KR0153002B1 - 무기비수 전해액 전지 - Google Patents

무기비수 전해액 전지

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KR0153002B1
KR0153002B1 KR1019900008510A KR900008510A KR0153002B1 KR 0153002 B1 KR0153002 B1 KR 0153002B1 KR 1019900008510 A KR1019900008510 A KR 1019900008510A KR 900008510 A KR900008510 A KR 900008510A KR 0153002 B1 KR0153002 B1 KR 0153002B1
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와따나베 히로시
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Abstract

내용없음.

Description

무기비수 전해액 전지
제1도는 본 발명의 무기비수 전해액 전지의 1예를 도시한 단면도.
제2도는 종래의 무기비수 전해액 전지를 도시한 단면도.
제3도는 실시예 1∼실시예 3의 전지와 비교예 1의 전지를 60℃로 저장했을 때의 저장기간과 폐로전압의 관계를 도시한 도면.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 부극 3 : 정극
4 : 격리판 4a : 유리섬유 부직포
4b : 폴리테트라들루오로에틸렌의 미공성 막 5 : 전해액
본 발명은 정극활성물질의 옥시할로겐화물이 전해액의 용매를 겸하는 무기비수(nonaqueous) 전해액 전지에 관한 것이다.
염화티오닐, 염화술푸릴, 염화포스포릴 등의 옥시할로겐화물을 정극활성물질로 사용하고 알칼리금속을 부극으로 사용하고 탄소다공질 성형체를 정극으로 사용하며 상기 정극활성물질의 옥시할로겐화물이 전해액의 용매를 겸하는 무기비수 전해액 전지는 에너지밀도가 높고 저온에서도 작동하는 등 우수한 특성을 갖지만, 정극활성물질의 옥시할로겐화물의 산화력이 강하기 때문에 격리판(Separator)은 옥시할로겐화물의 강한 산화력에 견딜 수 있는 것이어야 한다는 제약이 있다.
그 때문에, 이 무기비수 전해액 전지에서는 알칼리전지에 사용되고 있는 바와 같은 비닐론-레이온 혼합지나 비닐론지 등은 격리판으로서 사용할 수 없어 내산화성이 우수한 유리섬유 부직포가 격리판으로서 사용되어 왔다(예를 들면, 일본국 특허공개공보 소화58-121563호).
이 유리섬유 부직포는 옥시할로겐화물에 의해서 산화되지 않아 전해액에 대해서 안정적이고 장기간 사용에 견딜 수는 있지만, 유리섬유 자체에 점착성이 없어 섬유 상호간의 엉킴에 의해서만 결합되어 있으므로 인장강도 등의 기계적 강도가 작다. 그 때문에, 전지 조립시에 격리판이 파손되어 내부단락을 초래할 우려가 있다.
그래서, 유리섬유 부직포의 제조시에 폴리에틸아크릴레이트 등의 유기결착제(바인더)를 부착시켜 유리섬유 부직포의 기계적 강도를 높이는 것이 실행되고 있다.
그러나, 상기 전지를 장기간 내지는 고온하에서 저장하면 격리판을 구성하는 유리섬유 부직포내의 유기결착제가 전해액중으로 서서히 녹아나오기(용출하기)때문에 격리판의 강도가 저하해서 격리판이 소정의 형상을 유지할 수 없게 되고, 격리판의 두께에 균일성이 없어져 그의 얇아진 부분의 전해액 유지능력이 저하하고, 그 부분에 있어서의 전해액을 통과한 부극으로부터의 알칼리금속의 정극으로의 이동이 곤란하게 되어 전지의 폐로(short circuits)전압이 저하하거나 경우에 따라서는 그 얇아진 부분에서 단락이 발생한다는 문제가 있다.
그래서, 상기와 같은 문제점을 해소하는 수단으로서 내산화성이 우수하고 또한 전해액 유지능력을 갖는 수지제의 미공성(微孔性) 막을 격리판으로서 사용하는 것이 고려된다. 이와 같은 미공성 막으로서는 에틸렌-테트라플루오로에틸렌(ETFE) 공중합체의 미공성 막, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 미공성 막을 들 수 있다.
그러나, 폴리테트라플루오로에틸렌의 미공성 막을 그대로 격리판으로서 사용하면, 폴리테트라플루오로에틸렌의 미공성 막내에 포함되어 있는 불소가 부극을 구성하는 리튬 등과 반응해서 격리판으로서의 기능을 상실해 버린다.
또, 폴리테트라플루오로에틸렌이나 에틸렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체의 미공성 막의 기공(pores)은 거의 균일한 미소기공(micropores)으로서 그 경로가 복잡하게 굴곡되어 있으므로 탄소입자의 이동(migration)을 방지하는데는 적합하지만, 유리섬유 부직포의 기공과 같은 3차원 구조로 되어 있지 않으므로 유리섬유 부직포에 비해 전해액의 유지능력이 작고 부극표면과 접하는 격리판내의 전해액이 부족해서 충분한 방전성능이 얻어지지 않는다는 문제도 있다.
본 발명의 목적은 상술한 미공성 막의 우수한 내산화성, 탄소입자의 이동 방지성을 살리면서 폴리테트라플루오로에틸렌의 미공성 막을 사용한 경우의 부극과의 반응성이나 폴리테트라플루오로에틸렌기나 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체의 미공성 막의 전해액 유지능력의 부족분을 보충하고, 저장에 따른 폐로전압의 저하가 적고 또한 진동에 의한 내부단락의 발생이 적은 무기비수 전해액 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 그 밖의 목적과 새로운 특징은 본 명세서의 기술 및 첨부도면에 의해서 명확하게 될 것이다.
본원에서 개시되는 발명중 대표적인 것의 개요를 간단히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 격리판으로서 유리섬유 부직포와 기공이 거의 균일한 미소기공이고 그의 경로가 복잡하게 굴곡되어 있는 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체의 미공성 막을 병용하는 것에 의해서 상기 목적을 달성한 것이다.
즉, 상술한 미공성 막은 그 자체의 내산화성이 우수하여 옥시할로겐화물에 의해서 산화되지 않고 또 유리섬유 부직포에 있어서와 같은 유기결착제를 포함하지 않으므로 장기간 내지는 고온하에서의 저장이라도 격리판의 강도가 저하하지 않고, 따라서 장기간 내지는 고온하에서의 저장후에도 격리판이 그 형상을 유지해서 전해액을 유지하므로 폐로전압의 저하가 적어진다.
또, 상기 미공성 막의 기공은 거의 균일한 미소기공이고 또한 그의 경로가 복잡하게 굴곡되어 있기 때문에 탄소입자의 이동이 거의 발생하지 않으며, 이것에 의해 전지에 진동이 가해진 경우에도 탄소입자의 부극측으로의 이동이 격리판에 의해서 저지되어 탄소입자의 이동에 의한 단락이 발생하지 않는다.
미공성 막으로서 폴리테트라플루오로에틸렌을 사용하는 경우에는 유리섬유 부직포를 부극측에 배치하도록 해서 폴리테트라플루오로에틸렌의 미공성 막의 부극과의 접촉을 저지하면 폴리테트라플루오로에틸렌의 미공성 막내에 포함된 불소가 부극의 리튬 등과 반응하는 일이 없고, 이것에 의해 부극과의 반응에 의한 격리판 기능의 상실이 발생하지 않는다.
또, 미공성 막으로서 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체를 사용하는 경우에는 상술한 폴리테트라플루오로에틸렌과 같이 부극과 반응하는 일이 없기 때문에 유리섬유 부직포를 부극측에 배치해도 좋고 또 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체의 미공성 막을 부극측에 배치해도 좋지만, 유리섬유 부직포를 부극측에 배치하는 쪽이 부극의 근방에 다량의 전해액이 존재하게 되므로 대전류 방전시의 방전성능을 높이는데 있어서 적합하다.
본 발명에 있어서 격리판의 구성부재로서의 유리섬유 부직포는 기공율(porosity)이 50∼95용량% 특히 75∼95용량%이고 두께는 100∼500㎛인 것이 적합하다.
한편, 미공성 막으로서는 기공율이 40∼80용량% 특히 40∼60용량%이고 두께는 20∼150㎛인 것이 적합하다.
그리고, 본 발명과 같이 격리판을 유리섬유 부직포와 미공성 막으로 구성하는 경우에는 정극과 부극을 격리시키는 작용은 미공성 막만으로도 충분히 실행할 수 있으므로 유리섬유 부직포로서는 기공율이 높은 것을 사용할 수 있으며, 그것에 의해서 격리판의 전해액 유지능력을 더욱더 높일 수가 있다. 또, 저장에 의해서 유리섬유 부직포에서 폴리에틸아크릴레이트 등의 유기결착제가 전해액중으로 녹아나와(용출해서) 유리섬유 부직포의 강도가 저하하더라도 격리작용은 미 공성 막만으로도 충분히 실행할 수 있어 단락이 발생하는 일이 없고, 또 유리섬유 부직포의 얇아진 부분의 전해액 유지능력이 저하하더라도 격리판 전체로서의 전해액 유지능력은 항상 미공성 막만인 경우보다 크게 유지할 수가 있다.
본 발명의 전지에 있어서 정극활성물질로서는 예를 들면 염화티오닐, 염화술푸릴, 염화포스포릴 등의 상온에서 액체인 옥시할로겐화물이 사용된다. 이들 옥시할로겐화물은 정극활성물질임과 동시에 전해액의 용매로서 사용되고, 전해액은 이들 옥시할로겐화물에 LiAℓCℓ4, LiAℓBr4, LiGℓCℓ4, LiB10Cℓ10등의 지지(支持)전해질을 용해시키는 것에 의해서도 조제된다. 또한, 전해액의 조제시에 LiAℓCℓ4등의 지지전해질은 LiCℓ과 AℓCℓ3을 옥시할로겐화물에 첨가해서 전해액 중에서 LiAℓCℓ4형태로 존재(단, 이온화해서 Li+이온과 AℓCℓ4-이온으로 존재)하도록 해도 좋다. 또, 부극의 알칼리금속으로는 리튬, 나트륨, 칼륨 등이 사용된다.
이하, 본 발명의 무기비수 전해액 전지의 구성의 1예를 제1도를 참조하면서 설명한다.
도면중 (1)은 부극이고, 이 부극(1)은 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속으로 이루어지고, 상기 알칼리금속의 시트(sheet)를 스텐레스강제로서 바닥을 갖는(有底) 원통형상의 전지용기(2)의 내주면에 압착하는 것에 의해서 원통형상으로 형성되어 있다. (3)은 정극이고, 이 정극(3)은 예를 들면 아세틸렌블랙에 결착제(binder)로서 폴리테트라플루오로에틸렌을 소량 첨가한 탄소를 주구성재료로 하는 탄소다공질 성형체로 이루어지고, 상기 부극(1)과는 격리판(4)를 거쳐서 설치되어 있다. 격리판(4)는 유리섬유 부직포(4a)와 기공이 거의 균일한 미소기공을 갖고 있고 또한 그 기공경로가 굴곡되어 있는 미공성 막(4b)로 이루어지며, 이 제1도에 도시한 것에서는 원통형상을 하고 있으며, 유리섬유 부직포(4a)를 부극(1)측에 배치하고 상술한 미공성 막(4b)를 정극(3)측에 배치하여 상기 원통형상의 부극(1)과 원주형상의 정극(3)을 격리시키고 있다. (5)는 전해액이며, 이 전해액(5)는 정극활성물질인 염화티오닐, 염화술푸릴, 염화포스포릴 등의 옥시할로겐화물이 전해액용매로서 사용되고 있으며, 이 옥시할로겐화물에 지지전해질로서 예를 들면 LiAℓCℓ4를 용해하는 것에 의해서 조제된 것이다. 이와 같이, 정극활성물질의 옥시할로겐화물이 전해액용매를 겸하고 있는 관계로 인해, 이 전지에서는 다른 전지와는 달리 다량의 전해액(5)가 전지내로 주입되고 있고, 또 옥시할로겐화물이 정극활성물질이라는 것에서도 알 수 있는 바와 같이 상기 정극(3)은 그 자체가 반응하는 것이 아니라 정극활성물질의 옥시할로겐화물과 부극(1)에서 이온화해서 녹아나온 알칼리금속이온과의 반응장소로 되는 것이다. (6)은 니켈 강봉(鋼棒)으로 이루어지는 정극 집전체(collector electrode)이고, (7)은 전지뚜껑이며, 이 전지뚜껑(7)은 본체(body)(8)과 유리층(9)와 정극단자(10)을 갖고, 본체(8)은 스텐레스강으로 형성되어 있고 그의 위쪽으로 상승된 외주부가 상기 전지용기(2)의 개구단부와 용접에 의해 접합되어 있다. 유리층(9)는 본체(8)의 내주측에 마련되어 있으며, 이 유리층(9)는 본체(8)과 정극단자(10)을 절연시킴과 동시에 외주면에서 그의 구성유리가 본체(8)의 내주면에 융착(融着)하고 내주면에서 그의 구성유리가 정극단자(10)의 외주면에 융착해서 본체(8)과 정극단자(10) 사이를 밀봉(실드)하고 있다. 정극단자(10)은 스텐레스강제이며, 그의 일부는 전지조립시에는 파이프형상을 하고 있어 전해액 주입구로서 사용되며, 그의 상단부를 전해액 주입후에 그의 중공부내로 삽입된 정극집전체(6)의 상부와 용접해서 봉지한 것이다. (11)은 바닥부 절연재이며, 이 바닥부 절연재(11)은 유리섬유 부직포로 이루어지고, 정극(3)과 부극단자를 겸하는 전지용기(2)를 절연시킨다. (12)는 상부절연재이고, 이 상부절연재(12)는 상기 바닥부 절연재(11)과 마찬가지의 유리섬유 부직포로 이루어지고, 정극(3)과 부극단자를 겸하는 전지뚜껑(7)의 본체(8)이 직접 접촉하지 않도록 절연시키고 있다. 그리고, 전지내의 상부에는 온도상승시의 전해액의 체적팽창을 흡수하기 위해서 공기실(13)이 마련되어 있다.
상기와 같이, 본 발명의 전지에서는 격리판(4)가 유리섬유 부직포(4a)와 기공이 거의 균일한 미소기공을 갖고 또한 그의 기공경로가 굴곡되어 있는 미공성 막으로 구성되어 있으므로, 상술한 바와 같이 저장에 따른 폐로전압의 저하가 억제되고 또한 진동에 의한 내부단락의 발생이 방지된다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
[실시예 1]
기공율이 95용량%이고 두께가 200㎛인 유리섬유 부직포와 기공율이 60용량%이고 두께가 40㎛인 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체의 미공성 막을 격리판으로서 사용하고, 부극에는 리튬을 사용하고 정극활성물질로서는 염화티오닐을 사용하며, 전해액으로서는 이 염화티오닐에 LiAℓCℓ4를 1. 2mol/ℓ 용해시킨 것을 사용하고, 유리섬유 부직포를 부극측에 배치하고 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체의 미공성 막을 정극측에 배치해서 염화티오닐-리튬계로서 제1도에 도시한 바와 같은 구조의 단3형(type SUM3 cell)의 무기비수 전해액 전지를 제작 하였다. 또한, 사용된 유리섬유 부직포는 결착제로서 폴리에틸아크릴레이트를 사용한 것이다.
전지의 조립은 이하 설명하는 바와 같이 실행하였다. 먼저, 바닥을 갖는 원통형상의 전지용기(2)의 내주면에 리튬시트를 압착해서 부극(1)을 형성하고, 그 부극(1)의 내주면을 따라 유리섬유 부직포(4a)를 원통형상으로 배치하고, 다음에 그 유리섬유 부직포(4a)의 내주면을 따라 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체의 미공성 막(4b)를 원통형상으로 배치해서 유리섬유 부직포(4a)와 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체의 미공성 막(4b)로 격리판(4)를 구성하고, 다음에 바닥부절연재(11)을 전지용기(2)의 바닥부에 배치하고, 격리판(4)의 에틸렌-테트라플루 오로에틸렌 공중합체의 미공성 막(4b)의 내주측에 원주형상의 정극(3)을 삽입하며 정극(3)상에 상부절연재(12)를 배치하고, 전지용기(2)의 개구부에 전지뚜껑(7)을 끼워맞추고, 전지뚜껑(7)의 본체(8)의 외주부와 전지용기(2)의 개구단부를 탄산가스 레이저로 용접해서 접합하고, 전지뚜껑(7)의 파이프부에서 전해액을 전지내로 주입하고, 전해액 주입후에 상기 파이프부로 정극집전체(6)을 삽입하고, 정극집전체(6)의 하단을 상부절연재(12)를 관통시켜서 정극(3)내에 도달하도록 하고, 정극집전체(6)의 상부를 파이프부의 상단부와 용접해서 밀폐함과 동시에 정극단자(10)을 구성하여 제1도에 도시한 상태로 전지를 조립하였다.
[실시예 2]
기공율이 95용량%이고 두께가 200㎛인 유리섬유 부직포와 기공율이 60용량%이고 두께가 40㎛인 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체의 미공성 막을 격리판으로서 사용하고, 유리섬유 부직포를 정극측에 배치하고 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체의 미공성 막을 부극측에 배치하며, 다른 구성은 실시예 1과 마찬가지로 해서 제1도에 도시한 바와 같은 구조의 무기비수 전해액 전지를 제작하였다.
[실시예 3]
기공율이 95용량%이고 두께가 200㎛인 유리섬유 부직포와 기공율이 70용량%이고 두께가 25㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌의 미공성 막을 격리판으로서 사용하고, 다른 구성은 실시예 1과 마찬가지로 해서 제1도에 도시한 바와 같은 구조의 무기비수 전해액 전지를 제작하였다.
[비교예 1]
폴리에틸아크릴레이트를 결착제로서 사용하고 기공율이 95용량%이고 두께가 200㎛인 유리섬유 부직포를 격리판으로서 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 염화티오닐-리튬계로서 단3형인 무기비수 전해액 전지를 제작하였다.
상기 비교예 1의 전지는 제2도에 도시한 구조에 있어서 격리판(4)가 유리섬유 부직포만으로 구성되어 있지만, 다른 구성은 제1도에 도시한 실시예 1의 전지와 동일하여 종래 전지에 해당한다.
상기 실시예 1∼실시예 3의 전지 및 비교예 1의 전지를 60℃로 소정기간 저장하고, 각 저장기간마다 20℃, 100Ω으로 5초간 방전했을 때의 폐로전압을 측정하여 저장기간과 폐로전압의 관계를 제3도에 도시하였다.
제3도에 도시한 바와 같이, 실시예 1∼실시예 3의 전지는 비교예 1의 전지에 비해서 저장에 따른 폐로전압의 저하가 적었다.
이것은 유리섬유 부직포만을 격리판으로 사용한 비교예 1의 전지에서는 저장에 따른 결착제의 전해액중으로의 녹아나옴(溶出)에 의해서 격리판이 소정의 형상을 유지할 수 없게 되어 전해액의 유지능력이 저하했지만, 격리판에 유리섬유 부직포와 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체의 미공성 막을 병용한 실시예 1, 실시예 2의 전지 및 격리판으로서 유리섬유 부직포와 폴리테트라플루오로에틸렌의 미공성 막을 병용한 실시예 3의 전지에서는 저장후에도 격리판이 소정의 형상을 유지하므로, 격리판의 형상이 크게 변화하는 일이 없어 격리판의 전해액 유지능력의 저하가 발생하지 않았기 때문이라고 고려된다.
또, 상기 실시예 1∼실시예 3의 전지 및 비교예 1의 전지를 60℃, 200일간 저장한 후 60℃에서 JIS C 5025 시험C법에 규정된 시험방법에 따라 1000시간 진동시키고, 그 진동전후의 전지를 20℃, 300Ω으로 종지(終止)전압 2. 5까지 연속해서 방전시켰을 때의 방전지속시간을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 도시한다.
Figure kpo00002
상기 표 1에 도시한 바와 같이, 비교예 1의 전지에서는 진동이 가해지는 것에 의해 방전지속시간의 저하가 발생했지만, 실시예 1∼실시예 3의 전지에서는 방전 지속시간의 저하가 보이지 않았다. 이것은 유리섬유 부직포를 격리판으로서 사용한 비교예 1의 전지에서는 진동에 의해 정극(正極)에서 떨어져나온 탄소입자가 격리판을 빠져나와 부극에 도달해서 내부단락을 발생시켰지만, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체의 미공성 막을 격리판의 구성부재로서 사용한 실시예 1 및 실시예 2의 전지와 폴리테트라플루오로에틸렌의 미공성 막을 격리판의 구성부재로서 사용한 실시예 3의 전지에서는 60℃, 200시간이라는 고온의 장기간 저장후에 있어서도 미공성 막이 아무런 영향을 받지 않고 또한 그의 기공이 미소기공이고 복잡하게 굴곡되어 있다는 특성에 의해서, 탄소입자의 이동이 격리판에 의해서 저지되어 내부단락이 발생하지 않았기 때문이라고 고려된다.
상기 실시예에서는 정극활성물질로서 염화티오닐을 사용하고 부극에 리튬을 사용한 염화티오닐-리튬전지에 대해서 설명했지만, 정극활성물질로서는 염화티오닐 이외에도 염화술푸릴, 염화포스포릴 등의 상온(25℃)에서 액체인 옥시할로겐화물을 사용할 수 있으며, 부극으로서도 리튬 이외에 나트륨, 칼륨 등의 리튬 이외의 알칼리 금속을 사용할 수가 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 격리판으로서 유리섬유 부직포와 기공이 거의 균일한 미소기공이고 그의 경로가 복잡하게 굴곡되어 있는 미공성 막을 병용하는 것에 의해서, 저장에 따른 폐로전압의 저하가 적고 또한 진동에 의한 내부단락의 발생이 적은 무기비수 전해액 전지를 제공할 수가 있다.

Claims (6)

  1. 상온에서 액체인 옥시할로겐화물을 정극활성물질 및 전해액의 용매로 하고, 알칼리금속으로 이루어지는 부극(1), 탄소다공질 성형체로 이루어지는 정극(3), 전해액(5) 및 격리판(4)를 갖고 있고, 상기 격리판이 상기 부극과 정극 사이에 배치되어 있는 무기비수 전해액 전지에 있어서, 상기 격리판(4)는 유리섬유 부직포(4a)와 기공이 거의 균일한 미소기공을 갖고 또한 그의 기공경로가 굴곡되어 있는 미공성 막(4b)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 무기비수 전해액 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 미공성 막(4b)는 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체인 것을 특징으로 하는 무기비수 전해액 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 미공성 막(4b)는 폴리테트라플루오로에틸렌인 것을 특징으로 하는 무기비수 전해액 전지.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체의 미공성 막을 정극측에 배치하고 상기 유리섬유 부직포를 부극측에 배치한 것을 특징으로 하는 무기비수 전해액 전지.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유리섬유 부직포를 정극측에 배치하고 상기 에틸센-테트라플루오로에틸렌 공중합체의 미공성 막을 부극측에 배치한 것을 특징으로 하는 무기비수 전해액 전지.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌의 미공성 막을 정극측에 배치하고 상기 유리섬유 부직포를 부극측에 배치한 것을 특징으로 하는 무기비수 전해액 전지.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2950860B2 (ja) * 1989-08-16 1999-09-20 日立マクセル株式会社 無機非水電解液電池
US5415959A (en) * 1993-10-29 1995-05-16 Wilson Greatbatch Ltd. Woven synthetic halogenated polymer fibers as separator material for electrochemical cells
JPH07220736A (ja) * 1994-02-07 1995-08-18 Hitachi Maxell Ltd 無機非水電解液電池
US20060234124A1 (en) * 2005-04-18 2006-10-19 Kejha Joseph B High rate primary lithium battery with solid cathode
DE102006055796A1 (de) * 2006-11-27 2008-05-29 Robert Bosch Gmbh Druckregelventil
CN111397723B (zh) * 2020-04-27 2022-06-28 山东省科学院激光研究所 组合结构的三分量光纤激光微振动传感器及其应用

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2511887A (en) * 1950-06-20 Battery separator
NL227927A (ko) * 1957-05-20
US4288503A (en) * 1978-06-16 1981-09-08 Amerace Corporation Laminated microporous article
US4361632A (en) * 1981-05-22 1982-11-30 Kimberly-Clark Corporation Alkaline battery, composite separator therefor
US4401732A (en) * 1982-01-26 1983-08-30 Duracell Inc. Fluid cathode depolarized cell
US4421834A (en) * 1982-07-01 1983-12-20 Union Carbide Corporation Liquid cathode cells with a glass fiber separator
JPS5987753A (ja) * 1982-11-10 1984-05-21 Sanyo Electric Co Ltd 有機電解質電池
DE8307549U1 (de) * 1983-03-16 1984-08-23 Grace Gmbh, 2000 Norderstedt Separator fuer bleiakkumulatoren
FR2578686B1 (fr) * 1985-03-05 1988-09-30 Accumulateurs Fixes Generateur electrochimique dont la matiere active negative est a base d'un metal alcalin ou alcalinoterreux
US4650730A (en) * 1985-05-16 1987-03-17 W. R. Grace & Co. Battery separator
FR2608321B1 (fr) * 1986-12-12 1989-02-10 Accumulateurs Fixes Generateur electrochimique a anode de lithium et a cathode liquide
EP0296589B1 (en) * 1987-06-24 1993-09-01 Hitachi Maxell Ltd. Non-aqueous electrochemical cell
US4812375A (en) * 1988-06-27 1989-03-14 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Separator for lithium batteries and lithium batteries including the separator

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US5059498A (en) 1991-10-22
EP0402884A1 (en) 1990-12-19
KR910002033A (ko) 1991-01-31

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