JP2003178755A - 改善された電池性能に適した微細粒子径を有する酸化バナジウム銀 - Google Patents

改善された電池性能に適した微細粒子径を有する酸化バナジウム銀

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】体積効率を高めるためにセパレーターの厚みを
薄くすると安全性が低下するが、これを防止する方法を
提供する。 【解決手段】リチウム／酸化バナジウム銀（ＳＶＯ）の
粒子径を約２５μｍ〜約７５μｍの大きさに分類して、
リチウム電気化学電池の中のカソード活物質に用いる。
カソード電極は電極のアセンブリの中に組み入れられ、
アノード電極と、中間に介在するセパレータと共に重ね
て設置されるものである。ＳＶＯの粒径が小さくなると
いうことは、セパレータの厚みを薄くして使えるという
ことであり、限られた容積の中において、活物質をより
多く詰め込める場所ができるということである。電極ア
センブリはケーシング内に密閉シールされ、植え込み型
医療装置のような装置の電源として使用される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般的に化学的エ
ネルギーを電気的エネルギーに変換すること、特に、リ
チウム電気化学電池に関するものである。さらに、本発
明は、リチウム／酸化バナジウム銀（ＳＶＯ）電池に関
するものである。ここでＳＶＯは、粒子径が約２５〜７
０μｍの範囲内にあるものが使用される様に確実に処理
される。このことは、電池に対しより薄いセパレータを
内臓させることが可能になるということで、約７５μｍ
以上の粒子径をしたＳＶＯには出来ないことである。
【０００２】植え込み型医療装置に電源供給するタイプ
の、密閉シールされたリチウム電池の場合、万一、電池
が短絡を起こす場合や化学反応の暴走に陥ってしまう場
合に備えて、「熱的なヒューズ」として機能するセパレ
ータを持っていることが望ましい。このセパレータは、
この機能を果たす一方で、たった約０．００１インチ、
又はそれ以下の厚さしかないないのである。このこと
は、容器内の不活性成分の体積が減って、さらに多くの
活性物質を詰め込めて、有効体積効率が増えるというこ
とに繋がる。
【０００３】
【従来の技術】密閉シール型電池に対する懸念は、回路
短絡が、ガス発生を伴う化学反応の暴走の結果をもたら
さないこと、それに必要な通気孔をもたらさないことで
ある。もし内部温度が、リチウムの融点である１８０℃
に達した場合、リチウムの急速な発熱反応によって、電
池は破滅的な破裂を引き起こす。ひとつの解決方法は、
いったん内部温度がリチウム溶解温度に近づきはじめた
ならば、電流の流れを止めてしまうという手がある。こ
れは、セパレータが「熱的なヒューズ」としての機能を
有することにより実現され、セパレータの気孔を溶融し
て閉鎖してしまい、電極間における、電解液溶液内にあ
るイオンの通り道を封鎖することにより、少なくとも部
分的に電池を閉鎖することによって実現される。この後
では、電池内部の温度が冷えてゆくか、少なくとも、も
うそれ以上は温度が上がらないのである。もしそのよう
な冷却が、リチウムの融点である１８０℃に達する前に
開始されるならば、破滅的な破裂は避けられる。
【０００４】従来のリチウム電池にあっては、熱遮断セ
パレータは２又はそれ以上の構成要素からなる構造であ
った。ひとつの構成要素は、熱的ヒューズとしての機能
を有するポリエチレンのような比較的低融点のポリマー
であり、一方、第二の構成要素は、第一の構成要素の溶
融が始まった際にも構造的には元のままの状態である比
較的高融点のものである。第二の構成要素は一般的に
は、約１５０℃を上回る溶融温度を有するポリプロピレ
ン材である。この二つの構成要素からなる構造は、Ｌｕ
ｎｄｑｕｉｓｔ他の米国特許第４，６５０，７３０号に
見られる様な二層結合の形態をとることができ、第二の
物質に接着された熱遮断物質については、Ｔａｓｋｉｅ
ｒ他の米国特許第４，９７３，５３２号に見られ、ま
た、一方の物質は、アノード上に支持され、他方の物質
はカソード上に支持される。この最後に述べた設計につ
いては、米国特許出願番号０８／８０１，００６号に述
べられているが、これについては本発明の譲受人に譲り
受けられており、その開示事項はここに参照として組み
込まれる。いずれの場合にも、第二のセパレータ構成要
素は、第一の熱的ヒューズセパレータと連携して作用
し、第二のセパレータ構成要素が間隙を形成したり、電
極を覆っているセパレータ構成要素がそこから縮んで離
れて、その結果、熱遮断機能を果たさなくなるというこ
とを防止するものである。
【０００５】ここに言う熱的ヒューズセパレータは、も
し成し得るならばではあるが、２又はそれ以上の構成要
素からなる構造であったり、又同様に２層構造であった
りする必要はない。重要であることは、セパレータが熱
的遮断機能を有していること、約０．００１インチ又は
それ以下の厚さからなっていることの双方である。本発
明の、分類されたＳＶＯ物質は、そのように「薄い」セ
パレータであろうとも、以前から使われていたような大
きな粒径のＳＶＯよりもはるかに穴の開いてしまう危険
性が少ないのである。このことは、さらに言い換えれ
ば、セパレータが熱遮断タイプであろうとなかろうと、
大きな粒径のＳＶＯで作ったリチウム電池に比べて、体
積効率が高いという有利さを備えているということにな
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、リチウム電気
化学電池のカソード活物質として、粒子径が約２５〜約
７５μｍに分類されたＳＶＯの使用に関するものであ
る。このＳＶＯ物質は、好ましくは集電体に接触させる
前に、バインダー及びグラファイトのような炭素質の希
釈材と混合される。カソード電極は、アノード電極及び
真ん中に置かれるセパレータで覆うことにより、電極ア
センブリ内に組み込まれる。ＳＶＯ物質の粒子径が小さ
くなっているということは、使われるセパレータの厚み
も薄くなるということであり、与えられた体積の容器内
により多くの活物質を入れる空間ができるということで
ある。電極アセンブリの形は、渦巻状に巻き上げた外形
をとったり、多数の極板で構成されていたり、蛇のよう
に曲がりくねった第一の電極板に対してその襞折の折重
ね体の間に他の電極が差し紙のように挟まっているよう
な形であってもよい。電極アセンブリはケーシング内に
密閉シールされ、植え込み型医療装置のような装置の電
源として使用される。
【０００７】本発明の以上述べた事柄や、他の特徴及び
優位性は、以下の記述と付属の図面を参照することによ
り当業者に対し次第に明らかになってゆくであろう。
【０００８】
【発明の実施の形態】ここで用いる「パルス」という言
葉は、パルス電流の直前に流れるプレパルス電流よりも
はるかに大きな振幅の電流が短時間に勢いよく急に流れ
ることを意味する。「パルス列」は、パルスの間におい
て回路を開き、又は開くことなしに比較的短時間を隔て
て連続発生する少なくとも２つの電流パルスからなる。
例示的なパルス列は、パルス間に１５秒の休止を有する
４回の１０秒のパルス（２３．２ｍＡ／ｃｍ２）からな
る。
【０００９】本発明の電池は、ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＢ
族の金属、及びそれらの合金から選択されたアノードか
らなっている。アノードはリチウムからなっていること
が望ましい。アノードは、好ましくはリチウムの薄いシ
ート状又は箔状であって、金属アノードの集電体上にプ
レス又は圧延され、延長タブ又はリードを一体的に有す
るアノードの細帯の形状に形成される。好適な集電体は
ニッケル、銅、アルミニウム、チタン、タンタルである
が、先に述べたものが好ましい。アノードはカソードと
電気的に関連付けられ、電極アセンブリにおいて、「ゼ
リーロール」型形態又は多数の板からなる設計がなされ
ていたりするが、集電体のタブは一般的に導電性金属か
らなる電池ケースに溶接され、ケース−負極構造で接触
している。アノードはその他の幾何学的形状に作られて
もよく、ボビン形状、円筒状、或いはペレット状など、
今までと違った電池設計が可能な形状でも良い。
【００１０】さらには、この電池は導電性物質で出来た
固体のカソードからなるものである。望ましいカソード
活物質は、熱分解反応、化学気相蒸着又は混合状態にお
ける熱水合成を含む化学的付加反応、或いはその他、金
属酸化物と金属酸化物又は金属酸化物と元素金属の種々
の組み合わせの密接な接合、による出発物質で形成され
るＳＶＯからなるものである。出発物質には硝酸塩、亜
硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩として知られている部
類の化合物が含まれるが、これらに限定されるものでは
ない。
【００１１】ＳＶＯを合成する時の好ましい形態は、分
解可能な銀の塩が、バナジウム含有化合物と共に熱的に
処理されることである。反応温度範囲は約３６０℃〜約
５５０℃で、酸化雰囲気、酸素欠乏雰囲気下、不活性環
境下などのいずれでもできる。適切な銀含有成分には、
Ａｇ、ＡｇＮＯ３、ＡｇＮＯ２、Ａｇ２Ｏ２、ＡｇＶＯ
３、Ａｇ２ＣＯ３、及びＡｇ（ＣＨ３ＣＯ２）が含まれ
る一方、バナジウム含有成分は、ＮＨ４ＶＯ３、ＡｇＶ
Ｏ３、ＶＯ、ＶＯ１．２７、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ
３、Ｖ３Ｏ５、Ｖ４Ｏ９、Ｖ６Ｏ１３、及びＶ２Ｏ５か
ら選択される。銀含有化合物とバナジウム含有化合物の
混合体であっても同様に扱うことができる。
【００１２】従来からあった硝酸銀と五酸化バナジウム
のＳＶＯ分解生成反応法（Ｄ−ＳＶＯ）は、双方共Ｌｉ
ａｎｇ他による米国特許第４，３１０，６０９号及び
４，３９１，７２９号に開示されており、共に、本発明
の譲り受け人に譲り渡され、ここに参照として組み込ま
れる。分解反応は次の反応式に従って、約３６０℃〜約
３８０℃の温度で進行する。２ＡｇＮＯ３＋２Ｖ２Ｏ５
→Ａｇ２Ｖ４Ｏ１１＋２ＮＯＸこの合成はＮＯＸを放出
して重量が減少するという特徴があり、その結果ＳＶＯ
の中では、比較的に結晶化度が低いということになる。
【００１３】一方、ＳＶＯは結合反応を用いても合成で
き、結合生成されたＳＶＯ（Ｃ−ＳＶＯ）を生じる。従
来からのＣ−ＳＶＯ反応は、Ｃｒｅｓｐｉ他による米国
特許第５，２２１，４５３号に開示されており、約５０
０℃の温度で、酸化銀と五酸化バナジウムとから、次の
反応式によって生じる。Ａｇ２Ｏ＋２Ｖ２Ｏ５→Ａｇ２
Ｖ４Ｏ１１得られたＣ−ＳＶＯは充分明確な結晶構造を
有し、Ｄ−ＳＶＯ法で作った物質よりも、より高い密度
になっている。
【００１４】もう一つ別の合成技術が、Ｃｒｅｓｐｉ他
による米国特許第５，９５５，２１８号に記載されてい
る。（初期合成反応が行われた後、分解反応又は結合反
応のいずれかによるＳＶＯの熱処理を３９０℃から５８
０℃で行う。）
【００１５】ＳＶＯを準備するためのその他の方法は、
例えばゾルゲル法というもので、タケウチ他による米国
特許第５，５５８，６８０号に開示されているが、それ
は高圧の水性環境中における熱水合成法であり、また、
タケウチ他による米国特許第５，４９８，４９４号に開
示されているように、非晶質のＳＶＯを作るという方法
もある。これらの特許はどちらも、本発明の譲り受け人
に譲り渡され、ここに参照として組み込まれる。
【００１６】このようにして出来る酸化バナジウム銀
は、そのいずれの相においても、一般式は、ＡｇｘＶ２
Ｏｙで表される。β相ＳＶＯの場合は、一般式ＡｇｘＶ
２Ｏｙにおいて、ｘ＝０．３５、ｙ＝５．１８であり、
γ相ＳＶＯでは、ｘ＝０．７４、ｙ＝５．３７、また、
ε相では、ｘ＝１．０、ｙ＝５．５である。さらに、酸
化バナジウム銀のβ相とγ相の混合物からなる更なる別
の形態が、タケウチ他による米国特許第５，５４５，４
９７号に開示されているが、その特許も、本発明の譲り
受け人に譲り渡され、ここに参照として組み込まれる。
【００１７】合成技術がどのようなものであれ、本発明
で用いるＳＶＯ粒子径は、約７５μｍ以下のものであ
り、さらに好ましくは、２５μｍ〜約７５μｍの範囲に
あるものである。ＳＶＯの粒径を適切な大きさに揃える
ために、粉末は７５ミクロンのふるいにかけられる。残
った部分で７５μｍより大きなＳＶＯ物質は、グライン
ディング／ミリング粉砕処理を行うことにより適切な大
きさに持ってゆく。或いはこれに代えて、７５μｍより
大きなＳＶＯ物質は、約４８０℃〜約５５０℃の温度範
囲で再度熱処理される。好ましくは、約５００℃で、約
３０分〜約６時間かけて行う。この追加の熱処理は、大
きな粒子を潰すのに役立つもので、使用可能な粒径範囲
に持っていったり、粒子径を小さく落とすことができ、
さらにグラインダーにかけると、容易に適切な粒径のも
のが得られるようになる。
【００１８】ＳＶＯ物質は、適当なバインダー物質の助
けを得て、カソード構造体に形成される。バインダー物
質は、好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン粉末の
ようなフッ素樹脂粉末と、カーボンブラックと黒鉛のよ
うな電気伝導性を持った物質である。さらには、カソー
ド活性混合物は、適当な集電体上に圧延され、広げられ
又はプレスされる。集電体に好適な導電性物質は、ステ
ンレス鋼、チタン、タンタル、白金、金、アルミニウ
ム、コバルトニッケル合金、ニッケル含有合金、モリブ
デンとコバルトを含有する高合金フェライトステンレス
鋼、及びニッケル−，クロム−，及びモリブデン−含有
合金より選択される。このようにして出来上がった様々
な板状の形になっているカソード電極は、蛇のように曲
がりくねったアノードの折重ね体の襞折の合間合間に差
し込まれたり、又カソードの細帯がアノードの細帯に重
ね置かれ、「ゼリーロール」状の構造体とするために渦
巻状に巻き込まれたりする。その他別のカソードの形態
は、自立型シートに関するものが、タケウチ他による米
国特許第５，４３５，８７４号に開示されているが、こ
れについては本発明の譲り受け人に譲り渡されており、
ここに参照として組み込まれる。自立型シートは集電体
にプレスされ、カソードを形成する。
【００１９】本発明では、好ましいカソード活物質とし
てＳＶＯに重点を置いて述べられているももの、その他
有用な活物質には、酸化バナジウム銀銅、二酸化マンガ
ン、コバルトニッケル、酸化ニッケル、酸化銅、硫化
銅、硫化鉄、二硫化鉄、二硫化チタン、酸化バナジウム
銅、及びそれらの混合物が含まれる。重要な評価基準
は、カソード活物質の粒子径を約７５μｍ又はそれ以下
のものとするということである。カソードは、約０〜３
重量パーセントの間の導電性添加剤、０〜３重量パーセ
ントの間のバインダー物質、及び約９４〜９９重量パー
セントの間のカソード活物質からなっている。
【００２０】本発明の電池はセパレータを含んでおり、
カソード電極とアノード電極の間に、物理的な隔離を与
えている。セパレータは電気的に絶縁性のある物質から
なり、電極間の内部電気短絡を防止し、セパレータ物質
はアノード及びカソードの活物質に対して化学的に不活
性であると共に、電解液に対しても化学的に不活性であ
り、かつ、非溶解性でなければならない。さらに、この
セパレータ物質は一定量の多孔性を有しており、電池の
電気化学反応が起こっている際に、電解液がそこを通り
抜けて流れるのを許容する。典型的なセパレータは、そ
れぞれの電極を取り囲む包被の形状をなしている。セパ
レータのその他の形状としては、アノードとカソードの
電極間に設置されたシート状のものでもよい。そのよう
な場合、アノードは曲がりくねった蛇状構造に折重ねら
れており、多数のカソード板がアノードの折重ね体の合
間に配置されて電池ケーシング内に収容されているか、
または、電極の組み合わせ体が巻物になっているか、或
いは円筒状の「ゼリーロール」形状に形成されている。
【００２１】実例的なセパレータ物質には、ポリエチレ
ンテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレ
ン及びポリエチレンクロロトリフルオロエチレンからな
るフッ素ポリマー繊維でできた織布が含まれる。その他
の好適なセパレータ物質には、ポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ガラス繊維物質及びセラ
ミックスからなる布又は不織布が含まれる。
【００２２】本発明の利点の一つには、粒径約７５μｍ
又はそれ以下のＳＶＯ粒子を用いることにより、ＳＶＯ
活物質に穴があいたり、又更に構造的に元の状態である
ことを傷付けたりすること無く、厚みを減らしたセパレ
ータが使用される、と言うことが挙げられる。この理由
は、ＳＶＯ粒子が不揃いな形をしている一方で、比較的
「粒が細かく」なっており、それ故、セパレータに穴を
開けるのに十分と言えるような角を有していないためで
ある。
【００２３】好ましいセパレータとしては、厚さ約０．
００１インチの単層ポリエチレンであり、ＴＯＮＥＮ２
５の名称で商業的に入手可能である。この材料は不織布
又は繊維の向きが不規則なポリエチレン繊維の布であ
る。これに代わるセパレータは、約０．００１インチの
厚さを有する多層構造のものである。例示的な多層セパ
レータは、ＣＥＬＧＡＲＤ（登録商標）２３００（ＰＰ
／ＰＥ／ＰＰ）の名称の下、商業的に入手可能である。
従来通り製造されたＬｉ／ＳＶＯ電池では、約７５μｍ
を超える粒子径を有するＳＶＯが使われているが、この
ような薄さのセパレータでは裂けてしまう。それ故に、
そのような電池では、例えばＣＥＬＧＡＲＤ（登録商
標）４５６０セパレータを用いなければならず、これ
は、単層構造で厚さが約０．００３５インチのＰＰであ
る。ＣＥＬＧＡＲＤ（登録商標）ブランドのセパレータ
は、イオンの流れが通過するのに適合した、微細な引き
裂かれた孔を備えるべく十分延伸されたフィルムであ
る。
【００２４】セパレータは、アノードとカソードの両電
極が物理的に直接接触することを防ぐ一方で、ここを通
り抜けるイオンの移動を助けなければならないだけでな
く、熱的な保護バリアとしての機能も果たさなければな
らない。本発明では１３５℃より下の融点を有している
ポリエチレンがこの目的に適している。この温度は十分
に低く、そのためリチウムの融点である約１８０℃に達
する前に、セパレータは溶け出して、そこを通過するイ
オンの流れを十分に止め、又は実質的にブロックする。
一方、ポリエチレンが好ましいと言うのも、本発明の視
野から十分に予期されるところであって、リストに挙げ
られたセパレータ物質のいずれも、リチウムのそれより
も低い融点を有しており、電池に対する熱的なヒューズ
として機能し得る。
【００２５】ＴＯＮＥＮ２５という材料の好ましいとこ
ろは、第２のセパレータ構成要素を設けることなしに、
ＣＥＬＧＡＲＤブランドのセパレータのような「熱遮
断」機能を発揮することである。その理由として考えら
れていることは、ＴＯＮＥＮ２５というのが繊維質の性
質の不織の単層セパレータ布だという点である。不織ポ
リエチレン繊維の不規則な繊維の配置は、溶融した物質
が隙間を形成すること又はカバーした電極から縮み上が
ったりすることを防止する。セパレータに覆われる電極
がアノードであるかカソードであるかは問わない。こう
いう特性を持たないフィルム材料もあるが、これはＣＥ
ＬＧＡＲＤ（登録商標）２３００材料の場合の様に多層
膜構造になっているのが原因である。
【００２６】一次電気化学電池には、無機のイオン導電
性の塩が内部に溶解した非水性電解液が含まれている。
さらに好ましくは、電解液は、低粘度溶媒と高誘電率溶
媒の混合物内に溶解しているリチウム塩を有している。
その塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌ
ｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＯ２、ＬｉＮＯ３、Ｌ
ｉＡｌＣｌ４、ＬｉＧａＣｌ４、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ
Ｆ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＳＣＮ、Ｌ
ｉＯ３ＳＣＦ３、ＬｉＣ６Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＯ２ＣＣＦ
３、ＬｉＳＯ６Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＦ３
ＳＯ３、及びそれらの混合物からなる群より選択され、
アノードイオンの移動のための媒体としての役目を果た
し、カソード活物質とインターカレート又は反応する。
【００２７】好適な低粘度溶媒には、エステル、線状及
び環状のエーテル並びにジアルキルカーボネート、例え
ばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルアセテート
（ＭＡ）、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、ジメ
チルカーボネート（ＤＭＣ）、１，２−ジメトキシエタ
ン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、
１−エトキシ，２−メトキシエタン（ＥＭＥ）、エチル
メチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エ
チルプロピルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ
プロピルカーボネート、及びそれらの混合物が含まれ
る。高誘電率溶媒には、環状カーボネート、環状エステ
ル及び環状アミド、例えば、プロピレンカーボネート
（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカ
ーボネート、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−バ
レロラクトン、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ−メ
チル−ピロリジノン（ＮＭＰ）、及び上記物質の混合物
が含まれる。リチウム一次電池にとって好適な電解液
は、好ましい高誘電率溶媒としてのＰＣと、好ましい低
粘度溶媒としてのＤＭＥの５０：５０混合物（体積比）
中に溶解された０．８Ｍ〜１．５ＭのＬｉＡｓＦ６又は
ＬｉＰＦ６である。
【００２８】アルカリ金属／固体カソード一次電気化学
電池の好ましい形態は、ケース−負極構造であり、アノ
ードは導電性金属ケーシングに接触しており、及びカソ
ードは、正極端子である集電体に接触している。カソー
ド集電体は、その集電体と同一物質からなるリードを介
して、正極端子ピンに接触している。そのリードは集電
体と正極端子ピンの双方に、電気的接触を得るために溶
接されている。
【００２９】ケーシングのための好ましい材料はチタン
ではあるが、ステンレス鋼、軟鋼、ニッケルめっきされ
た軟鋼及びアルミニウムもまた適している。ケーシング
のヘッダーは開口部を有する金属製の蓋からなってお
り、ガラス−対−金属シール／カソード電極のための端
子ピンフィードスルーを受容する。アノード電極は、ケ
ース又はその蓋に接続されていることが好ましい。補助
開口部は電解液を充填するために設けられている。電池
は、上記した電解液溶液で満たされ、充填口を覆うチタ
ン製の栓を精密に溶接するなどして密閉された状態にシ
ールされる。本発明の電池はまた、ケース−正極構造に
することも可能である。
【００３０】本発明によれば、７．３ｃｃの電池の場
合、容量密度は０．３２Ａｈ／ｃｃの程度のものが得ら
れるが、これは、約０．００１インチ、又はそれ以下の
厚さを有する熱遮断セパレータと、約２５〜約７５μｍ
の粒子径を有するＳＶＯとの組み合わせによって得られ
る。これは、従来型の容量密度約０．２４Ａｈ／ｃｃの
ものとは著しい違いがあるが、その従来品とは、セパレ
ータとしての厚さも０．００３５インチが必要とされる
似通った相形式のＳＶＯ物質によったもののことであ
る。別の方法を適用すると略同等の容量密度が得られる
が、それと共にＳＶＯ粒子径が約２００μｍのリチウム
電池に比べて、本発明の電池では定格容量又は電力にお
いて約１４％の改善が得られる。その観点において、本
発明に係るＬｉ／ＳＶＯ電池は植え込み型医療装置の電
源として特に有用であり、例えば心臓ペースメーカー、
心臓細動除去器、薬液ポンプ、神経刺激装置などに適応
する。その理由として、電池の大きさが小さくなればな
るほど、人体内に植え込む全装置外装が小さくなってゆ
くということを助けるからである。
【００３１】本発明に係る電気化学電池の放電は次のよ
うな方法でおこなわれる。イオン導電性電解液溶液がア
ノード及びカソード電極と連携して活動的になってくる
と、アノードとカソードとして作用するように接続され
ている端子の間に、電位差が現れてくる。アノードでの
電気化学反応には、電池が放電を行っている間中、金属
イオンを形成して行くという酸化反応が含まれる。カソ
ードでの電気化学反応は、アノードからカソードへ移動
するイオンを原子状態又は分子状態に変換する反応を含
んでいる。
【００３２】
【実施例】本発明によって、恩恵を受ける点を以下の実
施例によって説明する。
【００３３】［実施例１］２グループのＬｉ／ＳＶＯ電
池を作ったが、一方は本発明に関するもので、他方は従
来技術によるものである。それぞれの電池はアノードと
してニッケル製の集電体スクリーン上にプレスされたリ
チウム金属を有している。カソードは、タケウチ他によ
る米国特許第５，５４５，４９７号に基づいて作製され
た粉体のＤ−ＳＶＯからなり、これはチタン製の集電体
スクリーン上にプレスされている。本発明の電池は約２
５μｍの粒子径のＤ−ＳＶＯ粒子を有している。一方、
従来技術による電池は約２００μｍの粒子径の粒子を有
している。それぞれの電池は、蛇状に曲がりくねった、
細長く延びたアノードからなる電極アセンブリを有して
おり、個々のカソード板が折重ね体の襞折の間に差し込
まれている。個々の電極はそれぞれ個別のセパレータ包
被の中に収納されている。本発明の電池では、セパレー
タは約０．００１インチの厚みを有している一方、従来
技術による電池では、厚さ０．００３５インチの微細多
孔性ポリプロピレン膜を用いた。このことは、本発明の
電池も、従来技術による電池のどちらも、アノードとカ
ソードの間に挟まれたそれぞれのセパレータ材料は二つ
の層を有していることを意味している。その後、この電
極アセンブリを、ケース−負極構造にてステンレス鋼ケ
ーシング内に密閉シールし、ＰＣ：ＤＭＥの体積比１：
１の混合物中に溶解された１．０ＭのＬｉＡｓＦ６電解
液溶液を用いて活性化した。電圧遅延を緩和するため、
約０．０５Ｍの濃度のジベンジルカーボネートもまた、
添加されている。
【００３４】初期予備放電時期の間は、７．５ｋΩの定
抵抗負荷が電池に適用される。予備放電期間は、通電試
験（ｂｕｒｎ−ｉｎ）と呼ばれ、電池の理論的容量の約
１％を放電する。通電試験に引き続いて、電池から３０
分毎にパルス列を出して放電し、電池の有効寿命に達す
るまで放電し尽くす。パルス列は、４回の１０秒パルス
（２３．２ｍＡ／ｃｍ２）で構成されており、パルス印
加後、１５秒の休止を与える。この試験結果の平均値
を、下記の表１に示す。また、図１にグラフとして示
す。
【００３５】図１において、曲線１０は本発明の電池に
おけるバックグラウンド（ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ）電圧
の平均値を描いたものであり、片や曲線１２及び１４
は、それぞれ、最低平均１パルス（Ｐ１ ｍｉｎ．）、
及び最低４パルス（Ｐ４ ｍｉｎ．）を与えた結果を描
いたものである。一方、曲線２０、２２及び２４はそれ
ぞれ従来技術による電池の平均放電曲線である。
【００３６】
【表１】
【００３７】本発明による電池は、従来技術による電池
よりも、大幅により大きな平均放電容量を持っている。
これは、一つには、より小さなＳＶＯ粒子によりもたら
される不活性の構成要素の体積の小型化によるものであ
る。本発明のＳＶＯ粒子は、従来からの０．００３５イ
ンチのセパレータに代わって、０．００１インチのセパ
レータを使うことを可能ならしめている。この結果、従
来型電池設計では、カソード電極が６枚納まっていたそ
のままの大きさのケースの中に、さらに２枚をはめ込め
るようになった。追加されたカソード板の意味するとこ
ろは、電極板の表面面積が増加したということであり、
それは理論容量と電流定格に直接的に影響を与えるもの
である。
【００３８】［実施例２］２個のＬｉ／ＳＶＯ電池は、
実施例１で述べた手順に従って構成されたものである。
一方の電池はセパレータ材料としてＴＯＮＥＮ２５を用
い、他方はＣＥＬＧＡＲＤ（登録商標）２３００を用い
た。電池は、化学反応の暴走を結果として開始させるこ
となる短絡試験に供される。電池の内部温度が１３５℃
になったとたん、ポリエチレン素材のセパレータは溶解
し電池の放電は停止した。この電池はその後分解して解
析に回し、中のセパレータをガーレー透気度試験に供し
た。このガーレー試験の結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】中央部という見出し部分はアノードセパレ
ータの長さ方向のほぼ真ん中からサンプリングしたもの
で、一方、端部１と２はその相対する両端から取ったも
のである。カソード板１と２は、蛇のように曲がりくね
ったアノードの折重ね体の間の、セパレータに被われた
２枚のカソード板から取り出した。
【００４１】いずれの試験の場合でも、そこを通り抜け
て移動するイオンを遮断してしまうまで溶解したセパレ
ータ材料は、ガーレー透気度試験をするのに非常に長時
間を必要とする。そのため、これらのセパレータ材料
は、温度ヒューズ材料として適していることがわかる。
【００４２】以上述べた本発明の概念に対するさまざま
な改善は、添付された請求の範囲により規定された本発
明の精神及び範囲から逸脱することなく、当業者には明
白であることが理解される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 Ｌｉ／ＳＶＯ電池の放電特性の図であって、
カソード活物質の平均粒子径が約２５μｍのものと従来
技術の約２００μｍのものとを比較した図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 4/58 Ｈ０１Ｍ 4/58 4/62 4/62 Ｚ 4/66 4/66 Ａ 6/16 6/16 Ｚ (72)発明者 ドミニク フラスタシ アメリカ合衆国、ニューヨーク州 14221、 ウィリアムズヴィル、マラード ルースト 5328 (72)発明者 ゲアリー フライタグ アメリカ合衆国、ニューヨーク州 14052、 イースト オーローラ、グローヴァー ロ ード 350 Ｆターム(参考） 5H017 AA03 AS02 CC03 EE01 EE04 EE05 HH01 HH03 HH08 5H021 AA06 CC02 CC04 EE04 HH01 HH03 HH06 5H024 AA02 AA03 AA04 AA07 AA12 BB07 CC17 DD09 DD15 EE01 EE09 FF14 FF15 FF18 HH01 HH11 HH13 5H050 AA08 BA06 CA02 CA03 CA04 CA05 CA11 CA29 CB12 DA04 DA10 DA19 EA09 FA16 GA10 HA01 HA02 HA04 HA14

Claims (33)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 電気化学電池であって、 ａ）アノードと、 ｂ）粒子径が約７５μｍ、又はそれ以下であるカソード
    活物質を含むカソードと、 ｃ）前記アノードと前記カソードが、直接的に物理的な
    接触をしないように、その間に設置される中間体である
    セパレータと、 ｄ）前記アノードと前記カソードを活性化させる電解液
    と、を含んでいることを特徴とする電気化学電池。
  2. 【請求項２】 前記カソード活物質が、酸化バナジウム
    銀、酸化バナジウム銀銅、二酸化マンガン、コバルトニ
    ッケル、酸化ニッケル、酸化銅、硫化銅、硫化鉄、二硫
    化鉄、二硫化チタン、酸化バナジウム銅、及びそれらの
    混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項
    １に記載の電気化学電池。
  3. 【請求項３】 前記酸化バナジウム銀は、一般式Ａｇｘ
    Ｖ２Ｏｙを有しており、しかも、一般式中ｘ＝０．３
    ５、ｙ＝５．１８を有するβ相、一般式中ｘ＝０．７
    ４、ｙ＝５．３７を有するγ相、一般式中ｘ＝１．０、
    ｙ＝５．５を有するε相、及びそれらの混合物から成る
    群から選ばれることを特徴とする請求項２に記載の電気
    化学電池。
  4. 【請求項４】 前記カソード活物質が実質的に粒子径約
    ２５〜約７５μｍの範囲内にある粒子からなることを特
    徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
  5. 【請求項５】 前記アノードがリチウムであることを特
    徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
  6. 【請求項６】 前記セパレータの厚さが約０．００１イ
    ンチ又はそれ以下であることを特徴とする請求項１に記
    載の電気化学電池。
  7. 【請求項７】 前記セパレータが不織布であることを特
    徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
  8. 【請求項８】 前記セパレータがポリエチレンを含んで
    いることを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
  9. 【請求項９】 前記セパレータが多層構造または単層構
    造のどちらかであることを特徴とする請求項１に記載の
    電気化学電池。
  10. 【請求項１０】 前記セパレータが１８０℃以下の温度
    で溶融する物質からなることを特徴とする請求項１に記
    載の電気化学電池。
  11. 【請求項１１】 前記カソードが導電性添加剤を含むこ
    とを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
  12. 【請求項１２】 前記導電性添加剤は、カーボン及びグ
    ラファイトからなる群から選択されることを特徴とする
    請求項１１に記載の電気化学電池。
  13. 【請求項１３】 前記カソードはバインダー物質を含ん
    でいることを特徴とする請求項１に記載の電気化学電
    池。
  14. 【請求項１４】 前記バインダー物質はフッ素樹脂ポリ
    マーであることを特徴とする請求項１３に記載の電気化
    学電池。
  15. 【請求項１５】 前記カソードの構成成分が、約０〜３
    重量パーセントの間の導電性添加剤、０〜３重量パーセ
    ントの間のバインダー物質、及び約９４〜９９重量パー
    セントの間の酸化バナジウム銀を含むことを特徴とする
    請求項１に記載の電気化学電池。
  16. 【請求項１６】 前記カソードが、ステンレス鋼、チタ
    ン、タンタル、白金、金、アルミニウム、コバルトニッ
    ケル合金、ニッケル含有合金、モリブデン及びクロムを
    含有する高合金フェライトステンレス鋼、並びにニッケ
    ル−，クロム−，及びモリブデン−含有合金からなる群
    から選択された集電体を含むことを特徴とする請求項１
    に記載の電気化学電池。
  17. 【請求項１７】 前記電解液は非水性のものであること
    を特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
  18. 【請求項１８】 リチウムアノード、酸化バナジウム銀
    を含むカソード、非水性電解液、及び前記アノードと前
    記カソードとの間に配置されたセパレータを有する電気
    化学電池であって、前記酸化バナジウム銀が粒子径約７
    ５μｍ又はそれ以下を有する様に改善がなされたことを
    特徴とする電気化学電池。
  19. 【請求項１９】 前記酸化バナジウム銀は、一般式Ａｇ
    ｘＶ２Ｏｙを有しており、しかも、一般式中ｘ＝０．３
    ５、ｙ＝５．１８を有するβ相、一般式中ｘ＝０．７
    ４、ｙ＝５．３７を有するγ相、一般式中ｘ＝１．０、
    ｙ＝５．５を有するε相、及びそれらの混合物からなる
    群から選択されることを特徴とする請求項１８に記載の
    電気化学電池
  20. 【請求項２０】 前記酸化バナジウム銀が、実質的に粒
    子径が約２５〜約７５μｍの範囲内にある粒子からなる
    ことを特徴とする請求項１８に記載の電気化学電池。
  21. 【請求項２１】 前記セパレータの厚さが、約０．００
    １インチ又はそれ以下であることを特徴とする請求項１
    ８に記載の電気化学電池。
  22. 【請求項２２】 前記セパレータが不織布であることを
    特徴とする請求項１８に記載の電気化学電池。
  23. 【請求項２３】 前記セパレータがポリエチレンを含ん
    でいることを特徴とする請求項１８に記載の電気化学電
    池。
  24. 【請求項２４】 前記セパレータは多層構造または単層
    構造のいずれかであることを特徴とする請求項１８に記
    載の電気化学電池。
  25. 【請求項２５】 前記セパレータが１８０℃以下の温度
    で溶融する物質からなることを特徴とする請求項１８に
    記載の電気化学電池。
  26. 【請求項２６】 ａ）アノードを準備し、 ｂ）粒子径約７５μｍ又はそれ以下のカソード活物質か
    らなるカソードを準備し、 ｃ）前記アノードと前記カソードの間にセパレータを設
    置し、及び ｄ）電解液で前記アノードと前記カソードとを活性化す
    る、 ステップからなることを特徴とする電気化学電池を製造
    するための方法。
  27. 【請求項２７】 前記酸化バナジウム銀は、一般式Ａｇ
    ｘＶ２Ｏｙを有しており、しかも、一般式中ｘ＝０．３
    ５、ｙ＝５．１８を有するβ相、一般式中ｘ＝０．７
    ４、ｙ＝５．３７を有するγ相、一般式中ｘ＝１．０、
    ｙ＝５．５を有するε相、及びそれらの混合物からなる
    群から選択されることを特徴とする請求項２６に記載の
    方法。
  28. 【請求項２８】 前記酸化バナジウム銀は、粒子径が実
    質的に約２５〜約７５μｍの範囲内にあることを特徴と
    する請求項２６に記載の方法。
  29. 【請求項２９】 前記セパレータの厚さが、約０．００
    １インチ又はそれ以下であることを特徴とする請求項２
    ６に記載の方法。
  30. 【請求項３０】 前記セパレータが不織布であることを
    特徴とする請求項２６に記載の方法。
  31. 【請求項３１】 前記セパレータがポリエチレンを含ん
    でいることを特徴とする請求項２６に記載の方法。
  32. 【請求項３２】 前記セパレータが多層構造または単層
    構造のいずれかであることを特徴とする請求項２６に記
    載の方法。
  33. 【請求項３３】 前記セパレータが１８０℃以下の温度
    で溶融する物質からなることを特徴とする請求項２６に
    記載の方法。
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