JP2986945B2

JP2986945B2 - 無機非水電解液電池

Info

Publication number: JP2986945B2
Application number: JP8140191A
Authority: JP
Inventors: 修渡辺; 健也風原; 和雄石田; 佐藤　　淳; 拓笹間; 薫久富
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 1991-03-20
Filing date: 1991-03-20
Publication date: 1999-12-06
Anticipated expiration: 2014-12-06
Also published as: JPH04292851A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はリチウム規制の無機非水
電解液電池に関する。さらに詳しくは、本発明は電池の
寿命が終わる前に放電末期の検知が可能なリチウム規制
の無機非水電解液電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウムを負極活物質とし、塩化チオニ
ルなどの常温で液体のオキシハロゲン化物を正極活物質
および電解液の溶媒とする無機非水電解液電池は、たと
えば図８に示すように、負極１は有底円筒状の電池ケー
ス２の内周面にそって配置された円筒状のリチウムから
なり、正極３は円柱状の炭素多孔質成形体からなり、こ
れら負極１と正極３との間には円筒状のセパレータ４が
配置され、正極活物質のオキシハロゲン化物が電解液の
溶媒を兼ねている関係で、多量の電解液５が電池内に注
入されている〔たとえば、「高性能電池の最新技術マニ
ュアル」、（株）総合技術センター発行、ｐ１２９〕。

【０００３】そして、この無機非水電解液電池は、エネ
ルギー密度が高く、低温でも作動するなど、優れた特性
を有している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記無機非水
電解液電池は、放電が不均一反応で進行し、特にリチウ
ム規則の電池では、放電末期まで内部抵抗が変化しない
ため、放電特性は図９に示すように放電末期まで平坦で
あり、リチウムがなくなると急激に電池電圧が低下し
て、電池の寿命が終わる。

【０００５】そのため、この電池では、電池の寿命が終
わる前に放電末期を知ることができず、その結果、適切
な時期に電池交換を行うことがむつかしいという問題が
あった。

【０００６】したがって、本発明は、上記従来の無機非
水電解液電池が持っていた問題点を解決し、電池の寿命
が終わる前に放電末期を検知できる無機非水電解液電池
を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記リチウム
規制の無機非水電解液電池において、電池ケースの底部
にカルシウムディスクをスポット溶接することによっ
て、上記目的を達成したものである。

【０００８】上記カルシウムディスクは金属カルシウム
またはカルシウム合金で構成されるが、これら金属カル
シウムやカルシウム合金はリチウムより貴な電位を有す
るので、リチウムが存在する間は、カルシウムディスク
は放電反応を起こさず、リチウムの放電反応のみが進行
して、平坦な放電特性を示す。

【０００９】しかし、リチウムがなくなると、カルシウ
ムディスクのカルシウムまたはカルシウム合金が正極活
物質のオキシハロゲン化物と反応して、リチウムと異な
る電圧で放電し、いわゆる二段放電になる。

【００１０】そこで、その電圧変化によって、電池の寿
命が終わる前に放電末期を検知することができ、その結
果、電池交換が適切な時期に行なえるようになる。

【００１１】上記カルシウムディスクは金属カルシウム
またはカルシウム合金で構成されるが、そのカルシウム
合金としては、例えばカルシウム−リチウム合金、カル
シウム−ナトリウム合金などが挙げられる。

【００１２】これらのカルシウムやカルシウム合金は、
鉄やニッケルなどに比べて展性、延性に富んでいて、容
易にディスクに成形することができるが、電池ケースと
の密着性が悪く、電池ケースの底部に圧着しただけで
は、使用中に剥離して電池ケースとの電気的接触がとれ
なくなるおそれがある。

【００１３】そこで、本発明では、カルシウムディスク
を電池ケースの底部にスポット溶接することによって、
カルシウムディスクを電池ケースの底部に安定した状態
で配置しておき、カルシウムディスクと電池ケースとの
電気的接触が確保されるようにしておくのである。

【００１４】カルシウムディスクの電気量は、それを構
成するカルシウムやカルシウム合金の放電電圧が検知で
きる程度あればよく、理論電気量で２０ｍＡｈ以上、好
ましくは理論電気量で４０ｍＡｈ以上あればよい。ただ
し、カルシウムディスクの電気量が多くなると、それに
伴ってリチウムや正極活物質の電気量が少なくなるの
で、カルシウムディスクの電気量は多くてもリチウムの
理論電気量の１０％以下にとどめておくことが好まし
い。

【００１５】本発明において、電池の放電電気量をリチ
ウム規制にしているのは、リチウムの放電終了後に正極
活物質が存在していなければ、カルシウムディスクのカ
ルシウムまたはカルシウム合金と正極活物質との放電反
応を起こさせることができず、したがって放電末期の検
知ができないからである。

【００１６】また、カルシウムディスクを電池ケースの
底部にスポット溶接してカルシウムディスクを電池ケー
スの底部に配置しておくのは、次の理由によるものであ
る。本発明の電池では、塩化チオニルなどの常温で液体
のオキシハロゲン化物が正極活物質および電解液の溶媒
を兼ねている。

【００１７】そのため、電池の放電反応が進行すると、
オキシハロゲン化物が消費され、その結果として電解液
量が減少し、リチウムの放電が終了する頃には、電解液
は電池ケースの底部近傍にしか存在し得なくなる。

【００１８】そこで、カルシウムディスクを電池ケース
の底部に配置しておくと、放電末期の電解液量が少ない
状態でも、カルシウムディスクが電解液と接触してカル
シウムやカルシウム合金中のカルシウムがイオン化し、
放電反応を起こして、二段放電を生じ、電池の寿命が終
わる前に放電末期を検知することができる。

【００１９】しかし、カルシウムディスクが電池ケース
の底部から遠ざかったところに存在すると、放電末期に
なって電解液量が少なくなったときにカルシウムディス
クが電解液と接触することができなくなり、カルシウム
やカルシウム合金中のカルシウムがイオン化して放電反
応を起こすことができなくなって、電池の寿命が終わる
前に放電末期を検知することができなくなる。

【００２０】本発明の電池において、正極活物質として
は、たとえば塩化チオニル、塩化スルフリル、塩化ホス
ホリルなどの常温（２５℃）で液体のオキシハロゲン化
物が用いられる。

【００２１】これらオキシハロゲン化物は正極活物質で
あるとともに電解液の溶媒として用いられ、電解液はこ
れらのオキシハロゲン化物にＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＡｌ
Ｂｒ₄、ＬｉＧａＣｌ₄、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀などの支持電
解質を溶解させることによって調製される。なお、電解
液の調製にあたって、ＬｉＡｌＣｌ₄などの支持電解質
はＬｉＣｌとＡｌＣｌ₃をオキシハロゲン化物に添加し
て電解液中でＬｉＡｌＣｌ₄の形で存在（ただし、イオ
ン化してＬｉ⁺イオンとＡｌＣｌ₄ ^-イオンとで存在）
するようにしてもよい。

【００２２】つぎに、本発明の無機非水電解液電池の構
成の一例を図１を参照しつつ説明する。図中、１は負極
であり、この負極１はリチウムシートをステンレス鋼製
で有底円筒状の電池ケース２の内周面に圧着することに
よって電池ケース２の内周面にそって配置された円筒状
のリチウムからなる。

【００２３】３は正極であり、この正極３は、たとえば
アセチレンブラックに結着剤としてポリテトラフルオロ
エチレンを少量添加した炭素を主構成材料とする円柱状
の炭素多孔質成形体からなり、前記負極１とはセパレー
タ４を介して電池ケース２の中央部に配置されている。

【００２４】セパレータ４は、ガラス繊維不織布からな
り、円筒状をしていて前記円筒状の負極１と円柱状の正
極３とを隔離している。５は電解液であり、この電解液
５は正極活物質である塩化チオニル、塩化スルフリル、
塩化ホスホリルなどのオキシハロゲン化物が溶媒として
用いられており、このオキシハロゲン化物にＬｉＡｌＣ
ｌ₄などの支持電解質を溶解することによって調製され
たものである。このように正極活物質のオキシハロゲン
化物が電解液の溶媒を兼ねている関係で、この電池で
は、他の電池とは異なり、多量の電解液５が電池内に注
入されている。

【００２５】また、オキシハロゲン化物が正極活物質で
あることからもわかるように、前記正極３は、それ自身
が反応するものではなく、正極活物質のオキシハロゲン
化物と負極１からイオン化して溶出したきたリチウムイ
オンとの反応場所となるものである。

【００２６】６はニッケル棒からなる正極集電体で、７
は電池蓋であり、この電池蓋７はボディ８と絶縁層９と
正極端子１０を有し、ボディ８はステンレス鋼で形成さ
れていて、その立ち上がった外周部が前記電池ケース２
の開口端部と溶接により接合されている。

【００２７】絶縁層９は、ガラスからなり、ボディ８の
内周側に形成されていて、この絶縁層９はボディ８と正
極端子１０とを絶縁するとともに、外周面でその構成ガ
ラスがボディ８の内周面に融着し、内周面でその構成ガ
ラスが正極端子１０の外周面に融着して、ボディ８と正
極端子１０との間をシールしている。

【００２８】正極端子１０は、ステンレス鋼製でその一
部は電池組立時にパイプ状をしていて電解液注入口とし
て使用され、その上端部を電解液注入後にその中空部内
に挿入された正極集電体６の上部と溶接して封止したも
のである。

【００２９】１１はカルシウムディスクであり、このカ
ルシウムディスク１１は電池ケース２の底部にスポット
溶接されている。

【００３０】１２は下部隔離材であり、この下部隔離材
１２は、セパレータ４と同様のガラス繊維不織布からな
り、正極２とカルシウムディスク１１を絶縁するが、イ
オン透過性であって、リチウムの放電終了後、カルシウ
ムディスク１１からイオン化して電解液中に溶出したカ
ルシウムイオンは、この下部隔離材１２を透過して正極
３に達し、そこで正極活物質のオキシハロゲン化物と反
応する。

【００３１】１３は上部隔離材であり、この上部隔離材
１３もガラス繊維不織布からなり、正極３と負極端子を
兼ねる電池蓋７のボディ８とが直接接触しないようにし
ている。

【００３２】つぎに、図２により、本発明の無機非水電
解液電池の他の構成例を説明する。この図２に示す電池
では、電池ケース２の底部の中央部に防爆用の薄肉部１
４が設けられている。通常、この薄肉部１４は十字状に
設けられるので、この電池では、カルシウムディスク１
１をリング状にし、薄肉部１４の破壊による電池の高圧
下での破裂を防止する機能、いわゆる防爆機能を妨げな
いようにしている。

【００３３】つまり、リング状のカルシウムディスク１
１を防爆用の薄肉部１４にかからないようにして電池ケ
ース２の底部にスポット溶接している。

【００３４】本発明の電池において、電池ケース２は有
底筒状に形成されたものを用いるが、この電池ケース２
は、横断面形状が円形の有底円筒状のものが最も多いこ
とから、上記構成例や後記の実施例では有底円筒状の電
池ケース２を用いた場合を例示している。

【００３５】しかし、電池ケース２はその場合のみに限
られるものではなく、たとえば横断面形状が角形の有底
角筒状のものや、横断面形状が円形や角形以外の形状の
有底筒状のものであってもよい。

【００３６】また、上記構成例や後記の実施例に示すも
のでは、電池ケース２として有底円筒状のものを用いて
いる関係で、負極１やセパレータ４は円筒状で、正極３
は円柱状をしているが、これらの形状は電池ケース２の
形状やその他の事情によって変わり得る。

【００３７】そして、カルシウムディスク１１も電池ケ
ース２の形状や防爆用の薄肉部１４の有無に応じて種々
の形状をとり得る。カルシウムディスク１１の代表的な
ものを例示すると、図３〜図６に示すとおりである。

【００３８】図３のａはカルシウムディスク１１の平面
図であり、ｂはその断面図である。この図３に示すカル
シウムディスク１１は円板状をしていて、図１に示す電
池に使用されたカルシウムディスク１１と同形状のもの
である。

【００３９】図４のａはカルシウムディスク１１の平面
図であり、ｂはその断面図である。この図４に示すカル
シウムディスク１１はリング状をしていて、図２に示す
防爆用の薄肉部１４を設けた電池に使用されたカルシウ
ムディスク１１と同形状のものである。

【００４０】図５のａはカルシウムディスク１１の平面
図であり、ｂはその断面図である。この図５に示すカル
シウムディスク１１は角板状をしていて、有底角筒形の
電池ケースを使用した電池に用いられる。

【００４１】図６のａはカルシウムディスク１１の平面
図であり、ｂはその断面図である。この図６に示すカル
シウムディスク１１は外周面が角形で内周面が円形のリ
ング状をしていて、有底角筒形で底部の中央部に防爆用
の薄肉部を設けた電池ケースを使用した電池に用いられ
る。

【００４２】

【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。実施例１正極活物質として塩化チオニルを用い、電解液にはこの
塩化チオニルにＬｉＡｌＣｌ₄を１．２モル／リットル
溶解させたものを用い、カルシウムディスクとしては金
属カルシウムで構成された円板状ものを用いて、リチウ
ム−塩化チオニル系で図１に示す構造の２／３Ａ形の円
筒形無機非水電解液電池を作製した。

【００４３】負極活物質として使用されたリチウムは４
００ｍｇであり、このリチウムの理論電気量は１５４５
ｍＡｈである。正極のアセチレンブラックは６７０ｍｇ
で、電解液の注入量は３ミリリットルであり、正極活物
質の塩化チオニルの理論電気量は１９８０ｍＡｈであ
る。カルシウムディスクのカルシウム量は５０ｍｇであ
り、このカルシウムの理論電気量は６７ｍＡｈである。

【００４４】カルシウムの塩化チオニルに対する電位は
約−３．０６Ｖで、リチウムの塩化チオニルに対する電
位は約−３．６８Ｖであり、カルシウムの方がリチウム
より貴な電位で放電するので、電池の放電電圧としては
カルシウムの方がリチウムより低くなる。カルシウムデ
ィスクの電池ケースの底部へのスポット溶接は、その外
周部にそって抵抗スポット溶接法で６ヵ所スポット溶接
している。

【００４５】この実施例１の電池を２０℃、負荷１０ｋ
Ωで連続放電させたときの放電特性を図７に示す。図７
に示すように、この実施例１の電池では、約３．６Ｖで
の平坦な放電に続いて、２．９Ｖ付近に二段目の放電が
認められる。この二段目の放電は、カルシウムに基づく
ものであり、この実施例１の電池は、上記の二段放電に
よって電池の寿命が終わる前に放電末期を検知すること
ができ、適切な時期での電池交換が可能である。

【００４６】比較例１正極活物質として塩化チオニルを用い、電解液にはこの
塩化チオニルにＬｉＡｌＣｌ₄を１．２モル／リットル
溶解させたものを用いて、リチウム−塩化チオニル系で
図８に示す構造の２／３Ａ形の円筒形無機非水電解液電
池を作製した。

【００４７】リチウムの使用量、電解液の注入量は実施
例１の場合と同じであり、この比較例１の電池は従来電
池に相当するものであって、実施例１の電池におけるよ
うなカルシウムディスク１１を用いていない点が実施例
１の電池と異なっているが、他の構成はすべて実施例１
の電池と同じである。

【００４８】この比較例１の電池を２０℃、負荷１０ｋ
Ωで連続放電させたときの放電特性を図９に示す。図９
に示すように、この比較例１の電池では、約３．６Ｖで
の平坦な放電後、電池電圧が急激に低下し、電池の寿命
が終わる。したがって、電池の寿命が終わる前に放電末
期を検知することができず、そのため、適切な時期での
電池交換がむずかしい。

【００４９】対照例１実施例１におけるようにカルシウムディスクを電池ケー
スの底部にスポット溶接することなく、カルシウムディ
スクを電池ケースの底部に圧着したほかは実施例１と同
様にして、リチウム−塩化チオニル系で２／３Ａ形の円
筒形無機非水電解液電池を作製した。リチウムの使用
量、電解液の注入量、カルシウム量などは実施例１の場
合と同じである。

【００５０】この対照例１の電池３０個を２０℃、負荷
１０ｋΩで連続放電させ、放電末期に二段目の放電が生
じるか否かを調べた。その結果を実施例１の電池３０個
について調べた結果と対比して表１に示す。

【００５１】

【００５２】表１において、分母は試験に供した全電池
個数であり、分子は二段放電が生じた電池個数である
が、表１に示すように、実施例１の電池は試験に供した
全電池に二段放電が生じたが、対照例１の電池は３０個
のうち２０個しか二段放電が生じなかった。

【００５３】これは、実施例１の電池では、カルシウム
ディスクを電池ケースの底部にスポット溶接し、カルシ
ウムディスクを安定した状態で電池ケースの底部に配置
しているので、カルシウムディスクと電池ケースとの電
気的接触が確保され、カルシウムディスクがいずれも二
段放電に寄与したが、対照例１の電池では、カルシウム
ディスクを電池ケースの底部に圧着しているだけである
ため、カルシウムディスクが電池ケースの底部から剥離
し、カルシウムディスクと電池ケースとの電気的接触が
とれなくなって放電反応を起こすことができないものが
発生したためであると考えられる。

【００５４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明は、リチウ
ム規制の無機非水電解液電池において、電池の寿命が終
わる前に二段目の放電を生じさせることにより、放電末
期を検知することができるようになった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の無機非水電解液電池の一例を示す断面
図である。

【図２】本発明の無機非水電解液電池の他の例を示す断
面図である。

【図３】本発明の無機非水電解液電池に使用するカルシ
ウムディスクを示す図であり、ａはその平面図、ｂはそ
の断面図である。

【図４】本発明の無機非水電解液電池に使用するカルシ
ウムディスクを示す図であり、ａはその平面図、ｂはそ
の断面図である。

【図５】本発明の無機非水電解液電池に使用するカルシ
ウムディスクを示す図であり、ａはその平面図、ｂはそ
の断面図である。

【図６】本発明の無機非水電解液電池に使用するカルシ
ウムディスクを示す図であり、ａはその平面図、ｂはそ
の断面図である。

【図７】本発明の実施例１の電池の放電特性を示す図で
ある。

【図８】従来の無機非水電解液電池を示す断面図であ
る。

【図９】比較例１の電池の放電特性を示す図である。

【符号の説明】

１負極２電池ケース３正極４セパレータ５電解液１１カルシウムディスク１２下部隔離材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佐藤淳大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号日立マクセル株式会社内 (72)発明者笹間拓大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号日立マクセル株式会社内 (72)発明者久富薫大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号日立マクセル株式会社内 (56)参考文献特開平４−137364（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−59667（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−116639（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−28472（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01M 2/02 H01M 2/04 H01M 6/14

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムを負極活物質とし、常温で液体
のオキシハロゲン化物を正極活物質および電解液の溶媒
とするリチウム規制の無機非水電解液電池において、負
極１は、有底筒状の電池ケース２の内周面にそって配置
されたリチウムからなり、正極３は、炭素多孔質成形体
からなり、上記負極１と正極３との間にセパレータ４が
配置され、上記電池ケース２の底部にカルシウムディス
ク１１がスポット溶接され、上記カルシウムディスク１
１と正極３との間にイオン透過性の下部隔離材１２が配
置されていることを特徴とするリチウム規制の無機非水
電解液電池。
【請求項２】カルシウムディスク１１が、円板状のも
のである請求項１記載のリチウム規制の無機非水電解液
電池。
【請求項３】カルシウムディスク１１が、リング状の
ものである請求項１記載のリチウム規制の無機非水電解
液電池。
【請求項４】カルシウムディスク１１が、角板状のも
のである請求項１記載のリチウム規制の無機非水電解液
電池。
【請求項５】カルシウムディスク１１が、外周面が角
形で内周面が円形のリング状のものである請求項１記載
のリチウムの無機非水電解液電池。