JPH0349150A - 無機非水電解液電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、正極活物質として常温で液体のオキシハロゲ
ン化物を用い、負極にアルカリ金属を用い、正極活物質
のオキシハロゲン化物が電解液の溶媒を兼ねる無機非水
電解液電池に関する。

〔従来の技術〕

塩化チオニル−リチウム電池に代表されるような正極活
物質として塩化チオニル、塩化スルフリル、塩化ホスホ
リルなどの常温で液体のオキシハロゲン化物を用い、負
極にリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金
属を用い、上記正極活物質のオキシハロゲン化物が電解
液の溶媒を兼ねる無機非水電解液電池は、エネルギー密
度が高く、低温でも作動するなど、優れた特性を有する
ものの、正極活物質のオキシハロゲン化物や負極を構成
するアルカリ金属などが水と非常に反応しやすいため、
ハーメチックシールによる完全密閉構造が採用されてい
る（例えば、特開昭６２−１６０６６０号公報）。

このようなハーメチックシールを採用した電池では、密
閉性が高く、貯蔵性に優れるという長所を有するものの
、その反面、密閉性が高いために、高温加熱下にさらさ
れたり、高電圧で充電されるなどの異常事態に遭遇した
ときに、電池の内部圧力が異常に上昇して電池容器が高
圧下で破裂し、大きな破裂音が発生するとともに、電池
内容物が周囲に飛び敗って電池使用機器を汚損するおそ
れがある。

そのため、第３図に示すように、電池容器（１）の底部
（１ａ）に薄肉部（ｌｃ）を設け、温度上昇によって生
起する電解液の熱膨張により電池の内部圧力がある一定
値まで上昇すると、上記薄肉部（ｌｃ）が破壊して、電
池容器（１）が高圧下で破裂するのを防止するための防
爆機能を電池に備えさせることが提案されている（例え
ば、特開昭６３−８６２３４号公報）。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記電池では、電池容器（１）が頁捲端
子を兼ねていて、負極（３）が電池容器（］）の内周面
に接触しているため、電池が急速に加熱されると、上記
のような薄肉部（１ｃ）の破壊による防爆機能が作動す
る前に、負極（３）を構成するリチウムなどのアルカリ
金属が溶融して内部短絡が起こり、急激な発熱が生じ、
電池の内部圧力が象、激に上昇して、電池容器（１）が
高圧下で破裂するようになる。

したがって、本発明は、電池が急速に加熱された場合で
も、防爆機能が正常に作動して、高圧下での電池容器の
破裂を防止できる無機非水電解液電池を提供することを
目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、電池容器の内周面にそって、ガラス繊維不織
布、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体のフィ
ルムまたはエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体
の微孔性フィルムからなる円筒状の伝熱抑制部材を配設
し、その伝熱抑制部材の内周側に円筒状の負極を配置す
ることによって、上記目的を達成したものである。

すなわち、上記のように、電池容器の内周面にそって、
ガラス繊維不織布、エチレン−テトラフルオロエチレン
共重合体のフィルムまたはエチレン−テトラフルオロエ
チレン共重合体の微孔性フィルムからなる伝熱抑制部材
を配設し、電池容器と負極との間に上記伝熱抑制部材が
配置するようにしておくと、電池が外部から加熱された
ときに、上記伝熱抑制部材が負極への熱伝導を遅くさせ
、負極を構成するリチウムなどのアルカリ金属が溶融す
るまでの時間を遅らせる。

その結果、電池が急速に加熱された場合でも、電解液の
熱膨張などによる防爆機能が正常に作動して、高圧下で
の電池容器の破裂が防止される。

上記伝熱抑制部材に用いるガラス繊維不織布、エチレン
−テトラフルオロエチレン共重合体のフィルム、エチレ
ン−テトラフルオロエチレン共重合体の微孔性フィルム
などは、正極活物質および電解液の溶媒としてのオキシ
ハロゲン化物に対して安定であり、オキシハロゲン化物
の強い酸化力によっても酸化されず、また、負極を構成
するリチウムなどのアルカリ金属とも反応せず、電池特
性に大きな影響を及ぼさない。

そして、上記ガラス繊維不織布、エチレン−テトラフル
オロエチレン共重合体のフィルム、エチレン−テトラフ
ルオロエチレン共重合体の微孔性フィルムなどは、伝熱
抑制部材として用いるにあたり、あらかじめ円筒状にし
ておいてもよいし、また、電池容器の内周面にそって配
設した際に円筒状になるようにしてもよい。

上記のように伝熱抑制部材が電池容器と負極との間に配
置することによって、電池容器の内周面での集電が行え
なくなり、負極側の集電は電池容器の底部でのみ行われ
るようになって、集電能力が低下するので、集電体を負
極とセパレータとの間または負極と伝熱抑制部材との間
に配置して負極と接触させ、その下端部が電池容器の底
部に接触するようにしておくのが好ましい。

本発明において、、伝熱抑制部材として用いるガラス繊
維不織布は、空孔率が５０〜９５容量％で、厚みが１０
０〜５００μｍのものが適している。

また、伝熱抑制部材とｊ−で用いるエチレン−テトラフ
ルオロエチレン共重合体のフィルムは、厚みが２０〜２
００μｍのものが適しており、エチレン−テトラフルオ
ロエチレン共重合体の微孔性フィルムとしては、空孔率
が５０〜９５容量％で、厚みが２０〜１５０μｍのもの
が適している。

本発明の電池において、正極活物質としては、例えば塩
化チオニル、塩化スルフリル、塩化ホスホリルなどの常
温（２５’Ｃ）で液体のオキシハロゲン化物が用いられ
る。これらオキシハロゲン化物は正極活物質であるとと
もに電解液の溶媒として用いられ、電解液はこれらのオ
キシハロゲン化物にＬｉＡｌＣ１ｎ　、ＬｔＡＩＢｒａ
　、Ｌｉ１ＣａＣ１ａ　、ＬｉＢ＋＋＋ＣＩ＋ｏなどの
支持電解質を溶解させることによって調製される。なお
、電解液の調製にあたって、ＬｉＡｌＣｌ、などの支持
電解質は、ＬｉＣｌとＡｌＣｌ３をオキシハロゲン化物
に添加して電解液中でＬ　ｉ　Ａ　Ｉ　ＣＩ　ａの形で
存在（ただし、イオン化して、Ｌｉ＋イオンとＡｌＣｌ
、−イオンで存在）するようにしてもよい。また、負極
を構成するアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウ
ム、カリウムなどが用いられる。

つぎに、本発明の無機非水電解液電池の構成の一例を第
１〜２図を参照しつつ説明する。

図中、（１）はステンレス鋼製の電池容器であり、この
電池容器（１）は、第２図（ａ）に示すように有底円筒
状をしていて、その底部（１ａ）には第２図（ｂ）に示
すように十字状に溝（１ｂ）を形成することによって、
防爆用の薄肉部（１ｃ）が設けられている。（２）はガ
ラス繊維不織布、エチレン−テトラフルオロエチレン共
重合体のフィルムまたはエチレン−テトラフルオロエチ
レン共重合体の！孔性フィルムからなる伝熱抑制部材で
あり、この伝熱抑制部材（２）は円筒状をしていて上記
電池容器（１）の内周面にそって配設されている。（３
）は負極であり、この負極（３）は、リチウム、ナトリ
ウム、カリウムなどのアルカリ金属からなり、円筒状を
していて、上記伝熱抑制部材（２）の内周側に配置して
いる。つまり、この電池では、第３図に示す従来電池と
の比較から明らかであるように、電池容器（］）と負極
（３）との間に伝熱抑制部材（２）が配置している。

（４）は正極であり、この正極（４）は、例えばアセチ
レンブラックに結着剤としてポリテトラフルオロエチレ
ンを少量添加した炭素を主構成材料とする炭素多孔質成
形体からなり、前記負極（３）とは、セパレータ（５）
を介して設置されている。セパレータ（５）はガラス繊
維不織布、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体
の微孔性フィルムなどからなり、円筒状をしていて、前
記円筒状の負極（３）と円柱状の正極（４）とを隔離し
ている。（６）は電解液であり、この電解液（６）は正
極活物質である塩化チオニル、塩化スルフリル、塩化ホ
スホリルなどのオキシハロゲン化物が電解液の溶媒とし
て用いられており、このオキシハロゲン化物に支持電解
質として例えばＬ　ｉ　Ａ　Ｉ　ＣＩ　ｍを溶解するこ
とによって調製されたものである。このように正極活物
質のオキシハロゲン化物が電解液の溶媒を兼ねている関
係で、この電池では、他の電池とは異なり、多量の電解
液（６）が電池内に注入されており、またオキシハロゲ
ン化物が正極活物質であることからもわかるように、前
記正極（４）は、それ自身が反応するものではなく、正
極活物質のオキシハロゲン化物と負極（３）からイオン
化して溶出してきたアルカリ金属イオンとの反応場所と
なるものである。

（７）はステンレス鋼板で形成された負極集電体であり
、その下端部は電池容器（１）の底部（１ａ）に溶接さ
れ、他の部分は負極（３）とセパレータ（５）との間に
配置していて、負極（３）に接触している。（８）はス
テンレス鋼棒からなる正極集電体で、（９）は電池蓋で
あり、この電池蓋（９）はボディＯａ）とガラスまたは
セラミックスからなる無機質の絶縁層０θと正極端子Ｏ
ｚを有し、ボディ（１１１１はステンレス鋼で形成され
ていて、その立ち上がった外周部（１０ａ）が前記電池
容器（１）の開口端部（１ｄ）と溶接により接合されて
いる、そして、上記負極（３）、正極（４）、セパレー
タ（５）、電解液（６）などの発電要素は、上記電池容
器（１）と電池蓋（９）とで形成される空間内に収容さ
れている。

上記電池蓋（９）の絶縁層００はボディ０（１０）内周
側に設けられていて、この絶縁層００はボディ０ｆｆｌ
と正極端子Ｑ２１とを絶縁するとともに、外周面でその
構成ガラスまたはセラミックスがボディ０ωの内周面に
融着し、内周面でその構成ガラスまたはセラミックスが
正極端子０２１の外周面に融着して、ボディ００と正極
端子（＋２１との間をいわゆるハーメチックシールして
いる。正極端子０２１はステンレス鋼製で、その一部は
電池組立時にはパイプ状をしていて電解液注入口として
使用され、その上端部を電解液注入後にその中空部内に
挿入された正極集電体（８）の上部と溶接して封止した
ものである。０３１は底部絶縁材であり、この底部絶縁
材０ωはガラス繊維不織布からなり、正極（４）と負極
端子を兼ねる電池容器（１）とを絶縁する。Ｑ４）は上
部絶縁材であり、この上部絶縁材（ロ）は上記底部絶縁
材Ｏりと同様のガラス繊維不織布からなり、正極（４）
と負極端子を兼ねる電池Ｍ（９）のボディ０ωとが直接
接触しないように絶縁している。そして、電池内の上部
には、通常の使用条件下で生じる電解液の熱膨張を吸収
するための空気室０！ｉｌが設けられている。

上記のように、本発明の電池では、ガラス繊維不織布、
エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体のフィルム
またはエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体の微
孔性フィルムからなる円筒状の伝熱抑制部材（２）が電
池容器（１）の内周面にそって配設され、該伝熱抑制部
材（２）が電池容器（１）と負極（３）との間に配置し
ているので、電池が外部から加熱されたときに、上記伝
熱抑制部材（２）が負極（３）への熱伝導を遅らせる。

その結果、電池が急速に加熱されたときでも、負極（３
）を構成するリチウムなどのアルカリ金属が溶融するの
が遅くなり、電解液の熱膨張などによる防爆機能が正常
に作動して、高圧下での電池容器（１）の破裂が防止さ
れる。

〔実施例〕

つぎに実施例をあげて本発明をさらに説明する。

実施例１ 空孔率５０容量％、厚さ２００μｍのガラス繊維不織布
を伝熱抑制部材として用い、負極にはリチウムを用い、
正極活物質には塩化チオニルを用い、電解液にはこの塩
化チオニルにＬ　ｉ　Ａ　Ｉ　ＣＩ　ａを１．２　ｍｏ
ｌ／　１２溶解させたものを用いて、塩化チオニル−リ
チウム系で第１図に示す構造の単３形の無機非水電解液
電池を作製した。

電池容器（１）は、厚さ０．３ｍ−のステンレス鋼板か
らなり、電池組立前は第２図に示すように有底円筒状を
しており、その底部（１ａ）の中央部には、第２図（ａ
）に示すように平面形状が十字状の溝（ｌｂ）が形成さ
れていて、その溝（１ｂ）に対応して防爆用の薄肉部（
ｌｃ）が十字状に設けられている。溝（１ｂ）の断面形
状は台形状をしていて、薄肉部（１ｃ）の幅は０．１５
＋＋ｎで、薄肉部（１ｃ）の厚みは７０μｍである。

伝熱抑制部材（２）は、ガラス繊維不織布からなり、円
筒状をしていて、上記電池容器（１）の内周面にそって
配設されている。

負極（３）はリチウムからなり、円筒状をしていて、上
記伝熱抑制部材（２）の内周側に配置され、上記電池容
器（１）とこの負極（３）との間には上記ガラス繊維不
織布からなる伝熱抑制部材（２）が配置している。

セパレータ（５）はガラス繊維不織布からなり、絶縁層
００はガラスで構成されているが、その他の部材の構成
は先に第１図に関連して説明したとおりである。

実施例２ 厚さ２００μｍのエチレン−テトラフルオロエチレン共
重合体のフィルムを伝熱抑制部材として用いたほかは、
実施例１と同様の構成で、第１図に示す構造の単３形の
無機非水電解液電池を作製した。

実施例３ 空孔率６０容量％、厚さ１５０μｍのエチレン−テトラ
フルオロエチレン共重合体の微孔性フィルムを伝熱抑制
部材として用いたほかは、実施例１と同様の構成で、第
１図に示す構造の単３形の無機非水電解液電池を作製し
た。

比較例１ 電池容器（１１の内周面にそって伝熱抑制部材を配置す
ることなく、塩化チオニル−リチウム系で第３図に示す
構造の単３形の無機非水電解液電池を作製した。

この比較例１の電池では、実施例１〜３の電池のような
伝熱抑制部材（２）（第１図参照）を電池容器（１）の
内周面にそって配役していないので、負極（３）が電池
容器（１）の内周面に直接接触していて、電池容器（１
）で充分に負極側の集電が行われるため、第１図に示す
電池におけるような負極集電体（７）は設けていない。

上記のように伝熱抑制部材（２）や負極集電体（７）を
設けていない点を除いては、この比較例１の電池は、第
１図に示す実施例１の電池と同様に構成されていて、第
３図に示すように、電池容器（１）の底部（１ａ）には
、もちろん、防爆用の薄肉部（１ｃ）が設けられている
。

上記実施例１〜３および比較例１の電池を各１０個ずつ
７００°Ｃの熱風中に５分間入れて、薄肉部（ＩＣ）の
破壊による防爆機能が作動せずに、電池容器（１）が大
きな破裂音を伴って破裂した電池個数を調べ、その結果
を第１表に示した。

第１表 第１表に示すように、実施例１〜３の電池は、試験に供
したいずれの電池も、薄肉部（１ｃ）の破壊による防爆
機能が正常に作動して、電池容器（１）が破裂するもの
はまったくなかったが、比較例１の電池では、試験に供
した１０個の電池のうち、３個の電池に電池容器（１）
の破裂が生じた。

これは、比較例１の電池では、薄肉部（Ｉｃ）の破壊に
よる防爆機能が作動する前に、負極（３）を構成するリ
チウムの溶融が生じ、内部短絡が生じて、電池が急激に
温度上昇を起こし、電池の内部圧力が急激に上昇して、
電池容器〔１）が破裂するものが生じたが、実施例１〜
３の電池では、伝熱抑制部材（２）により負極（３）へ
の熱伝導が遅くなり、リチウムが溶融して内部短絡を起
こす前に、薄肉部（１ｃ）の破壊による防爆機能が作動
したためである。

上記の実施例では、正極活物質として塩化チオニルを用
い、負極にリチウムを用いた塩化チオニル−リチウム電
池について説明したが、正極活物質としては塩化チオニ
ル以外にも塩化スルフリル、塩化ホスホリルなどの常温
（２５℃）で液体のオキシハロゲン化物を用いることが
できるし、負極にもリチウム以外にナトリウム、カリウ
ムなどのリチウム以外のアルカリ金属を用いることがで
きる。

また、実施例では、防爆用の薄肉部（１ｃ）を設けるに
あたって溝（１ｂ）を電池容器（１）の底部中央部に十
字状に設けたものについて説明したが、溝（１ｂ）の平
面形状はそのような十字状のもののみに限られることな
く、例えば第４図に示すように、Ｙ字状（第４図（ａ）
参照）、アスタリスク状（星印）状（第４図（ｂ）参照
）、Ｈ字状（第４図（ｃ）参照）、Ｘ字状（第４図（ｄ
）参照）などであってもよい。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明では、電池容器（１）の内
周面に七って、ガラス繊維不織布、エチレン−テトラフ
ルオロエチレン共重合体のフィルムまたはエチレン−テ
トラフルオロエチレン共重合体の微孔性フィルムからな
る円筒状の伝熱抑制部材（２）を配設することにより、
電池が外部から加熱されたときに、上記伝熱抑制部材（
２）によって負極（３）への熱伝導を遅くさせ、電池が
急速に加熱された場合でも、薄肉部（１ｃ）の破壊によ
る防爆機能が正常に作動して、高圧下での電池容器（１
）の破裂を防止できる無機非水電解液電池を提供するこ
とができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の無機非水電解液電池の一例を示す縦断
面図である。第２図は第１図に示す電池に用いられた電
池容器を示すものであり、第２図（ａ）はその縦断面図
で、第２図（ｂ）はその底面図である。第３図は従来の
無機非水電解液電池を示すものであり、第３図（ａ）は
その縦断面図、第３図（ｂ）はその底面図である。第４
図は電池容器の底部に防爆用の薄肉部を設けるにあたっ
て形成する溝の平面形状を示すもので、上段はそれぞれ
の電池容器の概略正面図で、下段はそれらの概略底面図
である。 （］）・・・電池容器、　（１ａ）・・・底部、　（１
ｃ）・・・薄肉部、（ｌｄ）・・・開口端部、　（２）
・・・伝熱抑制部材、（３）・・・負極、　（４）・・
・正極、　（５）・・・セパレータ、（６）・・・電解
液、　（９）・・・電池蓋、　ＯＩ・・・ボディ、（１
０ａ）・・・外周部、　（１１）・・・絶縁層、　０り
・・・正極端子第 図 （ａ） 第４図 （ａ） （ｂ） （ｃ） （ｄ） １・・・電池容器 １ａ・・・底　部 １ｃ・・・薄肉部 Ｉｄ・・・開口端部 ８・・・負　極 ４・・・正　極 ５・・・セパレータ ６・・・電解液 ９・・・電池蓋 ｌＯボディ １０ａ・・・外周部 ！１・・・絶縁層 １２・・正崗端子

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）常温で液体のオキシハロゲン化物を正極活物質お
   よび電解液の溶媒とし、 電池容器（１）と、アルカリ金属からなる負極（３）と
   、炭素多孔質成形体からなる正極（４）と、セパレータ
   （５）と、電解液（６）と、電池蓋（９）を有し、上記
   電池容器（１）は有底円筒状をしていて、その底部（１
   ａ）には防爆用の薄肉部（１ｃ）が設けられ、上記電池
   蓋（９）はボディ（１０）とガラスまたはセラミックス
   からなる無機質の絶縁層（１１）と正極端子（１２）と
   を有し、 上記電池容器（１）の開口端部（１ｄ）と電池蓋（９）
   のボディ（１０）の外周部（１０ａ）とは溶接によって
   接合され、 上記負極（３）、正極（４）、セパレータ（５）および
   電解液（６）は、上記電池容器（１）と電池蓋（９）と
   で形成される空間内に収容されている無機非水電解液電
   池において、 上記電池容器（１）の内周面にそって、ガラス繊維不織
   布、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体のフィ
   ルムまたはエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体
   の微孔性フィルムからなる円筒状の伝熱抑制部材（２）
   を配設し、上記伝熱抑制部材（２）の内周側に円筒状の
   負極（３）を配置したことを特徴とする無機非水電解液
   電池。