KR960001145B1 - 캐소드 전극 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

캐소드 전극
본 발명은 비수용성 배터리(non-aqueous battery)에 유용한 폴리머(ploumer)결합전극 및 그 전극을 포함하는 배터리시스템(battery system)에 관한 것이다.
또, 본 발명은 비수용성 배터리에 유용한 충분히 충전시킨 TiS2-폴리머결합전극과 그 전극을 포함하는 배터리시스템에 관한 것이다.
또, 본 발명은 전기화학적으로 활성이며 전도성인 내부코어(inner core)와 불활성 외측부(inert outer portion)를 가진 미공성 캐소드전극-세퍼레이터단일체(unitary micropprous cathodic electrode-separator product)에 관한 것이다.
축전지(storage batteries)는 적어도 한쌍의 반대극성을 가진 전극과, 일반적으로 극성을 교환하는 인접전극을 구성하는 구조를 갖고 있다.
전극간의 전류는 전극쌍(pairs)사이에 흐르는 이온을 가질 수 있는 전해질 조성물에 의해 유지된다.
이들의 활성구성성분 이외에 또 반대극성의 전극을 분리하는 불황성재를 필요로 한다.
세퍼레이터(separators)는 비전도성재로 형성되어 있는 그리드(gride), 블록(blocks), 시트(sheets)등을 비롯하여 여러가지의 형상으로 사용되었다.
비수용성 배터리는 다른 타입의 축전지에 비하여 현저하게 우수한 잇점이 있다.
이들의 비수용성 배터리는 경량의 애노드(anodes) 또는 표준전위열(elect rom otive force series)의 가장 바깥(far end)에 있는 리튬, 리튬-알루미늄 합금 등의 알칼리금속을 사용한다.
이들의 배터리는 다른 타입의 배터리보다 상당히 큰 중량 및 용적의 에너지밀도 (각가 단위중량 및 단위용적당 용량)를 제공하는 전위를 가진다.
그 이유는 그표준전위열에서의 경량의 금속(일칼리전극)(여기서는 다른 경량금속을 사용할 수 있더라도 경량의 금속아노드(anodes)로서 리튬을 가진 배터리를 사용함)에서 멀리 떨어지게 하여 알맞은 (+)전극을 접속하여 배터리를 형성하기 위한 전위가 높고 그 금속의 원자량이 낮기 때문이다.
그 배터리는 일반적으로 폐쇄전지(cell)형상구조로서 실린더형상, 4각형상 또는 원판형상의 버튼(button)식 전지(cell) 등을 통상의 구조에 의해 구성시킬수 있다.
(+)전극, (-)전극 및 세퍼레이터로 구성되는 배터리 구성요소는 잘 알려진 바와같이, 연속적으로, 나선방향으로 감는 구조나 또는 샌드위치식 구조에서 플레이트 (plates)를 바꿀 수 있는 현상으로 할 수 있다.
애노드전극(+)은 예로서 니켈피복 스크린(screen) 등의 지체상에 리튬금속 또는 그 합금으로 하여 형성시킬 수 있다.
그 전해액은 비수용성 용매 또는 용융 또는 고형전해액으로 구성시킬 수 있다.
공지의 유용한 비수용성 용매는 예로는 아세토니트릴, 테트라히드로프란 및 그 유도체, 프로필렌카르보네이트, 여러가지의 설포(sulfones) 및 예로서 리튬 퍼클로레이트, 아이오다이드 또는 헥사플루오로 아르세네이트(arsenate)와 같은 리튬염등 경량의 금속염을 포함하는 이들의 용매의 혼합물이 있다.
그 배터리의 일반적인 패시브구성요소(passive component)는 세퍼레이터 격막으로 이것은 반대극성을 가진 플레이트사이의 접촉을 방지하나 전해질 전도를 하도록 그 반대극성의 플레이트사이에 위치되어 있다.
그 세퍼레이터는 일반적으로 시트형상이며, 이것은 대단히 낮은 전자전도도(electronic conductivity)를 갖고 있다.
비수용성 배터리의 조립에 있어서 상당한 발전을 하였으나 중요한 관심중의 하나는 알맞은 캐소드(cathode)를 개발하지 못한 것으로, 그 캐소드에서 전기화학적인 음극재(cathodic material)가 미공성이며, 유연성 있는 시트재(sheet material)형상으로 구성되어 있다.
그 캐소드활성재(cathodic active material)는 그 배터리의 다른 구성요소에 대하여 불활성이며, 또 그 활성재에 대하여 불활성 및 혼화성인 재질로 된 단일체시트에 결하되어야 한다.
그 결과 얻어진 시트는 최대의 효과를 제공하기 위하여 그 시트의 길이와 폭이나 그 두께에 있어 균일한게 분포된 활성재를 가져야 한다.
그 결합재는 전체 스트재중 가장 낮은 량으로 유지해야 하며, 또 그 캐소드활성재는 그 결합재로 포위(encompass)됨으로 그 결과 얻어진 캐소드 시트제품의 전도도 및 활성도를 현저하게 감소시킨다.
그 결합폴리머가 소량 존재하여도 시트의 보존상태(integrity)를 유지할 수 있어야 하며, 충전-방전사이클에서 발생하는 수축팽창에 기인되는 파괴, 파열 및 분해에 대한 저항성을 제공하여야 한다.
현재 알려진 폴리머 결합전극은 여러가지의 결점이 있어 이들의 이용에 제한을 받기 때문에 유효한 비수용성 배터리시스템을 허용하는 데도 제한을 받는다.
현재 공지의 폴리머 결합전극은 신뢰성 있고, 염가의 비수용성(건식) 방법에 의해 다량 생산을 할 수 없다.
또, 대부분의 공지된 폴리머 결합전극은 전류콜렉터에 이용하거나 배터리에 조립할 때 등 이미 형성된 시트를 더 처리할 때에는 박리(flaking) 및 분해를 나타낸다.
다수의 결합 폴리머는 캐소드 폴리머 결합전극을 조립생산할 때 사용하는 것으로 생각되었다.
현재 널리 사용되는 재료로는 테프론(상품명) 또는 PTFE로 통상 알려진 폴리(테트라플루오로에틸렌)이 있다.
PTFE 결합전극은 여러가지의 결점이 있어 더 효과적인 제품을 제공할 수 있는 제품 생산력과 유효성에 제한을 받는다.
예로서 이 폴리머가 화학적으로 불활성을 갖고 있어 그 전극조립이 어렵고 또 노력이 더든다.
일반적으로, 이 폴리머는 그 활성재와 PTFE의 수용성 슬러리를 초기에 혼합해야 하는바, 그 슬러리는 한표면에 넣어 고온(250-400℃)으로 가열시켜 물을 제거하고 결합시킨다.
물의 존재와 고온처리에 의해 전극제품을 형성하는데 사용될 수 있는 활성재를 제한시킨다.
예로서, 어떤 칼로겐화물(chalcogenides), 특히 티타늄 디설파이드(disulfide)는 물의 존재하에서는 불안정 하다는 것으로 알려졌다.
또, 조립생산할 때 잔류수가 남아있어 리튬등 경량금속의 애노드와 접촉하게 된다.
또, PTFE 결합시트는 박리(flaking)될려는 경향이 있고, 다량의 폴리머를 사용하지 않을 때 임의로 자유롭게 형상을 형성할 수 없다.
그 시트는 고온에서 동시에 압압시킴으로써 전류콜렉터스크린에 통상적으록 결합되었다.
이 처리방법에서는 일반적으로 경질의 취성(brittle)제품을 생산하게 되어, 크랙(crack) 및 치핑(chipping)의 경향이 있다.
최종적으로 이와같은 공지제품의 주요한 결점은 활성제와 기공률(porosity)분포의 불균일성에 있다.
이와같은 결점은 특히 그 활성재로부터 용매를 증발시키는데 필요로 하고 처리기술에 의해 발생하게 되어, 그 시트두께와 그 시트상에서의 각 증발위치점마다 불균일하게 된다.
이 기술에 의한 폴리머결합 전극 형성을 설명한 종래의 특허로는 미국특허 제3,457,11호, 제3,407,096호 및 제3,306,779호가 있다.
물에 대한 불상응성(incompatibility) 문제를 극복하기 위하여 건조 테트라플루오로에틸렌 현택액에서 제품을 생산하였으나, 이와같은 제품은 극히 높은 고온(400℃)에서 소결(sintering)을 해야 하며, 또 사용할수 있는 활성 필터타입을 제한하였다.
이와같은 공지의 기술을 설명한 특허에는 미국특허 제3,184,339호 및 제3,536,537호가 있다.
최근에 알려진 폴리머결합전극은 시클로헥산(S.P.S Yen 등의 ″전극의 엘라스토머 바인더″, J.Electrochem. Soc., Vol. 130, No. 5, page 1107 참조) 등의 유기물 매질중 EPDM(에틸렌-프로필렌-디엔테르폴리머) 슬러리에서 제조하였다.
설폰화 아이오노머(sulfonated ionomers), 부틸러버등 다른 비결정 엘라스토머폴리머는 역시 슬러리 기술(미국특허 제4,322,317호 참조)에 의해 전극을 제조하는데 사용되었다.
이와같이 하여 제조된 전극제품은 다른 배터리구성요소보다 더 큰 탄성 및 상용성(compatability)을 나타낸다.
그러나, 제품의 불균일성, 기공률 및 세공크기 분포의 조정불량등 결정이 남아 있다.
또, 이방법에 의해 제조한 전극이 미국특허 제4,322,317호에 기재된 바와같이 수사이클(cycles)의 충전/방전으로 한 후에는 활성(activity) 손실을 나타내었다.
따라서, 많은 노력을 필요로 함이 없이 용이하게 조립할 수 있는 폴리머결합전극을 구성하는 것이 가장 바람직하다.
또, 전기화학적으로 활성인 고함량의 입상재로 제조할 수 있고 높은 균일성을 나타내며, 필요로 하는 형상으로 용이하게 제조할 수 있고, 높은 균일성을 나타내며, 필요로 하는 형상으로 용이하게 제조할 수 있고, 배터리내의 발생상태(수축팽창사이클 포함)에서 그 보존상태를 유지할 수 있는 유연성재로 된 폴리머결합전극을 제공하는 것이 바람직하다.
끝으로, 전극의 활성을 증가시킬 수 있는 전해액을 유입 및 이동시킬 수 있는 미소기공(microporosity)을 조절한 시트형상으로 형성하는 폴리머결합전극을 제공하는 것이 바람직하다.
그외에 높은 충전밀도(charge density)를 나타내며, 높은 방전량을 유지시킬 수 있고 충전-방전사이클시에 극히 낮은 용량손실을 나타낼 수 있는 폴리머결합전극, 특히 TiS2-폴리머결합전극을 제공하는 것이 바람직하다.
초기에는 다수의 결합재를 현재 사용되는 소수재료의 대체품으로사용될 수잇어 바람직한 결과가 얻어질 수 있다고 생각되었다.
그러나, 전극바인더로서 포함되는 여러가지의 응용분야에서 바인더로 이용되는 다수의 폴리머가 있더라도, 특정의 바인더를 사용하여 얻어지는 결과에 영향을 미치는 여러가지의 요인때문에, 칼코겐화물(chalcogenide), 특히 TiS2충전캐소드전극을 구성하고저 할 경우 특정바인더를 선택한다는 것은 통상의 이분야 기술자에게는 기술적으로 어려운 일이었다.
그 얻어진 결과에 영향을 주는 주요한 요인중에는 (1)이 응용분아에서 필요로 하는 유기전해질에서의 바인더의 용해도 : (2) 다수의 셀(cell)을 서로 다른 전위에 작용시키는 전극전위에서 그폴리머의 화학적 안정성 ; (3) 특정의 바인더와 배합하며 조립할 때 필요로 하는 상태에서 사요되는 전기화학적 활성을 가지며 전도성을 가진 재료의 안정성 ; (4) 성능이 좋은 캐소드전극을 제공하기 위하여 극히 낮은 농도에서 단일체 구조로 그 입상재를 결합할 수 있는 그폴리머의 결합력 ; (5) 그 전극의 활성재를 사용하여 그 바인더의 균일한 분포를 얻을 수 있는 능력(ability)과 용이성(EASE) ; (6) 다수의 충전-방전사이클을 행할 수 있는 안정한 캐소드전극을 유지시키는 폴리머의 유지력 ; (7) 그 필요로 하는 캐소드전을 얻는데 요구되는 고정(steps)의 수와 용이성 및 (8) 안정성, 재질의 이용성 및 코스트가 있다.
따라서, 금속칼코겐화물(metal chalcogenides)를 포함하는 높은 성능의 전극을 제조하는데 사용되는 폴리머를 선택하는 일은 엄격한 제한과 적용범위를 가진 위 요인 때문에 기술적으로 대단히 어려운 것이다.
본 발명자들은 초전도서 탄소입자(Ultrafine conductive carbon particulate)를 포함시켜 얻어진 시트의 전기전도도를 향상시키는 바람직한 전극을 포함하는 폴리머결합전극을 제공한다.
그러나, 이와같은 높은 표면적의 전도성 탄소의 사용으로 그 전극의 충전밀도를 감소시켜 그 결과 배터리 시스템의 용량을 감소시킨다.
그외에, 일부예로서 탄소가 존재함으로써 그 배터리의 수명를 단축시키는 전해질분해를 일으킨다.
또 본 발명자들은 탄소등의 전도성 희성제(diluents)를 첨가시켜 결합하는데 어려움이 없이 전기전도도가 높고 전기화학적 활성이 큰 캐소드를 구성하는 시트제품에 대해서 구체적으로 아래에 설명한다.
끝으로 배터리의 중요한 구성요소는 세퍼레이터(Separator)이다.
이 구성요소는 일반적으로 서로 접속을 방지하기 위한 반대극성을 가진 전극사이에 삽입하는 분리시트재의 형상으로 되어 있다.
배터리에 있어서, 지금 설명한 바와같이, 세퍼레이터는 다른 구성요소에 대해서 불활성이어야 하며, 그 세퍼레이터를 통하여 전해전도(electrolytic conduction)를 할 수 있어야 한다.
그리고, 2차 배터리에 있어서는 수지상 조직결함(dendritic shorting)을 억제 및 방지할 수 있어야 한다.
캐소드전극을 형성하는데 사용되는 폴리머타입, 특히 불활성 테플론(teflon)에 의해 그 세퍼레이터는 하나의 분리 구성요소로 되었다.
이것에 의해 그 전지(cell)를 조립하는데 추가로 노력이 든다.
또, 그 세퍼레이터가 전극의 영역을 노출시키면서 수축 또는 이동할 때 그 효과가 감소된다.
끝으로, 이와같은 각 세퍼레이터 격막은 수지상 조직생성(dedrite formation) 및 수지상 조직결함을 효과적으로 억제시키는 수단을 구성하지 않는다.
일반적으로, 그 전극의 단부(edge porion)가 노출되어 있어 수지상 결함이 허용된다.
이것을 극복하기 위하여 경량금속전극이 세퍼레이터 타입의 앤비로우프(envelope)(커버)에 의해 캡슐밀봉(encapsulation)을 하도록 하는 제안이 있었다.
그러나, 이것은 경금속, 특히 리튬의 반응성이 높기 때문에 구성상 복잡하다.
불활성의 미공성 세퍼레이터격막으로 작용할 수 있는 조성물에 의해 일체적으로 되게 결합시켜 봉입한 폴리머결합 캐소드전극으로 구성된 캐소드전극제품을 제조하는데 있어 사용에 적합한 시트제품을 제조하는 것이 바람직하다.
또, 그 시트제품과 캐소드전극제품을 보존상태(integrity)가 좋고, 유연성이 있으며 서로 다른 배터리구조에 필요로 하는 여러가지의 형상으로 제조할 수 있는 것이 바람직하다.
또, 캐소드전극제품은 활성재의 사용을 가급적 최대로 하도록 하여 다수사이클의 충전/방전을 행한 후에도 높은 활성을 유지하는 것이 바람직하다.
비수용성 배터리의 사용에 적합한 폴리머결합 캐소드전극은 더 우수한 전극을 구성시켜, 테플론(Teflon)과, 현재 사용되고 있는 앞서 설명한 다른 폴리머에 대한 처리 공정상의 문제를 극복하여 용이하게 제조할 수 있다는 것을 연구결과 발견하였다.
따라서, 본 발명은 폴리머결합전극과, 폴리에틸렌 2-30st%, 전기화학적으로 활성을 가지며 전도성을 가진 재질로 된 입상재 70-98wt%, 폴리에틸렌의 유기사소재 0-5wt%로 구성된 엷은 미공성 시트로 된 위전극을 포함하는 비수용성 배터리시스템에 관한 것이다.
위 시트는 그 구성성분과 가소제 20-60Vol%의 과잉량의 균일한 혼합물을 제조하여 그 혼합물을 시트로 성형시켜 그 시트로부터 가소제 전부를 추출시켜 제조한다.
그 결과 얻어진 제품은 유연성 시트재이며, 이 시트재는 보존상태, 강도 및 균일성이 높고, 세공크기분포를 좁게 조절한 세공용적 15-60Vol%를 가지며, 적어도 0.1ohm-1cm-1, 바람직하게는 적어도 0.3ohm-1cm-1의 높은 전도도를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 제품은 특정의 구성성분과 조성물로 된 TiS2폴리머결합전극과, 중량평균분자량 200.000∼500,000의 폴리에틸렌 6-10wt%, TiS290-94wt%, 폴리에틸렌의 유기가소제 0-2wt%로 구성된 엷은 미공성 시트인 전극제품을 포함하는 비수용성 배터리시스템이다.
그 시트는 구성성분과 과잉량의 가소재의 균일한 혼합물을 초기에 제조하여, 그 혼합물을 시트로 형성하고, 그 가소재일부를 추출하여, 그 시트를 압축한 당음 그 가소제의 잔여량을 추출시켜 제조한다.
그 결과 얻어진 제품은 유연성 시티재이며, 이 시트재는 보존상태, 강도 및 균일성이 높으며, 세공크기분포를 좁게 조절한 15-25Vol%의 세공용량을 가지며, 적어도 0.15ohm-1cm-1, 바람직하게는 적어도 0.3ohm-1cm-1의 높은 전도도를 나타낸다.
본 발명은 전도성이 있고, 전기화학적인 화성 입상재로 고충전시킨 조성물과, 중량평균분자량이 최소 1000,000인 폴리올레핀 약 7-36wt%, 불활성 필터 약 50-93wt% 및 그 올레핀 가소제 0-15wt%의 조성물로 구성된 시트제품의 주표면 2개 각각을 형성하는 외측부(outer portion)를 가진 내부코어(inner core)와 ; 밀찰시켜 그 내부코어 조성물에서 형성되어 있는 전도성재로 구성함을 특징으로 하는 이 발명의 시트 제품을 사용하여 형성되는 단일체의 미공성 칼코겐화물(chalcogenide) 캐소드전극-세퍼레이터제품에 관한 것이다.
본 발명에 의해 제조된 폴리머결합 전극제품은 다수의 충전/방전사이클을 행한 후에도 높은 활성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 폴리머결합전극은 엷은 시트로 형성되며, 그 시트는 폴리에틸렌과, 그 폴리에틸렌의 가소제와 아래에 설명되는 바와같이 전기화학적인 활성 특성과 전도성 특성이 조합되어 있는 입상재의 균일혼합물에서 제조하는 것이 필요하다.
본 발명의 폴리머전극은 일연의 선구물질(precursor materials)에 의해 제조된다.
일반적으로, 균일한 혼합물은 초기에는 폴리머, 가소제 및 입상재로 구성된다.
이 혼합물을 쉽게 처리하여 비교적 저운(즉 25°-170℃)에서 형성할 수 있도록 하는 충분한 유동특성을 나타낼 수 있다.
초기시트는 이 혼합물에서 형성되며 그 다음 가소제성부을 그 초기시트에서 제거시킨다.
이와같은 가소제성분을 제거시킨 다음, 하나의 적층물을 형성시킨다.
이 적층물(leminate)에서는 금속스크린(전류 콜렉터)이 시트에 적층되거나 두 시트 사이에서 샌드위치식으로 삽입하여 형성시킴으로써 전극제품이 얻어진다.
최종 전극제품은 가소제성분이 거의 제거된 것으로, 폴리머결합전극으로서 유용한 하나의 고충전제품(highly filled product : 일반적으로 85wt% 또는 그 이상)이다.
본 발명은 고밀도 폴리에틸렌을 사용하는 것이 필요하다.
그 폴리에틸렌은 적어도 약 150,000의 중량평균분자량을 가지며, 바람직하게는 약 200,000∼5,000,000의 고분자량에서 선택하는 것이 바람직하다.
가장 바람직한 폴리에틸렌은 중량평균분자량 200,000∼500,000의 고분자량을 가진 호모폴리머(homo polymers)이다.
여기서 사용되고, 청구범위에서 사용되는 바와같이 ″폴리에틸렌″이라는 용어는 고밀도 포리에틸렌호모 폴리머 또는 폴리에틸렌코폴리머를 의미하며, 여기서 코폴리머는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 아크릴레이트 등의 올레핀모노머에서 형성되며, 주요한 올레핀모노머(적어도 80%)는 에틸렌이다.
본 발명의 전극제품을 제조하는데 사용된 폴리머성분은 고분자량 폴리에틸렌과 저분자량 폴리에틸렌의 혼합물로 구성할 수 있다.
이 혼합물은 고분자량 폴리머 약 5-95wt%와 저분자량 폴리머 95-5wt%로 하여 구성할 수 있다.
″고분자량 폴리머″는 적어도 250,000의 중량평균분자량을 가진 폴리머이며, ″저분자량 폴리머″는 약 100,000∼250,000의 중량평균분자량을 가진 폴리머이다.
본 발명의 조성물의 가소제는 아래에서 더 구체적으로 설명하는 바와같이 초기시트제품을 형성하기 위하여 초기의 조성과 처리공정시에 반드시 존재시켜야 한다.
그 가소제는 그 조성물을 균일한 조도(consistency)로 가공시며 그 얻어진 시트제품의 기공률(porosity), 세공크기분포 및 기공률의 균일성을 유도하여 조절하는데 협조하는 기능을 제공한다.
본 발명에 적합한 가소제는 고온 및/또는 가압처리 프러세스상태에서 폴리에틸렌을 가소화할 수 있고, 여기서 사용한 입상재에 대해서 거의 불활성이다.
특정 조성물형성에 사용되는 위 폴리머성분과 아래에서 설명한 입상재에 대해서 비수용성 용액(non-solvent)인 유기용매에 거의 용해될 수 있는 화합물이다.
이와같은 가소제의 대표적예로는 세바케이트(sebacates), 프탈레이트, 스테아레이트, 아디페이트 및 시트 레이트(citrates) 등의 유기에스테르 ; 에폭시화 식용유등의 에폭시화합물 ; 트리크레실 포스페이트등의 포스페이트에스테르 ; 윤활유 및 연료유(fuel oil), 히드로카본수지, 아스팔트 및 에이코산(eicosane) 등의 순수화합물 (pure compounds)을 비롯한 석유오일등의 탄화수소재 ; 쿠마론-인덴 수지 및 테르펜수지 ; 톨오일(tall-oill) 및 아마인유가 있다.
바람직한 가소제로는 탄화수소재이며, 가징 바람직한 가소제로는 석유오일에서 선택한다.
가소제는 일반적으로 거의 물이 없다.
따라서, 본 발명의 베터리시스템과 상용성(相溶性)이 있어 구 가소제는 응해시킬 수 있다.
여기서 사용된 유기가소제는 그 시트제품을 가공하며 얻어진 시트에 미소기공을 제공하여주는데 도움을 준다.
그 결과 얻어진 시트의 공극률(void volume)은 그 초기조성물을 형성하는데 사용되는 가소제량과 최종 시트제품을 얻기 위하여 추출하는 가소제량에 다라 직접적으로 죄우된다.
최종 시트제품의 공극률은 약 15vol%-약 60vol%의 범위이며, 바람직하게는 약 25-40vol%의 범위이다.
단면크기가 더 큰 시트제품에 대해서는 더 넓은 범위를 일반적으로 허용할 수 있다.
그 시트의 공극률은 미공성 특성으로 구성되어, 그 특성은 일반적으로 세공크기분포가 협소하고 평균직경(0.05-0.5μ)이 작으며 표준수는 인트러전법(intrusion)에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 혼합물과 그 얻어진 시트를 형성하는데 필요로 하는 입상재는 캐소드에서 전기화학적으로 활성을 가지며 전도성인 재료로 구성되어 있다.
위 재료는 입자형상으로 구성되어야 한다.
입자크기(약 25μ이하의 평균입자크기, 바람지하게는 10μ이하의 평균입자크기)는 더 작은 입자의 재료가 바람직하며 그 얻어진 전극에 함유된 전기확적으로 활성을 가진 재료에서 이들 입자사이의 밀착을 향상시킨다.
여기서, 그리고 청구범위에서 말하는 ″전기화학적으로 활성을 갖는다″라는 말은 전해전지의 주위환경에서 그리고 작용할 때 레독스(redox)반응에 어느 처리재료를 첨가시켜 반응을 진행시키는 능력을 말한다.
또, 여기서 그리고 첨부된 특허청구범위에서 말하는 ″전도성이 있다″라는 말은 어느 처리재료에 전자 통과에 대한 낮은 저항을 나타내는 재료의 능력을 말한다.
여기서 사용한 입상재는 아래의 기술되는 칼코겐화물(chalcogenide)에서 또는 아래에 설명되는 전도성 희석재(diluent)에서 선택된다.
그 입상재는 적어도 약 0.1ohm-1cm-1의 전(overall)전기전도도를 나타낼 수 있는 전극시트제품을 제공할 수 있도록 구성되어야 한다.
캐소드에서 활성재가 낮은 전자전도도(대부분의 칼코겐화물은 약 0.01ohm-1cm-1이하를 나타냄)를 가질 경우 이들의 칼코겐화물은 아래에 설명되는 바와같이 전도성 희석제와 조합하여 사용해야 한다.
그 입상재는 전자전도도를 나타내는 적당한 결정구조를 가진 그 칼코겐화물 하나 또는 그 이상으로 할 수 있다.
그 화합물은 티탄, 지르콘, 하프늄, 니오븀, 망간, 구리, 철, 탄탈, 크롬 및 바나듐의 설파이드(sulfides), 산화물, 셀렌화물(selenides) 및 텔루르화물(tellurides)에서 선택된다.
일반적으로 이와같은 칼코겐화물에는 금속원자당 칼코겐(chaloogen) 약 1.8-약 3.2개 원자가 함유되어 있다.
2차 배터리를 형성할 때 그 캐소드전극은 티탄의 칼코겐화물에서 선택하는 것이 바람직하고, 전기화학적으로 활성을 가지며 전도성을 가진 티타늄 디설파이드(titanium disulfide)가 가장 바람직하다.
1차 배터리를 형성할 때 바람직한 칼코겐화물은 V2O2등의 바나듐, 철 및 구리, 특히 철과 구리의 설파이드(sulfides)로부터 형성하는 것이 바람직하다.
또, 그 칼코겐화물중에는 금속워잔당 칼코겐 약 1.8∼약 2.1 원자가 함유되어 있는 칼코겐화물 즉, 일반적으로 디칼코겐화물(dichalcogenides)이라는 화합물이 바람직하다.
유용성이 있고, 위 칼코겐화물에서 선택되는 캐소드활성재의 예로는 티탄늄 디설파이드, 지르코늄 디설파이드, 하르늄 디설파이드, 니오븀 트리셀레나이드, 탄탈륨 디설파이드, 바나듐 디설파이드, 바나듐 디셀레이 나이드 및 바나듐 디텔루라이드와 V3O8및 V5O13등의 바나듐산화물이 있다.
위 금속, 즉 V0.25Ti0.75S2.0중 1 이상을 가진 칼코겐화물이 포함되어 있다.
또, 위에서 나열한 금속, 즉 바나듐 철디설파이드(Vanadium iron disulfide)이외의 금속을 가진 이들의 칼로겐화물이 포함되어 있다.
끝으로, 트리칼코겐화물과 디칼코겐화물을 설명한 바 있으나, 본 발명은 여기에 한정되지 않는다.
예로서 펜타칼코겐화물 등을 포함시킬 수 있다.
여기서, 설명한 입자크기의 입상재를 사용함으로써 에너지밀도와 안정성이 높은 전극이 얻어진다는 것을 의외로 연구결과 확인하였다.
그 재료의 평균입자크기는 30μ이하, 바람직하게는 20μ이하, 더 바람직하게는 15μ이하가 되어야 한다.
그 재료의 입자크기가 더 작은 것이 바람직하며, 그 입자 사이의 밀착을 향상시킨다.
바람직한 실시예로서, 본 발명의 폴리머전극은 입상재, 티타늄디설파이드로 형성한다.
그 티타늄 디설파이드 이외에, 입상재에는 또 바나듐, 하프늄, 니오븀, 지르코늄 또는 탄탈의 설파이드, 셀렌화물 및 텔루르화물과, 티탄의 셀렌화물과 텔루르화물, 바나듐 또는 크롬의 산화물 및 그 혼합물에서 선택된 소량(약 20wt% 이하)의 캐소드-활성 입상재가 있다.
그 결과 얻어진 폴리머결합전극은 캐소드에 전기화학적으로 활성을 가진 활성재로서 티타늄 디설파이드가 바람직하다.
티타늄 디설파이드와 배합하여 사용할 수 있는 캐소드의 활성재의 예로는 지르코늄, 디설파이드, 하프늄 디설파이드, 니오븀 트리셀레나이드, 타탈룸 디설파이드, 바나듐 디설파이드, 바나듐 디셀레나이드 및 바나듐 디텔루라이드가 있다.
또, 위 금속, 즉 V0.25Ti0.75S2.0중 1이상을 가진 재료도 포함된다.
또, 위 금속 즉, 바나듐 철 디설파이드, 소듐티타늄 디설파이드 및 리튬 티탄 디설파이드 이외에 추가로 금속을 가진 재료도 포함된다.
더 나아가서, 그 입자상 칼코겐화물은 표면적이 큰 전도성 카본블랙등 소량(약 30wt%까지, 바람직하게는 약 20wt%까지)의 전도성 희석재로 구성시킬 수 있다.
그 희석재는 일반적으로 약 1-100mμ의 초극미의 미세한 입자크기로 되어 있으며, 그 표면적(BET)은 적어도 40㎡/g, 바람직하게는 적어도 70㎡/g, 가장 바람직하게는 70-2000㎡/g의 범위를 갖는다.
그 카본블랙은 중요한 기능적 역할을 할 수 있어 본 발명의 전극을 향상시킨다.
본 발명실시예에서 사용된 그 입자상 칼코겐화물은 전자전도도(electronic conductivity)가 좋으며 그 카본블랙만이 칼코겐화물의 입자 사이에 전기전도성 가교(bridge)로서 작용하여 그 얻어진 전극의 모든 특성을 더 향상시킨다.
그 칼로겐화물의 전자전도도가 불량한 경우, 즉 V2O5(저항성 높음)인 경우 그 전도성 희석재는 전기화학적으로 활성을 가진 칼코겐화물에서 전류콜렉터로 전자를 운반하는 기능을 제공한다.
앞서 설명한 바와같이, 단독 또는 배합한 그 입상재는 본 발명의 폴리머매트릭스에 처리할 경우 본 발명의 얻어진 전극시트제품이 적어도 약 0.1(바람직하게는 0.3)ohm-1cm-1의 전(全)전자전도도를 나타내게 할 수 있어야 한다.
캐소드활성을 나타낼 수 있는 대부분의 재료는 일반적으로 예로서 종래의 제품에서 0.001ohm-1cm-1이하의 아주 낮은 전기전도도를 제공하는 것으로 확인되었다.
위 구성성분 이외에, 초기형성 혼합물은 또 종래의 안정제, 산화방지제, 습윤제(wetting agents), 처리조제(aids) 또는 이들으 혼합물을 포함시킬 수 있다.
안정제의 대표적 예로는 상품명 ″Santonox″로 시판되는 4,4-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸)과 상품명 ″Ionol″로 시판되는 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀이 있다.
공지의 시판용 습윤제의 예로는 소듐 알킬벤젠설포네이트, 소듐라우릴설페이트, 디옥틸소듐설포석시네이트 및 이소옥티레틸 폴리에톡시에타날이 있다.
처리조제(processing aids)에는 스테아레이트, 그라파이트 등이 있다.
위 구성성분은 거의 균질의 혼합물로 즉시 형성시킬 수 있다.
그 초기혼합물은 폴리머 약 5-35vol%(바람직하게는 5-20vol%), 입상재 약 25-75wt%(바람직하게는 40-60vol%) 및 폴리머가소제 약 20-50vol%로 혼합(blending)하여 형성시켜야 한다.
이들 구성성분의 혼합(blending)은 통상의 방법, 즉 블렌더(blender)내에서 실온으로 그다음 밴버리(banbury), 브라벤더(brabender) 또는 시그마블레이드믹서(sigma blade mixer) 등에서 온화한 온도(약 25-170℃의 온도, 바람직하게는 약 120-약 160℃로 초기에 혼합시키는 방법으로 하여 즉시 얻을 수 있다.
그 혼합 및 처리는 그 처리재에 의해 탈수(water pick-up)를 피하기 위하여 건조상태에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제품이 대단히 높은 입자함량을 가져도 본 발명에 의해 필요로 하는 그 혼합물이 유동특성을 나타내며, 이 특성으로 이들 혼합물의 약 50mil(1.27mm) 이하, 바람직하게는 약 20mil(0.51mm) 이하의 엷은 시트제품으로 즉시 형성시켜 제조할 수 있다.
특정의 두께는 배터리구조나 허용할 수 있는 드레인레이드(drain rate)에 다라 통상의 기술자에 의해 설정시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.
시트제품과 그 전극은 두께를 5mil(0.13mm) 이하와 3mil(0.07mm) 이하까지도 제조할 수 있다.
공지의 통상의 기술에 의해 얻어진 시트제품은 이와같은 엷은 두께 크기로 형성할 수 없으며, 본 발명의 시트제품에 의해 얻을 수 있는 바와같이 좋은 기계적 특성을 유지할 수 없다.
여기서 그리고 청구범위에서 사용하는 ″시트″라는 용어는 길이와 폭의 크기를 확대시킬 수 있고, 엷은 단면을 가진 성형제품을 말하며 거의 평편하고, 미리 정해진 구조로 구성되는 표면을 주로 가진다.
초기 시트제품은 혼합물을 압출, 캘렌더링, 주입성형 또는 압축성형 가공처리를 함으로써 그 혼합물에서 즉시 형성할 수 있다.
이들의 가공처리수단 모두가 적은 노력을 사용하여 다량으로 초기 시트를 생산할 수 있다.
가장 바람직한 방법은 통상의 압출장치를 사용하여 그 혼합물을 압출시켜 연속적으로 초기 시트제품을 얻는다.
그 초기 시트(여기서는 가소제가 다량으로 포함한 시트임)는 약 25-175℃의저온, 바람직하게는 약 120-160℃의 온도를 가진 조작상태에서 즉시 형성시킬 수 있다.
이와같은 온도는 공지의 슬러리 프로세스하에서 적합하지 않다고 보는 일반적인 구성성분을 사용하여 시트제품을 형성할 수 있다.
또, 본 발명의 방법은 하나의시트를 제공하며, 그 시트는 자유롭게 임의로 형상을 형성할 수 있고(free standing) 그 시트의 길이 및 폭과 단면에서 입상재가 거의 균일하게 분포되어 있다.
그 초기 형성 시트는 종래의 전류콜렉터를 적어도 하나의 본 발명의 시트와 적층시키으로써 적합한 캐소드 전극으로 용이하게 형성할 수 있다.
그 가소제성분은 아래에서 설명되는 바와같이 그 전류콜렉터와의 적층전후에 추출시킬 수 있다.
적합한 전류콜렉터와 적어도 하나의 시티의 적층물 구조를 초기에 형성시킨 다음 가소제를 추출시키는 것이 바람직하다.
그 전류콜렉터는 카본 또는 동, 알루미늄, 니켈, 강(steel), 납, 철 등 금속의 유효한 전자전도성재로 된 일반적인 스크린(screen), 그리드(grid), 엑스팬디드금속 (expended metal), 직포 또는 부직포 등으로 형성한다.
그 전류콜렉터는 본 발명의 최종 시트제품(극소량의 폴리에틸렌에 의해 결합되는 입상재로 거의 구성되는 시트)에 적층할 경우 그 활성재와 배터리단자 사이에서 낮은 전자저항로(electronic resistance path)를 구성한다.
가소제가 있거나 없는 그 시트제품은 유연성과 성형가공성이 있는 재료로서, 이 시트제품을 콜렉터스크린에 용이하게 적층시킬 수 있고, 이와같은 적층은 스크린과 적어도 하나의 시트를 한 세트의 닙롤러(nip rollers)에 동시에 통과시키면서 가압하여(저압과 바람직하게는 약 25-170℃의 온도에서) 적층제품을 생산한다.
하나의 시트와 하나의 스크린의 적층물은 어떤 응용분야에서도 필요로 하나, 두 시트 사이에 샌드위치식으로 하는(따라서 매립하는) 스크린형상으로 그 적층물을 구성하는 것이 바람직하다.
초기 시트제품을 생산한 후 즉시 이용하여 그 시트제품을 고온상태로 사용함으로써 그 적층물을 가장 쉽게 형성할 수 있다.
이 초기형성시트에 포함되어 있는 가소제는 적당한 용매를 사용하여 추출시켜 거의 완전하게 제거할 필요가 있다.
그 결과 얻어진 전극의 조성은 가소제의 추출정도에 따라 좌우된다.
그 가소제는 거의 완전하게 제거시킬 수 있고, 캐소드활성제로 충전한 미공성 폴리머 시트제품으로서 최종적으로 남게된다.
그결과 얻어진 시트제품은 물리적 특성이 양호하고 높은 미소기공(micro poro sity)를 나타낸다.
사용하여 추출되는 가소제의 양에 의해 정확한 미소기공정도를 유지시켜 조절한다.
그결과 얻어진 폴리머 결합전극의 미소기공 특성에 의해 전해질이 고함량 %의 입상재와 밀착할 수 있도록 하는 기능을 제공한다.
본 발명에 대해서 기술적으로 제한을 하는 것은 아니다.
이 시트가 미공성 구조로 되어 있어 이 시트의 내부에 있는 입자가 더 활성을 갖도록 한다.
시트제품에서 가소제를 추출시키는 공정은 잘 알려져 있으며 본 발명 자체의 구성일부를 구성하는 것이 아니다.
단일공정의 추출을 사용할 수 있다.
폴리올레핀과 입상재가 주로 불용성인 것으로 하여 용매 또는 추출상태를 선택할 필요가 있다.
예로서, 석유오일이 그 형성시트에서 추출할 때 아래의 용매가 적합하다.
트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 카본테트라 클로라이드, 메틸렌클로라이드, 테트라클로로에탄 등의 클로린화 탄화수소와, 헥산, 벤젠, 석유에테르, 톨루엔, 시클로헥산, 카솔린 등의 탄화수소용매가 있다.
수용성 용매는 사용할 필요가 없다.
추출온도는 그 폴리올레핀이 용해되지 않는 한 실온에서 그 폴리올레핀의 융점온도까지 가능하다.
그 온도는 모든 구성성분이 안정하고 역효과가 없도록 유지시킬 수 있다.
추출시간은 사용온도와 추출되는 필러 또는 가소제의 특성에 따라 변환된다.
예로서, 고온을 사용할 경우, 점도가 낮은 오일의 추출시간은 불과 수분(數分)까지의 극히 짧은 시간으로할 수 있고, 반면에 추출이 실온에서 행해질 경우 소요시간은 더 길어진다.
폴리머 결합전극 시트제품의 최종 조성은 원조성물과 그 시트제품에서 가소제가 추추로디는 정도에 따라 좌우된다.
그 가소제가 추출된 시트는 일반적으로 약 2-30wt%의 폴리에틸렌, 약 70-98wt%의 입상재, 약 0-5wt%의 가소제로 구성되어 있다.
더 바람직한 전극은 4-15wt%의 폴리올레핀, 85-96wt%의 입상재, 0-3wt%의 가소제로 구성된 혼합물로 되어 있다.
더 바람직한 실시예로는 8wt%의 폴리에틸렌, 71wt%의 입상재 및 21wt%의 가소제를 동시에 혼합하고 압출시켜 플랫시트(flat sheet)를 제공한 다음 가소제를 충분히 추출시켜 폴리올레핀 10wt%, 입상재 89wt% 및 가소제 1wt%로 구성된 전극시트 완성품을 구성한다.
[바람직한 실예 I]
비수용성 배터리의 캐소드전극으로 사용하는데 적합한 바람직한 폴리머결합 시트제품은 분자량 200,000∼500,000의 폴리에틸렌 6-10wt%, 티타늄디설파이드 입상재 90-94wt%, 폴리에틸렌의 가소제 0-2wt%의 구성성분과 양을 특정지게 배합하여 구성된 미공성 시트이다.
이 시는 공극률 15-25wt%를 가진다.
이 미공성 시트는 효과가 큰 제품을 얻기 위하여 카본등의 전도성 희석제의 포함을 필요로 하지 않는다.
그 형성된 전극은 높은 충전밀도를 나타내며 높은 방전량을 유지시킬 수 있고, 충전-방전사이클에 따라 극히 낮은 용량손실을 나타낼 수 있다.
이 바람직한 실예는 중량평균분자량 200,000-500,000을 가진 고밀도 폴리에틸렌을 사용하는 것이 필요하다.
폴리에틸렌 호모폴리머가 가장 바람직하다.
여기서 사용되는 적합한 유기가소제는 위에서 설명한 것과 같다.
이들의 가소제를 사용하여 그 시트제품을 성형하며, 미소기공을 그 얻어진 시트에 제공하는데 도움을 준다.
그 얻어진 시트의 공극률은, 그 시트를 압축시키기전 중간시트에 포함된 가소제의 양과, 최종 시트제품을 구성하기 위하여 그 중간시트에서 추출된 가소제의 양에 따라 좌우된다.
그 최종 시트제품의 공극률은 15-25vol%이며, 약 15-22vol%가 바람직하다.
공극률의 버무이가 더 넓은 전극은 실험결과 더 큰 용량손실을 나타내고 있는 것으로 확인되었다.
그 공극률을 가진 시트는 미공성 특성을 갖고 있으며, 그 특성은 일반적으로 범위가 협소한 세공크기분포를 가지며, 평균직경(즉, 0.01-0.5μ)이 작고, 표준수은 인트러전법 기술에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 혼합물과 얻어진 시트를 형성하는데 필요로 하는 입상재는 캐소드에서 전기화학적으로 활성이 있고 전기전도성이 있는 티타늄 디설파이드로 구성되어 있다.
이 티타늄 디설파이드는 입자형상으로 구성되어야 한다.
그 재료의 평균입자크기는 30μ이하, 바람직하게는 15μ이하가 되어야 한다.
그 입상재의 입자크기가 더 작은 것이 바람직하며, 얻어진 전극에 포함되어 있는 전기화학적으로 활성인 활성재의 입자사이의 밀착을 향상시킨다.
특정의 공극률 15-25wt%를 가진 전극에서, 앞서 설명한 타입과 사용량의 티타늄 디설파이드와 폴리에틸렌을 사용함으로써, 충전-방전사이클에 대한 그 용량을 유지시킬 수 있다는 것을 연구결과 확인하였다.
앞서 설명한 구성성분 이외에, 초기 형성 혼합물에는 또 위에서 설명한 바와같이 통상의 안정제, 산화방지제, 습윤제, 처리가공조제 또는 이들의 혼합물이 포함되었다.
앞서 열거한 구성성분은 거의 균질의 혼합물로 즉시 형성시킬 수 있다.
초기 혼합물은 폴리머 약 3-30vol%
(바람직하게는 12-20vol%), TiS2약 27-76vol%(바람직하게는 40-55vol%) 및 폴리머의 가소제 약 20-70vol%로 혼합시켜 형성되어야 한다.
초기 형성시트는 중간시트제품을 형성시켜 가공처리한 다음 캐소드로서 사용하는데 적함한 최종 시트제품으로 만들 수 있다.
위에서 설명한 바와같이 형서오딘 초기 시트에는 고함량 %의 가소제를 함유하고 있다.
그 가소제를 거의 전부 제거하면 TiS2로 충전되고 공극률이 큰 시트제품을 구성할 수 있다.
이와같은 시트제품은 충전-방전사이클에 대한 그 용량을 유지시킬 수 있는 유지력을 나타 내지 않는다.
그러나, 최종 시트를 아래에 설명한 바와같이 형성시킬 때 기대 이상으로 필요로 하는 제품을 얻는다.
이와같은 초종 시트는 초기 형성시트를, 가소제 약 10-20vol%를 가진 중간시트로 가공처리함으로써 얻어질 수 있다.
이와같은 중간시트는 (a) 초기 시트에 포함된 가소제 일부를 제거하여 그 가소제 함량을 10-20vol%의 범위로 감소시키고, (b) 그 초기 시트에 포함된 가소제를 거의 전부 제거시킨 다음 가소제의 일정량을 그시트에 흡수시켜 가소제함량 10-22vol%를 가진 중간시트를 구성하거나, 또는 (c) 그 초기 시트를, 추출에 유용한 2종 용매중에서 서로 각각 한정된 용해도를 가진 제1 및 제2가소제의 혼합물에서 형성시켜, 추출등에 의해 제1가소제를 제2가소제에 대해서 거의 비수용성 용매인 용매로 제거하여 제2가소제 10-22vol%를 가진 중간시트를 구성하는 여러가지 방법에 의해 형성시킬 수 있다.
그다음, 그 중간시트는 닙롤러 등을 통하여 그 시트를 통과시켜 압축하여 그 시트를 거의 무공성(nonporous : 無孔性)이 되도록 한다.
그 압축중간시트는 그다음 추출시켜, 그 중간시트에 포함된 가소제의 거의 전부를 제거하여, 위에서 설명한 바와같이 폴리에틸렌 6-10wt%, TiS290-94wt%, 가소제 0-2wt%를 가진 시트제품이 얻어진다.
초기, 중간 또는 최종의 어느 하나의 시트로서 형성된 시트는 통사으이 전류콜렉터를 본 발명에 의한 적어도 하나의 시트로 적층시켜 적당한 캐소드전극으로 용이하게 만들 수 있다.
그 가소제성분은 전류콜렉터와 적층전 또는 적층후에 앞서 설명한 바와같이 동일한 방법으로 하여 추출시킬 수 있다.
가소제 전부를 추출하기에 앞서 적어도 하나의 시트를 적합한 전류콜렉터로 적층한 적층구조를 형성하 것이 바람직하다.
바람직한 하나의 방식(mode)을 앞서 설명한 바와같이 중간시트를 압축할 때 적층구조를 형성하도록 하는 데 있다.
가소제를 가지거나 갖지 않는 시트제품은 위에서 설명한 방법으로 하여 콜렉터스크린(collector screen)에용이하게 적층시킬 수 있는 유연성의 자기지지성(self supporting)이 있고 성형할 수 있는 재료이다.
가소제성분을 거의 완전히 제거한 최종제품은 폴리에틸렌 6-10wt%, TiS290-94wt%로 구성되어 있다.
그 결과 얻어진 제품은 15-25%의 공극률을 가지며 폴리머결합 전극으로 유용하다.
[바람직한 실시예 II]
본 발명의 또 다른 바람직한 실예는 단일체의 미공성 칼코겐화물(바람직하게는 TiS2) 캐소드전극-세퍼레이터 제품에 관한 것이다.
그 얻어진 제품은 위 시트 제품에서 설명한 바와같이 전기화학적으로 활성이 있으며 전기전도성이 있는 조성물을 가진 내부코어(inner core)를 가져야 하며, 그 외에 배터리시스템에 대하여 불활성이나 전해질을 통과시키도록 하고 수지상 조직생성을 방지하는 외측면을 가져야 한다.
더 명백하게 하기 위하여 다음에 정의를 한 용어를 사용하여 본 발명의 전극-세퍼레이터 제품을 여기서 설명한다.
″시이트″ 또는 ″격막″은 길이, 폭 및 두께를 구성한 후 표면과단부(edges)를 가진 넓고 거의 평면인 재료를 말한다.
그 시트는 전기화학적 반응에 대해서 불활성 또는 부동태(passive)이거나 전기화학적으로 활성이며 전기전도성이 있는 재료로 구성할 수 있다.
″제1시트″ 또는 ″코어재(core material)″의 용어는 캐소드에서 전기화학적으로 활성이 있으며 전기전도성이 있는 입상재 또는 그 혼합재의 함량 %가 높은 조성물을 말한다.
″제2시트″ 또는 ″외측면재″의 용어는 배터리셀에 포함되어 있는 경량 금속의 전기화학적 반응에 대하여 거의 불활성이고 부동태인 조성물을 말한다.
″전기화학적 활성″이라는 용어는 배터리셀에 의해 반응상태하에서 알킬리금속, 특히 Li(원소주기율표의 LA족 금속)고의 레독스반응을 행할 수 있는 재료에 관련된 의미이나, ″전기전도성″ 또는 ″전자전도성″의 용어는 적어도 10-2ohm-1cm-1의 전자전도도를 나타낼 수 있느 재료에 관련된 의미를 가진다.
″전류콜렉터″는 카본 또는 전도성 금속 등의 유효한 전자전도성재로 형성된 스크린, 포일(foil), 그리드, 웨브, 직포 또는 부직포 등을 의미한다.
전극-세퍼레이터 제품에 대하여 ″전극 제품″은 적어도 하나의 제1시트 조성물에서 형성된 코어(core)와, 제1시트 조성물과 밀착한 적어도 하나의 전류콜렉터와, 제1시트 조성물과 밀착하여 접착한 제2시트조성물로 구성된 단일체의 미공성 시트의 각각의 주표면을 가진 단일체의 미공성 시트를 의미한다.
본 발명의 캐소드전극의 제1시트 또는 코어는 위에서 설명한 바와같이 폴리에틸렌, 크 폴리에틸렌의 가소제 및 칼코겐화물 단독으로 구성된 입상재 또는 다른 입상재를 가진 균일한 혼합물을 초기에 혼합처리하여 일반적으로 제조된다.
그 칼코겐화물 시트 제품과 TiS2시트제품(바람직한 실예 I)에 대한 위에서의 구체적 설명은 여기서 제1시트의 구성성분을 설명하는데 원용할 수 있다.
제1시트를 형성하는데 사용되는 구성성분은 폴리머 약 5-35vol%(바람직하게는 5-20vol%), 입상재 약 25-75vol%(바람직하게는 40-60vol%)와 폴리머의 가소제 약 20-50vol%로, 초기에 혼합시켜 거의 균일한 혼합물로 용이하게 만들 수 있다.
각 구성성분의 양은 가소제를 충분하게 제공하여 처리가공성(processability)을 향상시키고 필요로 하는 미소기공을 제공하도록 배합기(formulator)에 의해 조절할 수 있는 반면에, 그 폴리머와 입상재의 비를 제한시켜 폴리머와 입상재의 비가 극히 낮은 시트를 구성할 수 있다.
아래에 설명되는 바와같이 가소제를 제거한 후의 제1시트는 폴리에틸렌 2-30wt%(바람직하게는 4-15wt%), 전기화학적인 활성 및 전기전도성이 있는 입상재 70-98wt%(바람직하게는 85-96wt%) 및 폴리에틸렌의 가소제 0-5wt%(바람직하게는 0-2wt%)로 구성된 조성물을 가질 필요가 있다.
본 발명의 전극의 제2시트 또는 외축면은 폴리올레핀의 가소제, 불활성 필터, 폴리올레핀을 초기 혼합시켜 제조된다.
폴리올레핀은 고밀도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이 바람직하다.
가장 바람직한 물질은 폴리에틸렌으로, 동일하게 얻어진 시트 제품의 제1시트를 형성하는데 사용되는 것과 동일하다.
그 폴리올레핀은 중량평균분자량이 적어도 100,000이며, 바람직하게는 150,000-2,000,000이며 가장 바람직하게는 150,000-500,000이다.
그 폴리올레핀은 탄화수소 올레핀모노머의 혼합물, 또는 아크릴산 또는 에스테르 등의 다른 올레핀모노머의 혼합물에서 형성된 호모폴리머 또는 코폴리머로 할 수 있다.
사용될 수 있는 폴리올레핀의 대표적 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 에틸렌-프로필렌코폴리머, 에틸렌-부텐코폴리머, 에틸렌-아크릴산코폴리머 등이 있다.
또 그 폴리올레핀은 동일 또는 다른 중량평균분자량을 가진 2 이상의 폴리올레핀 혼합물로 할 수 있다.
예로서, 그 혼합물은 고분자량(500,000 이상)과 저분자량(100,000-500,000)의 폴리머로 구성시킬 수 있다.
제2시트의 폴리올레핀용 가소제는 거의 물이 없는(무수) 유기물질이어야 한다.
제1시트에 대한 위 실예는 여기서 원용할 수 있다.
제1 및 제2 가소제는 용해도 특성이 동일한 것이 바람직하다.
이들의 가소제는 통상의 유기용매에 용해할 수 있고, 이 유기용매는 비수요성 용매이며, 얻어진 시트 제품의 다른 구성성분에 대하여 불활성이다.
제2시트 제품은 그 얻어진 시트 제품의 다른 구성성분에 대해서 불활성이고, 부동태(passive)이며, 리튬 배터리 등 건식배터리셀의 전기화학반응에 대해서 부동태이고 불활성인 필러(filler)를 포함해야 한다.
불활성이고 부동태인 적당한 필러의 예로는 실리콘, 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 바륨, 철, 아연 및 틴(tin)등의 금속산화물, 마이카(mica), 아타펄가이트(Attapulgite), 카오라이트(kaolite), 탈크(talc), 규조토 등의 광물 ; 칼슘실리케이트 및 알루미늄 폴리실리케이트 등의 침전금속실리케이드 ; 글라스입자(glass particles)등이 있다.
가장 바람직한 처리재료는 티타니아(titania), 알루미나 및 실리카에서 선택한다.
불활성재는 직경이 약 0.01-약 10μ의 입자크기를 가져야 하고, 약 100-4000㎡/cc의 표면적을 가져야 하며, 약 100-500㎡/cc의 표면적이 바람직하다.
위 제2시트의 구성성분은 폴리올레핀 약 5-35vol%(바람직하게는 10-20vol%), 불활성 필러 약 25-70vol%(바람직하게는 30-60vol%) 및 가소제 약 20-60vol%(바람직하게는 30-50vol%)의 초기 혼합물에 존재한다.
가소제를 제거한 후 얻어진 시트는 폴리올레핀 7-35wt%, 필러 50-93wt%, 가소제 0-15wt%의 거의 균일한 조성물이다.
제1 및 2시트 각각을 구성하는 초기 형성 혼합물에는 위에서 칼코겐화물 제품에 대하여 설명한 바와같이 통상의 안정제, 산화방지제, 습윤제, 처리조제 또는 그 혼합물이 포함되어 있다.
제1 및 제2시트 각각은 그 칼코겐화물 시트 제품의 형서엥 원용할 수 있는 것과 거의 동일한 방법으로하여 형성할 수 있다.
각 혼합물은 약 50mil(1.27mm) 이하, 바람직하게는 약 20mil(0.51mm) 이하의 엷은 시트로 초기에 형성시켜 만들 수 있다.
그 결과 얻어진 전극 제품의 총두께는 약 60mil(1.52mm)을 초과할 수 없다.
바람직한 실시예에서 제1시트와 제2시트를 코엑스투루전(coextrusion)에 의해 동시에 형성시키며 닙롤러 등을 이용하여 밀착시켜 하나의 제1시트와 하나의 제2시트를 구성한 단일체의 시트 제품을 형성할 수 있다.
제1시트와 제2시트는 사용한 가소제를 추출하기전 단일체의 시트 제품으로 접합시키는 것이 바람직하다.
약 25-175℃의 저온의 조작조건에서 접합시킴으로써 그 시트 제품이 형성되어 용이하게 얻을 수 있다.
이와같은 조작조건에 의해 공지의 방법으로 캐소드전극을 형성하는데 일반적으로 접합하지 않은 구성성분을 사용할 수 있다.
앞서 설명한 시트 제품은 비수용성 배터리시스템의 사용에 적합한 단일체의 캐소드전극 제품을 형성하는데 사용할 수 있다.
그 시트 제품은 그 시트 제품의 제1시트 구성성분이 통상의 전류콜렉터와 밀착하도록 하는 방법으로 하여 통상의 전류콜렉터와 접촉시켜야 한다.
그 처리재료를 닙 롤러 등을 통해 가압하고 통과시켜 그 전류콜렉터가 제1시트 구성성분에 충분히 매입(embed)되게 하고 밀착되게 함으로써 그 시트 제품과 그 전류콜렉터가 접촉된다.
제2시트 구성성분과 또 접촉하기전에 그 전류콜렉터를 제1시트에 매입시키는 것이 바람직하다.
그 전류콜렉터는 셀(cell)의 단일 캐소드전극으로 사용되는 위에서 설명한 시트 제품의 제1시트와 접촉시켜 설정할 수 있으며, 또 각 시트 제품의 제1시트가 그 전류콜렉터와 대향하여 밀착하도록 2개의 제1시트 또는 2개의 시트 제품 사이에 설정할 수 있다.
위 두 경우에서, 얻어진 샌드위치식 제품은 각각 노출된 주표면상에 제2시트를 갖는다.
또, 단일시트 제품과 단일 제2시트는 이들 사이(또 시트 제품중 제1시트에 전류콜렉터가 인접해 있음)에 위치시켜 동시에 가압한 전류콜렉터를 가져 샌드위치식 제품을 형성한다.
각 시트의 가소제성분은 아래에서 설명되는 바와같이, 각각의 시트에서 그리고 각각의 시트 제품에서 그 시트 제품과 전류콜렉터를 적층한 후까지 추출시킬 수 있으며, 또다른 시트 제품 또는 제2시트를 사용하여 충당할 수 있다.
그 가소제의 추출은 적층이 끝난후에 하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 의한 시트 제품과 전극 제품을 형성할때 사용되는 하나 이상의 시트가 다른 시트와 결합하기전 가소제 추출처리를 하여 최종 제품(시트 또는 전극)을 얻을 수 있으나, 최종 제품을 형성한 후 가소제 추출을 행하는 것이 바람직하며, 전극 제품을 형성한 다음에 가소제 추출을 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명은 청구범위에 한정되어 있는 것은 아니나, 가소제가 존재함으로써 그 얻어진 전극 제품이 거의 용융되어 하나의 단일체 구조로 형성하는데 또움을 준다.
그 가소제는 각 시트의 폴리머를 그 시트계면으로 이동하도록 하여 일체로 된 단일체의 폴리머 매트릭스의 제품을 얻도록 하는 하나의 또관(conduit)으로서의 기능적 역할을 제공한다.
각 시트에서 그 가소제성분을 추출시키는 공정은 공지되어 있어 본 발명 자체의 일부를 구성하는 것은 아니다.
바람직한 실예인 전극 제품에서 가소제의 추출에 대한 공정을 여기서 설명한다.
각각 제2시트의 폴리올레핀 및 필러와 각각 제1시트의 폴리에틸렌 및 전기전도성이 있으며 전기화학적 활성이 있는 입상재가 주로 불용성이 되도록 그 용매와 가소제 추출조건을 선택해야 한다.
각 시트를 형성하는데 사용되는 가소제가 동일 물질이거나, 거의 동일한 용해도 특성을 가질 경우, 단일처리의 추출공정을 사용할 수 있다.
그러나, 서로 다른 용해도 특성을 가진 가소제성분을 사용할때(일부 단일시트를 형성하거나 또는 서로 다른 시트를 형성함), 다단계처리의 추출공정을 필요로 한다.
위에서 설명한 다수의 용매를 사용하여 가소제를 제거할 수 있어 특정의 가소제에 따라 좌우되는 특정의 용매로 가소제를 제거할 수 있다.
그 전극 제품은 거의 단일체 구조이며, 사용재의 특성, 그 전극 제품의 형성에 사용되는 시트중 적어도 일부 시트에 존재한 가소제의 필요량 및 그 제품을 형성할때 이들의 구성성분이 행하는 작용효과상의 효력에 따라 그 단일체 구조가 형성된다.
그 전극 제품은 형성할때 사용되는 시트 구성성분간의 뚜렷한 계면경계가 거의 없으며, 전극 제품의 두께 또는 단면에 대하여 점진적인 상승변화를 하는 것으로 볼 수 있어 그 전극 제품의 외측부(outer portion)가 불활성부(캐소드 및 애노드에 전기화학적으로 활성인 활성재, 전해질 및 그 캐리어에 대해서)가 되며, 그 내부 본체(inner body)가 캐소드에서 활성으로 된다.
그 전극 제품은 그 내부 본체에 미소기공을 가진다.
그 기공률의 특성치(평균 세공직경 및/또는 세공용량)는 외측부에서 내측부에 걸쳐 변화되고, 내외측부에서 더 큰 평균직경 및/또는 세공용량과 내측 캐소드 세그멘트(segment)에서의 더 작은 값으로 되는 것이 바람직하다.
최종 시트 제품의 공극률은 약 15vol%-약 60vol%의 범위이며 약 25-약45vol%가 바람직하다.
그 시트의 공극률은 일반적으로 그 분포가 협소한 미공특성을 가지며, 평균직경이 작으며(0.05-0.5μ), 표준수은 인트러전(intrusion)법 기술에 의해 측정할 수 있다.
그 단일체구조를 형성하는 형성능력은 각 시트 구성성분에 사용되는 폴리머의 특성에 따른다(본 발명의 전극 제품 구조에 대하여 여기서 언급한 기술적 이론은 본 발명에 한정되어 있는 것이 아니며 이 분야의 통상의 기술자에 의해 충분히 이해할 수 있도록 하기 위하여 본 발명을 설명한 것임).
그 폴리머의 화학적 특성과 그 상용성으로, 폴리머를 한 시트에서 그 인접시트로 용이하게 이행(migrate)시킬 수 있도록 한다.
그 가소제 구성성분 역시 단일체 구조 형성에 협조한다.
가소제가 존재함으로써, 특히 그 가소제가 모든 시트에 공통적으로 있거나 또는 적어도 공통적으로 용해력(solvency)이 있는 경우 시트가 접착할때 폴리머가 이행되어 시트를 서로 결착(intermesh)시키도록 한다.
가소제를 그 제품에서 제거할때 가소제의 이동으로 그 폴리머가 유동하도록 하여 그 얻어진 제품의 단일체 특성을 더 향상시킨다.
본 발명의 시트 제품은 제1시트와 제2시트에서 용이하게 형성할 수 있으며, 여기서 각 시트는 미리 정해진 길이와 폭을 갖고 있어, 그 제1시트의 적어도 하나의 크기, 바람직하게는 두 크기가 제2시트의 크기보다 작다.
따라서, 제1 및 제2시트를 서로 대향하여 설정시켜 이것을 같이 용융시킴으로서 하나의 시트 제품이 얻어진다.
이 시트 제품에서 제2시트는 제1시트의 크기 이상으로 확대되어 제1시트가 거의 이들 사이에 센터링(centering)되어 있다.
이와같이 초기 형성 시트 제품을 사용하여 전극 제품을 형성할때, 제2시트 또는 그 초기 형성 시트 제품의 제2시트와 크기가 거의 동일한 제2시트를 가진 또 다른 시트 제품으로 사용할 수 있다.
이와같이 하여 형성된 전극 제품은 그 전극 제품의 외측 주표면을 형성하는데 제2시트내에서 거의 완전하게 제1시트를 커버한다.
또, 제2시트는 제1시트를 중심으로 하여 래핑(wapping)되어 제1시트를 커버한다.
이와같은 커버는 높은 유연성과 기계적 강도를 나타내어 본 발명의 처리재료를 사용하여 용이하게 실시할 수 있다.
그 전류콜렉터는 제1시트와 접촉하여 접촉수단으로서 전극 제품의 적어도 일단부를 통하여 형성되어 있다.
본 발명에 의해 얻어진 전극 제품은 유연성이 있고 인장특성이 좋은 단일체 제품이다.
이것은 거의 무수상태(無水狀態)하에서 용이하게 제조할 수 있고 이 무수상태에서는 리튬등 경금속과 같이 사용할때 높은 안정성을 준다.
그 결과 얻어진 전극 제품은 그 배터리의 캐소드와 애노드 사이에 수지상 조직생성 (dendrite formation)을 억제시킬 수 있고 절연용 분리구성 요소를 필요로 함이 없이 애노드전극과 인접시켜 설정할 수 있다.
또, 본 발명의 전극 제품은 다량의 충전/방전사이클을 행할 수 있어 효과적인 배터리시스템을 구성하는데 도움을 준다.
[시험공정]
그 얻어진 시트 제품의 기공률 vol% 또는 공극률 %는 습윤중량을 건조중량에서 빼고 그 값을 그 시트 제품의 습윤용량으로 나누어 계산함으로써 얻어진다.
충전/방전사이클은 프린스톤 응용연구소 모델 363 갤바노스태드(Princeton Applied Ressarch Model 363 galvanostat)를 사용하여 본 발명의 시트를 구비한 셀(cell)상에서 실시하였다.
그 갤바노스태트는 전원을 입력하여 아날로그 디바이스(Analog Device) μMAC 5000 마이크로컴퓨터를 사용하여 감시하였다.
이 마이크로컴퓨터는 그 셀을 통과하는 전류를 제어하여 그 셀을 통과하는 전류를 측정하고 그 사이클을 통한 전류전압과 전하량(charge)를 측정하였다.
그 결과 얻어진 시트 제품의 전기전도도는 니켈금속 클램프(clamp)에 의해 커버되지 않고 1cm×1cm의 자유로운 샘플간격을 구비할 수 있도록 하여 테스트할 샘플견본의 두 대향단부 각각에 그 니켈금속클램프를 설정하고, 1KHZ에서 옐로우 스프링 인스트루먼트 컨덕티버티 브리지(yellow sprig instrument conductivity bridge)를 사용하여 측정하였다.
그 샘플의 두께를 측정하였다.
그 클램프는 통상의 컨덕티비티 브리지에 접속시켜, 그샘플저항을 측정하였다.
그 측정치의 정도(accuracy)를 첵크하기 위하여, 그 클램프를 2cm×1cm의 간격으로 조절하여 그 저항치를 다시 측정하였다.
그 결과 얻어진 시트제품의 기공률 vol% 또는 공극률 %는 그 습윤중량에서 그 건조중량을 뺀 값을 그 시트제품의 습윤용량으로 나누어 계산함으로써 얻어진다.
충전/방전사이클은 위 프린스톤 응용연구소 모델 363 갈바노스태트를 사용하여 위 시트를 가진 셀에서 실시하였다.
그 겔바노스태트는 전원을 입력시켜, 아날로그 디바이스 μMAC 5000 마이크로컴퓨터로 감시하였다.
그 마이크로컴퓨터는 셀을 관통하여 전류를 제어하여 그 셀을 관통하는 전류를 측정하며 그 사이클을 통한 전류전압과 전하량을 측정하였다.
다음에 실시예를 구체적으로 설명하나 본 발명은 여기에 한정되어 있는 것은 아니다.
여기서 모든부(parts)와 백분하는 특별한 표시가 없으면 중량으로 나타낸다.
[실시예 1]
중량평균분자량 250,000의 고밀도 폴리에틸렌 8부를, 탄화수소오일(sunthene 25 ; 밀도 0.89g/ml, 210˚F에서 54 ssu, 인화점 390˚F) 22부, 소위니간처리 카본블랙(shawinigan processed carbon black)(acetylene black, 50% 압축밀도 2.1g/cc, BET 표면적 70㎡/g) 19부, 그라파이트카본(밀도 2.1g/cc, BET 표면적 5㎡/g) 3부 및 마이너스 200메쉬 V2O5(Cerac) 54부와 혼합하였다.
이 혼합물은 150℃의 온도로 유지한 브라벤더블렌더(Brabender blender)에 넣어 정토오크(steady torgue)가 얻어질때까지 약 5분간 흔합하였다.
이 장치에서 건조질소 분위기를 유지시켰다.
그 결과 얻어진 혼합물의 시료를 약 10초간 150℃의 온도에서 약 250psi(17.58㎏/㎠)의 압력으로 가열, 가압하여 두께 18mil(0.47mm)의 균일한 시트를 얻었다.
그다음 이 형성시트를 각각 10분간 3회에 걸쳐 시클로헥산용액에 함침시켜 거의 균일하게 분포된 공극률 36%의 미공성 시트를 얻었다.
가소제를 추출시킨 미공성 시트의 조성물은 폴리에틸렌 9.5%, 입자상 결합카본 26.2% V2O564%, 오일 1% 이하이었다.
그 미공성 시트의 전자전도도는 22℃, 1KHZ에서 측정하여 0.11ohm-1cm-1이었다.
[실시예 2]
캐소드전극을 위 실시예 1의 조성으로 제조하여 그 전극은 Li-V2O5배터리셀의 일부로서 사용하였다.
두개의 시트[각각 약 3mil(0.07mm)]를 150℃, 250psi(17.58㎏/㎠)에서 위 실시예 1의 조성물의 샘플을 가압시켜 제조하였다.
그 시트를 엑스팬디드 니켈금속 스크린의 각 측면에 놓고 그 조성물을 약 10초간 150℃에서 250psi(17.58㎏/㎠)의 압력으로 처리하여 그 스크린을 매입한 제품을 얻었다.
그 제품을 조사한 결과 폴리머 시트가 단일체 구조로 구성되어 있음을 나타내었다.
그 제품은 각각 10분간 3회에 걸쳐 시클로헥산 욕조(bath)에 함침시켜 미공성 폴리머결합 전극제품을 생산하였다.
그다음 그 전극을 80℃, 2시간 동안 10-20μ진공상태에서 건조시켜 용매의 잔류량을 제거하였다.
시판용 엑스팬디드 니켈금속제 그리드에서 가압시킨 두께 5mil(0.12mm) 1㎠의 리튬포일(Li foli)을 가진 셀의 일부분으로서 조립하기 위하여 아르곤 분위기에 있는 글로브박스(glove box)내에 그 형성된 캐소드전극을 설정시켰다.
그 전극사이에 시판용 폴리프로필렌 미공성 시트 세퍼레이터를 사용하여 4각형상 글라스튜브에 그 두개의 전극을 설정시켰다.
이 셀에는 2-메틸테트라히드로푸란에 용해한 1.2MLi AsF60.5ml을 충전시켰다.
그다음, 이 셀을 0링(0 ring)으로 일시적으로 밀봉시켜 그 글로브박스에서 꺼내어 플레임(flame)중에서 영구적으로 글라스빌봉(glass sealing)처리를 하였다.
그 셀에는 4.1mAh의 이론용량과 당량으로 되는 13.1mg의 V2O5가 포함되었다.(그 방전재를 Li2V2O5로 함)
이셀 1mA에서 1.80볼트의 차단전압까지 방전시켰으며 0.5mA에서 3.0볼트의 차단전압까지 충전시켰다.
1mA에서의 용량이용률은 사이클 #1에서 100%, 사이클 #3에서 65%, 사이클 #14에서 37%, 사이클 #30에서 36%이었다.
이 V2O5전극시스템의 이론용량이 높기 때문에 그 얻어진 충전밀도는 비교적 낮은 용량%에서도 상당히 높았다.
[실시예 3]
중량평균분자량 250,000의 고밀도 폴리에틸렌 8부를, 탄화수소오일[sunthene 255 ; 밀도 0.29g/ml, 210˚F에서 54 ssu, 인화점 390˚F(198.9℃)] 22부, 소위니간처리 카본블랙(acetylene black ; 50% 압축밀도 2.5㎎/cc, BET 표면적 70㎡/g) 19부, 그라파이트카본(graphite carbon) 3부, FeS265부(Cerac ; -100메쉬, 99.9% 순도)와 혼합시켰다.
이 혼합물을 위 실시예 1에서와 같이 동일한 방법으로 처리하였다.
가소제를 추출시킨 시트제품의 형성시트에 대한 조성물은 폴리에틸렌 8%, 결합카본 27%, FeS265%이었다.
오일함량은 무시할 수 있었다.
1KHZ, 22℃에서 측정한 미공성 형성시트의 전자전도도는 0.6ohm-1cm-1이었다.
Li-FeS2셀은 위 실시예의 폴리머 FeS2조성물을 사용하여 위 실시예 2에서와 같이 동일한 공정에 따라 조립하였다.
그 셀에서 FeS2[활성재] 12.9㎎. 5mil(0.12mm)의 Li 포일 및 프로필렌 카르보네이트에 1M Li ClO4로 조성한 전해액 약 0.5ml가 포함되었다.
이 셀은 통상의 충전방전 사이클공정에 따라 실험을 하였다.(1mA에서 1볼트의 차단전압까지 방전하고, 0.25mA에서 2.5볼트의 전압까지 충전함)
이 셀은 사이클 #1에서 7mAh, 사이클 #4에서 5.3mAh, 사이클 #6에서 3.9mAh의 전류가 흘렀다.
철원자당 2개의 전자를 기준으로 한 이론용량은 5.8mAh이다.
[실시예 4]
카본블랙량을 18부로 감소시키고 FeS2량을 80부로 증가시키는 것 이외에는 위 실시예 3에서 실시한 공정을 반복하여 실시하였다.
가소제를 추출시킨 형성시트는 폴리에틸렌 7%, 결합입자상 카본 19%, FeS273% 및 오일 1% 이하로 구성되었다.
1KHZ, 22℃에서 측정한 그 시트의 전자전도도는 0.4ohm-1cm-1이었다.
FeS2전극은 실시예 2의 공정에 따라 제조하였으며 Li-FeS2전지는 실시예 3에서와 같이 하여 조립하여 제조하였다.
이 셀에는 FeS215.3㎎이 포함되었다.
이 셀은 1mA에서 방전하였으며 0.5mA에서 2.5볼트까지 충전시켰다.
이 셀은 5사이클의 충전/방전에서 1.3볼트까지 3.8mAh의 전류가 흘렀다.
[실시예 5]
중량평균분자량 250,000의 고밀도 폴리에틸렌 9부를, 탄화수소오일(sunthene 255) 21부, Cu(Cerac ; -200메쉬, 순도 99.5%) 104부로 구성된 성분의 혼합물을 사용하여 실시예 1의 공정을 반복하였다.
가소제를 추출시켜 형성된 미공성 시트는 폴리에틸렌 약 8%, Cu 92% 및 잔류 oil로 구성되었다.
1KHZ, 22℃에서 측정한 위 시트의 전자전도도는 3.3ohm-1cm-1이었다.
실시예 2에서의 공정에 다라 이 실시예의 처리재료를 사용하여 Li-Cu 셀을 조립하였다.
Cu 18.6㎎을 포함한 위 셀은 2mA에서 1.3볼트까지 방전되엇다고 1mA에서 2.5볼트까지 충전하였다.
방전시에 얻어진 최대용량은 5.4mAh이었으며 이것은 구리 1원자당 1.03Li 이온에 대응한다.
[실시예 6]
중량평균분자량 250,000의 고밀도 폴리에틸렌 12부를, 탄화수소오일[sunthene 255 ; 밀도 0.89g/ml, 210˚F(98.9℃)에서 54 ssu 인화점 390˚F(198.9℃)] 18부, 소위니간처리 카본블랙(shawinigan processed carbon black)(아세틸렌블랙, 50% 압축밀도 2.1g/cc, BET 표면적 70㎡/g) 23부, 그라파이트카본(밀도 2.1g/cc, BET 표면적 5㎡/g) 4부 및 -200메쉬 TiS2(평균입자크기 15μ) 46부와 혼합시켰다.
이 혼합물을 150℃의 온도에서 유지시킨 브라벤더블렌더에 넣어 정토오크 (steady torgue)가 얻어질때까지 약 5분간 흔합시키고 이 장치에서 건조질소 분위기를 유지시켰다.
그 결과 얻어진 조성물 시료를 약 10초간 온도 150℃에서 약 250psi(17.57㎏/㎠) 압력으로 가열가압하여 두께 18mil(0.46mm)의 균일한 시트를 생산하였다.
그 얻어진 시트를 그 다음 각각 10초간 3외에 걸쳐 사이클로헥산에 함침시켜 거의 균일하게 분포된 공극률 36%인 미공성 시트를 얻었다.
가소제를 추출시킨 미공성 시트의 조성은 폴리에틸렌 16%, 결합입자상카본 22.6%, TiS261.3% 및 오일 1% 이하이었다.
22℃ 1KHZ에서 측정한 미공성 시트의 전자전도도는 1.0ohm-1cm-1이었다.
[실시예 7]
캐소드전극을 위 실시예 1의 조성물로 제조하여 그 전극을 Li-TiS2배터리셀의 일부 구성으로 사용하였다.
두개의 시트[약 1mil(0.025mm)]는 150℃, 250psi(17.57㎏/㎠)에서 위 실시예 1의 조성물 시료를 가압시킴으로써 형성하였다.
그 시트를 엑스팬디드 니켈금속 스크린의 각 측면에 설정시켜 그 조성물을 약 10초간 온도 150℃, 250psi(17.57㎏/㎠) 압력으로 처리하여 스크린을 매입(embed)시킨 제품을 얻었다.
그 제품을 조사한 결과, 폴리머 시트가 단일체 구성으로 형성되어 있음을 나타내었다.
이 제품을 각각 10분씩 3회에 걸쳐 시클로헥산 욕조(bath)에 함침시켜 미공성의 폴리머결합 전극제품을 얻었다.
그다음, 그 전극은 2시간 80℃에서 10-20μ 진공상태에서건조하여 용매의 어떤 잔류량이라도 다 제거하였다.
시판용의 엑스팬디드 니켈금속 그리드상에 가압시킨 두께 15mil(0.38mm)과 리튬포일 1㎠의 셀의 구성일부로 조립하기 위하여, 아르곤 분위기의 글로브박스내에 그 형성된 캐소드전극을 설정시켰다.
그 2개의 전극을 시판용으로서 폴리에틸렌 미공성 시트의 세퍼레이터 각 측면에 설정하고 그 조립체를 4각형 글라스튜브내에 넣었다.
그 셀에는 2-메틸테트라히드로푸란중에 용해한 1.2M Li AsF6용액으로 충전시켰다.
그다음 그 셀을 0링으로 일시적으로 밀봉시켜 그 글로브박스에서 꺼내어 플레임(flame)중에서 영구적으로 글라스밀봉(glass seal)처리를 하였다.
그 셀에는 이론용 량 1mAh에 대응하는 TiS24.2㎎이 포함되었다.
그 셀은 2-4mA에서 1.5볼트의 차단전압에까지 전류를 방전시켰으며, 1-1.8mA에서 2.5볼트의 차단전압까지 충전시켰다.
2mA 용량의 이용률은 사이클 #1에서 100%, 사이클 #70에서 78%, 사이클 #765에서 65%, 사이클 #1225에서 50%이었으며, 사이클 #120에서 4mA 방전에 대한 용량이용률은 71%이었다.
위 데이터에 의해 다수 사이클에서 또달할 수 있는 본 발명의 전극제품의 비예측적인 우수한 용량이용률을 나타낸다.
본 발명에 의한 TiS2전극의 잇점(merit)이 있는 수치(TiS2의 각 분자가 방전, 충전하는 실제의 회수)(turnover number라고도 함)는 820이다.
그 머릿넘버(merit number)에 대한 본 발명 수치를 미국특허 제4,322,317호에서 보고된 머릿넘버 8의 가장 낮은 수치와 비교할때, 그 수치는 기준제품의 수치에 비하여 현재 얻어진 제품에서 현저한 차이를 관찰할 수 있다.
TiS2전극의 쿨롱효율(coulombic efficiency)은 100.0±0.3%이었고, 용량의 페이드레이트(fade rate)는 사이클당 평균 0.03%이었으며 이것은 극히 낮은 값이다.
[실시예 8]
중량평균분자량 3백만의 고밀도 폴리에틸렌 5부를, 탄화수로오일(sunthene 255 ; 밀도 0.89g/ml, 210˚F에서 54 ssu 인화점 390˚F) 23부, 소위니간처리 카본블랙(아세틸렌블랙 ; 50% 압축밀도 2.15g/cc, BET 표면적 70㎡/g) 10부, 그라파이트카본 3부 및 TiS2(Cerac ; -200메쉬, 평균입자크기 15μ) 62부와 혼합시켰다.
이 혼합물을 위 실시예 1에서와 같이 동일한 방법으로 처리하였다.
가소제를 추출시킨 미공성 시트제품의 형성샘플의 조성은 폴리에틸렌 6%, 결합카본 16%, TiS278%이었다.
오일함량은 무시할 수 있다.
공극률은 45%이었고 미소기공은 균일하였다.
1KHZ, 22℃에서 측정한 그 형성된 미공성 시트의 전자전도도는 0.5ohm-1cm-1이었다.
이 실시예의 폴리머 TiS2조성물을 사용하여, 위 실시예 2에서와 같이 동일한 공정에 따라 Li-TiS2셀을 조립하였다.
2mA에서 1.6볼트의 차단전압까지 방전되었고, 1mA에서 2.6볼트의 전압까지 충전시키는 통상의 충전-방전사이클 공정에 따라 이 셀을 테스트하였다.
TiS2전극의 이용률(이론치 %)은 사이클 #1에서 68%, 사이클 #40에서 60%, 사이클 #61에서 40%이었다.
[실시예 9]
중량평균분자량 250,000의 고밀도 폴리에틸렌 8부, 탄화수소오일19부, 카본블랙 13부, 그라이트카본 4부, TiS262부로 구성되어 있는 성분혼합물(실시예 1에서 동일한 재료)을 사용하여 실시예 1의 공정을 반복하였다.
가소제를 추출시킨 형성된 미공성 시트는 폴리에틸렌 약 9.2%, 결합카본 19.5%, TiS271.3% 및 무시할수 있는 오일로 구성되었다.
1KHZ, 22℃에서 측정한 위 시트의 전자전도도는 0.83ohm-1cm-1이었다.
실시예 2에서 설명한 공정에 따라 이 실시예의 처리재료를 사용하여 Li-TiS2셀을 조립하였다.
이 TiS2전극은 이론용량이 2.83mAh이었고 Li 용량은 27mAh이었다.
그 셀은 2mA/㎠에서 1.5볼트까지 방전되었고 1mA에서 26볼트까지 충전시켰다.
이 셀에서는 사이클넘버 4에서 TiS2이론용량 83%, 사이클넘버 108에서 TiS2이론용량 78% 사이클넘버 230에서 TiS2이론용량 50%의 전류가 흘렀다.
이 셀의 사이클수명은 리튬전극에 의해 제한을 받았으며 충전/방전사이클의 쿨롱효율은 100.0±0.2%이었다.
이 넘버는 Li가 과잉일때 TiS2자극의 효율을 나타낸다.
[실시예 10]
중량평균분자량 250,000의 고밀도 폴리에틸렌 9부를, 탄화수소오일(sunthene 255 ; 밀도 0.89g/ml, 210˚F에서 54 ssu, 인화점 390˚F) 21부, 소위니간처리 카본블랙(아세틸렌블랙, 50% 압축밀도 2.1g/cc, BET 표면적 70㎡/g) 14부, 그라파이트카본(밀도 2.1g/cc, BET 표면적 5㎡/g) 1부 및 -200메쉬의 TiS2(평균입자크기 15μ, battery grade) 55부와 혼합하였다.
이 혼합물은 150℃의 온도로 유지한 브라벤더블렌더에 넣어 정토오크가 얻어질때까지 약 5분간 흔합하였다.
그 장치에서 건조질소 분위기를 유지시켰다.
그 결과 얻어진 조성물의 샘플을 약 10초간 150℃의 온도로 약 250psi(17.5㎏/㎠)의 압력에서 가열가압하였다.
그 다음 그 형성시트를 각각 10분씩 3회에 걸쳐 시클로헥산에 함침시켜 거의 균일하게 분포된 공극률 40%인 미공성 시트를 얻었다.
가소제를 추출시켜 얻어진 미세공 시트의 조성물은 폴리에틸렌 11%, 결합입자상 카본 19% TiS270%, 무시할 수 있는 량의 오일로 구성되었다.
온도 22℃, 1KHZ에서 측정한 이 미공성 시트의 전자전도도는 0.42ohm-1cm-1이었다.
Li-TiS2배터리셀을 위 처리재료를 사용하여 제조하였다.
위에서 제조한 시트제품 493부는 20㎠의 엑스팬디드 니켈 그리드에 가열, 가압하여 TiS2캐소드전극 제품을 얻었다.
시판용의 미공성 세퍼레이터 시트 일측면 가까이 있는 캐소드전극과, 그 세퍼레이터 시트의 반대측 가까이 있는 엑스팬디드 니켈 그리드에 가압시킨 Li 포일 190부에서 제조한 애노드전극을 설정함으로써, 나선상으로 감은 셀은 아르곤 분위기의 글로브박스내에서 조립하여 제조하였다.
이 조립체를 제리롤(jelly roll)로 감아 실린더형 글라스튜브내에 설정하였다.
이 튜브에는 2-메틸테트라히드로푸란중에 용해한 1.2M LiAF6의 용액으로 충전하고 밀봉하여 셀을 형성하였다.
이 셀은 60mA에서 방전되었고, 30mA에서 1.6볼트와 2.6볼트사이에 충전하였다.
82.5mAh의 TiS2전극의 용량이용률은 사이클 #10에서 87%, 사이클 #70에서 83%, 사이클 #100에서 80%, 사이클 #65에서 50%이었다.
[실시예 11]
(a) 중량평균분자량 250,000의 고밀도 폴리에틸렌 8부를 탄화수소오일[sunthene 255 ; 밀도 0.89g/ml, 210˚F(98.9℃)에서 54 ssu, 인화점 390˚F(198.9℃)] 21부와 평균입자크기 10μ를 가진 시판용 배터리등급의 티타늄 디설파이드 84부와 혼합하였다.
이 혼합물을 10분씩 2회에 걸쳐 온도 150℃로 유지한 브라벤더장치내에서 혼합하였다.
그 결과 얻어진 균질의 혼합물을 400psi(28.12㎏/㎠) 압력에서 150℃로 유지한 평판프레스(Wabath)를 사용하여 플랫시트(flat sheet)로 압압하여 두께 14.5mil (0.36mm)의 시트를 얻었다.
(b) 일단부에 부착한 니켈탭을 가진 엑스팬디드 니켈 스크린[5mil(0.12mm) : 두께]을 위 (a) 공정에서와 같은 방법으로 형성한 시트에인접하여 위치시켰다.
그 조성물은 온도 150℃에서 500psi(35.13㎏/㎠) 압력으로 유지시킨 평판프레스(wabash)를 사용하여 압압시켰다.
압압된 제품은 스크린을 매입시킨 단일체구조로 관찰되었다.
그 다음 그 압압시트는 15분간 시클로헥산 욕조에 함침시킨 다음 진공 건조시켰다.
그 시트의 기공률은 약 40%이었다.
그리고, 시클로헥산에 탄화수소오일(sunthene 255)을 용해한 38vol% 용액에 그 시트를 함침시켜 그 시트에 의해 일정량의 오일을 흡수시켰다.
그 시트를 이 용애겡서 제거시킨 다음 건조시켜 시클로헥산을 증발시켰다.
그 전극을 한번 더 압압시켜 그 공극을 제거한 다음 그 오일을 위에서 설명한 바와같이 추출에 의해 제거하고 최종적으로 건조하였다.
그 결과 얻어진 전극은 폴리에틸렌 8.7wt%, 세공용량이 20vol%인 티타늄 디설파이드 91.3wt%로 구성되었다.
[실시예 12]
실시예 11의전극을 아르곤 분위기를 가진 글로브박스내에 설정시켜 나선상으로 감은 Li-TiS2배터리셀을 조립하였다.
그 셀을 리튬포일, 시판용 미공성 폴리프로필렌 세퍼레이터, 실시예 11의 전극 및 1.5M LiAsF6를 2-메틸테트라히드로푸란에 용해한 전해액 5mil(0.12mm)로부터 형성하였다.
그 셀의 고형성분은 전해액이 과잉으로 있는 표준 AA크기 셀에 적합하였다.
그 셀을 글라스튜브내에서 밀봉시켜 진공배기시킨 다음 전해액을 충전시키고 니켈튜브에 의해 밀봉시켰다.
그 셀에는 TiS21.14 Ah, Li 1.80Ah가 포함되었다.
그 셀은 1.6볼트까지 방전되고 2.6볼트까지 충전되었다.
그 셀을 사이클넘버 7의 190mA에서 0.95Ah(이론치의 84%), 사이클넘버71에서 동일하게 0.68Ah(이론치의 63%)의 전류가 흘렀다.
[실시예 13]
폴리에틸렌 8부를 탄화수소오일 19부, TiS289부와 혼합시키는 것을 제외하는 위 실시예 11에서와 동일한 방법으로 시트를 제조하였다.
2개의 시트를 엑스팬디드 니켈 스크린의 각 측면에 설정시켜 단일체 시트로 되게 가압한 다음 2개의 시클로헥산의 새 욕조에서 거의 전량의 오일을 추출시켰다.
그 다음 그 전극 시트를 시클로헥산에 탄화수소오일(sunthene 255)을 용해한 38vol% 용액에 함침시켜 충분히 탈유(oil pick-up)하여 그 제품의 바람직한 공극률을 형성하였다.
이 시트를 건조, 가압하여 위 실시예 11에서와 같이 과잉의 공극을 제거한 다음, 그 시트에 포함되어 있는 오일을 건조에 의해 추출시켜 최종적으로 제거하였다.
1.2M LiAsF6를 2-메틸테트라히드로푸란에 용해시켜 구성한 전해액과 리튬포일을 가진 위 전극을 사용하여 소정의 4각형 초자시일(seal) 셀을 제조하였다.
그 셀을 1.6볼트까지 방전되었고 2.6볼트까지 충전되었다.
TiS2전극의 이용률(이론치 %)은 사이클넘버 3에서 90%(1mA/㎠), 사이클넘버 28에서 81%(1.5mA/㎠), 사이클넘버 65(1.5mA/㎠)에서 75%, 사이클넘버 65에서 75%(1.5mA/㎠)이었다.
이 전극의 전하밀도는 0.9mAh/㎠-mil이었다.
그 페이드레이트(fade rate)는 극히 낮았다.
[실시예 14]
이 실시예는 대비목적으로 제조한다.
A. 초기 추출공정만을 행하는 것 이외에 실시예 13에서와 같은 방법으로 형성하였다.
그 결과 얻어진 전극시트는 폴리에틸렌 8.3wt%, TiS291.7wt%로 구성되었으며 공극률은 36%이었다.
실시예 13에서 설명한 바와같이 동일한 방법으로 조립, 제조한 4각형 셀의 캐소드 성분으로 전극시트를 사용하였다.
TiS2전극의 전하밀도는 약 0.7mAh/㎠ mil이었다.
이 셀은 1.6볼트까지 방전되었고(1mA/㎠에서), 2.6볼트까지 충전하였다.
그 셀에는 사이클넘버 2에서 용량 92%의 전류가 흘렀으나 사이클넘버 45에서는 용량 60%의 전류만이 흘렀다.
그 관찰한 대형셀의 용량페이드(fade)는 리튬과 전해질이 과잉상태로 존재할때 TiS2캐소드가 열화의 원인이 되었다.
B. 중량평균분자량 5×106의 폴리에틸렌 4부를 탄화수소오일(sunthene 255) 20부와 평균입자크기 10μ의 TiS2(시판용 배터리등급) 105j부와 혼합하였다.
이 혼합물을 위 실시예 11에서와 동일한 방법으로 하여 전극으로 처리하였다.
그 결과 얻어진 전극을 사용하여 위 실시예 13에서와 같은 Li-TiS24각형 셀을 형성하였다.
이 셀은 1mA/㎠에서 1.6볼트까지 방전되었고, 0.35mA/㎠에서 2.6볼트까지 충전되었다.
그 TiS2용량의 이용률은 사이클넘버 2에서 95%, 사이클넘버 10에서 71%, 사이클넘버 18에서 60%이었다.
대형용량 페이드는 리튬 및 전해질이 과잉일때 TiS2전극의 열화의 원인이 되었다.
[실시예 15]
(A) 중량평균분자량 250,000의 고밀도 폴리에틸렌 8부를 저급 방향족 석유탄화수소오일(sunthene 255 ; 밀도 0.89g/ml, 210˚F에서 54 ssu 인화점 390˚F) 19부, 소위니간처리 카본블랙(50% 압축에틸렌블랙, 45mμ, 겉보기 밀도 0.1g/cc, BET 표면적 70㎡/g) 13부, 그라파이트카본 4부 및 TiS2(시판용 배터리등급)(평균입자크기 15μ) 62부를 혼합시켜 제1시트 또는 활성시트를 형성하였다.
이 혼합물을 150℃의 온도에서 유지한 브라벤더블렌더에 넣어 정토오크가 얻어질때까지 약 5분간 혼합하였다.
이 장치에서 건조질소 분위기를 유지시켰다.
그 결과 얻어진 조성물의 샘플을 약 10초간 온도 150℃에서 약 250psi(17.57㎏/㎠) 압력에서 가열, 가압하여 두께가 약 2mil(0.05mm)인 균일한 시트를 생산하였다.
온도22℃, 1KHZ에서 측정한 형성시트의 샘플의 전자전도도는 0.8ohm-1cm-1이었다.
위에서 형성한 시트의 두 샘플(각가 0.7cm×1.5cm×2.2mil 두께)를 엑스팬디드 니켈금속 스크린의 각측면상에 설정시키고, 그 복합체를 온도 150℃에서 입력 약 150psi(10.54㎏/㎠)로 압압하여 두께가 약 5mil인 시트를 형성하고 노출된 그 스크린에 단일 니켈와이어만을 용접시켰다.
(B) 제2 또는 부동태(passive) 시트는 중량평균분자량 250,000의 고밀도 폴리에틸렌 15부, TiS2(BET 표면적 50㎡/g) 49부, 저급 방향족 석유탄화수소오일 (sunthene 255) 25부, 시판용 산화방지제(santonox) 0.1부를 혼합시켜 형성하였다.
이 혼합물을 150℃로 유지시킨 브라벤더 혼합기내에 넣고 약 6분간 혼합하였다.
형성조성물 샘플을 150℃, 250psi(17.5㎏/㎠)에서 두 시트사이에서 압압시켜 2mil(0.05mm) 두게의 시트를 얻었다.
이 시트의 전자전도도는 22℃ 1KHZ에서 측정하였고, 그 브리지의 최하위 레벨에서 기록할 수 없기 때문에 그 측정을 무지할 수 있다.(4×166ohm-1cm-1)
[실시예 16]
실시예 15(B)에 따라 형성된 부동태 시트(passive sheet) 2편(two pieces)을 위 실시예 15(A)에 다라 형성된 활성 TiS2시트의 각 주표면상에 설정하였다.
여기서, 모든 단부에 2mm씩 그 활성시트 단부를 지나 그 부동태 시트를 확장하도록 하는 방법으로 하여 처리하였다.
이 복합체를 약 1분간 약 25-50psi(1.75∼3.5㎏/㎠), 150℃ 온도에서 가압하였다.
그 결과 얻어진 시트제품을 각각 10분간 3회에 걸쳐 사이클로헥산 욕조(bath)에 함침시켜 미공성 시트를 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 전극제품을 검사하여, 폴리에틸렌 23%, TiS276%, 오일 1% 이하, 기공률 약 45%의 표면조성물을 가진 두께 9.5mil(0.23mm)의 용융단일체 구성을 가졌다.
두 표면은 폴리에틸렌 9.2%, 결합카본 19.5%, TiS271%, 오일 1% 이하, 기공률 36%의 조성을 가지며 매입한 니켈스크린을 가진 내부코어에 의해 분리되었다.
[실시예 17]
니켈와이어를 확대시켜 구성한 엑스팬디드 니켈스크린상에 지지시킨 두께 2mil(0.05mm), 폭 1㎠의 리튬포일을 가진 셀 일부로 조립하기 위하여 아르곤 분위기하에 있는 글로브박스에 실시예 16의 전극제품을 설정하였다.
그 전극제품과 리튬포일을 서로 인접하여 설정하고 4각형상 글라스용기내에 위치시켰다.
이 용기에는 1.2M LiAsF6을 2-메틸테트라히드로푸란에 용해한 용액으로 채우고 0링 시일(0 ring seal)로 시일링하여 그 아르곤박스에서 꺼내어 니켈와이어를 노출시킨 상태로 영구적으로 가열 시일링하여 Li-TiS2셀을 얻었다.
이 셀은 2mA에서 1.5볼트의 차단전압까지 방전하였고 1mA에서 2.5볼트의 상부전압까지 충전하였다.
1.7mAh(TiS2로 한정) 셀의 이용률은 사이클넘버 5에서 79%, 사이클넘버 100에서 73%, 사이클넘버 160에서 50%이었다.
[실시예 18]
위 실시예 15(A)에서와 같은 동일한 조성물로 형성된 2매의 4mil(0.10mm) 시트를 엑스팬디드 니켈스크린의 각 측면상에 설정시켜 실시예 15(A)(제1시트)에서와 같은 복합체를 가압시킴으로써 캐소드 시트제품을 형성하였다.
실시예 15(B)의 조성물에서 형성된 2mil의 제2시트를, 모든 단부상에서 제2시트가 2mm 초과되게 제1시트를 중심으로 하여 접었다.
약 25psi(1.75㎏/㎠)의 압력을 150℃에서 플레이트 프레스로 가하여 시트와 그 단부를 용융시켰다.
그 시트제품은 10분간 3회에 걸쳐 시클로헥산 욕조에 함침시켜 옹일성분을 추출시켰다.
그 결과 얻어진 캐소드 시트제품을 아르곤 분위기의 글로브박스내에 설정하였다.
Li-TiS2셀은, 엑스팬디드 니켈스크린상에서 지지되는 2×7cm×5mil (0.12 mm)의 리튬포일로 직접 형성된 그 캐소드 시트제품을 나선상으로 감아 조립하였다.
그 젤리롤(jelly roll)전극을 글라스튜브용기내에 설정시켰으며, 그 용기에는 1.2M LiAsF6을 테트라히드로 푸란에 용해시킨 전해액 865㎎을 넣었다.
그 용기는 0링 시일로 시일링 처리하고, 그 아르곤박스에서 꺼내어 영구적으로 글라스 시일링을 하였다.
이 실시예는 용이하게 배치시켜 복잡한 구성으로 형성하며 세퍼레이터 격막등의 추가 구성요소를 사용함이 없이 셀을 형성할 수 있는 캐소드 시트제품의 셀형성 용이성 및 능력을 나타낸 것이다.
그 셀은 방전전류 70mA와 충전전류 30mA에서 2.5와 1.5볼트 사이로 사이클이 행하였다.
100mAh(TiS2한정) 셀의 이용률은 6 사이클후 72%, 139 사이클후 43%이었다.
[실시예 19]
캐소드전극의 불활성 부분을 폴리에틸렌
(MWw=250,000) 12부, 탄화수소오일(sunthene 255) 31부, 실리카(Hisil 233 ; BET 표면적 110㎡/g) 23부, 산화방지제(santonox) 0.1부로 조성되는 초기 조성물로부터 형성하였다.
이 조성물에서 형성된 시트(두께 2mil(0.05mm))를 실시예 15(A)의 활성시트를 중심으로 하여 접어 용융시켰다.
그 다음, 위 실시예 18에서와 같이 시클로헥산으로 처리하여 단일체의 전극제품을 구성하였으며 이 제품에서는 활성성분이 시일링되어 그 제품의 코어를 형성하였다.
Li-TiS2셀을 위 실시예 17에서와 같이 7㎎의 5mil(0.12mm) 리튬포일과 캐소드전극 제품을 사용하여 형성하였다.
그 셀은 2mA에서 1.5볼트까지 방전되었고 1mA에서 2.5볼트까지 충전되었다.
이론값 2.9mAh(TiS2제한)의 용량이용률은 사이클넘버 6 이후에서 76%, 사이클넘버 100 이후에서 65%, 사이클넘버 200에서 50%이었다.
[실시예 20]
캐소드 시트제품을, 중량평균분자량 3백만의 고밀도 폴리에틸렌 5부, 탄화수소오일(sunthene 255) 23부, 소위니기안처리 카본블랙(45mμ 겉보기밀도 0.1g/cc, BET 표면적 70㎡/g) 10부, 그라파이트카본 3부, TiS2(통상의 배터리등급)(평균입자크기 15μ) 65부의 혼합물로 구성된 조성물을 가진 코어에 의해 형성시켰다.
이 조성물을 165℃, 250psi(17.57㎏/㎠)에서 시트로 형성하였다.
그 다음, 이시트를 실시예 15(B)의 부동태 조성물에 넣어 단일 구조체로 되게 용융시켰다.
그 구조체는 실시예 16에서 설명한 바와같이 시클로헥산으로 처리하였다,.
그 제품의 코어는 폴리에틸렌 6%, 결합카본 16%, TiS278%를가졌으며, 또 기공률은 약 45%이었다.
그 제품의 표면은 폴리에틸렌 23%, TiS276%, 오일 1%이하이었고 기공률이 약 45%이었다.
위 전극제품을 사용하여 실시예 17에서와 같이 동일한 방법으로 Li-TS2셀을 형성하였다.
그 셀을 각각 방전/충전전류 2mA/1mA에서 2.6과 1.6볼트 사이의 사이클로 작동하였다.
3mAh(TiS2제한) 셀의 이용률은 사이클 5이후에서 61%, 사이클 35이후에서 54% 이었다.
[실시예 21]
TiS2를 산화바나듐(V2O5200메쉬, 99.9의 순도) 55부로 대치시키는 것을 제외하고는 실시예 15(A)의 공정을 반복하였다.
그 결과 얻어진 시트는 전자전도도가 0.4ohm-1cm-1이었고, 8mil의 두께를 가진 V2O5활성시트는 니켈스 크린을 매입시켜 형성하였다.
캐소드전극은 실시예 15(B)의 시트재와 위 V2O5를 활성시트를 사용하여 실시예 19의 공정에 따라 형성하였으며, 실시예 16에서와 같이 시클로 헥산으로 처리하였다.
위에서 설명한 캐소드전극을 5mil 리튬포일에 대향하여 설정시켜 실시에 17에서의 공정에 따라 Li-V2O5셀로 형성하였다.
이 셀은 V2O5로 제한시킨 이론용량 5.5mAh를 가지며2(2Li+V2O5=Li2V2O5의 반응식을 기준으로 하여), 그 셀은 1mA에서 2볼트까지 방전하며 0.5mA에서 3볼트까지 충전하였다.
용량이용률(이론치 %)은 사이클넘버 1에서 100%, 사이클너버 3에서 82%, 사이클넘버 5에서 49% 및 사이클넘버 25에서 40%이었다.

Claims (10)

  1. 전기화학적 활성을 가진 입상재와 전기전도성 입상재 및 그 혼합무로부터 단독으로 선택하거나 다른 금속과 함께 선택한 입상재 약 70-98wt%, 중량평균분자량 약 150,000-500,000의 폴리에틸렌 약 2-30wt%, 위 폴리에틸렌의 유기가소제 0-약 5wt%로 구성된 조성물을 가진 적어도 하나의 균질의 미공성 시트와, 전도성재로 구성되며 위으 적어도 하나의 미공식 시트 각각의 측면과 밀착시킨 전류콜렉터(current collector)로 구성함을 특징으로 하는 비수용성 배터리시스템에 사용하는데 접합한 캐소드 전극.
  2. 제1항에 있어서, 위 입상재 약 30wt% 이내에서는 평균입자크기 약 1-100mmμ의 전도성 카본블랙으로 구성되고, 그 입상재의 나머지는 티탄, 지르코늄, 하프늄, 니오븀, 망간, 구리, 철, 탄탈, 크롬, 바나듐 또는 그 혼합물에서 선택한 금속을 가진 적어도 하나의 금속 칼로겐화물(chalcogenide)로부터 선택함을 특징으로 하는 캐소드전극.
  3. (a) 전기화학적으로 활성인 전기전도성재 및 그 혼합물을 단독으로 선택하거나 다른 금속과 함께 선택한 입상재 70-98wt%와, (b) 중량평균분자량 약 150,000-약 5,000,000의 폴리에틸렌 약 2-20wt%와, (c) 위 폴리에틸렌의 유기가소제 0-5wt%로 구성되며, 공극률은 적어도 약 10vol%을 가지며, 전기회로에 설치할때 전자전도도가 적어도 약 0.1ohm-1cm-1을 나타냄을 특징으로 하는 캐소드 폴리머 결합전극을 형성하는데 사용에 적합한 미공성 시트.
  4. 공극률 15-25vol%를 가지며 평균입자크기가 약 30μ이하인 티타늄 디설파이드로 구성되는 입상재 약 90-94wt%와, 중량평균분자량 약 200,000-500,000의 폴리에틸렌 약 6-10wt%와, 위 폴리에틸렌의 유기가소제 0-약 2wt%로 구성된 조성물을 가진 적어도 하나의 균질의 미공성 시트[총두께 50mil(1.27mm) 이하]와, 전도성재로 구성되고, 위의 적어도 하나의 미공성 시트 각각의 측면과 밀착시킨 전류콜렉터로 구성함을 특징으로 하는 비수용성 배터리의 시스템에 사용하는데 적합한 캐소드전극.
  5. (a) 평균입자크기가 약 30μ 이하인 티타늄 디설파이드 약 90-94wt%와, (b) 중량평균분자량 약 200,000-500,000의 폴리에틸렌 약 6-10wt% 및 (c) 위 폴리에틸렌의 유기가소재 0-약 2wt%로 구성되고, 균질의 미공성을 가지며, 공극률이 15-25vol%이고, 전자전도도가 적어도 0.15ohm-1cm-1를 나타냄을 특징으로 하는 캐소드 폴리머 결합전극을 형성하는데 사용에 적합한 미공성 시트.
  6. 제1 및 제2주표면과 약 50mil(1.27mm) 이하 두께를 가진 단일체 미공성 구조를 구성시켜, 그 제1 및 제2주표면 각각과 그 주표면에 인접한 두께는 중량평균분자량이 적어도 약 100,000인 폴리올레핀 약 7-35wt%와, 평균입자크기가 약 0.01-10μ인 불활성 필러 약 50-93wt%와, 위 폴리올레핀의 유기가소제 0-약 15wt%로 구성된 균질의 외측 조성물로 구성되고, 제1 및 제2주표면 외측 조성물 각각은 중량평균분자량이 적어도 약 150,000인 폴리에틸렌 약 2-30wt%와, 전도성 입상재와 전기화학적 활성의 입상재 및 그혼합물에서 선택한 입상재 70-98wt%와, 위 폴리에틸렌의 유기가소제 0-약 5wt%로 구성된 균질의 코어 조성물로 구성된 두께에 의해 분리되며, 그 입상재와 접촉하는 전기전도성 재료로 된 전류콜렉터를 구비함을 특징으로 하는 전극.
  7. 제6항에 있어서, 그 입상제는 평균입자크기가 약 25μ이하이고, 티탄, 지르콘, 하프늄, 니오븀, 탄탈, 바나듐 및 그 혼합물에서 선택한 금속중 적어도 하나의 금속 칼코겐화물 약 70-100wt%와, 전도성 카본블랙 0-약 30wt%로 구성함을 특징으로 하는 전극.
  8. 제6항에 있어서, 그 폴리에틸렌은 2-10wt%로 구성되고 중량평균분자량이 약 200,000-500,000이며 그 입상재는 85-98wt%로 구성되고 티타늄의 디설파이드는 적어도 약 70wt%이며 폴리에틸렌의 가소제는 0-5wt%로 구성되고 석유오일에서 선택되며, 폴리올레핀은 7-50wt%로 구성되고 중량평균분자량이 150,000-500,000이며, 불활성 필러는 티타니아, 알루미나, 실리카에서 선택되고 폴리올레핀의 가소제는 석유오일임을 특징으로 하는 전극.
  9. (a) 중량평균분자량 약 200.000-약 500,000의 폴리에틸렌 약 3-30vol%와, 평균입자크기가 약 20μ이하인 입자상 티타늄 디설파이드 약 27-약 76vol%와, 그 폴리에틸렌의 가소제 약 20-70vol%로 구성되는 균질의 혼합물을 제조하여, (b) 그 균질의 혼합물을 초기 시트로형성시키고, (c) 그 초기 시트에서 10-22vol%의 가소제를 가진 중간시트를 형성시키며, (d) 그 중간시트를 압축시켜 거의 무공성(nonporous)의 압축 중간시트를 형성시키고 ; (e) 그 압축 중간시트에서 그 가소제 전부를 제거시킴을 특징으로 하는 캐소드전극으로 사용하는데 적합한 미공성 시트를 형성하는 방법.
  10. 반대극성을 가진 적어도 한쌍의 전극과 전해액을 구성하며 애노드전극이 알칼리금속 또는 그 합금으로 구성되어 있는 1 및 2차 배터리에 있어서, 캐소드전극이 제9항의 전극으로 구성함을 특징으로 하는 1 및 2차 배터리.
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