JPS6210857A - 電池用セパレ−タ - Google Patents

電池用セパレ−タ

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JPS6210857A
JPS6210857A JP61109712A JP10971286A JPS6210857A JP S6210857 A JPS6210857 A JP S6210857A JP 61109712 A JP61109712 A JP 61109712A JP 10971286 A JP10971286 A JP 10971286A JP S6210857 A JPS6210857 A JP S6210857A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電池のセパレータ、特にリチウム電池の過熱お
よび熱的暴走の発生（ｔｈｅｒｍａｌ−ｒｌｌｎａＷａ
ｖ）を防ぐだのセパレータとして有用なシート製品に関
するものである。
蓄電池は少なくとも１対の反対極性の電極を有ｌノ、一
般には、極性が交互に入れ替わる一連の近接した電極を
有（）でいる。電流は、これらの電極間を、電池系の性
質により酸性でもアルカリ性でも、または実質的に中性
でもあり得る電解液に支えられて流れる。電池内で、セ
パレータは反対極性の近接する電極の間に位置していて
、電解液による有用な電気伝導を許しながら、反対に帯
電した電極板の直接接触を防いｅいる。セパレータは、
通常は薄いシートもしくはフィルムの形状であり、また
ある梓の設置１においては１つの極性の各電極板を囲む
外被（ｅｎｖｅｌｏｐｅ）の形状であってもよい。
セパレータは（ａ　）酵く、かつ軽舗で、電池を高エネ
ルギー密度とする助けになり、（６）接触する電池の構
成成分に関して分解および不安定性に抵抗するものであ
り、（０）高度の電解電気伝導度（低電解抵抗）を示し
得るものであり、かつ、（ｄ　）電池系内におい′Ｃ適
宜に樹脂状結晶（ｄｅｎ−ｄｒｉｔｅｓ）の生成および
成長を■害することが可能であるものでなければならな
いことは一般的に白息されでいる。
リチウム電池は他の蓄電池に対し−で、顕著な祠点を有
する。この電池は他の型の電池よりもはるかに高い電力
貯藏密痘、優れた貯蔵寿命（ｓｌ＋ｅｌｆ１１ｆｆ３）
　、リチウム金属の低原子量による高いエネルギー密度
（単位重量あたりの口■能電力）、および起電力系列（
ｅ１６ｃｔｒｏｌＩｌＯｔｉＶｆｉ　５ｅｒｉｅｓ）に
おい′［リチウム電極から遠くはなれている正電極との
結合ｅ電池を形成するために高電位を提供することが可
能である。この電池は通常のいかなる物理的プリ゛イン
ー円筒型、角形、または円板状゛ボタン″電池−でもよ
く、通常は密閉形電池ｍ造に形成される。この種の電池
は一般にはリチウム負電極、正電極および非水性電解液
により構成される。負電極は通常、ニッケル被覆した金
網のような担体の、Ｅにリチウム金属またはその合金を
のせたものである。各種の型の正電極が提案されている
が、この中には金属酸化物たとえば二酸化マンガンまた
は遷移金属硫化物たとえばコバル１〜、ニッケル、銅、
チタニウム、バナジウム、り［１ミウム、けりラムおよ
び鉄の硫化物が含まれる。この正電極はさらに炭素およ
び電流コレクター（ｃｕｒｒｅｎｔ　ｃｏｂ＋ｏｃｔｏ
ｒ）を含有しでぃでもよい。電解液はリチウム塩を含有
する非水溶媒である。溶媒は、たとえばアセトニトリル
、テトラヒト１１フラン、庚酸プロピレン、および各種
のスルホン類がｅｌｆ能である。
リチウム塩としては過ｉＭ索ｍリチウム、ｄつ化リチウ
ムまたは六フッ化ヒ酸リチウム等が可能である。この電
池の、その他の、通常は不活着な成分は、反対極性の極
板の間に位置しｃ′Ｉｊｉ解液の電気伝導は許しながら
電極相互の接触は妨げるセパレータ膜である。
現在の電池系に通常用いられるセパレータは電解液また
は電解液系中に置かれたときに、電池により与えられた
環境に対して安定でありながら、高度の電気伝導性を示
し得るような重合体フィルムを原料として形成される。
このフィルムは大孔性（ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ　）で
あっても微細孔性（ｌｔｃｒｏ−ｐｏｒｏｕｓ）であっ
てもよく、電解液の移動は可能である。この種のセパレ
ータの例には延伸しアニールして、シート内に微細孔性
を与えたボリプ［］ビビンノンシーが含まれる。この種
のシートは通常、高度に配向しており、熱にさらすと収
縮づる。他の例は米国特許第３．３５１．４９５号およ
び第４．２８７，２７６号に開示されたもののような、
充填剤を除去することにより、電解液が微細孔性流路を
通してこのセパレータを通過ぐきるようになつ−Ｃいる
充填重合体シートである。
リチウムの反応性が原因で、この種の電池が遭遇する主
要な問題点には、電池の不適正な使用、ｌことえば電解
液から陽極への析出の原因になる逆位量のｉｉｌ！Ｓ＋
；たとえば樹脂状結晶の形成またはセパレータの収縮に
よる反対極性の電極相Ｈの接触；？ａ媒−電解液と発熱
的に反応する大表面積スポンジ状リチウムの形成；およ
び他の公知の条件に起因する電池の過熱が含まれる。こ
のような過熱は熱的暴走の原因になる傾向かあり、系を
この欠陥のある様式で継続的に作動させると潜在的に爆
発性の効果につながる。これは商業的に受容【ノ得る電
池を提供するためには制御しなければならイ「い事項で
ある。
現在リチウム電池のセパレータとして使用されている重
合体フィルムは、一般には、制御されていない過熱を防
ぐことが可能なものではない。ある種のセパレータフィ
ルムは熱に対しで不活性であり、したがって、いかなる
予防ｍａａも誘発しない。他の現在用いられているセパ
レータ、たとえば微細孔性ポリオレフィンは、高温にさ
らすと寸法不安定性および／または分解を示し、反対極
性の電極相互の接触が生じ得る。この種の不安定性は電
池の熱的暴走を加速するｈ向にのみ作用する。
本発明は少なくとも２つの集積層を同一面積で結合して
、通常の作動温度では低い電解抵抗を示し、あらかじめ
設定した高温にざらした時には全体としての長さおよび
幅の寸法は保ちなから＾い電解抵抗を有する生成物に不
′ｎｌ逆的に構成することの可能な生成物を与えるシー
ト製品に関するものである。
本発明のシート製品は、上記のような電池用セパレータ
としての使用に通常望まれる性質を示すのに加えＵ、＾
渇に遭遇したときに電池の電気化学的作用を減少させ、
または停止さＵる手段としてリチウム電池のセパレータ
としての用途に特に適している。この独特な特徴は望ま
しくイｆい熱的暴走および／または爆発性反応を防止す
る内部手段を有するリチウム電池を製造する用能性を与
える。
本発明を配達するために本件明細書および特許請求の範
囲で用いるある種の用品を明確にする目的で以−トに用
語を定義する。
゛シート″は長さと幅とに関し−Ｃ人ぎな表面積を有し
かつ約０．０２５ｃＩ１１またはそれ以−ドの、好まし
くは約０，０１ｃｍ未満の厚さを有する単一物品を定義
するのに用いる。
“層（ｐｌｙ）”は微細孔性で、がっ、シート　ＩＮ品
の構成成分であるシートである。
パシート製品（５ｈｅｅｔ　ｐｒｏｄｕｃｔ　）　”は
、（ａ）少なくとも１個の、約８０°乃至１５０℃で・
選択したあらかじめ設定した温度において実質的に非細
孔性膜に変成することのり能な層；および（１））少な
くとも１個の、常温乃至Ｍ（ａ）の上記変成温度より少
なくとも約１０℃高い温度においで寸法および細孔性を
保つことの１１能な層から形成され、全ての層が結合さ
れて、長さおよび幅の寸法を保持することのできる一体
構造を形成している多層Ｉ＃造体を定義するのに用いる
。
゛第１種の（ｆｉｒｓｔ　）　″の賄はシート製品の−
（ａ）、または−（ａ　）を形成するのに用いるシート
、各物質または各構成成分に関する開を修飾する開を定
義するのに用いる。
パ第２種の（ｓｅｃｏｎｄ）　”の賭はシート製品の層
（６）、または層（６）を形成するのに用いるシート、
各物質または各構成成分に関する語を修飾する語を定義
するのに用いる。
゛重合体組成物″の開は、実質的に均一に内部に分布し
た他の物質、たとえば用塑剤、酸化防止剤、固体粒状充
填剤等を含有していてもよい重合体を表わすのに用いる
。
パ流動性″の語は、重合体組成物の流動する能力、すな
わち、組成物の重合体分子の相豆に滑動する能力を表わ
すのに用いる。この能力は重合体の特定の構造、すなわ
ち、直鎖状であるか枝分かれがあるか、結晶状であるか
無定形であるか、架橋度、組成物の温度等により変化す
る。流動性は通常の技術により、たとえば標準負荷融解
指数沃（Ｓ　ｔａｎｄａｒｄ　ｌ　ｏａｄ　Ｍｅｌｔ　
Ｉｎ＋１ｅｘ）または高負荷融解指数法（Ｈｉａｈ　Ｌ
ｏａｄ　Ｍｅｌｔ　Ｔ　ｎｄｅｘ）試験＜ＡＳＴＭ　　
ｒ）−１２３８−５７Ｔ）を各種温度で測定するように
修正したものを用いで測定することがＣぎる。
゛粘性″のＢ′ＦＩは重合体組成物の流動に抵抗する能
力を表わすのに用いる。粘性は流動性の及対の意味を表
わす。
“［パレータ″は電池、特に蓄電池の、反対極性の近接
電極板間の分離を確保する構成成分である。本発明のセ
パレータはシート製品から形成され、多様な形状、たと
えば平坦な、すＪ付きまたは波形、膜また包被の形状が
ｉ＋Ｊ能であり、電極間の分離を維持することができる
ものである。
本発明の多層シート製品は（ａ　）少なくとも１枚のあ
らかじめ決定した良さ、および幅の、ならびに約１０ミ
ル（０，０２５ＯＲ１）　ｊストの、好ましくは５ミル
（０，０１３ｃｍ＞未満の、最も好ましくは０．１乃至
４ミルの厚さの微細孔性シートの形状の第１種の−を構
成成分とするものでなければならぬ。このシートの細孔
は、生成した本発明記載のシート製品が低電解抵抗率、
すなわち、個々の用途に応じてＦｌｉ　（、）　Ｏオー
ム・Ｃａｌまたはそれ以下の値を示すことを可能にする
のに十分な孔径および麺でなければならない。シートの
厚さが薄ければ、所望の低電解抵抗を保持するのに必殻
な、シート中の細孔が占めるべき全体としての体積自分
率は低下すると理解される。第１種層の細孔は、通常は
約０．００５乃至約５ミクロンの平均孔径を有し、また
、この細孔は、通常はシートの全体積の少なくとも約１
０休槙パーセント、好ましくは少むくとも約２５休槙パ
ーセントを占めるであろう。第１種のシートは多層シー
ト製品の構成成分とした場合に、約８０°乃至１５０℃
の蛯囲内のあらかじめ決定した温度において、あらかじ
め決定した長さ、および幅の寸法を実質的に保ちながら
、実質的に非細孔性膜のシートに変成することの可能な
組成物を用いて形成される。また本件多層シートは（６
）少なくとも１枚の、あらかじめ決定した長さおよび幅
、ならびに１０ミル〈０゜０２５０１１１＞未満の、好
ましくは５ミル（０，０１３ｃｍ）未満の、最も好まし
くは１乃至４ミル（０゜〔）５〜０．０１Ｃ１１＞の厚
さを有し、約０．０（’）５乃至約５ミクロンの平均孔
径を有し、この細孔がシートの体積の少なくとも約２５
休槙パーセント、好ましくは少なくとも約４０体積パー
セントを占め、このシートが常温乃至上記シート（ａ　
）の変２６一 成温度より少なくとも約１０℃、好ましくは少なくとも
約２０℃高い［１範囲Ｃ形状および寸法が実質的に安定
な（１０パーはント未満のわずかな収縮は通常の電池の
寿命を通じＣ牛じ得、最初の設計で配慮することができ
る）微細孔性シー［・の形状の第２種の層をも構成成分
とする〜ｂのでな１Ｊればならない。
シート材料の変成調度は、電池に用いたときに、シート
が電解抵抗率の大きな増加を示し、電池系またはその系
の部分（たとλば１個の電池単位または局限された部分
）を実質的に４９１トさｔｉ−（望ましくない熱的−走
を防ぐのに十分な抵抗率を与える温度である。通常は少
なくども約１５００オーム・ＣＩｌの電解抵抗率が電池
系を停止させるの【こｌ−分であるが、特別な電池には
、または特別な用途には、十分な抵抗率がＪ：り大きい
、またはより小さいこともあり得る。変成調度は、第１
種層の組成物がシート製品の構成成分である時に、十分
な流動性を示し、その細孔内に崩落して実質的に非細孔
牲膜を与える能力を示ず温石と実質的に一致りる。
（ａ　）および（６）を形成する微細孔性シーｉ〜はい
ずれも重合体組成物から形成される。重合体マトリクス
は電池内で遭遇する条件十で、特に電解液組成物に関し
て不活性な重合体から選択されたものでなければならな
い。加えて、いずれの重合体組成物も微細孔性を示ずこ
とのできるもので・へければならなず、かつ、１０ミル
未満の、好ましく　Ｇ；＆　５ミル未満の雌も好ま【ノ
くは４ミル未満の厚さの帥いシートに成形することもぐ
きるものぐなけれはならない。第１種層に関して（，１
、シートの形状のものであってもよく、かわりに層（６
）十にのせた約０．０１７！＋争４ミルの薄い被膜の形
状のものであってもよい。次ぎに、層（ｉ）１１第１種
層のものと同等の厚さでも、より厚くでもよく、最も好
ましくは約１乃至４ミルの範囲の厚さを有するものｅあ
る。
第１種層は本明細書で後に詳細に記述するような重合体
を含有する重合体組成物より形成されたものであり、加
えＣ１内部に上記垂合体用の可塑剤、安定剤、酸化防止
剤等を均一に分散させでいてもよい。重合体組成物には
約１５槍量パーセント１ス内の、好ましくは１０重量パ
ーセント以内の、少量が加工および成形の残留物として
含りされていることがあり得るが、第１種層を形成する
ために用いる重合体組成物は粒状充填剤を実質的に含有
しないものであるべきである。
第２種層は、本明細書中で後に詳細に記述するような重
合体を含有する重合体組成物にり形成されるものであり
、加えて、内部に可塑剤、安定剤、酸化防止剤等を均一
に分布さ「ていてもよく、かつ、好ましくは大側のく２
０重重量−セント１ス上の）固体の粒状充填剤を含有し
ていてもよい。
本発明のシート製品は温度に関して異なった様相の粘度
変化および流動性変化を有する第１種および第２種の重
合体組成物を利用する。これらの性質は公知の方法によ
り、たとえば、特に８０”乃至１５０’Ｃの温度範囲Ｃ
測定するように修正（）た標準負荷融解指数法または高
負荷融解指数法試験により容易に測定することができる
。第１種層を形成する組成物の粘度は、全ての温度にお
いて、第２種層の組成物の粘度と実質的に同等、または
それ以下であるべきである。第１種および第２種の重合
体組成物はどちらも、固体物質である低湿および中程度
の温度では極めＣ高い粘度を示すものと理解される。こ
の程度の温度では、とららの固体組成物も頻著な流動性
を全く示さないような実質的に同等なく無限大の値に近
づく）粘度を有する。しかし、約８０℃またはより高温
の本件シート製品への応用を指向するような、あらかじ
め設定された温度においては、第１種の重合体組成物か
ら形成された層は粘度が十分に変化（減少）して１また
は弾性エネルギーを解放して（−ＩＩ＋塑性記憶を示し
て）、流動性と細孔内に崩落する耐能竹とを示ずことの
できるものでなければならない。
この温度が第１種の組成物の変成調度である。こ−３０
＝ の変性温度において、第２種の重合体組成物は−１分な
高粘度を緒持（）、１ノたがって、その弾性■−ネルギ
ーを保持する即ｔ５、実質的に流動性を示さ４ｉいもの
でなければならない。
本件シート製品は、作動温度において通常望まれる電解
電気伝導度を示すのに加えて、少なくとも約８０℃の、
好ま【ノくは約８０°乃孕１５（１；の高温においては
、全体と【）Ｃの長さおよび幅の寸法は保ちながら、高
い電解■（積率を有するシ下ト製品に不可逆的に変成す
ることができるために、リチウム型電池用の電池セパレ
ータとして有用であることが見出だされている。
本発明の多層シート製品の各シートの形成に有用な重合
体組成物は微細孔性シートを形成することのできる公知
の種類の重合体、たとえばポリオレフィン、ポリスルフ
ォン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ボリテ１〜
ラフルオ［１エチレン−プロピレン共重合体、ポリアミ
ド、ポリフェニレンオキシド−ポリスチレン共重合体、
ポリ力−ボネー１−等から選択することができる。１本
件＞Ｍシー［・製品の第１種および第２秒シートを形成
するのに用いる重合体は、上記の緒特性を最も良好に与
えるために、好ましくは同一の種類の重合体物質から選
択する。
好ましい種類の重合体は、接触することになる他の電池
構成成分に関して不活性であることにより、ポリオレフ
ィンである。本明細書の記述の残余の部分は、本件シー
ト材料およびそれから作るヒバレータを形成するのにポ
リオレフィン組成物を用いる最も好ましい具体例の組合
せを用いて、本発明を説明する。通常は長さおよび幅の
収縮という望ましくない性質を示す非充填微細孔性ポリ
オレフィン組成物よりなる少なくとも１枚の第１種層を
、高粘度特性のポリオレフィン組成物（最も好ましくは
充填ポリオレフィン組成物）よりなる少なくとも１枚の
第２種層と結合したものを有する製品を形成すると、予
期し得なかったことであるが、高度の安定性を示し、か
つ保持しながら低い変成温度を有する製品が得られるこ
とが見出だされた。
本発明は、各層が少なくとも２枚の異なる種類のシート
材料から形成された多層シート製品に関するものである
。
本件シート製品およびそれから作るｌ？パレータの第２
種層を形成するのにｈ川て゛ある重合体組成物は、５乃
至３０重量パーレン１〜のポリオレフィン、１０乃至６
０串舖パーセントのポリオレフィン用可塑剤、および３
０乃至７５重量パーセントの粒状充填剤の実質的に均一
な混合物である。各成分の好ましい範囲は、それぞれ１
０乃至２０；２０乃至４０；および４り乃至６５である
。
第２種のボレフィンは少なくとも１００．０１）０の大
ぎな重量平均分子量を有するべきであり、１００．００
０乃至約２．０００．０００の重量平均分子量を有する
ポリオレフィンから選択することができる。第２種のポ
リオレノインは中和重合体たとえばポリエチレンもしく
はボリプ［ｌビレンから、またはオレフィン性炭化水素
単崩体、たとえば］−チレン、プロピレン、ブテン等の
混合物から、もしくは１、少なくとも９０串舖パーセン
トのオレフィン性炭化水素単崩体と他のオレフィン性申
鯖体、たとえばアクリル酸およびその−Ｌステル類、酢
酸ビニル、スチレン等との混合物より形成した共重合体
から選択することができる。このポリオレフィンは高分
子量ポリオレフィンと低分子量ポリオレフィンとの混合
物から形成することもできる。この混合物は約５乃至９
５申−バーセントの高分子量重合体（重量平均分子量少
なくとも約５００，０００）と、それに対応して約９５
乃至５重量パーセントの低分子量重合体（虜―平均分子
１１００，０ＯＯＰＪ至５００．０１）０）とから形成
することができる。低分子蟲φ合体がポリオレフィン混
合物の大量成分であることか好ましい。第２種シートを
形成するのに１種類のポリオレフィンのみを用いる場合
には、ポリオレフィン成分の重量平均分子量は好ましく
は１５０゜０００以上、最も好ましくは２００，０００
以上であるべきである。
第２＠の可塑剤は水に可溶性のものであっ−（も不溶性
のものであってもよい。水不溶性可塑剤の代表的なもの
は有機エステル、たとえば廿バシン酸エステル、フタル
酸エステル、ステアリンｌｌｘステル、アジピン酸エス
テルおよびクエン酸エステル；エポキシ化合物たとえば
■ボキシ化植物油；リン酸エステル、たとえばリン酸ト
リクレジル；炭化水素物質たとえば潤滑油および燃料油
を包含する石油、炭化水素樹脂およびアスファルトなら
びにアイコザンのような純物質；低分子量車合体たとえ
ばポリイソブチレン、ポリブタジェン、ポリスチレン、
アタクチックボリプ【１ピレン、■チレンープロピレン
ゴム；Ｔチレンー酢酸ビニル共重合体、酸化ポリエチレ
ン、クマ■ンーインデン樹脂およびテルペン樹脂；トー
ル油およびアマニ油である。第１種の可塑剤として有用
な水溶性可塑剤の実例はエチレングリ１−ル、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピングリコール、グリｔ？［
］−ル、ならびにその」、−チル類および１ステル類；
リン酸アルキルたとえばリンＭｌ〜す■チル：ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリル酸おＪ（ｆボリヒニルビ［
］リドンである。その他にも、多くの石川な水不溶性の
通常は固体のｉＪ塑剤が在合する。この種の可塑剤の鈎
型的な例はポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリス
チレン、アタクチックポリプロピレン、エチレングリ［
１ピレンゴム、およびエチレン／酢酸ビニル共重合体で
ある。一般に、この型のｉ■塑剤を用いる場合には第２
種シーミル８利を形成する組成物に第２種シートの組成
物の体積の４０体体積−廿ン１〜までの量を金石さｌる
ことができる。
第２種シートを形成する際に用いる充填剤は一般には大
きな表面積を有する粒状物質ｅあるべきＣある。第２種
の充填剤粒子の大きさは直径約０゜０１ｃｍ以下、好ま
しくは約０．０（１２５Ｃ１ｌｌＩメトであるべきであ
る。この充填剤の表ｉｆｌ柚は、′１グラムあたり１０
乃至５００平ｈメートルが好まり、いが約１乃至９５０
平ｈメートルかり能である。この充填剤の細孔容積（Ｂ
Ｅ丁）は好ましくは少なくとも約０．０７ｃｃ／ｃｍで
、（１，０７乃至０．８ＱＣ／　Ｑｌが最も好ましい。
第２＠の充填剤と第２神の可塑剤とは、後により詳細に
記述するような成形シートから可塑剤を除去するのに用
いられるような溶剤を考−した場合、明確に異なる溶解
度を有していなければならない。第２神の充填剤は水に
可溶Ｃあっても、不溶であつもでよい。水に不溶であっ
て、甲類で、または混合して第１種シートを形成するの
に用い得る粒状充填剤物質の代表例はカーボンブラック
、石炭粉末および黒鉛；金属酸化物および水酸化物たと
えばケイ素、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム
、バリウム、チタニウム、鉄、伸鉛、およびスズの酸化
物および水酸化物；金属炭ｓｌ塩たとえばカルシウムお
よびマグネシウムの炭酸塩；鉱物たとえば雲母、モンモ
リ［ｊ　ｆイト、カオリノイト、アタパルジャイト、ア
スベスト、タルク、ケイソウ上およびバーミキコライト
二合成および天然゛ゼオライト；ポルトランド廿メン：
〜；沈殿金属ケイ酸塩たとえばケイ酸カルシウムおよび
アルミニウムポリシリケート；アルミナシリカゲル木粉
、本繊維および樹皮製品ニガラス粒子、たとえば微小ビ
ーズ、中空微小球、薄片および繊維；および塩類たとえ
ば二硫化モリブデン、硫化並鉛および硫化バリウムであ
る。
水溶性充填剤の実例は無機塩たとえばｌトリウム、カリ
ウムおよびカルシウムの塩化物；酢Ｍ塩類たとえばナト
リウム、カリウム、ｈルシウ１１、銅およびバリウムの
酢酸塩；硫酸塩類たとえばｌトリウム、カリウムおよび
カルシウムの硫酸塩；リン酸塩類たとえばナトリウムお
よびカリウムのリン酸；硝酸塩類たとえばナトリウムお
よびカリウムの硝酸塩；炭酸塩類たとえばナトリウｌい
およびカリウムの炭酸塩である。
、Ｆｅポリオレフィンー可塑剤−充填剤の組合ねＵ」ス
外に、第２種シートを形成り−るのに用いるα合物は当
業者に公知であるような通常の安定剤、酸化防止剤、添
加剤おＪ：ぴ加Ｔ助剤を含有ｌノでいてもよい。酸化防
１ト剤の代表例【ごは４，４−チオビス（６−第３級ノ
ヂルー…−クレゾール）、２゜６−ジー第３級ブチル−
４〜メチルフエノール等が含まれる。酸化防１ト剤の代
表例にはハイド［１キノン等が含まれる。他の添加物の
代表例にＩＪ、大きな表面積（１０００ｍ’　、／’（
１ｍ）　ヲ４ｑシｅ？ル市気４ｘｉ導性カーボンブラッ
ク等が含まれる。加−１−助剤の代表例にはステアリン
ＭＩＩｌｉ鉛等が含まれる。７１１１　Ｉ助剤、安定剤
、酸化防止剤は通常のルー、たとえば約２パーセントｌ
メ内ｅ用いられる。電気伝導性カーボンプラック添加剤
は１０Φ婦パー１？ントまでの鋤、用いてもにい。
第２種シートを形成するのにも用な好ましい組成物は、
１０７”Ｊ争２０串鋤パーセントのポリオレフィン、特
に、高度の結晶性、好ましくは少なくとも約３０、最も
好ましくは少なくとも約５０パーセントの結晶化度を有
する高畜屓ポリＪ−チ１ノンまたはボリア［］ピレン；
２０乃至４０Φ量パーセントの石油；および４５ノリ芋
６５Φ舖バーヒントの炭素または金属酸化物もしくは水
酸化物、たとえばケイ素、アルミニウム、カルシウム、
マグネシウムおよびチタニウムの酸化物および水酸化物
ならびにその混合物から選択した第１＠の充填剤よりな
る。
本発明記載のシート製品はまた、実質的に無孔ｆｉの膜
に変成することのできる第１種層をも、−Ｖ記第２種層
と重ね１、結合したものとして有していなければならな
い。この側は、まず、個別のシートとして形成すること
ができるか、または多層構造の部分である間に形成する
ことができるが、または第２＠シートの、その後の処理
を６斂とすることもあり、必要としないこともある被膜
とし−Ｃ形成することもできる。個々の様式は使用する
個々の重合体組成物により変り、第１種層の所望の厚さ
と組成物の結合能力とは容易に決定できる。
生成する第１種層は厚さ約１０ミル（０，０２５ｃｍ）
以下の実質的に非充填の微細孔性シートである。
第１種層を形成する方法の１つは次ぎのようなものであ
る。最初に、第２種シートについて十に記述したものと
同様な充填シート材料を形成する。
第１＠層は最初はポリオレフィンと可塑剤との、または
ポリオレフィン、可塑剤および充填剤の、第２種シート
についＣ−トに記述した範囲の鋤での実質的に均一な混
合物である。第１１１および第２種のシートを結合しそ
して可塑剤および充填剤の全てでないにし−Ｃも実質的
な部分を除去する。第１種のポリオレフィンは第２種の
ポリオレフィンに関して上に記述したものと実質的に同
様なものであってもよく、低１ｆｉポリエチレンまたは
アタクチック、アイソタクチックもしくはシンジオタク
チックのボリア１」ピレンでもよい。したがって、一般
には、第１＠および第２種のシートの双方を形成するに
用いるポリオレフィンは、どちらも、＾密度の、高度に
結晶性の重合体である。しかし、第１種のポリオレフィ
ンは、低密度のまたは低結晶性の、もしくは非晶性の重
合体から選択してもよい。第１種のポリオレフィンの市
−平均分子量は第２種のポリオレフィンについで上に述
べた範囲と同等であってもよく、より小さいものであっ
てもよい。選択する個々のポリオレフィンは、製造した
電池の電解抵抗率が＃Ａ著に増加して内部の電気化学的
作用が減少することになることを望む温度により異なる
。しかし、変成潤度にお４）る、およびより低温におけ
る第１種のポリオレフィンの流動性は、特定のシート順
品を形成するのに用いる第２種のポリオレフィンの流動
性と常に実質的に同一であるかまたはより人きい（粘性
は実質的に同一であるか、またはより小さい）ものであ
るべきである。特定の用途に最も適した第１種のポリオ
レフィンは実験室規模の試験により容易に決定すること
ができる。
第１種シートを形成する際の使用に適した可塑剤は本明
細書中で十に第２神シートに関して記）ホしたものと同
一である。最初に充填したシー（へから第１種シートを
形成するときには、第１神の’ｔｉｌ塑剤の選択におけ
る唯一の限定は（ａ　）第２種の可塑剤と同一のもので
あるか、または（６）第１種の可塑剤と第２種のｐＪ塑
剤とが、第１神および第２種のポリオレフィンならびに
Ｍ２ｆｍの充填剤に関して不活性な通常の溶媒または混
合溶媒（上記抽出に用いられるもの）中にともに可溶で
あることである。
第１種の充填剤は第２種シートの形成に関しく上に記述
したような充填剤から選択し得る。ｌノかし、第１１の
充填剤と第２種の充填剤とは明確に異なる、別個の溶解
廉特性を有するように選択しなければ°ならない。第２
種の充填剤は電池の他の構造成分に関して不活性である
ように選択しなければならないが、第１種の充填剤は第
２種の充填剤に関して実質的に非溶媒′Ｃある溶媒に可
溶なものでなければならない。このことは２枚の充填シ
ートからシート製品を形成するときに、第２種シート中
には充填剤を保持しなから第１種シートの充填剤を除去
リ−ることを飲水される場合に８委Ｃある。
したがって、各充填剤（ユ、とららし最終用途に関して
は、他の電池構成成分ど涯相↑４かあり、溶解性に関し
−Ｃは第２種の充填剤を保持りながら第１種の充填剤を
除去する手段を提供するように選択される。実質的に中
性の電解液をもするリチウム電池においＣ，第２種の充
填剤は上記光填剤のいずれであってもよく、好ましくは
上ｍｌ金属酸化物または水酸化物であり、特に二酸化チ
タニウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化
カルシウムまたはシリカ等から選択するのがＪ：り、一
方、第１種の充填剤は水溶性、好ましくは水性酸に可溶
な上記充填剤、たとえば金１１１１Ｍ化物、酢酸塩、炭
酸塩等、特に）１〜リウム、カリウム、またはカルシウ
ムの炭酸塩ｅあるべきひある。
上記２種類のシートは個別に、そのシート用に選択した
各成分を伺らかの通常の手法で混合しく一実質的に一様
な混合物とすることにより形成する。
たとえば、各成分をルンダー中、室温で予備混合し、つ
いで、このポリオレフィン−充１［Ａｌ１−可塑剤乾燥
混和物を通常のミキリ−−１たとえばパンベリーミキサ
ー（Ｂ旧１ｂｕｒｙ　ｍ１ｘｅｒ）中で融解さ１！るか
、または通常の双「１−ルミル（ｔｗｏｒｏｌｌｌｌｌ
）中で融解均質化させることができる。過当に混合した
のち、各組成物を何らかの通常の手法で、たとえば押出
し、カレンダー、射出成形、または圧縮成形により成形
しで、加熱ニップ１−１−シー等を用いて結合すること
のできる個別のシートに成形する。
多層充填シート材料を用いて出発する場合には、シート
製品は多層シート材料を抽出にかけて、酋層からある種
の成分を抽出することにより形成する。第１種および第
２種のシートから可塑剤を除去し、さらに第１種シート
から充填剤を除去する。
抽出すべき成分の特質に応じて特定の抽出法および媒体
（または混合媒体）を用いる。たとえば、第１＠および
第２種の可塑剤ならびに第１＠の充填剤が共通の溶剤に
ｐｆ溶ならば一段階抽出法を使用する。、第１種および
第２４４　（１）　ｉｊｌ塑剤が共通の溶剤にともにｐ
ｌ溶′Ｃあり、充填剤が異なる種類の溶解挙動を示すな
らば二段階抽出法が必要であろう。
溶剤および抽出条件は第１種および第２種のポリオレフ
ィンならびに第２ＰＪの充填剤が本質的（こ不溶である
ようなものを選択すべきである。抽出すべき特定の成分
に応じて特定の溶媒を用いる数多くの抽出溶剤が本発明
のシート材料の形成に適しくいる。たとえば、石油を第
１および／または第２の可塑剤として用いるならば、こ
れを多層シート材料から抽出するのに、上記の溶媒が適
している。塩素置換炭化水素、たとえばトリク【１０エ
チレン、テトラクロロエチレン、四塩化炭崇、塩化メチ
レン、テトラクロロエタン等；炭化水素溶媒たとえばヘ
キサン、ベンゼン、白油コーーテル、トルエン、シクロ
ベキ１Ｊン、ガソリン等。プ目ピレングリコールが第１
種および／または第２種シート材料の可塑剤であるらば
、抽出媒体は水、−１タノール、メタノール、アルトン
等が口■能である。
微小磨砕シリカを抽出する場合には上記の溶剤が適して
いる。水性およびアルコール性の水酸化ｆトリウム、水
酸化カリウム等、また、塩酸またはフッ化水索酸は金属
酸化物および金属吹酸」１を抽出するのに使用し得る。
抽出を行なう条件は特定の成分により異なる。
抽出時間は使用する温度および抽出すべきｒｉ１塑剤ま
たは充填剤のｔ’ｌ貿により異なる。たとえば、高目の
温度を用いるときには低粘度油の抽出時間は１分以内で
よく、一方、抽出を室温で行なうならば、重合体−１塑
剤の抽出に８委な時間は半時間の程度、またはより長時
間にさλなり得る。第１Ｎｉの充填剤を容躬に除去し得
るようにするためには、第１種シートの単一の、または
複数の層はシート製品の外層、すなわち表面層にあるこ
とが好ましい。したがって２−（第２種の１層と第１種
の１層）または３１（第２種の１暦とその外側の第１種
の２層）の多層シートが好ましい。
本件シート製品の第１種層を構成する微細孔性の、実質
的に非充填のポリオレフィンシートは代りに、当業者間
に公知の他の手法により形成することができる。たとえ
ば、微細孔性ポリオレフィンシート、特にポリエチレン
およびポリプロピレンのシートが、たとえばブ【コーフ
イルム押出し法（ｂｌｏｗｎ　ｆｉｌｍ　ｅｘｔｒｕｓ
ｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ　）のようにポリオレフィンのフ
ィルムを速い引出しく　ｄｒａｗｄｏｗｎ　）速度およ
び割合で押出し、たとえば約−２０℃乃至ポリオレフィ
ンの結晶融解濃度の約２５℃下の範囲の渇廉で、−軸に
冷延伸してフィルムに微細孔性を与えることにより形成
することができることは周知事項である。生成した微細
孔性シートは、通常は結晶融解温度の約２５℃士乃至５
）℃上の温度で、先に冷延したフィルムを冷延伸と同一
のｈ向に熱延伸することにより、さらに加Ｔ　Ｌ　Ｔも
よい。形成された微細孔性シートは、通常は、延伸の起
らない張力下で、普通はシートの結晶融解温度より約４
０℃−ト乃至約５°０トの範囲の温度にさらすことによ
りアニールする。生成したシートは、ぬれ特性（Ｗｅｔ
ｔｉｎｇｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を増加さけるためにこ
の技術に関して公知の手法でさらに処理することもある
。この手法で形成したシートはポリオレフィン、好まし
くはポリエチレンまたはポリプロピレン（最も好ましく
はポリプロピレン）の非充填、微細孔性シートであり、
通常は、少なくとも約３０パーセントの、好ましくは少
なくとも約５０％の結晶化度、約１０−℃ｍ乃至約１０
−４−ａｉｒの平均孔径および約２０乃至４５パーセン
トの空隙体積を有する。押出し一延伸一アニール法によ
る微細孔性ポリオレフィンシート形成に対する種々の変
法が米国特許第３．５５８．７６４号；第３．６７９，
５３８号；第３．８４３．７６１号；および第３，８５
３，６０１号に記載されており、その技術は本明細書に
引用される。
少なくとも１枚の第１種層と少なくとも１枚の第２種層
とを有する多層シート製品は通常の手法で、たとえば少
なくとも１枚の第１種シートを少なくとも１枚の第２種
シートと同一の拡がりに重ね合わせ、これをニップロー
ラー、カレンダー等にかけることにより形成することが
できる。あるいは、第２種シートを通常は重合体と−ｐ
ｉ塑剤とよりなる第１種の組成物で被覆し、ついで第１
＠および第２種の可塑剤を除去することによってもシー
ト触品を形成することができる。
第１種層があらかじめ形成した一１述のような実質的に
非充填の可塑剤を含有しない微細孔性ポリオレフィンシ
ートから形成されている多層シート材料を用いて出発す
る場合には、本件シート製品はポリオレフィン、可塑剤
および充填剤よりなる第２種のシートから可塑剤を抽出
することにより形成される。抽出には、ポリオレフィン
および充填剤物質に対しては不活性でありながら第２種
シート材料の可塑剤を除去する上記の溶剤および条件を
使用することができる。
最終のシート製品は多層構造Ｃ１シート製品の全ての層
は同一の拡がりを有し、結合されでいる。
最も好ましいシート製品は２層よりなるものである。第
２種層・は最も好ましくは、実質的に全ての可塑剤が除
去された高充填ポリオレフィンである。
通常は、抽出した第２種層は重量百分率７〜３５１５０
〜９３１０〜１５のΦ合体／充填剤／可塑剤を有する。
第１種の層は最も好ましくは本質的にポリオレフィンか
ら構成される。最初に充填かつ／または可塑化した重合
体組成物から形成する場合には残留量（１０％以Ｔ”）
の充填剤および可塑剤を含有していＣもよい。
各層の正確な最終組成は初期の組成により異なるであろ
う。各層は微細孔性を示す。本件シート製品の細孔の大
きさは直径５ミク［］ン（マーキュリ−・インストロン
（Ｍ　ｒｃｕｒｙ　ｌ　ｎ５ｔｒｏｎ）　Ｆｋ　）未満
のものがかなりの比率を占め、一般に弯曲している。
形成されたシート製品は、樹枝状結晶生長防止、常温で
の高電気伝導性、超薄型シート製品への加：ｒ：　ｒｉ
Ｊ能性、ならびに製造環境および電池の、ｉａ構成成分
に対する安定性を示し得ることが見出だされている。加
えて、本件シート製品は寸法的に安定であり、高湿にさ
らしても長さおよび幅の寸法に許容し難い、有害な収縮
は示さない。したがって、本件シート製品はセパレータ
として使用１．たときに、在来のポリオレフィンセパレ
ータが劣化し、かつ／または収縮するような温度におい
ても、電極の接触を許さない。
さらに、予期しがたいことであったが、本件シート製品
から形成したセパレータが細孔性の度合いを劇的に減少
させる能力を有することが見出だされた。細孔性の減少
は、反対補性の電極の間にある電解液中のイオンの通過
に対して障壁となることにより電池の電気系統の“閉止
（ｓｈｕｔ−ｄｏｗｎ）　”を生ずる。この゛閉止″能
力はリチウム電池において“安全スイッチ″として作用
し、実際上欠陥を生じた電池の熱的暴走または爆発によ
る損傷が生ずる以前に回路を遮断する。
以下の実施例は説明の目的のみで提出したものでここに
記述した発明および特許請求の範囲の限定を意味するも
のではない。上記の全ての部および百分率は、他の明記
がない限り、重量で表わす。
１ｌ−Ｌ ２層シート製品を形成【ノ、リチウム電池系を想定した
環境でセパレータとして用いた。このシート製品の第２
種騎は次のようにして形成した。最初に、ブラベンダー
プラストグラフミキサー（Ｂ　ｒａｂｅｎｄｅｒ　ｐｌ
ａｓｔｏｇｒａｐｈ　ｍ１ｘｅｒ）に１６％の市販の高
密度ポリエチレン（分子量２５０，０００）、２９％の
低級芳香族飽和炭化水素油（シー［ルフレックス４１１
；１００″Ｆにおいて５４７ＳＳＵ）および０．１％の
リーントノックス（３ａｎｔ−ｏｎｏｘ　）を、つづい
て５２．７％の二酸化チタニウム（ユニタン（Ｕｎｉｔ
ｏａｎｅ　）　０Ｒ−５７３：　ＢＥＴ表面積５３ｍ”
／ｃｍ）を導入した。最後に２％のカーボンブラック（
プルカン（ｖｕｌｃａｎ　）　Ｘ　□−７２）および０
．２％のステアリン酸亜鉛を添加した。各成分の添加が
完了したところで、ミキ１）−中、１７５℃で約１５分
間混練した。生成した組成物をミキサーから取り出し、
冷却し、ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）ミルで磨砕し−Ｃ粗粉
にした。この粉末を１７５℃で作動する１インチの一軸
押出し機に入れ、２枚の４０メツシユ（米国標準）の金
網を通して押出して大きなｌｉｔ東物は全て除去し、ベ
レットにした。このベレッ１〜を、２インチのチューブ
ダなｔｕｂｉｎｇ　ｄｉｅ）を装着した以外は第１のも
のと同一の第２の押出し機にかけて、厚さ約Ｑ、００５
乃至０．００７５ｃ＋Ｉｌのブローフィルムに成形した
。
シート製品の第１種層は上記第２種層と同様にして成形
したが、使用した材料は１７．９部の市販の？ｉｌｉ密
度ポリエチレン（分子量２５０．０００＞、１４．１部
の低級芳香族飽和油（シェルフレックス４１１）、６１
．３部の磨砕微粉炭酸カルシウム、４．７部の二酸化チ
タニウム（］］ニシン０Ｒ−５フ３．１部のステアリン
８１１４１鉛および０．０１部の酸化防止剤１Ｊ−ン１
〜ノックスであった。
上で成形した１１種および第２種のシート材料を重ね合
わせ、１５０℃で約１分間プレス（ｂ０ｐｓｉ）して結
合シート製品に成形した。この２層シート製品をｉ、ｉ
、　１−トリクロロエタン中に約３０分間浸漬し、風乾
【ノた。抽出後のセパレータシートの試料を分析したど
ころ、可塑剤の９０パ一セント以上が除去されているこ
とが示された。ついで、このシート製品をアセトンでぬ
らし、希塩酸に約３０分間浸漬し、第１種シートから炭
酸カルシウムを実質的に全一除去した。
形成されたシート製品を種々の温度で炭酸プ１．１ピレ
ンにさらした。１１Ｑ６！プロピレンはリチウム電池に
用いられる典型的な電解質組成物相体であり、したがっ
て、セパレータがさらされる電池環境を例示したことに
なる。つづい−Ｃ１このシート製品の電解抵抗（ＥＲ）
を、クーパー℃ｏｏｐｅｒ　）　ａｙよびフライシャー
（Ｆ　１ｅｉｓｃｈｅｒ）の゛アルカリ性酸化銀、亜鉛
二次電池用セパレータの緒特性℃ｈａｒａｃｔｅｒｉｓ
ｔｌｃｓ　ｏｆ　３　ｅｐａｒａｔｏｒｓ　ｆｏｒ　Ａ
　Ｉｋ　−ａｌｉｎｅ　５ｉｌｖｅｒ　０ｘｉｄｅ、　
７　ｉｎｃ　５ｅｃｏｎｄａｒｙＢ　ａｔｔｅｒｌｅｓ
）　ニー選択方法（Ｓ　ｃｒｅｅｎｉｎｏ　　Ｍ　ｅｔ
ｈ−Ｏｄ）Ｉｌｌ空中空気推進研究所　Ａ　ｉｒＦ　ｏ
ｒｃｅ　　Ａ　ｅｒ。
Ｐ　ｒｏｐｕｌｓｌｏｎ　Ｌ　ａｂｏｒａｔｏｒｙ　）
　、１９６５年９月に記述されたＥＲ測定法に従がって
、３３重量％ＫＯＨ溶液中で測定した。結宋は：２５℃
において１５オーム−Ｃ１：１１０℃にさらしたのち１
４゜７オームー〇ＩＩｌ：１３５℃にさらしたのち４０
００オーム−ｃ＋ｎ以上であった。ここで製造したシー
ト製品から形成したセパレータは、１１０℃乃至１３５
℃の濃度にさらしたときに、電池系を閉止することので
きる大きな電気抵抗を示した。
実施例　■ 熱にさらしたときに極めて高い抵抗率を示すことのでき
るセパレータを２−シート製品から製造した。第２ＰＪ
層は上記実施例１の第２種層について記述したものと同
様の手法ぐ形成した。
第１種層は実施例■の第１種層と同様の手法ｅ形成した
が、成分は２２．９部の市販低密度ポリエチレン（１）
、ＹＮＨ−１）　、５７．２部の１５１２％　７３ルシ
ウム（ベーカー（１３ａｋｅｒ）試薬グレード）、１８
．８部の低級芳香族油（リンテン（５ｕｎｔｈｅ−ｎｅ
＞２２５、ならびに０．１部のサントノックスおよび１
部のステアリン酸亜鉛であった。ペレットにした材料を
テフロンシートの間で、１５０℃、１０００ｐｓｉで約
５分間プレスして、厚さ３．１ミル（０，００７９ｃｍ
）の第１種シート材料に成形した。
この第１種および第２種シート材料を重ね合わせ、加熱
板の間でプレスしく１２５℃、１１０ｐｓｉ　）で、結
合シートｔ！１品に成形し、ついで、上の実施例■に記
述した抽出段階にかける。
この２１シ一ト製品の厚さは５．１ミル（０゜０１３ｃ
＋ｅ）（第１神層２ミル（０，００５ｃｍ）、第２種層
３．１ミル（０，００７９ｃｍ））であつ。
で、１１０℃以上の温度にさらすと厚さは３．７ミル（
０，００９４ｃｍ）に減少するが、シート製品の長さよ
び幅の寸法は本質的な減少を示さない。
このシート製品から形成したセパレータは次のようなＥ
Ｒ−１１度特性を示した＝２２℃において１０３オーム
−Ｃ１ｌｌ；１００℃にさらしたのちに１４９オーム−
ｃＩＩｌ；１１０℃にさらしたのちに３４００オーム−
ｃｉ以上；１２０℃にさらしたのちに３４００オーム−
０１以上。
実施例　■ 熱にさらしたときに極めて高い抵抗率を示すことのでき
るセパレータを２層シート１品から製造した。第２種層
は上の実施例Ｉの第２種層について記述したものと同一
の手法で形成した。
第１種層は、ブローフィルム押出し法により成形して非
細孔性結晶性フィルムとし、引き続き、冷延伸し、熱延
伸し、かつアニールして微細孔性を与えたと考えられる
市販の非充填、微細孔性ポリプロピレンシート（セラニ
ーズン１．　℃ｅｌａｎｅｓｅｃｏｒｐ、、　＞セルガ
ード℃ｅｌｇｕａｒｄ　）　３４０１　）であった。
この第１１１および第２種のシートを＾温で２０秒間、
１．４０ｐｓｉでプレスすることにより槙層しく　Ｉａ
ｓｉｎａｔｅ）で結合シート製品とした。
このシート製品を１．１．１−トリクロ［−１エタン中
に３０分間浸漬し、乾燥して第２種シート材料から可塑
剤を抽出した。このシート製品は、−トの実施例■に記
述したように電池用セパレータとして試験すると次のよ
うなＥＲ−ｆｆ１度特性を示した：常温において２７オ
一ムーｃｍ；１００℃にさらしたのちに２８オーム−ｃ
ｍ；１１０℃にさらしたのちに３６オームーｃａ＋；１
２０℃にさらしたのちに３１オーム−０１：１４０℃に
さらしたのちに２０００オーム−〇ｌ１０

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）少なくとも１枚の、あらかじめ決定した長さ
    および幅ならびに１０ミル（０．０２５ｃｍ）未満の厚
    さを有する微細孔性シートの形状の第１種層であって、
    上記シートがシート製品の構成成分である場合に、約８
    ０℃乃至１５０℃の温度においてあらかじめ決定した長
    さおよび幅の寸法を実質的に保ちつつ、実質的に無孔性
    の膜状シートに変成することが可能であるもの、および （ｂ）少なくとも１枚の、あらかじめ決定した長さおよ
    び幅、ならびに１０ミル（０．０２５ｃｍ）未満の厚さ
    の、平均孔径約０．００５乃至約５ミクロンの細孔を有
    する微細孔性シートの形状の第２種層であつて、上記細
    孔が上記シートの全体積の少なくとも約２５パーセント
    を占め、上記シートが蓄電池に組み込まれている場合に
    、常温乃至上記第１種層の変成湿度より少なくとも約１
    ０℃高い温度において上記微細孔構造ならびに上記のあ
    らかじめ決定した長さ、幅および厚さを実質的に保つこ
    とが可能であるもの よりなる、ことを特徴とする少なくとも２層を有するシ
    ート製品。 ２、上記第２種層が、形状においても寸法においても、
    常温乃至上記第１種層の変成湿度より約２０℃高い温度
    において安定であり、かつ、上記シート製品が上記シー
    ト製品の第１種層の変成温度において少なくとも約１５
    ００オーム・ｃｍの電解抵抗率の増加を示す特許請求の
    範囲第１項記載のシート製品。 ３、上記第１種シートが厚さ約０．０１乃至４ミルで、
    平均孔径約０．００５乃至約５ミクロンの細孔を有し、
    その細孔が第１種シートの全体積の少なくと約１０体積
    パーセントを占める特許請求の範囲第２項記載のシート
    製品。 ４、第１種層および第２積層がそれぞれ重合体組成物よ
    り形成され、常温乃至約１５０℃の範囲の温度において
    第１種層の組成物の粘性が第２種層の組成物の粘性と実
    質的に同等であるが、またはより小さい特許請求の範囲
    第２項記載のシート製品。 ５、第１種層および第２種層を形成する各重合体組成物
    が、基本的にポリオレフィン、ポリスルフォン、ポリ塩
    化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチ
    レン−ポリプロピレン共重合体、ポリアミド、ポリフエ
    ニレンオキシジポリスチレンおよびポリカーボネートよ
    りなるグループから選ばれた重合体により構成される特
    許請求の範囲第４項記載のシート製品。 ６、（ａ）少なくとも１枚の、実質的に非充填のポリオ
    レフィン重合体組成物により構成される厚さ１０ミル（
    ０．０２５ｃｍ）未満の微細孔性シートよりなる第１種
    層および （ｂ）少なくとも１枚の、少なくとも１００，０００の
    重量平均分子量を有する高密度ポリオレフィン約７乃至
    ４０重量パーセント、上記ポリオレフィン用の可塑剤０
    乃至１０重量パーセント、および約０．０１ｃｍ未満の
    粒径を有する不活性粒状充填剤約５０乃至９３重量パー
    セントの実質上均一な混合物により構成される厚さ１０
    ミル（０．０２５ｃｍ）未満の微細孔性シートよりなる
    第２種層 を有し、上記第１種および第２種層のそれぞれが結合さ
    れて一体のシート製品となり、常温乃至約１５０℃の範
    囲の濃度において上記第１種層の重合体組成物の粘性が
    上記第２種層の重合体組成物の粘性と実質的に同等であ
    るか、またはより小さいことを特徴とする少なくとも２
    層を有するシート製品。 ７、構成成分（ｂ）のポリオレフィンが５乃至９５重量
    パーセントの高分子量ポリオレフィンと９５乃至５重量
    パーセントの低分子量ポリオレフィンとの混合物であり
    、構成成分（ａ）のポリオレフィンが低密度ポリオレフ
    ィンである特許請求の範囲第６項記載のシート製品。 ８、構成成分（ｂ）のポリオレフィンが約０．５以下の
    標準負荷融解指数を有するポリエチレンまたはポリプロ
    ピレンから選択されたものであり、構成成分（ａ）のポ
    リオレフィンがポリエチレンまたはポリプロピレンから
    選択されたものである特許請求の範囲第６項記載のシー
    ト製品。 ９、構成成分（ｂ）の可塑剤が石油および低分子量重合
    体ならびにその混合物から選択されたものであり、構成
    成分（ｂ）の充填剤がカーボンブラック、石炭粉末、黒
    鉛；ケイ素、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム
    、ホウ素、チタニウムの酸化物および水酸化物またはそ
    の混合物から選択されたものであり、かつ、ポリオレフ
    ィンがポリエチレンまたはポリプロピレンら選択された
    ものである特許請求の範囲第６項記載のシート製品。 １０、構成成分（ｂ）の可塑剤が石油および低分子量重
    合体ならびにその混合物から選択されたものであり、構
    成成分（ｂ）の充填剤がカーボンブラック、石炭粉末、
    黒鉛；ケイ素、アルミニウム、カルシウム、マグネシウ
    ム、ホウ素、チタニウムの酸化物および水酸化物または
    その混合物から選択されたものであり、かつ、ポリオレ
    フィンがポリエチレンまたはポリプロピレンから選択さ
    れたものである特許請求の範囲第８項記載のシート製品
    。 １１、構成成分（６）が更に１０重量パーセント以内の
    量の電気伝導性カーボンブラックを内部に実質的に均一
    に分布させている特許請求の範囲第６項記載のシート製
    品。 １２、構成成分（ｂ）が更に１０重量パーセント以内の
    量の電気伝導性カーボンブラックを内部に実質的に均一
    に分布させている特許請求の範囲第７項記載のシート製
    品。 １３、構成成分（ｂ）が更に１０重量パーセント以内の
    量の電気伝導性カーボンブラックを内部に実質的に均一
    に分布させている特許請求の範囲第８項記載のシート製
    品。 １４、構成成分（ａ）の微細孔１４ポリオレフィンシー
    トが高度に結晶性のポリプロピレンシートである特許請
    求の範囲第８項記載のシート製品。 １５、正電極、負電極、電解液組成物および反対極性の
    近接二電極間に位置するセパレータを有する蓄電池にお
    いて、上記セパレータが ａ）少なくとも１枚の、実質的に非充填のポリオレフィ
    ン重合体組成物よりなる厚さ０．０２５ｃｍ未満の非充
    填微細孔性シートよりなる第１種層であって、上記シー
    トがシート製品の構成成分であるときに、約８０℃乃至
    １５０℃の温度において、あらかじめ決定した長さおよ
    び幅の寸法を実質的に保ちながら実質的に非細孔性の膜
    のシートに変成することが可能であるもの；および ｂ）少なくとも１枚の、少なくとも１００，０００の重
    量平均分子量を有する高密度ポリオレフィン約７乃至４
    ０重量％、上記ポリオレフィン用可塑剤０乃至１０重量
    ％、および０．０１ｃｍ未満の粒径を有する不活性粒状
    充填剤約５０乃至９３重量パーセントの実質的に均一な
    混合物よりなる厚さ０．０２５ｃｍ未満の微細孔性シー
    トよりなる第二種層であって、上記第２種層が、蓄電池
    に組み込まれているときに、常温乃至上記第１種層の変
    成温度より少なくとも約１０℃高い温度において上記微
    細孔構造ならびに上記あらかじめ決定した長さ、幅およ
    び厚さを実質的に保つことが可能であるもの； の少なくとも２層を有するシート製品で構成されるもの
    であることを特徴とする蓄電池。 １６、少なくとも１個のリチウム含有電極を有する特許
    請求の範囲第１５項記載の蓄電池。 １７、構成成分（ｂ）のポリオレフィンが５乃至９５重
    量パーセントの高分子量ポリオレフィンと９５乃至５重
    量パーセントの低分子量ポリオレフィンとの混合物であ
    り、構成成分（ａ）のポリオレフィンが低密度ポリオレ
    フィンであり、また、構成成分（ｂ）が直径約０．００
    ５乃至約５ミクロンの細孔を有し、上記細孔が上記シー
    トの全体積の少なくとも約２５パーセントを占め、かつ
    、構成成分（ａ）が平均孔径約０．００５乃至約５ミク
    ロンの細孔を有し、この細孔が上記第１種シートの全体
    積の少なくとも約１０体積パーセントを占める特許請求
    の範囲第１６項記載の蓄電池。 １８、構成成分（ｂ）のポリオレフィンが約０．５以下
    の標準負荷融解指数を有するポリエチレンまたはポリプ
    ロピレンから選択されたものであり、構成成分（ａ）の
    ポリオレフィンがポリエチレンまたはポリプロピレンよ
    り選択されたものである特許請求の範囲第１６項記載の
    蓄電池。 １９、構成成分（ｂ）が石油および低分子量重合体なら
    びにその混合物より選択された可塑剤；カーボンブラッ
    ク、石炭粉末、黒鉛と、ケイ素、アルミニウム、カルシ
    ウム、マグネシウム、ホウ素およびチタニウムの酸化物
    および水酸化物またはその混合物より選択された充填剤
    ；ならびにポリエチレンまたはポリプロピレンより選択
    されたポリオレフィンから形成れたものである特許請求
    の範囲第１６項記載の蓄電池。 ２０、構成成分（ｂ）が石油および低分子量重合体なら
    びにその混合物より選択された可塑剤；カーボンブラッ
    ク、石炭粉末、黒鉛と、ケイ素、アルミニウム、カルシ
    ウム、マグネシウム、ホウ素、およびチタニウムの酸化
    物および水酸化物またはその混合物より選択された充填
    剤；ならびにポリエチレンまたはポリプロピレンより選
    択されたポリオレフィンから形成れたものである特許請
    求の範囲第１７項記載の蓄電池。 ２１、構成成分（ｂ）が更に１０重量パーセント以内の
    量の電気伝導性カーボンブラックを内部に実質的に均一
    に分布させている特許請求の範囲第１５項記載の蓄電池
    。 ２２、構成成分（ｂ）が更に１０重量パーセント以内の
    量の電気伝導性カーボンブラックを内部に実質的に均一
    に分布させている特許請求の範囲第１６項記載の蓄電池
    。 ２３、構成成分（ｂ）が更に１０重量パーセント以内の
    量の電気伝導性カーボンブラックを内部に実質的に均一
    に分布させている特許請求の範囲第１７項記載の蓄電池
    。 ２４、ａ）５乃至３０重量パーセントの第１種のポリオ
    レフィン、約１０乃至６０重量パーセントの上記ポリオ
    レフィン用の第１種の可塑剤および３０乃至７５重量パ
    ーセントの第１種の粒状充填剤よりなる第１種の実質的
    に均一な混合物であって；上記第１種の可塑剤が第１種
    のポリオレフィン、第２種のポリオフレィンおよび第２
    種の充填剤に関して実質的に非溶媒である物質に可溶で
    あり；上記第１種の充填剤が第１種のポリオレフィン、
    第２種のポリオレフィンおよび第２種の充填剤に関して
    非溶媒である物質に可溶であるものを形成し、 ｂ）約５乃至３０重量パーセントの第２種のポリオレフ
    ィン、約１０乃至６０重量パーセントの上記ポリオレフ
    ィン用の第２種の可塑剤および約３０乃至７５重量パー
    セント第２種の粒状充填剤よりなる第２種の実質的に均
    一な混合物であつて；上記第２種のポリオレフィンが少
    なくとも１００，０００の重量平均分子量を有する高密
    度ポリオレフィンより選択されたものであり；上記第２
    種の可塑剤が第２種のポリオレフィンおよび第２種の充
    填剤に関して実質的に非溶媒である物質に可溶であり；
    上記第２種の充填剤が０．０１ｃｍ未満の粒径、１グラ
    ムあたり約１０乃至９５０平方米の表面積および少なく
    とも約０．０７ｃｃ／ｇｍの細孔容積を有するものを形
    成し、 ｃ）第１種の実質的に均一な混合物から厚さ１０ミル（
    ０．０２５ｃｍ）未満の第１種シートを形成し、 ｄ）第２種の実質的に均一な混合物より厚さ１０ミル（
    ０．０２５ｃｍ）未満の第２種シートを形成し、 ｅ）第１種シートにより構成される少なくとも１個の層
    と、第２種シートにより構成される少なくとも１個の層
    とを有する多層シートであつて、各層が多層シート材料
    上の他の層に結合し、他の層と実質的に同一の拡がりを
    有し、他の層と重なり合っているものを形成し、 ｆ）上記多層シート材料から内部の実質的に全ての第１
    種および第２種の可塑剤ならびに実質的に全ての第１種
    の充填剤 を抽出してシート製品とする ことよりなる電池用セパレータとして有用なシート製品
    を形成する方法。 ２５、第１種の均一混合物、第２種の均一混合物、また
    はその双方を形成するために選択されたポリオレフィン
    が１００，０００乃至５００，０００の重量平均分子量
    を有するポリオレフィンの大量成分と５００，０００乃
    至２，０００，０００の重量平均分子量を有するポリオ
    レフィンの小量成分とよりなり、第１の混合物のポリオ
    レフィンがポリエチレンである特許請求の範囲第２２項
    記載の方法。 ２６、第１種および第２種の可塑剤が通常の物質に可溶
    であること、および上記多層シート製品を上記通常の物
    質と接触させて第１種および第２種の可塑剤を同時にそ
    こから抽出することを特徴とする特許請求の範囲第２４
    項記載の方法。 ２１、上記多層シートが第１種シート材料の１層と第２
    種のシート材料の１層とにより構成され、かつ上記第１
    種および第２種のシートが共押出しにより同時に形成さ
    れる特許請求の範囲第２４項記載の方法。 ２８、第１種および第２種のシート材料が、それぞれ約
    １乃至４ミル（０．００２５乃至０．０１ｃｍ）の厚さ
    に形成される特許請求の範囲第２４項記載の方法。 ２９、ａ）未充填微細孔性ポリオレフィン組成物よりな
    る厚さ１０ミル未満の第１種シートを形成し、ｂ）約５
    乃至３０重量％の第２種のポリオレフィン、約１０乃至
    ６０重量パーセントの上記ポリオレフィン用の第２種の
    可塑剤および約３０乃至７５重量パーセントの使用する
    電池系の構成成分に関しては不活性な第２種の粒状充填
    剤よりなる第２種の実質的に均一な混合物であつて；上
    記第２種のポリオレフィンが、少なくとも１００，００
    ０の重量平均分子量を有する高密度ポリオレフィンより
    選択されたものであり；上記第２種の可塑剤が、第２種
    のポリオレフィンおよび上記第２種の充填剤に関して実
    質的に非溶媒である物質に可溶であり；上記第２種の充
    填剤が０．０１ｃｍ未満の粒径、１グラムあたり約１０
    乃至９５０平方メートルの表面積および少なくとも約０
    ．０７ｃｃ／ｇｍの細孔容積を有するものであり；上記
    第２の組成物が常温乃至約１５０℃の温度において第１
    種の組成物のそれと実質的に同等であるが、またはそれ
    より大きい粘度を有するものであるものを形成し、 ｃ）少なくとも１枚の第１種シートを第２種シートに重
    ね、結合させて、各層が多層シートの他の層と結合し、
    他の層と実質的に同一の拡がりを有し、他の層と重なっ
    ている多層シートを形成し、ｄ）多層シートから第２種
    シート材料の第２種の可塑剤を実質的に全量抽出してシ
    ート製品とする ことよりなる蓄電池用セパレータとして有用なシート製
    品を形成する方法。 ３０、上記第１種シートに結合している上記実質的に非
    充填の微細孔ポリオレフィンシートがポリプロピレンか
    ら形成されたものであり、少なくとも約３０パーセント
    の結晶化度を示し、約１０＾−＾６ｃｍ乃至１０＾−＾
    ４ｃｍの平均孔径と少なくとも約２０パーセントの空隙
    体積とを有するものである特許請求の範囲第２９項記載
    の方法。
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