KR0153001B1 - 무기비수 전해액 전지 - Google Patents

무기비수 전해액 전지

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KR0153001B1
KR0153001B1 KR1019900012040A KR900012040A KR0153001B1 KR 0153001 B1 KR0153001 B1 KR 0153001B1 KR 1019900012040 A KR1019900012040 A KR 1019900012040A KR 900012040 A KR900012040 A KR 900012040A KR 0153001 B1 KR0153001 B1 KR 0153001B1
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히로시 사사마
가즈오 이시다
신따로 세끼도
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와따나베 히로시
히다찌마꾸세루 가부시끼가이샤
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Abstract

내용없음.

Description

무기비수 전해액 전지
제1도는 본 발명의 무기비수 전해액 전지의 1실시예를 도시한 종단면도.
제2도(a) 및 제2도(b)는 각각 제1도에 도시한 전지에 사용된 전지용기의 종단면도 및 저면도.
제3도∼제5도는 각각 본 발명의 무기비수 전해액전지의 다른 실시예를 도시한 종단면도.
제6도(a)∼제6도(d)는 전지용기의 바닥부에 방폭용의 얇은 두께부를 마련할 때에 형성하는 홈의 평면형상을 도시한 것으로서, 상단은 각각의 전지용기의 개략정면도, 하단은 그들의 개략저면도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 전지용기 1a : 바닥부
1c : 얇은 두께부(薄肉部) 1d : 개구단부
2 : 부극 3 : 정극
4 : 격리판(separator)
4a : 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체의 미공성막
4b : 유리섬유 부직포 5 : 전해액
7 : 전지뚜껑 8 : 본체(body)
8a : 외주부 9 : 절연층
10 : 정극단자 11 : 바닥부 절연체
11a : 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체의 미공성 막
11b : 유리섬유 부직포
본 발명은 정극활성물질로서 상온에서 액체인 옥시할로겐화물을 사용하고 부극에 알칼리금속을 사용하며 정극활성물질의 옥시할로겐화물이 전해액의 용매를 겸하는 무기비수(nonaqueous)전해액 전지에 관한 것이다.
염화티오닐-리튬전지로 대표되는 정극활성물질로서 염화티오닐, 염화술푸릴, 염화포스포릴 등의 상온에서 액체인 옥시할로겐화물을 사용하고 부극에 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속을 사용하고 상기 정극활성물질의 옥시할로겐화물이 전해액의 용매를 겸하는 무기비수 전해액 전지는 에너지밀도가 높고 저온에서도 작동하는 등 우수한 특성을 갖지만, 정극활성물질의 옥시할로겐화물이나 부극을 구성하는 알칼리금속 등이 물과 매우 반응하기 쉽기 때문에 용접밀폐(hermetic seacting)에 의한 완전밀폐구조가 채용되고 있다(예를 들면, 일본국 특허공개공보 소 화62-160660호).
이와 같은 용접밀폐(허메틱 실)를 채용한 전지에서는 밀폐성이 높고 저장성이 우수하다는 장점을 갖지만, 그 반면 밀폐성이 높기 때문에 고온가열하에 노출되거나 고전압으로 충전되는 등의 이상사태가 발생했을 때 전지의 내부압력이 비정상적으로 상승하여 전지용기가 고압하에서 파열되어 큰 파열음이 발생함과 동시에 전지내용물이 주위로 비산해서 전지사용기기를 더럽히고 손상시킬 우려가 있다.
그 때문에, 제2도에 도시한 바와 같이 전지용기(1)의 바닥부(1a)에 얇은 두께부(1c)를 마련하고, 온도상승에 의해서 발생하는 전해액의 열팽창에 의해 전지의 내부압력이 임의의 일정값까지 상승하면 상기 얇은 두께부(1c)가 파괴되어 전지용기(1)이 고압하에서 파열하는 것을 방지하기 위한 방폭기능을 전지에 구비시키는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 일본국 특허공개공보 소화63-86234호).
그러나, 상기 전지에서는 전지용기(1)이 부극단자를 겸하고 있어 부극(2)가 전지용기(1)의 내주면과 접촉하고 있기 때문에, 전지가 잘못해서 불속으로 투입되는 등 전지가 급속하게 가열되면 상기와 같은 얇은 두께부(1c)의 파괴에 의한 방폭기능이 작동하기 전에 부극(2)를 구성하는 리튬 등의 알칼리금속을 용융하고, 그 용융한 알칼리금속이 유리섬유 부직포로 구성되는 격리판(separator)(4)를 통과해서 정극(3)에 도달하고, 정극(3)상에서 급격하게 반응하고 급격한 발열이 발생하여 전지의 내부압력이 급격하게 상승해서 전지용기(1)이 고압하에서 파열하게 된다.
본 발명의 목적은 전지가 급속하게 가열된 경우에도 방폭(防爆)기능이 정상으로 작동해서 고압하에서의 전지용기의 파열을 방지할 수 있는 무기비수 전해액 전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 전지용기의 바닥부에 방폭용의 얇은 두께부(薄肉部)를 마련한 무기비수 전해액 전지에 있어서, 부극과 정극 사이에 배치하는 격리판 및 전지용기의 바닥부와 정극 사이에 배치하는 바닥부 절연체로서 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체의 미공성 막 또는 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체의 미공성 막과 유리섬유 부직포를 사용하는 것에 의해서 상기 목적을 달성한 것이다.
즉, 상기 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체의 미공성 막은 그의 기공(pores)은 거의 균일한 미소기공(micropores)이고 또한 그의 경로가 복잡하게 굴곡되어 있기 때문에, 그것을 격리판으로 사용하면 부극을 구성하는 알칼리금속이 용융했을 때에도 그 용융한 알칼리금속이 격리판을 통과해서 정극측으로 이동하는 것이 지연되게 된다. 그 결과, 전해액의 열팽창에 의한 방폭용의 얇은 두께부의 파괴가 먼저 발생해서 전지용기의 고압하에서의 파열이 방지되게 된다.
여기에서, 종래의 무기비수 전해액 전지에 있어서 전지가 급속하게 가열된 경우에 방폭기능이 작동하지 않아 전지용기에 파열이 발생한 이유 및 본 발명에 의해서 그것을 방지할 수 있는 이유에 대해서 조금더 상세하게 설명하면 다음과 같다.
종래의 무기비수 전해액 전지에서는 격리판으로 유리섬유 부직포가 사용되고 있었다. 이것은 정극활성물질 및 전해액의 용매로서 사용되고 있는 옥시할로겐화물의 산화력이 강하기 때문에, 무기비수 전해액 전지의 격리판으로서는 내산화성이 우수한 것이 아니면 안된다는 이유에 의한 것이다.
그러나, 이 유리섬유 부직포는 유리섬유 상호의 엉킴에 의해서 형성되어 있으므로, 기공의 크기가 불균일하고 큰 기공이 부직포 표면에 배치되어 있는 경우가 있으며 또 그 기공이 3차원으로 연결되어 있기 때문에 용융한 알칼리금속이 매우 빠져나가기 쉽다.
이에 대해서, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체의 미공성 막의 기공은 상기한 바와 같이 거의 균일한 미소 기공이고 또한 그의 경로(한쪽면에서 다른쪽면으로 나오기 위한 경로)가 복잡하게 굴곡되어 있기 때문에, 용융한 알칼리금속이라고 하더라도 그의 빠져나감(이동)에 시간이 걸리게 되는 것이다. 본래, 이 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체의 미공성 막은 내산화성이 우수하여 옥시할로겐화물의 강한 산화력에 대해서도 충분히 견딜 수가 있다.
또, 종래의 무기비수 전해액 전지에 있어서는 상기 격리판의 경우와 마찬가지 이유에 의해서 바닥부 절연체로서 유리섬유 부직포가 사용되고 있었지만, 본 발명에서는 이 바닥부 절연체에도 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체의 미공성 막을 사용한다.
이것은 종래와 같이 격리판으로서 유리섬유 부직포가 사용되고 있던 경우에는 용융한 알칼리금속이 이 바닥부 절연체를 통과해서 정극측으로 홀러들어가는 일은 거의 없지만, 본 발명과 같이 격리판으로 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체의 미공성 막을 사용하면 용융한 알칼리금속이 격리판을 통과해서 정극측으로 흘러들어가는 것이 억제되므로, 용융한 알칼리금속이 이 바닥부 절연체를 통과해서 정극측으로 흘러들어갈 우려가 있기 때문이다. 그리고, 그와 같이 용 융한 알칼리금속이 바닥부 절연체를 통과해서 정극측으로 흘러들어가면, 전지용기의 바닥부 근방에서 급격한 반응이 발생하여 온도가 급격하게 상승하고 전지의 내부압력이 급격하게 상승하여 방폭용의 얇은 두께부의 파괴와 동시에 전지용기가 그의 바닥부 부분부터 파열해서 실질적으로 방폭기능이 작동하지 않게 되지만, 이 바닥부 절연체로서 에틸렌-테트타플루오로에틸렌 공중합체의 미공성 막을 사용하면 그것을 방지할 수 있기 때문이다.
본 발명에 있어서는 격리판으로서 상기 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체의 미공성 막을 단독으로 사용하거나 또는 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체의 미공성 막과 유리섬유 부직포를 조합해서 사용한다.
에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체의 미공성 막의 작용은 상기한 바와 같지만, 유리섬유 부직포를 겸용한 경우 유리섬유 부직포의 전해액 유지력이 크기 때문에 반응계면에 충분한 양의 전해액을 공급할 수 있어 중부하 방전시의 방전성능을 향상시킬 수가 있다.
이 격리판의 구성부재로서의 에틸렌-테트라플푸오로에틸렌 공중합체의 미공성 막은 기공율(porosity)이 40∼80용량% 특히 40∼60용량%이고 두께는 20∼150㎛인 것이 적합하다.
한편, 유리섬유 부직포로서는 기공율이 50∼95용량% 특히 75∼95용량%이고 두께는 100∼300㎛인 것이 적합하다.
또, 본 발명에 있어서는 바닥부 절연체에도 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체의 미공성 막을 사용하거나 또는 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체의 미공성 막과 유리섬유 부직포를 조합해서 사용한다.
이 바닥부 절연체는 본래 정극과 전지용기를 절연시키면 되므로, 그 구성재료서의 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체의 미공성 막이나 유리섬유 부직포는 상기와 같은 것이어도 좋고 또 그들보다 훨씬 기공율이 낮은 것이나 두께가 두꺼운 것이어도 좋다.
본 발명의 전지에 있어서 정극활성물질로서는 예를 들면 염화티오닐, 염화술푸릴, 염화포스포릴 등의 상온(25℃)에서 액체인 옥시할로겐화물이 사용된다. 이들 옥시할로겐화물은 정극활성물질임과 동시에 전해액의 용매로서 사용되고, 전해액은 이들 옥시할로겐화물에 LiAℓCℓ4LiAℓBr4LiGaCℓ4LiB10Cℓ10등의 지지(支持)전해질을 용해시키는 것에 의해서도 조제된다. 또한, 전해액의 조제시에 LiAℓCℓ4지지전해질은 LiCℓ과 AℓCℓ3을 옥시할로겐화물에 첨가해서 전해액중에서 LiAℓCℓ4형태로 존재(단, 이온화해서 Li+이온과 AℓCℓ4 -이온으로 존재)하도록 해도 좋다. 또, 부극을 구성하는 알칼리금속으로서는 리튬, 나트륨, 칼륨 등이 사용된다.
다음에, 본 발명의 무기비수 전해액 전지의 구성의 1예를 제1도 및 제2도를 참조하면서 설명한다.
도면중 (1)은 스텐레스강제의 전지용기이며, 이 전지용기(1)은 제2도 (a)에 도시한 바와 같이 바닥을 갖는(有底) 원통형상을 하고 있으며, 그의 바닥부(1a)에는 제2도 (b)에 도시한 바와 같이 십자형(+)으로 홈(1b)를 형성하는 것에 의해서 방폭용의 얇은 두께부(1c)가 마련되어 있다. (2)는 부극이며, 이 부극(2)는 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속으로 이루어지고, 상기 알칼리금속의 시트를 상기 전지용기(1)의 내주면에 압착하는 것에 의해서 원통형상으로 형성되어 있다. (3)은 정극이며, 이 정극(3)은 예를 들면 아세틸렌블랙에 결착제(binder)로서 폴리테트라플루오로에틸렌을 소량 첨가한 탄소를 주구성재료로 하는 탄소다공질 성형체로 이루어지고 상기 부극(2)와는 격리판(4)를 거쳐서 설치되어 있다.
격리판(4)는 이 제1도에 도시된 구성에서는 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체의 미공성 막으로 이루어지고 원통형상을 하고 있으며, 상기 원통형상의 부극(2)와 원주형상의 정극(3) 사이에 배치하여 양자를 격리시키고 있다. (5)는 전해액이며, 이 전해액(5)는 정극활성물질인 염화티오닐, 염화술푸릴, 염화포스포릴 등의 옥시할로겐화물이 전해액의 용매로서 사용되고 있으며, 이 옥시할로겐화물에 지지전해질로서 예를 들면 LiAℓCℓ4를 용해하는 것에 의해서 조제된 것이다. 이와 같이, 정극활성물질의 옥시할로겐화물이 전해액용매를 겸하고 있는 관계로 인해, 이 전지에서는 다른 전지와는 달리 다량의 전해액(5)가 전지내로 주입되고 있고 또 옥시할로겐화물이 정극활성물질이라는 것에서도 알 수 있는 바와 같이 상기 정극(3)은 그 자체가 반응하는 것이 아니라 정극활성물질의 옥시할로겐화물과 부극(2)에서 이온화해서 녹아나온 알칼리금속이온과의 반응장소로 되는 것이다. (6)은 스텐레스 강봉(鋼棒)으로 이루어지는 정극 집전체(collector electrode)로서, 그의 하부는 상기 정극(3)내에 삽입되어 있다. (7)은 전지뚜껑이며, 이 전지뚜껑(7)은 본체(body)(8)과 유리 또는 세라믹스로 이루어지는 절연층(9)와 정극단자(10)을 갖고, 본체(8)은 스텐레스강으로 형성되어 있고 그의 위쪽으로 상승된 외주부(8a)가 상기 전지용기(1)의 개구단부(1d)와 용접에 의해 접합되어 있다.
상기 전지뚜껑(7)의 절연층(9)는 본체(8)의 내주측에 마련되어 있고, 이 절연층(9)는 본체(8)과 정극단자(10)을 절연함과 동시에 외주면에서 그의 구성유리 또는 세라믹스가 본체(8)의 내주면에 융착하고 내주면에서 그의 구성유리 또는 세라믹스가 정극단자(10)의 외주면에 융착(融着)해서 본체(8)과 정극단자(10) 사이를 소위 용접밀폐(하메틱 실)하고 있다. 정극단자(10)은 스텐레스강제이며, 그의 일부는 전지조립시에는 파이프형상을 하고 있어 전해액의 주입구로서 사용되고, 그의 상단부를 전해액 주입후에 그의 중공부내에 삽입된 정극집전체(6)의 상부와 용접해서 밀봉한 것이다.
(11)은 바닥부 절연체로서, 이 바닥부 절연체(11)은 이 제1도에 도시된 구성에서는 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체의 미공성 막으로 이루어지고, 정극(3)과 전지용기(1)의 바닥부(1a) 사이에 배치하여 정극(3)과 부극단자를 겸하는 전지용기(1)을 절연한다. (12)는 상부절연체로서, 이 상부절연체(12)는 상기 바닥부 절연체(11)과 마찬가지로 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체의 미공성 막으로 이루어지고, 정극(3)상에 배치하여 정극(3)과 부극단자를 겸하는 전지뚜껑(7)의 본체(8)이 직접 접촉하지 않도록 절연하고 있다. 상기 바닥부 절연체(11)이나 상부절연체(12)는 각각 그의 둘레가장자리부를 위쪽으로 구부려 즉 바닥이 얕은 용기형상으로 해서 각각의 소정위치에 배치하고, 그 구부러진 둘레가장자리부를 격리판(4)의 내주면에 밀접시켜서 격리판(4)와의 사이에 틈이 생기지 않도록 하고 있다. 그리고, 전지내의 상부에는 통상의 사용조건하에서 발생하는 전해액의 열팽창을 흡수하기 위한 공기실(13)이 마련되어 있다.
다음에, 제3도∼제5도를 참조하면서 본 발명의 다른 구성예에 대해서 설명한다.
제3도에 도시한 전지에서는 격리판(4)가 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체의 미공성 막(4a)와 유리섬유 부직포(4b)로 구성되고, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체의 미공성 막(4a)가 정극(3)측에 배치되고 유리섬유 부직포(4b)가 부극(2)측에 배치되어 있다.
또, 제4도에 도시한 전지에서는 바닥부 절연체(11)이 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체의 미공성 막(11a)와 유리섬유 부직포(11b)로 구성되고, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체의 미공성 막(11a)가 전지용기(1)의 바닥부(1a)측에 배치되고 유리섬유 부직포(11b)가 정극(3)측에 배치되어 있다.
제5도에 도시한 전지에서는 격리판(4)가 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체의 미공성 막(4a)와 유리섬유 부직포(4b)로 구성되고, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체의 미공성 막(4a)가 정극(3)측에 배치되고 유리섬유 부직포(4b)가 부극(2)측에 배치되며, 또 바닥부 절연체(11)이 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체의 미공성 막(11a)와 유리섬유 부직포(11b)로 구성되어 있으며, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체의 미공성 막(11a)가 전지용기(1)의 바닥부(1a)측에 배치되고 유리섬유 부직포(11b)가 정극(3)측에 배치되어 있다.
상기한 점을 제외하고는 이들 제3도∼제5도에 도시한 전지는 상기 제1도에 도시한 전지와 마찬가지로 구성되어 있다.
본 발명의 전지에서는 제1도∼제5도에 따라서 설명한 바와 같이 격리판(4)로서 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체의 미공성 막을 사용하고 또 바닥부 절연체(11)로서도 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체의 미공성 막을 사용하고 있으므로, 전지가 급속하게 가열되어 부극(2)를 구성하는 알칼리금속이 용융한 경우에도 그 용융한 알칼리금속이 격리판(4)나 바닥부 절연체(11)을 통과해서 정극(3)측으로 이동하는 것이 지연되고 그 동안에 전해액의 열팽창에 의한 방폭기능이 정상적으로 작동하므로 고압하에서의 전지용기(1)의 파열이 방지된다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
[실시예 1]
격리판으로서 기공율이 60용량%이고 두께가 40㎛인 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체의 미공성 막을 사용하고, 바닥부 절연체로서 기공율이 60용량 %이고 두께가 150㎛인 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체의 미공성 막을 사용하고, 부극으로는 리튬을 사용하고 정극활성물질로서는 염화티오닐을 사용하며, 전해액으로서는 이 염화티오닐에 LiAℓCℓ4를 1. 2mol/ℓ 용해시킨 것을 사용해서 염화티오닐-리튬계로서 제1도에 도시한 바와 같은 구조의 단3형(type SUM3 cell)의 무기비수 전해액 전지를 제작하였다.
전지용기(1)은 두께가 0. 3mm인 스텐레스강판으로 이루어지고, 전지조립전에는 제2도에 도시한 바와 같이 바닥을 갖고 있는 원통형상을 하고 있으며, 그의 바닥부(1a)의 중앙부에는 제2도 (a)에 도시한 바와 같이 평면형상이 십자형인 홈(1b)가 형성되어 있으며, 그 홈(1b)에 대응해서 방폭용의 얇은 두께부(1c)가 십자형으로 마련되어 있다. 홈(1b)의 단면형상은 사다리꼴형상을 하고 있으며, 얇은 두께부(1c)의 폭은 0. 15mm이고 두께는 70㎛이다.
부극(2)는 리튬으로 이루어지고, 상기 전지용기(1)의 내주면에 밀접해 있으며 원통형상을 하고 있다. 격리판(4)는 상기와 같은 사양의 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체의 미공성 막으로 이루어지고 원통형상을 하고 있으며, 상기 리튬으로 이루어지는 원통형상 부극(2)와 탄소다공질 성형체로 이루어지는 원주형상의 정극(3) 사이에 배치되어 양자를 격리시키고 있다.
바닥부 절연체(11)은 상기와 같은 사양의 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체의 미공성 막으로 이루어지고, 전지용기(1)의 바닥부(1a)와 정극(3) 사이에 배치되어 있다.
그리고, 절연층(9)는 유리로 구성되어 있지만, 그 밖의 부재의 구성은 상기 제1도와 관련해서 설명한 바와 같다.
[실시예 2]
격리판에 기공율이 60용량%이고 두께가 40㎛인 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체의 미공성 막과 기공율이 95용량%이고 두께가 200㎛인 유리섬유 부직포를 조합한 것을 사용한 것 이외에는 실시예1과 마찬가지 구성이며, 제3도에 도시한 구조의 단3형의 무기비수 전해액 전지를 제작하였다.
즉, 이 실시예 2의 전지는 제3도에 도시한 바와 같이 격리판(4)가 상기와 같은 사양의 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체의 미공성 막(4a)와 유리섬유 부직포(4b)로 구성되고, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체의 미공성 막(4a)가 정극(3)측에 배치되고 유리섬유 부직포(4b)가 부극(2)측에 배치되어 있다.
상기한 점을 제외하고는 이 실시예 2의 전지는 제1도에 도시한 실시예1의 전지와 마찬가지로 구성되어 있으며, 제3도에 도시한 바와 같이 전지용기(1)의 바닥부(1a)에는 방폭용의 얇은 두께부(1c)가 마련되며, 바닥부 절연체(11)로서는 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체의 미공성 막이 사용되고 있다.
[실시예 3]
바닥부 절연체에 기공율이 60용량%이고 두께가 150㎛인 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체의 미공성 막과 기공율이 95용량%이고 두께가 200㎛인 유리섬유 부직포를 조합한 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 구성으로서 제4도에 도시한 구조의 단3형의 무기비수 전해액 전지를 제작하였다.
즉, 이 실시예 3의 전지는 제4도에 도시한 바와 같이, 바닥부 절연체(11)이 상기와 같은 사양의 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체의 미공성 막(11a)와 유리섬유 부직포(11b)로 구성되며, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체의 미공성 막(11a)가 전지용기(1)의 바닥부(1a)측에 배치되고 유리섬유 부직포(11b)가 정극(3)측에 배치되어 있다.
상기한 점을 제외하고 이 실시예 3의 전지는 제1도에 도시한 실시예 1의 전지와 마찬가지로 구성되어 있으며, 제4도에 도시한 바와 같이 전지용기(1)의 바닥부(1a)에는 방폭용의 얇은 두께부(1c)가 마련되며, 격리판(4)로서는 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체의 미공성 막이 사용되고 있다.
[실시예 4]
격리판으로서 기공율이 60용량%이고 두께가 40㎛인 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체의 미공성 막과 기공율이 95용량%이고 두께가 200㎛인 유리섬유 부직포를 조합한 것을 사용하고, 바닥부 절연체로서 기공율이 60용량%이고 두께가 150㎛인 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체의 미공성 막과 기공율이 95용량%이고 두께가 200㎛인 유리섬유 부직포를 조합한 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 구성으로서 제5도에 도시한 구조의 단3형의 무기비수 전해액 전지를 제작하였다.
즉, 이 실시예 4의 전지는 제5도에 도시한 바와 같이, 격리판(4)가 상기와 같은 사양의 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체의 미공성 막(4a)와 유리섬유 부직포(4b)로 구성되고, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체의 미공성 막(4a)가 정극(3)측에 배치되고 유리섬유 부직포(4b)가 부극(2)측에 배치되며, 바닥부 절연체(11)이 상기와 같은 사양의 에틸렌-테트파플루오로에틸렌 공줄합체의 미공성 막(11a)와 유리섬유 부직포(11b)로 구성되며, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체의 미공성 막(11a)가 전지용기(1)의 바닥부(1a)측에 배치되고 유리섬유 부직포(11b)가 정극(3)측에 배치되어 있다.
상기한 점을 제외하고는 이 실시예 4의 전지는 제1도에 도시한 실시예 1의 전지와 마찬가지로 구성되어 있으며, 제5도에 도시한 바와 같이 전지용기(1)의 바닥부(1a)에는 방폭용의 얇은 두께부(1c)가 마련되어 있다.
[비교예 1]
격리판으로서 기공율이 95용량%이고 두께가 200㎛인 유리섬유 부직포를 사용하고, 바닥부 절연체로서 기공율이 95용량%이고 두께가 200㎛인 유리섬유 부직포를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 구성이며, 단3형의 무기비수 전해액 전지를 제작하였다.
이 비교예 1의 전지에서는 격리판 및 바닥부 절연체로서 유리섬유 부직포를 사용하고 있지만, 이들 점을 제외하고는 제1도에 도시한 실시예 1의 전지와 마찬가지로 구성되어 있으며, 구조도 제1도에 도시한 전지와 마찬가지로 전지용기의 바닥부에는 물론 방폭용의 얇은 두께부가 마련되어 있다.
상기 실시예 1∼4 및 비교예 1의 전지를 각 10개씩 목재를 연소시킨 불길속에 메달았을 때, 얇은 두께부(1c)의 파괴에 의한 방폭기능이 작동하지 않고 전지용기(1)이 큰 파열음을 수반해서 파열한 전지개수를 조사하며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure kpo00002
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼4의 전지는 시험에 사용된 모든 전지가 얇은 두께부(1c)의 파괴에 의한 방폭기능이 정상으로 작동해서 전지용기(1)이 파열하는 것은 전혀 없었지만, 비교예 1의 전지에서는 시험에 사용된 10개의 전지중 6개의 전지에 전지용기(1)의 파열이 발생하였다.
이것은 비교예 1의 전지에서는 얇은 두께부(1c)의 파열에 의한 방폭기능이 작동하기 전에 부극(2)를 구성하는 리튬의 용융이 발생하고, 이 용융한 리튬이 격리판(4)를 통과해서 정극(3)에 도달하고, 정극(3)상에서 급격하게 반응이 발생하여 전지가 급격하게 온도상승을 일으키며, 전지의 내부압력이 급격하게 상승해서 전지용기(1)이 파열하는 것이 발생하였지만, 실시예1∼4에서는 격리판(4) 및 바닥부 절연체(11)에 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체의 미공성 막이 사용되고 있으므로, 용융한 리튬이 그들을 통과해서 정극(3)측으로 흘러들어가는 것이 지연되어 용융한 리튬의 정극(3)상에서의 급격한 반응이 발생하기 전에 얇은 두께부(1c)의 파괴에 의한 방폭기능이 작동했기 때문이다.
상기 실시예에서는 정극활성물질로서 염화티오닐을 사용하고 부극에 리튬을 사용한 염화티오닐-리튬전지에 대해서 설명했지만, 정극활성물질로서는 염화티오닐 이외에도 염화술푸릴, 염화포스포릴 등의 상온(25℃)에서 액체인 옥시할로겐화물을 사용할 수 있으며, 부극에도 리튬 이외에 나트륨, 칼륨 등의 리튬 이외의 알칼리금속을 사용할 수가 있다.
또, 실시예에서는 방폭용의 얇은 두께부(1c)를 마련함에 있어서 홈(1b)를 전구용기(1)의 바닥부 중앙부에 십자형으로 마련한 것에 대해서 설명했지만, 홈(1b)의 평면형상은 그와 같은 십자형의 것에 한정되는 것이 아니라 예를 들면 제6도에 도시한 바와 같이 Y자형상(제6도 (a)참조), 별표형상(제6도 (b)참조), H자형상(제6도 (c)참조), X자형상(제6도 (d)참조) 등이어도 좋고, 얇은 두께부(1c)도 상기 홈(1b)의 평면형상에 따른 평면형상을 취할 수가 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 격리판(4) 및 바닥부 절연체(11)로서 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체의 미공성 막 또는 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체의 미공성 막과 유리섬유 부직포를 사용하는 것에 의해서, 전지가 급격하게 가열되어 부극(2)를 구성하는 알칼리금속이 용융한 경우에도 그 용융한 알칼리금속이 격리판(4)나 바닥부 절연체(11)을 통과해서 정극(3)측으로 흘러들어가는 것을 지연시키고 얇은 두께부(1c)의 파괴에 의한 방폭기능을 정상으로 작동시켜서 고압하에서의 전지용기(1)의 파열을 방지할 수 있는 무기비수 전해액 전지를 제공할 수 있었다.

Claims (8)

  1. 바닥부(1a)에 방폭용 얇은 두께부(1c)를 갖는 원통형의 전지용기(1), 본체(8), 정극단자(10) 및 상기 본체와 정극단자 사이를 절연하기 위한 절연층(9)를 갖는 전지뚜껑(7), 알칼리금속으로 이루어지고 상기 전지용기의 내측에 위치하는 부극(2), 탄소다공질 성형체로 이루어지고 상기 부극의 내측에 위치하는 정극(3), 상기 부극과 상기 정극 사이에 위치하는 격리판(4), 상기 전지용기의 바닥부와 상기 정극 사이에 위치하는 바닥부 절연체(11) 및 전해질과 상온에서 액체인 옥시할로겐화물로 이루어지고 상기 정극의 활성물질과 상기 전해액의 용매로서 작용하는 전해액(5)를 포함하고, 상기 몸체의 외주부(8a)가 상기 전지용기(1)의 개구단부(1d)와 접합되어 있고, 상기 격리판(4)과 상기 바닥부 절연체(11)은 각각 에틸렌-테트라플루오로 에틸렌 공중합체의 미공성 막 및 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체의 미공성 막과 유리섬유 부직포의 합성시트로 이루어지는 군중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 무기비수 전해액 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체의 미공성 막은 기공율이 40~ 80용량%인 것을 특징으로 하는 무기비수 전해액 전지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체의 미공성 막은 기공율이 40~ 60용량%인 것을 특징으로 하는 무기비수 전해액 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유리섬유 부직포는 기공율이 50∼95용량%인 것을 특징으로 하는 무기비수 전해액 전지.
  5. 제4항에 있어서, 상기 유리섬유 부직포는 기공율이 75∼95용량%인 것을 특징으로 하는 무기비수 전해액 전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 옥시할로겐화물은 염화티오닐, 염화술푸릴 및 염화포스포릴 중에서 선택되는 적어도 어느 1개인 것을 특징으로 하는 무기비수 전해액 전지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 알칼리금속은 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군중에서 선택되는 1개인 것을 특징으로 하는 무기비수 전해액 전지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 전해액 전해질은 LiAℓCℓ4, LiAℓBr4, LiGaCℓ4, LiB10Cℓ10으로 이루어지는 군중에서 선택되는 1개인 것을 특징으로 하는 무기비수 전해액 전지.
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