JP2759505B2 - 無機非水電解液電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、正極活物質のオキシハロゲン化物が電解液
の溶媒を兼ねる無機非水電解液電池に関する。

〔従来の技術〕

塩化チオニル、塩化スルフリル、塩化ホスホリルなど
のオキシハロゲン化物を正極活物質に用い、アルカリ金
属を負極に用い、炭素多孔質成形体を正極に用い、上記
正極活物質のオキシハロゲン化物が電解液の溶媒を兼ね
る無機非水電解液電池は、エネルギー密度が高く、低温
でも作動するなど、優れた特性を有するものの、正極活
物質のオキシハロゲン化物の酸化力が強いため、セパレ
ータはオキシハロゲン化物の強い酸化力に耐えるもので
なければならないという制約がある。

そのため、この無機非水電解液電池では、アルカリ電
池に使用されているようなビニロン−レーヨン混抄紙や
ビニロン紙などはセパレータとして使用することができ
ず、耐酸化性の優れたガラス繊維不織布がセパレータと
して使用されてきた（例えば、特開昭58−121563号公
報）。

このガラス繊維不織布は、オキシハロゲン化物によっ
て酸化されず、したがって電解液に対して安定で、長期
の使用に耐えるものの、ガラス繊維自体に粘着性がな
く、繊維相互のからみ合いによってのみ結合しているの
で、引張強度などの機械的強度が小さい。そのため、電
池組立時にセパレータが破れて内部短絡を招くおそれが
ある。

そこで、ガラス繊維不織布の抄紙時に、ポリエチルア
クリレートなどの有機バインダーを付着させてガラス繊
維不織布の機械的強度を高めることが行われている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記電池を長期間ないしは高温下で貯
蔵すると、セパレータを構成するガラス繊維不織布中の
有機バインダーが電解液中に徐々に溶出するため、セパ
レータの強度が低下して、セパレータが所定の形状を維
持することができなくなり、セパレータの厚みに均一性
を欠いて、その薄くなった部分の電解液保持能力が低下
し、その部分における電解液を通じての負極からのアル
カリ金属イオンの正極への移動がしにくくなり、電池の
閉路電圧が低下したり、場合によっては、その薄くなっ
た部分で短絡が生じるという問題がある。

また、ガラス繊維不織布は、ガラス繊維相互のからみ
合いによって形成されるので、空孔の大きさが不均一
で、大きな空孔が不織布表面に配置している場合があ
り、しかも、その空孔が三次元に繋がっているため、微
細な粒子が通り抜けやすい。

そのため、電池に振動がかかり、正極を構成する炭素
多孔質成形体の表面層がくずれ、正極から炭素粒子がく
ずれ落ちると、その炭素粒子がセパレータ通り抜けて負
極に達し、内部短絡を引き起こすという問題がある。

そこで、上記のような問題点を解決する手段として、
耐酸化性に優れ、かつ電解液保持能力を有するポリテト
ラフルオロエチレンの微孔性フィルムをセパレータに用
いることが考えられる。

しかし、ポリテトラフルオロエチレンの微孔性フィル
ムをそのままセパレータとして使用すると、ポリテトラ
フルオロエチレンの微孔性フィルム中のフッ素が負極を
構成するリチウムなどと反応して、セパレータとしての
機能を喪失してしまう。

また、ポリテトラフルオロエチレンの微孔性フィルム
の空孔は、ほぼ均一な微小空孔で、その経路が複雑に屈
曲しているので、炭素粒子の通り抜けを防止するために
は好都合であるが、ガラス繊維不織布の空孔のような三
次元構造になっていないので、ガラス繊維不織布に比べ
て電解液の保持能力が小さく、負極表面に接するセパレ
ータ中の電解液が不足して、充分な放電性能が得られな
いという問題もある。

したがって、本発明は、ポリテトラフルオロエチレン
の微孔性フィルムの優れた耐酸化性、炭素粒子の通り抜
け防止性を生かしながら、ポリテトラフルオロエチレン
の微孔性フィルムの負極との反応性や電解液保持能力の
小ささを補い、貯蔵に伴う閉路電圧の低下が少なく、か
つ振動による内部短絡の発生が少ない無機非水電解液電
池を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、セパレータとして、ガラス繊維不織布とポ
リテトラフルオロエチレンの微孔性フィルムとを併用
し、ガラス繊維不織布を負極側に配置し、ポリテトラフ
ルオロエチレンの微孔性フィルムを正極側に配置するこ
とによって、上記目的を達成したものである。

すなわち、前述したように、ポリテトラフルオロエチ
レンの微孔性フィルムは、それ自体の耐酸化性が優れて
いて、オキシハロゲン化物によって酸化されず、また、
ガラス繊維不織布におけるような有機バインダーを含ま
ないので、長期間ないしは高温下での貯蔵でも、セパレ
ータの強度が低下せず、したがって、長期間ないしは高
温下での貯蔵後もセパレータがその形状を維持して、電
解液を保持するので、閉路電圧の低下が少なくなる。

また、上記ポリテトラフルオロエチレンの微孔性フイ
ルム空孔は、ほぼ均一な微小空孔で、しかもその経路が
複雑に屈曲しているため、炭素粒子の通り抜けがほとん
ど生じず、したがって、電池に振動がかかった場合で
も、炭素粒子の負極側への移動がセパレータによって阻
止され、炭素粒子の通り抜けによる短絡が生じない。

そして、ガラス不織布が負極側に配置し、ポリテトラ
フルオロエチレンの微孔性フィルムが負極と接触するこ
とがないので、ポリテトラフルオロエチレンの微孔性フ
ィルム中のフッ素が負極のリチウムなどと反応すること
がなく、したがって、負極との反応によるセパレータ機
能の喪失が生じない。

しかも、電解液保持能力の大きいガラス繊維不織布が
負極側に配置していて、負極近傍のセパレータ中の電解
液が充分に存在するので、セパレータ中の電解液を通じ
てアルカリ金属イオンが充分に正極側へ移動していくこ
とができ、大電流放電時でも、放電性能が良好に保たれ
る。

本発明において、セパレータの構成部材としてのガラ
ス繊維不織布は、空孔率が50〜95容量％、特に75〜95容
量％で、厚みは100〜500μｍのものが適している。

一方、ポリテトラフルオロエチレンの微孔性フィルム
としては、空孔率が40〜80容量％、特に40〜60容量％
で、厚みは20〜150μｍのものが適している。

そして、本発明のごとく、セパレータをガラス繊維不
織布とポリテトラフルオロエチレンの微孔性フィルムと
で構成する場合には、正極と負極を隔離する作用はポリ
テトラフルオロエチレンの微孔性フィルムのみで充分に
行い得るので、ガラス繊維不織布としては、空孔率の高
いものを使用することができ、それによってセパレータ
の電解液保持能力をより高めることができる。また、貯
蔵によって、ガラス繊維不織布からポリエチルアクリレ
ートなどの有機バインダーが電解液中に溶出して、ガラ
ス繊維不織布の強度が低下しても、隔離作用はポリテト
ラフルオロエチレンの微孔性フィルムのみで充分に行わ
れるので、短絡が生じることがないし、また、ガラス繊
維不織布の薄くなった部分の電解液保持能力が低下して
も、セパレータ全体としての電解液保持能力は、常にポ
リテトラフルオロエチレンの微孔性フィルムだけの場合
より大きく保たれる。

本発明の電池において、正極活物質としては、例えば
塩化チオニル、塩化スルフリル、塩化ホスホリルなどの
常温で液体のオキシハロゲン化物が用いられる。これら
オキシハロゲン化物は正極活物質であるとともに電解液
の溶媒として用いられ、電解液はこれらのオキシハロゲ
ン化物にLiAlCl₄、LiAlBr₄、LiGaCl₄、LiB₁₀Cl₁₀などの
支持電解質を溶解させることによって調製される。な
お、電解液の調製にあたって、LiAlCl₄などの支持電解
質はLiClとAlCl₃をオキシハロゲン化物に添加して電解
液中でLiAlCl₄の形で存在（ただし、イオン化してLi⁺イ
オンとAlCl₄ ^-イオンで存在）するようにしてもよい。ま
た、負極のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウ
ム、カリウムなどが用いられる。

つぎに、本発明の無機非水電解液電池の構成の一例を
第１図を参照しつつ説明する。

図中、（１）は負極であり、この負極（１）は、リチ
ウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属からな
り、上記アルカリ金属のシートをステンレス鋼製で有底
円筒状の電池容器（２）の内周面に圧着することによっ
て円筒状に形成されている。（３）は正極であり、この
正極（３）は、例えばアセチレンブラックに結着剤とし
てポリテトラフルオロエチレンを少量添加した炭素を主
構成材料とする炭素多孔質成形体からなり、前記負極
（１）とはセパレータ（４）を介して設置されている。
セパレータ（４）は、ガラス繊維不織布（4a）とポリテ
トラフルオロエチレンの微孔性フィルム（4b）とからな
り、この第１図に示すものでは円筒状をしていて、ガラ
ス繊維不織布（4a）が負極（１）側に配置し、ポリテト
ラフルオロエチレンの微孔性フィルム（4b）が正極
（３）側に配置して、前記円筒状の負極（１）と円柱状
の正極（３）とを隔離している。（５）は電解液であ
り、この電解液（５）は正極活物質である塩化チオニ
ル、塩化スルフリル、塩化ホスホリルなどのオキシハロ
ゲン化物が電解液溶媒として用いられており、このオキ
シハロゲン化物に支持電解質として例えばLiAlCl₄を溶
解することによって調製されたものである。このように
正極活物質のオキシハロゲン化物が電解液溶媒を兼ねて
いる関係で、この電池では、他の電池と異なって、多量
の電解液（５）が電池内に注入されており、また、オキ
シハロゲン化物が正極活物質であることからもわかるよ
うに、前記正極（３）は、それ自身が反応するものでは
なく、正極活物質のオキシハロゲン化物と負極（１）か
らイオン化して溶出してきたアルカリ金属イオンとの反
応場所となるものである。（６）はステンレス鋼棒から
なる正極集電体で、（７）は電池蓋であり、この電池蓋
（７）はボディ（８）とガラス層（９）と正極端子（1
0）を有し、ボディ（８）はステンレス鋼で形成されて
いて、その立ち上がった外周部が前記電池容器（２）の
開口端部と溶接により接合されている。ガラス層（９）
はボディ（８）の内周側に設けられていて、このガラス
層（９）はボディ（８）と正極端子（10）とを絶縁する
とともに、外周面でその構成ガラスがボディ（８）の内
周面に融着し、内周面でその構成ガラスが正極端子（1
0）の外周面に融着して、ボディ（８）と正極端子（1
0）との間をシールしている。正極端子（10）はステン
レス鋼製でその一部は電池組立時はパイプ状をしていて
電解液注入口として使用され、その上端部を電解液注入
後にその中空部内に挿入された正極集電体（６）の上部
と溶接して封止したものである。（11）は底部絶縁材で
あり、この底部絶縁材（11）はガラス繊維不織布からな
り、正極（３）と負極端子を兼ねる電池容器（２）とを
絶縁する。（12）は上部絶縁材であり、この上部絶縁材
（12）は上記底部絶縁材（11）と同様のガラス繊維不織
布からなり、正極（３）と負極端子を兼ねる電池蓋
（７）のボディ（８）とが直接接触しないように絶縁し
ている。そして、電池内の上部には、温度上昇時の電解
液の体積膨張を吸収するために空気室（13）が設けられ
ている。

上記のように、本発明の電池では、セパレータ（４）
がガラス繊維不織布（4a）とポリテトラフルオロエチレ
ンの微孔性フィルムとで構成されているので、前述した
ように、貯蔵に伴う閉路電圧の低下が抑制され、かつ振
動による内部短絡の発生が防止される。

〔実施例〕

つぎに実施例をあげて本発明をさらに説明する。

実施例１ 空孔率95容量％、厚さ200μｍのガラス繊維不織布と
空孔率70容量％、厚さ25μｍのポリテトラフルオロエチ
レンの微孔性フィルムとをセパレータとして用い、負極
にはリチウムを用い、正極活物質には塩化チオニルを用
い、電解液にはこの塩化チオニルにLiAlCl₄を1.2mol/
溶解させたものを用い、ガラス繊維不織布を負極側に配
置し、ポリテトラフルオロエチレンの微孔性フィルムを
正極側に配置して、塩化チオニル−リチウム系で第１図
に示す構造の単３形の無機非水電解液電池を作製した。
なお、使用されたガラス繊維不織布はバインダーとして
ポリエチルアクリレートを用いたものである。

電池の組立は、次に示すように行った。まず、有底円
筒状の電池容器（２）の内周面にリチウムシートを圧着
して負極（１）を形成し、その負極（１）の内周面にそ
ってガラス繊維不織布（4a）を円筒状に配置し、つい
で、そのガラス繊維不織布（4a）の内周面にそってポリ
テトラフルオロエチレンの微孔性フィルム（4b）を円筒
状に配置して、ガラス繊維不織布（4a）とポリテトラフ
ルオロエチレンの微孔性フィルム（4b）とでセパレータ
（４）を構成し、つぎに底部絶縁材（11）を電池容器
（２）の底部に配置し、セパレータ（４）のポリテトラ
フルオロエチレンの微孔性フィルム（4b）の内周側に円
柱状の正極（３）を挿入し、正極（３）上に上部絶縁材
（12）を配置し、電池容器（２）の開口部に電池蓋
（７）を嵌合し、電池蓋（７）のボディ（８）の外周部
と電池容器（２）の開口端部とを炭酸ガスレーザーで溶
接して接合し、電池蓋（７）のパイプ部より電解液を電
池内に注入し、電解液注入後に上記パイプ部に正極集電
体（６）を挿入し、正極集電体（６）の下端を上部絶縁
材（12）を貫通させて正極（３）内に到達させ、正極集
電体（６）の上部をパイプ部の上端部と溶接して密閉す
るとともに正極端子（10）を構成して、第１図に示す状
態に電池を組み立てた。

比較例１ ポリエチルアクリレートをバインダーとして用いた空
孔率95容量％で、厚さ200μｍのガラス繊維不織布をセ
パレータとして用いたほかは実施例１と同様にして、塩
化チオニル−リチウム系で単３形の無機非水電解液電池
を作製した。

上記比較例１の電池は、第２図に示す構造で、セパレ
ータ（４）がガラス繊維不織布だけで構成されている
が、他の構成は第１図に示す実施例１の電池と同じであ
り、従来電池に該当する。

上記実施例１の電池および比較例１の電池を60℃で所
定期間貯蔵し、各貯蔵期間ごとに、20℃、100Ωで５秒
間放電したときの閉路電圧を測定して、貯蔵期間と閉路
電圧の関係を第３図に示した。

第３図に示すように、実施例１の電池は、比較例１の
電池に比べて、貯蔵に伴う閉路電圧の低下が少なかっ
た。

これは、ガラス繊維不織布のみをセパレータに用いた
比較例１の電池では、貯蔵に伴うバインダーの電解液中
への溶出により、セパレータが所定の形状を保ち得なく
なって電解液の保持能力が低下したが、セパレータにガ
ラス繊維不織布とポリテトラフルオロエチレンの微孔性
フィルムとを併用した実施例１の電池では、貯蔵後もセ
パレータが所定の形状を保つので、セパレータの形状が
大きく変化することがなく、セパレータの電解液保持能
力の大幅な低下が生じなかったためであると考えられ
る。

また、上記実施例１の電池および比較例１の電池を60
℃、200日間貯蔵したのち、60℃でJIS C 5025試験Ｃ法
に規定する試験方法に準じ、1000時間振動し、その振動
前後の電池を20℃、300Ωで、終止電圧2.5Vまで連続放
電したときの放電持続時間を測定した。その結果を第１
表に示す。

上記第１表に示すように、比較例１の電池では、振動
を加えることにより放電持続時間の低下が生じたが、実
施例１の電池では、放電持続時間の低下が認められなか
った。これは、ガラス繊維不織布をセパレータに用いた
比較例１の電池では、振動により正極からくずれ落ちた
炭素粒子がセパレータを通り抜けて負極に達し内部短絡
を引き起したが、ポリテトラフルオロエチレンの微孔性
フィルムをセパレータの構成部材として用いた実施例１
の電池では、60℃、200日間という高温長期貯蔵後にお
いても、ポリテトラフルオロエチレンの微孔性フィルム
が何ら影響を受けず、かつ、その空孔が微小空孔で複雑
に屈曲しているという特性により、炭素粒子の移動がセ
パレータによって阻止され、内部短絡が生じなかったた
めであると考えられる。

上記の実施例では、正極活物質として塩化チオニルを
用い、負極にリチウムを用いた塩化チオニル−リチウム
電池について説明したが、正極活物質としては塩化チオ
ニル以外にも塩化スルフリル、塩化ホスホリルなどの常
温（25℃）で液体のオキシハロゲン化物を用いることが
できるし、負極にもリチウム以外にナトリウム、カリウ
ムなどのリチウム以外のアルカリ金属を用いることがで
きる。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明では、セパレータにガラ
ス繊維不織布とポリテトラフルオロエチレンの微孔性フ
ィルムとを併用することによって、貯蔵に伴う閉路電圧
の低下が少なく、かつ振動による内部短絡の発生が少な
い無機非水電解液電池を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の無機非水電解液電池の一例を示す断面
図である。第２図は従来の無機非水電解液電池を示す断
面図である。第３図は実施例１の電池と比較例１の電池
を60℃で貯蔵したときの貯蔵期間と閉路電圧との関係を
示す図である。 （１）……負極、（３）……正極、（４）……セパレー
タ、（4a）……ガラス繊維不織布、（4b）……ポリテト
ラフルオロエチレンの微孔性フィルム、（５）……電解
液

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 関戸 伸太朗 大阪府茨木市丑寅１丁目１番88号 日立 マクセル株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01M 2/14 - 2/18 H01M 6/14

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】常温で液体のオキシハロゲン化物を正極活
   物質および電解液の溶媒とし、 アルカリ金属からなる負極（１）と、炭素多孔質成形体
   からなる正極（３）と、電解液（５）と、セパレータ
   （４）を有し、 上記セパレータ（４）が上記負極（１）と上記正極
   （３）との間に配置している無機非水電解液電池におい
   て、 上記セパレータ（４）が、ガラス繊維不織布（4a）とポ
   リテトラフルオロエチレンの微孔性フィルム（4b）とか
   らなり、ガラス繊維不織布（4a）が負極（１）側に配置
   し、ポリテトラフルオロエチレンの微孔性フィルム（4
   b）が正極（３）側に配置していることを特徴とする無
   機非水電解液電池。