JPH1050290A - 電池セパレータ - Google Patents

電池セパレータ

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JPH1050290A
JPH1050290A JP9117416A JP11741697A JPH1050290A JP H1050290 A JPH1050290 A JP H1050290A JP 9117416 A JP9117416 A JP 9117416A JP 11741697 A JP11741697 A JP 11741697A JP H1050290 A JPH1050290 A JP H1050290A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 電池セパレータを提供する。 【解決手段】 （ａ）所定の寸法及び１０ミル未満の厚
さを有する、ポリオレフイン製の微孔性シートの形状の
第１種層で、８０〜１５０℃において所定の寸法を保ち
つつ無孔性に変成可能なもの、（ｂ）第１種層と同じ寸
法で１０ミル未満の厚さを有し、孔径０.００５〜５ミ
クロンの細孔を有するポリオレフイン製の微孔性シート
の形状の第２種層で、常温〜第１種層の変成温度より少
なくとも１０℃高い温度において微細孔構造及び所定の
寸法、厚さを保つことが可能なものからなり、第１種層
シートの変成温度において少なくとも１５００オーム・
ｃｍの電解抵抗率の増加を示すことを特徴とする電池セ
パレータ。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は電池のセパレータ、特に
リチウム電池の過熱および熱的暴走の発生（thermal-ru
naway）を防ぐためのセパレータとして有用なシート製
品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】蓄電池は少なくとも一対の反対極性の電
極を有し、一般には、極性が交互に入れ替わる一連の近
接した電極を有している。電流は、これらの電極間を、
電池系の性質により酸性でもアルカリ性でも、または実
質的に中性でもあり得る電解液に支えられて流れる。電
池内で、セパレータは反対極性の近接する電極の間に位
置していて、電解液による自由な電気伝導を許しなが
ら、反対に帯電した電極板の直接接触を防いでいる。セ
パレータは、通常は薄いシートもしくはフイルムの形状
であり、またある種の設計においては１つの極性の各電
極板を囲む外被（envelope）の形状であつてもよい。セ
パレータは（ａ）薄く、かつ軽量で、電池を高エネルギ
ー密度とする助けになり、（ｂ）接触する電池の構成成
分に関して分解および不安定性に抵抗するものであり、
（ｃ）高度の電解電気伝導度（低電解抵抗）を示し得る
ものであり、かつ、（ｄ）電池系内において適宜に樹脂
状結晶（dendrites）の生成および成長を阻害すること
が可能であるものでなければならないことは一般的に合
意されている。
【０００３】リチウム電池は他の蓄電池に対して、顕著
な利点を有する。この電池は他の型の電池よりもはるか
に高い電力貯蔵密度、優れた貯蔵寿命（shelflife）、
リチウム金属の低原子量による高いエネルギー密度（単
位重量あたりの可能電力）、および起電力系列（electr
omotive series）においてリチウム電極から遠くはなれ
ている正電極との結合で電池を形成するために高電位を
提供することが可能である。この電池は通常のいかなる
物理的デザイン−円筒型、角形、または円板状“ボタ
ン”電池−でもよく、通常は密閉形電池構造に形成され
る。この種の電池は一般にはリチウム負電極、正電極お
よび非水性電解液により構成させる。負電極は通常、ニ
ツケル被覆した金網のような担体の上にリチウム金属ま
たはその合金をのせたものである。各種の型の正電極が
提案されているが、この中には金属酸化物たとえば二酸
化マンガンまたは遷移金属硫化物たとえばコバルト、ニ
ツケル、銅、チタニウム、バナジウム、クロミウム、セ
リウムおよび鉄の硫化物が含まれる。この正電極はさら
に炭素および電流コレクター（current collector）を
含有していてもよい。電解液はリチウム塩を含有する非
水溶媒である。溶媒は、たとえばアセトニトリル、テト
ラヒドロフラン、炭酸プロピレン、および各種のスルホ
ン類が可能である。リチウム塩としては過塩素酸リチウ
ム、ヨウ化リチウムまたは六フツ化ヒ酸リチウム等が可
能である。この電池の、その他の、通常は不活性な成分
は、反対極性の極板の間に位置して電解液の電気伝導は
許しながら電極相互の接触は防げるセパレータ膜であ
る。
【０００４】電極及びセパレータは通常一連の積層プレ
ートとしてまたはジエリーロール状で電池内に含まれて
いる。特定の設計の電池についてエネルギー密度を最大
にするために上記積層プレートは緊密に積み重ねられ、
また上記ロールは緊密に巻かれている。
【０００５】現在の電池系に通常用いられているセパレ
ータは電解液または電解液系中に置かれたときに、電池
により与えられた環境に対して安定でありながら、高度
の電気伝導性を示し得るような重合体フイルムを原料と
して形成される。このフイルムは大孔性（macroporou
s）であつても微細孔性（microporous）であつてもよ
く、電解液の移動は可能である。この種のセパレータの
例には延伸しアニールして、シート内に微細孔性を与え
たポリプロピレンシートが含まれる。この種のシートは
通常、高度に配向しており、熱にさらすと収縮する。他
の例は米国特許第３３５１４９５号および第４２８７２
７６号に開示されたもののような、充填剤を除去するこ
とにより、電解液が微細孔性流路を通してこのセパレー
タを通過できるようになつている充填重合体シートであ
る。
【０００６】リチウムの反応性が原因で、この種の電池
が遭遇する主要な問題点には、電池を不適性な使用、た
とえば電解液から陽極への析出の原因になる逆位置の配
置；たとえば樹脂状結晶の形成またはセパレータの収縮
による反対極性の電極相互の接触；溶媒−電解液と発熱
的に反応する大表面積スポンジ状リチウムの形成；およ
び他の公知の条件に起因する電池の過熱が含まれる。こ
のような過熱は熱的暴走の原因になる傾向があり、系を
この欠陥のある様式で継続的に作動させると潜在的に爆
発性の効果につながる。これは商業的に受容し得る電池
を提供するためには制御しなければならない事項であ
る。
【０００７】現在リチウム電池のセパレータとして使用
されている重合体フイルムは、一般には、制御されてい
ない過熱を防ぐことが可能なものではない。ある種のセ
パレータフイルムは熱に対して不活性であり、したがつ
て、いかなる予防機構も誘発しない。他の現在用いられ
ているセパレータ、たとえば微細孔性ポリオレフイン
は、高温にさらすと寸法不安定性および／または分解を
示し、反対極性の電極相互の接触が生じ得る。この種の
不安定性は電池の熱的暴走を加速する方向にのみ作用す
る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は少なくとも２
つの集積層を同一面積で結合して、通常の作動温度では
低い電解抵抗を示し、あらかじめ設定した高温にさらし
た時には全体としての長さおよび幅の寸法は保ちながら
高い電解抵抗を有する生成物に不可逆的に変成すること
の可能な生成物を与えるシート製品に関するものであ
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段、作用】本発明のシート製
品は、上記のような電池用セパレータとしての使用に通
常望まれる性質を示すのに加えて、高温に遭遇したとき
に電池の電気化学的作用を減少させ、または停止させる
手段としてリチウム電池のセパレータとしての用途に特
に適している。この独特な特徴は望ましくない熱的暴走
および／または爆発性反応を防止する内部手段を有する
リチウム電池を製造する可能性を与える。
【００１０】本発明を記述するために本件明細書および
特許請求の範囲で用いるある種の用語を明確にする目的
で以下に用語を定義する。
【００１１】“シート”は長さと幅とに関して大きな表
面積を有しかつ約０.０２５ｃｍまたはそれ以下の、好
ましくは約０.０１ｃｍ未満の厚さを有する単一物品を
定義するのに用いる。
【００１２】“層（ply）”は微細孔性で、かつ、シー
ト製品の構成成分であるシートである。
【００１３】“シート製品（sheet product）”は、
（ａ）少なくとも１個の、約８０℃乃至１５０℃で選択
したあらかじめ設定した温度において実質的に非細孔性
膜に変成することの可能な層；および（ｂ）少なくとも
１個の、常温乃至層（ａ）の上記変成温度より少なくと
も約１０℃高い温度において寸法および細孔性を保つこ
との可能な層から形成され、好ましくは全ての層が結合
されて、長さおよび幅の寸法を保持することのできる一
体構造を形成している多層構造体を定義するのに用い
る。
【００１４】各層は、種々の方法によつて、例えば他の
層への被覆、共押出し、点接合もしくは点熔接により、
電極間で一緒に保持することにより、またはプレート間
で一緒にプレスすること等により、結合することができ
る。
【００１５】“第１種の（first）”の語はシート製品
の層（ａ）、または層（ａ）を形成するのに用いるシー
ト、各物質または各構成成分に関する語を修飾する語を
定義するのに用いる。
【００１６】“第２種の（second）”の語はシート製品
の層（ｂ）、または層（ｂ）を形成するのに用いるシー
ト、各物質または各構成成分に関する語を修飾する語を
定義するのに用いる。
【００１７】“重合体組成物”の語は、実質的に均一に
内部に分布した他の物質、たとえば可塑剤、酸化防止
剤、固体粒状充填剤等を含有していてもよい重合体を表
すのに用いる。
【００１８】“流動性”の語は、重合体組成物の流動す
る能力、すなわち、組成物の重合体分子の相互に滑動す
る能力を表わすのに用いる。この能力は重合体の特定の
構造、すなわち、直鎖状であるか枝分かれがあるか、結
晶状であるか無定形であるか、架橋度、組成物の温度等
により変化する。流動性は通常の技術により、たとえば
標準負荷融解指数法（Standard Load Melt Index）また
は高負荷融解指数法（High Load Melt Index）試験（Ａ
ＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７Ｔ）を各種温度で測定する
ように修正したものを用いて測定することができる。
【００１９】“粘性”の語は重合体組成物の流動に抵抗
する能力を表わすのに用いる。粘性は流動性の反対の意
味を表わす。
【００２０】“セパレータ”は電池、特に蓄電池の、反
対極性の近接電極板間の分離を確保する構成成分であ
る。本発明のセパレータはシート製品から形成され、多
様な形状、たとえば平坦な、リブ付きまたは波形、膜ま
た包被の形状が可能であり、電極間の分離を維持するこ
とができるものである。
【００２１】本発明の多層シート製品は（ａ）少なくと
も１枚のあらかじめ決定した長さ、および幅の、ならび
に約１０ミル（０.０２５ｃｍ）以下の、好ましくは５
ミル（０.０１３ｃｍ）未満の、最も好ましくは０.１乃
至４ミルの厚さの微細孔性シートの形状の第１種の層を
構成成分とするものでなければならぬ。このシートの細
孔は、生成した本発明記載のシート製品が低電解抵抗
率、すなわち、個々の用途に応じて５００オーム・ｃｍ
またはそれ以下の値を示すことを可能にするのに十分な
孔径および量でなければならない。シートの厚さが薄け
れば、所望の低電解抵抗を保持するのに必要な、シート
中の細孔が占めるべき全体としての体積百分率は低下す
ると理解される。第１種層の細孔は、通常は約０.００
５乃至約５０ミクロンの平均孔径を有し、また、この細
孔は、通常はシートの全体積の少なくとも約１０体積パ
ーセント、好ましくは少なくとも約２５体積パーセント
を占めるであろう。第１種のシートは多層シート製品の
構成成分とした場合に、約８０°乃至１５０℃の範囲内
のあらかじめ決定した温度において、あらかじめ決定し
た長さ、および幅の寸法を実質的に保ちながら、実質的
に非細孔性膜のシートに変成することの可能な組成物を
用いて形成される。また本件多層シートは（ｂ）少なく
とも１枚の、あらかじめ決定した長さおよび幅、ならび
に１０ミル（０.０２５ｃｍ）未満の、好ましくは５ミ
ル（０.０１３ｃｍ）未満の、最も好ましくは１乃至４
ミル（０.５〜０.０１ｃｍ）の厚さを有し、約０.００
５乃至約５ミクロンの平均孔径を有し、この細孔がシー
トの体積の少なくとも約２５体積パーセント、好ましく
は少なくとも約４０体積パーセントを占め、このシート
が常温乃至上記シート（ａ）の変成温度より少なくとも
約１０℃、好ましくは少なくとも約２０℃高い温度範囲
で形状および寸法が実質的に安定な（１０パーセント未
満のわずかな収縮は通常の電池の寿命を通じて生じ得、
最初の設計で配慮することができる）微細孔性シートの
形状の第２種の層をも構成成分とするものでなければな
らない。
【００２２】シート材料の変成温度は、電池に用いたと
きに、シートが電解抵抗率の大きな増加を示し、電池系
またはその系の部分（たとえば１個の電池単位または局
限された部分）を実質的に停止させて望ましくない熱的
暴走を防ぐのに十分な抵抗率を与える温度である。通常
は少なくとも約１５００オーム・ｃｍの電解抵抗率が電
池系を停止させるのに十分であるが、特別な電池には、
または特別な用途には、十分な抵抗率がより大きい、ま
たはより小さいこともあり得る。変成温度は、第１種層
の組成物がシート製品の構成成分である時に、十分な流
動性を示し、その細孔内に崩壊して実質的に非細孔性膜
を与える能力を示す温度と実質的に一致する。
【００２３】（ａ）および（ｂ）を形成する微細孔性シ
ートはいずれも重合体組成物から形成される。重合体マ
トリクスは電池内で遭遇する条件下で、特に電解液組成
物に関して不活性な重合体から選択されたものでなけれ
ばならない。加えて、いずれの重合体組成物も微細孔性
を示すことのできるものでなければならず、かつ、１０
ミル未満の、好ましくは５ミル未満の最も好ましくは４
ミル未満の厚さの薄いシートに成形することもできるも
のでなければならない。第１種層に関しては、シートの
形状のものであつてもよく、かわりに層（ｂ）上にのせ
た約０.０１乃至４ミルの薄い皮膜の形状のものであつ
てもよい。次ぎに、層（ｂ）は第１種層のものと同等の
厚さでも、より厚くてもよく、最も好ましくは約１乃至
４ミルの範囲の厚さを有するものである。
【００２４】第１種層は本明細書で後に詳細に記述する
ような重合体を含有する重合体組成物より形成されたも
のであり、加えて、内部に上記重合体用の可塑剤、安定
剤、酸化防止剤等を均一に分散させていてもよい。重合
体組成物には約１５重量パーセント以内の、好ましくは
１０重量パーセント以内の、少量が加工および成形の残
留物として含有されていることがあり得るが、第１種層
を形成するために用いる重合体組成物は粒状充填剤を実
質的に含有しないものであるべきである。
【００２５】第２種層は、本明細書中で後に詳細に記述
するような重合体を含有する重合体組成物より形成され
るものであり、加えて、内部に可塑剤、安定剤、酸化防
止剤等を均一に分布させていてもよく、かつ好ましくは
大量の（２０重量パーセント以上の）固体の粒状充填剤
を含有していてもよい。
【００２６】本発明のシート製品は温度に関して異なつ
た様相の粘度変化および流動性変化を有する第１種およ
び第２種の重合体組成物を利用する。これらの性質は公
知の方法により、たとえば、特に８０°乃至１５０℃の
温度範囲で測定するように修正した標準負荷融解指数法
または高負荷融解指数法試験により容易に測定すること
ができる。第１種層を形成する組成物の粘度は、全ての
温度において、第２種層の組成物の粘度と実質的に同
等、またはそれ以下であるべきである。第１種および第
２種の重合体組成物はどちらも、固体物質である低温お
よび中程度の温度では極めて高い粘度を示すものと理解
される。この程度の温度では、どちらの固体組成物も顕
著な流動性を全く示さないような実質的に同等な（無限
大の値に近づく）粘度を有する。しかし、約８０℃また
はより高温の本件シート製品への応用を指向するよう
な、あらかじめ設定された温度においては、第１種の重
合体組成物から形成された層は粘度が十分に変化（減
少）して、または弾性エネルギーを解放して（可塑性記
憶を示して）、流動性と細孔内に崩壊する可能性とを示
すことのできるものでなければならない。この温度が第
１種の組成物の変成温度である。この変性温度におい
て、第２種の重合体組成物は十分な高粘度を維持し、し
たがつて、その弾性エネルギーを保持する即ち、実質的
に流動性を示さないものでなければならない。
【００２７】本件シート製品は、作動温度において通常
望まれる電解電気伝導度を示すのに加えて、少なくとも
約８０℃の、好ましくは約８０°乃至１５０℃の高温に
おいては、全体としての長さおよび幅の寸法は保ちなが
ら、高い電解抵抗率を有するシート製品に不可逆的に変
成することができるために、リチウム型電池用の電池セ
パレータとして有用であることが見出だされている。
【００２８】本発明の多層シート製品の各シートに形成
に有用な重合体組成物は微細孔性シートを形成すること
のできる公知の種類の重合体、たとえばポリオレフイ
ン、ポリスルフオン、ポリ塩化ビニル、ポリフツ化ビニ
ル、ポリテトラフルオロエチレン−プロピレン共重合
体、ポリアミド、ポリフエニレンオキシド−ポリスチレ
ン共重合体、ポリカーボネート等から選択することがで
きる。本件多層シート製品の第１種および第２種シート
を形成するのに用いる重合体は、上記の諸特性を最も良
好に与えるために、好ましくは同一の種類の重合体物質
から選択する。
【００２９】好ましい種類の重合体は、接触することに
なる他の電池構成成分に関して不活性であることによ
り、ポリオレフインである。本明細書の記述の残余の部
分は、本件シート材料およびそれから作るセパレータを
形成するのにポリオレフイン組成物を用いる最も好まし
い具体例の組合せを用いて、本発明を説明する。通常は
長さおよび幅の収縮という望ましくない性質を示す非充
填微細孔性ポリオレフイン組成物よりなる少なくとも１
枚の第１種層を、高粘度特性のポリオレフイン組成物
（最も好ましくは充填ポリオレフイン組成物）よりなる
少なくとも１枚の第２種層と結合したものを有する製品
を形成すると、予期し得なかつたことであるが、高度の
安定性を示し、かつ保持しながら低い変成温度を有する
製品が得られることが見出だされた。
【００３０】本発明は、各層が少なくとも２枚の異なる
種類のシート材料から形成された多層のシート製品に関
するものである。
【００３１】本件シート製品およびそれから作るセパレ
ータの第２種層を形成するのに有用である重合体組成物
は、５乃至３０重量パーセントのポリオレフイン、１０
乃至６０重量パーセントのポリオレフイン用可塑剤、お
よび３０乃至７５重量パーセントの粒状充填剤の実質的
に均一な混合物である。各成分の好ましい範囲は、それ
ぞれ１０乃至２０；２０乃至４０；および４５乃至６５
である。
【００３２】第２種のポリオレフインは少なくとも１０
００００の大きな重量平均分子量を有するべきであり、
１０００００乃至約２００００００の重量平均分子量を
有するポリオレフインから選択することができる。第２
種のポリオレフインは単独重合体たとえばポリエチレン
のもしくはポリプロピレンから、またはオレフイン性炭
化水素単量体、たとえばエチレン、プロピレン、ブテン
等の混合物から、もしくは、少なくとも９０重量パーセ
ントのオレフイン性炭化水素単量体と他のオレフイン性
単量体、たとえばアクリル酸およびそのエステル類、酢
酸ビニル、スチレン等との混合物より形成した共重合体
から選択することができる。このポリオレフインは高分
子量ポリオレフインと低分子量ポリオレフインとの混合
物から形成することもできる。この混合物は約５乃至９
５重量パーセントの高分子量重合体（重量平均分子量少
なくとも約５０００００）と、それに対応して約９５乃
至５重量パーセントの低分子量重合体（重量平均分子量
１０００００乃至５０００００）とから形成することが
できる。低分子量重合体がポリオレフイン混合物の大量
成分であることが好ましい。第２種シートを形成するの
に１種類のポリオレフインのみを用いる場合には、ポリ
オレフイン成分の重量平均分子量は好ましくは１５００
００以上、最も好ましくは２０００００以上であるべき
である。
【００３３】第２種の可塑剤は水に可溶性のものであつ
ても不溶性のものであつてもよい。水不溶性可塑剤の代
表的なものは有機エステル、たとえばセバシン酸エステ
ル、フタル酸エステル、ステアリン酸エステル、アジピ
ン酸エステルおよびクエン酸エステル；エポキシ化合物
たとえばエポキシ化植物油；リン酸エステル、たとえば
リン酸トリクレシル；炭化水素物質たとえば潤滑油およ
び燃料油を包含する石油、炭化水素樹脂およびアスフア
ルトならびにアイコサンのような純物質；低分子量重合
体たとえばポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリス
チレン、アタクチツクポリプロピレン、エチレン−ポリ
ピレンゴム；エチレン−酢酸ビニル共重合体、酸化ポリ
エチレン、クマロン−インデン樹脂およびテルペン樹
脂；トール油およびアマニ油である。第１種の可塑剤と
して有用な水溶性可塑剤の実施はエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
グリセロール、ならびにそのエーテル類およびエステル
類；リン酸アルキルたとえばリン酸トリエチル；ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリル酸およびポリビニルピロ
リドンである。その他にも、多くの有用な水不溶性の通
常は固体の可塑剤が存在する。この種の可塑剤の典型的
な例はポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリスチレ
ン、アタクチツクポリプロピレン、エチレン−プロピレ
ンゴム、およびエチレン／酢酸ビニル共重合体である。
一般に、この型の可塑剤を用いる場合には第２種シート
材料を形成する組成物に第２種シートの組成物の体積の
４０体積パーセントまでの量を含有させることができ
る。
【００３４】第２種シートを形成する際に用いる充填剤
は一般には大きな表面積を有する粒状物質であるべきで
ある。第２種の充填剤粒子の大きさは直径約０.０１ｃ
ｍ以下、好ましくは約０.００２５ｃｍ以下であるべき
である。この充填剤の表面積は、１グラムあたり１０乃
至５００平方メートルが好ましいが約１乃至９５０平方
メートルが可能である。この充填剤の細孔容積（ＢＥ
Ｔ）は好ましくは少なくとも約０.０７ｃｃ／ｇｍで０.
０７乃至０.８ｃｃ／ｇｍが最も好ましい。
【００３５】第２種の充填剤と第２種の可塑剤とは、後
により詳細に記述するような成形シートから可塑剤を除
去するのに用いられるような溶剤を考慮した場合、明確
に異なる溶解度を有していなければならない。第２種の
充填剤は水に可溶であつても、不溶であつてもよい。水
に不溶であつて、単独で、または混合して第１種シート
を形成するのに用い得る粒状充填剤物質の代表例はカー
ボンブラツク、石炭粉末および黒鉛；金属酸化物および
水酸化物たとえばケイ素、アルミニウム、カルシウム、
マグネシウム、バリウム、チタニウム、鉄、亜鉛、およ
びスズの酸化物および水酸化物；金属炭酸塩たとえばカ
ルシウムおよびマグネシウムの炭酸塩；鉱物たとえば雲
母、モンモリロナイト、カオリナイト、アタパルジヤス
ト、アスベスト、タルク、ケイソウ土およびバーミキユ
ライト；合成および天然ゼオライト；ポルトランドセメ
ント；沈殿金属ケイ酸塩たとえばケイ酸カルシウムおよ
びアルミニウムポリシリケート；アルミナシリカゲル；
木粉、木繊維および樹皮製品；ガラス粒子、たとえば微
小ビーズ、中空微小球、薄片および繊維；および塩類た
とえば二硫化モリブデン、硫化亜鉛および硫化バリウム
である。
【００３６】水溶性充填剤の実施は無機塩たとえばナト
リウム、カリウムおよびカルシウムの塩化物；酢酸塩類
たとえばナトリウム、カリウム、カルシウム、銅および
バリウムの酢酸塩；硫酸塩類たとえばナトリウム、カル
シウムおよびカルシウムの硫酸塩；リン酸塩類たとえば
ナトリウムおよびカリウムのリン酸；硝酸塩類たとえば
ナトリウムおよびカリウムの硝酸塩；炭酸塩類たとえば
ナトリウムおよびカリウムの炭酸塩である。
【００３７】上記ポリオレフイン−可塑剤−充填剤の組
合わせ以外に、第２種シートを形成するのに用いる混合
物は当業者に公知であるような通常の安定剤、酸化防止
剤、添加剤および加工助剤を含有していてもよい。酸化
防止剤の代表例には４,４−チオビス（６−第３級ブチ
ル−ｍ−クレゾール）、２,６−ジ−第３級ブチル−４
−メチルフエノール等が含まれる。酸化防止剤の代表例
にはハイドロキノン等が含まれる。他の添加物の代表例
には大きな表面積（１０００ｍ2／ｇｍ）を有し得る電
気伝導性カーボンブラツク等が含まれる。加工助剤の代
表例にはステアリン酸亜鉛等が含まれる。加工助剤、安
定剤、酸化防止剤は通常の小量、たとえば約２パーセン
ト以内で用いられる。電気伝導性カーボンブラツク添加
剤は１０重量パーセントまでの量、用いてもよい。
【００３８】第２種シートを形成するのに有用な好まし
い組成物は、１０乃至２０重量パーセントのポリオレフ
イン、特に、高度の結晶性、好ましくは少なくとも約３
０、最も好ましくは少なくとも約５０パーセントの結晶
化度を有する高密度ポリエチレンまたはポリプロピレ
ン；２０乃至４０重量パーセントの石油；および４５乃
至６５重量パーセントの炭素または金属酸化物もしくは
水酸化物、たとえばケイ素、アルミニウム、カルシウ
ム、マグネシウムおよびチタニウムの酸化物および水酸
化物ならびにその混合物から選択した第１種の充填剤よ
りなる。
【００３９】本発明記載のシート製品はまた、実質的に
無孔性の膜に変成することのできる第１種層をも、上記
第２種層と重ね、結合したものとして有していなければ
ならない。この層は、まず、個別のシートとして形成す
ることができるか、または多層構造の部分である間に形
成することができるか、または第２種シートの、その後
の処理を必要とすることもあり、必要としないこともあ
る被膜として形成することもできる。個々の様式は使用
する個々の重合体組成物により変り、第１種層の所望の
厚さと組成物の結合能力とは容易に決定できる。生成す
る第１種層は厚さ約１０ミル（０.０２５ｃｍ）以下の
実質的に非充填の微細孔性シートである。
【００４０】第１種層を形成する方法の１つは次ぎのよ
うなものである。最初に、第２種シートについて上に記
述したものと同様な充填シート材料を形成する。第１種
層は最初はポリオレフインと可塑剤との、またはポリオ
レフイン、可塑剤および充填剤の、第２種シートについ
て上に記述した範囲の量での実質的に均一な混合物であ
る。第１種および第２種のシートを結合しそして可塑剤
および充填剤の全てでないにしても実質的な部分を除去
する。第１種のポリオレフインは第２種のポリオレフイ
ンに関して上に記述したものと実質的に同様なものであ
つてもよく、低密度ポリエチレンまたはアタクチツク、
アイソタクチツクもしくはシンジオタクチツクのポリプ
ロピレンでもよい。したがつて、一般には、第１種およ
び第２種のシートの双方を形成するに用いるポリオレフ
インは、どちらも、高密度の、高度に結晶性の重合体で
ある。しかし、第１種のポリオレフインは、低密度のま
たは低結晶性の、もしくは非晶性の重合体から選択して
もよい。第１種のポリオレフインの重量平均分子量は第
２種のポリオレフインについて上に述べた範囲と同等で
あつてもよく、より小さいものであつてもよい。選択す
る個々のポリオレフインは、製造した電池の電解抵抗率
が顕著に増加して内部の電気化学的作用が減少すること
になることを望む温度により異なる。しかし、変成温度
における、およびより低温における第１種のポリオレフ
インの流動性は、特定のシート製品を形成するのに用い
る第２種のポリオレフインの流動性と常に実質的に同一
であるかまたはより大きい（粘性は実質的に同一である
か、またはより小さい）ものであるべきである。特定の
用途に最も適した第１種のポリオレフインは実験室規模
の試験により容易に決定することができる。
【００４１】第１種シートを形成する際の使用に適した
可塑剤は本明細書中で上に第２種シートに関して記述し
たものと同一である。最初に充填したシートから第１種
シートを形成するときには、第１種の可塑剤の選択にお
ける唯一の限定は（ａ）第２種の可塑剤と同一のもので
あるか、または（ｂ）第１種の可塑剤と第２種の可塑剤
とが、第１種および第２種のポリオレフインならびに第
２種の充填剤に関して不活性な通常の溶媒または混合溶
媒（下記抽出に用いられるもの）中にともに可溶である
ことである。
【００４２】第１種の充填剤は第２種シートの形成に関
して上に記述したような充填剤から選択し得る。しか
し、第１種の充填剤と第２種の充填剤とは明確に異な
る、別個の溶解度特性を有するように選択しなければな
らない。第２種の充填剤は電池の他の構造成分に関して
不活性であるように選択しなければならないが、第１種
の充填剤は第２種の充填剤に関して実質的に非溶媒であ
る溶媒に可溶なものでなければならない。このことは２
枚の充填シートからシート製品を形成するときに、第２
種シート中には充填剤を保持しながら第１種シートの充
填剤を除去することを要求される場合に必要である。し
たがつて、各充填剤は、どちらも最終用途に関しては、
他の電池構成成分と混和性があり、溶解性に関しては第
２種の充填剤を保持しながら第１種の充填剤を除去する
手段を提供するように選択される。実質的に中性の電解
液を有するリチウム電池において、第２種の充填剤は上
記充填剤のいずれであつてもよく、好ましくは上記金属
酸化物または水酸化物であり、特に二酸化チタニウム、
酸化カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化カルシウム
またはシリカ等から選択するのがよく、一方、第１種の
充填剤は水溶性、好ましくは水性酸に可溶な上記充填
剤、たとえば金属酸化物、酢酸塩、炭酸塩等、特にナト
リウム、カリウム、またはカルシウムの炭酸塩であうべ
きである。
【００４３】上記２種類のシートは個別に、そのシート
用に選択した各成分を何らかの通常の手法で混合して実
質的に一様な混合物とすることにより形成する。たとえ
ば、各成分をブレンダー中、室温で予備混合し、つい
で、このポリオレフイン−充填剤−可塑剤乾燥混和物を
通常のミキサー、たとえばバンベリーミキサー（Banbur
y mixer）中で融解させるか、または通常の双ロールミ
ル（two roll mill）中で融解均質化させることができ
る。適当に混合したのち、各組成物を何らかの通常の手
法で、たとえば押出し、カレンダー、射出成形、または
圧縮成形により成形して、加熱ニツプローラー等を用い
て結合することのできる個別のシートに成形する。
【００４４】多層充填シート材料を用いて出発する場合
には、シート製品は多層シート材料を抽出にかけて、各
層からある種の成分を抽出することにより形成する。第
１種および第２種のシートから可塑剤を除去し、さらに
第１種シートから充填剤を除去する。抽出すべき成分の
性質に応じて特定の抽出法および媒体（または混合媒
体）を用いる。たとえば、第１種および第２種の可塑剤
ならびに第１種の充填剤が共通の溶剤に可溶ならば一段
階抽出法を使用する。第１種および第２種の可塑剤が共
通の溶剤にともに可溶であり、充填剤が異なる種類の溶
解挙動を示すならば二段階抽出法が必要であろう。溶剤
および抽出条件は第１種および第２種のポリオレフイン
ならびに第２種の充填剤が本質的に不溶であるようなも
のを選択すべきである。抽出すべき特定の成分に応じて
特定の溶媒を用いる数多くの抽出溶剤が本発明のシート
材料の形成に適している。たとえば、石油を第１および
／または第２の可塑剤として用いるならば、これを多層
シート材料から抽出するのに、下記の溶媒が適してい
る。塩素置換炭化水素、たとえばトリクロロエチレン、
テトラクロロエチレン、四塩化炭素、塩化メチレン、テ
トラクロロエタン等；炭化水素溶媒たとえばヘキサン、
ベンゼン、石油エーテル、トルエン、シクロヘキサン、
ガソリン等。プロピレングリコールが第１種および／ま
たは第２種シート材料の可塑剤であるならば、抽出媒体
は水、エタノール、メタノール、アセトン等が可能であ
る。微小磨砕シリカを抽出する場合には下記の溶剤が適
している。水性およびアルコール性の水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等、また、塩酸またはフツ化水素酸
は金属酸化物および金属炭酸塩を抽出するのに使用し得
る。
【００４５】抽出を行なう条件は特定の成分により異な
る。抽出時間は使用する温度および抽出すべき可塑剤ま
たは充填剤の性質により異なる。たとえば、高目の温度
を用いるときには低粘度油の抽出時間は１分以内でよ
く、一方、抽出を室温で行なうならば、重合体可塑剤の
抽出に必要な時間は半時間の程度、またはより長時間に
さえなり得る。第１種の充填剤を容易に除去し得るよう
にするためには、第１種シートの単一の、または複数の
層はシート製品の外層、すなわち表面層にあることが好
ましい。したがつて２層（第２種の１層と第１種の１
層）または３層（第２種の１層とその外側の第１種の２
層）の多層シートが好ましい。
【００４６】本件シート製品の第１種層を構成する微細
孔性の、実質的に非充填のポリオレフインシートは代り
に、当業者間に公知の他の手法により形成することがで
きる。たとえば、微細孔性ポリオレフインシート、特に
ポリエチレンおよびポリプロピレンのシートが、たとえ
ばブローフイルム押出し法（biown film extrusion met
hod）のようにポリオレフインのフイルムを速い引出し
（drawdown）速度および割合で押出し、たとえば約−２
０℃乃至ポリオレフインの結晶融解温度の約２５℃下の
範囲の温度で、一軸に冷延伸してフイルムに微細孔性を
与えることにより形成することができることは周知事項
である。生成した微細孔性シートは、通常は結晶融解温
度の約２５℃下乃至５℃下の温度で、先に冷延したフイ
ルムを冷延伸と同一の方向に熱延伸することにより、さ
らに加工してもよい。形成された微細孔性シートは、通
常は、延伸の起らない張力下で、普通はシートの結晶融
解温度より約４０℃下乃至約５℃下の範囲の温度にさら
すことによりアニールする。生成したシートは、ぬれ特
性（wetting properties）を増加させるためにこの技術
に関して公知の手法でさらに処理することもある。この
手法で形成したシートはポリオレフイン、好ましくはポ
リエチレンまたはポリプロピレン（最も好ましくはポリ
プロピレン）の非充填、微細孔性シートであり、通常
は、少なくとも約３０パーセントの、好ましくは少なく
とも約５０％の結晶化度、約１０-6ｃｍ乃至約１０-4ｃ
ｍの平均孔径および約２０乃至４５パーセントの空隙体
積を有する。押出し−延伸−アニール法による微細孔性
ポリオレフインシート形成に対する種々の変法が米国特
許第３５５８７６４号；第３６７９５３８号；第３８４
３７６１号；および第３８５３６０１号に記載されてお
り、その技術は本明細書に引用される。
【００４７】少なくとも１枚の第１種層と少なくとも１
枚の第２種層とを有する多層シート製品は通常の手法
で、たとえば少なくとも１枚の第１種シートを少なくと
も１枚の第２種シートと同一の拡がりに重ね合わせ、こ
れをニツプローラー、カレンダー等にかけることにより
形成することができる。あるいは、第２種シートを通常
は重合体と可塑剤とよりなる第１種の組成物で被覆し、
ついで第１種および第２種の可塑剤を除去することによ
つてもシート製品を形成することができる。
【００４８】第１種層があらかじめ形成した上述のよう
な実質的に非充填の可塑剤を含有しない微細孔性ポリオ
レフインシートから形成されているシート材料を用いて
出発する場合には、本件シート製品はポリオレフイン、
可塑剤および充填剤よりなる第２種のシートから可塑剤
を抽出することにより形成される。抽出には、ポリオレ
フインおよび充填剤物質に対しては不活性でありながら
第２種シート材料の可塑剤を除去する上記の溶剤および
条件を使用することができる。
【００４９】最終のシート製品は多層構造で、シート製
品の全ての層は同一の拡がりを有し、結合されている。
最も好ましいシート製品は２層よりなるものである。第
２種層は最も好ましくは、実質的に全ての可塑剤が除去
された高充填ポリオレフインである。通常、は抽出した
第２種層は重量百分率７〜３５／５０〜９３／０〜１５
の重合体／充填剤／可塑剤を有する。第１種の層は最も
好ましくは本質的にポリオレフインから構成される。最
初に充填かつ／または可塑化した重合体組成物から形成
する場合には残留量（１０％以下）の充填剤および可塑
剤を含有していてもよい。
【００５０】各層の正確な最終組成は初期の組成により
異なるであろう。各層は微細孔性を示す。本件シート製
品の微孔の大きさは直径５ミクロン（マーキユリー・イ
ンストロン（Mrcury Instron）法）未満のものがかなり
の比率を占め、一般に弯曲している。
【００５１】
【発明の効果】形成されたシート製品は、樹脂状結晶生
長防止、常温での高電気伝導性、超薄型シート製品への
加工可能性、ならびに製造環境および電池の諸構成成分
に対する安定性を示し得ることが見出だされている。加
えて、本件シート製品は寸法的に安定であり、高温にさ
らしても長さおよび幅の寸法に許容し難い、有害な収縮
は示さない。したがつて、本件シート製品はセパレータ
として使用したときに、在来のポリオレフインセパレー
タが劣化し、かつ／または収縮するような温度において
も、電極の接触を許さない。
【００５２】さらに、予期しがたいことであつたが、本
件シート製品から形成したセパレータが細孔性の度合い
を劇的に減少させる能力を有することが見出だされた。
細孔性の減少は、反対極性の電極の間にある電解液中の
イオンの通過に対して障壁となることにより電池の電気
系統の“閉止（shut-down）”を生ずる。この“閉止”
能力はリチウム電池において“安全スイツチ”として作
用し、実際上欠陥を生じた電池の熱的暴走または爆発に
よる損傷が生ずる以前に回路を遮断する。
【００５３】以下の実施例は説明の目的のみで提供した
ものでここに記述した発明および特許請求の範囲の限定
を意味するものではない。下記の全ての部および百分率
は、他の明記がない限り、重量で表わす。
【００５４】
【実施例】実施例Ｉ ２層シート製品を形成し、リチウム電池系を想定した環
境でセパレータとして用いた。このシート製品の第２種
層は次のようにして形成した。最初に、ブラベンダープ
ラストグラフミキサー（Brabender plastograph mixe
r）に１６％の市販の高密度ポリエチレン（分子量２５
００００）、２９％の低級芳香族飽和炭化水素油（シエ
ルフレツクス４１１：１００°Ｆにおいて５４７ＳＳ
Ｕ）および０.１％のサントノツクス（Santonox）を、
つづいて５２.７％の二酸化チタニウム（ユニタン（Uni
toane）ＯＲ−５７３；ＢＥＴ表面積５３ｍ2／ｇｍ）を
導入した。最後に２％のカーボンブラツク（ブルカン
（Vulcan）ＸＣ−７２）および０.２％のステアリン酸
亜鉛を添加した。各成分の添加が完了したところで、ミ
キサー中、１７５℃で約１５分間混練した。生成した組
成物をミキサーから取り出し、冷却し、ワイリー（Wile
y）ミルで磨砕して粗粉にした。この粉末を１７５℃で
作動する１インチの一軸押出し機に入れ、２枚の４０メ
ツシユ（米国標準）の金網を通して抽出して大きな凝集
物は全て除去し、ペレツトにした。このペレツトを、２
インチのチユーブダイ（tubing die）を装着した以外は
第１のものと同一の第２の押出し機にかけて、厚さ約
０.００５乃至０.００７５ｃｍのブローフイルムに成形
した。
【００５５】シート製品の第１種層は上記第２種層と同
様にして成形したが、使用した材料は１７.９部の市販
の高密度ポリエチレン（分子量２５００００）１４.１
部の低級芳香族飽和油（シエルフレツクス４１１）、６
１.３部の磨砕微粉炭酸カルシウム、４.７部の二酸化チ
タニウム（ユニタンＯＲ−５７３）、１部のステアリン
酸亜鉛および０.０１部の酸化防止剤サントノツクスで
あった。
【００５６】上で成形した第１種および第２種シート材
料を重ね合わせ、１５０℃で約１分間プレス（１１０ｐ
ｓｉ）して結合シート製品に成形した。この２層シート
製品を１,１,１−トリクロロエタン中に約３０分間浸漬
し、風乾した。抽出後のセパレータシートの試料を分析
したところ、可塑剤の９０パーセント以上が除去されて
いることが示された。ついで、このシート製品をアセト
ンでぬらし、希塩酸に約３０分間浸漬し、第１種シート
から炭酸カルシウムを実質的に全量除去した。形成され
たシート製品を種々の温度で炭酸プロピレンにさらし
た。炭酸プロピレンはチリウム電池に用いられる典型的
な電解質組成物担体であり、したがつて、セパレータが
さらされる電池環境を例示したことになる。つづいて、
このシート製品の電解抵抗（ＥＲ）を、クーパー（Coop
er）およびフライシヤー（Fleischer）の“アルカリ性
酸化銀、亜鉛二次電池用セパレータの諸特性（Characte
ristics of Separators for Alkaline Silver Oxidc,
Zinc Secondary Batteries）：−選択方法（Screening
Method）”空軍空気推進研究所（AirForce Aero Propul
sion Laboratory）、１９６５年９月に記述されたＥＲ
測定法に従つて、３３重量％ＫＯＨ溶液中で測定した。
結果は：２５℃において１５オーム−ｃｍ；１１０℃に
さらしたのち１４.７オーム−ｃｍ；１３５℃にさらし
たのち４０００オーム−ｃｍ以上であつた。ここで製造
したシート製品から形成したセパレータは、１１０℃乃
至１３５℃の温度にさらしたときに、電池系を閉止する
ことのできる大きな電気抵抗を示した。
【００５７】実施例ＩＩ 熱にさらしたときに極めて高い抵抗率を示すことのでき
るセパレータを２層シート製品から製造した。第２種層
は上記実施例Ｉの第２種層について記述したものと同様
の手法で形成した。
【００５８】第１種層は実施例Ｉの第１種層と同様の手
法で形成したが、成分は２２.９部の市販低密度ポリエ
チレン（ＤＹＮＨ−１）５７.２部の炭酸カルシウム
（ベーカー（Baker）試薬グレード）、１８.８部の低級
芳香族油（サンテン（Sunthene）２２５、ならびに０.
１部のサントノツクスおよび１部のステアリン酸亜鉛で
あつた。ペレツトにした材料をテフロンシートの間で、
１５０℃、１０００ｐｉｓで約５分間プレスして、厚さ
３.１ミル（０.００７９ｃｍ）の第１種シート材料に成
形した。
【００５９】この第１種および第２種シート材料を重ね
合わせ、加熱板の間でプレスし（１２５℃、１１０ｐｓ
ｉ）で、結合シート製品に成形し、ついで、上の実施例
Ｉに記述した抽出段階にかける。
【００６０】この２層シート製品の厚さは５.１ミル
（０.０１３ｃｍ）（第１種層２ミル（０.００５ｃ
ｍ）、第２種層３.１ミル（０.００７９ｃｍ）であつ
て、１１０℃以上の温度にさらすと厚さは３.７ミル
（０.００９４ｃｍ）に減少するが、シート製品の長さ
および幅の寸法は本質的な減少を示さない。このシート
製品から形成したセパレータは次のようなＥＲ−温度特
性を示した：２２℃において１０３オーム−ｃｍ；１０
０℃にさらしたのちに１４９オーム−ｃｍ；１１０℃に
さらしたのちに３４００オーム−ｃｍ以上；１２０℃に
さらしたのちに３４００オーム−ｃｍ以上。
【００６１】実施例 ＩＩＩ 熱にさらしたときに極めて高い抵抗率を示すことのでき
るセパレータを２層シート製品から製造した。第２種層
は上の実施例Ｉの第２種層について記述したものと同一
の手法で形成した。
【００６２】第１種層は、ブローフイルム押出し法によ
り成形して非細孔性結晶性フイルムとし、引き続き、冷
延伸し、熱延伸し、かつアニールして微細孔性を与えた
と考えられる市販の非充填、微細孔性ポリプロピレンシ
ート（セラニーズ社（Celanese Corp.,）セルガード（C
elguard）３４０１）であった。
【００６３】この第１種および第２種のシートを高温で
２０秒間、１４０ｐｓｉでプレスすることにより積層し
（laminate）で結合シート製品とした。
【００６４】このシート製品を１,１,１−トリクロロエ
タン中の３０秒間浸漬し、乾燥して第２種シート材料か
ら可塑剤を抽出した。このシート製品は、上の実施例Ｉ
に記述したように電池用セパレータとして試験すると次
のようなＥＲ−温度特性を示した；常温において２７オ
ーム−ｃｍ；１００℃にさらしたのちに２８オーム−ｃ
ｍ；１１０℃にさらしたのちに３６オーム−ｃｍ；１２
０℃にさらしたのちに３１オーム−ｃｍ；１４０℃にさ
らしたのちに２０００オーム−ｃｍ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ナイジエル・イネス・パーマー アメリカ合衆国マサチユセツツ州レキシン トン・ラムフオードロード９ (72)発明者 ハワード・ジユリアン・トロフキン アメリカ合衆国メリーランド州20854ポト マツク・アイビイマウントテラス7808

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ） 少なくとも１枚の、あらかじめ
    決定した長さおよび幅ならびに１０ミル（０.０２５ｃ
    ｍ）未満の厚さを有する、少なくとも１０００００の重
    量平均分子量を有するポリオレフインからなる微細孔性
    シートの形状の第１種層であつて、上記第１種層シート
    は電池セパレータ用シート製品の構成成分であり、約８
    ０℃乃至１５０℃の温度においてあらかじめ決定した長
    さおよび幅の寸法を実質的に保ちつつ、その微細孔の崩
    壊によって実質的に無孔性の第１種層の膜状シートに変
    成することが可能であるもの、および（ｂ） 少なくと
    も１枚の、第１種層シートと実質的に同じ寸法のあらか
    じめ決定した長さおよび幅、ならびに１０ミル（０.０
    ２５ｃｍ）未満の厚さの、平均孔径約０.００５乃至５
    ミクロンの細孔を有する、少なくとも１０００００の重
    量平均分子量を有するポリオレフインから形成された微
    細孔性シートの形状の第２種層であつて、上記細孔は上
    記第２種層シートの全体積の少なくとも約２５パーセン
    トを占め、上記第２種層シートは蓄電池に組み込まれて
    いる場合に、常温乃至上記第１種層の変成温度より少な
    くとも約１０℃高い温度において上記微細孔構造ならび
    に上記のあらかじめ決定した長さ、幅および厚さを実質
    的に保つことが可能であるものよりなる、少なくとも２
    層を有するシート製品であつて、上記シート製品は上記
    第１種層シートの変成温度において少なくとも約１５０
    ０オーム・ｃｍの電解抵抗率の増加を示すことを特徴と
    する少なくとも２層を有するシート製品からなる電池セ
    パレータ。
  2. 【請求項２】 上記第２種層シートが、形状においても
    寸法においても、常温乃至上記第１種層の変成温度より
    約２０℃高い温度において安定であり、かつ、上記シー
    ト製品が上記シート製品の第１種層の変成温度において
    少なくとも約１５００オーム・ｃｍの電解抵抗率の増加
    を示す請求項１に記載の電池セパレータ。
  3. 【請求項３】 上記第１種層シートが厚さ約０.０１乃
    至４ミルで、平均孔径約０.００５乃至約５ミクロンの
    細孔を有し、その細孔が第１種シートの全体積の少なく
    とも約１０体積パーセントを占める請求項２に記載の電
    池セパレータ。
  4. 【請求項４】 常温乃至約１５０℃の範囲の温度におい
    て第１種層の組成物の粘性が第２種層の組成物の粘性と
    実質的に同等であるか、またはより小さい請求項２に記
    載の電池セパレータ。
  5. 【請求項５】 第１種層および第２種層を形成する各重
    合体組成物が、ポリエチレンにより構成される請求項４
    に記載の電池セパレータ。
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