JP3888590B2

JP3888590B2 - 水素化物二次電池の組電池

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Publication number: JP3888590B2
Application number: JP02212197A
Authority: JP
Inventors: 雅彦高井; 浩福永; 龍長井
Original assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Current assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Priority date: 1997-01-20
Filing date: 1997-01-20
Publication date: 2007-03-07
Anticipated expiration: 2017-01-20
Also published as: JPH10208768A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素化物二次電池の素電池を２個以上直列または並列に接続した組電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話、ポータブルＣＤプレーヤー、ポータブルＭＤプレーヤーなどの移動用機器の電源として水素化物二次電池を複数個直列に接続した組電池が使用されている。これは、１個の水素化物二次電池では電圧が水の安定領域である１．２Ｖまでしか上がらないので、それ以上の作動電圧が必要とされるときは水素化物二次電池を複数個直列に接続して電圧を高める必要があるという理由によるものである。
【０００３】
この水素化物二次電池の多くは、負極活物質として水素吸蔵合金を用い、正極活物質としては水酸化ニッケルを用い、電解液としてはアルカリ水溶液を用いて構成される関係上、過充電時に正極から酸素ガスが発生し、負極から水素ガスが発生するなど、電池内部にガスが発生するので、何らかのトラブルにより電池内部にガスが多量に発生し、電池内圧が異常上昇しようとしたときには電池内部のガスを電池外部に放出して高圧下での電池破裂を防止するために、たとえば図５に示すような安全弁を電池蓋に組み込んでいる。そのため、水素化物二次電池を複数個接続した場合、組電池はその素電池の数だけ安全弁を持つことになる。
【０００４】
しかし、安全弁の必要性から言えば、個々の素電池のすべてに安全弁を有している必要はなく、水素化物二次電池を複数個接続した組電池に１個の安全弁を有していればよいが、これまではそれぞれが安全弁を有する素電池を複数個接続して組電池を作製していたため、その余分な安全弁のぶん、組電池内の空間の有効利用が図れず、容量が低くなるという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来の水素化物二次電池の組電池に関する問題点を解決し、水素化物二次電池の組電池において高容量化を達成することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水素化物二次電池を素電池とする組電池の作製にあたり、各素電池間の少なくとも一部に気液選択透過膜を配置し、該気液選択透過膜として、ポリテトラフルオロエチレンの多孔質膜であって、その通気度がＪＩＳＰ８１１７に規定される測定法により測定された値で０．２〜７ｃｃ／ｃｍ^２・ｓｅｃであり、耐水度がＪＩＳＬ１０９２Ａ法に規定される測定法により測定された値で０．０２〜２ｋｇ／ｃｍ^２である膜を用いることによって、上記課題を解決したものである。
【０００７】
すなわち、上記気液選択透過膜は、電解液の透過を阻止することができるので、電解液が各素電池から流出してサイクル特性を低下させるようなことはない。そして、いずれかの素電池で過充電時に正極から発生する酸素ガスや負極から発生する水素ガスは上記気液選択透過膜を透過して他の素電池へ移動し、そこで負極に吸収されるので、組電池全体としての内圧上昇が抑制され、サイクル特性が向上すると共に、それぞれの素電池に安全弁を設ける必要がなくなり、組電池に１個の安全弁を設ければ安全性が確保できるので、安全弁の数を減らすことができ、その安全弁の減少に応じて高容量化を図ることができる。また、その安全弁の減少に伴ってコストダウンを図ることもできる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
上記気液選択透過膜は、液体の透過を阻止し、気体を透過させる性質を有するものであり、前記のように、素電池から電解液が流出するのを防止し、それぞれの素電池で発生した酸素ガスや水素ガスなどを透過させるので、それらのガスは他の素電池に移動することができる。
【０００９】
この気液選択透過膜は、素電池から電解液が流出するのを防止する作用を有するものでなければならない関係上、材質的には電解液に耐え得るように耐アルカリ性を有するものであることが必要であり、具体的には、ポリテトラフルオロエチレンの多孔質膜などが好ましい。
【００１０】
そして、この気液選択透過膜は、その通気度がＪＩＳＰ８１１７に規定される測定法により測定した値で０．２〜７ｃｃ／ｃｍ²・ｓｅｃであることが好ましく、また、その耐水度はＪＩＳＬ１０９２Ａに規定される測定法により測定した値で０．０２〜２ｋｇ／ｃｍ²であることが好ましい。
【００１１】
気液選択透過膜の通気度が上記範囲より小さい場合は、ガスが透過しにくくなるおそれがあり、気液選択透過膜の通気度が上記範囲より大きい場合は、透過膜の気液の選択性が損なわれるおそれがある。また、上記気液選択透過膜の耐水度が上記範囲より小さい場合は、液体が透過しやすくなるおそれがあり、気液選択透過膜の耐水度が上記範囲より大きい場合は、透過膜の気液の選択性が損なわれるおそれがある。
【００１２】
この気液選択透過膜は素電池間の少なくとも一部に配置されていればよく、気液選択透過膜が配置されていない部分は密閉し、ガスのみが上記気液選択透過膜を透過して他の素電池に移動ができるようにすればよい。また、組電池は、全体として１個の安全弁を設け、その安全弁を介してのガスの排出以外は密閉すればよい。
【００１３】
本発明において気液選択透過膜を配置する素電池間とは、物理的に素電池が直接接触している部分のみを意味するのではなく、１つの密閉空間内においてガスが移動し得る状態で接する位置に気液選択透過膜が配置されていればよい。
【００１４】
また、安全弁も独立して構成されている部材ではなく、バネ、弾性体などの変形可能な部材が正極端子板などの他の役割を担う部材と合わさって構成されるものである。
【００１５】
【実施例】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００１６】
実施例１
組電池の外周部を構成する外装ケースとしては、ステンレス鋼製で表面にニッケルメッキを施した横断面が１２ｍｍ×４７ｍｍの長方形状で高さが２２ｍｍの有底角筒状のものを用い、素電池はＡＡＡサイズとした。
【００１７】
正極には水酸化ニッケルを活物質とするシート状のペースト式ニッケル電極を用い、負極には組成がＭｍＮｉ_3.55Ｃｏ_0.75Ｍｎ_0.4Ａｌ_0.3Ｍｏ_0.04（Ｍｍはミッシュメタルで、その組成はＬａ_0.32Ｃｅ_0.48Ｎｄ_0.15Ｐｒ_0.04である）で示される水素吸蔵合金を活物質とするペースト式水素吸蔵合金電極を用い、この正極と負極とをポリプロピレン不織布からなるセパレータを介して渦巻状に巻回し、得られた渦巻状電極体を底部に絶縁板を敷いた熱収縮性樹脂チューブの有底円筒体内に挿入した。上記熱収縮性樹脂チューブは塩化ビニル樹脂製で、その有底円筒体は上記熱収縮性樹脂チューブをＡＡＡサイズの電池の電池缶のサイズに合わせて形成されたものであり、絶縁板はポリテトラフルオロエチレンシートからなるものである。
【００１８】
電解液としては塩化リチウムを１７ｇ／ｌ溶解させた濃度３０重量％の水酸化カリウム水溶液を用い、この電解液を上記渦巻状電極体挿入後の熱収縮性樹脂チューブの有底円筒体内に注入した。
【００１９】
つぎに、上記渦巻状電極体の上部にポリプロピレン製の絶縁リングを配置し、渦巻状電極体のせり上がりを防止し、その絶縁リング上に厚さ１ｍｍのドーナツ形に成形されたポリテトラフルオロエチレンシートに接着した気液選択透過膜を該ポリテトラフルオロエチレンシートと共に配置した。
【００２０】
使用した気液選択透過膜は日東電工（株）製のミクロテックスＮＴＦ１０２６−ＮＯ１（商品名）で、ポリテトラフルオロエチレンの多孔質膜からなり、その厚さは１７０μｍで、通気度（ＪＩＳＰ８１１７に規定される測定法により測定された通気度）は０．２ｃｃ／ｃｍ²・ｓｅｃであり、耐水度（ＪＩＳＬ１０９２Ａに規定される測定法により測定された耐水度）は２ｋｇ／ｃｍ²であった。そして、この気液選択透過膜のドーナツ形のポリテトラフルオロエチレンシートへの接着は、気液選択透過膜がポリテトラフルオロエチレンシートの中央部の透孔を覆うようにして気液選択透過膜の周縁部をドーナツ形のポリテトラフルオロエチレンシートに接着し、その接着にはポリエステルフィルムを支持体とした両面接着テープを用いた。また、その絶縁リング上への配置は気液選択透過膜の周縁部が絶縁リング上に載置するように行った。
【００２１】
つぎに、正極の最外周部と負極の最外周部から幅３ｍｍのニッケルリボンを用いて集電し（あらかじめ上記ニッケルリボンの一端をそれぞれ正極の最外周部の金属製支持体や負極の最外周部の金属製支持体に溶接しておく）、そのニッケルリボンをリード体として、その他端側を熱収縮性樹脂チューブと気液選択透過膜との間から引き出し、その周囲をホットメルト接着剤で接着して完全に封止した。
【００２２】
このような構成の素電池を２個準備し、その素電池間を直列に接続し、それら全体を外装ケース内に収容し、作動圧１５±３ａｔｍの安全弁を有する電池蓋を外装ケースの開口部に挿入し、その周囲を外装ケースの開口端部にレーザー溶接して、水素化物二次電池の組電池を作製した。
【００２３】
図１は上記のようにして作製された組電池を模式的に示す断面図である。図中、１は前記の正極であり、この正極１は前記のようにペースト式ニッケル電極からなり、金属製の支持体に水酸化ニッケルを活物質として含有する塗膜を形成してなるものであるが、この図１ではその詳細を図示せず、概略的に単一構成の部材として示している。２は前記の負極であり、この負極２は前記のようにペースト式水素吸蔵合金電極からなり、金属製の支持体に水素吸蔵合金を活物質として含有する塗膜を形成してなるものであるが、この図１ではその詳細を図示することなく、概略的に単一構成の部材として示している。
【００２４】
そして、上記正極１と負極２とはポリプロピレン不織布からなるセパレータ３を介して渦巻状に巻回され、渦巻状電極体として熱収縮性樹脂チューブ４で形成されたＡＡＡサイズの有底円筒体内に挿入されている。上記熱収縮性樹脂チューブ４は塩化ビニル樹脂製であり、５はポリテトラフルオロエチレンシートからなる絶縁板であって、上記熱収縮性樹脂チューブ４の有底円筒体の底部に渦巻状電極体の挿入に先立って配置されている。６はポリプロピレン製の絶縁リングであり、上記渦巻状電極体の上部に配置されている。
【００２５】
７は気液選択透過膜であり、この気液選択透過膜７としては前記のようにミクロテックスＮＴＦ１０２６−ＮＯ１（商品名）が用いられ、その周縁部はドーナツ形をしたポリテトラフルオロエチレンシート８に接着され、その周縁部は上記絶縁リング６上に載置されている。
【００２６】
９は正極側のリード体であり、１０は負極側のリード体であって、これらのリード体９および１０は前記のようにいずれも幅３ｍｍのニッケルリボンからなり、左側の素電池Ａの負極側のリード体１０と右側の素電池Ｂの正極側のリード体９とを接続して素電池Ａと素電池Ｂとを直列に接続し、かつ左側の素電池Ａの正極側のリード体９の端部を電池蓋１１の下部に溶接し、右側の素電池Ｂの負極側のリード体１０の端部を外装ケース１２の内面に溶接している。
【００２７】
上記電池蓋１１はその中央部に安全弁１３を有し、外装ケース１２の開口部に挿入され、その外周部を外装ケース１２の開口端部にレーザ溶接し、それによって組電池は密閉構造にされている。
【００２８】
上記電池蓋１１はその下部への正極側のリード体９の溶接により正極端子としての機能を有し、外装ケース１２はその内面への負極側のリード体１０の溶接により負極端子としての機能を有している。
【００２９】
この図１は実施例１の組電池を模式的に示しており、たとえば、実際には厚みが１００μｍ程度のリード体９やリード体１０にそれをはるかに上回る厚みを持たさせて図示している関係で気液選択透過膜７と絶縁リング６との間に隙間があるかのように図示されているが、実際にはリード体９などのないところでは気液選択透過膜７の下面が絶縁リング６の上面に接触しているし、電池蓋１１も図２や図３にその詳細を図示している関係もあって概略的にしか示していない。また、１３で示した安全弁も厳密に言えば図示の部分は安全弁を構成する部材の一つである正極端子板（図２〜３参照）であり、その正極端子板を構成部材の一部として安全弁が構成されているが、この図１では組電池全体を概略的にわかりやすくするため、細かい部材で表示せず、特徴のある部材で表示している。
【００３０】
図２は上記電池蓋１１の分解斜視図で、図３は上記電池蓋１１の一部断面図である。電池蓋１１は、図２〜３に示すように、蓋板２１の凹部２１ａにガスケット２２を挿入し、頭部２３ａの平面形状が長方形状の中空リベット２３をその軸部２３ｂが上記ガスケット２２の中央部の透孔２２ａおよび蓋板２１の透孔２１ｂに貫通するように挿入し、反対側から金属ワッシャ２７を絶縁スペーサ２６を介して中空リベット２３の軸部２３ｂに嵌入し、前記中空リベット２３をかしめ、中空リベット２３ａの中央の開口部を閉塞するゴム製の弾性弁体２５を中空リベット２３の頭部２３ａ上に正極端子板２４で固定することによって形成されている。
【００３１】
上記弾性弁体２５は安全弁の主材として作用するものであり、何らかの事故により電池内部にガスが発生して電池内圧が異常に上昇した場合には弾性弁体２５が変形して中空リベット２３の開口部の閉塞状態を解除し、電池内部のガスを正極端子板２４の頭部に設けたスリット（図示せず）から電池外部に放出して、電池が高圧下で破裂するのを防止する。
【００３２】
正極端子板２４の鍔部２４ａは平面形状が長方形状で中空リベット２３の頭部２３ａに溶接して固定され、金属ワッシャ２７は正極集電体としての作用を有していて、前記図１における左側の素電池Ａの正極側のリード体９の端部はこの金属ワッシャ２７に溶接され、また、この金属ワッシャ２７は中空リベット２３を介して前記正極端子板２４と電気的接続を保っている。
【００３３】
この実施例１の組電池の電圧は、素電池Ａと素電池Ｂとを直列に接続したことにより電圧が各素電池の２倍の２．４Ｖになり、また、素電池Ａ、Ｂ間に配置した気液選択透過膜７を介在してガスの素電池間の移動ができるので、いずれかの素電池で発生したガスは上記気液選択透過膜７を透過して他の素電池に移動し、そこで再利用されるので、組電池全体としての内圧の上昇が抑制され、サイクル特性が向上する。さらに、安全弁を組電池全体で１個しか設けていないので、安全弁を減らしたぶん容量が向上する。
【００３４】
実施例２
この実施例２の組電池は、図４に示すように、内側の素電池Ｃの周囲に外側の素電池Ｄを形成して組電池としている。ただし、この実施例２の組電池の素電池ＣおよびＤにおける正極、負極、セパレータ、電解液、気液選択透過膜などは、寸法を除き、実施例１の場合と同様の構成のものである。
【００３５】
まず、内側の素電池Ｃの作製に関して説明すると、この内側の素電池Ｃは実施例１の素電池ＡやＢとほぼ同様に作製される。すなわち、実施例１と同様に正極と負極をセパレータを介して渦巻状に巻回して作製した渦巻状電極体を、実施例１と同様に熱収縮性樹脂チューブで形成し底部に絶縁板を配置したＡＡＡサイズの有底円筒体の内部に挿入し、電解液を注入した後、渦巻状電極体の上部に絶縁リングを配置し、その絶縁リング上に厚さ１ｍｍのドーナツ形に成形されたポリテトラフルオロエチレンシートに接着された気液選択透過膜を配置し、正極の最外周部と負極の最外周部とからニッケルリボンを用いて集電し、そのニッケルリボンをリード体として、その端部を熱収縮性樹脂チューブと気液選択透過膜との間から引き出し、その周囲をホットメルト接着剤で封止して内部を密閉構造して素電池Ｃを作製した。
【００３６】
つぎに、外側の素電池Ｄの作製について説明する。上記のようにして作製した内側の素電池Ｃを中心として正極と負極をセパレータを介在させて巻回し、その巻回体をＡＡサイズで底部に絶縁板を配置したステンレス鋼製で表面にニッケルメッキを施した有底円筒状の外装ケースに挿入し、上記巻回体の外側の素電池Ｄ部分の正極からニッケルリボンを用いて集電をとり、そのニッケルリボンを素電池Ｄの正極側のリード体とし、その正極側のリード体と内側の素電池Ｃの負極のリード体とをスポット溶接で溶着して内側の素電池Ｃと外側の素電池Ｄとを直列に接続した。なお、上記外装ケースはＡＡサイズの電池の電池缶と同様のものである。
【００３７】
そして、内側の素電池Ｃの正極のリード体を安全弁を有する電池蓋の下部にスポット溶接し、外側の素電池Ｄの負極の最外周部の金属製支持体を露出させて外装ケースの内面に接触させた。
【００３８】
そして、素電池Ｄの上部に絶縁リングを配置し、外装ケースの開口端近傍をグルービングした後、外装ケースの開口端部の内面にシーラントを塗布し、安全弁を有する電池蓋を外装ケースの開口部に挿入し、外装ケースの開口端部を内径方向に締め付けて外装ケースの開口部を封口することにより組電池を作製した。
【００３９】
上記のようにして作製した組電池を図４に示す。この図４の内側の素電池Ｃから先に説明すると、正極1 と負極２とをセパレータ３を介在させて渦巻状に巻回して渦巻状電極体とし、それを熱収縮性樹脂チューブ４で形成された有底円筒体内に挿入している。この有底円筒体の底部には上記渦巻状電極体の挿入前にあらかじめ絶縁板５が配置されており、また上記渦巻状電極体の上部には絶縁リング６が配置され、その絶縁リング６上にはドーナツ形に成形されたポリテトラフルオロエチレンシート８に接着された気液選択透過膜７が配置されている。この気液選択透過膜７のドーナツ形のポリテトラフルオロエチレンシート８への接着は実施例１と同様に両面テープを用い、気液選択透過膜７がポリテトラフルオロエチレンシート８の中央部の透孔を覆うようにして気液選択透過膜７の周縁部をドーナツ形のポリテトラフルオロエチレンシート８に接着しているが、図４にはその詳細は示していない。
【００４０】
そして、この内側の素電池Ｃの正極１の金属製支持体にその一端をスポット溶接したニッケルリボンを正極側のリード体９とし、その他端側を気液選択透過膜７と熱収縮性樹脂チューブ４の間から引き出し、その先端を電池蓋１１の下部にスポット溶接して電池蓋１１の金属部分が正極端子として機能するようにしている。また、この内側の素電池Ｃの負極２の金属製支持体にその一端をスポット溶接したニッケルリボンを負極側のリード体１０とし、その他端側を気液選択透過膜７と熱収縮性樹脂チューブ４との間から引き出し、その先端を外側の素電池Ｄの正極側のリード体９に溶接して溶着し、素電池Ｃと素電池Ｄとが直列に接続されている。上記リード体９やリード体１０を気液選択透過膜７と熱収縮性樹脂チューブ４との間から引き出した部分ではその周囲にホットメルト接着剤を塗布して素電池Ｃの内部が密閉構造になるようにしているが、図４にはその詳細を示していない。
【００４１】
そして、外側の素電池Ｄの渦巻状電極体の上部に絶縁リング１４を配置し、外装ケース１２の開口端近傍をグルーミングして内径方向に底部を有する溝１２ａを形成し、その外装ケース１２の開口部に安全弁１３を有する電池蓋１１を挿入し、その下部を上記溝１２ａの外壁部で支え、外装ケース１２の開口端部を内径方向に締め付けて封口している。
【００４２】
この図４も実施例２の組電池を模式的に示しており、たとえば、実際には厚みが１００μｍ程度のリード体９やリード体１０にそれをはるかに上回る厚みを持たさせて図示している関係で絶縁リング６が実際より小さく図示されているし、電池蓋１１も図５にその詳細を図示している関係もあって概略的にしか示していない。また、１３で示した安全弁も厳密に言えば安全弁を構成する部材の一つである正極端子板（図５参照）であるが、図１の場合と同様の趣旨で安全弁として表示している。さらに、絶縁リング１４とセパレータ２の上端部との間や電池蓋１１の下部と溝１２ａの底部との間に隙間を設けて図示しているが、実際には隙間がなく、それらは接触している。
【００４３】
図５はこの実施例２の組電池の電池蓋と外装ケースの開口端部を示すものであり、電池蓋１１は正極端子板３１、封口板３２、環状ガスケット３３、金属バネ３４および弁体３５で構成されている。
【００４４】
上記正極端子板３１にはガス排出孔３１ａが設けられ、封口板３２にはガス検知孔３２ａが設けられ、正極端子板３１と封口板３２との間には金属バネ３４と弁体３５とが配置されている。そして、封口板３２の外周部を折り曲げて正極端子板３１の外周部を挟み込んで正極端子板３１と封口板３２とを固定し、環状ガスケット３３はそれらの外周側に位置していて外装ケース１２の開口部に配置され、外装ケース１２の内径方向への締め付けにより正極端子板３１や封口板３２と共に外装ケース１２の開口部を封止すると共に電池蓋１１の正極端子板３１などと負極端子としての外装ケース１２とを絶縁している。
【００４５】
この組電池は、通常の状況下では金属バネ３４の押圧力により弁体３５がガス検知孔３２ａを閉鎖しているので、組電池内部は密閉状態に保たれているが、組電池内部にガスが発生して内部圧力が異常に上昇した場合には、金属バネ３４が収縮して弁体３５とガス検知孔３２ａとの間に隙間が生じ、組電池内部のガスはガス検知孔３２ａおよびガス排出孔３１ａを通過して組電池外部に放出され、組電池の高圧下での破裂が防止できるように構成されている。
【００４６】
ただし、この実施例２の組電池においても、内側の素電池Ｃの上端部に配置した気液選択透過膜７により素電池Ｃと外側の素電池Ｄとの間の電解液の移動は阻止されるが、いずれかの素電池で発生したガスは上記気液選択透過膜７を透過して他の素電池に移動でき、そこで再利用されるので、組電池全体としての内圧の上昇が抑制され、サイクル特性が向上する。また、素電池Ｃと素電池Ｄとを直列に接続しているので、組電池の電圧は各素電池の２倍の２．４Ｖになる。
【００４７】
比較例１
この比較例１の組電池は、通常のＡＡＡサイズの水素化物二次電池（すなわち、単体でも使用可能なように安全弁も含め電池として必要な機能をすべて備えた水素化物二次電池）を素電池として２個直列に接続したものであって、この水素化物二次電池における従来の組電池に相当するものであり、その構造は図６に示す通りである。
【００４８】
また、この比較例１の組電池の素電池ＥおよびＦにおける正極、負極、セパレータ、電解液などの構成は実施例１の場合と同様である。
【００４９】
まず、素電池の構成について説明する。正極１と負極２とをセパレータ３を介在させて渦巻状に巻回して渦巻状電極体とし、その渦巻状電極体をステンレス鋼製で表面にニッケルメッキを施したＡＡＡサイズの電池缶１５に挿入している。
【００５０】
ただし、電池缶１５の底部にはあらかじめ絶縁板５を配置しており、また、上記渦巻状電極体の上部には絶縁リング６を配置して渦巻状電極体のせり上がりを防止できるようにした後、電池缶１５の開口端近傍をグルーミングして内径方向に底部を有する溝を設け、電池缶１５の開口部に安全弁１３を有する電池蓋１１を挿入し、電池缶１５の開口端部を内径方向に締め付けて封口することにより、素電池の内部を密閉構造にしている。
【００５１】
そして、正極１の支持体にニッケルリボンの一端を溶接して正極側のリード体９とし、その他端を電池蓋１１の下部に溶接して、電池蓋１１の金属部分に正極端子としての機能を持たせ、負極２の最外周部はその支持体を露出させて電池缶１５の内壁面に接触させて電池缶１５に負極端子としての機能を持たせている。
【００５２】
この比較例１における素電池の電池蓋１１の構成は実施例２に関して説明した図５に示すものと同様の構成からなるものであり、その電池蓋１１の外周部の環状ガスケットにより正極端子としての機能を有する電池蓋１１の金属部分と負極端子としての機能を有する電池缶１５とを絶縁している。
【００５３】
上記のような構成からなる素電池ＥおよびＦのそれぞれの外周部に塩化ビニル樹脂製の熱収縮性樹脂チューブ（ただし、図示していない）を巻き付けて素電池の側面の接触による素電池間の短絡を防止できるようにした上で、両者の向きを図示のように異ならせ、ニッケルリボン１６の一端を左側の素電池Ｅの電池缶１５の底部にスポット溶接し、上記ニッケルリボン１６の他端を右側の素電池Ｆの安全弁１３〔ただし、正確には、安全弁の構成部材である正極端子板３１の頭部（図５参照）〕にスポット溶接して素電池Ｅと素電池Ｆとを直列に接続している。
【００５４】
そして、その状態で素電池Ｅと素電池ＦとをＡＢＳ樹脂製の外装ケース１２に入れ左側の素電池Ｅの安全弁１３〔ただし、正確には、安全弁の構成部材である正極端子板３１の頭部（図５参照）〕に正極側の接触端子１７の下端を接触させ、上端部を外装ケース１２の蓋１９の外側に突出させ、また、右側の素電池Ｆの底部に負極側の接触端子１８の下端を接触させ、上端部を外装ケース１２の蓋１９の外側に突出させ、その外装ケース１２にＡＢＳ樹脂製の蓋１９を超音波で融着している。
【００５５】
この図６も比較例１の電池を模式的に示しており、たとえば、外装ケース１２を厚みを持たせずに図示したり、実際には一部が接触している電池蓋１１の下部と電池缶１５の溝の底部との間に隙間を設けて図示している。
【００５６】
比較例２
この比較例２は組電池とせず、電池缶のサイズを実施例２の外装ケースと同様にＡＡサイズにして、実施例２の組電池と電圧、容量、電力などの対比に供するようにしている。
【００５７】
この比較例２の電池の構造は図７に示す通りであり、正極１、負極２、セパレータ３、電解液などの構成は実施例１の場合と同様であり、サイズが大きくなっている以外は比較例１の組電池における素電池Ｅや素電池Ｆと同様の構造をしているので、その詳細な説明は省略する。また、この電池の電池蓋１１や安全弁１３の構成も比較例２に関連して説明した図５に示すものと同様の構成なので、その詳細な構造の図示や説明は省略する。この図７も比較例２の電池を模式的に示しており、実際には厚みの薄いリード体９に一定の厚みを持たせて図示している関係で、実際には接触している絶縁リング６の下部とセパレータ３の上端部の間や電池蓋１１の下部と電池缶１５の溝１５ａの底部との間に隙間を設けて図示している。
【００５８】
上記のようにして、作製した電池の電圧、容量（ただし、理論電気容量）、電力量（電圧×容量）について比較する。比較は構造が類似した実施例１の組電池と比較例１の組電池との間および実施例２の組電池と比較例２の電池との間で行い、それぞれの比較結果を表１と表２に示す。
【００５９】
【表１】

【００６０】
【表２】

【００６１】
表１に示す実施例１と比較例１との比較結果について説明すると、両者とも水素化物二次電池の素電池を２個直列に接続した組電池なので、電圧は２．４Ｖであるが、比較例１の素電池は電池缶の開口端近傍をグルービングして、各素電池の電池缶の開口部を安全弁を備えた電池蓋で封口しているため、電極の縦方向の寸法が３６ｍｍになったが、実施例１の素電池では気液選択透過膜を用いホットメルト接着剤で封止しているので、電極の縦方向の寸法が４０ｍｍと大きくなり、その結果、容量、電力量とも比較例１に比べて約１０％高くなっていた。
【００６２】
つぎに、表２に示す実施例２と比較例２とについて説明すると、実施例２の外装ケースも比較例２の電池缶も共にＡＡサイズであるが、実施例２は外側の素電池Ｄの中に熱収縮性樹脂チューブで絶縁した素電池Ｃを収容し、両者を直列に接続しているので、電圧が２．４Ｖで、容量が６００ｍＡｈになり、電力量は１．４４ｗｈになった。これに対し、比較例２は組電池にせず、ただ単に大きさをスケールアップしているだけなので、電圧は１．２Ｖのままで、容量は１１００ｍＡｈと大きいが、電力量は１．３２ｗｈにしかならず、実施例２は比較例２に比べて約１０％電力量が高くなっていた。
【００６３】
上記の実施例間で比較すると、実施例１の方が実施例２より容量、電力量面で有利であるが、実施例２は外形が従来の単体構成のＡＡサイズ電池と同じなので、電圧を２．４Ｖと高くした状態で、電池応用機器に組み込む際に他の部材の形状を変更することなく、そのままＡＡサイズのものを流用できるという利点を有している。
【００６４】
つぎに、上記実施例１〜２について、０．１４５Ａで１２０％充電し、６０分休止後に０．１１Ａで電池電圧が２．０Ｖになるまで放電するサイクル試験を行った。その結果を図８に示す。
【００６５】
図８に示すように、実施例１〜２は２００サイクル後も高い容量を有していた。これは、実施例１〜２においては、気液選択透過膜を介して各素電池間のガスの再結合が行われたことによるものと考えられる。
【００６６】
また、上記サイクル試験で１００サイクル後に実施例１〜２を０．１１Ａで電池電圧が２．０Ｖになるまで放電させた時の放電特性を図９に示す。
【００６７】
図９に示すように、実施例１〜２は１００サイクル経過後でも放電カーブが２．４Ｖ付近にあって、気液選択透過膜により電解液の流出が防止されていて、液絡が発生していないことが確認できた。
【００６８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、素電池間の少なくとも一部に気液選択透過膜を配置することにより、素電池間の液絡を防止し、かつ過充電時に正極から発生する酸素ガスや負極から発生する水素ガスなどを気液選択透過膜を透過させて他の素電池に移動させ、他の素電池で再利用させることにより、組電池全体としての内圧の上昇を抑制し、サイクル特性を向上させることができた。
【００６９】
また、安全弁を各素電池に備えさせることを要せず、組電池全体として１個備えさせれば安全性が確保できるので、その安全弁の減少に応じ、容量の増加が図れると共に、コストダウンも図れるようになった。
【００７０】
なお、本発明は実施例１〜２に示したような２個の素電池を直列に接続する場合のみに限定されることなく、さらに多数の素電池を直列に接続する場合や、あるいは素電池を並列に接続する場合にも適用できることはもちろんである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の組電池を模式的に示す一部断面図である。
【図２】実施例１の組電池の封口に使用された電池蓋の分解斜視図である。
【図３】実施例１の組電池の封口に使用された電池蓋の一部断面図である。
【図４】実施例２の組電池を模式的に示す一部断面図である。
【図５】実施例２の組電池の封口に使用された電池蓋を模式的に示す断面図である。
【図６】比較例１の組電池を模式的に示す一部断面図である。
【図７】比較例２の電池を模式的に示す一部断面図である。
【図８】実施例１〜２のサイクル特性を示す図である。
【図９】実施例１〜２の１００サイクル後の放電特性を示す図である。
【符号の説明】
１正極
２負極
３セパレータ
４熱収縮性樹脂チューブ
７気液選択透過膜
９正極側のリード体
１０負極側のリード体
１１電池蓋
１２外装ケース
１３安全弁
１５電池缶
１６ニッケルリボン
１７正極側の接触端子
１８負極側の接触端子

Claims

正極、水素吸蔵合金を活物質とする負極および電解液を有する水素化物二次電池の素電池を２個以上直列または並列に接続した組電池であって、各素電池間の少なくとも一部に気液選択透過膜を配置しており、かつ上記気液選択透過膜が、ポリテトラフルオロエチレンの多孔質膜であって、その通気度がＪＩＳＰ８１１７に規定される測定法により測定された値で０．２〜７ｃｃ／ｃｍ ^２・ｓｅｃであり、耐水度がＪＩＳＬ１０９２Ａ法に規定される測定法により測定された値で０．０２〜２ｋｇ／ｃｍ ^２であることを特徴とする組電池。
安全弁を１つしか持たないことを特徴とする請求項１記載の組電池。