軟
な材料であり、そして電池において直面する条件（サイ
クルの膨張−収縮を含む）下で一体性を維持することが
できる、ポリマー結合電極を提供することは望ましい。
最後に、電解液の内部への侵入およびその中の移動を可
能とし、これによって電極の活性を増加することのでき
る調節された微孔度をもつシートの形態である、ポリマ
ー結合電極を提供することは高度に望ましい。上に加え
て、高い充電密度を示す；高い放電速度を持続できる；
および充電−放電サイクル時に非常に低い容量損失を示
すことのできる；ポリマー結合電極、ことにＴｉＳ2−
ポリマー結合電極を提供することは高度に望ましい。 【００１０】初期の考察時に、多くの結合材料を現在使
用されている少ない数の材料の代替物として使用し、そ
して所望の結果を得ることのできることが仮定できるで
あろう。しかしながら、電極の結合を包含する多くの用
途における結合剤として入手可能な多数のポリマーが存
在するが、カルコゲン化物、とくにＴｉＳ2を充填した
カソードを提供することを仮定するとき、いずれかの特
定の結合剤を使用して得られる結果に影響をおよぼす多
くの因子が存在するために、特定の結合剤を選択するこ
とは技術者にとって明らかではない。得られる結果に影
響をおよぼす主要な因子の例は、次の通りである：
（１）この用途において要求される有機電解液中の結合
剤の溶解度；（２）多くのセル（cell）を異なる電位で
作動することを実現する電極電位における、ポリマーの
化学的安定性；（３）電気化学的活性な材料および導電
性粒状材料を特定の結合剤と組み合わせて製作に必要な
条件下で使用するときの、それらの材料の安定性；
（４）粒状材料を非常に低い濃度で単一な構造体に結合
して、すぐれた性能のカソードを提供できるポリマーの
能力；（５）電極の活性材料を均一に分布させる結合剤
の能力およびその容易さ；（６）多数回の充電−放電サ
イクルを実施できる安定なカソードを維持するためのポ
リマーの能力；（７）所望のカソードを得るために要求
される工程の数および容易さ；および（８）材料の安全
性、入手可能性およびコスト。こうして、金属カルコゲ
ン化物を含有する、高性能電極を形成するとき使用する
ポリマーの選択は、苛酷な制限および限定を付与する上
の因子のために、困難な仕事であった。本発明者らは、
超微細な導電性炭素粒子を含有して、得られるシートの
導電性を増大する、好ましいＴｉＳ2電極を包含する、
ポリマー結合電極をここに開示する。しかしながら、こ
のような高い表面積の導電性炭素を使用すると、電極の
放電密度は減少し、こうして電池系の容量は減少する。
さらに、ある場合において、炭素の存在は電解液を分解
させ、こうして電池の使用寿命を短縮する。本発明者ら
は、また、導電性希釈剤、例えば、炭素の添加に関連す
る困難なしに、高い導電性および電気化学的活性を有す
るカソードを提供するシート製品をここに記載する。 【００１１】最後に、電池の重要な成分はセパレーター
である。この成分は、通常、反対極性の電極の間に配置
して、それらの互いの接触を防止する分離したシート材
料の形態である。電池、例えば、現在説明する電池にお
いて、セパレーターは他の成分に関して不活性であり、
セパレーターを通して電解条件を可能としなくてはなら
ずそして、二次電池において、樹枝状のショート（dend
ritic shorting）を防止することができなくてはならな
い。カソードの形成に使用するポリマーの種類、ことに
不活性テフロンのため、セパレーターは分離した成分で
あった。これは電池の組立てにおける労力を追加する。
さらに、そのセパレーターは収縮しまたは移動し、こう
して電極のある区域を露出させる傾向があるので、その
有効性は損なわれる。最後に、このような個々のセパレ
ーターの膜は、樹枝の形成およびそれからのショートを
効果的に抑制する手段を提供しない。通常、電極のへり
部分は露出されたままになっていて、樹枝状のショート
を許す。これを克服するために、軽量金属の電極をセパ
レーター型エンベロープ（envelope）でカプセル化する
ことが提案された。しかしながら、これは軽量金属、と
くにリチウムの高い反応性のために多くの複雑さを有し
た。 【００１２】不活性微孔質セパレーター膜に一体的に結
合しかつその膜によって取囲まれたポリマー結合カソー
ドから構成された、カソード製品を形成するときに使用
するために適するシート製品を提供することは高度に望
ましい。さらに、カソード製品は活性材料の高度の利用
を許しかつ多数の充電／放電サイクル後に高い活性を維
持することが高度に望ましい。 【００１３】非水性電池において使用するために適する
ポリマー結合カソードは、より優れた電極を提供しかつ
テフロンおよび他の現在使用されている前述のポリマー
に関連する加工の問題を克服する方法で、容易に形成で
きることが今回発見された。本発明は、電極が２〜３０
重量％のポリエチレン、７０〜９８重量％の電気化学的
に活性な粒状材料および導電性粒状材料から構成された
粒状材料および０〜５重量％のポリエチレンの有機可塑
剤から構成された薄い微孔質シートである、ポリマー結
合電極および前記電極製品を含有する非水性電池系に関
する。このシートは成分と２０〜６０容量％の過剰量の
可塑剤との実質的に均一な混合物を形成し、この混合物
をシートに造形し、そしてそれから可塑剤の実質的にす
べてを抽出することによって製造される。得られる製品
は柔軟なシート材料であり、高度の機械的一体性、強さ
および均一性を有し、孔大きさ分布が狭い１５〜６０容
量％の調節された孔体積をもち、そして少なくとも０.
１、好ましくは少なくとも０.３のｍｈｏ／ｃｍ（recip
rocal ohm-cm）の高い導電性を示す。 【００１４】本発明の好ましい製品は特定の成分および
組成のＴｉＳ2ポリマー結合電極、および前記電極製品
を含有する非水性電池系であり、ここで電極は６〜１０
重量％の重量平均分子量２００,０００〜５００,０００
のポリエチレン、９０〜９４重量％の二硫化チタンおよ
び０〜２重量％のポリエチレンの有機可塑剤から構成さ
れた薄い微孔質シートである。このシートは最初に成分
と過剰量の可塑剤との実質的に均一な混合物を形成し、
この混合物をシートに造形し、可塑剤の一部分を抽出
し、このシートをプレスし、次いで可塑剤の残部を抽出
することによって製造される。得られる製品は柔軟なシ
ート材料であり、高度の機械的一体性、強さおよび均一
性を有し、孔大きさ分布が狭い１５〜２５容量％の調節
された孔体積をもち、そして少なくとも０.１５、好ま
しくは少なくとも０.３のｍｈｏ／ｃｍを示す。 【００１５】本発明は、また、本発明のシート製品、こ
こで電極製品は、導電性および電気化学的に活性な粒状
材料が高度に充填された組成物を有する内側コア、およ
び約７〜３６重量％の少なくとも１００,０００の重量
平均分子量を有するポリオレフィン、約５０〜９３重量
％の不活性充填剤および０〜１５重量％の前記ポリオレ
フィンの可塑剤の組成物から構成されたシート製品の２
つの主要表面の各々を形成する外側部分から構成されて
いる；および前記内側コア組成物と緊密に接触しかつそ
れから延びる導電性材料；を使用して形成された、微孔
質の単一のカルコゲン化物カソード−セパレーター製品
に関する。 【００１６】本発明により形成されたポリマー結合電極
製品は、多数の充電／放電サイクルに暴露した後でさ
え、高度の活性を示す。 【００１７】本発明のポリマー結合電極は、後述するよ
うに、ポリエチレン、ポリエチレンのための可塑剤、お
よび電気化学的に活性な粒状材料および導電性粒状材料
の組み合わせの均質な混合物から形成することを必要と
する。 【００１８】本発明のポリマー電極は、１系列の前駆体
材料を通して形成される。この混合物は最初にポリマ
ー、可塑剤および粒状材料から形成される。この混合物
は十分な流れおよびレオロジー的特性を示して、この混
合物を比較的低い温度（すなわち、２５℃〜１７０℃）
における容易な加工および造形を可能とすることができ
る。初期のシートをこの混合物から形成する。次いで、
可塑剤成分をこの初期のシートから除去する。この除去
はラミネートの形成後に通常実施し、次いで金属スクリ
ーン［電流コレクター（current collector）］を２枚
のシートの間に挟んで電極製品を形成する。最終電極製
品は、可塑剤成分が実質的に除去されており、ポリマー
結合電極として有用な、高度に充填された（通常８５重
量％以上）製品である。 【００１９】本発明は高密度ポリエチレンの利用を必要
とする。ポリエチレンは少なくとも約１５０,０００の
重量平均分子量を有し、そして、好ましくは約２００,
０００〜５,０００,０００のような高い分子量を有する
ものから選択される。用語「ポリエチレン」は、ここで
および特許請求の範囲において使用するとき、高密度の
ポリエチレンのホモポリマーまたはコポリマーを意味
し、ここでコポリマーはオレフィン系モノマー、例え
ば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、アクリレート
などから形成され、主要な（少なくとも８０重量％）オ
レフィン系モノマーはエチレンである。 【００２０】本発明の電極製品の形成に使用するポリマ
ー成分は、高分子量のポリエチレンおよび低分子量のポ
リエチレンの混合物から構成することができる。この混
合物は約５〜９５重量％の高分子量のポリマーおよび対
応する９５〜５重量％の低分子量のポリマーから形成す
ることができる。用語「高分子量のポリマー」は少なく
とも２５０,０００の重量平均分子量を有するポリマー
を意味し、そして「低分子量のポリマー」は約１００,
０００〜２５０,０００の重量平均分子量を有するポリ
マーを意味する。 【００２１】本発明の組成物の可塑剤は、より詳しく後
述するように、初期の製品を形成する初期の配合および
加工のときに存在しなくてはならない。可塑剤はこの組
成物を均一なコンシステンシーに製作しかつ、得られる
シート製品を通ずる多孔度、孔大きさ分布および多孔性
の均一性を誘発しかつ調節することを促進する。 【００２２】本発明の組成物の可塑剤は、より詳しく後
述するように、初期の製品を形成する初期の配合および
加工のときに存在することが好ましい。可塑剤はこの組
成物を均一なコンシステンシーに製作しかつ、得られる
シート製品を通ずる多孔度、孔大きさ分布および多孔性
の均一性を誘発しかつ調節することを促進する。 【００２３】本発明に適する可塑剤は、ポリエチレンを
高い温度および／または圧力の条件下に可塑化すること
ができ、ここで使用する粒状材料に関して実質的に不活
性であり、そして前述のポリマー成分および粒状材料の
形成に使用する後述の粒状材料に関して非溶媒である有
機溶媒中に実質的に可溶性である化合物である。このよ
うな可塑剤の代表例は、次の通りである：有機エステ
ル、例えば、セバケート、フタレート、ステアレート、
アジペートおよびシトレート；エポキシ化合物、例え
ば、エポキシ化植物性油；ホスフェートエステル、例え
ば、トリクレシルホスフェート；炭化水素材料、例え
ば、潤滑油および燃料油、炭化水素樹脂および純粋な化
合物、例えば、エイコサンを包含する石油；クマロン−
インデン樹脂およびテルペン樹脂；タル油およびアマニ
油。好ましい可塑剤は炭化水素材料であり、そして最も
好ましい可塑剤は石油から選択される。可塑剤は一般に
水を実質的に含有せず（無水）、それゆえ、本発明の電
池系と適合性である。 【００２４】ここで使用する有機可塑剤は、シート製品
の製作および得られるシートへの微孔質の付与を促進す
る。得られるシートのボイド体積は初期組成物の形成に
使用する可塑剤の量および最終シート製品を形成するた
めに抽出される可塑剤の量に依存するであろう。最終シ
ート製品のボイド体積は約１５〜約６０容量％であり、
約２５〜約４０容量％は好ましい。これより高い範囲
は、通常、より高い断面寸法を有するシート製品につい
て許容されうる。シートのボイド体積は、一般に狭い分
布と小さい平均直径（すなわち、０.０５〜０.５ミクロ
ン）を有する微孔質の特性をもち、そして標準の水銀押
込み技術によって決定できる。 【００２５】本発明の混合物および得られるシートの形
成に要求される粒状材料は、カソードの電気化学的に活
性な材料および導電性材料から構成される。それらは粒
子の形態である。より小さい粒子サイズの材料（例え
ば、約２５ミクロン以下、好ましくは１０ミクロンより
小さい平均粒子サイズ）は、得られる電極中に含有する
電気化学的に活性な材料の粒子間の緊密な接触を高める
ために好ましい。用語「電気化学的に活性な」は、ここ
でおよび特許請求の範囲において、材料が電気化学的セ
ル（cell）の作働の間および電気化学的セル中の環境に
おいてレドックス反応に入りかつ関与する能力をいう。
用語「導電性」は、ここでおよび特許請求の範囲におい
て、電子の通過に対して低い抵抗を示す材料の能力を呼
ぶ。 【００２６】ここで使用する粒状材料は、後述するカル
コゲン化物化合物の単独またはまた後述する導電性希釈
剤との組み合わせから選択される。材料は、少なくとも
約０.１ｍｈｏ／ｃｍの総括導電性を示すことのできる
電極シート製品を提供するようなものであるべきであ
る。カソードの活性材料は低い導電性を示す（カルコゲ
ン化物の大部分は約０.００１ｍｈｏ／ｃｍより低い導
電性を示す）とき、それらは、後述するように、導電性
希釈剤と組み合わせて使用しなくてはならない。粒状材
料は、導電性を示す適当な結晶構造を有するカルコゲン
化物化合物の１種または２種以上であることができる。
これらの化合物はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、
ニオブ、マンガン、銅、鉄、タンタル、クロムおよびバ
ナジウムの硫化物、酸化物、セレン化物およびテルル化
物から選択される。一般に、このようなカルコゲン化物
は、１金属原子につき約１.８〜約３.２原子のカルコゲ
ンを含有する。有利には、二次電池を形成するとき、カ
ソードは好ましくはチタンのカルコゲン化物、最も好ま
しくは電気化学的に活性なかつ導電性の二硫化チタンか
ら選択される。一次電池を形成するとき、好ましいカル
コゲン化物はバナジウム、例えば、Ｖ2Ｏ5、鉄および
銅、ことに鉄および銅の硫化物から形成される。また、
カルコゲン化物のうちで、１金属原子につき約１.８〜
約２.１原子のカルコゲンを含有するものは好ましい。 【００２７】有用であることができかつ前述のカルコゲ
ン化物から選択されるカソード活性材料の例は、次の通
りである：二硫化チタン、二硫化ジルコニウム、二硫化
ハフニウム、三セレン化ニオブ、二硫化タンタル、二硫
化バナジウムおよび二テルル化バナジウムならびにバナ
ジウム酸化物、例えば、Ｖ3Ｏ8およびＶ5Ｏ1３。前述に
金属の１種より多くを有するカルコゲン化物、例えば、
Ｖ0.25Ｔｉ0.75Ｓ2.0を包含される。また、前述のもの
以外に金属を有するカルコゲン化物、例えば、二硫化バ
ナジウム鉄が包含される。最後に、三カルコゲン化物お
よび二カルコゲン化物を記載するが、本発明はそれらに
限定されず、そして、例えば、五カルコゲン化物などを
含めることができることに注意すべきである。 【００２８】予期されざることには、ここに記載する粒
子大きさの粒状材料を使用することにより、高いエネル
ギー密度および安定性の電極が得られることが発見され
た。材料の平均粒子サイズは３０ミクロン以下、好まし
くは２０ミクロン以下、最も好ましくは１５ミクロン以
下である。小さい粒子大きさの材料は粒子間の緊密な接
触を高めるために好ましい。 【００２９】好ましい実施態様において、本発明のポリ
マー−電極は粒状材料、二硫化チタンを使用して形成す
る。二硫化チタンに加えて、粒状材料は、また、少量の
（約２０重量％より少ない）のバナジウム、ハフニウ
ム、ニオブ、ジルコニウムまたはタンタルの硫化物、セ
レン化物およびテルル化物ならびにチタンのセレン化物
およびテルル化物およびバナジウムまたはクロムの酸化
物、およびそれらの混合物から選択されるカソード活性
粒状材料を含有することができる。好ましい得られるポ
リマー結合電極は、唯一のカソードの電気化学的に活性
な材料として二硫化チタンを有する。二硫化チタンと組
み合わせて使用できるカソードの活性材料の例は、二硫
化ジルコニウム、二硫化ハフニウム、三セレン化ニオ
ブ、二硫化タンタル、二硫化バナジウム、三セレン化バ
ナジウムおよび二テルル化バナジウムである。また、前
述の金属の１種より多く、例えば、Ｖ0.25Ｔｉ0.75Ｓ2.
0を有する材料が含められる。また、前述のもの以外の
追加の金属、例えば、二硫化バナジウム鉄、二硫化ナト
リウムチタンおよび二硫化リチウムチタンを含む材料が
含められる。 【００３０】粒状カルコゲン化物は、さらに、少量（約
３０重量％まで、好ましくは約２０重量％まで）の導電
性希釈剤、例えば、高い表面積の導電性カーボンブラッ
クを含むことができる。希釈剤は通常約１〜１００ミリ
ミクロンの超微細粒子大きさを有し、そして少なくとも
４０ｍ2／ｇ、好ましくは少なくとも７０ｍ2／ｇ、最も
好ましくは７０〜２０００ｍ2／ｇの（ＢＥＴ）表面積
を有する。カーボンブラックはいくつかの役割を演じて
本発明の電極を向上させる。使用する粒状カルコゲン化
物が優れた電子伝導性を有する場合、炭素はカルコゲン
化物の粒子間の導電性架橋として単に作用して、得られ
る電極の全体の性質を向上させる。カルコゲン化物が劣
った電子伝導性を有する場合、例えば、Ｖ2Ｏ5である場
合（高い抵抗）、導電性希釈剤は電子を電流コレクター
から電気化学的に活性なカルコゲン化物部位へ運ぶため
の手段を提供する。 【００３１】粒状材料は、単独であるいは前述の組み合
わせで、本発明のポリマーマトリックス中に存在させた
とき、本発明の得られる電極シート製品が少なくとも約
０.１（好ましくは０.３）のｍｈｏ／ｃｍの全体の導電
性を示すことができるようにさせなくてはならない。カ
ソードの活性を示すことができる大抵の材料は、通常、
先行技術の製品において、例えば、０.００１より非常
に小さいｍｈｏ／ｃｍを示すことができることが知られ
ている。 【００３２】前述の成分に加えて、最初に形成する混合
物は、さらに、普通の安定剤、酸化防止剤、湿潤剤、加
工助剤またはそれらの混合物を含有することができる。
安定剤の代表例は、４,４−チオビス（６−ｔｅｒｔ−
ブチル−ｍ−クレゾール）、商品名“Santonox”で商業
的に販売されている、および２,６−ジｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール、商品名“Ionol”で商業的
に販売されている、である。既知の商業的に入手可能な
湿潤剤の例は、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク
酸ナトリウム、およびイソオクチルフェニルポリエトキ
シエタナールである。加工助剤は、ステアレート、グラ
ファイトなどを包含する。 【００３３】前述の成分は実質的に均質な混合物に容易
に形成することができる。初期の混合物は、約５〜３５
（好ましくは５〜２０）容量％のポリマー、約２５〜７
５（好ましくは４０〜６０）容量％の粒状材料および約
２０〜５０容量％のポリマーの可塑剤を配合することに
よって形成すべきである。 【００３４】成分の配合は、普通の手段、例えば、最初
に室温においてブレンダー内で、次いで、バンバリー、
ブラベンダーまたはシグマブレードミキサーなどの中
で、適度（例えば、約２５〜約１７０℃、好ましくは１
２０〜約１６０℃）の温度において混合することによっ
て容易に達成することができる。配合および加工は、好
ましくは乾燥条件下に実施して、材料による水の吸収を
回避すべきである。 【００３５】本発明の製品は究めて高い粒子含量を有す
るが、本発明により要求される混合物は、約１.２７ｍ
ｍ（５０ミル）より小さい、好ましくは約０.５０８ｍ
ｍ（２０ミル）より小さい厚さの薄いシート製品に容易
に造形および形成することを可能とする、レオロジー的
性質を示すことが発見された。特定の厚さは電池の設計
およびその許容されうるドレン速度（drain rate）に基
づいて注文で作ることができることを理解しなくてはな
らない。シート製品およびそれから作られる電極は、
０.１２７ｍｍ（５ミル）より小さい、さらには０.０７
６ｍｍ（２ミル）より小さい厚さにすることができる。
現在既知の技術によって作られるシート製品はこのよう
な薄い寸法に形成することおよびすぐれた機械的性質を
維持することができないが、本発明によるシート製品に
よればこれらを達成することができる。用語「シート」
は、ここで使用しかつ特許請求の範囲において使用する
とき、広範な長さおよび幅の寸法および薄い断面を有
し、そして実質的に平らなまたは前もって決定した設計
をもつ主要表面を有することができる、造形製品を意味
する。初期のシート製品は、混合物を押出し、カレンダ
ー加工、射出成形または圧縮成形にかけることによっ
て、混合物から容易に形成することができる。加工手段
のすべては、少ない労働力で、大きい体積の初期のシー
トを製造することができる。最も好ましい方法は、普通
の押出し装置を使用して混合物を押出して、初期のシー
ト製品を連続的に得ることである。 【００３６】初期のシート（高いレベルの可塑剤を内部
に有するシート）の形成は、適度な操作条件、例えば、
約２５〜１７５℃、好ましくは約１２０〜１６０℃の低
い温度において容易に達成することができる。このよう
な温度は、既知のスラリー方法のもとで通常不適当であ
ると思われてきた成分を使用してシート製品の製造を可
能とする。さらに、本発明の方法は、自己支持性であり
かつ、その長さおよび幅の寸法ならびにその断面寸法を
横切って粒状材料が実質的に均一に分布するシートを提
供する。 【００３７】初期に形成するシートは、普通の電流コレ
クターを少なくとも１枚の本発明のシートと積層するこ
とによって、適当なカソードに容易に作ることができ
る。可塑剤成分は、後述するように、電流コレクターと
の積層の前または後に、抽出することができる。少なく
とも１枚のシートと適当な電流コレクターとのラミネー
ト構造体を最初に形成し、次いで可塑剤材料を抽出する
ことが好ましい。 【００３８】電流コレクターは、通常、効率的な電子伝
導性材料、例えば、炭素、または金属、例えば、銅、ア
ルミニウム、ニッケル、鋼、鉛、鉄などから形成した、
スクリーン、格子、膨張金属、織製または不織の布など
である。電流コレクターは、本発明の最終シート製品
（非常に少量のポリエチレンによって結合された粒状材
料から実質的になるシート）に積層される時は、活性材
料と電池ターミナルとの間に低い電子抵抗性の通路を提
供する。 【００３９】可塑剤が存在するかあるいは存在しない、
シート製品は、電流コレクターのスクリーンおよび少な
くとも１枚のシートをニップローラーの組などに通過さ
せて（低い圧力および好ましくは約２５〜１７０℃の適
度の温度において）通過させてプレスしてラミネート製
品を製造することによって、電流コレクターのスクリー
ンへ容易に積層することのできる柔軟な成形可能な材料
である。ラミネートは２枚のシートとの間に挟んだ（こ
れによりその中に埋込まれた）立体的配置を有すること
が好ましいが、単一のシートおよび単一のスクリーンの
ラミネートがある用途において望まれることがある。ラ
ミネートは、その製造直後の初期のシート製品を利用し
て、そのシートを高い温度の状態で利用することによっ
て、最も容易に形成することができる。 【００４０】初期の形成したシート中に含有される可塑
剤は、適当な溶媒を使用する抽出によって実質的に完全
に除去すべきである。得られる電極の組成は、可塑剤の
抽出の程度に依存するであろう。可塑剤は実質的に完全
に除去すると、カソードの活性材料を高度に充填した微
孔質ポリマーシート製品が残る。得られるシート製品
は、すぐれた物理的性質および高度の微孔質を示す。微
孔質の正確な程度は、使用しそして抽出された可塑剤の
量によって大きい程度に誘発しかつ調節することができ
る。得られるポリマー結合導電性の微孔質特性は、電解
液を非常に高い百分率の粒状材料と緊密に接触させるこ
とを可能とする手段を提供する。本発明に対する限定を
意味しないが、シートの微孔質構造はシートの内部に存
在する粒子をより活性とさせることができると信じられ
る。 【００４１】シート製品から可塑剤を抽出する手順は、
よく知られており、そして本発明の一部それ自体を形成
することを意味しない。溶媒または抽出条件は、ポリエ
チレンおよび粒状材料が本質的に不溶性であるように、
選択すべきである。例えば、石油を形成したシートから
抽出すべきとき、次の溶媒は適当である：塩素化炭化水
素、例えば、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレ
ン、四塩化炭素、塩化メチレン、テトラクロエタンな
ど、ならびに炭化水素溶媒、例えば、ヘキサン、ベンゼ
ン、石油エーテル、トルエン、シクロヘキサン、ガソリ
ンなど。水性溶媒を使用すべきではない。 【００４２】抽出温度は、ポリオレフィンが溶解しない
かぎり、室温からポリオレフィンの融点までの任意の範
囲であることができる。すべての成分が安定にとどまり
かつ悪影響を受けないように、温度を維持することがで
きる。 【００４３】抽出の時間は、使用する温度および抽出さ
れる可塑剤または充填剤の性質に依存して変化するであ
ろう。例えば、より高い温度を使用するとき、低い粘度
の油のための抽出時間はわずかに数分までの短い時間で
あることができ、これに対して抽出を室温で実施すると
き、時間の要件はより大きくなるであろう。 【００４４】ポリマー結合電極シート製品の最終の組成
は、もとの組成およびシート製品からの可塑剤の抽出の
程度に依存するであろう。抽出されたシートは、通常、
約２〜３０重量％のポリエチレン、約７０〜９８重量％
の粒状材料、および約０〜５重量％の可塑剤を有する。
より好ましい電極は、４〜１５重量％のポリオレフィ
ン、８５〜９６重量％の粒状材料、および０〜３重量％
の可塑剤の混合物からなる。 【００４５】好ましい実施態様において、８重量％のポ
リエチレン、７１重量％の粒状材料および２１重量％の
可塑剤を一緒に配合し、押出して平らなシートを形成
し、次いで十分な可塑剤を抽出して、１０重量％のポリ
オレフィン、８９重量％の粒状材料、そして１重量％の
可塑剤から構成された最終電極を得る。 【００４６】好ましい実施態様Ｉ 非水性電池におけるカソードとして使用するために適し
た好ましいポリマー結合シート製品は、特定の成分およ
び量の６〜１０重量％の分子量２００,０００〜５０,０
００を有するポリエチレン、９０〜９４重量％の二硫化
チタン粒状材料、および０〜２重量％のポリエチレンの
ための可塑剤の成分および量の特定の組み合わせから構
成された微孔質シートであり、このシートは１５〜２５
％のボイド体積を有する。この微孔質シートは、導電性
希釈剤、例えば、炭素を含有して高度の有効な製品を得
る必要はない。 【００４７】形成された電極は高い充電密度を示し、高
い放電速度を維持することができ、そして充電／放電サ
イクルのとき非常に低い容量の損失を示すことができ
る。 【００４８】好ましい実施態様は、２００,０００〜５
００,０００の重量平均分子量を有する高密度のポリエ
チレンの利用を必要とする。ポリエチレンのホモポリマ
ーは最も好ましい。 【００４９】ここで使用する適当な有機可塑剤は、前述
したものと同一である。それらは、ここでは、シート製
品の製作を促進しかつ得られるシートへの微孔質の付与
を促進するために使用する。得られるシートのボイド体
積は、シートの圧縮前の中間のシート中に含有される可
塑剤の量および最終製品を提供するためにそれから抽出
される可塑剤の量に依存するであろう。最終シート製品
のボイド体積は１５〜２５容量％の範囲であることがで
き、約１５〜２２容量％は好ましい。ボイド体積がより
高い電極は、非常に高い容量損失を示すことがわかっ
た。シートのボイド体積は、一般に狭い粒子大きさ分布
を有する微孔質の特長をもち、そして低い平均直径（す
なわち、０.０１〜０.５ミクロン）をもち、そして標準
の水銀押込み技術によって決定することができる。 【００５０】本発明の混合物および得られるシートの形
成に要求される粒状材料は、カソードの電気化学的に活
性な導電性二硫化チタンから構成される。二硫化チタン
は粒子の形態でなくてはならない。この材料の平均粒子
サイズは３０ミクロン以下、好ましくは１５ミクロン以
下でなくてはならない。より小さい粒子大きさの材料
は、得られる電極中に含有される電気化学的に活性な材
料間の緊密な接触を高めるために好ましい。予期されざ
ることには、１５〜２５容量％の粒子のボイド体積を有
する電極中に、上に記載した量および種類の二硫化チタ
ンおよびポリエチレンを使用することによって、その容
量を多数の充電／放電サイクルにわたって維持すること
ができる電極が得られることが発見された。 【００５１】上の成分に加えて、最初に形成した混合物
は、さらに、前述の普通の安定剤、酸化防止剤、湿潤
剤、加工助剤またはそれらの混合物を含有することがで
きる。前述の成分は実質的に均質な混合物に容易に形成
することができる。最初の混合物は、約３〜３０（好ま
しくは１２〜２０）容量％のポリマー、約２７〜７６
（好ましくは４０〜５５）容量％のＴｉＳ2および約２
０〜７０容量％のポリマーの可塑剤を配合することによ
って容易に形成されるであろう。成分の配合は、前述の
普通の手段によって容易に達成することができる。 【００５２】最初に形成したシートは、中間シート製品
の形成および加工を通じて、カソードとして使用するた
めに適当な最終シート製品に形成することができる。形
成した初期のシートは、前述のように、非常に高い百分
率の可塑剤を含有する。可塑剤の実質的にすべてを除去
すると、ＴｉＳ2が高度に配合されかつ大きいボイド体
積を有するシート製品が得られる。このようなシート製
品は、大きい数の充電／放電サイクルにわたってその容
量を維持する能力を示す。しかしながら、最終シート製
品を後述のようにして形成するとき、予期せざることに
は、所望の製品が得られる。このような最終製品は、初
期に形成したシートを約１０〜２２容量％の可塑剤を内
部に有する中間シートに加工することによって達成する
ことができる。このような中間シートは、種々の手段に
より、例えば、次の手段により形成することができる：
（ａ）初期のシート中に含有される可塑剤の一部を除去
して、可塑剤の含量を約１０〜２２容量％に減少するこ
と；（ｂ）初期のシート中に含有される可塑剤の実質的
にすべてを除去し、次いで固定量の可塑剤をシートに吸
収させて、可塑剤の含量が約１０〜２２容量％であるシ
ートを得ること；または（ｃ）相互に排他的な溶解度を
有する第１および第２の可塑剤の混合物から、抽出に有
用な２種類の溶媒中で、初期のシートを形成し、第１可
塑剤を、例えば、抽出などにより、第２可塑剤に対して
実質的に非溶媒である溶媒を使用して除去し、こうして
可塑剤の含量が約１０〜２２容量％である中間シートを
得ること。次いで、中間シートを、例えば、ニップロー
ルなどにシートを通過させて圧縮して、シートを実質的
に非多孔質にする。次いで、圧縮された中間シートを抽
出などにかけて、中間シート中に含有される可塑剤の実
質的にすべてを除去して、前述のような、６〜１０重量
％のポリエチレン、９０〜９４重量％のＴｉｓ2および
０〜２重量％の可塑剤を有するシート製品を得る。 【００５３】初期のシート、中間シートまたは最終シー
トとして、形成したシートは、普通の電流コレクターを
少なくとも１枚の本発明のシートと積層することによっ
て、適当なカソードに容易に作ることができる。可塑剤
成分は、前述と同一方法で、電流コレクターとの積層の
前または後に、抽出することができる。可塑剤の実質的
にすべてを抽出する前に、少なくとも１枚のシートと適
当な電流コレクターとの積層構造体を形成することが好
ましい。１つの好ましいモードは、前述のように、中間
シートの圧縮の間に積層構造体を形成することである。 【００５４】可塑剤が存在するかあるいは存在しない、
シート製品は、前述の方法で電流コレクターのスクリー
ンへ容易に積層することができる、柔軟な自己支持性の
成形可能な材料である。可塑剤が実質的に完全に除去さ
れている最終製品は、６〜１０重量％のポリエチレンお
よび９０〜９４重量％のＴｉＳ2から構成されている。
得られる製品は１５〜２５容量％のボイド体積を有し、
ポリマー結合電極として有用である。 【００５５】好ましい実施態様ＩＩ 本発明の他の好ましい実施態様は、単一の微孔質カルコ
ゲン化物（好ましくはＴｉＳ2）のカソード−セパレー
ター製品に関する。理解されるように、得られる製品
は、上のシート製品について実質的に記載したような電
気化学的に活性なかつ導電性の組成物を有する内側コア
を有し、そして、さらに、電池系に関して不活性である
が、電解液の通過を許しかつデンドリスタチック・フォ
ーメイション（dendristatic formation）を防止する外
側表面を有するであろう。 【００５６】明瞭のため、本発明の電極−セパレーター
製品は、次の定義を有するある用語を使用して、ここで
説明する：「シート」または「膜」は、その長さ、幅お
よび厚さを定める主要表面およびへりを有する、広い実
質的に平らな材料を意味する。シートは、電気化学的反
応に関して不活性または不動態であることができ、ある
いは電気化学的に活性な材料そして導電性材料を使用し
て形成することができる。 【００５７】「第１シート」または「コアシート」は、
カソードの電気化学的に活性な粒状材料および導電性粒
状材料またはそれらの混合物を高い百分率で含有する組
成物を意味する。 【００５８】「第２シート」または「外側表面材料」
は、軽金属含有電池セルの電気化学的反応に関して実質
的に不活性でありかつ不動態である組成物を意味する。 【００５９】「シート製品」は、電極−セパレーター製
品に関して、少なくとも１枚の第１シートおよび少なく
とも１枚の第２シートから形成された単一のシート材料
を意味する。 【００６０】「電気化学的に活性」は、アルカリ金属、
ことにＬｉ（元素の周期表の１Ａ族の金属）と、材料を
含有する電池セルが直面する条件下に、レドックス反応
をすることのできる材料を意味する。 【００６１】「導電性」または「電子伝導性」は、少な
くとも１０-2ｏｈｍ-1ｃｍ-1の電子導電性を示すことの
できる材料を意味する。 【００６２】「電流コレクター（current collecto
r）」は、効率よい電子伝導性材料、例えば、炭素また
は導電性金属から形成されたスクリーン、箔、格子、ウ
ェブ、織製もしくは不織の布などを意味する。 【００６３】「電極製品」は、電極−セパレーター製品
に関して、少なくとも１枚の第１シートの組成物から形
成されたコア、第１シートの組成物と緊密に接触する少
なくとも１枚の電流コレクターを有する単一の微孔質シ
ートを意味し、そして単一の微孔質シートの各主要表面
は第１シートの組成物と緊密に接触しかつそれに結合し
た第２シートの組成物から構成されている。 【００６４】本発明の第１シートまたはコアは、一般
に、前述のように、ポリエチレン、ポリエチレンのため
の可塑剤、およびカルコゲン化物材料の単独またはそれ
と他の粒状材料との組み合わせから構成された粒状材料
の均一な混合物を最初に配合することによって形成され
る。カルコゲン化物シート製品およびＴｉＳ2（好まし
い実施態様Ｉ）について与えた特定の説明は、ここの第
１シートの成分の説明に適用することができる。 【００６５】第１シートの形成に使用する成分は、約５
〜３５（好ましくは５〜２０）容量％のポリマー、約２
５〜７５（好ましくは４０〜６０）容量％の粒状材料お
よび約２０〜５０容量％のポリマーの可塑剤を最初に配
合することによって、実質的に均質な混合物に容易に形
成することができる。各成分の量を調節することによ
り、十分な可塑剤を供給して加工性を増大しかつ所望の
微孔質を与えると同時に、ポリマー−粒子の比を制限し
て、ポリマー対粒状材料の比が非常に低いシートを得る
ことができる。可塑剤を除去した後の第１シートは、後
述のように、２〜３０（好ましくは４〜１５）重量％の
ポリエチレン、７０〜９８（好ましくは８５〜９６）重
量％の電気化学的に活性な粒状材料および導電性粒状材
料および０〜５（好ましくは０〜２）重量％のポリエチ
レンのための可塑剤の組成を有する。 【００６６】本発明の電極の第２シートすなわち外側表
面材料は、ポリオレフィン、不活性充填剤およびポリオ
レフィンのための可塑剤の初期の配合物から形成され
る。ポリオレフィンは好ましくは高密度のポリエチレン
またはポリプロピレンである。最も好ましい材料は、同
一の得られるシート製品の第１シートの形成に使用した
のと同一または類似のポリエチレンである。ポリオレフ
ィンは少なくとも１００,０００、好ましくは１５０,０
００〜２,０００,０００、最も好ましくは１５０,００
０〜５００,０００の重量平均分子量を有するであろ
う。ポリオレフィンはホモポリマーであるか、あるいは
炭化水素のオレフィン系モノマーの混合物またはそれと
他のオレフィン系モノマー、例えば、アクリル酸または
エステルとの混合物から形成されたコポリマーであるこ
とができる。使用できるポリオレフィンの代表例は、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、エチレン
−プロピレンコポリマー、エチレン−ブテンコポリマ
ー、エチレン−アクリル酸コポリマーなどである。さら
に、ポリオレフィンは重量平均分子量が類似するかある
いは異なるポリオレフィンの２種以上の混合物であるこ
とができる。例えば、この混合物は高分子量（５００,
０００より大）のポリマーおよび低分子量（１００,０
００〜５００,０００）のポリマーから構成することが
できる。 【００６７】第２シートのポリオレフィンのための可塑
剤は、水を実質的に含有しない（無水）有機材料でなく
てはならない。第１シートに関して上に与えた例は、こ
こで適用可能である。第１および第２の可塑剤は同様な
溶解特性を有することが好ましい。それは、それらの可
塑剤が得られるシート製品の他の成分に関して非溶媒で
ありかつ不活性である共通の有機溶媒中に可溶性である
ことである。 【００６８】第２シート製品は充填剤を含有し、この充
填剤は得られるシート製品の他の成分に関して不活性で
ありかつ不動態であり、そして非水性電池セル、例え
ば、リチウム電池の電気化学的反応に関して不動態であ
る。適当な不活性かつ不動態の充填材料の例は、次の通
りである：金属酸化物、例えば、ケイ素、アルミニウ
ム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、鉄、塩およ
びスズの酸化物；鉱物、例えば、雲母、アタパルジャイ
ト、カリナイト、タルク、ケイ藻土など；沈殿した金属
ケイ酸塩、例えば、ケイ酸カルシウムおよびアルミニウ
ムポリシリケート；ガラス粒子など。不活性材料は約
０.０１〜約１０ミクロンの直径および約１００〜４０
００ｍ2／ｃｃ、好ましくは約１００〜５００ｍ2／ｃｃ
の表面積を有することが好ましい。 【００６９】第２シートの成分は、初期混合物中におい
て、約５〜３５（好ましくは１０〜２０）容量％のポリ
オレフィン、約２５〜７０（好ましくは３０〜６０）容
量％の不活性充填剤、および約２０〜６０（好ましくは
３０〜５０）容量％の可塑剤である。可塑剤を除去後に
得られるシートは、７〜３５重量％のポリオレフィン、
５０〜９３重量％の充填剤および０〜１５重量％の可塑
剤の実質的に均質な組成物である。 【００７０】第１シートおよび第２シートの各々を形成
するための初期に形成した混合物は、さらに、上のカル
コゲン化物シート製品について記載した、普通の安定
剤、酸化防止剤、湿潤剤、加工助剤またはそれらの混合
物を含有することができる。 【００７１】第１シートおよび第２シートの各々は、カ
ルコゲン化物シート製品の形成に適用可能と前述したの
と実質的に同一の方法で形成することができる。各混合
物を最初に、約１.２７ｍｍ（５０ミル）より薄く、好
ましくは約０.５０８ｍｍ（２０ミル）より薄いシート
に造形しかつ形成することができる。得られる電極製品
の合計の厚さは、約１.５２ｍｍ（６０ミル）を越える
べきではない。好ましい実施態様において、第１シート
および第２シートは、同時押出しに同時に形成し、そし
てニップロールなどを使用して緊密に接触させて配置
し、１枚の第１シートおよび１枚の第２シートから構成
された単一のシート製品を形成することができる。第１
シートおよび第２シートを、使用した可塑剤の抽出前
に、一緒にして単一のシート製品にすることが好まし
い。形成は適度の操作条件、例えば、約２５〜１７５℃
の低い温度において容易に達成することができる。これ
らの条件は、現在知られた方法によるカソードの形成に
おいて不適当であると通常思われる成分の利用を可能と
する。 【００７２】前述のシート製品は、非水性電池系におけ
る使用に適当な独特のカソード製品の形成において使用
することができる。シート製品は、シート製品の第１シ
ート構成成分を電流コレクターと緊密に接触させる方法
で、従来の電流コレクターと接触させて配置しなくては
ならない。電流コレクターとシート製品の接触は、通
常、材料をニップロールなどに通過させてプレスして、
電流コレクターを第１シート構成成分中に十分に埋込ん
で、その後緊密に接触した状態にとどまらせることによ
って通常実施される。第２シート成分とのそれ以上の接
触前に、電流コレクターを第１シート中に埋込むことが
好ましい。 【００７３】電流コレクターは、セルの単一のカソード
として使用するために前述したシート製品の第１シート
と接触させて配置することができ、あるいは２枚の第１
シートまたは２枚のシート製品の間に、各シート製品の
第１シートが向い合いかつ電流コレクターと緊密に接触
するように、配置することができる。両者の場合におい
て、あるいは、単一のシート製品および単一の第２シー
トは、それらの間に配置された電流コレクターを有し
（再び電流コレクターはシート製品の第１シートに隣接
する）そしてこれらを一緒にプレスしてサンドイッチ製
品を形成することができる。 【００７４】各シートの可塑剤成分は、後述するよう
に、各個々のシートから、各シート製品から、あるいは
電流コレクターおよび適当ならば他のシート製品または
第２シートとの積層後に、抽出することができる。抽出
は積層が完結した後に実施することが最も好ましい。 【００７５】本発明のシート製品および電極製品の形成
に使用する１枚または２枚以上のシートは、抽出処理に
かけた後、他のシートと結合して最終の（シートまたは
カソード）製品を形成することができるが、最終製品の
形成後に、最も好ましくは電極製品の形成後に、抽出を
実施することが好ましい。特許請求の範囲の発明を限定
することを意味しないが、可塑剤の存在は、得られる電
極製品を実質的に融合した単一の構造体にさせることを
さらに促進すると信じられる。可塑剤は、各シートのポ
リマーをシートの界面に移動させて、一体的な単一のポ
リマーマトリックスを形成させる導管を提供する。 【００７６】各シートからの可塑剤成分を抽出する手順
は、よく知られており、そして本発明の一部をそれ自体
形成しない。この手順は、好ましい実施態様である電極
製品からの可塑剤の抽出に関してここに説明する。溶媒
および抽出条件は、各第２シートのポリオレフィンおよ
び充填剤、および各第１シートのポリエチレンおよび導
電性粒状材料および電気化学的に活性な粒状材料が本質
的に不溶性であるように選択すべきである。各シートの
形成に使用する可塑剤が同一材料であるか、あるいは実
質的の同一の溶解特性を有する場合、単一段階の抽出を
使用することができる。しかしながら、溶解特性が異な
る可塑剤成分を使用するとき（単一シートの形成の一部
として、あるいは異なるシートのために）、多段階の抽
出を必要とすることがある。前述の多数の溶媒を使用し
て可塑剤を除去することができ、そして特定の溶媒は使
用する特定の可塑剤に依存する。 【００７７】電極製品は実質的に単一の構造体であり、
これは使用する材料の性質、電極製品の形成に使用する
シートの少なくともあるものの中に可塑剤を存在させる
要件、および製品の形成中に受ける力のためであると信
じられる。電極製品はその形成に使用するシート構成成
分の間に明確な界面境界を実質的にもたず、そして電極
の厚さまたは断面を横切る勾配変化として見ることがで
き、そして外側部分は不活性（カソードおよびアノード
の電気化学的に活性な材料、電解液およびその担体に関
して）部分であり、そして内側の物体はカソード的に活
性である。電極製品はその物体を通じて微孔質である。
多孔質の性質（平均粒子サイズの直径および／または孔
体積）は外側部分から内側部分へ変化することができ、
そして好ましくは外側部分において直径および／または
孔体積が大きく、そして内側のカソードセグメントにお
いて直径および／または孔体積が小さい。最終シート製
品のボイド体積は、約１５容量％〜約６０容量％、好ま
しくは約２５〜４５容量％の範囲であることができる。
シートのボイド体積は、狭い分布を有しかつ小さい平均
直径（すなわち、０.０５〜０.５ミクロン）である微孔
質特性を有し、そして標準の水銀押込み技術によって決
定できる。 【００７８】単一の構造体を形成する能力は、（本発明
の電極製品の構造体に関してここで説明した理論は本発
明の限定を意味しないが、当業者が本発明を完全に理解
することを目的とした本発明を説明する１つの手段であ
る）各シート構成成分中で使用するポリマーの性質のた
めである。ポリマーの厳密な化学的性質およびそれらの
適合性は、ポリマーを１つのシートから隣接するシート
への容易な移動を可能とする。１種または２種以上の可
塑剤成分は、また、均一な構造体の形成を促進する。可
塑剤の存在は、ことにそれがすべてのシートに対して共
通である場合あるいは少なくとも共通の溶媒性が存在す
る場合、ポリマーがシートと接触しているとき、ポリマ
ーを移動させかつシートをかみ合わせる。さらに、可塑
剤が製品から除去されるときの可塑剤の動きは、ポリマ
ーを流れさせて、得られる製品の単一の性質をさらに増
強させる。 【００７９】本発明のシート製品は第１シートおよび第
２シートから容易に形成することができ、ここで各シー
トはある前もって決定した長さおよび幅の寸法を有し、
第１シートの少なくとも一方の寸法、好ましくは双方の
寸法は第２シートのそれより小さくし、こうして第１シ
ートおよび第２シートを互いに対して配置させそして一
緒に融合させるとき、第２シートが第１シートの寸法を
越えて延び、第１シートがその間の実質的に中央に位置
したシート製品が得られるようにする。最初に形成した
シート製品を使用して電極製品を形成するとき、それは
初期に形成したシート製品の第２シートと実質的に同一
の寸法を有する第２シートまたは第２シートを有する他
のシート製品と一緒に使用することができる。このよう
にして形成された電極製品は、電極製品の外側主要表面
を形成する第２シート内に実質的に完全に第１シートを
有するであろう。あるいは、第２シートは第１シートの
まわりに包装して第１シートをその中に包むことができ
る。これは本発明の材料を使用して容易に実施できる。
なぜなら、本発明の材料は高度の柔軟性および機械的強
度を示すからである。電流コレクターは第１シートと接
触し、そして接触手段として電極製品の少なくとも１つ
のへりを越えて延びる。 【００８０】本発明の得られる電極製品は、柔軟性およ
びすぐれた引張り性質を有する実質的に単一の製品であ
る。電極製品は実質的に無水の条件下で容易に形成する
ことができ、次いで、その無水条件は、電極製品を軽金
属、例えば、リチウムと一緒に使用するとき、高い安定
性を得ることができる。得られる電極製品は、別の絶縁
要素を必要としないでアノードに隣接して配置させるこ
とができ、そして電池のカソード要素とアノード要素と
の間の樹枝状結晶（dendrite）の形成を阻止する。さら
に、本発明の電極製品は大量の充電／放電サイクルを実
施して、有効な電池系の提供を促進することができる。 【００８１】試験手順 多孔性の体積％またはボイド体積の％を、湿式重量−乾
燥重量の値をシート製品の幾何学的湿潤体積で割ること
により、得られるシート製品について計算した。 【００８２】充電／放電サイクルは、プリンストン・ア
プライド・リサーチ（Princeton Applied Reseach）の
３６３型ガルバノスタットを使用して、本発明のシート
を有するセル（cell）について実施した。ガルバノスタ
ットはアナログ装置ＭＡＣ５０００マイクロコンピュー
ターで電力を与えかつ監視し、そしてこのマイクロコン
ピューターは電池を通過する電流を制御し、電池を通過
する電流を測定し、そしてこのサイクルを通して電流の
電圧および充電を測定した。 【００８３】得られるシート製品の導電性は、イエロー
・スプリング・イスツルメンツ・コンダクティビティ・
ブリッジ（Yellow Spring Instrument Conductivity Br
idge）を１ＫＨｚで使用し、試験体の２つの対向端の各
々にニッケル金属を配置し、クランプによって覆われな
い自由の試料間隔が１ｃｍ×１ｃｍであるような方法で
測定した。試料の厚さを測定した。クランプは普通の導
電性ブリッジに接続し、そして試料の抵抗を測定した。
測定の精度を検査するために、クランプを２ｃｍ×１ｃ
ｍの間隔に調節し、そして抵抗を測定した。 【００８４】多孔性の体積％またはボイド体積の％を、
湿式重量−乾燥重量の値をシート製品の幾何学的湿潤体
積で割ることにより、得られるシート製品について計算
した。 【００８５】充電／放電サイクルは、プリンストン・ア
プライド・リサーチ（Princeton Applied Reseach）の
３６３型ガルバノスタットを使用して、本発明のシート
を有する電池（cell）について実施した。ガルバノスタ
ットはアナログ装置ＭＡＣ５０００マイクロコンピュー
ターで電力を与えかつ監視し、そしてこのマイクロコン
ピューターは電池を通過する電流を制御し、電池を通過
する電流を測定し、そしてこのサイクルを通して電流の
電圧および充電を測定した。 【００８６】次の実施例は例示のみを目的とし、そして
本発明の限定を意味せず、ただし本発明は特許請求の範
囲によって限定される。すべての部および百分率は、特
記しないかぎり、重量による。 【００８７】 【実施例】実施例１ ８部の重量平均分子量２５０,０００の高密度ポリエチ
レンを、２２部の炭化水素油［Sunthene ２５５；密度
０.８９ｇ／ｍｌ、９９.９℃（２１０°Ｆ）において５
４ｓｓｕ、引火点１９９.９℃（３９０°Ｆ）］、１９
部のシャウィニガン（Shawinigan）処理カーボンブラッ
ク（アセチレンブラック、５０％の圧縮、密度２.１ｇ
／ｃｃ、７０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積）、３部のグラフ
ァイト炭素（密度２.１ｇ／ｃｃ、５ｍ2／ｇのＢＥＴ表
面積）、および５４部の−２００メッシュのＶ2Ｏ5（Ce
rac）と混合した。この混合物を１５０℃の温度に維持
したブラベンダー型ブレンダー内に配置し、そして定常
のトルクが得られるまで約５分間混合した。乾燥窒素雰
囲気を装置にわたって維持した。 【００８８】得られる組成物の試料を約１７.６ｋｇ／
ｃｍ2（２５０ｐｓｉ）の圧力および１５０℃の温度に
おいてほぼ１０秒間ホットプレスして、厚さ０.４５ｍ
ｍ（１８ミル）の均一なシートを製造した。次いで、形
成したシートをシクロヘキサン中に各々１０分の３期間
の間浸漬して、全体に実質的に均一に分布した３６％の
ボイド体積を有する微孔質シートを生成した。抽出した
微孔質シートの組成は、９.５％のポリエチレン、２６.
２％の結合した粒状炭素、６４％のＶ2Ｏ5および１％よ
り少ない油であった。２２℃および１ＫＨｚにおいて測
定した微孔質シートの導電性は、０.１１ｏｈｍ-1ｃｍ
-1であった。 【００８９】実施例２ カソードを上の実施例１の組成物を使用して形成し、そ
してこの電極をＬｉ−Ｖ2Ｏ5電池セルの一部として使用
した。上の実施例１の組成物の試料を１５０℃および１
７.６ｋｇ／ｃｍ2（２５０ｐｓｉ）の圧力においてプレ
スすることによって、２枚のシート［ほぼ０.０７６ｍ
ｍ（３ミル）］を形成した。シートを膨張ニッケル金属
のスクリーンの両側に配置し、そしてこの複合体を１５
０℃において１７.６ｋｇ／ｃｍ2（２５０ｐｓｉ）の圧
力にほぼ１０秒間暴露して、スクリーンが内部に埋込ま
れた製品を製造した。この製品を検査すると、ポリマー
のシートは１つの単一の構造体に形成されていたことが
示された。この製品をシクロヘキサン浴中に各々１０秒
の３期間の間浸漬して、微孔質のポリマー結合電極製品
を得た。次いで、この電極を１０〜２０ミクロンの真空
中で８０℃において２時間乾燥して、残留する溶媒を除
去した。形成したカソードをアルゴン雰囲気のグローブ
ボックス内に入れ、商業的に入手可能な膨張ニッケル金
属の格子上にプレスされている厚さ０.１２７ｍｍ（５
ミル）の１ｃｍ2のリチウム箔をもつセルの一部として
組立てた。２つの電極を長方形のガラス管内に、電極間
に商用ポリエチレン製微孔質シートのセパレーターを使
用して配置した。このセルに２−メチルテトラヒドロフ
ラン中の１.２モルのＬｉＡｓＦ6の０.５ｍｌを充填し
た。次いで、このセルをＯリングで一時的にシールし、
グローブボックスから取り出し、そして火炎中で永久的
にガラスシールした。 【００９０】このセルは１３.１ｍｇのＶ2Ｏ5を含有
し、これは４.１ｍＡｈの理論容量（放電した物質がＬ
ｉ2Ｖ2Ｏ5であると仮定する）に等しい。このセルを１
ｍＡにおいて１.８０ボルトのカットオフ（cutoff）電
圧に放電し、そして０.５ｍＡにおいて３.０ボルトのカ
ットオフ電圧に充電した。１ｍＡにおける容量の利用は
サイクルＮｏ.１について１００％であり、サイクルＮ
ｏ.３について６５％であり、サイクルＮｏ.１４につい
て３７％であり、そしてサイクルＮｏ.３０について３
６％であった。このＶ2Ｏ5電極系の高い理論容量のため
に、充電密度は、得られた比較的低い容量百分率におい
てさえ、なお非常に高かった。 【００９１】実施例３ ８部の重量平均分子量２５０,０００の高密度ポリエチ
レンを、２２部の炭化水素油［Sunthene ２５５；密度
０.８９ｇ／ｍｌ、９９.９℃（２１０°Ｆ）において５
４ｓｓｕ、引火点１９９.９℃（３９０°Ｆ）］、１９
部のシャウィニガン（Shawinigan）処理カーボンブラッ
ク（アセチレンブラック、５０％の圧縮密度１.１ｇ／
ｃｃ）、３部のグラファイト炭素および６５部のＦｅＳ
2（Cerac；−１００メッシュ、９９.９％の純度）と混
合した。この混合物を上の実施例１に記載したと同じ方
法で処理した。抽出された微孔質シートの成形物の組成
は、８％のポリエチレン、２７％の結合した粒状炭素お
よび６５％のＦｅＳ2であった。油の含量は無視でき
た。１ＫＨｚおよび２２℃において測定した微孔質シー
トの導電性は、０.６ｏｈｍ-1ｃｍ-1であった。 【００９２】Ｌｉ−ＦｅＳ2セルを、上の実施例２に記
載するのと同一手順により、この実施例のポリマーＦｅ
Ｓ2組成物を使用して製作した。このセルは１２.９ｍｇ
のＦｅＳ2（活性）物質、０.１２７ｍｍ（５ミル）のＬ
ｉ箔およびほぼ０.５ｍｌのポリプロピレンカーボネー
ト中の１モルのＬｉＣｌＯ4から構成された電解液を含
有した。このセルを普通の充電／放電サイクル手順によ
り１ｍＡにおいて１ボルトのカットオフ電圧に放電し、
そして０.２５ｍＡにおいて２.５ボルトの電圧限界に充
電した。このセルはサイクルＮｏ.１において３.９ｍＡ
ｈ、サイクルＮｏ.４において５.３ｍＡｈ、およびサイ
クルＮｏ.６において３.９ｍＡｈを供給した。２電極／
鉄原子に基づく理論容量は５.８ｍＡｈであった。 【００９３】実施例４ 上の実施例３の手順を反復したが、ただしカーボンブラ
ックの量を１８部に減少し、そしてＦｅＳ2の量を８０
部に増加させた。形成し、抽出したシートは、７％のポ
リエチレン、１９％の結合した粒状炭素、７３％のＦｅ
Ｓ2および１％より少ない油から構成されていた。１Ｋ
Ｈｚおよび２２℃において測定した微孔質シートの導電
性は、０.４ｏｈｍ-1ｃｍ-1であった。ＦｅＳ2電極を実
施例２の手順に従って作り、そしてＬｉ−ＦｅＳ2セル
を実施例３に従い作成した。このセルは１５.３ｍｇの
ＦｅＳ2を含有した。このセルを１ｍＡで放電し、そし
て０.５ｍＡにおいて２.５電圧に充電した。このセルは
５充電／放電サイクルにわたって３.８ｍＡｈを１.３電
圧に供給した。 【００９４】実施例５ ９部の重量平均分子２５０.０００の高密度ポリエチレ
ン、２１部の炭化水素油（Sunthene ２５５）および１
０４部のＣｕＳ（Ｃｅｒａｃ；−２００メッシュ、９
９.５％の純度）から構成された成分の混合物を使用し
て、実施例１の手順を反復した。形成し、抽出した微孔
質シートは、約８％のポリエチレン、９２％のＣｕＳお
よび残留油から構成されていた。１ＫＨｚおよび２２℃
において測定したこのシートの導電性は、３.３ｏｈｍ
-1ｃｍ-1であった。 【００９５】Ｌｉ−ＣｕＳセルを実施例２に従いこの実
施例の材料を使用して作成した。このセルは１８.６ｍ
ｇのＣｕＳを含有した。このセルを２ｍＡで１.３Ｖに
放電し、そして１ｍＡにおいて２.５Ｖに充電した。こ
の放電時に得られた最大容量は、１.０３Ｌｉイオン／
銅原子に等しい５.４ｍＡｈであった。 【００９６】実施例６ １２部の重量平均分子量２５０,０００の高密度ポリエ
チレンを、１８部の炭化水素油［Sunthene ２５５；密
度０.８９ｇ／ｍｌ、９９.９℃（２１０°Ｆ）において
５４ｓｓｕ、引火点１９９.９℃（３９０°Ｆ）］、２
３部のシャウィニガン（Shawinigan）処理カーボンブラ
ック（アセチレンブラック、５０％の圧縮、密度２.１
ｇ／ｃｃ、７０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積）、４部のグラ
ファイト炭素（密度２.１ｇ／ｃｃ、５ｍ2／ｇのＢＥＴ
表面積）および４６部の−２００メッシュのＴｉＳ
2（平均粒子サイズ１５ミクロン）と混合した。この混
合物を１５０℃の温度に維持したブラベンダー型ブレン
ダー内に配置し、そして定常のトルクが得られるまで約
５分間混合した。乾燥窒素雰囲気を装置にわたって維持
した。 【００９７】得られる組成物の試料を約１７.６ｋｇ／
ｃｍ2（２５０ｐｓｉ）の圧力および１５０℃の温度に
おいてほぼ１０秒間ホツトプレスして、厚さ０.４５ｍ
ｍ（１８ミル）の均一なシートを製造した。次いで、形
成したシートをシクロヘキサン中に各々１０分の３期間
の間浸漬して、全体に実質的に均一に分布した３６％の
ボイド体積を有する微孔質シートを生成した。抽出した
微孔質シートの組成は、１６％のポリエチレン、２２.
６％の結合した粒状炭素、６１.３％のＴｉＳ2および１
％より少ない油であった。２２℃および１ＫＨｚにおい
て測定した微光質シートの導電性は、１.０ｏｈｍ-1ｃ
ｍ-1であった。 【００９８】実施例７ カソードを上の実施例６の組成物を使用して形成し、そ
してこの電極をＬｉ−ＴｉＳ2電池セルの一部として使
用した。上の実施例６の組成物の試料を１５０℃および
１７.６ｋｇ／ｃｍ2（２５０ｐｓｉ）の圧力においてプ
レスすることによって、２枚のシート［ほぼ０.０２５
ｍｍ（１ミル）］を形成した。シートを膨張ニッケル金
属のスクリーンの両側に配置し、そしてこの複合体を１
５０℃において１７.６ｋｇ／ｃｍ2（２５０ｐｓｉ）の
圧力にほぼ１０秒間暴露して、スクリーンが内部に埋込
まれた製品を製造した。この製品を検査すると、ポリマ
ーのシートは１つの単一の構造体に形成されていたこと
が示された。この製品をシクロヘキサン浴中に各々１０
秒の３期間の間浸漬して、微孔質のポリマー結合電極製
品を得た。次いで、この電極を１０〜２０ミクロンの真
空中で８０℃において２時間乾燥して、残留する溶媒を
除去した。形成したカソードをアルゴン雰囲気のグロー
ブボックス内に入れ、商業的に入手可能な膨張ニッケル
金属の格子上にプレスされている厚さ０.３８１ｍｍ
（１５ミル）の１ｃｍ2のリチウム箔をもつセルの一部
として組立てた。２つの電極を商用ポリエチレン製微孔
質シートのセパレーターの両側に配置し、そしてこのア
センブリーを長方形のガラス管内に配置した。このセル
に２−メチルテトラヒドロフラン中の１.２モルのＬｉ
ＡｓＦ6を充填した。次いで、このセルをＯリングで一
時的にシールし、グローブボックスから取り出し、そし
て火炎中で永久的にガラスシールした。 【００９９】このセルは４.２ｍｇのＴｉＳ2を含有し、
これは１ｍＡｈの理論容量に等しい。このセルを２−４
ｍＡにおいて１.５ボルトのカットオフ電圧に放電し、
そして１〜１.８ｍＡにおいて２.５ボルトのカットオフ
電圧に充電した。２ｍＡにおける容量の利用はサイクル
Ｎｏ.１について１００％であり、サイクルＮｏ．７０
について７８％であり、サイクルＮｏ．７６５について
６５％であり、そしてサイクルＮｏ.１２２５について
５０％であった。サイクルＮｏ.１２０について４ｍＡ
における容量の利用は７１％であった。上のデータが立
証するように、本発明の電極製品の予期されない優れた
容量の利用を多数のサイクルにわたって達成することが
できる。本発明のＴｉＳ2電極についての価値の数値
（ＴｉＳ2の分子が放電しかつ充電された実際の回数）
は８２０であった。価値の数の本発明の数値を米国特許
第４,３２２,３１７号に報告されている８の価値の数の
非常に低い数値と比較すると、本発明により製造される
製品は米国特許第４,３２２,３１７号の製品のそれより
明確に異なることが観察される。充電を放電（charge o
ut）で割った値として定義されるＴｉＳ2電極のクーロ
ン効率は１００.０±０.３％であり、そして減衰速度
（fade rate）は平均０.００３％／サイクルであり、こ
れは究めて低い値である。 【０１００】実施例８ ５部の重量平均分子量３００万の高密度ポリエチレン
を、２３部の炭化水素油［Sunthene ２５５；密度０.８
９ｇ／ｍｌ、９９.９℃（２１０°Ｆ）において５４ｓ
ｓｕ、引火点１９９.９℃（３９０°Ｆ）］、１０部の
シャウィニガン（Shawinigan）処理カーボンブラック
（アセチレンブラック、５０％の圧縮）、３部のグラフ
ァイト炭素（密度２.１ｇ／ｃｃ、５ｍ2／ｇのＢＥＴ表
面積）および４６部のＴｉＳ2（Cerac；−２００メッシ
ュ、平均粒子サイズ１５ミクロン）と混合した。この混
合物を上の実施例６と同一の方法で加工した。抽出した
シートの形成した試料の組成は、次の通りであった：６
％のポリエチレン、１６％の結合した粒状炭素および７
８％のＴｉＳ２。油含量は無視できた。１ＫＨｚおよび
２２℃において測定した、形成した微孔質シートの導電
性は、０.５ｏｈｍ-1ｃｍ-1であった。 【０１０１】Ｌｉ−ＴｉＳ2セルを実施例２に従いこの
実施例の材料を使用して作成した。このセルを普通の充
電／放電サイクル手順により試験し、２ｍＡにおいて
１.６ボルトのカットオフ電圧に放電し、そして１ｍＡ
において２.６ボルトの電圧限界に充電した。ＴｉＳ2電
極の利用（理論値の％）はサイクルＮｏ.１について６
８％、サイクルＮｏ.４０について６０％およびサイク
ルＮｏ.６１について４０％であった。 【０１０２】実施例９ ８部の重量平均分子量２５０,０００の高密度ポリエチ
レン、１９部の炭化水素油、１２部のカーボンブラッ
ク、４部のグラファイト炭素および６２部のＴｉＳ2か
ら構成された成分（実施例６と同一の材料）の混合物を
使用して、実施例６の手順を反復した。形成し、抽出し
たシートの組成は、次の通りであった：９.２％のポリ
エチレン、１９.５％の結合した粒状炭素、７１.３％の
ＴｉＳ2および無視できる油。１ＫＨｚおよび２２℃に
おいて測定した、このシートの導電性は、０.８３ｈｍ
-1ｃｍ-1であった。 【０１０３】Ｌｉ−ＴｉＳ2セルを実施例２に従いこの
実施例の材料を使用して作成した。このＴｉＳ2電極は
２.８３ｍＡｈの理論容量を有し、そしてＬｉ容量は２
７ｍＡｈであった。このセルを２ｍＡｃｍ2において１.
５ボルトに放電し、そして１ｍＡにおいて２.６ボルト
に充電した。それはサイクルＮｏ.４について理論Ｔｉ
Ｓ2容量の８３％、サイクルＮｏ.１０８について理論Ｔ
ｉＳ2容量の７３％およびサイクルＮｏ.２３０について
理論ＴｉＳ2容量の５０％を供給した。このセルのサイ
クル寿命はリチウム電極によって制限された。充電／放
電サイクルについてのクーロン効率は１００.０±０.２
％であった。この数は、Ｌｉが過剰であったので、Ｔｉ
Ｓ2の効率を表わす。 【０１０４】実施例１０ ９部の重量平均分子量２５０,０００の高密度ポリエチ
レンを、２１部の炭化水素油［Sunthene ２５５；密度
０.８９ｇ／ｍｌ、９９.９℃（２１０°Ｆ）において５
４ｓｓｕ、引火点１９９.９℃（３９０°Ｆ）］、１４
部のシャウィニガン（Shawinigan）処理カーボンブラッ
ク（アセチレンブラック、５０％の圧縮密度２.１ｇ／
ｃｃ、７０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積）、１部のグラファ
イト炭素（密度２.１ｇ／ｃｃ、５ｍ2／ｇのＢＥＴ表面
積）および５５部の−２００メッシュのＴｉＳ2（平均
粒子サイズ１５ミクロン、電池等級）と混合した。この
混合物を１５０℃の温度に維持したブラベンダー型ブレ
ンダー内に配置し、そして定常のトルクが得られるまで
約５分間混合した。乾燥窒素雰囲気を装置にわたって維
持した。 【０１０５】得られる組成物の試料を約１７.６ｋｇ／
ｃｍ2（２５０ｐｓｉ）の圧力および１５０℃の温度に
おいてほぼ１０秒間ホットプレスして、厚さ０.４５ｍ
ｍ（１８ミル）の均一なシートを製造した。次いで、形
成したシートをシクロヘキサン中に各々１０分の３期間
の間浸漬して、全体に実質的に均一に分布した４０％の
ボイド体積を有する微孔質シートを生成した。抽出した
微孔質シートの組成は、１１％のポリエチレン、１９％
の結合した粒状炭素、７０％のＴｉＳ2および無視可能
な量の油であった。２２℃および１ＫＨｚにおいて測定
した微孔質シートの導電性は、０.４２ｏｈｍ-1ｃｍ-1
であった。 【０１０６】Ｌｉ−ＴｉＳ2電池セルを上の材料を使用
して構成した。上で形成したシートの４９３部を２０ｃ
ｍ2の膨張ニッケル格子上にホットプレスして、ＴｉＳ2
カソード製品を製造した。アルゴン雰囲気のグローブボ
ックス内で、商用微孔質セパレーターのシートの１つの
側に隣接してカソードを配置し、そしてセパレーターの
シートの反対側に隣接した膨張ニッケル金属の格子上に
プレスされた１９０部のＬｉ箔からアノードを形成する
ことによって、らせん状に巻かれたセルを構成した。こ
のアセンブリーをジェリー状のロール巻にし、そして円
筒形のガラス管内に入れた。この管を２−メチルテトラ
ヒドロフラン中の１.２モルのＬｉＡｓＦ6の溶液を充填
し、そしてシールしてセルを形成した。このセルを６０
ｍＡで放電し、そして３０ｍＡで１.６〜２.６ボルトの
電圧限界において充填した。８２.５ｍＡｈのＴｉＳ2電
極の容量利用はサイクルＮｏ.１０において８７％、サ
イクルＮｏ.７０において８３％、サイクルＮｏ.１００
において８０％およびサイクルＮｏ.１６５において５
０％であった。 【０１０７】実施例１１ （ａ）８部の重量平均分子量２５０,０００の高密度ポ
リエチレンを、２１部の炭化水素油［Sunthene ２５
５；密度０.８９ｇ／ｍｌ、９９.９℃（２１０°Ｆ）に
おいて５４ｓｓｕ、引火点１９９.９℃（３９０°
Ｆ）］および８４部の平均粒子サイズ１０ミクロンの商
業的に入手可能な電池等級の二硫化チタンと混合した。
この混合物を１５０℃の温度に維持したブラベンダー型
ブレンダー内で各々１０分の２期間の間配合した。得ら
れる均質な混合物を、１５０℃の温度に維持した平らな
板のプレス（Wabash）を使用して２８ｋｇ／ｃｍ2の圧
力でプレスして、厚さ０.３６ｍｍ（１４.５ミル）のシ
ートを製造した。 【０１０８】（ｂ）１端に取り付けられたニッケルのタ
ブを有する膨張金属のＮｉスクリーン［厚さ０.１２７
ｍｍ（５ミル）］を、上の節（ａ）に記載する方法で形
成したシートに隣接して配置した。この複合体を１５０
℃の温度および２８ｋｇ／ｃｍ2の圧力に維持した平ら
な板のプレス（Wabash）を使用してプレスした。このプ
レスした製品は、スクリーンを内部に埋込んで有する単
一の構造体であることが観察された。次いで、このプレ
スしたシートをシクロヘキサン浴中に１５分間浸漬し、
次いで真空乾燥した。このシートの多孔度は約４０％で
あった。次いで、このシートをシクロヘキサン中の炭化
水素油（Sunthene ２５５）の３８容量％の溶液中に浸
漬して、固定した量の油をシートに吸収させた。このシ
ートを溶液から取り出し、そして乾燥してシクロヘキサ
ンを蒸発させた。この電極をさらに１回プレスしてボイ
ドを除去し、次いで油を前述のように抽出により除去
し、そして最後に乾燥した。 【０１０９】得られる電極は、８.７重量％のポリエチ
レンおよび９１.３重量％の二硫化チタンから構成され
ており、そして２０容量％の孔体積を有した。 【０１１０】実施例１２ 実施例１１の電極をアルゴン雰囲気のグローブボックス
内に入れ、そしてらせん状に巻かれたＬｉ−ＴｉＳ2電
池セルの製作に使用した。セルはリチウム箔、商用微孔
質ポリプロピレンのセパレーター、実施例１の電極およ
び５ｍｌの２−メチルテトラヒドロフラン中の１.５モ
ルのＬｉＡｓＦ6から構成された電解液から形成した。 【０１１１】セルの固体の構成成分は、電解液が過剰に
存在する標準のＡＡサイズのセルの中に適合した。この
セルをガラス管中にシールし、排気し、次いで電解液を
ニッケル管を通して充填し、そしてニッケル管をシール
した。このセルは１.１４ＡｈのＴｉＳ2および１.８０
ＡｈのＬｉを含有した。 【０１１２】このセルを１.６ボルトに放電し、そして
２.６ボルトに充填した。このセルはサイクルＮｏ.７で
１９０ｍＡにおいて０.９６Ａｈ（理論値の８４％）
（１ｍＡ／ｃｍ2）およびサイクルＮｏ.７１で同一速度
において０.６８Ａｈ（理論値の６３％）を供給した。 【０１１３】実施例１３ シートを使用の実施例１１に記載するのと同じ方法で形
成したが、ただし８部のポリエチレンを１９部の炭化水
素油および８９部のＴｉＳ2と混合した。２枚のシート
をニッケルの膨張スクリーンの両側に配置し、単一のシ
ートにプレスし、次いで２つの新鮮なシクロヘキサンの
浴に浸漬して、油の実質的にすべてを除去した。次い
で、この電極シートをシクロヘキサン中の炭化水素油
（Sunthene２５５）の３８容量％の溶液中に浸漬して十
分な油を吸収させて、所望の製品のボイド体積を得た。
このシートを、上の実施例１に記載するように、乾燥し
そしてプレスして過剰のボイドを除去し、次いでこのシ
ート中に含有される過剰の油を抽出により除去し、そし
て最後に乾燥した。 【０１１４】小さい長方形のガラスのシールしたセル
を、上の電極およびリチウム箔および２−メチルテトラ
ヒドロフラン中の１.２モルのＬｉＡｓＦ6から構成され
た電解液を使用して構成した。このセルを１.６ボルト
に放電し、そして２.６ボルトに充電した。このＴｉＳ2
電極の利用（理論値の％）は、サイクルＮｏ.３につい
て９０％（１ｍＡ／ｃｍ2）、サイクルＮｏ.２８につい
て８１％（１.５ｍＡ／ｃｍ2）およびサイクルＮｏ.６
５について７５％（１.５ｍＡ／ｃｍ2）であった。この
電極の充電密度は０.９ｍＡｈ／ｃｍ2−ミルであった。
減衰速度は非常に遅かった。 【０１１５】実施例１４ この実施例は比較の目的で実施した。 【０１１６】Ａ．シート製品を実施例１３に記載するの
と同一の方法で形成したが、ただし初期の工程のみを実
施した。得られる電極シートは、８.３重量％のポリエ
チレンおよび９１.７重量％のＴｉＳ2から構成されてお
り、そして３６％のボイド体積を有した。 【０１１７】この電極シートを、実施例１３に記載する
のと同一の方法で製作した長方形のセルのカソード構成
成分として使用した。このＴｉＳ2の充電密度は約０.７
ｍＡｈ／ｃｍ2ミルであった。このセルを１.６ボルトに
放電し（１ｍＡ／ｃｍ2）そして２.６ボルトに充電し
た。このセルはサイクルＮｏ.２で容量の９２％を供給
したが、サイクルＮｏ.４５で容量のわずかに６０％で
あった。観測される大きいセル容量の減衰は、リチウム
および電解液が過剰に存在したので、ＴｉＳ2カソード
の劣化のためであった。 【０１１８】Ｂ．４部の重量平均分子量５×１０6のポ
リエチレンを、２０部の炭化水素油（Sunthene ２５
５）および１０５部の平均粒子サイズ１０ミクロンの商
業的に入手可能な電池等級のＴｉＳ2と混合した。この
混合物を上の実施例１１に記載するのと同一の方法で電
極にプレスした。選られる電極を、上の実施例１３に記
載するようにして、使用してＬｉ−ＴｉＳ2の長方形セ
ルを形成した。 【０１１９】このセルを１ｍＡ／ｃｍ2において１.６ボ
ルトに放電しそして０.３５ｍＡ／ｃｍ2において２.６
ボルトに充電した。このＴｉＳ2の容量は、サイクルＮ
ｏ.２で９５％、サイクルＮｏ.１０で７１％およびサイ
クルＮｏ.１８で６０％であった。この大きいセル容易
の減衰は、リチウムおよび電解液が過剰に存在したの
で、ＴｉＳ2電極の劣化のためであった。 【０１２０】実施例１５ Ａ．第１のすなわち活性なシートを、８部の重量平均分
子量２５０,０００の高密度ポリエチレン、１９部の炭
化水素油［Sunthene ２５５；密度０.８９ｇ／ｍｌ、９
９.９℃（２１０°Ｆ）において５４ｓｓｕ、引火点１
９９.９℃（３９０°Ｆ）］、１３部のシャウィニガン
（Shawinigan）処理カーボンブラック（アセチレンブラ
ック、５０％の圧縮、見掛け密度１.１ｇ／ｃｃ、７０
ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積）、４部のグラファイト炭素
（密度２.１ｇ／ｃｃ、５ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積）およ
び４６部の商用電池等級のＴｉＳ2（平均粒子サイズ１
５ミクロン）を混合することによって形成した。この混
合物を１５０℃の温度に維持したブラベンダー型ブレン
ダー内に配置し、そして定常のトルクが得られるまで約
５分間混合した。乾燥窒素雰囲気を装置にわたって維持
した。 【０１２１】得られる組成物の試料を約１７.６ｋｇ／
ｃｍ2（２５０ｐｓｉ）の圧力および１５０℃の温度に
おいてほぼ１０秒間ホットプレスして、厚さ０.０５０
８ｍｍ（２ミル）の均一なシートを製造した。１ＫＨｚ
および２２℃において測定した、形成したシートの導電
性は、０.８ｏｈｍ-1ｃｍ-1であった。 【０１２２】上の形成したシートの２枚の試料［各々
０.７ｃｍ×１.５ｃｍ×厚さ０.０５６ｍｍ］を膨張し
たニッケル金属のスクリーンの両側に配置し、そしてこ
の複合体を１５０℃および約１０.５ｋｇ／ｃｍ2（１５
０ｐｓｉ）においてプレスして、厚さ０.１２７ｍｍ
（５ミル）のシートを形成し、そして１本のニッケル線
をスクリーンに溶接したままにした。 【０１２３】Ｂ．第２すなわち不動態のシートを、１５
部の重量平均分子量２５０,０００の高密度ポリエチレ
ン、４９部のＴｉＯ2（ＢＥＴ表面積５０ｍ2／ｇ）、２
５部の低級芳香族石油炭化水素油（Sunthene ２５５）
および０.１部の商用酸化防止剤（Santonox）を混合す
ることによって形成した。この混合物を１５０℃の温度
に維持したブラベンダー型ブレンダー内に配置し、そし
て６分間混合した。形成した組成物の試料を２枚のマイ
ラー（Mylar）の間で１５０℃および１７.６ｋｇ／ｃｍ
2（２５０ｐｓｉ）においてプレスして、厚さ０.０７６
ｍｍ（２ミル）のシートを得た。このシートの導電性を
１ＫＨｚおよび２２℃において測定し、そしてそれは架
橋の最低レベル（４×１０-1ｏｈｍ-1ｃｍ-1）において
記録できないので、無視しうることが決定された。 【０１２４】実施例１６ 上の実施例１５Ｂに従って形成した不動態のシートの２
枚を上の実施例１５Ａに従って形成した活性ＴｉＳ2シ
ートの各主要表面に配置し、ここで不動態のシートが活
性シートのへりをすべてのへりにおいて２ｍｍだけ越え
るようにした。この複合体を１５０℃および１.７６〜
３.５２ｋｇ／ｃｍ2（２５〜５０ｐｓｉ）において約１
分間プレスした。得られるシート製品をシクロヘキサン
浴中に各々１分の３期間の間浸漬して、微孔質シートを
形成した。この得られる電極製品は、検査すると、厚さ
０.２４ｍｍ（９.５ミル）の融合した単一の構造を有
し、そして表面の組成は２３％のポリエチレン、７６％
のＴｉＯ2、１％より少ない油およびほぼ４５％の多孔
度であった。２つの表面は内側コアで分離されており、
そして内側コアは９.２％のポリエチレン、１９.５％の
結合した炭素、７１％のＴｉＳ2および１％より少ない
油の組成を有し、そして多孔度が３６％であり、そして
内部に埋込まれたニッケルスクリーンを有した。 【０１２５】実施例１７ 実施例１６の電極製品をアルゴン雰囲気のグローブボッ
クス内に配置し、ニッケル線を有する膨張ニッケル金属
スクリーン上に支持された厚さ０.０７６ｍｍ（２ミ
ル）の１ｃｍ2のリチウム箔を有するセルの一部として
組立てた。電極およびリチウム箔を互いに隣接して配置
し、そして長方形のガス製容器内に入れた。この容器に
２−メチルテトラヒドロフラン中の１.２モルのＬｉＡ
ｓＦ6の溶液を充填し、Ｏリングでシールし、アルゴン
雰囲気のグローブボックスから取り出し、そしてニッケ
ル線を露出させて永久的に熱シールしてＬｉ−ＴｉＳ2
セルを製造した。このセルを２ｍＡにおいて１.５ボル
トのカットオフ電圧に放電し、そして１ｍＡにおいて
２.５ボルトの上限電圧に充電した。この１.７ｍＡｈ
（ＴｉＳ2限定）の利用は、サイクルＮｏ.５で７９％、
サイクルＮｏ.１００で７３％およびサイクルＮｏ.１６
０で５０％であった。 【０１２６】実施例１８ 上の実施例１５Ａに記載するのと同一の組成物から形成
した２枚の０.１０１ｍｍ（４ミル）のシートを、膨張
ニッケル金属のスクリーンの各側に配置し、次いでこの
複合体を実施例１５Ａに記載するようにしてプレスする
ことによって、カソードシート製品を形成した（第１シ
ート）。実施例１５Ｂの組成物から形成した０.０７６
ｍｍ（２ミル）の第２シートを、第２シートがすべての
へりにおいて２ｍｍだけ過剰であるような方法で、第１
シートのまわりに折りたたんだ。１.７６ｋｇ／ｃｍ
2（２５ｐｓｉ）の軽度の圧力を板のプレスに１５０℃
において加えて、シートおよびへり部分をそれら自体に
対して融合した。シート製品をシクロヘキサン浴中に各
々１０分の３期間の間浸漬して、油成分を抽出した。得
られるカソードシート製品をアルゴン雰囲気のグローブ
ボックス内に入れた。形成したカソードシート製品を膨
張ニッケル金属のスクリーン上に支持された２×７ｃｍ
×０.１２７ｍｍ（５ミル）のリチウム箔で直接らせん
状に巻くことによって、Ｌｉ−ＴｉＳ2セルを製作し
た。このジェリー状のロール電極をガラス管の容器に入
れ、次いでこれにテトラヒドロフラン中の１.２モルの
ＬｉＡｓＦ6から構成された電解液の８６５ｍｇを充填
した。この容器をＯリングでシールし、アルゴン雰囲気
のグローブボックスから取り出し、そして永久的にガラ
スシールした。 【０１２７】この実施例は、本発明のカソードシート製
品を容易に取扱いかつ複雑な形状に形成し、かつ、追加
の構成成分、例えば、セパレーター膜などを利用しない
で、セルを容易に形成することができることを表わす。
このセルを２.５〜１.５ボルトにおいて、７０ｍＡの放
電電流および３０ｍＡの充電電流でサイクルに付した。
１００ｍＡｈ（ＴｉＳ2限定）セルの利用は、６サイク
ル後７２％および１３９サイクル後４３％であった。 【０１２８】実施例１９ カソードの不活性部分を、１２部のポリエチレン（重量
平均分子量２５０,０００）、３１部の炭化水素油（Sun
thene ２５５）、２３部のシリカ（Hisil ２３３；ＢＥ
Ｔ表面積１１０ｍ2／ｇ）および０.１部の酸化防止剤
（Santonox）からなる初期組成物から形成した。この組
成物から形成したシート［厚さ０.０７６ｍｍ（２ミ
ル）］を、すべて上の実施例１８の方法において、実施
例１５Ａの活性シートのまわりに折りたたみかつそれに
融合させ、次いでシクロヘキサンで処理して、活性構成
成分が製品中にシールされかつコアを形成する単一の電
極製品を製造した。上の実施例１７に記載する方法で、
カソード電極製品および７ｍｇの０.１２７ｍｍ（５ミ
ル）のリチウム箔を使用してＬｉ−ＴｉＳ2セルを形成
した。このセルを２ｍＡにおいて１.５ボルトに放電
し、そして１ｍＡにおいて２.５ボルトに充電してサイ
クルさせた。理論的２.９ｍＡｈ（ＴｉＳ2限定）の容量
の利用は、６サイクル後７６％、１００サイクル後６５
％およびサイクルＮｏ.２００サイクルで５０％であっ
た。 【０１２９】実施例２０ カソードシート製品を、５部の重量平均分子量３００万
のポリエチレン、２３部の炭化水素油（Sunthene ２５
５）、１０部のシャウィニガン（Shawinigan）処理カー
ボンブラック（４５ミリミクロン、見掛け密度０.１ｇ
／ｃｃ、７０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積）、３部のグラフ
ァイト炭素および６５部の商用電池等級ＴｉＳ2（平均
粒子サイズ１５ミクロン）の混合物からなる組成を有す
るコアによって形成した。この組成物を１６５℃および
１７.６ｋｇ／ｃｍ2（２５０ｐｓｉ）においてシートに
形成した。次いで、このシートを実施例１５Ｂの不動態
組成物中に取囲み、そして容易に単一の構造体に融合さ
れ、次いでこれを実施例１６に記載するようにシクロヘ
キサンで処理した。この製品のコアは６％のポリエチレ
ン、１６％の結合炭素および７８％のＴｉＳ2であり、
そして約４５％の多孔率を有した。この製品の表面は２
３％のポリエチレン、７６％のＴｉＯ2および１％より
少ない油であり、そして約４５％の多孔率を有した。 【０１３０】上の電極製品を、上の実施例１７に記載す
るのと同一の方法でＬｉ−ＴｉＳ2セルを形成した。こ
のセルを２.６ボルトと１.６ボルトとの間で、それぞ
れ、２ｍＡ／１ｍＡの充電／放電電流においてサイクル
にかけた。３ｍＡｈ（ＴｉＳ2限定）セルの利用は、５
サイクル後６１％および３５サイクル後５４％であっ
た。 【０１３１】実施例２１ 実施例１５Ａの手順を反復したが、ただしＴｉＳ2の替
わりに５５部の酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5、２００メッシ
ュ、９９.９％の純度）を使用した。ニッケルスクリー
ンを内部に埋込んで有する、厚さ０.２０３ｍｍ（８ミ
ル）Ｖ2Ｏ5活性シートを形成した。 【０１３２】カソードは実施例１９の手順に従い、上の
Ｖ2Ｏ5活性シートおよび実施例１５Ｂのシート材料を使
用して形成し、そして実施例１６に記載するようにして
シクロヘキサンで処理した。 【０１３３】上に記載するカソードを、上に開示する実
施例１７に記載する手順によって、０.１２７ｍｍ（５
ミル）のリチウム箔に対して配置し、そしてＬｉ−Ｖ2
Ｏ5セルに形成した。このセルは５.５ｍＡｈの理論的Ｖ
2Ｏ5限定容量（反応２Ｌｉ＋Ｖ2Ｏ5＝Ｌｉ2Ｖ2Ｏ5に基
づく）を有する。このセルを１ｍＡにおいて２Ｖに放電
し、そして０.５ｍＡにおいて３Ｖに充電した。容量の
利用（理論値の％）は、サイクルＮｏ.１において１０
０％、サイクルＮｏ.３において８２％、サイクルＮｏ.
５において４９％およびサイクルＮｏ.２５において４
０％であった。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(31)優先権主張番号 ８９６６９０
(32)優先日 1986年８月15日
(33)優先権主張国 米国（ＵＳ）
(72)発明者 ジヨセフ・セオドア・ランドクイスト
アメリカ合衆国メリーランド州20794ジ
エサツプ・レツドジヤケツトウエイ8053
(58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名)
H01M 4/02
H01M 4/62
H01M 10/40
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．第１および第２の主要表面および１.２７ｍｍ（５
０ミル）より小さい厚さを有する実質的に単一の微孔質
構造体、前記第１および第２の各主要表面および各主要
表面に隣接する厚さの各々は、７〜３５重量％の少なく
とも１００,０００の重量平均分子量を有するポリオレ
フィン、５０〜９３重量％の０.０１〜１０ミクロンの
平均粒子サイズを有する不活性充填剤および０〜１５重
量％の前記ポリオレフィンのための有機可塑剤の実質的
に均質な外側組成物から構成され、第１および第２の主
要表面の外側組成物の各々は実質的に均質なコア組成物
から構成された厚さで分離されており、前記コア組成物
は２〜３０重量％の少なくとも１５０,０００の重量平
均分子量を有する高密度ポリエチレン、７０〜９８重量
％の ｉ） 少なくとも１種の電気化学的に活性なカルコゲン
化物粒状材料、および ii） 少なくとも１種の電気化学的に活性なカルコゲン
化物粒状材料 と少なくとも１種の導電性粒状材料の混合物から選択さ
れる粒状材料、および０〜５重量％の前記高密度ポリエ
チレンのための有機可塑剤からなり、該コアは少なくと
も０．１ｍｈｏ／ｃｍの導電性を示し、前記粒状材料と
接触する導電性材料の電流コレクターを含んでなり、そ
して該構造体が少なくとも１５体積％のボイド体積を有
することを特徴とする電極製品。 ２．前記粒状材料は２５ミクロン以下の平均粒子サイズ
を有し、そして７０〜１００重量％のチタン、ジルコニ
ウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、バナジウムおよ
びそれらの混合物から選択される金属の少なくとも１種
の金属カルコゲン化物ならびに０〜３０重量％の導電性
カーボンブラックから構成されている特許請求の範囲第
１項記載の電極製品。 ３．ポリエチレンは２〜１５重量％の量で存在しかつ２
００,０００〜５００,０００の重量平均分子量を有し、
粒状材料は８５〜９８重量％の量で存在しかつ少なくと
も７０重量％の二硫化チタンであり、そしてポリエチレ
ンのための可塑剤は０〜５重量％の量で存在し、かつ石
油から選択され、ポリオレフィンは７〜５０重量％の量
で存在しかつ１５０,０００〜５００,０００の重量平均
分子量を有し、前記不活性充填剤はチタニア、アルミナ
およびシリカから選択される、特許請求の範囲第１項記
載の電極製品。 ４．少なくとも１対の反対極性の電極、および電解液を
含んでなり、そして前記アノードはアルカリ金属または
その合金から構成されており、そして前記カソードは、
第１および第２の主要表面および１.２７ｍｍ（５０ミ
ル）より小さい厚さを有する実質的に単一の微孔質構造
体、前記第１および第２の各主要表面および各主要表面
に隣接する厚さの各々は、７〜３５重量％の少なくとも
１００,０００の重量平均分子量を有するポリオレフィ
ン、５０〜９３重量％の０.０１〜１０ミクロンの平均
粒子サイズを有する不活性充填剤および０〜１５重量％
の前記ポリオレフィンのための有機可塑剤の実質的に均
質な外側組成物から構成され、第１および第２の主要表
面の外側組成物の各々は実質的に均質なコア組成物から
構成された厚さで分離されており、前記コア組成物は２
〜３０重量％の少なくとも１５０,０００の重量平均分
子量を有する高密度ポリエチレン、７０〜９８重量％の ｉ） 少なくとも１種の電気化学的に活性なカルコゲン
化物粒状材料、および ii） 少なくとも１種の電気化学的に活性なカルコゲン
化物粒状材料 と少なくとも１種の導電性粒状材料の混合物から選択さ
れる粒状材料、および０〜５重量％の前記高密度ポリエ
チレンのための有機可塑剤からなり、該コアは少なくと
も０．１ｍｈｏ／ｃｍの導電性を示し；ならびに前記粒
状材料と接触する導電性材料の電流コレクターを含んで
なり、そして該構造体が少なくとも１５体積％のボイド
体積を有する、電極製品から本質的に成ることを特徴と
する一次または二次電池。
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