JP3163444B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- Japan
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- battery
- negative electrode
- lithium
- secondary battery
- lithium secondary
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池の負
極に関する。
極に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】リチウム二次電池は、負極で
あるリチウムの電位が極めて卑であるため、電池の電圧
が高く、かつリチウムの体積，重量エネルギー密度が高
いため、高エネルギー密度の二次電池を提供できるとい
う利点を有している。
あるリチウムの電位が極めて卑であるため、電池の電圧
が高く、かつリチウムの体積，重量エネルギー密度が高
いため、高エネルギー密度の二次電池を提供できるとい
う利点を有している。
【０００３】しかし、従来のリチウム二次電池は、負極
であるリチウムの充放電効率が低いために電池のサイク
ル寿命が短いという問題があった。この、原因として電
析リチウムと有機電解液との反応によるリチウムの消
耗、デンドライトリチウムの脱落にともなうリチウムの
消耗などが考えられている。
であるリチウムの充放電効率が低いために電池のサイク
ル寿命が短いという問題があった。この、原因として電
析リチウムと有機電解液との反応によるリチウムの消
耗、デンドライトリチウムの脱落にともなうリチウムの
消耗などが考えられている。
【０００４】そこで、負極のサイクル寿命をのばすため
に、カーボンやアルミニウム合金およびウッド合金をリ
チウムのホストとして用いることが検討されている。確
かに、これらの負極はリチウムの電析をともなわず、リ
チウムイオンを吸蔵放出する事ができるため、電析リチ
ウムと電解液との反応やデンドライトリチウムの発生な
どの問題を解決することができ、負極サイクル寿命を大
きく向上させることができる。
に、カーボンやアルミニウム合金およびウッド合金をリ
チウムのホストとして用いることが検討されている。確
かに、これらの負極はリチウムの電析をともなわず、リ
チウムイオンを吸蔵放出する事ができるため、電析リチ
ウムと電解液との反応やデンドライトリチウムの発生な
どの問題を解決することができ、負極サイクル寿命を大
きく向上させることができる。
【０００５】しかし、これらホスト化合物はリチウムに
比べ電位が５０〜５００ｍＶ程度貴になること、および
負極の体積エネルギー密度で約１／５以下，重量エネル
ギー密度で約１／１０以下へと大きく低下するという問
題を有する。
比べ電位が５０〜５００ｍＶ程度貴になること、および
負極の体積エネルギー密度で約１／５以下，重量エネル
ギー密度で約１／１０以下へと大きく低下するという問
題を有する。
【０００６】したがって、従来の負極に代わって、サイ
クル寿命が長く、かつリチウムと同等の電位および体
積，重量エネルギー密度を有するリチウム二次電池用の
負極が強く望まれていた。
クル寿命が長く、かつリチウムと同等の電位および体
積，重量エネルギー密度を有するリチウム二次電池用の
負極が強く望まれていた。
【０００７】本発明は、リチウムを負極に備えた二次電
池に用いられる負極であって、該負極はビスマスを重量
百分率で５％以下（１％以下を除く）含有し、残部が実
質的にリチウムであることを特徴とするリチウム二次電
池の負極を提供し、前記の課題を解決するものである。
池に用いられる負極であって、該負極はビスマスを重量
百分率で５％以下（１％以下を除く）含有し、残部が実
質的にリチウムであることを特徴とするリチウム二次電
池の負極を提供し、前記の課題を解決するものである。
【０００８】
【実施例】以下に、好適な実施例を用いて本発明を説明
する。
する。
【０００９】［実施例１］正極活物質として、50mmHg以
下の減圧下において３７５℃で５時間減圧乾燥処理した
後、電気炉で空気中において３７５℃で２０時間追加熱
処理して調製した二酸化マンガンを用いた。
下の減圧下において３７５℃で５時間減圧乾燥処理した
後、電気炉で空気中において３７５℃で２０時間追加熱
処理して調製した二酸化マンガンを用いた。
【００１０】この二酸化マンガン１００重量部に対して
アセチレンブラック（導電助剤）を５重量部、およびポ
リ４フッ化エチレン（結着材）を２重量部添加してよく
混練した後、１２０℃で４時間熱風乾燥して正極合剤を
調整した。そして、その正極合剤を108mg ずつ秤量して
325 メッシュのSUS316製金網に包み込んで、２トン／cm
2 で加圧成形して正極とした。正極の寸法は、直径15.0
mm厚み0.6mm 程度である。この正極を電池に組み込むま
えに再度、１２０℃で３時間熱風乾燥処理を行った。
アセチレンブラック（導電助剤）を５重量部、およびポ
リ４フッ化エチレン（結着材）を２重量部添加してよく
混練した後、１２０℃で４時間熱風乾燥して正極合剤を
調整した。そして、その正極合剤を108mg ずつ秤量して
325 メッシュのSUS316製金網に包み込んで、２トン／cm
2 で加圧成形して正極とした。正極の寸法は、直径15.0
mm厚み0.6mm 程度である。この正極を電池に組み込むま
えに再度、１２０℃で３時間熱風乾燥処理を行った。
【００１１】負極には、本発明のビスマスを含有したリ
チウムを用いた。負極中のビスマスの含有量は重量百分
率で２％（２ｗｔ％）である。負極のサイズは直径１６
ｍｍ、厚み０．１ｍｍ程度で、理論容量は４０ｍＡｈで
ある。
チウムを用いた。負極中のビスマスの含有量は重量百分
率で２％（２ｗｔ％）である。負極のサイズは直径１６
ｍｍ、厚み０．１ｍｍ程度で、理論容量は４０ｍＡｈで
ある。
【００１２】セパレータにはポリプロピレンのマイクロ
ポーラスセパレータ（セルガードK274）及びポリプロピ
レンの不織布を重ねて用いて、外径20.0mm，高さ2.0mm
の電池を作成した。
ポーラスセパレータ（セルガードK274）及びポリプロピ
レンの不織布を重ねて用いて、外径20.0mm，高さ2.0mm
の電池を作成した。
【００１３】電解液には、EC+4-MeDOL+DOL(5:3:2.7)混
合溶媒に LiClO4 を1mol/l溶解したものを用いた。
合溶媒に LiClO4 を1mol/l溶解したものを用いた。
【００１４】図１は、電池の縦断面図である。この図に
おいて１は、耐有機電解液性のステンレス鋼板をプレス
によって打ち抜き加工した正極端子を兼ねるケース、２
は同種の材料を打ち抜き加工した負極端子を兼ねる封口
板であり、その内壁には負極活物質３が圧着されてい
る。５は有機電解液を含浸したポリプロピレンからなる
セパレーター、６は正極合剤であり正極端子を兼ねるケ
ース１の開口端部を内方へかしめ、ガスケット４を介し
て負極端子を兼ねる封口板２の内周を締め付けることに
より密閉封口している。
おいて１は、耐有機電解液性のステンレス鋼板をプレス
によって打ち抜き加工した正極端子を兼ねるケース、２
は同種の材料を打ち抜き加工した負極端子を兼ねる封口
板であり、その内壁には負極活物質３が圧着されてい
る。５は有機電解液を含浸したポリプロピレンからなる
セパレーター、６は正極合剤であり正極端子を兼ねるケ
ース１の開口端部を内方へかしめ、ガスケット４を介し
て負極端子を兼ねる封口板２の内周を締め付けることに
より密閉封口している。
【００１５】この本発明の負極を用いた電池を電池
（Ｂ）とする。
（Ｂ）とする。
【００１６】［実施例２］電池の負極として、ビスマス
を５ｗｔ％含有したリチウムを用いることを除いて他
は、負極のサイズと理論容量および電池構成が実施例１
と同様な電池を作成した。この本発明の負極を用いた電
池を電池（Ｃ）とする。
を５ｗｔ％含有したリチウムを用いることを除いて他
は、負極のサイズと理論容量および電池構成が実施例１
と同様な電池を作成した。この本発明の負極を用いた電
池を電池（Ｃ）とする。
【００１７】［参考例］電池の負極として、ビスマスを
１ｗｔ％含有したリチウムを用いることを除いて他は、
負極のサイズと理論容量および電池構成が実施例１と同
様な電池を作成した。この本発明の負極を用いた電池を
電池（Ａ）とする。
１ｗｔ％含有したリチウムを用いることを除いて他は、
負極のサイズと理論容量および電池構成が実施例１と同
様な電池を作成した。この本発明の負極を用いた電池を
電池（Ａ）とする。
【００１８】［比較例１］電池の負極として、リチウム
を用いることを除いて他は、負極のサイズと理論容量お
よび電池構成が実施例１と同様の電池を作成した。この
負極を用いた電池を電池（ア）とする。
を用いることを除いて他は、負極のサイズと理論容量お
よび電池構成が実施例１と同様の電池を作成した。この
負極を用いた電池を電池（ア）とする。
【００１９】［比較例２］電池の負極として、アルミニ
ウムを２０ｗｔ％含有したリチウムを用いることを除い
て他は、負極のサイズと理論容量および電池構成が実施
例１と同様の電池を作成した。この負極を用いた電池を
電池（イ）とする。
ウムを２０ｗｔ％含有したリチウムを用いることを除い
て他は、負極のサイズと理論容量および電池構成が実施
例１と同様の電池を作成した。この負極を用いた電池を
電池（イ）とする。
【００２０】電池の種類とその充放電サイクルの進行に
ともなう放電容量変化を図２に示す。本発明の電池
（Ｂ）および（Ｃ）、参考例（Ａ）は、比較電池（ア）
および（イ）に比較して長いサイクル寿命を有する。
ともなう放電容量変化を図２に示す。本発明の電池
（Ｂ）および（Ｃ）、参考例（Ａ）は、比較電池（ア）
および（イ）に比較して長いサイクル寿命を有する。
【００２１】本発明の負極を備えた電池が、長いサイク
ル寿命を有する理由は明かではないが、以下のように考
えられる。
ル寿命を有する理由は明かではないが、以下のように考
えられる。
【００２２】これら試験終了電池を分解したところ、本
発明の電池を除いた全ての電池において、負極が微粉化
しているのがみられた。これら電池の正極をそのまま用
いて再度電池を組み立て充放電試験を行ったところ、放
電容量が初期容量まで回復した。これら事実より、これ
ら電池の寿命は、全て負極により制限されていることが
わかった。本発明の負極のサイクル寿命が長くなった理
由は明確ではないが、リチウムに含有されているビスマ
スが、デンドライトリチウムの発生とリチウムと有機電
解液との反応を抑制するためであると思われる。
発明の電池を除いた全ての電池において、負極が微粉化
しているのがみられた。これら電池の正極をそのまま用
いて再度電池を組み立て充放電試験を行ったところ、放
電容量が初期容量まで回復した。これら事実より、これ
ら電池の寿命は、全て負極により制限されていることが
わかった。本発明の負極のサイクル寿命が長くなった理
由は明確ではないが、リチウムに含有されているビスマ
スが、デンドライトリチウムの発生とリチウムと有機電
解液との反応を抑制するためであると思われる。
【００２３】また、本発明の負極は、ビスマスの含有量
が少量のため、電位および体積，重量エネルギー密度が
リチウムとほとんど変わらないという優れた特徴を有し
ている。
が少量のため、電位および体積，重量エネルギー密度が
リチウムとほとんど変わらないという優れた特徴を有し
ている。
【００２４】本発明によるリチウム二次電池に用いられ
る正極活物質は、実施例に用いたものに限定されるもの
ではなく、従来のリチウム二次電池に用いられている正
極活物質、すなわちリチウムイオンあるいはアニオンと
電気化学的に可逆反応を行う物質を用いることができ
る。たとえば、 MnO2 ，LiMn2 O4 ，LiCoX Mn2-X
O2，LiCoX Ni1-X O2 ， CoO2 ， TiS2 ， V2 O5 およ
びポリアニリンなどがあげられる。
る正極活物質は、実施例に用いたものに限定されるもの
ではなく、従来のリチウム二次電池に用いられている正
極活物質、すなわちリチウムイオンあるいはアニオンと
電気化学的に可逆反応を行う物質を用いることができ
る。たとえば、 MnO2 ，LiMn2 O4 ，LiCoX Mn2-X
O2，LiCoX Ni1-X O2 ， CoO2 ， TiS2 ， V2 O5 およ
びポリアニリンなどがあげられる。
【００２５】また、リチウムイオン伝導性物質である有
機溶媒や固体のイオン導電体も、実施例に用いたもの限
定されず、従来のリチウム二次電池に用いられているも
のを用いることができる。たとえば、有機溶媒としては
非プロトン溶媒であるエチレンカーボネイトなどの環状
エステル類およびテトラハイドロフラン，ジオキソラン
などのエーテル類があげられ、これら単独もしくは２種
以上を混合した溶媒を用いることが出来る。固体のイオ
ン導電体としては、リチウムイオン導電性を有するもの
であれば用いることが出来る。その代表的なものとし
て、ポリエチレンオキサイドなどがあげられる。
機溶媒や固体のイオン導電体も、実施例に用いたもの限
定されず、従来のリチウム二次電池に用いられているも
のを用いることができる。たとえば、有機溶媒としては
非プロトン溶媒であるエチレンカーボネイトなどの環状
エステル類およびテトラハイドロフラン，ジオキソラン
などのエーテル類があげられ、これら単独もしくは２種
以上を混合した溶媒を用いることが出来る。固体のイオ
ン導電体としては、リチウムイオン導電性を有するもの
であれば用いることが出来る。その代表的なものとし
て、ポリエチレンオキサイドなどがあげられる。
【００２６】また、このような有機溶媒あるいは固体の
イオン導電体に溶解される支持電解質も同様に実施例に
限定されるものではない。たとえば、 LiAsF6 ， LiClO
4 ，LiBF4 ，LiPF6 ，LiCF3 SO3 などの１種以上を用い
ることができる。
イオン導電体に溶解される支持電解質も同様に実施例に
限定されるものではない。たとえば、 LiAsF6 ， LiClO
4 ，LiBF4 ，LiPF6 ，LiCF3 SO3 などの１種以上を用い
ることができる。
【００２７】なお、前記の実施例に係る電池はいずれも
ボタン形電池であるが、円筒形、角形またはペーパー形
電池に本発明を適用しても同様の効果が得られる。
ボタン形電池であるが、円筒形、角形またはペーパー形
電池に本発明を適用しても同様の効果が得られる。
【００２８】
【発明の効果】本発明により従来の電池に比較して優れ
たサイクル寿命性能を有する高エネルギー密度のリチウ
ム二次電池を提供することができるものである。
たサイクル寿命性能を有する高エネルギー密度のリチウ
ム二次電池を提供することができるものである。
【図１】リチウム二次電池の一例であるボタン電池の内
部構造を示した図である。
部構造を示した図である。
【図２】本発明の効果を示した図である。
１ 電池ケース ２ 封口板 ３ リチウム ４ ガスケット ５ セパレーター ６ 正極合剤
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 4/02 H01M 4/40
Claims (1)
- 【請求項１】 リチウムを負極に備えた二次電池に用い
られる負極であって、該負極はビスマスを重量百分率で
５％以下（１％以下を除く）含有し、残部が実質的にリ
チウムであることを特徴とするリチウム二次電池の負
極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP41206190A JP3163444B2 (ja) | 1990-12-19 | 1990-12-19 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP41206190A JP3163444B2 (ja) | 1990-12-19 | 1990-12-19 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04220961A JPH04220961A (ja) | 1992-08-11 |
| JP3163444B2 true JP3163444B2 (ja) | 2001-05-08 |
Family
ID=18520950
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP41206190A Expired - Fee Related JP3163444B2 (ja) | 1990-12-19 | 1990-12-19 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3163444B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100603267B1 (ko) * | 1999-10-27 | 2006-07-20 | 삼성에스디아이 주식회사 | 이차전지 |
-
1990
- 1990-12-19 JP JP41206190A patent/JP3163444B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04220961A (ja) | 1992-08-11 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |