JPH0521051A - 扁平形無機非水電解液電池 - Google Patents

扁平形無機非水電解液電池

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JPH0521051A
JPH0521051A JP20151191A JP20151191A JPH0521051A JP H0521051 A JPH0521051 A JP H0521051A JP 20151191 A JP20151191 A JP 20151191A JP 20151191 A JP20151191 A JP 20151191A JP H0521051 A JPH0521051 A JP H0521051A
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JP
Japan
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battery
separator
positive electrode
negative electrode
electrolyte battery
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Withdrawn
Application number
JP20151191A
Other languages
English (en)
Inventor
Atsushi Sato
佐藤  淳
Yasunori Okuzono
保則 奥薗
Kazuo Ishida
和雄 石田
Hiroshi Sasama
拓 笹間
Kaoru Hisatomi
薫 久富
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Maxell Holdings Ltd
Original Assignee
Hitachi Maxell Ltd
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Publication date
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  • Cell Separators (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電池が誤って火中に投入されるなど、電池が
高温加熱下にさらされたときでも、電池の破裂が少ない
安全性の高い扁平形無機非水電解液電池を提供する。 【構成】 セパレータ3として、下記の式(I)で示さ
れる繰り返し単位を有するハロエチレン系ポリマーの微
孔性フィルム3aを2枚以上重ね合わせて用いる。 −(Cn 2n−Cm 2m)− (I) (式中、XはFまたはClであり、n>1、m<6であ
る)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、正極活物質のオキシハ
ロゲン化物が電解液の溶媒を兼ねる扁平形無機非水電解
液電池に関する。
【0002】
【従来の技術】塩化チオニル、塩化スルフリル、塩化ホ
スホリルなどのオキシハロゲン化物を正極活物質に用
い、アルカリ金属を負極に用い、炭素多孔質成形体を正
極に用い、上記正極活物質のオキシハロゲン化物が電解
液の溶媒を兼ねる扁平形無機非水電解液電池は、エネル
ギー密度が高く、低温でも作動するなど、優れた特性を
有するものの、正極活物質のオキシハロゲン化物の酸化
力が強いため、セパレータはオキシハロゲン化物の強い
酸化力に耐えるものでなければならないという制約があ
る。
【0003】そのため、この扁平形無機非水電解液電池
では、セパレータとして、アルカリ電池のセパレータに
使用されているようなビニロン−レーヨン混抄紙やビニ
ロン紙などは使用することができず、耐酸化性の優れた
ガラス繊維不織布がセパレータとして使用されてきた
(例えば、特開昭58−121563号公報)。
【0004】このガラス繊維不織布は、オキシハロゲン
化物によって酸化されず、したがって電解液に対して安
定で、長期の使用に耐えるものの、ガラス繊維自体に粘
着性がなく、繊維相互のからみ合いによってのみ結合し
ているので、引張強度などの機械的強度が小さく、その
ため、電池組立時にセパレータが破れて内部短絡を引き
起こすおそれがある。
【0005】そこで、ガラス繊維不織布の抄紙時に、ポ
リエチルアクリレートなどの有機バインダーを付着させ
てガラス繊維不織布の機械的強度を高めることが行われ
ている。
【0006】しかしながら、上記電池を長時間ないしは
高温下で貯蔵すると、セパレータを構成するガラス繊維
不織布中の有機バインダーが電解液中に徐々に溶出する
ため、セパレータの強度が低下して、セパレータが所定
の形状を維持することができなくなる。
【0007】その結果、セパレータの厚みに均一性を欠
いて、その薄くなった部分の電解液保持能力が低下し、
その部分における電解液を通じての負極からのアルカリ
金属イオンの正極への移行がしにくくなり、電池の閉路
電圧が低下したり、場合によっては、その薄くなった部
分で短絡が生じるという問題があった。
【0008】また、ガラス繊維不織布は、ガラス繊維相
互のからみ合いによって形成されるので、空孔の大きさ
が不均一で、大きな空孔が不織布表面に配置されている
場合があり、しかも、その空孔が三次元に繋がっている
ため、微細な粒子が通り抜けやすい。
【0009】そのため、電池に振動がかかり、正極を構
成する炭素多孔質成形体の表面がくずれ落ちると、その
炭素粒子がセパレータを通り抜けて負極に達し、内部短
絡を引き起こすという問題があった。
【0010】そこで、本発明者らは、オキシハロゲン化
物に対して安定なエチレン−テトラフルオロエチレンコ
ポリマーの微孔性フィルムをセパレータに用いることに
よって、貯蔵に伴う閉路電圧の低下が少なく、かつ振動
による内部短絡の発生が少ない無機非水電解液電池を開
発し、それについて既に特許出願をしてきた(特開平3
−20963号公報)。
【0011】上記電池において、セパレータとして用い
られるエチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー
は、それ自体の耐酸化性が優れていて、オキシハロゲン
化物によって酸化されず、また、ガラス繊維不織布にお
けるような有機バインダーを含まないので、長期間ない
しは高温下での貯蔵でも、セパレータの強度が低下せ
ず、したがって、長期間ないしは高温下での貯蔵後もセ
パレータがその形状を維持して電解液を保持するので、
閉路電圧の低下が少なくなる。
【0012】また、上記エチレン−テトラフルオロエチ
レンコポリマーの微孔性フィルムの空孔は、ほぼ均一な
微小空孔で、しかもその経路が複雑に屈曲しているた
め、炭素粒子の通り抜けがほとんど生じず、電池に振動
がかかっても、炭素粒子の負極側への移動がセパレータ
によって阻止され、炭素粒子の通り抜けによる短絡が生
じないので、上記のように貯蔵に伴う閉路電圧の低下が
少なく、かつ振動による内部短絡の発生が少ない扁平形
無機非水電解液電池を提供することができるのである。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ようなエチレン−テトラフルオロエチレンコポリマーの
微孔性フィルムをセパレータに用いた電池においても、
電池が誤って火中に投入されるなど、電池が高温加熱下
にさらされたときには、負極のアルカリ金属が溶融し、
液状になったアルカリ金属がセパレータを通過して正極
側に移動し、正極上で急激な反応が生じて急激に発熱
し、電池が破裂するという問題があった。
【0014】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記の式
(I) −(Cn 2n−Cm 2m)− (I) (式中、XはFまたはClであり、n>1、m<6であ
る)で示される繰り返し単位を有するハロエチレン系ポ
リマーの微孔性フィルムを2枚以上重ね合わせてセパレ
ータとして用いることにより、電池が誤って火中に投入
されるなど、電池が高温加熱下にさらされた時でも、電
池の破裂が少ない扁平形無機非水電解液電池を提供した
ものである。
【0015】すなわち、上記式(I)で示される繰り返
し単位を有するハロエチレン系ポリマーの微孔性フィル
ムを2枚以上重ね合わせてセパレータとして用いること
により、微孔の経路が1枚で厚みを増やすよりもさらに
複雑になり、電池が誤って火中に投入されるなど、電池
が高温加熱下にさらされて、負極のアルカリ金属が溶融
し液状になったときでも、その液状のアルカリ金属の正
極側への移動がセパレータによって阻止されるようにな
り、電池の破裂が防止されるようになるのである。
【0016】上記式(I)で示される繰り返し単位を有
するハロエチレン系ポリマーとしては、たとえばエチレ
ン−テトラフルオロエチレンコポリマー、エチレン−ク
ロロトリフルオロエチレンコポリマー、エチレン−1,
1−ジクロロ−2,2−ジフルオロエチレンコポリマ
ー、エチレン−1,2−ジクロロ−1,2−ジフルオロ
エチレンコポリマー、エチレン−トリクロロフルオロエ
チレンコポリマー、エチレン−テトラクロロエチレンコ
ポリマーなどがあげられる。
【0017】これら式(I)で示される繰り返し単位を
有するハロエチレン系ポリマーの微孔性フィルムは、前
述したように、その空孔が、ほぼ均一な微小空孔で、し
かもその経路が複雑に屈曲しているため、アルカリ金属
が溶融した場合でも、その溶融したアルカリ金属がガラ
ス繊維不織布などに比べて通過しにくい。
【0018】しかも、本発明では、このハロエチレン系
ポリマーの微孔性フィルムを2枚以上重ね合わせてセパ
レータとして用いるので、微孔の経路がさらに複雑にな
り、電池が誤って火中に投入されるなど、電池が高温加
熱下にさらされ、負極のアルカリ金属が溶融した場合で
も、その溶融したアルカリ金属の正極側への移動がより
確実に防止されるようになる。
【0019】本発明において、セパレータの構成部材と
して用いる式(I)で示される繰り返し単位を有するハ
ロエチレン系ポリマーの微孔性フィルムとしては、空孔
率40〜80容量%で、厚み20〜200μmのものが
適している。
【0020】本発明の電池において、正極活物質として
は、例えば塩化チオニル、塩化スルフリル、塩化ホスホ
リルなどの常温(25℃)で液体のオキシハロゲン化物
が用いられる。これらのオキシハロゲン化物は正極活物
質であるとともに電解液の溶媒として用いられる。
【0021】電解液は、上記のオキシハロゲン化物にL
iAlCl4 、LiAlBr4 、LiGaCl4 、Li
10Cl10などの支持電解質を溶解させることによって
調製される。
【0022】なお、電解液の調製にあたって、LiAl
Cl4 などの支持電解質は、LiClとAlCl3 をオ
キシハロゲン化物に添加して電解液中でLiAlCl4
の形で存在(ただし、イオン化してLi+ イオンとAl
Cl4 - イオンで存在)するようにしてもよい。
【0023】また、負極のアルカリ金属としては、リチ
ウム、ナトリウム、カリウムなどが用いられる。
【0024】
【発明の効果】本発明では、セパレータとして、式
(I)で示される繰り返し単位を有するハロエチレン系
ポリマーの微孔性フィルムを2枚以上重ね合わせて用い
ることにより、電池が誤って火中に投入されるなど、電
池が高温加熱下にさらされたときでも、電池の破裂が少
ない、安全性の高い扁平形無機非水電解液電池を提供す
ることができる。
【0025】
【実施例】つぎに、本発明の実施例を図面を参照しつつ
説明する。なお、実施例では、リチウム−塩化チオニル
系の扁平形無機非水電解液電池について説明するが、本
発明はその場合のみに限られるものではない。
【0026】実施例1 図1は本発明の実施例1の扁平形無機非水電解液電池を
示す断面図であり、この実施例1の電池は高さが6.5
mm、外径が33mmの平面形状が円形の扁平形電池で
ある。
【0027】図中、1はリチウムからなる負極、2は炭
素多孔質成形体からなる正極、3はセパレータであり、
このセパレータ3は式(I)で示される繰り返し単位を
有するハロエチレン系ポリマーの微孔性フィルム3aを
2枚重ね合わせたものからなり、上記負極1と正極2と
は、このセパレータ3によって隔離されている。
【0028】本実施例において、上記式(I)で示され
る繰り返し単位を有するハロエチレン系ポリマーの微孔
性フィルム3aとしては、空孔率80容量%、厚み10
0μmのエチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー
の微孔性フィルムが用いられている。
【0029】そして、4は電解液で、5はステンレス鋼
製の電池ケースであり、6は電池蓋である。
【0030】上記電池蓋6は、ステンレス鋼製で環状の
ボディ7と、ガラスからなる環状の絶縁層8と、ステン
レス鋼製の電極端子9を有し、上記ボディ7の外周部は
電池ケース5の開口端部に溶接されている。そして、1
0は絶縁体で、11は集電体である。
【0031】つぎに、セパレータ3以外の構成部材につ
いて、その詳細を説明する。
【0032】負極1は、厚さ0.8mm、直径30mm
の円板状のリチウムを電池ケース5の底部に圧着するこ
とによって形成されたものである。
【0033】正極2は、アセチレンブラックを主成分と
し、これに黒鉛とポリテトラフルオロエチレンを添加し
た炭素質を主材とする材料の多孔質成形体、いわゆる炭
素多孔質成形体からなるものであり、セパレータ3上に
配置されている。
【0034】電解液4は、塩化チオニルに支持電解質と
してLiAlCl4を1.0モル/リットル溶解した塩
化チオニル溶液からなり、塩化チオニルは上記のように
電解液の溶媒であるとともに正極活物質でもある。
【0035】このように塩化チオニルが正極活物質とし
て用いられていることからも明らかなように、上記正極
2はそれ自身が反応するものではなく、正極活物質の塩
化チオニルと負極1からイオン化して溶出してきたリチ
ウムイオンとの反応場所を提供するものである。
【0036】電池ケース5は、厚さ0.25mmのステ
ンレス鋼板で形成されていて、その底部に圧着された負
極1との接触によって負極端子としての機能を兼ねてい
る。
【0037】電池蓋6は、前記のようにステンレス鋼製
のボディ7とガラスからなる環状の絶縁層8とステンレ
ス鋼製の電極端子9を有し、上記ガラスからなる絶縁層
8は上記ボディ7の内周側に位置し、その外周面がステ
ンレス鋼製のボディ7の内周面に融着し、その内周面が
ステンレス鋼製の電極端子9の外周面に融着していて、
いわゆるメタル−ガラス−メタルのハーメチックシール
を持ち、また、前記のように電池蓋6のボディ7の外周
部は電池ケース5の開口端部に溶接されていて、この電
池はいわゆる完全密閉構造となり得るように構成されて
いる。
【0038】正極2の上部には、ステンレス鋼製の集電
体11が配置し、集電体11はその中央部で電極端子9
の下部と接触している。
【0039】上記からもわかるように、この実施例1の
電池では、電極端子9は正極端子であり、また、電池蓋
6のボディ7は電池ケース5の開口端部との溶接により
負極端子としての機能を兼ねている。
【0040】絶縁体10は、環状のガラス繊維不織布か
らなり、電池蓋6と集電体11との間に配置して、負極
端子としての機能を兼ねる電池蓋6のボディ7と正極2
とを絶縁している。
【0041】比較例1 セパレータとして、空孔率95容量%、厚み500μm
のガラス繊維不織布を1枚用いたほかは、実施例1と同
様にして扁平形無機非水電解液電池を作製した。
【0042】この比較例1の電池の構造は、図2に示す
とおりであり、この比較例1の電池では、セパレータ3
が上記のようにガラス繊維不織布で構成されているが、
それ以外は図1に示す実施例1の電池と同様に構成され
ている。
【0043】比較例2 セパレータとして、空孔率80容量%、厚み100μm
のエチレン−テトラフルオロエチレンコポリマーの微孔
性フィルムを1枚用いたほかは、実施例1と同様にして
扁平形無機非水電解液電池を作製した。
【0044】比較例3 セパレータとして、空孔率80容量%、厚み200μm
のエチレン−テトラフルオロエチレンコポリマーの微孔
性フィルムを1枚用いたほかは、実施例1と同様にして
扁平形無機非水電解液電池を作製した。
【0045】上記実施例1の電池および比較例1〜3の
電池を25個ずつ火中に投入し、破裂が生じるか否かを
調べた。その結果を表1に示す。
【0046】
【表1】
【0047】上記表1中の数値の分母は火中投入試験に
供した電池個数を示し、分子は破裂が生じた電池個数を
示すが、表1に示すように、本発明の実施例1の電池で
は破裂を生じるものがまったくなかった。
【0048】これに対して、比較例1〜3の電池にはそ
れぞれの構成に応じて電池の破裂が発生した。
【0049】つぎに、上記実施例1および比較例1〜3
の電池を20℃、1kΩで連続放電させたとき(終止電
圧3.0V)の放電持続時間を調べた。その結果を表2
に示す。
【0050】
【表2】
【0051】表2に示すように、実施例1の電池は、比
較例1の電池と同等の放電持続時間を有し、放電特性面
でも、充分に使用可能なものであった。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の扁平形無機非水電解液電池の一実施例
を示す断面図である。
【図2】従来の扁平形無機非水電解液電池の一例を示す
断面図である。
【符号の説明】
1 負極 2 正極 3 セパレータ 3a ハロエチレン系ポリマーの微孔性フィルム 4 電解液 5 電池ケース 6 電池蓋 7 ボディ 8 絶縁層 9 電極端子
フロントページの続き (72)発明者 笹間 拓 大阪府茨木市丑寅一丁目1番88号 日立マ クセル株式会社内 (72)発明者 久富 薫 大阪府茨木市丑寅一丁目1番88号 日立マ クセル株式会社内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 常温で液体のオキシハロゲン化物を正極
    活物質および電解液の溶媒とし、アルカリ金属からなる
    負極1と、炭素多孔質成形体からなる正極2と、セパレ
    ータ3と、電解液4と、電池ケース5と、電池蓋6を有
    し、 上記負極1、正極2、セパレータ3および電解液4は、
    金属製の電池ケース5内に収容され、 電池蓋6は、金属製で環状のボディ7と、ガラスまたは
    セラミックスからなり上記環状のボディ7の内周側に位
    置する環状の絶縁層8と、上記環状の絶縁層8の内周側
    の中心部に位置する一方の電極端子9を有し、 上記電池蓋6のボディ7の外周部が電池ケース5の開口
    端部と溶接されている扁平形無機非水電解液電池におい
    て、上記セパレータ3が、下記の式(I) −(Cn 2n−Cm 2m)− (I) (式中、XはFまたはClであり、n>1、m<6であ
    る)で示される繰り返し単位を有するハロエチレン系ポ
    リマーの微孔性フィルム3aを2枚以上重ね合わせたも
    のからなることを特徴とする扁平形無機非水電解液電
    池。
  2. 【請求項2】 ハロエチレン系ポリマーが、エチレン−
    テトラフルオロエチレンコポリマーである請求項1記載
    の扁平形無機非水電解液電池。
JP20151191A 1991-07-15 1991-07-15 扁平形無機非水電解液電池 Withdrawn JPH0521051A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8722256B2 (en) 2010-10-20 2014-05-13 Ut-Battelle, Llc Multi-layered, chemically bonded lithium-ion and lithium/air batteries

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8722256B2 (en) 2010-10-20 2014-05-13 Ut-Battelle, Llc Multi-layered, chemically bonded lithium-ion and lithium/air batteries

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Effective date: 19981008