JPH10241739A

JPH10241739A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH10241739A
Application number: JP4329297A
Authority: JP
Inventors: Morio Kobayashi; 守夫小林
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1997-02-27
Filing date: 1997-02-27
Publication date: 1998-09-11

Abstract

(57)【要約】【課題】電池の温度上昇による発煙・発火・爆発を防止
し、電池の安全性および電池の組立性の改善を図る。【解決手段】冷媒の封入された冷媒容器２０を電池ケー
ス１０中心部に設置し、電池の異常温度上昇時に防爆弁
９が開放すると、熱感知式弁開放機構２２により冷媒容
器２０を開放し、冷媒の気化熱により電池の温度上昇を
防止し、安全性の高い非水電解液二次電池を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水電解液二次電池
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の非水電解液二次電池の安全保護装
置は、特開平７−１９２７５３号公報に示されている通
り、正極と負極を渦巻き状に捲回する巻芯としてポリプ
ロピレン、ポリエチレン等の高分子材料を使用し、短絡
等により電池温度が急激に上昇し設定温度以上になる
と、前記高分子材料の巻芯材料が溶融し融解熱により周
囲の熱を吸熱し、電池温度の上昇を防止する方法が知ら
れている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、高分子材料の
巻芯が溶融する融解熱では熱容量が小さく、かつ、融解
した高分子材料が電池ケース内に封じ込められたままな
ので熱放散が十分できず、電池サイズが１８６５０タイ
プ（１８Ｄ×６５Ｌ）程度の小容量の電池にしか効果が
なく、容量の大きい電池には使用出来なかった。また、
非水電解液に耐える高分子材料となると材質が限られ
て、溶融温度を自由に設定することが出来ず、電池を保
護するための最適な温度で作動させられなかった。

【０００４】本発明の目的は、中・高容量タイプの熱発
生量の大きい非水電解液二次電池の異常温度上昇を抑え
て安全性の向上を図ると共に、組立性の良い非水電解液
二次電池を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために、正極および負極をセパレータを介して対
向させて捲回した電極群に非水電解液を含浸させた発電
要素を、防爆弁を有する電池ケースに蜜封収納した電池
の中心部に、冷媒を封入した冷媒容器を設置し、防爆弁
が開放すると吹き出す高温ガスの熱を受けて熱感知式弁
開放機構が働き、冷媒容器の密封が開放され、冷媒が大
気中に蒸発する。この冷媒が蒸発する気化熱で電池の熱
を奪い、非水電解液二次電池の温度上昇を防止する。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の非水電解液二次電
池の実施例を、図面を参照しながら説明する。図１は本
発明の非水電解液二次電池の一実施例の断面図であり、
図２は図１のＡ−Ａ断面図である。同図において、１は
正極であり、アルミ箔からなる正極集電体１ａの両面に
無機リチウムインターカレーション材料を正極活物質と
する正極合剤１ｂ（例えば活物質としてLiMn₂O₄，LiCoO
₂，LiNiO₂等、導電剤としてカーボン、結着剤としてポ
リフッ化ビニリデンを混合調整したもの）を保持させ
た。２は負極であり、銅箔からなる負極集電体２ａの両
面にリチウムインターカレーションカーボン材料を負極
活物質とする負極合剤２ｂ（例えば活物質として黒鉛、
結着剤としてポリフッ化ビニリデンを混合調整したも
の）を保持させた。３はセパレータであり、微多孔性の
ポリエチレンフィルム、またはポリプロピレンフィルム
からなる。なお、ポリエチレンフィルムは温度が上昇し
た時、フィルム自身の溶融によって微多孔が閉じるシャ
ットダウン開始温度が約１３０℃であり、ポリプロピレ
ンフィルムのシャットダウン開始温度は約１５０℃であ
る。正極１と負極２はセパレータ３を介して対向した状
態で渦巻き状に捲回され、電極群１５を形成し、巻芯部
には電極群内径空間を有している。この場合、セパレー
タ３は正極１、負極２よりも若干幅広く巻かれており、
さらに巻芯部および巻き終り部で数回セパレータ３単独
で巻かれており、正極、負極間及び電極群周囲との絶縁
性を持たせている。この電極群１５は非水電解液（図示
せず）に浸漬されて発電要素となる。非水電解液は、Li
PF₆，LiBF₄，LiClO₄，LiAsF₆等のリチウム塩を電解質と
して有機溶媒（プロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネー
ト等の単独または混合物）に溶解したものが使われる。
１０は電池ケースでステンレス鋼、ニッケルめっき鉄や
アルミニウムが使われ、電極群１５と非水電解液からな
る発電要素を外径部円筒１０ａと内径部中空円筒１０ｂ
を有する有底二重円筒形の容器に収納し、上蓋１１を被
せて溶接または加締め方法により蜜封した。また、電池
ケース１０内の上蓋１１側および容器底部１０ｃには電
池内充電部と電池ケース１０との電気絶縁性を保つため
に、絶縁板１２ａ，１２ｂが設置されている。４はアル
ミニウム材の正極リードであり、正極１の正極集電体１
ａと正極端子６に溶接等により接続されている。５はニ
ッケル又は銅材の負極リードであり、負極２の負極集電
体２ａと負極端子７に溶接等により接続されている。１
３は絶縁デスタントであり、電極群１５と上蓋部１１間
に、正極リード４および負極リード５を取りまとめて収
納する空間１６を確保すると共に、電極群１５が電池ケ
ース１０内で移動しないように押さえている。正極端子
６、負極端子７は、電池ケース１０の上蓋１１に、ガラ
スまたはプラスチック層を介在させて電気絶縁をすると
共に、密封性を持たせたハーメチックシール８により固
定されている。９は防爆弁であり、切り込み等の弱点部
を有する金属板や薄膜金属板からなり、電池ケース１０
内の圧力が異常温度上昇により高圧になった場合に開裂
し、電池ケース１０の爆発を防止する。防爆弁９の作動
圧力は、電池ケース内の温度と、電池ケース自身および
溶接部や加締め部が先に破壊しない強度から決定され、
１０Ｋｇ／ｃｍ² 〜２０Ｋｇ／ｃｍ² が望ましい。２０
は冷媒容器であり、ステンレス、ニッケルめっき鉄、
銅、アルミニウム等の熱伝導性の良い金属材料からなる
有底円筒形の容器である。冷媒容器２０内には、冷却媒
体溶液である冷媒２１が封入され、熱感知式弁開放機構
２２がガスケット２３を介して冷媒容器２０の開口部に
加締められて密封されている。又熱感知式弁開放機構２
２の感熱部３４は、キャピラリチューブ３４ａで連通し
防爆弁９の近くに設置されている。冷媒はオゾン層破壊
係数や地球温暖化係数の小さい地球環境に優しく、か
つ、難然性であるＨＦＣ系冷媒（HFC-134a，HFC-143a，
HFC-32，HFC-125等の単独または混合物）や不活性ガス
の溶液が安全であり適している。冷媒容器２０は電池ケ
ース１０の内径部中空円筒１０ｂ内に熱感知式弁開放機
構２２が外気と連通するように固定ねじ２４や中空形状
の押えブッシュ２５で固定されている。つまり、冷媒容
器２０は電池ケース１０内の発熱源である電極群１５の
中心部に位置し、熱感知式弁開放機構２２が開放した場
合冷媒２１が大気中に蒸発するように設置されている。
この場所は発電要素の発熱を最も受ける位置であり、温
度変化に対する応答性が良く、異常温度感知に対する時
間遅れが少ないという利点の他に、冷媒が蒸発した時に
最も冷却効果のある電池の中心部から冷却できる。熱感
知式弁開放機構２２は、電池の温度上昇により防爆弁９
が開放し高温のガスが吹き出すと、防爆弁９の近くに設
置された感熱部３４で熱を受け冷媒容器の弁を突き破り
開放する。ここで、防爆弁の近くとは、防爆弁の開放時
に噴出した高温ガスにより温度変化を及ぼす範囲を言
う。

【０００７】図３は熱感知式弁開放機構２２の一実施例
を示す断面図である。シール板３０の中央部には吐出口
３０ａがあり、弁３２で密閉されている。弁３２は薄膜
金属板等から成り、針等により容易に突き破ることがで
きる。ケース３１は貫通孔３１ａを有し、有底筒状の容
器で、ケース３１の底部には内側にベローズ３３、外側
にキャピラリチューブ３４ａで感熱部３４が連通するよ
うに溶接されている。ベローズ３３内には感熱部３４先
端から温度により蒸気圧が変化する熱媒体液が封入さ
れ、先端部で密封されている。ベローズ３３の頭部には
ばね受け３５が被されコイルばね３６がシール板３０と
の間に介在している。一方、反転ばね３７もばね受け３
５とシール板３０との間に介在している。つまり、コイ
ルばね３６と反転ばね３７はベローズ３３の膨張を抑え
るように働いおり、ばねの力を変えることにより作動値
を調整できる。反転ばね３７はベローズ側に湾曲し、部
分的に透かし孔３７ｂが開けられており、内側中央部に
はニードル３７ａが、吐出口３０ａを覗いて弁３２に対
向している。また、反転ばね３７は反湾曲方向に変形さ
せ、ある位置まで来ると急激に反転する。ベローズ３
３、ばね受け３５、コイルばね３６、反転ばね３７はシ
ール板３０とケース３１に内蔵され一体となり、熱感知
式弁開放機構２２を形成している。熱感知式弁開放機構
２２は、冷媒容器開口部にガスケット２３を介して加締
め等により取り付けられ、冷媒容器２０内に冷媒２１を
密封している。つまり、この熱感知式弁開放機構は、感
熱部３４が加熱されて高温となると感熱部３４内の熱媒
体液の蒸気圧が上昇し、キャピラリチューブ３４ａを通
じて連通したベローズ３３内の圧力が高圧となる。そし
て、ベローズ３３がコイルばね３６、反転ばね３７を押
し縮め、反転ばね３７がある位置まで押し込まれると反
転し、ニードル３７ａが弁３２を突き破り、冷媒が冷媒
容器から大気中に蒸発する。

【０００８】次に、本発明による非水電解液二次電池の
組み立て方法について説明する。先ず、正極１および負
極２にそれぞれ正極リード４、負極リード５をスポット
溶接または超音波溶接により取り付けておく。このと
き、電池容量の大きさにより取り付けるリードの数は増
減される。正極１、負極２をセパレータ３を介して捲回
し、巻終わり部はテープ等で止めて電極群１５を作る。
有底二重円筒形容器の底部１０ｃ側から絶縁板１２ｂ、
電極群１５、絶縁デスタント１３の順に入れ、正極リー
ド４、負極リード５をそれぞれ束ねて纏めておく。次
に、絶縁板１２ａを上蓋１１の裏側に重ね合わせ、正極
リード４、負極リード５を上蓋１１の正極端子６、負極
端子７に溶接する。次に電池ケース１０開口部から電解
液を注入し、上蓋１１を溶接または加締めにより密封す
る。最後に冷媒２１が蜜封された冷媒容器２０を電池ケ
ース１０の内径部中空円筒１０ｂ内に挿入し、固定ねじ
２４と押えブッシュ２５で取り付け、感熱部３４が防爆
弁９の近くになるよう設置する。このように、電池が完
成した後に熱感知式弁開放機構２２を備えた冷媒容器２
０を、電池ケースの内径部中空円筒１０ｂ内に組み込む
ので作業性が良い。

【０００９】次に、本発明による非水電解液二次電池の
作用について説明する。電池は充電回路の故障により設
定電圧以上に過充電されると、リチウムインターカレー
ションとしての電池反応以外の電解液を分解する化学反
応を起こし、電池を劣化させると共に電池の温度を上昇
させる。また、放電回路の故障により設定電圧以下に過
放電されると、負極にデントライト反応によりリチウム
金属が析出し、セパレータ３を突き破り、正・負極間短
絡を起こし、短絡電流が流れて異常温度になる。さら
に、通常の電池の使用温度範囲を越えた高温での使用
や、誤使用による外部短絡、何らかの原因による電池内
の内部短絡によっても、電池は発熱し異常温度となる。
非水電解液二次電池の温度が上昇すると、正極１、負極
２間にあるセパレータ３のフィルムが１３０℃〜１５０
℃で溶融し、フィルムの微多孔が閉じて正負電極間のリ
チウムイオンの移動を停止させるシャットダウン効果に
より電流を遮断する働きがある。しかし、セパレータの
材料であるポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィ
ルムは、更なる温度上昇により溶融収縮し、正負電極間
の絶縁性が確保出来ずに、電極間短絡に至ってしまう場
合がある。電池内温度が１５０℃を越えると、電極に使
われている正極活物質が熱暴走を起こし、発煙・発火・
爆発に至る危険な温度領域となる。つまり、正極活物質
であるLiMn₂O₄，LiCoO₂，LiNiO₂等の結晶格子からの酸
素脱離反応により急激な発熱を伴う。酸素脱離開始温度
は活物質の種類や各元素の構成比により異なるが１５０
℃〜４００℃の範囲にある。電池が何らかの原因により
異常温度上昇すると、電池内の電解液は分解し、また、
電解液と正極、負極の活物質が化学反応を起こしてガス
を発生し、電池ケース内の圧力が急上昇する。電池内の
圧力が上昇して１０Ｋｇ／ｃｍ² 〜２０Ｋｇ／ｃｍ² に
なると、防爆弁９が開裂しガスを電池ケース外に放出し
て、電池の爆発力を軽減する。しかし、防爆弁が作動し
ても発煙・発火・爆発の危険性無くなったわけではな
い。爆発を防止する為には電池内温度を正極活物質の酸
素脱離開始温度以下に抑える必要がある。つまり、ここ
が本発明の目的とするところであり、防爆弁９が開放し
電池内から高温のガスが噴出すると、感熱部３４が噴出
ガスに暴露され高温となり、熱感知式弁開放機構２２が
弁３２を突き破り開放し、冷媒２１が電池の熱を吸熱し
て大気中に蒸発気化することにより電池の温度上昇を防
止する。弁を継続的に開放させるのは、内蔵された冷媒
を完全に蒸発させ、気化熱により電池の温度上昇を確実
に防止し、電池を熱暴走しない安全温度領域とする為で
ある。また、冷媒は大気中に蒸発気化されるので、電池
から奪った熱は電池外に有効に排出され、冷却効果は大
きく、急速に電池の温度を下げる働きをする。また、熱
感知式弁開放機構２２は電池ケース１０の内径部中空円
筒１０ｂから直接熱を受け、ベローズ３３自身が高温高
圧となり膨張し、弁３２を開放することも可能である。

【００１０】

【発明の効果】本発明では、正極および負極をセパレー
タを介して対向させて捲回した電極群と非水電解液から
なる発電要素を、有底二重円筒形容器と上蓋からなる防
爆弁を有する電池ケースに密封収納した電池において、
電極群の巻芯部となる中空円筒内に、熱感知式弁開放機
構を備えた金属の冷媒容器を設置し、防爆弁の近くに感
熱部を配置したので、電池の異常温度上昇により電池の
防爆弁が作動した時はもちろん、電池の異常温度を直接
感知した時も冷媒容器の弁を開放する。従って、異常温
度上昇時の温度応答性が良く、気化熱により電池の温度
上昇を防止し、電池の安全性を確実に保護できる。ま
た、電池完成後に冷媒容器を電池ケースの内径部中空円
筒内に外から直接取り付けられるので、電池組立の作業
性が改善され、安価な非水電解液二次電池が提供でき
る。

【００１１】さらに、冷媒量を電池サイズに応じた熱容
量分封入することができると共に、熱感知式弁開放機構
の設定温度を自由に設定出来るので、各種用途に応じた
安全性の高い非水電解液二次電池が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の非水電解液二次電池の一実施例を示す
断面図。

【図２】図１のＡ−Ａ断面図。

【図３】本発明の非水電解液二次電池の熱感知式弁開放
機構の一実施例を示す断面図。

【符号の説明】

９…防爆弁、１０…電池ケース、１０ａ…外径部円筒、１０ｂ…内径部中空円筒、１５…電極群、２０…冷媒容器、２１…冷媒、２２…熱感知式弁開放機構、２３…ガスケット、２４…固定ねじ、２５…押えブッシュ、３４…感熱部、３４ａ…キャピラリチューブ。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極および負極をセパレータを介して対向
させ、渦巻き状に捲回した電極群と非水電解液からなる
発電要素を、防爆弁を有する電池ケース内に密封収納し
た電池において、前記電極群の巻芯部となる中空円筒内
に、冷媒を封入し熱感知式弁開放機構で密封した冷媒容
器を設置し、前記熱感知式弁開放機構の感熱部を防爆弁
の近くに設けたことを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】前記電極群と前記非水電解液からなる前記
発電要素を、内径部中空円筒と外径部円筒を有する有底
二重円筒形の容器からなる電池ケースに密封収納した請
求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】前記電池ケースの前記防爆弁の開放による
高温ガスの熱を受け、前記冷媒容器の密封を継続的に開
放する熱感知式弁開放機構を備えた請求項１に記載の非
水電解液二次電池。
【請求項４】前記熱感知式弁開放機構の作動源体が熱媒
体液を封入したベローズである請求項１または請求項３
に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】前記冷媒容器がステンレス、アルミニウ
ム、鉄または銅の金属材料からなる請求項１に記載の非
水電解液二次電池。
【請求項６】前記冷媒が不燃性ガスの冷却媒体溶液であ
る請求項１に記載の非水電解液二次電池。