JP2950961B2

JP2950961B2 - 無機非水電解液電池

Info

Publication number: JP2950961B2
Application number: JP25925490A
Authority: JP
Inventors: 健也風原; 和雄石田; 修渡辺; 拓笹間; 薫久富
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 1990-09-27
Filing date: 1990-09-27
Publication date: 1999-09-20
Anticipated expiration: 2014-09-20
Also published as: JPH04137364A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はリチウム規制の無機非水電解液電池に関す
る。さらに詳しくは、本発明は電池の寿命が終わる前に
放電末期の検知が可能なリチウム規制の無機非水電解液
電池に関する。

〔従来の技術〕

リチウムを負極活物質とし、塩化チオニルなどのオキ
シハロゲン化物を正極活物質および電解液の溶媒とする
無機非水電解液電池は、たとえば第５図に示すように、
負極（１）は有底円筒状の電池ケース（２）の内周面に
圧着した円筒状のリチウムからなり、正極（３）は円柱
状の炭素多孔質成形体からなり、これら負極（１）と正
極（３）との間には円筒状のセパレータ（４）が配置
し、正極活物質のオキシハロゲン化物が電解液の溶媒を
兼ねている関係で、多量の電解液（５）が電池内に注入
されている（たとえば、「高性能電池の最新技術マニュ
アル」、（株）総合技術センター発行、p129）。

そして、この無機非水電解液電池は、エネルギー密度
が高く、定温でも作動するなど、優れた特性を有してい
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、上記無機非水電解液電池は、放電が不均一反
応で進行し、特にリチウム規制の電池では、放電末期ま
で内部抵抗に変化が認められないため、放電特性は第６
図に示すように放電末期まで平坦であり、リチウムがな
くなると急激に電池電圧が低下して、電池の寿命が終わ
る。

そのため、この電池では、電池の寿命が終わる前に放
電末期を知ることができず、その結果、適切な時期に電
池交換を行なうことがむつかしいという問題がある。

したがって、本発明は、上記従来の無機非水電解液電
池の問題点を解決し、電池の寿命が終わる前に放電末期
を検知できる無機非水電解液電池を提供することを目的
とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記リチウム規制の無機非水電解液電池に
おいて、電池ケースの底部にリチウムより貴な電位で放
電可能な第２負極活物質を配置することによって、上記
目的を達成したものである。

すなわち、リチウムが存在する間は、第２負極活物質
の方がリチウムより貴な電位を有するので、第２負極活
物質の放電反応は起こらず、リチウムの放電反応のみが
進行して、平坦な放電特性を示す。

しかし、リチウムがなくなると、第２負極活物質が正
極活物質のオキシハロゲン化物と反応して、リチウムと
異なる電位で放電し、いわゆる二段放電になる。

そこで、その電圧変化によって、電池の寿命が終わる
前に放電末期を検知することができるようになる。

上記の第２負極活物質は、リチウムより貴な電位で放
電可能なものであることが必要であり、そのような第２
負極活物質の具体例としては、たとえば、ナトリウム、
カリウムなどのリチウム以外のアルカリ金属、マグネシ
ウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、リチウム−
ナトリウム、リチウム−カリウム、リチウム−マグネシ
ウム、リチウム−カルシウムなどのリチウム合金などが
挙げられる。

本発明において、電池の放電電気量をリチウム規制に
しているのは、リチウムの放電終了後に正極活物質が存
在していなければ、第２負極活物質と正極活物質との放
電反応を起こさせることができず、したがって放電末期
の検知ができないからである。

また、第２負極活物質を電池ケースの底部に配置する
のは、次の理由によるものである。

本発明の電池では、塩化チオニルなどの常温で液体の
オキシハロゲン化物が正極活物質および電解液の溶媒を
兼ねている。

そのため、電池の放電反応が信号すると、オキシハロ
ゲン化物が消費され、その結果として電解液量が減少
し、リチウムの放電が終了する頃には、電解液は電池ケ
ースの底部近傍にしか存在し得なくなる。

そのため、第２負極活物質を電池ケースの底部に配置
していると、第２負極活物質が電解液と接触してイオン
化し、放電反応を起こして、二段放電を生じ、電池の寿
命が終わる前に放電末期を検知することができるが、第
２負極活物質が電池ケースの底部から遠ざかったところ
に配置されていると、第２負極活物質が電解液と接触す
ることができず、第２負極活物質がイオン化して放電反
応を起こすことができなくなり、二段放電が生じなくな
って、電池の寿命が終わる前に放電末期を検知すること
ができなくなる。

本発明の電池において、正極活物質としては、たとえ
ば、塩化チオニル、塩化スルフリル、塩化ホスホリルな
どの常温で液体のオキシハロゲン化物が用いられる。こ
れらオキシハロゲン化物は正極活物質であるとともに電
解液の溶媒として用いられ、電解液はこれらのオキシハ
ロゲン化物に、LiAlCl₄、LiAlBr₄、LiGaCl₄、LiB₁₀Cl₁₀
などの支持電解質を溶解させることによって調製され
る。なお、電解液の調製にあたって、LiAlCl₄などの支
持電解質はLiClとAlCl₃をオキシハロゲン化物に添加し
て電解液中でLiAlCl₄の形で存在（ただし、イオン化し
てLi⁺イオンとAlCl₄ ^-イオンで存在）するようにしても
よい。

つぎに、本発明の無機非水電解液電池の構成の一例を
第１図に参照しつつ説明する。

図中、（１）は負極であり、この負極（１）はリチウ
ムシートをステンレス鋼製で有底円筒状の電池ケース
（２）の内周面に圧着することによって形成された円筒
状のリチウムからなる。（３）は正極であり、この正極
（３）は、たとえば、アセチレンブラックに結着剤とし
てポリテトラフルオロエチレンを小量添加した炭素を主
構成材料とする円柱状の炭素多孔質成形体からなり、前
記負極（１）とはセパレータ（４）を介して電池ケース
（２）の中央部に配置されている。セパレータ（４）は
ガラス繊維不織布からなり、円筒状をしていて、前記円
筒状の負極（１）と円柱状の正極（３）とを隔離してい
る。（５）は電解液であり、この電解液（５）は正極活
物質である塩化チオニル、塩化スルフリル、塩化ホスホ
リルなどのオキシハロゲン化物が溶媒として用いられて
おり、このオキシハロゲン化物にLiAlCl₄などの支持電
解質を溶解することによって調製されたものである。こ
のように正極活物質のオキシハロゲン化物が電解液の溶
媒を兼ねている関係で、この電池では、他の電池とは異
なり、多量の電解液（５）が電池内に注入されている。
また、オキシハロゲン化物が正極活物質であることから
もわかるように、前記正極（３）は、それ自信が反応す
るものではなく、正極活物質のオキシハロゲン化物と負
極（１）からイオン化して溶出してきたリチウムイオン
との反応場所となるものである。（６）はニッケル棒か
らなる正極集電体で、（７）は電池蓋であり、この電池
蓋（７）はボディ（８）と絶縁層（９）と正極端子（1
0）を有し、ボディ（８）はステンレス鋼で形成されて
いて、その立ち上がった外周部が前記電池ケース（２）
の開口端部と溶接により接合されている。絶縁層（９）
はガラスでボディ（８）の内周側に形成されていて、こ
の絶縁層（９）はボディ（８）と正極端子（10）とを絶
縁するとともに、外周面でその構成ガラスがボディ
（８）の内周面に融着し、内周面でその構成ガラスが正
極端子（10）の外周面に融着して、ボディ（８）と正極
端子（10）との間をシールしている。正極端子（10）は
ステンレス鋼製でその一部は電池組立時はパイプ状をし
ていて電解液注入口として使用され、その上端部を電解
液注入後にその中空部内に挿入された正極集電体（６）
の上部と溶接して封止したものである。

（11）は第２負極活物質であり、この第２負極活物質
（11）は前記電池ケース（２）の底部に配置されてい
る。

ただし、この第１図に示す電池では、第２負極活物質
（11）の集電効率を高め、かつその位置ずれを防止する
ために、第２負極活物質（11）は、電池ケース（２）の
底部に溶接したステンレス鋼製のエキスパンドメタルか
らなる集電体（12）に圧着することによって、電池ケー
ス（２）の底部に配置されている。

しかし、第２負極活物質（11）は、電池ケース（２）
の底部にスポット溶接などで溶接することにより、集電
体（12）を介さずに、直接電池ケース（２）の底部と接
触する態様で電池ケース（２）の底部に配置することも
可能である。また、集電体（12）を用いる場合におい
て、その集電体（12）としてはエキスパンドメタル以外
にもパンチングメタルや金網などを用いることができ
る。

底部隔離材（13）は、セパレータ（４）と同様のガラ
ス繊維不織布からなり、正極（２）と第２負極活物質
（11）を絶縁するが、イオン透過性であって、リチウム
の放電終了後、イオン化して電解液中に溶出した第２負
極活物質イオンは、この底部隔離材（13）を透過して正
極（３）に達し、そこで正極活物質のオキシハロゲン化
物と反応する。

（14）は上部隔離材であり、この上部隔離材（14）も
ガラス繊維不織布からなり、正極（３）と負極端子を兼
ねる電池蓋（７）のボディ（８）とが直接接触しないよ
うにしている。

つぎに、第２図により、本発明の無機非水電解液電池
の他の構成例を説明する。

この第２図に示す電池では、電池ケース（２）の底部
の中央部に防爆用の薄肉部（15）が設けられている。通
常、この薄肉部（15）は十字状に設けられるので、この
電池では、第２負極活物質（11）をリング状にし、薄肉
部（15）の破壊による電池の高圧下での破裂を防止する
機能、いわゆる防爆機能を妨げないようにしている。ま
た、この第２図に示す電池では、第２負極活物質（11）
の集電効果を高め、かつ位置ずれを防止するために、電
池ケース（２）の底部にリング状のステンレス鋼製エキ
スパンドメタルからなる集電体（12）を溶接し、第２負
極活物質（11）をその集電体（12）に圧着した態様で電
池ケース（２）の底部に配置している。

本発明の電池において、電池ケース（２）は有底筒状
に形成されたものを用いるが、この電池ケース（２）
は、横断面形状が円形を有底円筒状のものが一般的であ
り、上記構成例や後記の実施例では有底円筒状の電池ケ
ース（２）を用いた場合を例示している。しかし、電池
ケース（２）はその場合のみに限られるものではたく、
たとえば横断面形状が角形の有底角筒状のものや、横断
面形状が円形や角形以外の形状の有底筒状のものであっ
てもよい。また、上記構成例や実施例に示すものでは、
電池ケース（２）として有底円筒状のものを用いている
関係で、負極（１）やセパレータ（４）は円筒状で、正
極（３）は円柱状をしているが、これらの形状は電池ケ
ース（２）の形状やその他の事情によって変わり得る。

〔実施例〕

つぎに実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

実施例１正極活物質として塩化チオニルを用い、電解液にはこ
の塩化チオニルにLiAlCl₄を1.2mol/溶解させたものを
用い、第２負極活物質としてカルシウムを用いて、リチ
ウム−塩化チオニル系で第１図に示す構造の2/3A形（ER
17/33形）の無機非水電解液電池を作製した。

負極活物質として使用されたリチウムは400mgであ
り、このリチウムの理論電気量は約1,545mAhである。正
極のアセチレンブラックは670mgで、電解液の注入量は
3.0mlであり、正極活物質の塩化チオニルの理論電気量
は約1,980mAhである。第２負極活物質として使用された
カルシウムは50mgであり、このカルシウムの理論電気量
は約67mAhである。そして、カルシウムの塩化チオニル
に対する電位は約−3.06Vであり、リチウムの塩化チオ
ニルに対する電位は約−3.68Vである。

この実施例１の電池20℃、負荷10kΩで連続放電させ
たときの放電特性は第３図に示す。

第３図に示すように、この実施例１の電池では、約3.
6Vでの平坦な放電に続いて、2.9V付近に二段目の放電が
認められる。この二段目の放電は、第２負極活物質とし
て用いたカルシウムに基づくものであり、この実施例２
の電池は、上記の二段放電によって電池の寿命が終わる
前に放電末期を検知することができ、適切な時期での電
池交換が可能である。

実施例２実施例１におけるカルシウムに代えてナトリウムを第
２負極活物質として用いたほかは実施例１と同様にし
て、リチウム−塩化チオニル系で第１図に示す構造の2/
3A形の無機非水電解液電池を作製した。

ナトリウムの使用量は50mgであり、このナトリウムの
塩化チオニルに対する電位は約−3.41Vである。

この実施例２の電池を20℃、負荷10kΩで連続放電さ
せたときの放電特性を第４図に示す。

第４図に示すように、この実施例２の電池では、約3.
6Vでの平坦な放電に続いて、3.2V付近に二段目の放電が
認められる。この二段目の放電は、第２負極活物質とし
て用いたナトリウムに基づくものであり、この実施例２
の電池は、上記の二段放電によって電池の寿命が終わる
前に放電末期を検知することができ、適切な時期での電
池交換が可能である。

比較例１正極活物質として塩化チオニルを用い、電解液にはこ
の塩化チオニルにLiAlCl₄を1.2mol/溶解させたものを
用いて、リチウム−塩化チオニル系で第５図に示す構造
の2/3A形の無機非水電解液電池を作製した。リチウムの
使用量、電解液の注入量は実施例１の場合と同じであ
り、この比較例１の電池は従来電池に相４当するもの
で、実施例１の電池におけるような第２負極活物質（1
1）および集電体（12）を用いていない点が実施例１の
電池と異なっているが、他の構成は実施例１の電池と同
じである。

この比較例１の電池を20℃、負荷10kΩで連続放電さ
せたときの放電特性を第６図に示す。

第６図に示すように、この比較例１の電池では、約3.
6Vでの平坦な放電後、電池電圧が急激に低下し、電池の
寿命が終わる。したがって、電池の寿命が終わる前に放
電末期を検知することができず、そのため、適切な時期
での電池交換がむつかしい。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明では、リチウム規制の無
機非水電解液電池において、電池ケースの底部にリチウ
ムより貴な電位で放電可能な第２負極活物質を配置する
ことにより、電池の寿命が終わる前に放電末期を検知す
ることができるようになった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の無機非水電解液電池の一例を示す断面
図であり、第２図は本発明の無機非水電解液電池の他の
例を示す断面図である。第３図は本発明の実施例１の電
池の放電特性を示す図であり、第４図は本発明の実施例
２の電池の放電特性を示す図である。第５図は従来の無
機非水電解液電池を示す断面図であり、第６図は比較例
１の電池の放電特性を示す図である。（１）……負極、（２）……電池ケース、（３）……正
極、（４）……セパレータ、（５）……電解液、（11）……第２負極活物質、（13）……底部隔離材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者笹間拓大阪府茨木市丑寅１丁目１番88号日立マクセル株式会社内 (72)発明者久富薫大阪府茨木市丑寅１丁目１番88号日立マクセル株式会社内 (56)参考文献特開昭52−74834（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−22522（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−28472（ＪＰ，Ａ) 実開昭59−144879（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01M 6/14 H01M 4/06

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムを負極活物質とし、常温で液体の
オキシハロゲン化物を正極活物質および電解液の溶媒と
するリチウム規制の無機非水電解液電池において、負極（１）は、有底筒状の電池ケース（２）の内周面に
圧着したリチウムからなり、正極（３）は、炭素多孔質成形体からなり、上記負極（１）と正極（３）との間にはセパレータ
（４）が配置され、上記電池ケース（２）の底部には、リチウムより貴な電
位で放電可能な第２負極活物質（11）が配置され、上記第２負極活物質（11）と正極（３）との間にイオン
透過性の底部隔離材（13）が配置されていることを特徴
とするリチウム規制の無機非水電解液電池。