KR100296822B1 - 개량된공기보조형알칼리전지 - Google Patents

개량된공기보조형알칼리전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 애노드의 전해질을 실질적으로 격리판/겔 코팅 구획 내에 유지하면서 발생하는 수소를 상기 격리판/겔 코팅 구획 내에서 자유롭게 방출할 수 있도록 수소에 대해서는 실질적으로 투과성이고 전지의 전해질에 대해서는 실질적으로 비투과성인 셀로판 등으로 이루어진 단부가 밀폐된 원통 형상의 격리판 내에 둘러싸인 아연 함유 애노드와, 상기 격리판 내의 애노드의 노출 영역 위에 부착된 전분(starch) 등의 겔 코팅부를 구비하는 공기 보조형 알칼리 전지에 관한 것이다.

Description

개량된 공기 보조형 알칼리 전지
제1도는 역으로 배치된 본 발명의 공기 보조형 알칼리 전지의 단면도.
제2도는 제1도의 전지의 조립에 사용되는 조립 부품의 분해 조립도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
2 : 알칼리 전지 4 : 용기
6 : 캐소드 8 : 격리판
10 : 애노드 16 : 밀봉 부재
32 : 다층 필름 40,46 : 커버
42 : 개구부
본 발명은 수소에 대해서 실질적으로 투과성이 있지만 애노드 내의 전해질에 대해서는 실질적으로 비투과성을 갖는 원통 형상의 격리판(cylindrical shaped separator) 내에 둘러싸인 애노드를 갖는 공기 보조형 알칼리 전지(air-assisted alkaline cell)에 관한 것이다. 바람직하게, 겔(ge1)로 이루어진 코팅부는 상기 격리판에 둘러싸인 애노드의 상부 노출 영역 위에 배치되어, 상기 격리판 영역 내에 전해질을 유지시키는 한편, 상기 애노드에서 생성되는 수소를 그 격리판 영역으로부터 배출하는 것을 허용하고 있다.
알칼리 전지는 이 기술 분야에서는 널리 공지되어 있고, 그것은 일반적으로 전해질용의 수산화칼륨의 수용액과 함께 아연 애노드 및 캐소드로서의 이산화망간을 사용하는 것이다. 이들 전지는 공업용 및 가정용으로 시판되고 있으며, 손쉽게 입수 가능하다. 최근에, 새로운 유형의 알칼리 전지가 스페인 회사인 세가사 인터내쇼날(Cegasa International)사에 의해 시판되고 있다. 이 전지는 공기 보조형 전지(air-assisted cell)로 칭하고, 애노드로서 아연을 사용하며, 캐소드로서 이산화망간을 사용하고, 전해질로서 수산화칼륨의 수용액을 사용하는 것이다. 상기 전지는 이산화망간(MnO2)을 함유하고 있는 양전극이 구멍 뚫린 공기 분포 그리드(grid)에 의해 그 주변 및 전지의 길이 방향 전체를 따라 지지되도록 설계되어 있는 것이다. 상기 전지의 하부 또는 음극 단부는 절연 지지체를 가지고 있고, 그 절연 지지체는 공기가 전지를 빠져나오는 것을 허용하며, 상기 지지된 양전극의 외측을 따라 통과하는 것을 허용하고 있다. 전지를 먼저 전기 회로의 내부에 배치하면, 이산화망간 캐소드의 존재에 의해 전기 화학적인 반응이 주로 발생된다. 상기 전기 화학적인 반웅이 진행함에 따라 이산화망간 캐소드는 전기 화학적으로 환원되고, 그 전지 내에서 공기에 의해 다시 산화되며, 이산화망간을 다시 형성한다. 이렇게 하여, 공기 보조형 전지는 공기 중의 산소를 이용해서 캐소드 내에서 이산화망간을 다시 형성하도록 설계되고 있다. 이 이산화망간을 다시 형성하는 것은 캐소드 내의 이산화망간의 고정된 양을 방출하고, 다음에 다시 형성하는 것을 여러번 행하도록 하는것을 의미하고 있다. 반대로, 표준적인 알칼리 배터리에 있어서의 캐소드의 암페어시간 출력은 그 전지가 제조될 때에 전지 내에 입력될 수 있는 이산화망간의 양에 의해 제한되게 된다. 따라서, 캐소드의 암페어 시간 입력에 따라 공기 보조형 알칼리 배터리로부터 얻을 수 있는 최대 출력 등의 전력은 호환 가능한 크기의 표준적인 알칼리 배터리로부터 얻을 수 있는 최대 값보다도 크게 된다. 공기 보조형 알칼리 전지 수단에 있어서 이산화망간에 산소를 공급하는 것이 필요한 것은 배터리의 일부분, 예컨대, 밀봉부 등이 산소를 통과시키고 직접 캐소드와 접촉하는 것을 허용하도록 설계해야만 하는 것을 의미하고 있다. 이와 반대로, 통상의 알칼리 전지의 밀봉부는 공기에 대해서는 밀봉하도록 설계되고 있다.
표준적인 알칼리 배터리 및 공기 보조형 알칼리 배터리는 통상적으로 애노드내에 수은을 사용해서 구성되고 있다. 수은은 수소 과전압을 상승시킴으로써 가스의 발생을 방지하는 역할을 하고 있다. 환경 문제의 배려에 기인하여, 배터리 제조업자들은 수은이 거의 없거나 또는 수은을 전혀 사용하지 않는 알칼리 배터리를 설계하는 것이 요구되고 있다. 공기적으로 밀봉된 알칼리 배터리에 있어서는, 그 전지가 밀봉되어 있기 때문에 가스 발생이 일어날 수 있다. 그러나, 공기 보조형 알칼리 전지에 개구부를 설치하는 것은 전지 내에 기체를 주입하는 데에 장해가 된다. 전지 내에서의 수은의 비율을 감소시킴에 따라서, 누설이 발생하거나 보존성이 악화되는 문제가 명확하게 된다. 수은량을 저감하거나 또는 수은의 사용을 중지시키는 것은 애노드 구획 내에서의 가스의 발생이 강제적으로 전해질을 애노드 구획으로부터 캐소드 구획으로 흐르도록 하기 때문에, 출력 효과상 문제가 되기도 하고, 보전성의 면에서도 문제가 된다. 전해질이 애노드로부터 캐소드로 이동함에 따라, 애노드에서의 이온 전도도(傳導度)는 감소하고, 전지는 효율적으로 방전할 수없게 된다. 이와 동시에, 캐소드 내의 다공부(pore)는 넘쳐 흐르게 되고 그것에 의해 산소가 이산화망간과 접촉하는 것을 방해하고, 이산화망간을 다시 형성하는 것을 방해하게 된다. 전지 출력의 급격한 저하는 그에 따른 결과이다. 만일 애노드구획이 가스 발생을 계속하고, 전해질을 애노드로부터 캐소드로 이동시키는 것을 계속하면, 그 때 전해질은 궁극적으로 밀봉부를 통해 방출하고, 커버의 공기 취입개구부로부터 외부로 방출한다.
본 발명의 목적은 양호한 전지 성능을 유지하면서 보존성 및 지속성을 유지하는 한편, 개선된 누설 특성을 갖는 공기 보조형 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 전지 내에 허용되지 않는 압력이 발생되기 전에 그공기 보조형 전지로부터 수소를 방출하기 위한 수단과 애노드를 둘러싸고 있는 격리판의 구역 내에 애노드 전해질을 유지하기 위한 수단을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 양호한 전지 성능을 가지며, 보존성 및 지속성에 대해서도 우수한 애노드의 수은량을 감소시키거나 또는 수은을 사용하지 않는 공기보조형 전지를 제공하는 데 있고, 또한 제조가 용이하며 제조 비용면에서도 효율적인 전지를 제공하는 데 있다.
전술한 목적 및 이것에 의해 유도되는 본 발명의 추가의 목적은 이하의 상세한 설명 및 첨부 도면을 참조하면 보다 명확히 이해할 수 있을 것이다.
본 발명은, 애노드, 캐소드 및 적어도 하나의 개구부가 있는 커버에 의해 밀봉되며 상기 커버로부터 전기적으로 절연된 도전성 용기 내에 배치된 전해질을 포함하는 공기 보조형 전지에 관한 것으로, 상기 커버는 공기가 커버의 개구부로부터 전지로 통과하는 것은 허용하지만, 통상의 조작 조건 및 저장 조건하에서 이 커버의 적어도 하나의 개구부를 통해 전해질이 방출되는 것을 방지하는 한편, 이 커버의 개구부로부터 공기가 전지의 내부로 입력되는 것을 허용하는 구멍을 갖는 필름과 결합되며, 상기 캐소드는 상기 용기의 내부에 배치되어 용기에 전기적으로 접속되며 상기 캐소드 내의 캐소드 개구부를 규정하고 있으며, 상기 전지는 격리판의 상기 캐소드 개구부 내에 배치되어 상기 캐소드를 접촉시키며 개구부를 격리판 내에서 규정하는 격리판 부재를 포함하고, 상기 애노드는 애노드 상으로 연장되어 있는 상기 격리판 내의 상기 격리판 개구부의 내부에 배치되고, 상기 격리판은 수소에 대해서 투과성이 있고 전해질에 대해서는 실질적으로 비투과성이 있음으로써, 상기 격리판을 약 7.0 cm(2.76 인치)의 내경을 갖는 튜브이고, 상기 튜브의 단면의두께가 약 0.0114 cm(0.0045 인치)의 튜브 내에 배치될 때, 상기 튜브 내의 격리판의 한 쪽에 배치된 50 cm3의 37% 수산화칼륨 용액을 750 mmHg의 감압을 상기 튜브내의 격리판의 다른 쪽에 인가함으로써 상기 격리판을 통과해서 5 분 이상, 바람직하게는 8 분 이상 걸려서 통과하는 것을 특징으로 한다.
전술한 시험을 통과하는 데 필요한 특성을 갖는 재료만이 전지의 애노드의 용기를 둘러싸기 위해서 본 발명의 사용에 적합할 수 있다. 또한, 상기 격리판 재료는 애노드와 캐소드 사이에서 충분한 이온 전도도를 제공해야만 하며, 그에 따라서 전해질에 대해서 약간 투과성이 있어야만 한다. 격리판은 전지의 애노드 내에서 생성될 수 있는 수소에 대해서 투과성이 있어야만 한다. 격리판은 이 격리판의 약0.645 cm2(0.1 평방 인치)의 면적 전쳬에 걸쳐 약 6.35 cm(2.5 인치)의 수압으로 상기 격리판의 약 0.645 cm2(0.1 평방 인치)의 영역을 적어도 2.5 cm3/5초의 속도로 공기를 통과시켜야 한다. 이 공기 유통 시험은, 이 기술 분야에서 공지된 통상의 시험 장치, 예컨대 "거레이 덴소메타(Gurley Densometer)"를 사용해서 실행할 수 있다. 이와 같이, 격리판은 수소에 대해서 투과성이 있어야만 하지만, 애노드 내의 전해질에 대해서는 설질적으로 비투과성이 있어야만 한다. 적절한 격리판용 재료로서는 셀로판, 나일론, 레이온, 폴리비닐 알코올(PVA) 및 셀룰로오스가 있다. 셀로판으로서 적절한 브랜드로는 BCL Cellophane(상품명, 영국 Somerset에 소재하는 Courtaulds Films사에 의해 시판되는 셀로판임), Acropor(상품명, 미국 미시간주 Ann Arbor에 소재하는 Gelman Sciences사에 의해 시판되는 셀로판임) 등이 있다. 격리판 재료는 단일층으로 이루어진 것이어도 좋고, 2 이상의 층으로 구성된 것이어도 좋으며, 전지의 구조 및 성분에 따라서 결정된다. 대부분의 경우에 있어서, 격리판의 두께는 약 0.0076 cm(0.003 인치)에서 약 0.026 cm(0.010 인치)의 두께이고, 바랍직하게는 약 0.010 cm(0.004 인치)에서 약 0.021 cm(0.008 인치)의 두께가 될 수 있다.
본 발명의 격리판으로서 요구되는 특성을 격리판 재료가 갖는지의 여부를 결정하는 바람직한 방법으로는 흡인 여과기 시험(Buchner Funnel Test)으로 명명되는 벤치 탑 시험(bench top test)이다. 특히, 본 발명의 격리판은 실질적으로 전해질에 대해서는 그것의 통과에 저항성을 갖지만, 애노드와 캐소드의 사이에 충분한 이온 전도성을 제공해야만 한다. 적절한 시험으로는 통상의 흡인 여과기를 사용하는 것이고, 그 여과기의 튜브부의 직경은 약 7.0 cm(2.76 인치의 내부 직경)을 가지며, 50 cm3의 37% KOH 용액을 격리판 재료용 시료를 통과시키는 데 필요한 시간을 측정한다. 약 750 mmHg의 감압을 여과기의 한쪽 단에 있는 격리판에 가하고, 37%KOH 용액을 상기 여과기의 다른 쪽 단에 위치시킨다. 따라서, 강제적으로 격리판을 통과해서 용액이 이동하는 시간을 관찰할 수 있다. 본 발명의 격리판에서 약 0.0114 cm(0.0045 인치) 두께의 격리판의 시료인 경우, 그 시간은 5 분 이상이 될수 있고, 바람직하게는 8 분 이상이 되지만, 본 발명에 요구되는 특성을 갖도록 할수 있을 것이다.
바람직하게, 겔 재료는 애노드의 상부 노출 영역 위에 배치할 수 있고, 격리판과 일체가 되어 애노드는 완전히 봉입된다. 겔 재료는 통상의 방법에 의해 사용될 수 있고, 애노드의 상부 코팅부를 형성한다. 겔 상부 코팅부의 주요 기능은 실질적으로 전지 내에 입력되는 산소가 애노드와 접촉하는 것을 방지하는 것이다. 겔 상부 코팅부는 바람직하게 애노드의 전해질에 대해서 비투과성일 수 있으며, 수소에 대해서는 최소한 약간의 투과성일 수 있고, 그 결과 수소는 이 상부 코팅부를 통과하고, 전지의 커버와 겔 상부 코팅부간에 존재할 수 있는 공간을 채울 수 있으며, 다음에 커버의 개구부를 통하여 방출할 수 있다. 적당한 겔 재료로는 프렌치 감자 전분, 곡류 전분, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산 및 폴리아크릴산 염이 있다. 상부 코팅부에 대한 바람직한 재료로는 감자 전분이다. 이 감자 전분은 전지의 배향과 무관하게 그 위치를 유지시키는 곳의 점착성을 가지고 있고, 통상의 켈렉터를 상부 코팅부를 통해 애노드 혼합물 내에 압입되었을 때 발생하는 개구부를 채울 수있도록 흐르는 특성을 가지고 있다. 이와 같이 해서 겔 상부 코팅부는 그 격리판과 함께 동작하고, 애노드의 상부 노출 영역을 완전히 피복함으로써 애노드 내부로의 산소의 침입에 대해서 장벽(barrier)을 형성한다. 또한, 이 겔은 애노드 상의 격리판의 내측 표면과 접촉할 수 있다.
애노드에서 수은량을 저감하는 공기 보조형 알칼리 전지에 있어서, 바람직하게 아연 중량이 3 중량% 또는 그 이하로 감소시키고, 바람직하게는 완전히 배제시킨 결과, 어떤 수은도 애노드에 추가되지 않는 상기 전지에 있어서, 계면 활성제는 애노드 혼합물로부터 수소의 분산화를 촉진하기 위해 애노드에 추가될 수 있다. 계면 활성제는 그 유효량이 부가될 수 있고, 그 결과 애노드의 전해질의 표면 장력을 감소시켜서, 콜렉터 및/또는 아연의 표면부에서 생성된 수소 가스를 격리판 및 겔상부 코팅부에 의해 규정되는 애노드 구획 내에 형성되는 허용 가능한 압력을 가하기 전에 애노드/격리판 경계면 및/또는 애노드/겔 상부 코팅부 경계면까지 이동시킬 수 있다. 따라서, 수소가 애노드 혼합물의 표면으로 분산되었을 때, 격리판 및/또는 겔 상부 코팅부를 통하여 투과하고, 그것에 의해 전지 내에서의 압력이 높게 되는 것을 방지하고 있다. 다음에, 이 애노드 구획을 빠져나오는 수소는 커버의 개구부를 통하여 빠져나올 수 있다. 본 발명에서 사용하는 데에 적당한 계면 활성제물질로서는 폴리에틸렌 글리콜 및 그 유도체가 있다. 바람직하게는, Union Carbide Corporation사에 의해 판매되고 있는 Triton X-100이란 상품명의 계면 활성제가 대부분의 전지로 사용될 수 있다. Triton X-100은 다음의 화학식 1을 갖는 1,1,3,3-테트라메틸부틸페녹시폴리에틸렌 글리콜이다.
[화학식 1]
첨가되는 계면 활성제의 양으로서는 바람직하게 아연 중량을 기준으로 50ppm 내지 10,000 ppm일 수 있고, 가장 바람직하게는 300 ppm 내지 700 ppm이다. 선택적으로, 하나 이상의 유기의 부식 방지제 및/또는 하나 이상의 무기의 부식 방지제를 애노드에 추가할 수 있다.
바람직하게, 1991년 10월 29일자로 출원된 미국 특허 출원 번호 제784,337호에 개시된 형태의 커버 밀봉 장치를 본 발명에서 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 커버 밀봉 장치는 적어도 하나의 개구부를 가진 베이스를 포함하는 유기 고분자 밀봉 부재와, 실질적으로 동일한 용융 온도를 가진 상부 및 하부 필름을 구비하고, 이들 사이에는 내부층이 있으며, 다음에, 하나 이상의 선택된 영역을 용융 접합해서, 보다 높은 용융 온도를 갖는 필름의 내부층을 통하여 완전한 결합을 형성시킬수 있다. 다시 말하면, 특정의 선택된 영역에서 용융 접합으로부터의 열은 상부 필름 및 하부 필름을 용해하고, 그 필름은 필름의 내부층을 침투하여, 냉각시 내부층을 통하여 완전한 결합이 형성된다. 상부 필름 및 하부 필름은 바람직하게 폴리프로필렌 필름인 반면에, 내부 필름은 바람직하게 폴리테트라플루오르에틸렌 필름이다. 상부 플라스틱 필름 및 하부 플라스틱 필름은 동일한 재료로 제조되는 것이 바랍직하며, 가열된 경우, 예컨대 초음파 용접에 의한 경우, 상기 필름은 동일한 용융 온도를 가짐으로써, 그 용융 접합의 특정의 선택된 영역에서 필름을 용융하고, 다음에 내부 필름을 통하여 고화되어 완전한 결합을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 내부 필름의 용융 온도보다 낮은 상부 필름 및 하부 필름의 용융 온도를 갖는 것은 열 접착 공정 중에 내부 필름이 용융되지 않도록 하는 것이 바람직하다. 상부 필름 또는 하부 필름으로서 바람직한 것으로는 상표명 Celgard 4400으로서 미국 뉴저지주 서머빌 소재의 Hoechst Celanese Corp로부터 시판되어 입수 가능하다. 이 필름은 폴리프로필렌 필름이고, 그것은 폴리프로필렌의 3 mil 두께의 오픈 메시(open mesh)를 폴리프로필렌 고체의 1 mil 두께의 충에 열 접착하는 것에 의해 제조되는 것이다. 그 오픈 메시는 필름에 대해 구조상의 강도를 제공하고, 다른 쪽 1 mil 두께의 층은 다른 폴리프로필렌 표면에 결합하기 위해 이용할 수 있다.
내부 필름은 공기에 대해 다공성이고, 바람직하게는 일련의 상호 접속된 틈(crevice) 및/또는 작은 구멍을 가지고 있으며, 이것들은 유동 가능한 재질, 예컨대 용융된 폴리프로필렌과 같은 것을 필름의 한쪽 단에서 다른 쪽 단까지 이동시키는 것을 가능하게 하도록 구성된다.
그 틈 및/또는 구멍의 크기는 선택된 가스 및/또는 액체의 흐름을 억제시키도록 조절될 수 있다. 바람직한 내부 필름은 폴리테트라플루오르에틸렌이다. 바람직한 실시예에 있어서, 내부 필름은 상부 필름 및 하부 필름보다 높은 용융 온도를 가지며, 따라서 다층 필름을 열 접착하는 동안 내부 필름이 용해되어 구멍을 붕괴시키지 않도록 함으로써, 용융된 상부 필름 및 하부 필름의 내부로 흐르는 것을 방지하여, 완전한 접착이 상부 필름과 하부 필름 사이에 형성되는 것을 방지하고 있다. 완전한 접착은 용융된 상부 필름 및 하부 필름으로 동시에 흐르게 되고, 다음에 선택된 영역의 필름을 고체 유닛으로 고화시킴으로써 얻어지는 것이다.
상부 필름 및 하부 필름의 두께는 사용되는 특정 크기 및 전지의 종류에 따라서 변화될 수 있다. 대부분의 경우, 상부 필름 및 하부 필름의 두께는 0.5 mil 내지 6 mil 두께 일 수 있고, 가장 바람직하게는 1 mil 내지 4 mil 두께일 수 있다. 내부 필름은 각 층이 1 mil 내지 10 mil 두께인 하나 또는 그 이상의 층일 수있고, 가장 바람직하게는 3 mil 내지 5 mil 두께의 충이 되는 것이다.
밀봉 장치의 바람직한 실시예는 베이스와, 동심원형으로 상방으로 세워진 벽에 의해 규정되는 중앙 개구와, 주변을 둘러싸고 상방으로 세워진 스커트부로 이루어져 있고, 상기 베이스에 적어도 하나의 개구부를 가지며, 공기가 전지의 내부로 흐르는 것이 가능하게 되는 중합체 밀봉 부재를 포함하는 것이다. 다층 플라스틱필름은 중심에서 상방으로 세워진 벽을 수용하도록 그 중심부에 개구부를 갖도록 설계될 수 있고, 중심에서 상망으로 세워진 벽과 주변의 스커트부간의 베이스 부재상에 배치될 수 있다. 주변에 상방으로 세워진 스커트부에 인접한 다충 필름 영역과 중심에서 상방으로 세워진 벽에 인접한 다층 필름 영역은 통상의 방법, 예컨대 초음파 용접법을 사용하여 열 접착시킬 수 있다. 이들 영역을 접착시킴으로써 고착된 다충 필름 밀봉 부재가 형성된다. 적어도 하나의 개구부를 갖는 중립 커버는 그 다충 필름 상에 위치될 수 있고, 적어도 하나의 개구부를 갖는 외부 커버가 중립커버 상에 위치될 수 있으며, 밀봉 부재의 주변 스커트부를 사용해서 전지의 용기에 고정시킬 수 있다.
제1도를 참조하면, 공기 보조형 알칼리 전지(2)는 전지의 외부 단자를 형성하는 일반적인 도전성 철제 용기(conductive steel container)(4) 내에 조립되고 있다. 전지(2)의 캐소드(6)는 다공성 이산화망간 및 아세틸렌 블랙 또는 흑연 등의 도전체의 혼합물로 구성된다. 고다공성인 이산화망간의 양호한 공급원은 소위 화학적으로 합성된 이산화망간, 즉 CMD이다. CMD는 통상 25% 내지 35%의 다공성인 것이 유통되고 있지만, 약 60%의 다공성을 갖는 고다공성 구체(spheres)의 형태로 제조되는 것도 가능하다. 이 고다공성 구체는 공기 보조형 전지 내의 산소와 반응할 수있는 실질적인 표면 양을 가지고 있다. 무공기의 환경에서 공기 보조형 전지의 총에너지 용량을 증가시키는 것은 실질적으로 고체의 MnO2가 전지 반응을 위해 사용될 필요가 있다. 실질적으로 고체의 MnO2의 양호한 공급원은 전해적으로 증착된 MnO2,즉 EMD이다. EMD는 전해적으로 증착된 재료를 전극으로부터 벗겨서 분쇄하고 선별한 후 조밀한 입자의 형태로 얻게 된다. EMD는 약 10%∼16%의 다공성을 가지며, 실질적으로 고체 재료이다. CMD에 대한 EMD의 비율이 증가함에 따라서 전지의 무공기의 용량도 또한 증가해 간다. 전지의 캐소드에 사용되는 CMD 및 EMD의 양은 전지의 소망하는 매개 변수에 의해 결정되는 것이고, 예컨대 캐소드에 사용되는 CMD는 공기의 존재하에서 소망하는 에너지 용량에 의존하여 증감한다. 무공기 환경하에서의 양호한 전지 용량과 공기를 포함하는 환경하에서의 양호한 재충전력을 위해서는 1:5, 즉 CMD의 1 중량비에 대해서 EMD의 5 중량비의 혼합물이 바람직하다.
용기(4) 내에 캐소드(6)를 형성한 후에 격리판(8)를 추가하고, 캐소드(6) 및 용기(4)로부터 애노드 재료(10)를 물리적으로 격리시키도록 상기 전극들 간의 이온의 이동이 허용되도록 한다. 격리판(8)은 격리판 재료의 2 개의 스트립을 서로 수직으로 배치하고, 캐소드의 관형 형태(tubular shape)(6)로 삽입되어, 중앙의 개구부와 함께 격리판 배스킷(separator basket)을 형성하도록 구성해도 좋다. 다음에, 애노드 혼합물(10)을 격리판으로 분할된 전지의 공동에 부가한다. 애노드 혼합물(10)은 아연 분말, 유니온 카바이드 주식회사(Union Carbide Corp.)에 의해 제조되는 트리톤(Triton) X-100 등의 계면 활성제(Surfactant), 겔 형성 결합제(gelforming binder) 및 전지에 사용되는 액체 전해질의 혼합물을 포함한다. 바람직한 결합제는 오하이오주 클리브랜드 소재의 비. 에프. 굿리치사(B. F. Goodrich Company)로부터 입수 가능한 카르북시 폴리메틸렌 중합체(carboxy polymethylene polymer)인 카보폴 940(Carbopol 940)이다. 바람직한 전해질은 수산화칼륨의 수용액이다.
공기 보조형 알칼리 전지(2)에 있어서, 방전된 능동 캐소드(active cathode)(6)는 이산화망간으로서, 전지 내의 공기 및 전지 내부로 입력될 수 있는 공기와 반응하고, 그것에 의해 재충전되어 환원형 일산화망간을 이산화망간으로 재산화시킨다. 알칼리 전지의 방전에서, 이산화망간은 환원되어 저산화 상태(lower oxidation state)가 된다. 공기 중의 산소가 있는 기간에 걸쳐서 자연 발생적으로 고산화 상태(higher oxidation state)로 복원되거나 또는 재생할 것이다. 만약 전지를 고속으로 단기간에 방전시킨 경우, 각 방전의 사이에는 이 전지를 공기가 완전히 MnO2를 재충전할 수 있도록 실질적인 기간 동안 정지시켜야만 한다. 그러나, 흡입되는 공기에 의해 MnO2가 재충전되는 속도보다 지연된 속도로 전지가 연속적으로 방전된 경우에는, 공기가 방전되는 만큼 신속하게 MnO2를 재충전시킨다. 즉, 전지가 지연된 속도로 소모되거나 또는 충분한 기간 동안 정지되면, 전지가 방전되는 속도와 무관하게, 캐소드의 재층전되는 능력은 공기와의 접촉만이 제한 요인이 된다. 캐소드 물질은 아연 애노드 물질과는 관계없이 재충전된다. 아연은 방전 기간동안 산화되지만, 정지 기간 동안 재충전되지는 않는다. 이것을 고려하면, 공기 보조형 알칼리 전지에 부가될 필요가 있는 캐소드 물질은 보다 적은 것이 되고, 역으로 전지 내의 아연의 체적을 증가시켜 전지의 전체 용량을 증가시킬 수 있다. 제1도에 대한 설명으로 다시 되돌아가서, 중량이 약 34%에서 40%의 수산화칼륨 용액인 알칼리성 전해질 용액이 애노드 혼합물(10) 내에 포함되고 있다. 통상의 방법에 의해 겔의 상부 피막(gel top coat)(11)은 애노드(10)의 상부 및 격리판(8)의 내부벽(13)을 따라 증착된다. 전지 내에 개방 영역(open area)(15)을 설치하고 애노드 혼합물(10)의 팽창을 위한 공간을 구비하고 있다. 제2도에 도시된 조립체(12)는 제1도에 도시된 바와 같이 전지(2)를 밀폐시키는 데 사용되는 것이다. 조립체(12)는 전기적으로 도전성 금속성으로 제조되는 애노드 전류 집전못(collector nail)(14)을 포함한다. 밀봉 부재(seal member)(16)는 전지(2)의 구성 부품과 적합한 유기중합체 물질로 제조될 수 있고, 이 유기 중합체 물질은 폴리프로필렌(polypropylene)이다. 이 밀봉 부재(16)는 실질적으로 평탄한 바닥 부분(18)과 이 부분을 둘러싸는 직립하는 내부벽(20)을 가지고 있다.
복수의 원주상에 간격을 둔 스포크(spoke)(22)는 바닥 부분(18)의 주변부 상방향으로 연장되며, 주변부 직립벽(24)의 하부로 바닥 부분(18)으로부터 상방향으로 연장되어 있다. 스포크(22)의 사이의 공간(26)은 공기의 통로를 형성하고 공기가 밀봉 부재(16)를 통과하도록 하고 있다.
다층 필름(multilayer film)(32)은 주변부 벽(24) 및 내부벽(20)에 의해 경계지어진 밀봉 부재(16)의 영역 내에 조립된다. 다층 필름은 2 개 층의 폴리프로필렌(30) 등의 유기 중합체 물질의 사이에 삽입되는 2 개충의 폴리테트라플루오로에틸렌(28)으로 구성되고 있다. 다층 필름(32)은 주변 영역(34) 및 내부 영역(36)에서 초음파에 의해 용접되어 밀봉된 다층 조립체를 형성한다. 만약 필요하다면 상부층(30)을 개구부로부터 이격해서 배치하고 내부막(28)이 최소 저항 또는 제한으로 연장될 수 있도록 할 수도 있다. 다층 필름(32)은 만약 필요하다면 바닥 부분(18)및 스포크(22)에 용접에 의해 고정시킬 수 있다. 미국 특허 제3,922,178호에 개시된 바와 같은 지방질의 폴리아미드 접착제를 사용해서 용접을 백업(backup)하고, 전해질이 폴리프로필렌 밀봉 부재(polypropylene seal)(16)와 다공성 다층 필름(32)의 사이에서 누설되지 않도록 하는 방법이 있다. 접착제의 2 개의 비드(bead)가 사용될 수 있다. 하나의 비드는 주변부 벽(24)의 내측과 결합하는 바닥 부분(18)의 주변부 둘레에 배치되고, 두 번째 비드는 내측의 직립벽(20)과 결합하는 바닥 부분(18)상에 배치될 수 있다. 다공성 다층 필름(32)이 적정한 위치에 놓이는것을 더욱 확실히 하기 위해서, 동심원의 융기된 리지(concentric raisedridge)(38)는 밀봉 부재(16)의 바닥 부분(18)상에 형성될 수 있다. 그리고, 다층필름(32)은 바닥 부분(18) 상의 리지(38)와 중립 커버(neutral cover)(40)와의 사이에 고정될 수 있다. 통기된 중립 커버(vented neutral cover)(40)는 스테인레스강으로 제조되고, 1 쌍의 간격을 둔 개구부(42)를 가지고 있고, 이것은 공기가 전지 내부로 입력되는 것을 허용하는 것이다. 상기 통기된 중립 커버(40)는 주변부벽(24)에 의해 경계진 밀봉 부재(16)의 영역 내에 조립된다. 도전성 전류 집전못(14)은 바람직하게는 인듐 피복된 황동(indium coated brass)으로 제조되고, 가는부분(thinned portion)(44)을 포함하고 있지만, 이것은 조립체(12)의 내부로 관통되어 이들 부분을 유지하도록 하고 있다. 전지의 전체 및 조립체(12)의 구성 부품의 치수는 조립되는 전지의 형태가 특별히 요구되는 치수에 부합하도록 변경될 수있다.
조립체(12)는 제1도에 도시되는 바와 같이 반전된 전지의 바닥의 내부로 삽입된다. 밀봉 부재(16)의 주변부 벽(24)은 중립 커버(40)를 용기(4)와의 전기적인 접촉으로부터 절연시킨다. 전지의 조립을 완성하기 위해 바닥 커버(46)는 철제 용기(4)내에 배치되고, 밀봉 부재(16)의 주변부 벽(24)에 의해 용기(4)와의 접촉으로 부터 절연된다. 바닥 커버(46)는 못(14) 또는 다른 적당한 전기적 도전성 수단과 전기적인 접촉을 형성하고, 바닥 커버(46)는 전지(2)의 제2 외부 단자가 된다. 철제 용기(4) 및 조립체(12)의 가장자리(edge)는 롤링되어 있고, 전지(2)의 바닥부상에 위치해서 고정되는 바닥 커버(46)의 상부로 접혀진 부분(48)을 유지한다. 갭(50)은 바닥 커버(46)를 둘러싸고, 바닥 커버를 용기(4)와의 접촉으로부터 분리시킨다. 바닥 커버(46)는 1 개 또는 그 이상의 개구부(52)를 포함하고 있고, 그 중 1개는 제1도에 도시되고, 그것은 전지(2)의 바닥부로 공기가 입력되도록 하는 통로를 제공한다. 공기는 조립체(12)를 통과하고, 공기 통로(54)를 통해 캐소드(6)의 상부 부분과 접촉한다. 상부 커버(56)는 캐소드를 적절한 위치에 고정시킨 후에 용접(58)에 의해 용기(4)에 고정시킬 수 있다. 이것은 이 단계 전이나 후에 부가될수도 있지만, 실제상으로는 단순히 용기(4)에 부착되도록 하면 좋다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 아연 함유 애노드는 아연의 중량에 기초하여 약 300 내지 10,000 ppm의 트리톤 X-100의 계면 활성제 외에, 0.1 중량% 이하의 수은을 함유하고 있다. 격리판은 애노드용 겔 상부 피막용의 프렌치 감자 전분(French potato starch) 외에 BCL 셀로판 격리판일 수도 있다. 애노드에는 어떤 수은도 부가되지 않는 것이 바람직하다.
본 발명을 바람직한 실시예에 따라서 실명하고 있지만, 이 기술 분야에서 숙련된 당업자라면 여러 가지의 변겅 및 수정이 가능함을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로, 첨부된 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명은 종래 기술에 의해 그와 같은 모든 변경 및 수정을 모두 포함하는 것으로 가능한 한 폭넓게 해석할 수 있다.

Claims (20)

  1. (정정) 애노드, 캐소드 및 적어도 하나의 개구부가 있는 커버에 의해 밀봉된 용기내에 조립된 전해질을 포함하는 공기 보조형 전지로서, 상기 커버는 통상의 조작 조건 및 저장 조건하에서 이 커버 중 적어도 하나의 개구부를 통해 전해질이 방출되는 것을 방지하는 한편, 상기 커버 중 적어도 하나의 개구부로부터 공기가 전지의 내부로 입력되는 것을 허용하는 구멍을 갖는 필름과 결합되며, 상기 캐소드는 상기 용기의 내부에 배치되어 용기에 전기적으로 접속되며 상기 캐소드 내의 캐소드 개구부를 규정하고 있으며, 상기 전지는 상기 캐소드 개구부 내에 배치되어 상기 캐소드를 접촉시키며 격리판 내의 격리판 개구부를 규정하는 격리판 부재를 포함하고, 상기 애노드는 상기 애노드 상으로 연장되어 있는 상기 격리판 내의 상기 격리판 개구부의 내부에 배치되고, 상기 격리판은 수소에 대해서 투과성이 있고 전해질에 대해서는 실질적으로 비투과성이 있음으로써, 상기 격리판을 약 7.0 cm(2.76 인치)의 내경을 갖는 튜브이고, 상기 튜브의 단면의 두께가 약 0.0114 cm(0.0045 인치)의 튜브 내에 배치될 때 상기 튜브 내의 격리판의 한 쪽에 배치된 50 cm3의 37%의 수산화칼륨 용액을 750 mmHg의 감압을 상기 튜브 내의 격리판의 다른쪽에 인가함으로써 상기 격리판을 통과해서 5 분 이상 걸려서 통과하는 것을 특징으로 하는 공기 보조형 전지.
  2. (정정) 제1항에 있어서, 상기 37%의 수산화칼륨 용액은 상기 격리판을 8 분 이상 걸려서 통과하는 것인 공기 보조형 전지.
  3. (정정) 제1항에 있어서, 상기 격리판은 셀로판, 나일론, 레이온, 폴리비닐 알코올 및 셀룰로오스로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인 공기 보조형 전지.
  4. (정정) 제1항에 있어서, 전해질에 대해서 비투과성이 있고 수소에 대해서 투과성인 겔 물질이 상기 격리판 내에 둘러싸인 애노드의 노출 영역 위에 배치되어 있는 것인 공기 보조형 전지.
  5. (정정) 제4항에 있어서, 상기 겔 물질은 프렌치 감자 전분, 곡류 전분, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산 및 폴리아크렬산 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인 공기 보조형 전지.
  6. (정정) 제4항에 있어서, 상기 격리판은 셀로판, 나일론, 레이온, 폴리비닐 알코올 및 셀룰로오스로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인 공기 보조형 전지.
  7. (정정) 제1항에 있어서, 상기 애노드는 계면 활성제를 포함하는 것인 공기 보조형 전지.
  8. (정정) 제7항에 있어서, 상기 계면 활성제는 폴리에틸렌 글리콜 및 그 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인 공기 보조형 전지.
  9. (정정) 제7항에 있어서, 상기 격리판은 나일론, 레이온, 폴리비닐 알코올 및 셀룰로오스로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인 공기 보조형 전지.
  10. (정정) 제7항에 있어서, 전해질에 대해서 비투과성이 있고 수소에 대해서 투과성인 겔 물질이 상기 격리판 내에 둘러싸인 애노드의 노출 영역 위에 배치되어 있는 것인 공기 보조형 전지.
  11. (정정) 제10항에 있어서, 상기 겔 물질은 프렌치 감자 전분, 곡류 전분, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산 및 폴리아크릴산 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인 공기 보조형 전지.
  12. (정정) 제1항에 있어서, 상기 애노드는 아연 함유 애노드이고, 상기 캐소드는 이산화망간 함유 캐소드이며, 상기 전해질은 수산화칼륨 함유 용액인 것인 공기 보조형 전지.
  13. (정정) 제12항에 있어서, 상기 애노드는 아연 중량에 기초하여 3 중량% 이하의 수은을 포함하는 것인 공기 보조형 전지.
  14. (정정) 제13항에 있어서, 상기 애노드는 아연 중량에 기초하여 0.1 중량% 이하의 수은을 포함하고, 실질적으로 전해질에 대해서 비투과성이고 수소에 대해서는 투과성인 겔 물질이 상기 격리판 내에 둘러싸인 애노드의 노출 영역 위에 배치되며, 상기 애노드는 계면 활성제를 포함하는 것인 공기 보조형 전지.
  15. (정정) 제14항에 있어서, 상기 격리판은 셀로판으로 이루어진 것인 공기 보조형 전지.
  16. (정정) 제15항에 있어서, 상기 겔은 프렌치 감자 전분을 포함하는 것인 공기 보조형 전지.
  17. (정정) 제16항에 있어서, 상기 계면 활성제는 폴리에틸렌 글리콜 또는 그 유도체인 것인 공기 보조형 전지.
  18. (정정) 아연 함유 애노드, 이산화망간 함유 캐소드 및 적어도 하나의 개구부가 있는 커버에 의해 밀봉되어 이 커버로부터 전기 절연된 용기 내에 조립된 수산화칼륨 함유 전해질을 포함하는 공기 보조형 전지로서, 상기 커버의 개구부는 개구부를 통해 공기가 전지의 내부로 통과하는 것을 허용하고 이 커버 내의 개구부를 통해 전해질이 방출되는 것을 방지하는 구멍을 갖는 필름과 결합되며, 상기 캐소드는 상기 용기의 내부에 배치되어 용기에 전기적으로 접속되며 상기 캐소드 내의 캐소드 개구부를 규정하고 있으며, 상기 전지는 상기 캐소드와 접촉하고 있는 상기 캐소드 개구부 내에 배치되어 격리판 개구부를 격리판 내에서 규정하는 격리판 부재를 포함하고, 상기 애노드는 상기 애노드상으로 연장되어 있는 상기 격리판 내의 상기 격리판 개구부의 내부에 배치되고, 상기 격리판은 전해질에 대해서 실질적으로 비투과성이 있고 수소에 대해서는 실질적으로 투과성이 있으며, 전해질에 대해서 실질적으로 비투과성이 있고 수소에 대해서는 실질적으로 투과성이 있는 겔 물질을 상기 격리판 내에 둘러싸인 애노드의 노출 영역 위에 배치하고, 상기 애노드는 유효량의 계면 활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 공기 보조형 전지.
  19. (정정) 제18항에 있어서, 상기 애노드는 아연 중량에 기초하여 0.1 중량% 이하의 수은을 포함하는 것인 공기 보조형 전지.
  20. (정정) 제19항에 있어서, 상기 격리판은 셀로판이고, 상기 겔은 프렌치 감자 전분이며, 상기 계면 활성제는 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 것인 공기 보조형 전지.
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