JPS63178439A - 電池セパレーター - Google Patents

電池セパレーター

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JPS63178439A
JPS63178439A JP62257461A JP25746187A JPS63178439A JP S63178439 A JPS63178439 A JP S63178439A JP 62257461 A JP62257461 A JP 62257461A JP 25746187 A JP25746187 A JP 25746187A JP S63178439 A JPS63178439 A JP S63178439A
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battery
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battery system
vinyl
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リチヤード・トマス・ジョバノーニ
ジエイムズ・コアン・ジヤウ・クン
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WR Grace and Co
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 九１へＩＬ 本発明は電池系において遭遇する条件に対してきわめて
高度の安定性を示す改良電池セパレーターに関するもの
である。特に、本発明のセパレーターは酸化劣化に対す
る長期にわたる耐性を示す。
本発明のセパレーターは、長期間の活性を示すことがで
きる電池系を提供することを助ける。
蓄電池は一般に反対の極性を有する少なくとも一対の電
極と電解液から成る。電池は酸性又はアルカリ性の電解
液を使用することができる。通常の酸電池は、たとえば
、自動車などにおいて用いられる鉛−酸（硫酸）電池で
ある。アルカリ電池は、たとえば、ニッケルー亜鉛、ニ
ッケルーカドミウム、水銀−亜鉛などのような、二次電
池を包含する。
電極と電解液に加えて、電池中の認められている重要成
分の一つは、セパレーターである。セパレーターは自由
な電解的な伝導を許しながら反対極性の極板の間の直接
的な接触を防止するために電極間に配置する要素である
。セパレーターは電解液が唯一の電極間の内部伝導径路
となることを許すために多孔性でなければならない。か
くして、セパレーター自体は実質的に非伝導性でなけれ
ばならないけれども、それは電池系中にあるときは、低
抵抗率を示すことができなければならない。
セパレーターは、多孔性であり且つ高い空隙容積を有し
ている隔膜又は外包（その中に少なくとも一つの極性の
電極を入れる）の形態にあることが好ましい。このよう
な形態は、反対極性の極板の望ましくない橋かけを生じ
させるセパレーター中の活性物質の通過を防止しながら
必要な電解的伝導性（低抵抗率）の自由流動を可能とす
る。このような接触は、板構造物中の欠陥によるか又は
使用中の電極上のデンドライトの生長などによるものと
思われる。
上記の要件に加えて、セパレーターは電池系によって確
立される環境に対して実質的に不活性である、きわめて
薄い板として成形することができなければならない、た
とえば、電池は、通常のセパレーターの形成において用
いられる材料の劣化を生じさせる酸化的な環境を形成し
、一方、それが薄いセパレーター膜の崩壊を生じさせる
ということは公知である。微多孔性であり、高い空隙容
積を有し、きわめて薄い断面を有し、電池成分に対して
不活性であり、低い電気抵抗率を示し、且つ活性物質の
通過に対する高い抵抗性というような他の基準を満足し
ながら、電池環境の酸化作用に耐えることができるセパ
レーター膜を与えるべき可能性は、きわめて望まれてい
る。
米国特許第３．３５２〜Ｃ１８４９５号は、少なくとも
９ａｏｏ、ｏｏｏの平均分子量、実質的にゼ口の標準荷
重メルトインデックス及び４よりも小さくない還元粘度
を有する高分子量ポリオレフィンから製造した、比較的
小さい細孔径と申し分ない電気抵抗特性を有する電池セ
パレーターを開示している。このセパレーターは、不活
性充填剤と可塑剤を混合した高分子量ポリオレフィンを
押出したのち、適当な溶剤の使用によって可塑剤を抽出
することにより製造する。
米国特許第４，０２４，３２３号は、″４９５特許の電
池セパレーターに対する修飾を開示している。その組成
物は、オレフィン又はオレフィンの混合物及び加工性を
助けるためのエチレン性不飽和カルボン酸くたとえば、
アクリル酸又はメタクリル酸）から成る少量の共重合体
を含有している。
米国特許第４．２８７，２７６号は、アルカリ電池系に
おいて特に有用な電池セパレーターの生成に関するもの
である。樹脂状結晶の生成に対する増大した抵抗性を有
する微多孔性薄板を形成させるために、ポリオレフィン
マトリックスを特定の部類の充填剤によって高度に充填
する。
上記のセパレーターは良好な安定性を有するけれども、
それらは最近の高寿命電池において遭遇する酸化作用に
対して、望ましい長期にわたる安定性を示すことはない
、かくして、これらのセパレーターは、ある期間におい
て劣化して短絡を生じさせる可能性があることが知られ
ている。電池寿命の増大は、本明細書中に記すセパレー
ター３用いることにより達成することができる。
１吸へｌ法 本発明は、電池環境に対して高度の安定性を示し、薄板
として成形することができ、活性物質の通過に対する高
度の抑制を示し且つ高度の電気伝導性を表わす改良した
セパレーターを目的とする。
本発明のセパレーターは、（ａ）少なくとも３．０００
，０００の重量平均分子量を有するポリオレフィン、部
分的に架橋したエチレン三元重合体及びハロゲン化ビニ
ル又はビニリデン重合体から成る重合体混合物；（ｂ）
不活性充填剤及び（ｃ）重合体成分の少なくとも一つに
対する可塑剤の実質的に均一な組成物から成る、微多孔
性膜である。
え乳α乳乳 本発明の電池セパレーターは、重合体ブレンド、不活性
充填剤及び可塑剤の実質的に均一な混合物から成形した
、きわめて薄い膜すなわち薄板の形態にある。各成分を
以下に詳細に説明する。
重合体の混合物は主題のセパレーター薄板製品を形成さ
せるために必要である。この混合物は超高分子量のポリ
オレフィンを用いて生成させなければならない０本明細
書及び特許請求の範囲中で用いるときの“超高分子量”
という用語は、ＡＳＴＭ　Ｄ−４０２０又はＤＩＮ−５
３４９３に従って測定するときに、少なくとも約３００
万、好ましくは少なくとも約４００万の重量平均分子量
を有する重合体を意味する。ポリオレフィンはエチレン
又はプロピレンのホモポリマーあるいはホモポリマーの
混合物又はエチレンとプロピレンの共重合体とすること
ができる。これらの重合体は、この分野の専門家には公
知の方法により、ナツタ型の触媒を用いて、きわめて純
粋な七ツマー原料から製造することができる。
重合体混合物中の第二の成分は、以下に詳細に説明する
ように、ポリエチレン三元重合体とハロゲン化ビニル又
はビニリデン重合体から生成させた重合体ブレンドから
成っている。ポリエチレン三元重合体は１）エチレン、
２）たとえばアクリル酸、マレイン酸などのような不飽
和カルボン酸以外のエチレン性不飽和有機七ツマ−１及
び３）たとえば、アクリル酸、マレイン酸などのような
エチレン性不飽和カルボン酸、一酸化炭素又は二酸化硫
黄から成っている。有機モノマー（２）の例は、該不飽
和モノ−又はジカルボン酸、のエステル、酸基が２〜１
８炭素原子を有している飽和カルボン酸のビニルエステ
ル、アルキル基が１〜１８炭素原子を有しているビニル
アルキルエーテル、ハロゲン化ビニル又はビニリデン、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ノルボルネン
、３〜１２炭素原子のアルファ−オレフィン、及びビニ
ル芳香族化合物から成るグループから選択したものであ
る、好適な有機上ツマ−は、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸ブチル及び酢酸ビニルを包含する。これらの三元重
合体に対するメルトインデックス範囲はＣ、１〜１００
　（ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８）、好ましくは約１〜１０
０である。好適な三元重合体はエチレン、エステル及び
一酸化炭素又はカルボン酸から成るものである。
本発明の組成物の生成のために用いるエチレン三元重合
体は、後記のハロゲン化ビニル及びビニリデン重合体と
の相溶性を与えることを助けるために十分な共重合させ
たコモノマーを有していなければならない。一般的に、
何れも三元重合体の重量に基づいて、これらの三元重合
体中のエチレン含量は４０〜８５パーセント、第二のモ
ノマーの含量は１〜６０パーセント、第三のモノマーの
含量は１〜３０パーセントでなければならない。
相溶性の欠如の有無は、エチレン三元重合体と後記のビ
ニル又はビニリデン重合体のブレンドを生成させて、そ
のブレンドが不透明であるか、伸張したときに応力白化
を示すかどうか及びエラストマーとみなされるために必
要な回復を示すかどうかを観察することによって、試験
することができる。これらのエチレン三元重合体とハロ
ゲン化ビニル及びビニリデン重合体との相溶性について
の一層詳細な説明、並びに共重合体の製造についての議
論は、ここに参考として編入する、“重合体−重合体相
溶性”、Ｏ，オラビシ、Ｌ、Ｍ、ローブソン及びＭ、Ｔ
、ショー、アカデミツクプレス、ニューヨーク、ニュー
ヨーク、１９７９．及び米国特許第３．６８４，７７８
号及び米国特許第３゜７８Ｃ、１４０号中に認めること
ができる。
重合体ブレンドは、さらに、ビニルエステル、アクリロ
ニトリル、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、塩化
ビニル、不飽和カルボン酸のエステル及びビニルエーテ
ルから成るグループから選択したコモノマーとの共重合
によっＣ生じる共重合体を含む、ハロゲン化ビニル又は
ビニリデン重合体を包含する。エチレン三元重合体のハ
ロゲン化ビニル又はビニリデン重合体に対する重量比は
１９；１乃至１：３、好ましくは４：１乃至２：３でな
ければならない、好適な重合体は、塩化ビニル又は塩化
ビニリデンのホモポリマーのような塩化物である。たと
えば、Ｃ、３０〜１．４　（ＡＳＴＭ　Ｄ−１２４３）
の固有粘度を有するポリ塩化ビニルは一般に本発明の実
施において有用である。
エチレン三元重合体とハロゲン化ビニル又はビニリデン
重合体のブレンド操作は、多くの方法の中の一つ、たと
えば、バンバリー混合機、２本ロール機又は押出機を用
いて達成される。ブレンド操作は、ポリオレフィンとの
混合前に又は重合体混合物の形成と同時に、行なうこと
ができる。三元重合体とハロゲン化ビニル又はビニリデ
ン重合体のブレンド操作は、混合物の形成前に行なうこ
とが好ましい。このブレンド操作は、適当な混和のため
に重合体を軟化させるために十分な高い温度であるが、
ハロゲン化ビニル又はビニリデン重合体を劣化させるほ
ど高くはない温度において、行なわれる。一般に、この
ブレンド操作の温度は１４０〜２００℃の範囲であり、
且つ成分を均一にブレンドするために十分な時間にわた
って行なう。
相溶性ブレンド中のエチレン三元重合体は部分的に架橋
している。これは、電子線照射、ガンマ線照射及びたと
えば過酸化物のようなフリーラジカル架橋剤を包含する
公知の架橋方法の一つ以上を用いて、行なうことができ
る１本発明によるエチレン三元重合体の架橋は、ハロゲ
ン化ビニル又はビニリデン重合体とのブレンド作業前に
、又はそれと同時に、あるいは、架橋を達成するために
照射方法を用いる場合には、かかるブレンド作業ののち
に、行なうことができる。ブレンド中のエチレン三元重
合体が一酸化炭素を含有している場合には、たとえば、
メチレンジアニリンスはｐ−フェニレンジアミンのよう
なジアミンを用いて、所望の架橋を達成することができ
る。エチレン三元重合体がエチレン／酢酸ビニルノー酸
化炭素であるときは、米国特許第４．１７２．９３９号
中に詳記するような硫黄加硫剤を使用することができる
。カルボン酸官能性を有するエチレン三元重合体の架橋
のためには、イオン架橋の形成が本発明の実施において
適当であり、且つ、たとえばＺｎＯ及びＮａＯＨのよう
な種々の金属酸化物又は水酸化物を用いて、あるいは、
米国特許第４゜３０４．８８７号中に詳記するような、
たとえばクロムアセチルアセトンのような有機金属化合
物を用いて、達成することができる。“部分的に架橋し
た′°という表現は、ブレンド中の重合体、特に、エチ
レン三元重合体の架橋の程度に関するものである１重合
体ブレンドについての“部分的に架橋した″という表現
は、全重合体ブレンドに基づいて５〜９０パーセント、
好ましくは１０〜７０パーセントのゲル含量を有するブ
レンドに対するものである。架橋の程度を定量するため
には、架橋後に、重合体ブレンドの試料をテトラヒドロ
フラン中に２３℃において１６時間浸漬し、不溶部分を
単離したのち、乾燥した残留物を秤量することによって
、不溶解、従って架橋した、重合体の量を定量すればよ
い、たとえばポリオレフィン又は充填剤のような、他の
成分が存在する場合には、組成についての知識に基づい
て適当な補正を行なわなければならない、たとえば、可
塑剤のようなテトラヒドロフラン中に可溶な成分の重量
を初期重量から差引き；且つ、たとえば充填剤のような
、テトラヒドロフラン中に不溶の成分は初期及び最終重
量の両方から差引く１回収した不溶解重合体を、ゲル含
量百分率として報告する。この手順は、米国特許第３．
２０３．３９７号中に一層詳細に記すような架橋度の定
量のための一般的な手順に基づいている。この架橋を行
なう条件、すなわち、架橋剤の種類と量、特定の組成物
においてこの実施可能な範囲内のゲル含量を有する組成
物を与えるべき架橋時間及び温度は、経験的に決定する
ことができる。化学的な架橋剤を使用する場合には、架
橋工程の間に、それが実質的に完全に消費されることが
好ましい６本発明のセパレーターの形成において使用す
るために適する重合体ブレンドについての一層の記述は
、米国特許第４，６１３゜５３３号中に行なわれており
、その教示を参考としてここに編入せしめる。
重合体の混合物は、少なくとも４０〜９５（好ましくは
６０〜９５）重量パーセントのポリオレフィンと６０〜
５（好ましくは４０〜５）重量パーセントの上記の重合
体ブレンドから成っていなければならない。
本発明の別の実施形態においては、重合体混合物は、上
記の超高分子量ポリオレフィン及びモノマー（３）を一
酸化炭素又は二酸化硫黄から選択しである上記のポリエ
チレン三元重合体から成ることができる０重合体温合物
は、少なくとも４０〜９５（好ましくは６０〜９５）重
量パーセントのポリオレフィンと６０〜５（好ましくは
４０〜５）重量パーセントのポリエチレン三元重合体か
ら成ることができる。
本発明の組成物中の可塑剤は、組成物の加工性の一層の
向上、すなわち、溶融粘度の低下、または、以下に記す
ように、組成物を配合し且つ成形するために要する動力
量の低下をもたらし且つ多孔性の誘発を助ける１本発明
の微多孔性セパレーターは、初期組成物に基づいて、た
とえば、少なくとも約３０容量パーセント、好ましくは
少なくとも５０容菫パーセントというような、きわめて
高い可塑剤含量を有する初期組成物から成っている。
可塑剤は、水中に溶解性であっても不溶性であってもよ
い、水に不溶性の可塑剤の代表例は、たとえばセバシン
酸、フタル酸、ステアリン酸、アジピン酸及びくえん酸
のような、有機酸のエステル；たとえばエポキシ化植物
油のようなエポキシ化合物；たとえばりん酸トリクレジ
ルのようなりん酸エステル；たとえば潤滑油及び燃料油
、炭化水素樹脂及びアスファルト並びにエイコサンのよ
うな純化合物を含む油のような炭化水素材料；たとえば
、ポリイソブチレン、ボリブタジ゛エン、ポリスチレン
、アタクチックポリプロピレン、エチレン−プロピレン
ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酸化ポリエチレ
ン、クマロン−インデン樹脂及びテルペン樹脂のような
低分子重合体；トール油及び亜麻仁油である。水溶性可
塑剤の代表例は、エチレングリコール、ポリエチレング
リコ−ル、グリセリン及びそれらのエーテル及びエステ
ル；たとえばりん酸トリエチルのようなりん酸アルキル
；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びポリビニ
ルピロリドンである。好適可塑剤は、オリゴマーを含む
有機エステル類及び石油を含む炭化水素材料から選択す
る。
電池セパレーターの一部を成すために十分に不活性であ
り且つ水に不溶性の常態で固体の多くの可塑剤が存在す
る。これらの可塑剤の典型的な例は、低分子量ポリイソ
ブチレン、ポリブタジェン、ポリスチレン、アタクチッ
クポリプロピレン、エチレン−プロピレンゴム、及びエ
チレン−酢酸ビニル共重合体である。一般に、この種の
可塑剤を用いる場合には、電池セパレーター中に生成し
た電池セパレーター組成物の容量で４０パ一セント程度
の高率の量で、それを電池セパレーター中に含有させる
ことができる。
本明細書中で且つ特許請求の範囲中で用いるときの“″
可塑剤″という用語は、重合体の少なくとも一つ、好ま
しくは少なくともポリオレフィンと相互作用して、成分
を混合し且つ初期組成物を薄板材料に成形するために用
いる条件下に重合体ブレンドを形成することができる材
料又は材料類を意味する。可塑剤と重合体の相互作用は
、充填した重合体組成物が実質的に均一な薄板材料の成
形を助けるために、低下した粘度を示すようなものであ
る。
本明細書中で用いる場合の“薄板”又は゛膜′。
という用語は、それから可塑剤を抽出する前又は抽出後
の両方の、最初に構成させた混合物から成る、実質的に
平面状の材料を定義するためのものである。薄板材料は
、好ましくは約２０ミル未満の厚さ、一層好ましくは１
０ミル未満の厚さ、もっとも好ましくは約２〜７ミルの
厚さでなければならない０本発明の高度に充填した重合
体組成物は、通常の方法によって、かかる薄板材料へと
容易に成形することができる。薄板から形成させたセパ
レーターは、その平面状の形態で、反対極性の電極間で
使用することができ、あるいは電極を入れ且つ電極対間
の分離を提供するために適する寸法の、たとえば、袋又
はおおいのような、他の形態に成形することができる。
充填剤材料は本発明のセパレーターの主要な成分である
。充填剤は平均直径が約Ｃ、０１乃至約１００ミクロン
の範囲にある小さな粒径を有する粉末材料である。好適
な充填剤の平均直径は約０゜０１乃至約２０ミクロンで
ある。充填剤は約３０〜９５０ｍ”７ｇの表面積を有す
ることができる。
充填剤の表面積は少なくとも１００ｍ”／ｙのような高
い表面積であることが好適である。アルカリ電池のセパ
レーターに関する応用においては、好適な充填剤は米国
特許第４，２８７，２７６号に教示するように約１００
乃至約４００ｍ２／ｃｃの表面積を有している。
充填剤僚成分は、セパレーターを使用するための電池系
の、たとえば、電解液組成物、電極などのような、電池
成分に関して不活性である限りは、広い範囲の材料から
選ぶことができる。充填剤成分は、重合体混合物を形成
する重合体、可塑剤などを包含する首題のセパレーター
中の他の成分に対しても実質的に不活性でなければなら
ない。最後に、充填剤成分は、電気伝導性であってはな
らず且つ電池系に対して電気化学的に活性であってはな
らない、上記の基準に合致する充填剤は、セパレーター
を使用する電池系の種類（酸又はアルカリ）、電気の特
定の成分などに依存するが、この分野の専門家であれば
容易に決定することができる。たとえば、“不活性”と
いう表現は、アルカリ不溶性の充填剤を含有する電池セ
パレーターはアルカリ電池においてのみ使用すべきであ
り、且つ酸不溶性充填剤は酸電池においてのみ使用すべ
きであるということを意味する。そのように使用すると
きは、充填剤が電池の電解液によって抽出されることが
ない、中性の充てん剤、すなわち、酸性又はアルカリ性
の電解液の何れとも反応しない充填剤は、いうまでもな
く、酸又はアルカリ電池のどちらに対しても使用するこ
とができる。
適当な用途において充填剤として適する材料の例は、水
に溶解性又は不溶性の材料を包含する。
実質的に水に不溶性であり且つ本発明において使用可能
な充填剤の例は、カーボンブラック、石炭粉及び黒鉛；
たとえばけい素、アルミニウム、カルシウム、マグネシ
ウム、バリウム、チタン、鉄、亜鉛、及びすすのような
金属の酸化物及び水酸化物；カルシウム及びマグネシウ
ムのような金属の炭酸塩；雲母、モンモリロナイト、カ
オリン、アタパルジャイト、アスベスト、タルク、けい
そう土及びひる石のような鉱物：合成及び天然ゼオライ
ト；ポルトランドセメント；けい酸カルシウム及びポリ
けい酸アルミニウムのような沈殿させた金属けい酸塩；
アルミナシリカゲル；木粉、本繊維及び樹皮製品；ミク
ロビーズ、中空微小球体、フレーク及び繊維を含むガラ
ス粒子である。
本発明において使用することができる水溶性充填剤の例
は、たとえば、ナトリウム、カリウム、及びカルシウム
の塩化物、ナトリウム、カリウム、カルシウム、銅及び
バリウムのもののような酢酸塩；ナトリウム、カリウム
及びカルシウムのもののような硫酸塩；ナトリウム及び
カリウムのもののようなリン酸塩；ナトリウム及びカリ
ウムのもののような硝酸塩；ナトリウム及びカリウムの
もののような炭酸塩を含む無機塩類及び糖である。
好適な充填剤は、形成させたセパレーターを酸電池系で
使用すべき場合はシリカである。セパレーターをアルカ
リ電池系において使用すべき場合は、好適な充填剤はチ
タニア、アルミナ又は水酸化カルシウム又はマグネシウ
ムである。中性の充填剤、すなわち酸又はアルカリ電解
液の何れとも反応しない充填剤は、何れの系においても
使用することができ且つカーボンブラック、黒鉛、石炭
粉などを包含する。
従来から、高度に充填した重合体組成物が電池系のため
のセパレーターを形成させるために用いられているけれ
ども、得られる製品は、場合によっては、許容できる最
低の電気抵抗に合致せず、電解液による十分な電流を提
供することがなく、且つ／又は許容できる引張特性を有
していない。その上、公知の高度に充填した高分子セパ
レーターは、高度の安定性、特に酸化劣化に対する耐性
を示さない０本発明に従って形成させたセパレーターは
予想外なことに上記の基準のすべてを満足し、かくして
電池寿命を増大させるセパレーターを提供する。
上記の必要成分に加えて、セパレーターは、効果的な量
の湿潤剤、安定剤、加工助剤などを含有することができ
る。たとえば、市販の湿潤剤は、アルキルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スルホこ
はく酸ジオクチルナトリウム、イソオクチルフェニルポ
リエトキシエタノールなどを包含し；安定剤は４．４−
チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２．６
−ジ〈ｔ−ブチル）−４−メチルフェノールなどを包含
し；加工助剤はステアリン酸ナトリウムなどを包含する
。
電池セパレーターは約５乃至約２５（好ましくは５〜２
０）重量パーセントの重合体混合物、約２５乃至約７５
（好ましくは３５〜７０）重量パーセントの充填剤成分
及び約１５乃至約８０（好ましくは４０〜７５）重量パ
ーセントの可塑剤から成る組成物をブレンドし、組成物
を薄板とじて成形したのち、適当な溶剤を用いて薄板か
ら可塑剤の少なくとも一部を抽出することから成る方法
によって生成させる。
生じるセパレーターの組成は、可塑剤の抽出の程度に依
存する。可塑剤を実質的に完全に除去して高度に充填し
た重合体薄板製品を与えることができ、あるいは混合物
中の可塑剤の６０パーセント、好ましくは７５パーセン
トを除去することもできる。これらの製品は一般に良好
な物理的性質の保持及び良好な電気的安定性を示す。抽
出後のセパレーター膜は一般に約７〜５０パーセントの
重合体混合物、約５０〜９３パーセントの充填剤、及び
約０〜２０パーセントの可塑剤を有している。
一層好適なセパレーターは１０〜２５パーセントの重合
体混合物、６０〜９０パーセントの充填剤及び２〜１５
パーセントの可塑剤から成っている。
本発明のセパレーターを形成させるための方法は、上記
の成分をブレンドして実質的に均一なそれらの混合物を
生成させ、その混合物を薄板製品に成形したのち、該薄
板からその中に含まれる可塑剤の少なくとも一部分を抽
出することから成っている。充填剤及び超高分子量ポリ
オレフィンの量にかんがみて、本発明の組成物を比較的
低いエネルギーを用いて均一な混合物へとブレンドする
ことができるということは、驚くべきことである。
薄板製品から可塑剤を抽出するための方法は公知であっ
て、それ自体本発明の部分を成すことを意味しない、単
一の抽出段階を用いることができる。溶剤又は抽出条件
は重合体と充填剤成分が本質的に不溶であるように選ば
ねばならない。たとえば、成形組成物から石油を抽出す
べき場合には、以下の溶剤が適当である；トリクロロエ
チレン、テトラクロロエタン、四塩化炭素、塩化メチレ
ン、テトラクロエタンなどのような塩素化炭化水素；ヘ
キサン、ベンゼン、石油エーテル、トルエン、シクロヘ
キサン、ガソリンなどのような炭化水素溶剤、ポリエチ
レングリコールを抽出すべき場合は、抽出媒体は水、エ
タノール、メタノール、アセトン、耐アルカリ性の充填
剤を使用する場合には、水酸化す１−リウム、水酸化カ
リウムなどの水溶液又はアルコール溶液とすることがで
きる。一般に、充填剤がたとえばシリカのように耐酸性
である場合には、塩酸のようなう酸を使用することがで
きる。
抽出温度は、室温乃至使用する重合体の溶融又は分解温
度よりも低い温度（好ましくは少なくとも１０℃低い温
度）に至るまでの範囲とすることができる。
抽出時間は、使用する温度と抽出する可塑剤の種類によ
って異なる。たとえば、比較的高い温度を用いるときは
、低粘度の油に対する抽出時間は数分にすぎないのに対
して、抽出を室温で行なう場合には、高分子可塑剤に対
して必要な時間は数時間の程度とすることができる。セ
パレーターの最終組成は、最初の組成及び薄板製品から
の可塑剤の抽出の程度に依存する。
セパレーターをリブ部材（たとえば酸電池において使用
するなめに）を伴なって提供すべき場合には、それらの
部材を同一の組成物から、あるいは本発明の組成物と両
立する他の重合体組成物から形成させることができる。
たとえば、他の重合体組成物は、充填、非充填、あるい
は発泡ポリオレフィン、ポリ塩化ビニルなどとすること
ができる。あるいは、セパレーター薄板は、電池系から
の気体生成物の排出を許すべき通路部材を提供するため
にみぞを与え又は浮彫りを与えることができる。その他
の類似の修飾を、公知の方法で行なうことができる。本
発明の方法及び組成物は低い電気抵抗を示し、電解液に
よる電気伝導を容易に許し、且つ操作中に電池中で遭遇
する種々の物理力に適応するためのすぐれた引張特性を
有する微多孔性電池セパレーターを与える。その上、本
発明のセパレーターは、電池において遭遇する種々の化
学的及び電気化学的な作用に対する高度の安定性及び非
分解性を示す。
以下の実施例は例証のためにのみ与えるものであって、
特許請求の範囲に対する制限であることを意味しない。
部数及び百分率は、他のことわりがない限りは、すべて
重量による。
大１１ ５．０００，０００の重量平均分子量とＣ、９６の密度
を有する市販のポリエチレン９．９部を、部分的に架橋
したポリエチレン三元重合体くエチレン／酢酸ビニル／
Ｃｏ）とポリ塩化ビニルのあらかじめ製造したブレンド
（７８のショアＡ硬さと１．２５の密度を有するデュポ
ンのアルクリン−８ＯＡ）４．３部と温合し；Ｃ、０６
ミクロンの平均粒径、１６５ｍ”／ｙの表面積及び２．
２の密度を有する微細なシリカ（ハイシル２３３）２７
．５部及び炭化水素油６６．３部（サンセン２５５　；
　Ｃ、８９ｙ／ｃｅの密度、２１０″Ｆ′で５４のｓｕ
ｕ、３９０″Ｆの引火点）を対ローラー形混合ローター
を有する高剪断混合機を用いて乾燥雰囲気中で混合した
。ブレンド作業は、混合物を１７５℃に保ちながら、３
０分継続した。必要なトルクを測定すると７５０ｇ・ｍ
であった。
配合した組成物を、熱板（１５０℃）を有する水圧プレ
スを用いて、３０００ｐｓ　ｉの圧力で約１０ミルの厚
さの薄板状にプレスした。生じた薄板を観察すると、そ
の後の取扱いと加工に適する凝集性の柔軟な材料であっ
た。この薄板を室温に保ったヘキサンの洛中に１５分間
浸漬して石油を抽出除去したのち、乾燥した。抽出後の
材料は、１０ミルの断面厚さと約７３容量パーセントの
空隙容量を有する微多孔性薄板であった。この高充填薄
板は３４．２パーセントの重合体と６５．８パーセント
のシリカから成っていた。
３５重量パーセントのＨ２ＳＯ，水溶液を電解液として
用いる以外は、Ｊ、Ｅ、クーパー及びＡ。
フレイシャー編“セパレーターの特性、スクリーニング
方法″中の第６ａ章、５３〜６８真中にＪ。
し、ランダー及びＲ，Ｄ、ライ−バーにより記された°
“直流法による電気抵抗”と題する記述の手順に従って
、薄板の電気抵抗率を測定した。さらに、試料の湿潤性
を確かめるために、３０％イソプロピルアルコール水溶
液中に試料を短時間浸漬し、次いで、６６０部の１モル
濃度の塩酸中に重量で５０部の二酸化鉛を溶解すること
により形成させた強い鉛（■）酸化剤溶液中に試料を浸
漬することによる酸化劣化促進試験によって、電池環境
において生じるような酸化的劣化に耐える能力について
試料を調べた。あらかじめ形成させた引張試料を鉛酸止
剤溶液中に浸漬し、３．７及び１０日後に取り出して、
その物理的性質（ＡＳＴＭＤ−４１２に従って行なう引
張試験）の変化について試験した。劣化は切断時伸びの
低下とモジュラスの増大の程度によって観察した。試験
結果を第１表に示す。
不一」−一嚢一 引　張　　　切断時 電気抵抗率　　モジュラス　伸　び　初期伸びの１改　
ｔ」抽ｊ並江　ｕし◇１江　１笈Ｌ　遭毘」Ｏα０　　
　　Ｂ、２７　　　　６．５６０　　　１．０８０　　
　−３　　　　　　　　　　６．８４０　　　　８８２
　　　８２７　　　　　　　　　　Ｂ、２９０　　　　
８３３　　　７７１０　　　　　　　　　　９．６４０
　　　　４４４　　　４１試料は低い電気抵抗率くすな
わち、電解液による自由伝導性の提供に対するすぐれた
能力を示す）及び全試験時間にわたる良好な物理的性質
（すなわち、この材料が通常の電池環境下に長時間にわ
たって高度の安定性を表わすことを示す）を示した。
太Ｗ二Ｌ ５．０００，０００の重量平均分子量のポリエチレン６
．６部（６，９容量パーセント）と実施例１において用
いた重合体ブレンド（アルクリン−８ＯＡ）Ｂ、６部（
６，９容量パーセント）を組成物の形成に対して使用す
る以外は、前記実施例１に記すと同様にしてセパレータ
ー膜を形成させた。組成物の混合のために要するトルク
を測定すると１００９・ｍであった。抽出後の薄板は１
０ミルの厚さを有していた。実施例１に記すと同様にし
て試料を試験した。その結果を次の第２表に示す。
３　　　　　　　　　３．３５０　　　６００　　７６
フ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　４，０３０　　　　　　　　　　　５１２　　
　　　　　　６４１０　　　　　　　　　４．９６０　
　　１２２　　１５この試料もまた良好な電気抵抗性を
有し且つ促進酸化を受けたのちに良好な物理的性質を保
持することを示した。
Ｋ１λ−１ 比較のために、米国特許第３．３５１．．４９５号中に
記すように、組成物を（Ａ）を分子量５゜ｏｏｏ、ｏｏ
ｏのポリエチレンホモポリマーのみ及び（Ｂ）分子量２
，０００，０００のポリエチレンホモポリマーのみを用
いて形成させる以外は、実施例１と同一の材料を使用し
且つ実施例１に記すと同様にして試料を形成させた。
試料は１３．２部のポリエチレン、２７．５部のシリカ
、及び６６．３部の炭化水素油（サンセン２５５）を用
いて生成させた。組成物を混合するために必要なトルク
を測定すると２〜Ｃ１８５００ｇ・ｍであった。かくし
て、本発明の組成物は１．実施例１及び２に例証するよ
うに、望ましい均一なブレンドを生成するために遥かに
偏かなエネルギーを要するにすぎないことを認めること
ができる。
上記実施例１と同様にして試料を試験した。その結果を
次の第３表中に示す。
引　張　　切断時 電気抵抗率　モジュラス　伸　び　初期伸びの比重恒Ｊ
し国外　拝しクユ１　ユ五Ｌｌ賢敗Ｏ」０　　　　７．
０９　　　４，８１０　　　２２５　　　　−３　　　
　　−　　　５．６７０　　　１４７　　　　６５７　
　　　　−　　１９．０００　　　１２．３　　　５１
０　　　　　−　　２３．８００　　　　４．８０　　
　２に社−影 引　張　　切断時 電気抵抗率　モジュラス　伸　び　　初期伸びの比重　
ｈＪし組ユ　ｕしクエ１１莢Ｌ　随１監０汁０　　　　
９．４５　　　５，４８０　　１．１８０　　　　−３
　　　　　−　　１６．７００　　　４８３　　　　４
１７　　　　　−　　１Ｂ、６００　　　　２４．４　
　　　２１０　　　　　−　　２４．１００　　　　９
．８０　　　Ｃ、８上記の結果は、これらの試料が微多
孔性であり且つ望ましい低い電気抵抗性を示すけれども
、何れも酸化によって激しく劣化することを示している
。何れの場合も、材料はもろくなり、使用の間にセパレ
ーターに加えられる力のために容易に損傷を受け、それ
によって電池寿命の短縮をもたらす。
実１１ｔ−Ａ− １戟のために、重合体含量を分子！２，０００゜ＯＯＯ
のポリエチレン６．６部（組成物の６．９容量パーセン
ト）及びポリ塩化ビニル（ゼオン１２１＞８゜３部（組
成物の６．９容量パーセント）に変更する以外は、実施
例１に記すと同様にして、試料を形成させた。混合物を
形成させるために要するトルクを測定すると１５００ｇ
・ｍであった。実施例１に記すと同様にして薄板材料を
試験した。その結果を次の第４表に示す。
３　　　　−　　　６．８２０　　１７１　　　　４５
７　　　　−　　１Ｃ、３００　　　１．９０　　　Ｃ
、５１０　　　　−　　１５．７００　　　２．４０　
　　Ｃ、６上記の結果は形成させた微多孔性薄板が高い
電気抵抗性と低い酸化安定性を有することを示している
。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも一対の反対極性の電極、電解液及び反対
    極性の電極間に位置したセパレーターから成る電池系に
    おいて、該セパレーターは Ａ、７〜５０重量パーセントの重合体混合物、該混合物
    は ａ）約９５乃至約４０重量パーセントの、少なくとも約
    ３，０００，０００の重量平均分子量を有する、エチレ
    ン、プロピレン又はそれらの混合物から成るポリオレフ
    ィン、あるいは該ポリオレフィン類の混合物；及び ｂ）約５乃至約６０重量パーセントの、１９：１乃至１
    ：３の重量比におけるポリエチレン三元重合体とハロゲ
    ン化ビニル又はビニリデン重合体から成る重合体ブレン
    ド、該ポリエチレン三元重合体は（１）エチレン単量体
    、（２）不飽和Ｃ＿３〜Ｃ＿２＿０モノ−又はジカルボ
    ン酸のエステル、飽和Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿８カルボン酸の
    ビニルエステル、アルキル基が１〜１８炭素原子を有し
    ているビニルアルキルエーテル、ハロゲン化ビニル又は
    ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
    ノルボルネン、３〜１２炭素原子のアルファ−オレフィ
    ン、及びビニル芳香族化合物から成るグループから選択
    した少なくとも一つのエチレン性不飽和有機単量体、及
    び（３）エチレン性不飽和Ｃ＿３〜Ｃ＿２＿０カルボン
    酸、一酸化炭素、及び二酸化硫黄から成るグループから
    選択した付加的な単量体から成る； から成る； Ｂ、９３〜５０重量パーセントの、電池の電極と電解液
    に対して実質的に不活性な充填剤；及びＣ、０〜２０重
    量パーセントの、組成物中の該重合体類の少なくとも一
    つに対する、可塑剤の実質的に均一な組成物から成る微
    多孔性薄板であることを特徴とする電池系。 ２、セパレーター組成物中のポリオレフィンは少なくと
    も約４，０００，０００の重量平均分子量を有する、特
    許請求の範囲第１項記載の電池系。 ３、セパレーター組成物中のポリエチレン三元重合体は
    ４０〜８５重量パーセントの（１）、１〜６０重量パー
    セントの（２）及び１〜３０重量パーセントの（３）か
    ら成る、特許請求の範囲第１項記載の電池系。 　４、セパレーター組成物中のポリエチレン三元重合体
    は４０〜８５重量パーセントの（１）、１〜６０重量パ
    ーセントの（２）及び１〜３０重量パーセントの（３）
    から成る特許請求の範囲第２項記載の電池系。 　５、重合体混合物は重合体混合物の全重量に基づいて
    ５〜９０重量パーセントのゲル含量を有する部分的に架
    橋したポリエチレン三元重合体を包含し且つ該ポリエチ
    レン三元重合体は該三元重合体をハロゲン化ビニル又は
    ビニリデン重合体と相溶性ならしめるような単量体残量
    を有している、特許請求の範囲第１項記載の電池系。 　６、重合体混合物は重合体混合物の全重量に基づいて
    ５〜９０重量パーセントのゲル含量を有する部分的に架
    橋したポリエチレン三元重合体を包含し且つ該ポリエチ
    レン三元重合体は該三元重合体をハロゲン化ビニル又は
    ビニリデン重合体と相溶性ならしめるような単量体残量
    を有する、特許請求の範囲第２項記載の電池系。 　７、重合体混合物は重合体混合物の全重量に基づいて
    ５〜９０重量パーセントのゲル含量を有する部分的に架
    橋したポリエチレン三元重合体を包含し且つ該ポリエチ
    レン三元重合体は該三元重合体をハロゲン化ビニル又は
    ビニリデン重合体と相溶性ならしめるような単量体残量
    を有する、特許請求の範囲第３項記載の電池系。 　８、重合体混合物（Ａ）は９５〜６０重量パーセント
    の該ポリオレフィンを包含し、且つ可塑剤は炭化水素油
    又は有機エステル、有機エステルオリゴマー及びそれら
    の混合物から選択する、特許請求の範囲第１項記載の電
    池系。 ９、重合体混合物（Ａ）は９５〜６０重量パーセントの
    該ポリオレフィンを包含し、且つ可塑剤は炭化水素油又
    は有機エステル、有機エステルオリゴマー及びそれらの
    混合物から選択する、特許請求の範囲第２項記載の電池
    系。 １０、重合体混合物（Ａ）は９５〜６０重量パーセント
    の該ポリオレフィンを包含し、且つ可塑剤は炭化水素油
    又は有機エステル、有機エステルオリゴマー及びそれら
    の混合物から選択する、特許請求の範囲第３項記載の電
    池系。 １１、重合体混合物（Ａ）は９５〜６０重量パーセント
    の該ポリオレフィンを包含し、且つ可塑剤は炭化水素油
    又は有機エステル、有機エステルオリゴマー及びそれら
    の混合物から選択する、特許請求の範囲第５項記載の電
    池系。 １２、電池は酸電池であり且つ充填剤はシリカである、
    特許請求の範囲第１項記載の電池系。 １３、電池は酸電池であり且つ充填剤はシリカである、
    特許請求の範囲第２項記載の電池系。 １４、電池は酸電池であり且つ充填剤はシリカである、
    特許請求の範囲第３項記載の電池系。 １５、電池は酸電池であり且つ充填剤はシリカである、
    特許請求の範囲第５項記載の電池系。 １６、電池はアルカリ電池であり且つ充填剤はチタニア
    、アルミナ、水酸化マグネシウム又は水酸化カルシウム
    から選択する、特許請求の範囲第１項記載の電池系。 １７、電池はアルカリ電池であり且つ充填剤はチタニア
    、アルミナ、水酸化マグネシウム又は水酸化カルシウム
    から選択する、特許請求の範囲第２項記載の電池系。 １８、電池はアルカリ電池であり且つ充填剤はチタニア
    、アルミナ、水酸化マグネシウム又は水酸化カルシウム
    から選択する、特許請求の範囲第３項記載の電池系。 １９、電池はアルカリ電池であり且つ充填剤はチタニア
    、アルミナ、水酸化マグネシウム又は水酸化カルシウム
    から選択する、特許請求の範囲第５項記載の電池系。 ２０、少なくとも一対の反対極性の電極、電解液及び反
    対極性の電極間に位置するセパレーターから成る電池系
    において、該セパレーターは Ａ．７〜５０重量パーセントの重合体混合物、該混合物
    は ａ）約９５乃至約４０重量パーセントの、少なくとも約
    ３，０００，０００の重量平均分子量を有する、エチレ
    ン、プロピレン又はそれらの混合物から成るポリオレフ
    ィン、又は該ポリオレフィン類の混合物；及び ｂ）約５乃至約６０重量パーセントの、（１）エチレン
    単量体、（２）不飽和Ｃ＿３〜Ｃ＿２＿０モノ−又はジ
    カルボン酸のエステル、飽和Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿８カルボ
    ン酸のビニルエステル、アルキル基が１〜１８炭素原子
    を有しているビニルアルキルエーテル、ハロゲン化ビニ
    ル又はビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニト
    リル、ノルボルネン、３〜１２炭素原子のポリオレフィ
    ン、及びビニル芳香族化合物から成るグループから選択
    した少なくとも一つのエチレン性不飽和有機単量体、及
    び、（３）一酸化炭素及び二酸化硫黄から成るグループ
    から選択した付加的な単量体から成る、ポリエチレン三
    元重合体 から成る； Ｂ、９３〜５０重量パーセントの、電池の電極と電解液
    に対して実質的に不活性な、充填剤；及び Ｃ、０〜２０重量パーセントの、組成物中の該重合体類
    の少なくとも一つに対する可塑剤 の実質的に均一な組成物から成る微多孔性薄板であるこ
    とを特徴とする電池系。 ２１、セパレーター組成物のポリエチレン三元重合体は
    ４０〜８５重量パーセントの（１）、１〜６０重量パー
    セントの（２）及び１〜３０重量パーセントの（３）か
    ら成る、特許請求の範囲第２０項記載の電池系。 ２２、Ａ）７〜５０重量パーセントの重合体混合物、該
    混合物は ａ）約９５乃至約４０重量パーセントの、少なくとも約
    ３，０００，０００の重量平均分子量を有する、エチレ
    ン、プロピレン又はそれらの混合物から成るポリオレフ
    ィン又は該ポリオレフィン類の混合物；及び ｂ）約５乃至約６０重量パーセントの、１９：１乃至１
    ：３の重量比にある、ポリエチレン三元重合体とハロゲ
    ン化ビニル又はビニリデンから成る重合体ブレンド、該
    ポリエチレン三元重合体は（１）エチレン単量体、（２
    ）不飽和Ｃ＿３〜Ｃ＿２＿０モノー又はジカルボン酸の
    エステル、飽和Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿８、カルボン酸のビニ
    ルエステル、アルキル基が１〜１８炭素原子を有してい
    るビニルアルキルエーテル、ハロゲン化ビニル又はビニ
    リデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ノル
    ボルネン、３〜１２炭素原子のアルファ−オレフィン及
    びビニル芳香族化合物から成るグループから選択した少
    なくとも一つのエチレン性不飽和有機単量体、及び（３
    ）エチレン性不飽和 Ｃ＿３〜Ｃ＿２＿０カルボン酸、一酸化炭素及び二酸化
    硫黄から成るグループから選択した付加的な単量体から
    成る、 から成る： Ｂ、９３〜５０重量パーセントの、電池の電極及び電解
    液に対して実質的に不活性な充填剤；及び Ｃ、０〜２０重量パーセントの、組成物中の該重合体の
    少なくとも一つに対する可塑剤 の実質的に均一な組成物から成る約２０ミル未満の厚さ
    を有する微多孔性薄板から成るセパレーター薄板製品。 ２３、ポリエチレン三元重合体は４０〜８５重量パーセ
    ントの（１）、１〜６０重量パーセントの（２）、及び
    １〜３０重量パーセントの（３）から成る、特許請求の
    範囲第２２項記載のセパレーター薄板。 ２４．Ａ）７〜５０重量パーセントの重合体混合物、該
    混合物は ａ）約９５乃至約４０重量パーセントの、少なくとも約
    ３，０００，０００の重量平均分子量を有する、エチレ
    ン、プロピレン又はそれらの混合物から成るポリオレフ
    ィン又は該ポリオレフィン類の混合物；及び ｂ）約５乃至約６０重量パーセントの、１９：１乃至１
    ：３の重量にある■ポリエチレン三元重合体とハロゲン
    化ビニル又はビニリデン重合体から成る重合体ブレンド
    、該ポリエチレン三元重合体は（１）エチレン単量体、 （２）不飽和Ｃ＿３〜Ｃ＿２＿０モノー又はジカルボン
    酸のエステル、飽和Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿８カルボン酸のビ
    ニルエステル、アルキル基が１〜１８炭素原子を有する
    ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化ビニル又はビニリ
    デン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ノルボ
    ルネン、３〜１２炭素原子のアルファ−オレフィン、及
    び（３）一酸化炭素、及び二酸化硫黄から成るグループ
    から選択した付加的な単量体から成る； から成る； Ｂ）９３〜５０重量パーセントの電池の電極と電解液に
    対して実質的に不活性な充填剤；及びＣ）０〜２０重量
    パーセントの、組成物中の該重合体の少なくとも一つに
    対する可塑剤 の実質的に均一な組成物から成る約２０ミル未満の厚さ
    を有する微多孔性薄板から成るセパレーター薄板製品。 ２５、ポリエチレン三元重合体は４０〜８５重量パーセ
    ントの（１）、１〜６０重量パーセントの（２）、及び
    １〜３０重量パーセントの（３）から成る、特許請求の
    範囲第２４項記載のセパレーター薄板。
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