JPS63250055A - カソード - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、非水性電池（ｎｏｎ−ａｑｕｏｕｓｂａｔｔ
ｅｒｙ）において有用なポリマー結合電極、および前記
電極を含有する電池系に関する。さら４乙本発明は、非
水性電池において有用な高度に充填したＴｉＳ２−ポリ
マー結合電極、および前記電極を含有する電池系に関す
る。なおさらに、本発明は、電気化学的に活性な導電性
内部コア（ｃ　ｏ　ｒ　ｅ）および不活性の外側部分を
有する、単一の微孔質陰極−セパレーター製品の関する
。

蓄電池は、少なくとも１対の反対極の電極および、一般
に、１系列の交互する極の隣接電極から構成された立体
的配置を有する。電極間の電流は、電極の対を横ぎって
イオンを運搬できる電解液組成物によって維持される。

これらの活性成分に加えて、反対極性の電極を分離する
ために不活性材料が存在しなくてはならない。非導電性
材料から形成された、多くの形態、例えば、格子、ブロ
ック、シートなどのセパレーターが使用されてきている
。

非水性電池は、他の方の蓄電池よりもすぐれた、ある種
の明確な利点を有する。それらは、陽極として、軽量の
アルカリ金属１例えば、リチウム、リチウム−アルミニ
ウム合金などを使用し、それらの陽極は起電系列の遠い
端に存在する。これらの電池は、金属の原子量が低くか
つ起電系列において軽量の（アルカリ）金Ｂ（ここにお
ける記載は軽量金属の陽極としてリチウムを有する電池
を使用するが、他の軽量金属を使用することができる）
の電極から遠い適当な正電極と関連して電池を形成する
ための高い電位のために、他の型の電池よりも、非常に
高い重力および体積の密度（それぞれ、単位重量および
体積当りの容量）を提供するための電位を有する。電池
は普通の物理的設計、例えば、円筒形、長方形またはデ
ィスク形「ボタン」のセル（ｃｅｌｌ）、通常開じたセ
ルの形状に形成することができる。

正電極および負電極の電池成分は、よく知られているよ
うに、サンドインチの設計の交互する明確な形態または
連続のらせんに巻かれた設計の形態であることができる
。陽極は、例えば、支持体、例えば、ニッケル被覆スク
リーン上のリチウム金属またはその合金から形成するこ
とができる。電極は非水性溶媒の電解液、溶融した電解
液または固体の電解液から形成することができる。

既知の非水性溶媒の例は、アセトニトリル、テトラヒド
ロフランおよびその誘導体、プロピレンカーボネート、
種々のスルホランおよびこれらの溶媒の混合物であり、
これらは軽量金属の塩類、例えば、リチウム塩類、例え
ば、リチウムの過塩素酸塩、ヨウ化物またはへキサフル
オロアーゼネートなどを含有する。さらに、電池の通常
の不動態の構成成分は反対極性の板の間に位置して、こ
のような板の間の接触を防止すると同時に、電解の条件
を可能とするセパレーターである。セパレーターは通常
の非常に低い導電性を有するシートの形態である。

非水性電池の製作において有意の開発がなされてきた。

しかしながら、主要な関心は適当な陰極の開発の欠如で
あり、ここで電気化学的陰極材料は多孔質の柔軟なシー
ト材料の形態で存在する。

陰極の活性材料は単一のシートに結合しなくてはならず
、この結合には電池の他の構成成分に関して不活性であ
り、ならびに活性材料に対して不活性でありかつ適合性
である材料によってなされる。結合材料は均一なシート
を容易に形成できな〈てはならない。得られるシートは
そのシートの長さおよび幅を通じて、ならびにその厚さ
を横切って均一に分布した活性材料を有して、最高の効
果を提供しなくてはならない。結合材料は合計にシート
材料に対して非常に少量に保持しなくてはならないか、
あるいは陰極活性材料は結合材料によって取囲まれ、こ
れによって得られる陰極シート製品の導電性および活性
を著しく減少するであろう。結合材料は少量でのみ存在
するが、シートの一体性をｍ持しかつ充電−放電のサイ
クルにおいて直面する膨張および収縮に起因する割れ、
層状剥離および崩壊に対する抵抗を提供できなくてはな
らない。

現在知られているポリマー結合電極は、ある数の欠点を
有し、これの欠点はそれらの電極の実用性を制限し、こ
れにより有効な非水性電池系の受容を制限する。さらに
、現在知られているポリマー結合電極は、信頼性ある経
費有効性も非水性的方法によって大量生産することがで
きない。さらに、既知のポリマー電極の大部分は、形成
したシートをさらに加工するとき、例えば、電流コレク
ターに適用するときおよび／または電池への組立ての間
シートに、剥離および崩壊を示す。

陰極ポリマー結合電極の製作にある数の結合用ポリマー
が考慮され、そして使用されてきた。現在数も広く使用
されている材料は、通常ＰＴＦＥおよび商標テフロンと
呼ばれるポリ（テトラフルオロエチレン）である。ＰＴ
ＦＥ結合電極は、有用性および高度に有効な製品を提供
できる能力を制限する、ある種の欠点を有する。例えば
、このポリマーの化学的不活性は、電極の製作を困難と
しかつ労力を要するようにさせる。一般に、それは最初
に活性材料とＰＴＦＥの水性スラリーを混合し、次いで
これを表面上にナフ塗布し、そして高温（２５０〜４０
０℃）に加熱して、水を除去しかつ結合を生じさせるこ
とが必要である。水の存在および高温における加工は、
電極製品の形成において使用でＳる活性材料を制限する
。例えば、ある種のカルコゲン化物、例えば、二硫化チ
タンは水の存在下に不安定であることが知られている。

さらに、製作の間、水が残留し、そして軽量金属、例え
ば、リチウムと接触するようになる。さらに、ＰＴＦＥ
結合シートは剥離する傾向があり、そして大量のポリマ
ーを使用しないと自由固定性ではない。シートは従来電
流コレクターのスクリーンに高温においてそれらを一緒
にすることによって結合されれいる。最後に、この既知
の部類の製品の主要な欠点は、活性材料の分布および多
孔度の両者の不均一性である。この欠点は本来要求され
る加工技術に原因し、ことに厚さを横切る不均一性を生
ずる材料のからの溶媒の蒸発ならびにシート製品上の点
対点からの溶媒の蒸発である。この技術によるポリマー
結合本質的の形勢を例示する特許は、米国特許第３，４
５７，１１３号、同第３．４０７．０９６号および同第
３．３０６．７７９号である。

乾燥テトラフルオロエチレンから製品を形成して、水に
関連する不適合性の問題を克服するいくつかの研究が実
姉されたが、このような製品は非常に高い温度（例えば
、４００℃）を必要とし、また使用できる活性充填剤の
種類を制限する。この既知の技術を例示する特許は、米
国特許第３゜１８４．３３９号および同第３．５３６．
５３７号である。

より最近ポリマー結合電極は、有機媒質、例えば、シク
ロヘキサン中のＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエ
ン　ターポリマー）のスラリーから形成された［「電極
のためのエラストマー結合剤（Ｅｌａｓｔｏｍｉｃ　Ｂ
ｉｎｄｅｒｓ　　ｆ。

ｒ　　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ）」、Ｓ、Ｐ、Ｓ、エン（
Ｙｅｎ）ら著、ジャーナル・オプ・ジ・エレクトロケミ
カル・ソサイアティー（Ｊ、　　Ｅｌｅｃｈｔｒｏｃｈ
ｅｍ、　　Ｓｏｃ、）、Ｖｏ１、１３０、Ｎｏ、５．１
１０７ページ参照］、、他の非晶質弾性ポリマー、例え
ば、スルホン化イオノマー、ブチルゴムなどは、また、
スラリー技術において使用された（米国特許第４，３２
２，３１７号参照）。この方法で形成された生ずる本質
的製品は、より大きい弾性を示しかつ他の電池電気化学
的との適合性を示す。しかしながら、製品の不均一性、
多孔度および孔大きさ分布の劣った調節という欠点は問
題を残す。さらに、この方法によって作られた電極は、
米国特許第４　、３２２　。

３１７号に報告される利点の低い値によって認められる
ように、わずか数回の充電／放電のサイクルにかけた後
、活性を著しく損失する。

著しいの労力を必要としないで容易に製作できる、ポリ
マー結合電極を提供できることが高度に望ましい。さら
に、非常に高い含量の電気化学的に活性な粒状材料を使
用して形成することができ、高度の均一性を示すことが
でき、所望の形状寸法に形成容易である柔軟な材料であ
り、そして電池において直面する条件（サイクルの膨張
−収縮を含む）下で一体性を維持することができる、ポ
リマー結合電極を提供することは望ましい。最後に、電
解液の内部への侵入およびその中の移動を可能とし、こ
れによって電極の活性を増加することのできる調節され
た微孔度をもつシートの形態である、ポリマー結合電極
を提供することは高度に望ましい。上に加えて、高い充
電密度を示す；高い放電速度を持続できる；および充電
−放電サイクル時に非常に低い容量損失を示すこのとの
できる；ポリマー結合電極、ことにＴｉＳ２−ポリマー
結合電極を提供することは高度に望ましい。

所期の考察時に、多くの結合材料を現在使用されている
少ない数の材料の代替物として使用し、そして所望の結
果を得ることのできることが仮定できるであろう。しか
しながら、電極の結合を包含する多くの用途における結
合剤として入手可能な多数のポリマーが存在するが、カ
ルコゲン化物、とくにＴｉＳ２を充填した陰極を提供す
ることを仮定するとき、いずれかの特定の結合剤を使用
して得られる結果に影響をおよぼす多くの因子が存在す
るために、特定の結合剤を選択することは技術者にとっ
て明らかではない。得られる結果に影響をおよぼす主要
な因子の例は、次の通りである＝　（１）この用途にお
いて要求される有機電解液中の結合の溶解度；　（２）
多くのセル（ｃｅｌｌ）を異なる電位〒作動することを
実現する電極電位における、ポリマーの化学的安定性；
（３）電気化学的活性な材料および導電性粒状材料を特
定の結合剤と組み合わせて製作に必要な条件下で使用す
るときの、それらの材料の安定性；（４）粒状材料を非
常に低い濃度で単一な構造体に結合して、すぐれた性能
の陰極を提供できるポリマーの能力；　（５）電極の活
性材料を均一に分布させる結合剤の能力およびその容易
さ；　（６）多数回の充電−放電サイクルを実施できる
安定な陰極を維持するためのポリマーの能力；　（７〕
所望の陰極を得るために要求される工程の数および容易
さ；および（８）材料の安全性、入手可能性およびコス
ト。こうして、金属カルコゲン化物を含有する、高性能
電極を形成するとき使用するポリマーは、苛酷な制限お
よび限定を付与する」二の因子のために、異なる仕事で
あった。

本発明者らは、超微細な導電性炭素粒子を含有して、得
られるシートの導電性を増大する、好ましいＴｉＳ２電
極を包含する、ポリマー結合電極をここに開示する。し
かしながら、このような高い表面積の導電性炭素を使用
すると、電極の放電密度は減少し、こうして電池形の容
量は減少する。さらに、ある場合において、炭素の存在
は電解液を分解させ、こうして電池の使用寿命を短縮す
る。本発明者らは、また、導電性希釈剤、例えば、炭素
の添加に関連する困難なしに、高い導電性および電気化
学的活性を有する陰極を提供するシート製品をここに記
載する。

最後に、電池の重要な電気化学的はセパレーターである
。この電気化学的は、通常、反対極性の電極の間に配置
して、それらの互いの接触を防止する分離したシート材
料の形態である。電池、例えば、現在説明する電池にお
いて、セパレーターは他の電気化学的に関して不活性で
あり、セパレーターを通して電解条件を可能としなくて
はならずそして、二次電池において、樹枝状のショー　
ト　（ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ　　　　ｓｈｏｒｔｉｎｇ）
を防止することができなくてはならない。陰極の形成に
使用するポリマーの種類、ことに不活性テフロンのため
、セパレーターは分離した電気化学的であった。これは
電池の組立てにおける労力を追加する。さらに、そのセ
パレーターは収縮しまたは移動し、こうして電極のある
区域を露出させる傾向があるので、その有効性は損なわ
れる。最後に、このような個々のセパレーターの膜は、
樹枝の形成およびそれからのショートを効果的に抑制す
る手段を提供しない。通常、電極のへり部分は露出され
たままになっていて、樹枝状のショートを許す。これを
克服するために、軽量金属の電極をセパレーター型エン
ベロープ（ｅｎｖｅｌｏｐｅ）でカプセル化することが
提案された。しかしながら、これは軽量金属、とくにリ
チウムの高い反応性のために多くの複雑さを有した。

不活性微孔質セパレーター膜に一体的に結合しかつその
膜によって取囲まれたポリマー結合陰極から構成された
、陰極製品を形成するときに使用するために適するシー
ト製品を提供することは高度に望ましい。さらに、陰極
製品は活性材料の高度の利用を許しかつ多数の充電／放
電サイクル後に高い活性を維持することが高度に望まし
い。

非水性電池において使用するために適するポリマー結合
陰極は、より優れた電極を提供しかつテフロンおよび他
の現在使用されている前述のポリマーに関連する加工の
問題を克服する方法で、容易に形成できることが今回発
見された。

本発明は、電極が２〜３０重量％のポリエチレン、７０
〜９８重量％の電気化学的に活性な粒状材料および導電
性粒状材料から構成された粒状材料および０〜５重量％
のポリエチレンの有機可塑剤から構成された絆い微孔質
シートである、ポリマー結合電極および前記電極製品を
含有する非水性電池系に関する。このシートは成分と２
０〜６０容量％の過剰量の可塑剤との実質的に均一な混
合物を形成し、この混合物をシートに造形し、そしてそ
れから可塑剤の実質的にすべてを抽出することによって
製造される。得られる製品は柔軟なシート材料であり、
高度の機械的一体性、強さおよび均一性を有し、孔大き
さ分布が狭い１５〜６０容量％の調節された孔体績をも
ち、そして少なくとも０．１、好ましくは少なくとも０
．３のｍｈｏ／ｃｍ（ｒｅｃｉｐｒｏｃａｌ　　ｏｈｍ
−ｃｍ）の高い導電性を示す。

本発明の好ましい製品は特定の成分および組成のＴ　ｉ
　Ｓ　２ポリマ一結合電極、および前記電極製品を含有
する非水性電池系であり、ここで電極は６〜１０重量％
の重量平均分子量２００．０００〜５００．０００のポ
リエチレン、９０〜９４重量％の二硫化チタンおよび０
〜２重量％のボリエチレンの有機可塑剤から構成された
薄い微孔質シートである。このシートは最初に成分と過
剰量の可塑剤との実質的に均一な混合物を形成し、この
混合物をシートに造形し、可塑剤の一部分を抽出し、こ
のシートをプレスし、次いでそ可塑剤の残部を抽出する
ことによって製造される。得られる製品は柔軟なシート
材料であり、高度の機械的一体性、強さおよび均一性を
有し、孔大きさ分布が狭い１５〜１５容量％の調節され
た孔体績をもち、そして少なくとも０．１５、好ましく
は少なくとも０．３のｍ　ｈ　ｏ　／　ｃ　ｍを示す。

本発明は、また、本発明のシート製品、ここで電極製品
は、導電性および電気化学的に活性な粒状材料が高度に
充填された組成物を有する内側コア、および約７〜３６
重量％の少なくとも１０ｏ、ｏｏｏの重量平均分子量を
有するポリオレフィン、約５０〜９３重量％の不活性充
填剤および０〜１５重量％の前記ポリオレフィンの可塑
剤の組成物から構成されたシート製品の２つの主要表面
の各々を形成する外側部分から構成されている；および
前記内側コア組成物と緊密に接触しかつそれから延びる
導電性材料：を使用して形成された、微孔質の単一のカ
ルコゲン化物陰極−セパレーター製品に関する。

本発明により形成されたポリマー結合電極製品は、多数
の充電／放電サイクルに暴露した後でさえ、高度の活性
を示す。

本発明のポリマー結合電極は、後述するように、ポリエ
チレン、ポリエチレンのための可塑剤、および電気化学
的に活性な粒状材料および導電性粒状材料の組み合わせ
の均質な混合物から形成することを必要とする。

本発明のポリマー電極は、ｌ系列の前駆体材料を通して
形成される。この混合物は最初にポリマー、可塑剤およ
び粒状材料から形成される。この混合物は十分な流れお
よびレオロジー的特性を示して、この混合物を比較的低
い温度（すなわち、２５℃〜１７０°Ｃ）における容易
な加工および造形を可能とすることができる。初期のシ
ートをこの混合物から形成する。次いで、可塑剤成分を
この初期のシートから除去する。この除去はラミネート
の形成後に通常実施し、次いで金属スクリーン［電流コ
レクター（ｃｕｒｒｅｎｔ　　ｃ。

１１ｅｃｔｏｒ）］を２枚のシートの間に挟んで電極製
品を形成する。最終電極製品は、可塑剤成分が実質的に
除去されており、ポリマー結合電極として有用な、高度
に充填された（通常８５重量％以上）製品である。

本発明は高密度ポリエチレンの利用を必要とする。ポリ
エチレンは少なくとも約１５０，０００の重量平均分子
量を有し、そして、好ましくは約２００．０００〜５．
０００．０００のような高い分子量を有するものから選
択される。用語「ポリエチレン」は、ここでおよび特許
請求の範囲において使用するとき、高密度のポリエチレ
ンのホモポリマーまたはコポリマーを意味し、ここでコ
ポリマーはオレフィン系モノマ−１例えば、エチレン、
プロピレン、ブテン−１、アクリレートなどから形成さ
れ、主要な（少なくとも８０重量％）オレフィン系モノ
マーはエチレンである。

本発明の電極製品の形成に使用するポリマー成分は、高
分子量のポリエチレンおよび低分子量のポリエチレンの
混合物から構成することができる。この混合物は約５〜
９５重量％の高分子量のポリマーおよび対応する９５〜
５重量％の低分子量のポリマーから形成することができ
る。用語ｒ高分子量のポリマー」は少なくとも２５０　
、０００の重量平均分子量を有するポリマーを意味し、
そして「低分子量のポリマー」は約１００゜０００〜２
５０．０００の重量平均分子量を有するポリマーを意味
する。

本発明の組成物の可塑剤は、より詳しく後述するように
、初期の製品を形成する初期の配合および加工のときに
存在しなくてはならない。可塑剤はこの組成物を均一な
コンシスチンシーに製作しかつ、得られるシート製品を
通ずる多孔度、孔大きさ分布および多孔性の均一性を誘
発しかつ調節することを促進する。

本発明の組成物の可塑剤は、より詳しく後述するように
、初期の製品を形成する初期の配合および加工のときに
存在しなくてはならない。可塑剤はこの組成物を均一な
コンシスチンシーに製作しかつ、得られるシート製品を
通ずる多孔度、孔大きさ分布および多孔性の均一性性を
誘発しかつ調節することを促進する。

本発明に適する可塑剤は、ポリエチレンを高い温度およ
び／または圧力の条件下に可塑化することができ、ここ
で使用する粒状材料に関して実質的に不活性であり、そ
して前述のポリマー成分および粒状材料の形成に使用す
る後述の粒状材料に関して非溶媒である有機溶媒中に実
質的に可溶性である化合物である。このような可塑剤の
代表例は、次の通りである：有機エステル、例えば、セ
バケート、フタレート、ステアレート、アジペートおよ
びシトレート；エポキシ化合物、例えば、エポキシ化植
物性油；ホスフェートエステル、例えば、トリクレジル
ホスフェート；炭化水素材料、例えば、潤滑油および燃
料油、炭化水素樹脂および純粋な化合物、例えば、エイ
コサンを包含する石油：クマロン−インデン樹脂および
テルペン樹脂：タル油およびアマニ油。好ましい可塑剤
は炭化水素材料であり、そして最も好ましい可塑剤は石
油から選択される。可塑剤は一般に水を実質的に含有せ
ず（無水）、それゆえ、本発明の電池系と適合性である
。

ここで使用する有機可塑剤は、シート製品の製作および
得られるシートへの微孔質に付与を促進する。得られる
シートのボイド体請は初期組成物の形成に使用する可塑
剤の量および最終シート製品を形成するために抽出され
る可塑剤の量に依存するであろう。最終シート製品のボ
イド体積は約１５〜約６０容量％であり、約２５〜約４
０容量％は好ましい。これより高い範囲は、通常、より
高い断面寸法を有するシート製品について許容さ銀押込
み技術によって決定できる。

本発明の混合物および得られるシートの形成に要求され
る粒状材料は、陰極の電気化学的に活性な材料および導
電性材料から構成される。それらは粒子の形態である。

より小さい粒子サイズの材料（例えば、約２５ミクロン
以下、好ましくは１０ミクロンより小さい平均粒子サイ
ズ）は、得られる電極中に含有する電気化学的に活性な
材料の粒子間の緊密な接触を高めるために好ましい。用
語「電気化学的に活性な」は、ここでおよび特許請求の
範囲において、電気化学的セル（ｅｅｌｌ）の作働の間
および環境においてレドックス反応に入りかつ参加する
材料の能力を呼ぶ。用語「導電性」は、ここでおよび特
許請求の範囲において、電子の通過に対して低い抵抗を
示す材料の能力を呼ぶ。

ここで使用する粒状材料は、後述するカルコゲン化物化
合物の単独またはまた後述する導電性希釈剤との組み合
わせから選択される。材料は、少なくとも約０．１ｍｈ
ｏ／ｃｍのぜないの導電性を示すことのできる電極シー
ト製品を提供するようなものであるべきである。陰極の
活性材料は低い導電性を示す（カルコゲン化物の大部分
は約０、ＯＯ１ｍｈｏ／ｃｍより低い導電性を示す）と
き、それらは、後述するように、導電性希釈剤と組み合
わせて使用しなくてはならない。

粒状材料は、導電性を示す適当な結晶構造を有するカル
コゲン化物化合物の１種または２種以上であることがで
きる。これらの化合物はチタン、ジルコニウム、ハフニ
ウム、ニオブ、マンガン、銅、鉄、タンタル、クロムお
よびバナジウムの硫化物、酸化物、セレン化物およびテ
ルル化物から選択される。一般に、このようなカルコゲ
ン化物は、ｌ金属原子につき約１．８〜約３．２原子の
カルコゲンを含有する。有利には、二次電池を形成する
とき、陰極は好ましくはチタンのカルコゲン化物、最も
好ましくは電気化学的に活性なかつ導電性の二硫化チタ
ンから選択される。−次電池を形成するとき、好ましい
カルコゲン化物はバナジウム、例えば、ｖ２０５、鉄お
よび銅、ことに鉄および銅の硫化物から形成される。ま
た、カルコゲン化物のうちで、ｌ金属原子につき約１．
８〜約２．１原子のカルコゲンを含有するものは好まし
い。

有用であることができかつ前述のカルコゲン化物から選
択される陰極活性材料の例は、次の通りである二二硫化
チタン、二硫化ジルコニウム、二硫化ハフニウム、三セ
レン化ニオブ、二硫化タンタル、二硫化バナジウムおよ
びニテルル化バナジウムならびにバナジウム酸化物、例
えば、ｖ３０ｓおよびｖ５および０１３゜前述に金属の
１種より多くを有するカルコゲン化物、例えば、Ｖｏ　
　、２５　Ｔｉ０．７５Ｓ２　．６を包含される。

また、前述のもの以外に金属を有するカルコゲン化物１
例えば、二硫化バナジウム鉄が包含され３す る。最後に、三カルコゲン化物およびニカルコゲン化物
を記載するが、本発明はそれらに限定されず、そして１
例えば、五カルコゲン化物などを含めることができるこ
とに注意すべきである。

予期されざることには、ここに記載する粒子大きさの粒
状材料を使用することにより、高いエネルギー密度およ
び安定性の電極が得られることが発見された。材料の平
均粒子サイズは３０ミクロン以下、好ましくは２０ミク
ロン以下、最も好ましくは１５ミクロンである。同様な
粒子大きさの材料は粒子間の緊密な接触を高めるために
好ましい。

好ましい実施態様において、本発明のポリマー−電極は
粒状材料、二硫化チタンを使用して形成する。二硫化チ
タンに加えて、粒状材料は、また、少量の（約２０重量
％より少ない）のバナジウム、ハフニウム、ニオブ、ジ
ルコニウムまたはタンタルの硫化物、セレン化物および
テルル化物ならびにチタンのセレン化物およびテルル化
物およびバナジウムまたはクロムの酸化物、およびそれ
らの混合物から選択される陰極活性粒状材料を含有する
ことができる。好ましい得られるポリマー結合電極は、
唯一の陰極の電気化学的に活性な材料として二硫化チタ
ンを有する。二硫化チタンと組み合わせて使用できる陰
極の活性材料の例は、二硫化ジルコニウム、二硫化ハフ
ニウム、三セレン化ニオブ、二硫化タンタル、二硫化バ
ナジウム、三セレン化バナジウムおよびニテルル化バナ
ジウムである。また、前述の金属のＬ種より多く、例え
ば、Ｖ６．２５　ＴｉＯ、７５Ｓ２．６を有する材料が
含められる。また、前述のもの以外の追加の金属、例え
ば、二硫化バナジウム鉄、二硫化ナトリウムチタンおよ
び二硫化リチウムチタンを含む材料が含められる。

粒状カルコゲン化物は、さらに、少量（約３０重量％ま
で、好ましくは約２０重量％まで）の導電性希釈剤、例
えば、高い表面積の導電性カーボンブラックを含むこと
ができる。希釈剤は通常的１〜１００ミリミクロンの超
微細粒子大きさを有し、そして少なくとも４ｓｍ２／ｇ
、好ましくは少なくとも７０ｍ’／ｇ、最も好ましくは
７０〜２０００ｍ’／ｇの（ＢＥＴ）表面積を有する。

カーボンブラックはいくつかの役割を演じて本発明の電
極の向上させる。使用する粒状カルコゲン化物が優れた
電子伝導性を有する場合、炭素はカルコゲン化物の粒子
間の導電性架橋として単に作用して、得られる電極の全
体の性質を向上させる。カルコゲン化物が劣った電子伝
導性を有する場合、例えば、Ｖ２ｏ５である場合（高い
抵抗）、導電性希釈剤は電子を電流コレクターから電気
化学的に活性なカルコゲン化物部位へ運ぶための手段を
提供する。

粒状材料は、単独であるいは前述の組み合わせで、本発
明のポリマーマトリックス中に存在させたとき１本発明
の得られる電極シート製品が少なくとも約０．１（好ま
しくは０．３）のｍｈｏ／Ｃｍの全体の導電性を示すこ
とができるようにさせなくてはならない。陰極の活性を
示すことができる大抵の材料は、通常、先行技術の製品
において、例えば、０．００１より非常に小さいｍｈ。

／　ｃ　ｍを示すことができることが知られている。

前述の成分に加えて、最初に形成する混合物は、さらに
、普通の安定剤、酸化防止剤、湿潤剤、加工助剤または
それらの混合物を含有することができる。安定剤の代表
例は、４．４−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−
クレゾール）、商品名”５ａｎｔ　ｏｎｏｘ）”で商業
的に販売されている、および２，６−ジｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール、商品名”Ｉｏｎｏｌ”で商
業的に販売されている、である。既知の商業的に入手可
能な湿潤剤の例は、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハ
ク酸ナトリウム、およびイソオクチルフェニルポリエト
キシエタナールである。加工助剤は、ステアレート、グ
ラファイトなどを包含する。

前述の成分は実質的に均質な混合物に容易に形成するこ
とができる。初期の混合物は、約５〜３５（好ましくは
５〜２０）容量％のポリマー、約２５〜７５（好ましく
は４０〜６０）容量％の粒状材料および約２０〜５０容
量％のポリマーの可塑剤を配合することによって形成す
べきである。

成分の配合は、普通の手段、例えば、最初に室温におい
てブレンダー内で、次いで、バンバリー、ブラベンダー
またはシグマブレードミキサーなどの中で、適度（例え
ば、約２５〜約１７ｏ’ｃ、好ましくは１２０〜約１６
０℃）の温度において混合することによって容易に達成
することができる。配合および加工は、好ましくは乾燥
条件下に実施して、材料による水の吸収を回避すべきで
ある。

本発明の製品は究めて高い粒子含量を有するが、本発明
により要求される混合物は、約１．２７ｍｍ（５０ミル
）より小さい、約０．５０８ｍｍ（２０ミル）より小さ
い厚さの薄いシート製品に容易に造形および形成するこ
とを可能とする、レオロジー的性質を示すことが発見さ
れた。特定に厚さは電池の設計およびその許容されうる
ドレン速度（ｄｒａｉｎ　　ｒａｔｅ）に基づいて注文
で作ることができることを理解しなくてはならない。シ
ート製品およびそれから作られる電極は、０．１２７ｍ
ｍ（５ミル）より小さい、さらには０．０７６ｍｍ（２
ミル）より小さい厚さにすることができる。現在既知の
技術によって作られるシート製品はこのような薄い寸法
に形成することおよびすぐれた機械的性質を維持するこ
とができないが、本発明によるシート製品によればこれ
らを達成することができる。用語「シート」は、ここで
使用しかつ特許請求の範囲において使用するとき、広範
な長さおよび幅の寸法および薄い断面を有し、そして実
質的に平らなまたは前もって決定した設計をもつ主要表
面を有することができる、造形製品を意味する。初期の
シート製品は、混合物を押出し、カレンダー加工、射出
成形または圧縮成形にかけることによって、混合物から
容易に形成することができる。加工手段のすべては、少
ない労働力で、大きい体積の初期のシートを製造するこ
とができる。最も好ましい方法は、普通の押出し装置を
使用して混合物を押出して、初期のシート製品を連続的
に得ることである。

初期のシート（高いレベルの可塑剤を内部に有するシー
ト）の形成は、適度な操作条件、例えば、約２５〜１７
５℃、好ましくは約１２０〜１６０℃の低い温度におい
て容易に達成することができる。このような温度は、既
知のスラリ一方法のもとで通常不適当であると思われて
きた成分を使用してシート製品の製造を可能とする。さ
らに、本発明の方法は、自己支持性でありかつ、その長
さおよび幅の寸法ならびにその断面寸法を横切って粒状
材料が実質的に均一に分布するシートを提供する。

初期に形成するシートは、普通の電流コレクターを少な
くとも１枚の本発明のシートと積層することによって、
適当な陰極に容易に作ることができる。可塑剤成分は、
後述するように、電流コレクターとの積層の前または後
に、抽出することができる。少なくとも１枚のシートと
適当な電流コレクターとのラミネート構造体を最初に形
成し、−次いで可塑剤材料を抽出することが好ましい。

電流コレクター（ま、通常、効率的な電子伝導性材料、
例えば、炭素、または金属、例えば、銅、アルミニウム
、ニッケル、鋼、鉛、鉄などから形成した、スクリーン
、格子、膨張金属、織製または不織の布などである。電
流コレクターは、未発明の最終シート製品（非常に少量
のポリエチレンによって結合された粒状材料から実質的
になるシート）は、活性材料と電池ターミナルとの間に
低い電子抵抗性の通路を提供する。

可塑剤が存在するかあるいは存在しない、シート製品は
、電流コレクターのスクリーンおよび少なくとも１枚の
シートをニップローラーの組などに通過させて（低い圧
力および好ましくは約２５〜１７０’Ｏの適度の温度に
おいて）通過させてプレスしてラミネート製品を製造す
ることによって、電流コレクターのスクリーンへ容易に
積層することのできる柔軟な成形可能な材料である。ラ
ミネートは２枚のシートとの間に挟んだ（これによりそ
の中に埋込まれた）立体的配置を有することが好ましい
が、単一のシートおよび単一のスクリーンのラミネート
がある用途において望まれることがある。ラミネートは
、その製造直後の初期のシート製品を利用して、そのシ
ートを高い温度の状態で利用することによって、最も容
易に形成することができる。

初期の形成したシート中に含有される可塑剤は、適当な
溶媒を使用する抽出によって実質的に完全に除去すべき
である。得られる電極の組成は、可塑剤の抽出の程度に
依存するであろう。可塑剤は実質的に完全に除去すると
、陰極の活性材料を高度に充填した微孔質ポリマーシー
ト製品が残る。得られるシート製品は、すぐれた物理的
性質および高度の微孔質を示す。微孔質の正確な程度は
、使用しそして抽出された可塑剤の量によって大きい程
度に誘発しかつ調節することができる。得らるポリマー
結合導電性の微孔質特性は、電解液を非常に高い百分率
の粒状材料と緊密に接触させることを可能とする手段を
提供する。本発明に対する限定を意味しないが、シート
の微孔質構造はシートの内部に存在する粒子をより活性
とさせることができると信じられる。

シート製品から可塑剤を抽出する手順は、よく知られて
おり、そして本発明の一部それ自体を形成することを意
味しない。溶媒または抽出条件は、ポリエチレンおよび
粒状材料が本質的に不溶性であるように、選択すべきで
ある６例えば１石油を形成したシートから抽出すべきと
き、次の溶媒は適当である：塩素化炭化水素、例えば、
トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、四塩化炭
素、塩化メチレン、テトラクロエタンなど、ならびに炭
化水素溶媒、例えば、ヘキサン、ベンゼン、石油エーテ
ル、トルエン、シクロヘキサン、ガソリンなど。水性溶
媒を使用すべきではない。

抽出温度は、ポリオレフィンが溶解しないかぎり、室温
からポリオレフィンの微孔質までの任意に範囲であるこ
とができる。すべての成分が安定にとどまりかつ悪影響
を受けないように、温度を維持することができる。

抽出の時間は、使用する温度および抽出される可塑剤ま
たは充填剤の性質に依存して変化するであろう。例えば
、より高い温度を使用するとき、低い粘度の油のための
抽出時間はわずかに数分までの短い時間であることがで
き、これに対して抽出を室温で実施するとき、時間の要
件はより大きくなるであろう。

ポリマー結合電極シート製品の最終の組成は、もとの組
成およびシート製品からの可塑剤の抽出の程度に依存す
るであろう。抽出されたシートは、通常、約２〜３０重
量％のポリエチレン、約７０〜９８重量％の粒状材料、
および約０〜５重量％の可塑剤を有する。より好ましい
電極は、４〜１５重量％のポリオレフィン、８５〜９６
重量％の粒状材料、および０〜３重量％の可塑剤の混合
物からなる。

好ましい実施態様において、８重量％のポリエチレン、
７１重量％の粒状材料および２１重量％の可塑剤を一緒
に配合し、押出して平らなシートを形成し、次いで十分
な可塑剤を抽出して、１０重量％のポリオレフィン、８
９重量％の粒状材料、そして１重量％の可塑剤から構成
された最終電極を得る。

妨１旦兄叉施厘■ユ 非水性電池における陰極として使用するために適した好
ましいポリマー結合シート製品は、特定の成分および量
の ６〜１０重量％の分子量２００．０００〜５ｏ、０００
を有するポリエチレン、９０〜９４重量％の二硫化チタ
ン粒状材料、および０〜２重量％のポリエチレンのため
の可塑剤の成分および量の特定の組み合わせから構成さ
れた微孔質シートであり、このシートは１５〜２５％の
ボイド体積を有する。この微孔質シートは、導電性希釈
剤、例えば、炭素を含有して高度の有効な製品を得る必
要はない。

形成された電極は高い充電密度を示し、高い放電速度を
維持することができ、そして充電／放電サイクルのとき
非常に低い容量の損失を示すことができる。

好ましい実施７ａ？様は、２００．０００〜５０ｏ　、
ｏｏｏの重量平均分子量を有する高密度のボリエチレン
の利用を必要とする。ポリエチレンのホモポリマーは最
も好ましい。

ここで使用する適当な有機可塑剤は、前述したものと同
一である。それらは、ここでは、シート製品の製作を促
進しかつ得られるシートへの微孔質の付与を促進するた
めに使用する。得られるシートのボイド体積は、シート
の圧縮前の中間のシート中に含有される可塑剤の量およ
び最終製品を提供するためにそれから抽出される可塑剤
の量に依存するであろう。最終シート製品のボイド体積
は１５〜２５容量％の範囲であることができ、約１５〜
２２容量％は好ましい。ボイド体積がより高い電極は、
非常に高い容量損失を示すことがわかった。シートのボ
イド体積は、一般に狭い粒子大きさ分布を有する微孔質
の特長をもち、そして低い平均直径（すなわち、０．０
１〜０．５ミクロン）をもち、そして標準の水銀押込み
技術によって決定することができる。

本発明の混合物および得られるシートの形成に要求され
る粒状材料は、陰極の電気化学的に活性な導電性二硫化
チタンから構成される。二硫化チタンは粒子の形態でな
くてはならない。この材料の平均粒子サイズは３０ミク
ロン以下、好ましくは１５ミクロン以下でなくてはなら
ない。より小さい粒子大きさの材料は、得られる電極中
に含有される電気化学的に活性な材料間の緊密な接触を
高めるために好ましい。予期されざることには、１５〜
２５容量％の粒子のボイド体積を有する電極中に、上に
記載した量および種類の二硫化チタンおよびポリエチレ
ンを使用することによって、その容量を多数の充電／放
電サイクルにわたって維持することができる電極が得ら
れることが発見された。

上の成分に加えて、最初に形成した混合物は、さらに、
前述の普通の安定剤、酸化防止剤、湿潤剤、加工助剤ま
たはそれらの混合物を含有することができる。

前述の成分は実質的に均質な混合物に容易に形成するこ
とができる。最初の混合物は、約３〜３０（好ましくは
１２〜２０）容量％のポリマー、約２７〜７６（好まし
くは４０〜５５）容量％のＴｉＳ２および約２０〜７０
容量％のポリマーの可塑剤を配合することによって容易
に形成されるであろう。成分の配合は、前述の普通の手
段によって容易に達成することができる。

最初に形成したシートは、中間シート製品の形成および
加工を通じて、陰極として使用するために適当な最終シ
ート製品に形成することができる。形成した初期のシー
トは、前述のように、非常に高い百分率の可塑剤を含有
する。可塑剤の実質的にすべてを除去すると、Ｔ　ｉ　
Ｓ　２が高度に配合されかつ大きいボイド体積を有する
シート製品が得られる。このようなシート製品は、大き
い数の充電／放電サイクルにわたってその容量を維持す
る能力を示す。しかしながら、最終シート製品を後述の
ようにして形成するとき、予期せざることには、所望の
製品が得られる。このような最終製品は、初期に形成し
たシートを約１０〜２２容量％の可塑剤を内部に有する
中間シートに加工することによって達成することができ
る。このような中間シートは、種々の手段により１例え
ば、次の手段により形成することができる：　（ａ）初
期のシート中に含有される可塑剤の一部を除去して、可
塑剤の含量を約１０〜２２容量％に減少すること；　（
ｂ）初期のシート中に含有される可塑剤の実質的にすべ
てを除去し、次いで固定量の可塑剤をシートに吸収させ
て、可塑剤の含量が約１０〜２２容量％であるシートを
得ること；または（ｃ）相互に排他的な溶解度を有する
第１および第２の可塑剤の混合物から、抽出に有用な２
種類の溶媒中で、初期のシートを形成し、第１可塑剤を
、例えば、抽出などにより、第２可塑剤に対して実質的
に非溶媒である溶媒を使用して除去し。

こうして可塑剤の含量が約１０〜２２容量％である中間
シートを得ること。次いで、中間シートを、例えば、ニ
ップロールなどにシートを通過させて圧縮して、シート
実質的に非多孔質にする。

次いで、圧縮された中間シートを抽出などにかけて、中
間シート中に含有される可塑剤の実質的にすべてを除去
して、前述のような、６〜１０重量％のポリエチレン、
９０〜９４重量％のＴｉＳ２および０〜２重量％の可塑
剤を有するシート製品を得る。

初期のシート、中間シートまたは最終シートとして、形
成したシートは、普通の電流コレクターを少なくとも１
枚の本発明のシートと積層することによって、適当な陰
極に容易に作ることができる。可塑剤成分は、前述と同
一方法で、電流コレクターとの積層の前または後に、抽
出することができる。可塑剤の実質的にすべてを抽出す
る前に、少なくとも１枚のシートと適当な電流コレクタ
ーとの積層構造体を形成することが好ましい。

１つの好ましいモードは、前述のように、中間シートの
圧縮のｎＲに積層構造体を形成することである。

可塑剤が存在するかあるいは存在しない、シート製品は
、前述の方法で電流コレクターのスクリーンへ容易に積
層することができる、柔軟な自己支持性の成形可能な材
料である。可塑剤が実質的に完全に除去されている最終
製品は、６〜１０重量％のポリエチレンおよび９０〜９
４重量％のＴｉＳ２から構成されている。得られる製品
は１５〜２５容量％のボイド体積を有し、ポリマー結合
電極として有用である。

好ましい実施態　ＩＩ 本発明の他の好ましい実施態様は、単一の微孔質カルコ
ゲン化物（好まくはＴｉＳ２）の陰極−セパレーター製
品に関する。理解されるように、得られる製品は、」二
のシート製品について実質的に記載したような電気化学
的に活性なかつ導電性の組成物を有する内側コアを有し
、そして。

さらに、電池系に関して不活性であるが、電解液の通過
を許しかつデンドリスタチック・フォーメイション（ｄ
ｅｎｄｒｉｓｔａｔｉｃ　　ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を防
止する外側表面を有するであろう。

明瞭のため、本発明の電極−セパレーター製品は、次の
定義を有するある用語を使用して、ここで説明する： 「シート」または「膜」は、その長さ、幅および厚ごを
定める主要表面およびへりを有する、広い実質的に平ら
な材料を意味する。シートは、電気化学的反応に関して
不活性または不動態であることができ、あるいは電気化
学的に活性な材料そして導電性材料を使用して形成する
ことができる。

「第１シート」または「コアシート」は、陰極の電気化
学的に活性な粒状材料および導電性粒状材料またはそれ
らの混合物を高い百分率で含有する組成物を意味する。

「第２シート」または「外側表面材料」は、軽金属含有
電池セルの電気化学的反応に関して実質的に不活性であ
りかつ不動態である組成物を意味する。

「シート製品」は、電極−セパレーター製品に関して、
少なくとも１枚の第１シートおよび少なくとも１枚の第
２シートから形成された単一のシート材料を意味する。

「電気化学的に活性」は、アルカリ金属、ことにＬｉ（
元素の周期表のＩＡ族の金属）と、材料を含有する電池
セルが直面する条件下に、レドックス反応をすることの
できる材料を意味する。

「導電性」または「電子伝導性」は、少なくとも１０１
０−２ｏｈ’　ｃｍ　　’の電子導電性を示すことので
きる材料を意味する。

「電流コレクター（ｃｕｒｒｅｎｔ　　ｃｏｉｌｅｃｔ
ｏｒ）Ｊは、効率よい電子伝導性材料、例えば、炭素ま
たは導電性金属から形成されたスクリーン、箔、格子、
ウェブ、織製もしくは不織の布などを意味する。

「電極製品」は、電極−セパレーター製品に関して、少
なくとも１枚の第１シートの組成物から形成されたコア
、第１シートの組成物と緊密に接触する少なくとも１枚
の電流コレクターを有する単一の微孔質シートを意味し
、そして単一の微孔質シートの各主要表面は第１シート
の組成物と緊密に接触しかつそれに結合した第２シート
の組成物から構成されている。

本発明の第１シートまたはコアは、一般に、前述のよう
に、ポリエチレン、ポリエチレンのための可塑剤、およ
びカルコゲン化物材料の単独またはそれと他の粒状材料
との組み合わせから構成された粒状材料の均一な混合物
を最初に配合することによって形成される。カルコゲン
化物シート製品およびＴｉＳ２（好ましい実施態様Ｉ）
について与えた特定の説明は、ここの第１シートの成分
の説明に適用することができる。

第１シートの形成に使用する成分は、約５〜３５（好ま
しくは５〜２０）容量％のポリマー、約２５〜７５（好
ましくは４０〜６０）容量％の粒状材料および約２０〜
５０容量％のポリマーの可塑剤を最初に配合することに
よって、実質的に均質な混合物に容易に形成することが
できる。各成分の量を調節することにより、十分な可塑
剤を供給して加工性を増大しかつ所望の微孔質を与える
と同時に、ポリマー−粒子の比を制限して、ポリマ一対
粒状材料の比が非常に低いシートを得ることができる。

可塑剤を除去した後の第１シートは、後述のように、２
〜３０（好ましくは４〜１５）重量％のポリエチレン、
７０〜９８（好ましくは８５〜９６）重量％の電気化学
的に活性な粒状材料および導電性粒状材料および０〜５
（好ましくは０〜２）重量％のポリエチレンのための可
塑剤の組成を有する。

本発明の電極の第２シートすなわち外側表面材料は、ポ
リオレフィン、不活性充填剤およびポリオレフィンのた
めの可塑剤の初期の配合物から形成される。ポリオレフ
ィンは好ましくは高密度のポリエチレンまたはポリプロ
ピレンである。最も好ましい材料は、同一の得られるシ
ート製品の第■シートの形成に使用したのと同一または
類似のポリエチレンである。ポリオレフィンは少なくと
も１００，０００、好ましくは１５０，０００〜２．０
００．０００、最も好ましくは１５０，０００〜５００
．０００の重量平均分子量を有するであろう。ポリオレ
フィンはホモポリマーであるか、あるいは炭化水素のオ
レフィン系モノマーの混合物またはそれと他のオレフィ
ン系モノマー、例えば、アクリル酸またはエステルとの
混合物から形成されたコポリマーであることができる。

使用できるポリオレフィンの代表例は、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ボリビチレン、エチレン−プロピレン
コポリマー、エチレン−ブテンコポリマー、エチレン−
アクリル酸コポリマーなどである。さらに、ポリオレフ
ィンは重量平均分子量が類似するかあるいは異なるポリ
オレフィンの２種以上の混合物であることができる。例
えば、この混合物は高分子量（５００，０００より大）
のポリマーおよび低分子量（１００，０００〜５０ｏ、
ｏｏｏ）のポリマーから構成することができる。

第２シートのポリオレフィンのための可塑剤は、水を実
質的に含有しない（無水）有機材料でなくてはならない
。第１シートに関して上に与えた例は、ここで適用可能
である。第１および第２の可塑剤は同様な溶解特性を有
することが好ましい。それは、それらの可塑剤が得られ
るシート製品の他の成分に関して非溶媒でありかつ不活
性である共通の有機溶媒中に可溶性であることである。

第２シート製品は充填剤を含有し、この充填剤は得られ
るシート製品の他の成分に関して不活性でありかつ不動
態であり、そして非水性電池セル、例えば、リチウム電
池の電気化学的反応に関して不動態である。適当な不活
性かつ不動態の充填材料の例は、次の通りである二金属
酸化物、例えば、ケイ素、アルミニウム、カルシウム、
マグネシウム、バリウム、鉄、塩およびスズの酸化物；
好物、例えば、雲母、アクパルジャイト、カリナイト、
タルク、ケイ藻土など；沈殿した金属ケイ耐塩、例えば
、ケイ酸カルシウムおよびアルミニウムポリシリケート
；ガラス粒子など。不活性材料は約０．Ｏ１〜約１０ミ
クロンの直径および約１００〜４０００ｍ２／ＣＣ１好
ましくは約１００〜５００ｍ’／ｃｃの表面積を有する
ことが好ましい。

第２シートの成分は、初期混合物中において、約５〜３
５（好ましくは１０〜２０）容量％のポリオレフィン、
約２５〜７０（好ましくは３０〜６０）容量％の不活性
充填剤、および約２０〜６０（好ましくは３０〜５０）
容量％の可塑剤である。可塑剤を除去後に得られるシー
トは、７〜３５重量％のポリオレフィン、５０〜９３重
量％の充填剤および０〜１５重量％の可塑剤の実質的に
均質な組成物である。

第１シートおよび第２シートの各々を形成するための初
期に形成した混合物は、さらに、上の力５　フ ルコゲン化物シート製品について記載した、普通の安定
剤、酸化防止剤、湿潤剤、加工助剤またはそれらの混合
物を含有することができる。

第１シートおよび第２シートの各々は、カルコゲン化物
シート製品の形成に適用可能と前述したのと実質的に同
一の方法で形成することができる。各混合物を最初に、
約１．２７ｍｍ　（５０ミル）より薄く、好ましくは約
０．５０８ｍｍ（２０ミル）より薄いシートに造形しか
つ形成することができる。得られる電極製品の合計の厚
さは、約１　、５２ｍｍ　（６０ミル）を越えるべきで
はない。好ましい実施態様において、第１シートおよび
第２シートは、同時押出しに同時に形成し、そしてニッ
プロールなどを使用して緊密に接触させて配置し、１枚
の第１シートおよび１枚の第２シートから構成された単
一のシート製品を形成することができる。第１シートお
よび第２シートを、使用した可塑剤の抽出前に、−緒に
して単一のシート製品にすることが好ましい。形成は適
度の操作条件、例えば、約２５〜１７５℃の低い温度に
おいて容易に達成することができる。これらの条件は、
現在知られた方法による陰極の形成において不適当であ
ると通常思われる成分の利用を可能とする。

前述のシート製品は、非水性電池系における使用に適当
な独特の陰極製品の形成において使用することができる
。シート製品は、シート製品の第１シート構成成分を電
流コレクターと緊密に接触させる方法で、使用通の電流
コレクターと接触させて配置しなくてはならない。電流
コレクターとシート製品の接触は、通常、材料をニップ
ロールなどに通過させてプレスして、電流コレクターを
第１シート構成成分中に十分に埋込んで、その後緊密に
接触した状態にとどまらせることによって通常実施され
る。第２シート電気化学的とのそれ以上の接触前に、電
流コレクターを第１シート中に埋込むことが好ましい。

電流コレクターは、セルの単一の陰極として使用するた
めに前述したシート製品の第１シートと接触させて配置
することができ、あるいは２枚の第１シートまたは２枚
のシート製品の間に、各シート製品の第１シートが向い
合いかつ電流コレクターと緊密に接触するように、配置
することができる。両者の場合において、あるいは、単
一のシート製品および単一の第２シートは、それらの間
に配置された電流コレクターを有しく再び電流コレクタ
ーはシート製品の第１シートに隣接する）そしてこれら
を−緒にプレスしてサンドイッチ製品を形成することが
できる。

各シートの可塑剤成分は、後述するように、各個々のシ
ートから、各シート製品から、あるいは電流コレクター
および適当ならば他のシート製品または第２シートとの
積層後に、抽出することができる。抽出は積層が完結し
た後に実施することが最も好ましい。

本発明のシート製品および電極製品の形成に使用する１
枚または２枚以」二のシートは、抽出処理かけた後、他
のシートと結合して最終の（シートまたは陰極）製品を
形成することができるが、最終製品の形成後に、最も好
ましくは電極製品の形成後に、抽出を実施することが好
ましい。特許請求の範囲の発明を限定することを意味し
ないが、可塑剤の存在は、得られる電極製品を実質的に
融合した単位つの構造体させることをさらに促進すると
信じられる。可塑剤は、各シートのポリマーをシートの
界面に移動させて、一体重な単一のポリマーマトリック
スを形成させる導管を提供する。

各シートからの可塑剤成分を抽出する手順は、よく知ら
れており、そして本発明の一部をそれ自体形成しない。

この手順は、好ましい実施態様である電極製品からの可
塑剤の抽出に関してここに説明する。溶媒および抽出条
件は、各第２シートのポリオレフィンおよび充填剤、お
よび各第１シートのポリエチレンおよび導電性粒状材料
および電気化学的に活性な粒状材料が本質的に不溶性で
あるように選択すべきである。各シートの形成に使用す
る可塑剤が同一材料であるか、あるいは実質的の同一の
溶解特性を有する場合、単一段階の抽出を使用すること
ができる。しかしながら、溶解特性が異なる可塑剤成分
を使用するとき（単一シートの形成の一部として、ある
いは異なるシートのために）、多段階の抽出を必要とす
ることがある。前述の多数の溶媒を使用して可塑剤を除
去することができ、そして特定の溶媒は使用する特定の
可塑剤に依存する。

電極製品は実質的に単一の構造体であり、これは使用す
る材料の性質、電極製品の形成に使用するシートの少な
くともあるものの中に可塑剤を存在させる要件、および
製品の形成中に受ける力のためであると信じられる。電
極製品はその形成に使用するシート構成成分の間に明確
な界面境界を実質的にもたず、そして電極の厚さまたは
断面を横切る勾配変化として見ることができ、そして外
側部分は不活性（陰極および陽極の電気化学的に活性な
材料、電解液およびその担体に関して）部分であり、そ
して内側の物体は陰極的に活性である。電極製品はその
物体を通じて微孔質である。

多孔質の性質（平均粒子サイズの直径および／または孔
体績）は外側部分から内側部分へ変化することができ、
そして好ましくは外側部分において直径および／または
孔体績が大きく、そして内側の陰極セグメントにおいて
直径および／または孔体績が小さい。最終シート製品の
ボイド体積は、約１５容量％〜約６０容量％、好ましく
は約２５〜４５容量％の範囲であることができる。シー
トのボイド体積は、狭い分布を有しかつ小さい平均直径
（すなわち、０．０５〜０．５ミクロン）である微孔質
特性を有し、そして標準の水銀押込み技術によって決定
できる。

単一の構造体を形成する能力は、（本発明の電極製品の
構造体に関してここで説明した理論は本発明の限定を意
味しないが、当業者が本発明を完全に理解することを目
的とした本発明を説明する１つの手段である）各シート
構成成分中で使用するポリマーの性質のためである。ポ
リマーの厳密な化学的性質およびそれらの適合性は、ポ
リマーを１つのシートから隣接するシートへの容易な移
動を可能とする。１種または２種以上の可塑剤成分は、
また、均一な構造体の形成を促進する。可塑剤の存在は
、ことにそれがすべてのシートに対して共通である場合
あるいは少なくとも共通の溶媒性が存在する場合、ポリ
マーがシートと接触しているとき、ポリマーを移動させ
かつシートをかみ合わせる。さらに、可塑剤が製品から
除去されるときの可塑剤の動きは、ポリマーを流れさせ
て、得られる製品の単一の性質をさらに増強させる。

本発明のシート製品は第１シートおよび第２シートから
容易に形成することができ、ここで各シートはある前も
って決定した長さおよび幅の寸法を有し、第１シートの
少なくとも一方の寸法、好ましくは双方の寸法は第２シ
ートのそれより小さくし、こうして第１シートおよび第
２シートを互いに対して配置させそして一緒に融合させ
るとき、第２シートが第１シートの寸法を越えて延び、
第１シートがその間の実質的に中央に位置したシート製
品が得られるようにする。最初に形成したシート製品を
使用して電極製品を形成するとき、それは初期に形成し
たシート製品の第２シートと実質的に同一の寸法を有す
る第２シートまたは第２シートを有する他のシート製品
と一緒に使用することができる。このようにして形成さ
れた電極製品は、電極製品の外側主要表面を形成する第
２シート内に実質的に完全に第１シートを有するであろ
う。あるいは、第２シートは第１シートのまわりに包装
して第１シートをその中に包むことができる。これは本
発明の材料を使用して容易に実施できる。なぜなら１本
発明の材料は高度の柔軟性および機械的強度を示すから
である。電流コレクターは第１シートと接触し、そして
接触手段として電極製品の少なくとも１つのへりを越え
て延びる。

本発明の得られる電極製品は、柔軟性およびすぐれた引
張り性質を有する実質的に単一の製品である。電極製品
は実質的に無水の条件下で容易に形成することができ、
次いで、その無水条件は、電極製品を軽金属、例えば、
リチウムと一緒に使用するとき、高い安定性を得ること
ができる。得られる電極製品は、別の絶縁要素を必要と
しないで陽極に隣接して配置させることができ、そして
電池の陰極要素と陽極要素との間の樹枝状納品（ｄｅｎ
ｄｒｉｔｅ）の形成を阻止する。さらに、本発明の電極
製品は大量の充電／放電サイクルを実施して、有効な電
池系の提供を促進することができる。

試験手順 多孔性の体積％またはボイド体積の％を、湿式重量−乾
燥重量の値をシート製品の幾何学的湿潤体績で割ること
により、得られるシート製品について計算した。

充電／放電サイクルは、プリン七トン・アプライド・リ
サーチ（Ｐｒｆｎｃｅｔｏｎ　　Ａｐｐｌｊ　ｅｄ　　
Ｒｅ５ｅａｃｈ）（７）３６３型ガルバノスタツトを使
用して、本発明のシートを有するセル（ｃｅｌｌ）につ
いて実施した。゛ガルバノスタットはアナログ装置ＭＡ
Ｃ５０００マイクロコンピュータ−で電力を与えかつ監
視し、そしてこのマイクロコンピュータ−は電池を通過
する電流を制御し、電池を通過する電流を測定し、そし
てこのサイクルを通して電流の電圧および充電を測定し
た。

得られるシート製品の導電性は、イエロー・スプリング
・イスッルメンッ・コンダクティビティ舎ブリッジ（Ｙ
ｅｔ　ｌｏｗ　　Ｓｐｒｉｎｇ　　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎ
ｔ　　ＣｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙＢｒｉｄｇｅ）をｌＫ
Ｈ２で使用し、試験体の２つの対向端の各々にニッケル
金属を配置し、クランプによって覆われない自由の試料
間隔が１ｃｍＸ１ｃｍであるような方法で測定した。試
料の厚さを測定した。クランプは普通の導電性ブリッジ
に接続し、そして試料の抵抗を測定した。測定の精度を
検査するために、クランプを２ｃｍＸ１ｃｍの間隔に調
節し、そして抵抗を測定した。

多孔性の体積％またはボイド体積の％を、湿式重量−乾
燥重量の値をシート製品の幾何学的湿潤体積で割ること
により、得られるシート製品について計算した。

充電／放電サイクルは、プリン七トン・アプライド−リ
サーチ（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ　　Ａｐｐｌｉｅｄ　　Ｒ
ｅ５ｅａｃｈ）の３６３型ガルバノスタツトを使用して
、本発明のシートを有する電池（ｃｅｌｌ）について実
施した。ガルバノスタットはアナログ装置ＭＡＣ５００
０マイクロコンピュータ−で電力を与えかつ監視し、そ
してこのマイクロコンピュータ−は電池を通過する電流
を制御し、電池を通過する電流を測定し、そしてこのサ
イクルを通して電流の電圧および充電を測定した。

次の実施例は例示のみを目的とし、そして本発明の限定
を意味しせず、ただし本発明は特許請求の範囲によって
限定される。すべての部および百分率は、特記しないか
ぎり、重量による。

実施例１ ８部の重量平均分子量２５０．０００の高密度ポリエチ
レンを、２２部の炭化水素ＭＩ　Ｉｓ　ｕ　ｎ　ｔｈｅ
ｎｅ　　２５５；密度０．８９ｇ／ｍ４．９９．９°０
（２１０〒）において５４ｓｓｕ、引火点１９９．９℃
（３９ｏ＆Ｆ）］、１９部のシャウィニガン（Ｓｈａｗ
ｉ　ｎｉ　ｇａｎ）処理カーボンブラック（アセチレン
ブラック、５０％の圧縮、密度２．１ｇ／ｃｃ、７０ｍ
２／ｇ（７）ＢＥＴ表面積）、３部のグラファイト炭素
（密度２，１ｇ／ｃｃ、５ｍ’／ｇ（７）ＢＥＴ表面積
）、および５４部（７）−２００メツシユ（７）Ｖ２０
ｓ　　（ｃｅ　ｒ　ａＣ）と混合した。この混合物を１
５０℃の温度に維持したブラベンダー型ブレンダー内に
配置し、そして定常のトルクが得られるまで約５分間混
合した。乾燥窒素雰囲気を装置にわたって維持した。

得られる組成物の試料を約１７．６ｋｇ／ｃｍ’　　（
２５０ｐｓｉ）の圧力および１５０℃の温度においてほ
ぼ１０秒間ホットプレスして、厚さ０．４５ｍｍ（１８
ミル）の均一なシートを製造した。次いで、形成したシ
ートをシクロヘキサン中に各々１０分の３期間の間浸漬
して、全体に実質的に均一に分布した３６％のボイド体
積を有する微孔質シートを生成した。抽出した微孔質シ
ートの組成は、９．５％のポリエチレン、２６．２％の
結合した粒状炭素、６４％のＶ２Ｏ５および１％より少
ない油であった。２２℃およびｌＫＨ２において測定し
た微孔質シートの導電性は。

０．１１ｏｈｍ　　’　　ｃｍ−’　であった。

実施例２ 陰極を上の実施例１の組成物を使用して形成し、そして
この電極をＬｉ−Ｖ２Ｏ５電池セルの一部として使用し
た。上の実施例１の組成物の試料を１５０℃および１７
．６ｋｇ／ｃｍ２　（２５０ｐｓｉ）の圧力においてプ
レスすることによって、２枚のシート［はぼ０　、０７
６ｍｍ　（３ミル）］を形成した。シートを膨張ニッケ
ル金属のスクリーンの両側に配置し、そしてこの複合体
を１５０℃において１７．６ｋｇ／ｃｍ２　（２５０ｐ
ｓｉ）の圧力にほぼ１０秒間暴露して、スクリーンが内
部に埋込まれた製品を製造した。この製品を検査すると
、ポリマーのシートは１つの単一の構造体に形成されて
いたことが示された。この製品をシクロヘキサン浴中に
各々１０秒の３期間の間浸漬して、微孔質の製品結合電
極鮮鋭度を得た。次いで、この電極を１０〜２０ミクロ
ンの真空中で８０℃において２時間乾燥して、残留する
溶媒を除去した。形成した陰極をアルゴン雰囲気のグロ
ーブボックス内に入れ、商業的に入手可能な膨張ニッケ
ル金属の格子上にプレスされている厚さ０．１２７ｍｍ
（５ミル）の１ｃｍ２のリチウム箔をもつセルの一部と
して組立てた。２つの電極を長方形のガラス管内に、電
極間に商用ポリエチレン製微孔質シートのセパレーター
を使用して配置した。このセルに２−メチルテトラヒド
ロフラン中の１．２モルのＬｉＡｓＦ６の０．５ｍｌを
充填した。次いで、このセルをＯリングで一時的にシー
ルし、グローブボックスから取り出し、そして火炎中で
永久的にガラスシールした。

このセルは１３．１ｍｇのＶ２Ｏ５を含有し、これは４
．１ｍＡｈの理論容量（放電した物質がＬｉ２Ｖ２Ｏ５
であると仮定する）に等しい。このセルな１ｍＡにおい
て１．８０ポルトのカットオフ（ｃｕｔｏｆｆ）電圧に
放電し、そして０゜５ｍＡにおいて３．０ボルトのカッ
トオフ電圧に充電した。１ｍＡにおける容量の利用はサ
イクルＮ００１について１００％であり、サイクルＮ０
０３について６５％であり、サイクルＮｏ、１４につい
て３７％であり、そしてサイクルＮｏ。

３０について３６％であった。このＶ２Ｏ５電極系の高
い理論容量のために、充電密度は、得られた比較的低い
容量百分率においてさえ、なお非常に高かった。

実施例３ ８部の重量平均分子量２５０．０００の高密度ポリエチ
レンを、２２部の炭化水素油［Ｓ　ｕ　ｎ　ｔｈｅｎｅ
　　２５５；密度０．８９ｇ／ｍ１、９９．９℃（２１
０’Ｆ）において５４ｓｓｕ、引火点１９９．９℃（３
９０乍）３．１９部のシャライニガｙ（Ｓｈａｗｆｎｆ
ｇａｎ）処理カーボンブラック（アセチレンブラック、
５０％の圧縮密度１．１ｇ／ｃｃ）、３部のグラファイ
ト炭素および６５剖ｃｙ）ＦｅＳ２　（ｃｅｒａｃ；−
１００メツシユ、９９．９％の純度）と混合した。この
混合物を上の実施例１に微孔質シートの組成は、８％の
ポリエチレン、２７％の結合した粒状炭素および６５％
のＦｅＳ２であった。油の含量は無視できた。ＩＫＨｚ
および２２℃において測定した微孔質シートの導電性は
、０．６ｏｈｍ　　’ｃｍ−１であった。

Ｌｉ−ＦｅＳ２セルを、上の実施例２に記載するのと同
一手順により、この実施例のポリマー結合ＦｅＳ２組成
物を使用して製作した。このセルは１２　、９ｍｇノＦ
　ｅ　Ｓ２　　（活性）物質、０．１２７ｍｍ（５ミル
）のＬｉ箔およびほぼ０．５ｍｌのポリプロピレンカー
ボネート中の１モルのＬｉｃ１０４から構成された電解
液を含有した。このセルを普通の充電／放電サイクル手
順により１ｍＡにおいて１ボルトのカットオフ電圧に放
電し、そして０．２５ｍＡにおいて２．５ボルトの電圧
限界に充電した。このセルはサイクルＮｏ。

１において３．９ｍＡｈ、サイクルＮｏ、４において５
．３ｍＡｈ、およびサイクルＮｏ、６において３．９ｍ
Ａｈを供給した。２電極／鉄原子に基づく理論容量は５
．８ｍＡｈであった。

実施例４ 上の実施例３の手順を反復したが、ただしカーボンブラ
ックの量を１８部に減少し、そしてＦｅＳ２の量を８０
部に増加させた。形成し、抽出したシートは、７％のポ
リエチレン、１９％の結合した粒状炭素、７３％のＦｅ
Ｓ２および１％より少ない油から構成されていた。ＩＫ
Ｈｚおよび２２°Ｃにおいて測定した微孔質シートの導
電性は、０．４ｏｈｍ−’　ｃｍ−’　であった。Ｆｅ
Ｓ２電極を実施例２の手順に従って作り、そしてＬｉ　
−ＦｅＳ２セルを実施例３に従い作成した。このセルは
１５．３ｍｇのＦｅＳ２を含有した。このセルを１ｍＡ
で放電し、そして０．５ｍＡにおいて２．５電圧に充電
した。このセルは５充電／放電サイクルにわたって３．
８ｍＡｈを１．３電圧に供給した。

実施例５ ９部の重量平均分子２５０．０００の高密度ポリエチレ
ン、２１部の炭化水素油（Ｓｕｎｔｈｅｎｅ　　２５５
）および１０４部ｃ７）ＣｕＳ（ｃｅｒａｃ；−２００
メツシユ、９９．５％の純度）から構成された成分の混
合物を使用して、実施例１の手順を反復した。形成し、
抽出した微孔質シートは、約８％のポリエチレン、９２
％のＣｕＳおよび残留油かから構成されていた。ＩＫＨ
ｚおよび２２℃において測定したこのシートの導電性は
、３．３ｏｈｍ　　’ｃｍ　　’でありた０Ｌｉ−Ｃｕ
Ｓセルを実施例２に従いこの実施例の材料を使用して作
成した。このセルは１８．６ｍｇのＣｕＳを含有した。

このセルを２ｍＡで１．３Ｖに放電し、そして１ｍＡに
おいて２．５Ｖに充電した。この放電時に得られた最大
容量は、１．０３Ｌｉイオン／銅原子に等しい５．４ｍ
Ａｈであった・ 実施例６ １２部の重量平均分子量２５０，０００の高密度ポリエ
チレンを、１８部の炭化水素油［５ｕｎｔｈｅｎｅ　　
２５５；密度０　、８９　ｇ　／　ｍ　１、９９．９℃
（２１０″Ｆ）において５４ｓｓｕ、引火点１９９．９
℃（３９０’Ｆ）］　、２３部のシャライニガ７（Ｓｈ
ａｗｉｎｉｇａｎ）処理カーボンブラック（アセチレン
ブラック、５０％の圧縮、密度２．１ｇ／ｃｃ、７０ｍ
２／ｇ（７）ＢＥＴ表面積）、４部のグラファイト炭素
（密度２．１ｇ　／　ｃ　ｃ、５ｍ’／ｇのＢＥＴ表面
積）および４６部の一２００メツシュのＴｉＳ２（平均
粒子サイズ１５ミクロン）と混合した。この混合物を１
５０°Ｃの温度に維持したブラベンダー型ブレンダー内
に配置し、そして定常のトルクが得られるまで約５分間
混合した。乾燥窒素雰囲気を装置にわたって維持した。

得られる組成物の試料を約１７．６ｋｇ／ｃｍ２　（２
５０ｐｓｉ）の圧力および１５０℃の温度においてほぼ
１０秒間ホットプレスして、厚さ０．４５ｍｍ（１８ミ
ル）の均一なシートを製造した。次いで、形成したシー
トをシクロヘキサン中に各々１０分の３期間の間浸漬し
て、全体に実質的に均一に分布した３６％のボイド体積
を有する微孔質シートを生成した。抽出した微孔質シー
トの組成は、１６％のポリエチレン、２２．６％の結合
した粒状炭素、６１．３％のＴｉＳ２および１％より少
ない油であった。２２℃およびＩＫＨｚにおいて測定し
た微孔質シートの導電性は、１、Ｏｏｈｍ’−’　ｃｍ
−’であった。

実施例７ 陰極を上の実施例６の組成物を使用して形成し、そして
この電極をＬｉ−ＴｉＳ２電池セルの一部として使用し
た。上の実施例６の組成物の試料を１５０℃および１７
　、６　ｋｇ／Ｃｍ’　　（２５０ｐｓｉ）の圧力にお
いてプレスすることによって、２枚のシート［はぼ０．
０２５ｍｍ（１ミル）］を形成した。シートを膨張ニッ
ケル金属のスクリーンの両側に配置し、そしてこの複合
体を１５０℃において１７．６ｋｇ／ｃｍ２　（２５０
ｐｓｉ）の圧力にほぼ１０秒間暴露して、スクリーンが
内部に埋込まれた製品を製造した。この製品を検査する
と、ポリマーのシートは１つの単一の構造体に形成され
ていたことが示された。この製品をシクロヘキサン浴中
に各々１０秒の３期間の間浸漬して、微孔質の製品結合
電極鮮鋭度を得た。次いで、この電極を１０〜２０ミク
ロンの真空中で８０℃において２時間乾燥して、残留す
る溶媒を除去した。形成した陰極をアルゴン雰囲気のグ
ローブボックス内に入れ、商業的に入手可能な膨張ニッ
ケル金属の格子」−にプレスされている厚さ０．３８１
ｍｍ（１５ミル）の１ｃｍ２のリチウム箔をもつセルの
一部として組立てた。２つの電極を商用ポリエチレン製
微孔質シートのセパレーターの両側に配置し、そしてこ
のアセンブリーを長方形のガラス管内に配置した。この
セルに２−メチルテトラヒドロフラン中の１．２モルの
Ｌ　ｉ　Ａ　ｓ　Ｆ６を充填した。次いで、このセルを
Ｏリングで一時的にシールし、グローブボックスから取
り出し、そして火炎中で永久的にガラスシールした。

このセルは４．２ｍｇのＴｉＳ２を含有し、これは１ｍ
Ａｈの理論容量に等しい。このセルを２−４ｍＡにおい
て１．５ボルトのカットオフ電圧に放電し、そして１”
１．８ｍＡにおいて２゜５ボルトのカットオフ電圧に充
電した。２ｍＡにおける容量の利用はサイクルＮｏ、１
について１００％であり、サイクルＮｏ、７０について
７８％であり、サイクルＮｏ　、７６５について６５％
であり、そしてサイクルＮｏ、１２２５について５０％
であった。サイクルＮｏ、１２０について４ｍＡにおけ
る容量の利用は７１％であった。上のデータが立証する
ように、本発明の電極製品の予期されない優れた容量の
利用を多数のサイクルにわたって達成することができる
。本発明のＴｉＳ２電極についての価値の数値（ＴｉＳ
２の分子が放電しかつ充電された実際の回数）は８２０
であった。価値の数の本発明の数値を米国特許第４．３
２２，３１７号に報告されている８の価値の数の非常に
低い数値と比較すると、本発明により製造あれる製品は
米国特許第４，３２２，３１７号の製品のそれより明確
に異なることが観察される。充電を放電（ｃｈａｒｇｅ
　　ｏ　ｕ　ｔ　）　で割った値として定義されるＴｉ
Ｓ２電極のクーロン効率はｉｏｏ、ｏ±０．３％であり
、そして減衰速度（ｆａｄｅ　　ｒａｔｅ）は平均０．
００３％／サイクルであり、これは究めて低い値である
。

実施例８ ５部の重量平均分子量３００万の高密度ポリエチレンを
、２３部の炭化水素油［５ｕｎｔｈｅｎｅ　　２５５；
密度０．８９ｇ／ｍ１、９９．９℃（２１０”Ｆ）にお
いて５４ｓｓｕ、引火点１９９．９℃（３９０’Ｆ）］
　、１０部のシャウィニガン（Ｓｈａｗｆ　ｎｆ　ｇａ
ｎ）処理カーボンフランり（アセチレンブラック、５０
％の圧縮）、３部のグラファイト炭素（密度２．１ｇ／
ｃｃ、５ｍ’／ｇのＢＥＴ表面積）および４６部のＴｉ
Ｓ２　　（ｃｅｒａｃ；−２００メツシユ、平均粒子サ
イズ１５ミクロン）と混合した。この混合物を上の実施
例１と同一の方法で加工した。抽出したシートの形成し
た試料の組成は、次の通りであった：６％のポリエチレ
ン、１６％の結合した粒状炭素および７８％のＴｉＳ２
゜油含量は無視できた。ＩＫＨｚおよび２２℃において
測定した、形成した微孔質シートの導電性は、０．５ｏ
ｈｍ’ｃｍ’であった。

Ｌｉ−ＴｉＳ２セルを実施例２に従いこの実施例の材料
を使用して作成した。このセルを普通の充電／放電サイ
クル手順により試験し、２ｍＡにおいて１．６ボルトの
カットオフ電圧に放電し、そして１ｍＡにおいて２．６
ボルトの電圧限界に充電した。ＴｉＳ２電極の利用（理
論池の％）はサイクルＮｏ、１について６８％、サイク
ルＮ０．４０について６０％およびサイクルＮ００６１
について４０％であった。

実施例９ ８部の重量平均分子量２５０．０００の高密度ポリエチ
レン、１９部の炭化水素油、１２部のカーボンブラック
、４部のグラファイト炭素および６２部のＴｉＳ２から
構成された成分（実施例１と同一の材料）の混合物を使
用して、実施例１の手順を反復した。形成し、抽出した
シートの組成は、次の通りであった＝９゜２％のポリエ
チレン、１９．５％の結合した粒状炭素、７１．３％の
ＴｉＳ２および無視できる油。ＩＫＨｚおよび２２°Ｃ
において測定した、このシートの導電性は、０．８３部
ｍ　　’　ｃｍ’−’であった。

Ｌｉ−ＴｉＳ２セルを実施例２に従いこの実施例の材料
を使用して作成した。このＴｉＳ２電極は２．８３ｍＡ
ｈの理論容量を有し、そしてＬｉ容量は２７ｍＡｈであ
った。このセルを２ｍＡｃｍ２において１．５ボルトに
放電し、そして１ｍＡにおいて２．６ボルトに充電した
。それはサイクルＮ０８４について理論ＴｉＳ２容量の
８３％、サイクルＮｏ、１０８について理論ＴｉＳ２容
量の７３％およびサイクルＮｏ、２３０について理論Ｔ
ｉＳ２容量の５０％を供給した。このセルのサイクル寿
命はリチウム電極によって制限された。充電／放電サイ
クルについてのクーロン効率は１００．０±０．２％で
あった。この数は、Ｌｉが過剰であったので、ＴｉＳ２
の効率を表わす。

実施例１０ ９部の重量平均分子量２５０．０００の高密度ポリエチ
レンを、２１部の炭化水素油［Ｓ　ｕ　ｎ　ｔｈｅｎｅ
　　２５５；密度０　、８９　ｇ　／　ｍ　Ｉ、９９．
９℃（２１０’Ｆ）において５４ｓｓｕ、引火点１９９
．９℃（３９０〒）］、１４部のシャウィニガン（Ｓｈ
ａｗｉｎｉｇａｎ）処理カーボンブラック（アセチレン
ブラック、５０％の圧縮密度２．１ｇ／ｃｃ、７０ｍ２
／ｇ（７）ＢＥＴ表面積）、１部のグラファイト炭素（
密度２　、１　ｇ／ｃｃ、５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積）
および５５部の一２００メツシュのＴｉＳ２　　（平均
粒子サイズ１５ミクロン、電池等級）と混合した。この
混合物を１５０℃の温度に維持したブラベンダー型ブレ
ンダー内に配置し、そして定常のトルクが得られるまで
約５分間混合した。乾燥窒素雰囲気を装置にわたって維
持した。

得られる組成物の試料を約１７．６ｋｇ／ｃｍ’　　（
２５０ｐｓｉ）の圧力および１５０℃の温度においてほ
ぼ１０秒間ホットプレスして、厚さ０．４５ｍｍ（１８
ミル）の均一なシートを製造した。次いで、形成したシ
ートをシクロヘキサン中に各々１０分の３期間の間浸漬
して、全体に実質的に均一に分布した４０％のボイド体
積を有する微孔質シートを生成した。抽出した微孔質シ
ートの組成は、１１％のポリエチレン、１９％の結合し
た粒状炭素、７０％のＴｉＳ２および無視可能な量の油
であった。２２℃およびＩＫＨｚにおいて測定した微孔
質シートの導電性は、０．４２ｏｈｍ−’　　ｃｍ−’
であった。

Ｌｉ−ＴｆＳ２電池セルを上の材料を使用して構成した
。上で形成したシートの４９３部を２０ｃｍ’の膨張ニ
ッケル格子上にホットプレスして、ＴｉＳ２陰極製品を
製造した。アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、商
用微孔質セパレーターのシートの１つの側に隣接して陰
極を配置し、そしてセパレーターのシートの反対側に隣
接した膨張ニッケル金属の格子上にプレスされた１９０
部のＬｉ箔から陽極を形成することによって、らせん状
に巻かれたセルを構成した。このアセンブリーをシェリ
ー状のロール巻にし、そして円筒系のガラス管内に入れ
た。この管を２−メチルテトラヒドロフラン中の１．２
モルのＬｉＡｓＦ６の溶液を充填し、そしてシールして
セルを形成した。このセルを６０ｍＡで放電し、そして
３０ｍＡで１．６〜２．６ボルトの電圧限界において充
電した。８２．５ｍＡｈのＴｉＳ２電極の容量利用はサ
イクルＮｏ、１０において８７％、サイクルＮｏ　、７
０において８３％、サイクルＮｏ、１００において８０
％およびサイクルＮｏ。

１６５において５０％であった。

実施例１１ （ａ）８部の重量平均分子量２５０，０００（７）高密
度ポリエチレンを、２１部の炭化水素油［５ｕｎｔｈｅ
ｎｅ　　２５５；密度０．８９ｇ／ｍ１、９９．９℃（
２工０〒）において５４ｓｓＵ、引火点１９９．９℃（
３９０’Ｆ）］および８４部の平均粒子サイズ１０ミク
ロンの商業的に入手可能な電池等級の二硫化チタンと混
合した。この混合物を１５０℃の温度に維持したブラベ
ンダー型プレンダー内で各々ｉｏ分の２期間の量配合し
た。得られる均質な混合物を、１５０℃の温度に維持し
た平らな板のプレス（Ｗａ　ｂ　ａ　ｓ　ｈ）を使用し
て２８ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスして、厚さ０．３６
ｍｍ（１４，５ミル）のシートを製造した。

（ｂ）１端に取り付けられたニッケルのタブを有する膨
張金属のＮｆスクリーン［厚さ０．１２７ｍｍ　（５ミ
ル）］を、上の節（ａ）に記載する方法で形成したシー
トに隣接して配置した。この複合体を１５０℃の温度お
よび２８ｋｇ／ｃｍ２の圧力に維持した平らな板のプレ
ス（Ｗａｂａｓｈ）を使用してプレスした。このプレス
した製品は、スクリーンを内部に埋込んで有する単一の
構造体であることが観察された。次いで、このプレスし
たシートをシクロヘキサン浴中に１５分間浸漬し、次い
で真空乾燥した。このシートの多孔度は約４０％であっ
た。次いで、このシートをシクロヘキサン中の炭化水素
油（Ｓｕｎｔｈｅｎｅ２５５）の３８容量％の溶液中に
浸漬して、固定した量の油をシートに吸収させた。この
シートを溶液から取り出し、そして乾燥してシクロへ午
サンを蒸発させた。この電極をさらに１回プレスしてボ
イドを除去し、次いで油を前述のように抽出により除去
し、そして最後に乾燥した。

得られる電極は、８．７重量％のポリエチレンおよび９
１．３重量％の二硫化チタンから構成されており、そし
て２０容量％の孔体端を有した。

実施例１２ 実施例１の電極をアルゴン雰囲気のグローブボックス内
に入れ、そしてらせん状に巻かれたＬｉ　−Ｔ　ｉ　Ｓ
２電池セルの製作に使用した。セルはリチウム箔、商用
微孔質ポリプロピレンのセパレーター、実施例１の電極
および５ｍｌの２−メチルテトラヒドロフラン中の１．
５モルのＬｉＡｓＦ６のから構成された電解液から形成
した。

セルの固体の構成成分は、電解液が過剰に存在する標準
のＡＡサイズのセルの中に適合した。このセルをガラス
管中にシールし、排気し、次いで電解液をニッケル管を
通して充填し、そしてニッケル管をシールした。このセ
ルは１．ｌ４ＡｈのＴｉＳ２および１．８０ＡｈのＬｉ
を含有した。

このセルを１．６ボルトに放電し、そして２゜６ボルト
に充電した。このセルはサイクルＮｏ。

７で１９０ｍＡにおい一１ニー０．９６Ａｈ　（理論値
の８４％）（１ｍＡ／ｃｍ２）およびサイクルＮ００７
１で同一速度において０．６８Ａｈ（理論値の６３％）
を供給した。

実施例１３ シートを使用の実施例１に記載するのと同じ方法で形成
したが、ただし８部のポリエチレンを１９部の炭化水素
油および８９部のＴｉＳ２と混合した。２枚のシートを
ニッケルの膨張スクリーンの両側に配置し、単一のシー
トにプレスし１次いで２つの新鮮なシクロヘキサンの浴
に浸漬して、油の実質的にすべてを除去した。次いで、
この電極シートをシクロヘキサン中の炭化水素油（Ｓｕ
ｎｔｈｅｎｅ　　２５５）の３８容量％の溶液中に浸漬
して十分な油を吸収させて、所望の製品のボイド体積を
得た。このシートを、上の実施例１に記載するように、
乾燥しそしてプレスして過剰のボイドを除去し、次いで
このシート中に含有される過剰の油を抽出により除去し
、そして最後に乾燥した。

小さい長方形のガラスのシールしたセルを、上の電極お
よびリチウム箔および２−メチルテトラヒドロフラン中
の１．２モルのＬｉＡｓＦ６から構成された電解液を使
用して構成した。このセルを１．６ボルトに放電し、そ
して２．６ボルトに充電した。このＴｉＳ２電極の利用
（理論値の％）は、サイクルＮｏ、３について９０％（
１ｍＡ／ｃｍ２）、サイクルＮｏ　、２８についテ８１
％（１，５ｍＡ／ｃｍ’　）およびサイクルＮｏ。

６５について７５％（１，５ｍＡ／ｃｍ２）であった。

この電極の充電密度は０．９ｍＡｈ／Ｃｍ２−ミルであ
った。減衰速度は非常に遅かった。

実施例１４ この実施例は比較の目的で実施した。

Ａ、シート製品を実施例３に記載するのと同一の方法で
形成したが、ただし初期の工程のみを実施した。得られ
る電極シートは、８．３重量％のポリエチレンおよび９
１．７重量％のＴ　ｉ　Ｓ　２から構成されており、そ
して３６％のボイド体積を有した。

この電極シートを、実施例３に記載するのと同一の方法
で製作した長方形のセルの陰極構成成分として使用した
。このＴｉＳ２の充電密度は約０．７ｍＡｈ／　Ｃｍ２
ミルであった。このセルを１．６ボルトに放電しく１ｍ
Ａ／ｃｍ’）そして２．６ボルトに充電した。このセル
はサイクルＮｏ、２で容量の９２％を供給したが、サイ
クルＮｏ、４５で容量のわずかに６０％であった。観測
される大きいセル容量の減衰は、リチウムおよび電解液
が過剰に存在したので、Ｔ　ｉ　Ｓ２　ｍ極の劣化のた
めであった。

Ｂ、４部の重量平均分子量５Ｘ１０６のポリエチレンを
、２０部の炭化水素油（Ｓｕｎｔｈｅｎｅ　　２５５）
および１％部の平均粒子サイズ１０ミクロンの商業的に
入手可能な電池等級のＴｉＳ２と混合した。この混合物
を上の実施例１に記載するのと同一の方法で電極にプレ
スした。週られる電極を、上の実施例３に記載するよう
にして、使用してＬｉ−ＴｉＳ２の長方形セルを形成し
た。

このセルを１ｍＡ／ｃｍ’において１．６ボルトに放電
しそして０．３５ｍＡ／Ｃｍ２において２．６ボルトに
充電した。このＴｉＳ２の容量は、サイクルＮｏ、２で
９５％、サイクルＮｏ。

１０で７１％およびサイクルＮｏ、１８で６０％であっ
た。この大きいセル容量の減衰は、リチウムおよび電解
液が過剰に存在したので、ＴｉＳ２電極の劣化のためで
あった。

実施例１５ 第１のすなわち活性なシートを、８部の重量平均分子量
２５０．０００の高密度ポリエチレン。

１９部の炭化水素油［５ｕｎｔｈｅｎｅ　　２５５；密
度０．８９ｇ／ｍ１、９９．９℃（２１０Ｆ）において
５４ｓｓｕ、引火点１９９．９℃（３９０乍）１．１３
部のシャウィニガン（Ｓｈａｗｉ　ｎ　ｉ　ｇａｎ）処
理カーボンブラック（アセチレンブラック、５０％の圧
縮、見掛は密度１゜１ｇ／ｃｃ、７０ｍ２／ｇ（７）Ｂ
ＥＴ表面積）、４部のグラファイト炭素（密度２−１ｇ
／ｃｃ、５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積）および４６部の商
用電池等級のＴｉＳ２　（平均粒子サイズ１５ミクロン
）を混合することによって形成した。この混合物を１５
０℃の温度に維持したブラベンダー型ブレンダー内に配
置し、そして定常のトルクが得られるまで約５分間混合
した。乾燥窒素雰囲気を装置にわたって維持した。

得られる組成物の試料を約１７．６ｋｇ／ｃｍ２　（２
５０ｐｓｉ）ｃ７）圧力および１５０℃の温度において
ほぼ１０秒間ホットプレスして、厚さ０．０５０８ｍｍ
　（２ミル）の均一なシートを製造した。ＩＫＨｚおよ
び２２℃において測定した、形成したシートの導電性は
、０．８ｏｈｍ’ｃｍ’であった。

上の形成したシートの２枚の試料［各々０．７ｃｍＸ１
．５　ｃｍＸ厚さ０　、０５６ｍｍ］を膨張したニッケ
ル金属のスクリーンの両側に配置し、そしてこの複合体
を１５０℃および約１０．５ｋｇ／ａｍ２　（１５０ｐ
ｓｉ）においてプレスして、厚さ０　、１２７ｍｍ　（
５ミル）のシートを形成し、そして１本のニッケル線を
スクリーンに溶接したままにした。

第２すなわち不動態のシートを、１５部の重量平均分子
量２５０．０００の高密度ポリエチレン、４９部のＴｉ
Ｏ２（ＢＥＴ表面積５０ｍ２７ｇ）、２５部の低級芳香
族石油炭化水素油（Ｓｕｎｔｈｅｎｅ　　２５５）およ
び０．１部の商用酸化防止剤（Ｓａｎｔｏｎｏｘ）を混
合することによって形成した。この混合物を１５０℃の
温度に維持したブラベンダー型ブレンダー内に配置し、
そして６分間混合した。形成した組成物の試料を２枚（
７）マイラー（Ｍｙ　１　ａ　ｒ）　（１）間で１５０
℃および１７．６ｋｇ／ｃｍ２　（２５０ｐｓｉ）にお
いてプレスして、厚さ０．０７６ｍｍ　（２ミル）のシ
ートを得た。このシートの導電性をｌＫＨ２および２２
℃において測定し、そしてそれは架橋の裁定レベル（４
Ｘ１０−’　ｏｈｍ　　’　ｃｍ−１）において記録で
きないので、無視しうることが決定された。

実施例１６ 上の実施例１５Ｂに従って形成した不動態のシートの２
枚を」二の実施例ＩＡに従って形成した活性ＴｉＳ２シ
ートの各主要表面に配置し、ここで不動態のシートが活
性シートのへりをすべてのへりにおいて２ｍｍだけ越え
るようにした。この複合体を１５０℃および１．７６〜
３．５２ｋｇ／ｃｍ２　（２５〜５０ｐｓｉ）において
約１分間プレスした。得られるシート製品をシクロヘキ
サン浴中に各々１分の３期間の間浸漬して、微孔質シー
トを形成した。この得られる電極製品は、検査すると、
厚さ０．２４ｍｍ　（９，５ミル）ノ融合した単一の構
造を有し、そして表面の組成は２３％のポリエチレン、
７６％のＴｉ　０２．１％より少ない油およびほぼ４５
％の多孔度であった。

２つの表面は内側コアで分離されており、そして内側コ
アは９．２％のポリエチレン、１９．５％の結合した炭
素、７１％のＴｉＳ２および１％より少ない油の組成を
有し、そして多孔度が３６％であり、そして内部に埋込
まれたニッケルスクリーンを有した。

実施例１７ 実施例１６の電極製品をアルゴン雰囲気のグローブボッ
クス内に配置し、ニッケル線を有する膨張ニッケル金属
スクリーン上に支持された厚さ０．０７６ｍｍ　（２ミ
ル）の１ｃｍ２のリチウム箔を有するセルの一部として
組立てたｂ電極およびリチウム箔を互いに隣接して配置
し、そして長方形のガス製容器内に入れた。この容器に
２−メチルテトラヒドロフラン中の１．２モルのＬｉＡ
ＳＦ６の溶液を充填し、Ｏリングでシールし、ア９　フ ルゴン雰囲気のグローブボックスから取り出し、そして
ニッケル線を露出させて永久的に熱シールしてＬｉ−Ｔ
ｉＳ２セルを製造した。このセルを２ｍＡにおいて１．
５ボルトのカットオフ電圧に放電し、そして１ｍＡにお
いて２．５ボルトの上限電圧に充電した。この１．７ｍ
Ａｈ　（Ｔｆ　Ｓ２限定）の利用は、サイクルＮｏ、５
で７９％、サイクルＮｏ、１００で７３％およびサイク
ルＮｏ、１６０で５０％であった。

実施例１８ 上の実施例１５Ａに記載するのと同一の組成物から形成
した２枚の０．１０１ｍｍ（４ミル）のシートを、膨張
ニッケル金属のスクリーンの各側に配置し１次いでこの
複合体を実施例１５Ａに記載するようにしてプレスする
ことによって、陰極シート製品を形成した（第１シート
）。実施例１５Ｂの組成物から形成した０　、　０７６
ｍｍ　（２ミル〕の第２シートを、第２シートがすべて
のヘリにおいて２ｍｍだけ過剰であるような方法で、第
１シートのまわりに折たたんだ。１．７６ｋｇ／Ｃｍ２
　（２５ｐｓｉ）の軽度の圧力を板のプレスに１５０℃
において加えて、シートおよびへり部分をそれら自体に
対してして融合した。シート製品をシクロヘキサン浴中
に各々１０分の３期間の間浸漬して、油成分を抽出した
。得られる陰極シート製品をアルゴン雰囲気のグローブ
ボックス内に入れた。形成した陰極シート製品を膨張ニ
ッケル金属のスクリーン上に支持された２部７ｃｍＸ０
．１２７ｍｍ　（５ミル）のリチウム箔で直接らせん状
に巻くことによって、Ｌｊ−ＴｉＳ２セルを製作した。

このシェリー状のロール電極をガラス管の容器に入れ、
次いでこれにテトラヒドロフラン中の１．２モルのＬｉ
ＡｓＦ６から構成された電解液の８６５ｍｇを充填した
。この容器な０リングでシールし、アルゴン雰囲気のグ
ローブボックスから取り出し、そして永久的にガラスシ
ーＪしした。

この実施例は、本発明の陰極シート製品を容易に取扱い
かつ複雑な形状に形成し、かっ２追加の構成成分、例え
ば、セパレーター膜などを利用しないで、セルを容易に
形成することができることを表わす。このセルを２．５
〜１．５ボルトにおいて、７０ｍＡの放電電流および３
０ｍＡの充電電流でサイクルに４４した。１００ｍＡｈ
　（ＴｉＳ２限定）セルの利用は、６サイクル後７２％
および１３９サイクル後４３％であった。

実施例１９ 陰極の不活性部分を、１２部のポリエチレン（重量平均
分子量２５０，０００）、３１部の炭化水素油（Ｓｕｎ
ｔｈｅｎｅ　　２５５）、２３ｍのシリカ（Ｈｉ　ｓｉ
　Ｉ　　２３３；ＢＥＴ表面積１１０ｍ２７ｇ）および
０．１部の酸化防止剤（Ｓａｎｔｏｎｏｘ）からなる初
期組成物から形成した。このｍ成物から形成したシー）
［厚さ０．０７６ｍｍ（２ミル）］を、すべて上の実施
例１８の方法において、実施例１５Ａの活性シートのま
わりに折たたみかつそれに融合させ、次いでシフ口へキ
サンで処理して、活性構成成分が製品中にシールされか
つコアを形成する単一の電極製品を製造した。上の実施
例１８に記載する方法で、陰極電極製品および７　ｍ　
ｇの０．１２７ｍｍ（５ミル）のリチウム箔を使用して
Ｌｉ−ＴｉＳ２セルを形成した。このセルを２ｍＡにお
いて１．５ボルトに放電し、そして１ｍＡにおいて２，
５ボルトに充電してサイクルさせた。理論的２．９ｍＡ
ｈ（ＴｉＳ２限定）の容量の利用は、６サイクル後７６
％、１００サイクル後６５％およびサイクルＮｏ、２０
０サイクルで５０％であった。

実施例２０ 陰極シート製品を、５部の重量平均分子量３００万のポ
リエチレン、２３部の炭化水素油（Ｓｕｎ’ｔｈｅｎｅ
　　２５５）、１０部のシャライニガ７　（Ｓｈａｗｉ
　ｎ　ｉ　ｇａｎ）処理カーボンブラック（４５ミリミ
クロン、見掛は密度０．１ｇ／ｃＣ１７０ｍ２／ｇｃ７
）ＢＥＴ表面積）、３部のグラファイト炭素および６５
部の商用電池等級ＴｉＳ２　　（平均粒子サイズ１５ミ
クロン）の混合物からなる組成を有するコアによって形
成した。この組成物を１６５℃および１７．６ｋｇ／ｃ
ｍ２（２５０ｐｓｉ）においてシートに形成した。次い
で、このシートを実施例１５Ｂの不動態組成物中に取囲
み、そして容易に単一の構造体に融合され、次いでこれ
を実施例１６に記載するようにシクロヘキサンで処理し
た。この製品のコアは６％のポリエチレン、１６％の結
合炭素および７８％のＴｉＳ２であり、そして約４５％
の多孔率を有した。この製品の表面は２３％のポリエチ
レン、７６％のＴｉＯ２および１％より少ない柚であり
、そして約４５％の多孔率を有した。

上の電極製品を、」二の実施例１７に記載するのと同一
の方法でＬ　ｉ　−Ｔ　ｉ　Ｓ２セルを形成した。

このセルを２．６ボルトと１．６ボルトとの間で、それ
ぞれ、２ｍＡ７１ｍＡの充電／放電電流においてサイク
ルにかけた。３ｍＡｈ　ＣＴｊ　Ｓ２限定）セルの利用
は、５サイクル後６１％および３５サイクル後５４％で
あった。

実施例２１ 実施例１５Ａの手順を反復したが、ただしＴｉＳ２の替
わりに５５部の酸化バナジウム（ｖ２０５．２００メツ
シユ、９９．９％の純度）を使用した。ニッケルスクリ
ーンを内部に埋込んで有する、厚さ０．２０３ｍｍ　（
８ミル）Ｖ２０５活性シートを形成した。

陰極は実施例１９の手順に従い、上の■２０５活性シー
トおよび実施例１５Ｂのシート材料を使用して形成し、
そして実施例１６に記載するようにしてシクロヘキサン
で処理した。

上に記載する陰極を、上に開示する実施例１７に記載す
る手順によって、Ｏ，１２７ｍｍ（５ミル）のリチウム
箔に対して配置し、そしてＬｆ　−Ｖ２０５セルに形成
した。このセルは５．５ｍＡｈの理論的ｖ２０５限定容
量（反厄２Ｌｆ＋Ｖ２Ｏ５＝　Ｌ　ｉ２　Ｖ２０５　ニ
基づく）を有する。このセルを１間において２ｖに放電
し、そして０．５間において３ｖに充電した。容量の利
用（Ｊ！！！論値の％）は、サイクルＮ００１において
１００％、サイクルＮｏ、３において８２％、サイクル
Ｎｏ、５において４９％およびサイクルＮｏ　、　２５
において４０％であった。

特許出願人　ダブリュー・アール・ブレイス−アンド参
カンパニー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１枚の実質的に均質な微孔質シート製品
   、前記シート製品は約７０〜９８重量％の電気化学的に
   活性な粒状材料および導電性粒状材料およびそれらの混
   合物から選択される粒状材料（好ましくはＴｉＳ＿２）
   の単独または他の金属との組み合わせ、約２〜３０重量
   ％の重量平均分子量１５０，０００〜５，０００，００
   ０（好ましくは２００，０００〜５００，０００）のポ
   リエチレンおよび０〜約５重量％の前記ポリエチレンの
   有機可塑剤の組成を有する；および導電性材料から構成
   された電流コレクター、前記電流コレクターは前記少な
   くとも１枚の微孔質シート製品の各々と緊密に接触して
   いる；からなることを特徴とする非水性電池系における
   使用に適する陰極。 ２、前記粒状材料の約３０重量％までは約１〜１００ミ
   リミクロンの平均粒子サイズを有する導電性カーボンブ
   ラックから構成され、そして前記粒状材料の残部はチタ
   ン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、マンガン、銅
   、鉄、タンタル、クロム、バナジウムまたはそれらの混
   合物から選択される金属を有する少なくとも１種の金属
   カルコゲン化物（好ましくは唯一または主要なカルコゲ
   ン化物はＴｉＳ＿２であり、３０ミクロン以下の平均粒
   子サイズを有する）から選択される特許請求の範囲第１
   項記載の電極。 ３、成分： （ａ）約７０〜９８重量％の電気化学的に活性な粒状材
   料および導電性粒状材料およびそれらの混合物から選択
   される粒状材料（好まくはＴｉＳ＿２）の単独または他
   の金属との組み合わせ、（ｂ）約２〜３０重量％の重量
   平均分子量１５０，０００〜５，０００，０００（好ま
   しくは２００，０００〜５００，０００）のポリエチレ
   ン、および （ｃ）０〜約５重量％の前記ポリエチレンのための有機
   可塑剤、 からなるポリマー結合陰極を形成するために適する微孔
   質シート製品であって、前記シートは少なくとも１０容
   量％のボイド体積を有し、そして電気回路中に配置した
   とき、少なくとも約０．１のｍｈｏ／ｃｍの導電性を示
   すことができることを特徴とする微孔質シート製品。 ４、少なくとも１枚の実質的に均質な微孔質シート製品
   （好ましくは１．２７ｍｍ（５０ミル）より小さい合計
   厚さを有する）、前記シート製品は１５〜２５容量％の
   ボイド体積を有し、そして約９０〜９４重量％の約３０
   ミクロンより小さい平均粒子サイズを有する二硫化チタ
   ンから本質的に成る粒状材料、約６〜１０重量％の重量
   平均分子量２００，０００〜５００，０００のポリエチ
   レンおよび約０〜２重量％の有機可塑剤の組成を有する
   ：および導電性材料から構成された電流コレクター、前
   記電流コレクターは前記少なくとも１枚の微孔質シート
   製品の各々と緊密に接触している；からなることを特徴
   とする非水性電池系における使用に適する陰極。 ５、成分： ａ）約９０〜９４重量％の約３０ミクロンより小さい平
   均粒子サイズを有する二硫化チタン、ｂ）約６〜１０重
   量％の重量平均分子量２００，０００〜５００，０００
   のポリエチレン、および ｃ）約０〜２重量％の前記ポリエチレンのための有機可
   塑剤、 からなるポリマー結合陰極を形成するために適する微孔
   質シート製品であって、前記シートは少なくとも１５〜
   ２５容量％のボイド体積を有し、そして少なくとも約０
   ．１５％のｍｈｏ／ｃｍの導電性を示すことができるこ
   とを特徴とする微孔質シート製品。 ６、第１および第２の主要表面および約１．２７ｍｍ（
   ５０ミル）より小さい厚さを有する実質的に単一の微孔
   質構造体、前記第１および第２の主要表面および各主要
   表面に隣接する厚さの各々は、約７〜３５重量％の少な
   くとも約１００，０００の重量平均分子量を有するポリ
   オレフィン、約５０〜９３重量％の約０．０１〜１０ミ
   クロンの平均粒子サイズを有する不活性充填剤および０
   〜約１５重量％の前記ポリオレフィンのための有機可塑
   剤の実質的に均質な外側組成物から構成され、第１およ
   び第２の主要な表面の外側組成物の各々は実質的に均質
   なコア組成物から構成された厚さで分離されており、前
   記コア組成物は約２〜３０重量％の少なくとも約１５０
   ，０００の重量平均分子量を有するポリエチレン、約７
   ０〜９８重量％の導電性粒状材料、電気化学的に活性な
   粒状材料およびそれらの混合物から選択される粒状材料
   、および０〜約５重量％の前記ポリエチレンのための有
   機可塑剤からなる；および前記粒状材料と接触する電流
   コレクターからなることを特徴とする電極製品。 ７、前記粒状材料は約２５ミクロン以下の平均粒子サイ
   ズを有し、そして約７０〜１００重量％のチタン、ジル
   コニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、バナジウム
   およびそれらの混合物から選択される金属の少なくとも
   １種の金属カルコゲン化物（好ましくはＴｉＳ＿２）お
   よび０〜３０重量％の導電性カーボンブラックから構成
   されている特許請求の範囲第６項記載の電極。 ８、ポリエチレンは２〜１５重量％の量で存在しかつ約
   ２００，０００〜５００，０００の重量平均分子量を有
   し、粒状材料は８５〜９８重量％の量で存在しかつ少な
   くとも約７０（好ましくは１００）重量％の二硫化チタ
   ンであり、そしてポリエチレンのための可塑剤は石油か
   ら選択され、ポリオレフィンほ７〜５０重量％の量で存
   在しかつ約１５０，０００〜５００，０００の重量平均
   分子量を有し、前記不活性充填剤はチタニア、アルミナ
   およびシリカから選択され、そしてポリエチレンのため
   の可塑剤は石油である特許請求の範囲第６項記載の電極
   製品。 ９、工程： （ａ）約３〜３０容量％の重量平均分子量約３００，０
   ００〜約５００，０００のポリエチレン、約２７〜約７
   ６容量％の約２０ミクロンより小さい平均粒子サイズを
   有する粒状二硫化チタン、および約２０〜７０容量％の
   ポリエチレンのための可塑剤からなる実質的に均一な混
   合物を形成し、 （ｂ）前記実質的に均一な混合物を初期のシートに造形
   し、 （ｃ）前記初期のシートから１０〜２２容量％の可塑剤
   を有する中間のシートを形成し、 （ｄ）前記中間のシートを圧縮して、実質的に非多孔質
   の圧縮された中間のシートを形成し、そして （ｅ）前記圧縮された中間体から可塑剤の実質的にすべ
   てを除去する、 を含んでなることを特徴とする陰極として使用するため
   に適した微孔質シート製品を形成する方法。 １０、少なくとも１対の反対極性の電極、および電解液
   からなり、そして前記陽極はアルカリ金属またはその合
   金から構成されており、そして前記陰極は特許請求の範
   囲第９項記載の電極製品から本質的に成ることを特徴と
   する一次または二次電池。