JP2759491B2 - 無機非水電解液電池 - Google Patents

無機非水電解液電池

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、正極活物質のオキシハロゲン化物が電解液
の溶媒を兼ねる無機非水電解液電池に関する。
〔従来の技術〕
塩化チオニル、塩化スルフリル、塩化ホスホリルなど
のオキシハロゲン化物を正極活物質に用い、アルカリ金
属を負極に用い、炭素多孔質成形体を正極に用い、上記
正極活物質のオキシハロゲン化物が電解液の溶媒を兼ね
る無機非水電解液電池は、エネルギー密度が高く、低温
でも作動するなど、優れた特性を有するが、正極活物質
のオキシハロゲン化物の酸化力が強いため、セパレータ
はオキシハロゲン化物の強い酸化力に耐えるものでなけ
ればならない。
そのため、無機非水電解液電池においては、アルカリ
電池に使用されているようなビニロン−レーヨン混抄紙
やビニロン紙などはセパレータとして使用することがで
きず、耐酸化性の優れたガラス繊維不織布がセパレータ
として使用されてきた(例えば、特開昭58−121563号公
報)。
このガラス繊維不織布は、オキシハロゲン化物によっ
て酸化されず、したがって電解液に対して安定で、長期
の使用に耐えるものの、ガラス繊維自体に粘着性がな
く、繊維相互のからみ合いによってのみ結合しているの
で、引張強度などの機械的強度が小さい。そのため、電
池組立時にセパレータが破れて内部短絡を招くおそれが
ある。
そこで、ガラス繊維不織布の抄紙時に、ポリエチルア
クリレートなどの有機バインダーを付着させてガラス繊
維不織布の機械的強度を高めることが行われている。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかしながら、上記電池を長期間ないしは高温下で貯
蔵すると、セパレータを構成するガラス繊維不織布中の
有機バインダーが電解液中に徐々に溶出するため、セパ
レータの強度が低下して、セパレータが所定の形状を維
持することができなくなり、セパレータの電解液保持機
能が低下して、負極からアルカリ金属イオンがセパレー
タ中の電解液を通じて正極に移動していくことができな
くなり、電池の閉路電圧が低下する。
また、ガラス繊維不織布は、ガラス繊維相互のからみ
合いよって形成されるので、空孔の大きさ不均一で、大
きな空孔が不織布表面に配置している場合があり、しか
も、その空孔が三次元に繋がっているため、微細な粒子
が通り抜けやすい。
そのため、電池に振動がかかり、正極を構成する炭素
多孔質成形体の表面層がくずれ、正極から炭素粒子がく
ずれ落ちると、その炭素粒子がセパレータを通り抜けて
負極に達し、内部短絡を引き起こすという問題がある。
したがって、本発明は、貯蔵に伴うセパレータの強度
低下と、振動による炭素粒子の通り抜けを防止して、貯
蔵に伴う閉路電圧の低下が少なく、かつ内部短絡の発生
が少ない無機非水電解液電池を提供することを目的とす
る。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は、セパレータとして、エチレン−テトラフル
オロエチレン共重合体の微孔性フィルムを用いることに
よって、上記目的を達成したものである。
上記エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体は、
それ自体の耐酸化性が優れていて、オキシハロゲン化物
によって酸化されず、また、ガラス繊維不織布における
ような有機バインダーを含まないので、長期間ないしは
高温下での貯蔵でも、セパレータの強度が低下しない。
したがって、長期間ないしは高温下での貯蔵後もセパレ
ータがその形状を維持して、電解液を保持するので、閉
路電圧の低下が少なくなる。
また、上記エチレン−テトラフルオロエチレン共重合
体の微孔性フィルムの空孔は、ほぼ均一な微小空孔で、
しかもその経路が複雑に屈曲しているため、炭素粒子の
通り抜けがほとんど生じない。
したがって、電池に振動がかかるような状況下でも、
炭素粒子の負極側への移動がセパレータによって阻止さ
れ、炭素粒子の通り抜けによる短絡が生じない。
上記エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体の微
孔性フィルムは、セパレータとして用いるにあたり、空
孔率が40〜80容量%、特に40〜60容量%で、厚みは20〜
150μmのものが適している。
本発明の電池において、正極活物質としては、例えば
塩化チオニル、塩化スルフリル、塩化ホスホリルなどの
常温で液体のオキシハロゲン化物が用いられる。これら
オキシハロゲン化物は正極活物質であるとともに電解液
の溶媒として用いられ、電解液はこれらのオキシハロゲ
ン化物にLiAlCl4、LiAlBr4、LiGaCl4LiB10Cl10などの支
持電解質を溶解させることによって調製される。なお、
電解液の調製にあたって、LiAlCl4などの支持電解質はL
iClとAlCl3をオキシハロゲン化物に添加して電解液中で
LiAlCl4の形で存在(ただし、イオン化してLi+イオンと
AlCl4 -イオンで存在)するようにしてもよい。また、負
極のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カ
リウムなどが用いられる。
つぎに、本発明の無機非水電解液電池の構成の一例を
第1図を参照しつつ説明する。
第1図中、(1)は負極であり、この負極(1)は、
リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属か
らなり、上記アルカリ金属のシートをステンレス鋼製で
有底円筒状の電池容器(2)の内周面に圧着することに
よって円筒状に形成されている。(3)は正極であり、
この正極(3)は、例えばアセチレンブラックに結着剤
としてポリテトラフルオロエチレンを少量添加した炭素
を主構成材料とする炭素多孔質成形体からなり、前記負
極(1)とはセパレータ(4)を介して設置されてい
る。セパレータ(4)はエチレン−テトラフルオロエチ
レン共重合体の微孔性フィルムからなり、この第1図に
示すものでは、円筒状をしていて、前記円筒状の負極
(1)と円柱状の正極(3)との間に配置し、両者を隔
離している。(5)は電解液であり、この電解液(5)
は正極活物質である塩化チオニル、塩化スルフイル、塩
化スルホリルなどのオキシハロゲン化物が電解液溶媒と
して用いられており、このオキシハロゲン化物に支持電
解質として例えばLiAlCl4を溶解することによって調製
されたものである。このように正極活物質のオキシハロ
ゲン化物が電解液溶媒を兼ねている関係で、この電池で
は他の電池と異なって多量の電解液(5)が電池内に注
入されており、また、オキシハロゲン化物が正極活物質
であることからもわかるように、前記正極(3)は、そ
れ自身が反応するものではなく、正極活物質のオキシハ
ロゲン化物と負極(1)からイオン化して溶出してきた
アルカリ金属イオンとの反応場所となるものである。
(6)はステンレス鋼棒からなる正極集電体で、(7)
は電池蓋であり、この電池蓋(7)はボディ(8)とガ
ラス層(9)と正極端子(10)を有し、ボディ(8)は
ステンレス鋼で形成されていて、その立ち上がった外周
部が前記電池容器(2)の開口端部と溶接により接合さ
れている。ガラス層(9)はボディ(8)の内周側に設
けられていて、このガラス層(9)はボディ(8)と正
極端子(10)とを絶縁するとともに、外周面でその構成
ガラスがボディ(8)の内周面に融着し、内周面でその
構成ガラスが正極端子(10)の外周面に融着して、ボデ
ィ(8)と正極端子(10)との間をシールしている。正
極端子(10)はステンレス鋼製でその一部は電池組立時
はパイプ状をしていて電解液注入口として使用され、そ
の上端部を電解液注入後にその中空部内に挿入された正
極集電体(6)の上部と溶接して封止したものである。
(11)は底部絶縁材であり、この底部絶縁材(11)はガ
ラス繊維不織布からなり、正極(3)と負極端子を兼ね
る電池容器(2)とを絶縁する。(12)は上部絶縁材で
あり、この上部絶縁材(12)は上記底部絶縁材(11)と
同様のガラス繊維不織布からなり、正極(3)と負極端
子を兼ねる電池盤(7)のボディ(8)とが直接接触し
ないように絶縁している。そして、電池内の上部には、
温度上昇時の電解液の体積膨張を吸収するために空気室
(13)が設けられている。
〔実施例〕
つぎに実施例をあげて本発明をさらに説明する。
実施例1 空孔率60容量%、厚さ40μmのエチレン−テトラフル
オロエチレン共重合体の微孔性フィルムをセパレータと
して用い、負極にはリチウムを用い、正極活物質には塩
化チオニルを用い、電解液にはこの塩化チオニルにLiAl
Cl4を1.2mol/溶解させたものを用いて、塩化チオニル
−リチウム系で第1図に示す構造の単3形の無機非水電
解液電池を作製した。
電池の組立は、次に示すように行った。まず、有底円
筒状の電池容器(2)の内周面にリチウムシートを圧着
して負極(1)を形成し、その負極(1)の内周面にそ
ってセパレータ(4)を円筒状に配置し、底部絶縁材
(11)を電池容器(2)の底部に配置し、セパレータ
(4)の内周側に円柱状の正極(3)を挿入し、正極
(3)上に上部絶縁材(12)を配置し、電池容器(2)
の開口部に電池蓋(7)を嵌合し、電池蓋(7)のボデ
ィ(8)の外周部と電池容器(2)の開口端部とを炭酸
ガスレーザーで溶接して接合し、電池蓋(7)のパイプ
部より電解液を電池内に注入し、電解液注入後に上記パ
イプ部に正極集電体(6)を挿入し、正極集電体(6)
の下端を上部絶縁材(12)を貫通させて正極(3)内に
到達させ、正極集電体(6)の上部をパイプ部の上端部
と溶接して密閉すると共に正極端子(10)を構成して第
1図に示す状態に電池を組み立てた。
比較例1 ポリエチルアクリレートをバインダーとして用いた厚
さ0.2mmで、空孔率80容量%のガラス繊維不織布をセパ
レータとして用いたほかは実施例1と同様にして、塩化
チオニル−リチウム系で第1図に示す構造の単3形の無
機非水電解液電池を作製した。
上記実施例1の電池および比較例1の電池を60℃で所
定期間貯蔵し、各貯蔵期間ごとに、20℃、100Ωで5秒
間放電したときの閉路電圧を測定して、貯蔵期間と閉路
電圧の関係を第2図に示した。
第2図に示すように、実施例1の電池は、比較例1の
電池に比べて、貯蔵に伴う閉路電圧の低下が少なかっ
た。
これは、ガラス繊維不織布をセパレータに用いた比較
例1の電池では、貯蔵に伴うバインダーの電解液中への
溶出により、セパレータが所定の形状を保ち得なくなっ
て電解液の保持能力が低下したが、エチレン−テトラフ
ルオロエチレン共重合体の微孔性フィルムをセパレータ
に用いた実施例1の電池では、貯蔵後もセパレータが所
定の形状を保ち、セパレータの電解液保持能力が停止し
なかったためであると考えられる。
また、上記実施例1の電池および比較例1の電池を60
℃でJIS C 5025試験C法に規定する試験方法に準じ、10
00時間振動し、その振動前後の電池を20℃、300Ωで、
終止電圧2.5Vまで連続放電したときの放電持続時間を測
定した。その結果を第1表に示す。
上記第1表に示すように、比較例1の電池では、振動
を加えることにより放電持続時間の低下が生じたが、実
施例1の電池では、放電持続時間の低下が認められなか
った。これは、ガラス繊維不織布をセパレータに用いた
比較例1の電池では、振動により正極からくずれ落ちた
炭素粒子がセパレータを通り抜けて負極に達し内部短絡
が生じたが、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合
体の微孔性フィルムをセパレータに用いた実施例1の電
池では、セパレータによって炭素粒子の移動が阻止さ
れ、内部短絡が生じなかったためであると考えられる。
上記の実施例では、底部絶縁材や上部絶縁材にガラス
繊維不織布を用いたが、それに代えて、セパレータと同
様にエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体の微孔
性フィルムを用いてもよい。また、実施例では、正極活
物質として塩化チオニルを用い、負極にリチウムを用い
た塩化チオニル−リチウム電池について説明したが、正
極活物質としては塩化チオニル以外にも塩化スルフリ
ル、塩化ホスホリルなどの常温(25℃)で液体のオキシ
ハロゲン化物を用いることができるし、負極にもリチウ
ム以外にナトリウム、カリウムなどのリチウム以外のア
ルカリ金属を用いることができる。
〔発明の効果〕
以上説明したように、本発明では、エチレン−テトラ
フルオロエチレン共重合体の微孔性フィルムをセパレー
タに用いることによって、貯蔵に伴う閉路電圧の低下が
少なく、かつ振動による内部短絡の発生が少ない無機非
水電解液電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明に係る無機非水電解液電池の一例を示す
断面図である。第2図は実施例1の電池と比較例1の電
池を60℃で貯蔵したときの貯蔵期間と閉路電圧との関係
を示す図である。 (1)……負極、(3)……正極、(4)……セパレー
タ、 (5)……電解液
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 関戸 伸太郎 大阪府茨木市丑寅1丁目1番88号 日立 マクセル株式会社内 (56)参考文献 特開 平2−196835(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) H01M 2/14 - 2/18 H01M 6/14

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】常温で液体のオキシハロゲン化物を正極活
    物質および電解液の溶媒とし、 アルカリ金属からなる負極(1)と、炭素多孔質成形体
    からなる正極(3)と、電解液(5)と、セパレータ
    (4)を有し、 上記セパレータ(4)が上記負極(1)と上記正極
    (3)との間に配置している無機非水電解液電池におい
    て、 上記セパレータ(4)が、エチレン−テトラフルオロエ
    チレン共重合体の微孔性フィルムからなることを特徴と
    する無機非水電解液電池。
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