CN102640327B - 具有高硫铁矿含量和低导电性添加剂的锂-二硫化铁阴极配方 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有卷芯电极组件的一次电化学电池单体，所述组件包括锂基负电极、含有涂层的正电极和聚合物隔离件，其中所述涂层包括沉积在集电器上的二硫化铁。更具体地，本发明涉及电池单体设计和阴极配方，该配方中并入了指定种类的导体用以提高电池单体性能。

Description

具有高硫铁矿含量和低导电性添加剂的锂-二硫化铁阴极配方
相关申请的交叉引用
本申请也要求享有2009年8月27日提交的美国临时专利申请No.61/237,496的优先权。
技术领域
本申请涉及具有卷芯电极组件的一次电化学电池单体，所述组件包括锂基负电极、含有涂层的正电极和聚合物隔离件，其中所述涂层包括沉积在集电器上的二硫化铁。更具体地，本发明的一个实施方案涉及一种电池单体设计和阴极配方，该配方并入了指定填充百分比的指定种类的导体，用以提供改善的电化学电池单体。第二个实施方案涉及电池单体设计和阴极配方，该配方并入了指定量的石墨化碳、指定形式的炭黑，从而提高了所述电池单体的高倍率性能特性。
背景技术
电化学电池单体是目前为各种消费性装置提供低成本的便携式能源的优选方法。所述消费性装置市场显示只提供少量标准的电池单体型号(例如，AA或AAA)和指定的额定电压(通常为1.5V)。而且，越来越多的消费性电子装置(如数码相机)被设计带有相对高功率的工作要求。市场上目前的实际情况是，消费者通常喜欢并趋于使用一次电池，因为它们的方便性、可靠性、持续的贮藏寿命和更经济的单价，所述特性均优于目前可用的可再充电(即二次)电池。
在这个背景下，很明显对于一次(即不可再充电的)电池生产商来说，设计选择是极其有限的。例如，使用特定的额定电压的必要性严重限制了对潜在的电化学材料的选择，并且所述标准化化的电池单体型号的使用限制了整体可用的内部容积，其中该内部容积可用于活性材料、安全性装置和其它通常预期在这样的消费性产品中的元件。而且，所述消费性装置的品种和用于那些装置的运行电压的范围使较小额定电压的电池单体(可以将其分别或串联装配，从而给装置制造者更多的设计选择)与通常伴随着二次电池较高电压的电化学对(electrochemicalpairings)相比更加多用途化。因此，1.5V系统(如碱性或锂-二硫化铁系统)比其它如3.0V和更高的锂-二氧化锰系统要占主导得多。
在1.5V系统的范畴内，锂-二硫化铁电池(也称为LiFeS2，锂硫化铁或锂铁硫化物)与碱性、碳锌或其它系统相比，提供更高的能量密度，尤其在高消耗速率下。然而，目前在锂(所述阳极中优选的电化学活性材料)的量上的监管限制使FR03型(AAALiFeS2电池单体)和FR6型(AALiFeS2电池单体)成为这种化学电池在所述消费性市场中最重要的电池单体型号。
对于1.5V电化学系统(例如，碱性对锂-二硫化铁等)的设计考虑是非常不同的。例如，碱性和氢氧化镍(nickeloxy-hydroxide)系统依赖于具有气体膨胀和/或泄露倾向的含水和高腐蚀性的电解液，这使得在选择内部材料和/或与容器和封闭件的兼容性方面采取非常不同的方案。在可再充电的1.5V系统中(注意，目前不认为锂-二硫化铁系统适合于消费性基础的可再充电的系统)，各种高度专用的电化学和/或电解液组合物可以用来最好地适应锂离子充电/放电循环。在这里，这样的高成本部件不是关键的设计考虑要素，因为二次系统通常比其一次电池等同物卖出更高的零售价。而且，所述放电机构、电池单体设计和安全性考虑，总的来说，对一次系统是不重要的和/或不适用的。
对容量的改善代表了基本良好的电池设计。即为了传递更大的容量，对于在锂-二硫化铁电池放电过程中起作用的径向膨胀力和其它动力必须进行仔细的考虑。例如，如果所述设计提供的所述阳极或所述阴极集电器的厚度不够，那么在放电过程中的径向力可能会将卷芯压缩到导致一个或两个电极的断开连接的程度，一旦发生这种断开连接，不管所述活性材料是否已经全部放电，所述电池都可能终止传递容量。对于孔隙体积(在所述阴极涂层和作为整体的电池单体的内部中)、贯穿所述电池的电连接、所述隔离件、用于所述电池的封闭件/排气机构等也会发生类似的情况。因此，LiFeS2电池单体的容量对于电池单体设计的整体可行性和耐用性是重要的量度，尤其当所述电池单体的设计者被限制使用标准型号的消费性电池的时候(例如，AA或FR6；AAA或FR03等)。
作为对于容量这一电池设计的实际量度的推论，那些本领域技术人员将会理解为设计选择(尤其是对指定部件的选择)必须在考虑到所述整个电池的前提下来进行。指定的组合物可能对所述电池单体内的其它部件和组合物产生令人惊讶的、意想不到的或非预期的效果。类似地，在标准型号的电池中，所选择的特定元件占据容器内的容积，该容积否则可能已经用于其它元件。因此，这个设计选择的相互依赖性必然意味着任何容量上的增加，尤其是没有对安全性或所述电池在其它方面的性能造成消极影响的增加，比简单的添加更多活性材料的措施更有意义。
然而电池单体设计者对于LiFeS2系统的另一个重要的考虑涉及将所述电池单体的内电阻最小化。总体来说，所述内电阻由制造所述电池单体的部件产生，并可以表达如下：
R电池单体＝R容器+R电极组件
来自容器部件的电阻(R容器)包括由罐壳(包括外部接触端子)、内部电连接(例如，焊接或压接)、内部安全装置(例如，PTC)等引发的电阻。通常地，来自这些容器部件的电阻将表现为相对可预期的并容易控制的方式，从而使其相对容易将这部分的贡献最小化。
然而，由所述电极组件(R电极组件)导致的电阻可以是所述设计的整体质量的指标，因为这个电阻更难预期和控制。而且，在阳极基本由高导电性锂或锂基合金组成的锂电池单体中，所述电极组件的电阻将几乎完全取决于隔离件和阴极的选择并基于所述选择而改变。因此，怎样和将什么涂覆于阴极集电器上以及合适的隔离件的选择，可以被视为对电池单体的整体电阻具有直接的、可测量的影响。更进一步延伸这个概念，在所述容器的部件和所述隔离件基本相同的一系列电池单体中，所述电池单体的整体电阻将作为比较那些电池单体的阴极的理想度的优秀指标。
即使具有锂-二硫化铁电池单体用于高功率装置的固有优势(与一次碱性电池单体相比)，但LiFeS2电池单体设计必须在使用材料的成本、必要的安全性装置和总体可靠性的整合、所述设计的电池单体的传递的容量和预期用途之间建立平衡。一般地，低功率设计强调活性材料的量，而高功率设计更关注配置以提高放电效率。例如，卷芯设计将所述电极之间的表面积最大化并允许较大的放电效率，但这样做可能牺牲在低功率和低速率放电时的容量，因为它使用更加惰性的材料，如隔离件和集电器(两者都占据内部容积，从而需要从所述电池单体设计中移出活性材料)。
除了改善的容量，电池单体设计者也必须考虑其它重要的特性，如安全性和可靠性。安全性装置一般包括排气机构和热致动的“关闭”元件，如正热电路(PTC)。对可靠性的改善基本集中在防止内部短路方面。在这两个例子中，这些特性最终需要占据内部容积的元件和/或需要通常对电池单体内电阻、效率和放电容量产生不良后果的设计考虑。而且，另外的挑战在于，因为传输规则限制锂电池可以在热循环过程中失去的重量的百分含量，意味着对于较小的容积型号，像AA和AAA的电池单体设计可能仅失去电池单体总重量中的几毫克(通常以电解液蒸发的形式)。另外，与其它电化学系统相比，所述非水的有机电解液的反应活性的和易挥发的性质严重地限制了潜在的可用的材料的范围(尤其是在电解液与装配在电池单体内的电池单体封闭件、隔离件和/或集电器之间的相互作用方面)。
最后，将锂-二硫化铁电池中活性材料(尤其是阴极)的量最大化同时保持最优的特性可能是最困难的挑战。如上述注意到的，所述卷芯电极组件是LiFeS2系统中优选的配置。为了最有效地适用二硫化铁，将所述二硫化铁混入具有导体和粘合剂的浆料中，然后将其涂覆在金属箔集电器上，同时在不使用集电器的情况下最有效地装配锂。最后，所述隔离件是聚合物薄膜，其厚度优选最小化以降低进入所述电池单体中的惰性输入物。
因为所述反应的终产物比所述输入物占据更大容积，因此随着所述电池放电，所述电极组件膨胀。相反，膨胀产生了可能导致所述电池单体容器不希望的鼓胀的径向力，以及如果所述隔离件失常时会发生的短路。处理这些难题的先前的手段包括对于所述电池单体壳体和所述电池单体内的惰性组件使用结实的(通常较厚的)材料。然而，较厚的惰性材料限制了可用的内部容积，并且较厚的、更粗糙的电极先前被视为不是必须优选的，因为它们使得卷芯中可能含有较小的卷绕，导致在所述电极之间较小的表面积和在较高消耗速率下相对较低的性能预期。
已经采取了大量其它的途径来取得最佳内部容积利用和可接受的LiFeS2电池单体容量/性能之间的平衡。例如，对于由膨胀产生的难题的可能解决方案在美国专利No.4,379,815中公开，其通过将一种或多种其它活性材料(如CuO、Bi2O3、Pb2Bi2O5、P3O4、CoS2)与硫铁矿混合，以平衡阴极膨胀和阳极收缩，尽管这些附加的材料可能对所述电池单体的放电特性造成不利影响，并且所述整个电池单体的容量和效率也可能受到不利影响。
如在美国专利公布No.20050112462和No.20050233214中分别公开的那样，改善LiFeS2电池单体的放电容量的其它手段考虑到使用更薄的隔离件和/或指定的阴极涂层技术和硫铁矿颗粒尺寸。
美国专利No.6,849,360和7,157,185公开了特定的阴极涂层配方和不需要阳极集电器的、以纯锂(或锂-铝合金)的形式装配的阳极的使用。所述阳极和阴极的量然后以阳极和阴极界面活性材料的特定比例(即理论界面输入物容量比例(theoreticalinterfacialinputcapacityratio))提供，用以提高LiFeS2电池单体的高速率性能。
美国专利公布No.20090070989和No.20080050654以及中国专利公布No.1845364公开了可能关于LiFeS2电池单体中电极的阴极涂层的含有等于或小于95wt.％(95的重量百分比)的FeS2的阴极配方。美国专利公布No.20070202409和中国专利公布No.1790781公布了可能同样关于LiFeS2电池单体中电极的阴极涂层的含有至少3wt.％粘合剂的阴极配方。中国专利公布No.1564370总体上公开了可能关于LiFeS2电池单体的硫铁矿、粘合剂和导体的混合物。
附图说明
图1图解了锂-二硫化铁电化学电池单体的电池单体设计的一个实施方案；
图2图解了各种官能团可能对各种导体表面积产生影响；
图3图解了导体表面积可能对某种FR6电池的瞬间电流强度产生影响；
图4图解了官能团浓度可能对FR6电池的开路电压产生影响；
图5A-5D图解了针对根据4探头方法测量的电阻显示的导体组合物(乙炔黑、石墨和/或石墨化碳)可能对阴极配方和涂层产生影响。在这幅构制的图中注意到按照每幅图右侧所述的条件，三角形每个角处的数字代表特定种类的导体相对于整体阴极配方的重量百分比；
图5E图解了针对根据2探头方法测量的面比电阻显示的导体组合物(乙炔黑、石墨和/或石墨化碳)可能对阴极配方和涂层产生影响。在这幅构制的图中注意到按照每幅图右侧所述的条件，三角形每个角处的数字代表特定种类的导体相对于整体阴极配方的重量百分比；
图6A-6D图解了针对FR6电池的10kHz阻抗显示的导体组合物(乙炔黑、石墨和/或石墨化碳)可能对阴极配方和涂层产生影响。在这幅构制的图中注意到按照每幅图右侧所述的条件，三角形每个角处的数字代表特定种类的导体相对于整体阴极配方的重量百分比；
图7A-7F图解了针对FR6电池的数码相机测试性能显示的导体组合物(乙炔黑、石墨和/或石墨化碳)可能对阴极配方和涂层产生影响。在这幅构制的图中注意到按照每幅图右侧所述的条件，三角形每个角处的数字代表特定种类的导体相对于整体阴极配方的重量百分比。
具体实施方式
除非其它特定的说明，本申请中使用的下列术语在本文中均按照以下方式进行定义和使用：
常温或室温-约20℃-约25℃；除非其它说明，否则所有实施例、数据和其它性能和制造信息都在常温下进行；
阳极-负电极；更具体地，在锂-二硫化铁电池单体中，其主要由锂或锂基合金(即以重量计含有至少90％锂的合金)组成并以其作为主要的电化学活性材料；
容量-在一组特定的条件(例如，消耗速率、温度等)下放电的过程中，由单电极或整体电池单体传递的容量；通常表达为毫安-小时(mAh)或毫瓦-小时(mWh)或通过数码相机测试拍照的分钟数或张数来表达；
阴极-正电极；更具体地，在锂-二硫化铁电池单体中，其包括作为主要的电化学活性材料的二硫化铁，并与一种或多种流变性的、聚合的和/或导电的添加剂一起涂覆在金属集电器上；
数码相机测试(也称为ANSI数码相机测试)-相机每分钟拍摄两张照片(图像)直到所述电池寿命耗尽，按照由用于便携式锂一次电池单体和电池的美国国家标准-总则和规范公布的、题目为“BatterySpecification15LF(AAlithiumirondisulfide)，Digitalcameratest(电池规范15LF(AA锂-二硫化物)，数码相机测试)”的ANSIC18.3M，Part(部)1-2005中概括的测试程序进行。这个测试由下述过程组成：将AA型锂-二硫化铁电池以1500mW放电2秒，再以650mW放电28秒，这个30秒的循环在5min的总循环时间内重复进行(10个循环)，然后休息(即0mW)55min。所述整个1h的循环每天循环进行24h直到最后记录到1.05V或更低。每个30秒的循环可代表一张数码相机图像。这种测试可以被指定用于更小的电极上来模仿AA电池的性能；
电化学活性材料-一种或多种作为电池单体的放电反应的一部分并有利于电池单体放电容量的化合物，包括杂质和少量存在的其它组分；
FR6电池单体-参照由国际电工委员会(InternationalElectrotechnicalCommission)在2000年11月之后公布的国际标准IEC-60086-1，具有约50.5mm的最大外部高度和约14.5mm最大外径的圆柱状电池单体构型的锂-二硫化铁电池；
FR03电池单体-参照由国际电工委员会在2000年11月之后发布的国际标准IEC-60086-1，具有约44.5mm的最大外部高度和约10.5mm最大外径的圆柱状电池单体构型的锂-二硫化铁电池；
“卷芯”(或“螺旋卷绕”)电极组件-阳极和阴极带与合适的聚合物隔离件一起，通过沿着其长或宽(例如围绕心轴或中心核)卷绕而组合成的组件；
装载量-针对涂覆在所述箔片集电器上的最终干燥的和致密的阴极混合物，在所述集电器的特定面积的单面或双面上含有的特定材料的量，通常表达为在界面对齐的集电器的1平方厘米部分的单侧或双侧上的活性材料容量的毫安时数或总阴极混合物(即包括硫铁矿、粘合剂、导体、添加剂等)的毫克数；
额定-一个值，通常由制造者指定，代表对于那个特性或性质可以预期的值；
硫铁矿-二硫化铁的矿物质形式，通常含有至少95％的用于电池中的电化学活性二硫化铁(近似于FeS2)，其可能含有杂质、其它组分和其它少量的潜在的电化学活性材料；
固体填充度-在涂层中(不包括所述集电器)，由固体颗粒(例如，电化学活性材料、粘合剂、导体等)占据的涂层体积与该涂层的总体积的比值，该涂层在干燥并致密化后测定；通常表达为百分数，但也可以表达为所述涂层的孔隙率或空穴率的反数(inverse)(即100％减去所述涂层的孔隙率百分比值)；
比能量密度-根据所述条件(例如，以200mA的连续消耗放电，界面容量的总输入等)，所述电极、电池单体或电池的容量除以所述整个电池单体或电池的总重量，通常表达为瓦时/千克(Wh/kg)或毫瓦时/克(mWh/g)；
电池单体组件
参照图1将更好地理解本发明。在图1中，所述电池单体10是FR6(AA)型圆柱形LiFeS2电池的电池单体的一个实施方案，但本发明应该对FR03(AAA)或其它圆柱形电池单体具有等同的可应用性。在一个实施方案中，所述电池单体10具有壳体，该壳体包括罐壳12形式的容器，所述罐壳12带有封闭的底部和可以利用电池单体盖子14和衬垫16闭合的开放顶端。所述罐壳12在顶端附近具有卷边或直径减小的台阶来用以支撑衬垫16和盖子14。所述衬垫16被压紧在罐壳12和所述盖子14之间，以密封所述电池单体10内的阳极或负电极18、阴极或正电极20和电解液。
所述阳极18、阴极20和隔离件26被螺旋卷绕在一起成为电极组件。所述阴极20具有金属集电器22，其从所述电极组件的顶端伸出并通过接触弹簧24与盖子14的内表面连接。所述阳极18通过金属引线(或条)36与罐壳12的内表面电连接。将引线36固定在阳极18上，从所述电极组件的底部伸出，并跨越所述底部折叠并沿着所述电极组件的侧面向上。所述引线36压接在罐壳12的侧壁的内表面上。在将所述电极组件卷绕之后，其可以在插入之前通过在所述制造工艺中进行加工被保持在一起，或例如通过热密封、粘合或捆扎可以将材料的外端(例如隔离件或聚合物膜的外部包衣38)固定住。
在一个实施方案中，绝缘的圆锥体46围绕所述电极组件的顶部的周围部分设置，用以防止阴极集电器22与罐壳12发生接触，通过所述隔离件26的向内折叠的延长部分和位于所述罐壳12的底部的电绝缘性底部圆盘44，防止阴极20的底部边缘和罐壳12的底部之间的接触。
在一个实施方案中，所述电池单体10具有分开的正极端盖40，该正极端盖40通过罐壳12的向内卷曲的顶部边缘和所述衬垫16被保持就位，并具有一个或多个排气孔(未显示)。所述罐壳12作为所述负极接触端。绝缘护罩(jacket)，如粘性标签48，可以被附在所述罐壳12的侧壁上。
在一个实施方案中，放置在端盖40的外周凸缘和所述电池单体盖子14之间的是正温度系数(PTC)设备42，该PTC设备42基本限制了在滥用电条件下的电流流动。在另一个实施方案中，所述电池单体10也可以包括压力释放排气口。电池单体盖子14具有孔口，所述孔口包括向内突出的中心排气井28，在井28底部带有排气洞30。通过排气球32和薄壁的热塑性衬套(bushing)34将所述孔口密封，所述热塑性衬套34被挤压在所述排气井28的竖直壁和所述排气球32的外周之间。当所述电池单体内部压力超过预定水平时，所述排气球32或所述球32和衬套34一起，被从所述孔口压出以从电池单体10中释放加压的气体。在其它实施方案中，所述压力释放排气口可以是由防爆膜闭合的孔，如在美国专利No.7,687,189中公开的那样，或可以为一相对薄的区域，如铸造的凹槽，其可撕裂或破裂，用以在所述电池单体的一部分如密封板或容器壁中形成排气孔。
在一个实施方案中，在所述电极组件的侧面和所述罐壳的侧壁之间设置的电极引线36的端部，在将所述电极组件插入所述罐壳之前可以具有一个形状，优选非平面，以改善与所述罐壳侧壁的电接触并提供类似弹簧的力以使所述引线抵住所述罐壳侧壁。在电池单体制造过程中，所述引线的成型的端部部分可以发生变形，例如朝着所述电极组件的侧面变形，以帮助将其插入所述罐壳中，接下来所述引线的端部可以部分地弹回其初始非平面形状，但保持至少部分受压以向所述罐壳的侧壁的内表面施加力，从而制造与所述罐壳的良好的物理和电接触。或者，这个连接和/或所述电池单体内的其它连接，也可以以焊接的方式保持。
所述电池单体容器通常是带有闭合的底部的金属罐壳，如图1中所示的罐壳。所述罐壳材料和所述容器壁的厚度将部分取决于所述电池单体中使用的活性材料和电解液。普通的材料类型是钢。例如，所述罐壳可以由冷轧钢(CRS)制成，并可以至少在外侧镀镍以保护所述罐壳的外侧不被腐蚀。通常，根据本发明的CRS容器对于FR6电池单体可具有约7-10密耳(mil)的壁厚，或对于FR03电池单体可具有约6-9密耳的壁厚。可以改变电镀的类型来提供不同程度的耐腐蚀性，以改善所述接触电阻或提供希望的外观。钢的种类将部分取决于所述容器形成的方式。对于浅冲罐，所述钢可以是扩散退火的、低碳的、铝镇静的、SAE1006或等同的钢，具有ASTM9-11的晶粒大小并且是等轴至稍微拉长的晶粒形状。其它的钢，如不锈钢，可以用来满足特殊要求。例如，当所述罐壳与所述阴极电接触时，不锈钢可以用来改善对由所述阴极和电解液造成的腐蚀的耐性。
所述电池单体的盖子可以是金属。可以使用镀镍的钢，但不锈钢通常是优选的，尤其当所述封闭件和盖子与阴极电接触的时候。所述盖子形状的复杂性也将是选择材料的因素。所述电池单体盖子可以具有简单的形状，如厚的平圆盘，或可以具有更加复杂的形状，如图1所示的盖子。当所述盖子具有像图1中的复杂形状时，可以使用具有ASTM8-9晶粒大小的304型软退火不锈钢，以提供所述想要的耐腐蚀性和金属成型的容易度。成型的盖子也可以进行电镀，例如镀镍，或由不锈钢或其它已知的金属和其合金制成。
所述端盖应该对周围环境中的水造成的腐蚀或在电池制造和使用中通常遇到的其它腐蚀物质具有好的耐性。所述端盖应该也具有好的电导性和在消费性电池上可见的吸引人的外观。端盖通常由镀镍冷轧钢或在所述盖子形成后镀镍的钢制成。在端子位于压力释放排气口上方的情况下，所述端盖基本具有一个或多个洞以帮助电池单体排气。
用于完善所述罐壳和所述封闭件/端盖之间的密封的衬垫可以由任何适合的、提供想要的密封性质的热塑性材料制成。材料的选择部分基于电解液组合物。合适的材料的例子包括聚丙烯、聚苯硫醚、四氟-全氟烃基乙烯醚共聚物、聚对苯二甲酸丁烯酯及其混合物。优选的衬垫材料包括聚丙烯(来自美国特拉华州威尔明顿的巴塞尔聚烯烃公司(BasellPolyolefins))或聚苯硫醚(来自美国德克萨斯州伍德兰(Woodlands)的雪佛龙菲利浦公司(ChevronPhillips))。也可以将小量其它的聚合物、增强的无机填料和/或有机化合物加入到所述衬垫的基础树脂中。合适的材料的例子可以在美国专利公开No.20080226982和No.20050079404中找到。
可以用密封剂涂覆所述衬垫以提供最好的密封。乙丙三元共聚物(EPDM)是合适的密封剂材料，但其它合适的材料也可以使用。
前述电池单体部件和设计特征仅是示例性的，并意于显示本发明的一个可能的实施方案。当然，也可以使用其它组件和设计特征。
阴极配方
如美国专利No.6,849,360中描述的，同样已经确定通过在阴极中装配过量的理论界面输入物容量(与与其相关的阳极理论界面输入物容量相比)以使锂-二硫化铁电池受益。因此，在一个实施方案中，本发明的电池单体的界面阳极与阴极输入比例小于1.00。
同时也希望使用小颗粒尺寸的阴极材料以使刺穿所述隔离件的危险性最小化。例如，可以通过至少230目(62μm)或更小的过滤器筛选FeS2。更优选地，如美国专利公布No.20050233214中描述的，可以将FeS2介质碾磨(mediamill)或加工成平均尺寸小于20μm的颗粒。
总体说来，应该将硫铁矿(更具体地，FeS2)的量最大化，然而应该仅在阴极干燥混合物中使用的导体、粘合剂和其它添加剂的量应该仅足以使阴极材料涂覆和粘附到固体金属箔集电器上即可。例如，很多现有技术文献提出使用至少3wt.％的粘合剂用以确保适宜的涂覆。而且，预期的涂层应该是多孔的、薄的和柔韧的，并且其它阴极混合物意于为球粒型阴极，其趋于基本厚于涂层且不如涂层柔韧，并与薄涂层的要求程度无关。并且，不可忽视阴极多孔性的重要性。
适于在电化学电池单体中使用的硫铁矿的FeS2纯度超过总硫铁矿混合物的95wt.％，该硫铁矿可以购自美国马萨诸塞州北克拉夫顿(NorthGrafton)的华盛顿工厂(WashingtonMills)、奥地利维也纳的凯密特尔股份有限公司(ChemetallGmbH)；和美国弗吉尼亚州迪尔温的蓝晶石矿业公司(KyaniteMiningCorp.)。合适的粘合剂包括苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物(如来自德州休斯顿的科腾聚合物的G1651)和任选的工艺助剂，如过碱化磺酸钙络合物和/或气相二氧化硅(例如来自德国埃森市的赢创工业集团的AEROSIL200)。
针对孔隙率，固体填充百分比小于70％、优选小于65％并更优选小于63％的阴极涂层，在简化高速制备工艺和固有的安全和性能特性方面(其中，较多的多孔材料提供孔隙用来补偿电池单体反应产物需要的较大的体积)具有固有的优势。然而，由于这样使填充百分比降低了，本发明人已经发现装配到阴极混合物中的导体的量和种类与优化的阴极和电池单体性能极其相关。特殊地，与前述涂层配方相比粘合剂的量可以大幅度下降，而硫铁矿的量可以大于总干燥混合物的95wt.％。然而，在这样的高含量硫铁矿(即95-98wt.％)和低含量粘合剂(即低于3wt.％)的配方中，配备的碳的数量和种类极其重要。
因此，特定种类导体的选择对锂-二硫化铁电池单体的性能起到关键作用，尤其当将混合物配方优化到使活性材料最大化时。已经发现指定的导体和导体结合物影响指定的锂-二硫化铁电池单体设计希望的性能。当配备的导体与如下面描述的整个电池单体的其它区别方面匹配时，这些性能可以得到进一步的提高；例如，当与用于所述阴极的固体填充的特定范围结合装配时或当调节至所述导体中存在官能团时。
适于在锂-二硫化铁电化学电池单体中作为导体使用的导体包括炭黑、乙炔黑和石墨。每种都可以是区别的并基于各种因素进行选择，包括晶格结构、杂质(包括但不限于官能团、灰分、硫磺等)、碳含量、碳源和工艺技术。反过来，这些参数将影响所述导体怎样与通常在螺旋卷绕的锂-二硫化铁电池单体中使用的阴极涂层相互作用。
炭黑是一种种类宽泛的元素碳，通过在控制条件下气体或液体碳氢化合物燃烧或热分解制得。其物理外观是黑色的、细的磨碎的球粒或粉末，并且最通常以胶状颗粒形式存在。重要的是，炭黑在化学上和物理上都与碳烟或“黑碳”相区别，这二者都是关于产生于含碳材料(例如，油、燃料油、煤、纸、废料等)的不完全燃烧的相对不纯的碳质副产物的通用名称。可获益的炭黑是SUPER-P或TIMREXAB55，这二者均由美国俄亥俄州西湖特密高公司(TimcalWestlake)出售。对与下述量度和想法一致的特定种类炭黑的选择是阴极配方的重要方面。各种级别的炭黑、无定形碳、石墨化碳和乙炔黑可来自任何这里提到的供应商。
乙炔黑(“AB”)是特殊纯(particularlypure)形式的炭黑。乙炔黑通过在控制的氛围中使乙炔放热分解或控制的燃烧制得。与所述其它来源的炭黑相比，乙炔黑表征为最高程度的聚集和晶格取向。适于在锂-二硫化铁电池单体中使用的各种乙炔黑粉末由美国德州休斯顿Soltex公司以顶级黑(ACEBLACK)的名称出售。已经公开了将乙炔黑用于电化学电池单体中，尽管当其被包含作为用于Li/FeS2电池单体的阴极涂层混合物的一部分时，已经相信应该将乙炔黑装配为与石墨的混合物的一部分，同时以1∶1-1∶7(AB∶石墨)的比例装配炭黑。
可以将炭黑进一步处理为影响使其区别于乙炔黑的物理或化学特性。例如，可以对炭黑进行加热处理以改变其晶体结构；将其浮动、碾磨、过滤、混合或机械处理以限制颗粒尺寸和形态；和/或对其进行化学处理以影响可以附到碳上的官能团。下面将更详细地描述关于优选的官能团的另外的信息。因此，电化学电池单体设计者可以基本不受限的选择不同的导电性碳。通常，用于表征和区分这些各种导电性碳的最重要方面是纯度、晶体结构(若有的话)、纹理/孔隙率和颗粒尺寸。
一种在高含量硫铁矿、低含量粘合剂配方中起特殊作用的一种炭黑被认为是“石墨化碳”。石墨化碳是通过碳氢化合物的部分燃烧、用水立刻淬灭、然后受到继续的高温纯化以移除杂质和官能团获得的。一种石墨化碳以PureblackTM205-110形式由美国伊利诺斯州的芝加哥高级石墨公司(SuperiorGraphite)出售。石墨化碳与其它炭黑相比具有高度有序排列的石墨层，除了石墨化碳由不是乙炔的碳氢化合物材料制成之外与乙炔黑类似，并具有允许相对宽泛的形态性质和石墨化作用。与其它炭黑相比，X射线衍射或透射电子显微镜法技术可以用来测试石墨化碳的“部分石墨化”。
石墨是元素(即基本纯的)碳的一种同素异形体。与金刚石(另一种已知的碳的同素异形体)不同，石墨是电导体并通常用于电化学电池单体的电极中。如上面记录的，当用于Li/FeS2电池单体的阴极涂层混合物中时，常规的想法是并入石墨作为主要的(大于存在于干燥混合物中的总导体的约45wt.％或更多)或唯一的组分。根据来源的不同，发现存在三种主要类型的天然石墨：
1)结晶鳞片石墨(或简称鳞片石墨)：独立的、平坦的、平板状的、六边的(如果未损坏，或如果损坏了，为不规则的或有棱角的)颗粒；
2)无定形石墨：细颗粒的；和
3)块状石墨(也称为脉石墨)：矿石沉积物并表现为大量平板样的纤维状或针状的晶体块。
也可以将石墨进行处理或合成用以影响某种理想的特性或性质，如晶体结构、纹理(通过二甲苯密度、BET比表面积、体积密度、振实密度等表征)、颗粒尺寸、形态、纯度等。可以利用化学品或机械力对石墨进行进一步处理；例如，膨胀石墨的制备是通过将石墨连续浸入铬酸和浓硫酸浴中和/或通过加热处理。在每种情况下，这些措施都迫使晶格平面分开，因此使所述石墨“膨胀”。一种合成的、机械可膨胀的石墨以TIMREXMX15由美国俄亥俄州西湖特密高公司(TimcalWestlake)出售的。另一种可获益的石墨是TIMREXKS6，也是由特密高公司出售。一种天然石墨已经以SL20由美国伊利诺斯州芝加哥的高级石墨公司出售。其它级别的合成产品和天然石墨可来自这里提到的任何供应商。
石墨烯是紧密堆积在蜂巢状晶格中的sp2-杂化碳原子单原子厚的平面薄片结构。石墨烯在石墨中天然存在，基本由一系列堆积在一起的石墨烯薄片组成。各种石墨烯由美国马里兰州杰瑟普市的沃贝克材料公司(VorbeckMaterials)出售。
热解碳是一种类似于石墨的材料，但由于其制备的缺陷在其石墨薄片之间存在一些共价键。高度有序的热解碳是指在石墨薄片之间具有小于1°角度扩散的石墨，并被认为是热解碳的最高质量的合成形式。
尽管所有这些导体都包括碳，但是也存在大量的指标使操作人员对上述的各种导体进行区分和选择，包括但不限于颗粒/粉末的大小(尺寸、长度、直径、长宽比等)、形态、密度和表面积。其它影响锂-二硫化铁电池中特定导体用途的想法包括硫铁矿颗粒尺寸、总混合物(即整个阴极涂层，包括硫铁矿、粘合剂和导体)的希望厚度、用于整个图层的希望的压实水平、用于涂覆所述涂层的传递系统(例如，浆料、粉末等)、所述涂层的导电性和电阻率、涂覆工艺的种类(例如，狭缝挤压(slotdie)、逆向三辊压延(threerollreverse)等)、与传递系统/涂层种类相关的溶剂和/或环境、涂层在所述涂覆过程中吸附、保留或释放溶剂的能力和涂层吸附或保留所述电解液的能力。
可以通过多种方式确定导体的材料性质。通过实施例而没有局限地，可以由灰分含量、水分或碳含量测量纯度；由X射线衍射测试晶体结构；真密度(例如，通过二甲苯密度、氦密度(heliumdensity)等进行测试)；由激光衍射、空气分类、筛选、振实密度或油吸收测试颗粒尺寸分布；由气体吸附、BET比表面积、显微术或压汞法测试的孔隙率/纹理；由气体吸附、纽曼分光法或活性表面积测量来测试表面形态。对于存在于导体中的官能团，可以使用各种技术，包括Boehm滴定、热重分析、傅里叶转换红外分光法、X射线光电子分光法、温度程序控制热解吸或次级质谱法。
保持合适的颗粒与颗粒之间的接触是得到希望的阴极配方的一个关键。也就是说，考虑到通常在二硫化铁阴极制备过程中进行的压延/压实操作和在放电过程中其膨胀的倾向性，因此充足的导电通路必须存在于所述涂层的颗粒内以使电子有效流动。
在涂层配方中仅石墨鳞片趋于缺少必要的导电性，因为由于石墨长宽比，要求用来保持足够导电性的鳞片的体积形成了对离子迁移率的高弯曲度，因而导致所述电池单体整体上较高的电荷转移值。另外，某种全炭黑配方趋于与溶剂基础的涂层操作不兼容，因为碳的高表面积形成了溶剂的高吸附率，从而造成泥裂和其它工艺难题。
本发明人已经发现相对高比例的石墨化碳和/或乙炔黑通常可以用于这样的涂层中，其具有：i)高含量的硫铁矿，即大于总干燥混合物的95wt.％，ii)低含量水平的导体，即低于总干燥混合物的3wt.％，和iii)相对最小的压实度，即涂层含有65％或更小的固体填充度的涂层。这样的最小压实度的涂层在Li/FeS2电池单体中表现出很多优势，既在简化制备的方面也在并入更多强固的电池单体设计方面(由于压实程度提供的较大的孔隙)。考虑到上述内容，优选的方式是石墨和石墨化碳或可替换乙炔黑的结合。在这两个例子中，石墨与石墨化碳或乙炔黑的比例大于或等于所述干燥混合物中存在的总导体的55wt.％。然而，随着压实度降到小于60％的固体填充率，可能需要额外的碳。
根据这种方法，所得的阴极涂层的固体填充率将为至少58％、至少60％或至少61％，但固体填充率也将不大于65％、不大于64％、不大于63％或不大于62％。同样地，所述阴极干燥混合物中的硫铁矿将为至少95wt.％、至少96wt.％或至少97wt.％，而导体不大于3wt.％或不大于2wt.％。所述干燥混合物的其余部分是粘合剂和工艺助剂，因此意味着所述混合物中的粘合剂和工艺助剂不大于2wt.％、不大于1wt.％或小于1wt.％。换句话说，在含有乙炔黑的配方中的涂层的孔隙率可以为58％-65％，在含有石墨化碳的配方中的涂层的孔隙率可以为58％-70％，但是两种情况下较窄的范围可能带来额外的效益。在每种情况下优选的配方都包括95-98wt.％的硫铁矿、1-3wt.％的导体和小于2wt.％的粘合剂或其它工艺助剂。所述导体应该包括乙炔黑或石墨化碳或其混合物。如果石墨也包含在内，那么在所有情况(即乙炔黑或石墨化碳单独存在的情况或两者都存在的情况)下的石墨都应该组成小于导体总量的50wt.％，此含量优选为小于45wt.％。同样地，机械可膨胀的石墨可能比其它种类的石墨优选。每个这些特征(固体填充率、硫铁矿含量、导体含量和粘合剂含量)的结合联合促成了这里考虑的阴极的优越性能。
另外地，所述导体优选包括石墨化碳。更优选地，所述导体包括在上面列举的导体的两个区分种类，其中所述两个种类中的一种是乙炔黑或石墨化碳。石墨可以与乙炔黑或石墨化碳混合，但是应该使用以重量百分比计比石墨化碳、乙炔黑或两者任意组合少的石墨。也就是说，导体总量的重量百分比应该大于55wt.％的乙炔黑或石墨化碳(或其二者组合)，其余部分为其它导体，优选为一种或两种石墨。更优选地，应该使用可膨胀的石墨作为唯一的副组分。机械可膨胀的石墨可能是优选的。在其它实施方案中，可以使用乙炔黑、石墨化碳及其混合物作为唯一种类的导体。在这样的情况下，乙炔黑与石墨化碳的1∶1的比例可能有时候是优选的。对于导体优选的量和相对比例的更详细的数据可以从本申请的附图中收集。将理解为按比例制图，从而使额外的优选的值和比例可以从中确定。
由于压延或其它压缩力需要的量减小了，因此与高度压实的涂层相比，根据本发明上述的实施方案构制的阴极将相对容易制备。相反，这样可能要使用更薄的隔离件和/或容器，从而所述电池单体的整体能量密度得到提高并获得与这些材料相关的潜在的成本节约。另外，即使使用最小量的粘合剂和其它工艺助剂，本申请中公开的混合物也显示了足够的粘附力，并且在同样的方法中，即使使用少量的导体，导电性、电阻和面比电阻率也得到提高了。部分由于通过平衡本申请中考虑的固体填充率、导体和硫铁矿重量百分比以提供的活性材料对所述电池单体设计的优化，由这些阴极构造的整个电池单体可能拥有相对好的10kHz的阻抗、瞬间电流强度以及数码相机测试中的优越性能。
考虑到碳的反应活性，也可以将各种官能团附在导电的碳上。可能使用的官能团包括羧基、羰基、酚、羟基/醇基团、内酯基团、环氧化物基团/醚基团和酮基团，其中最可能使用的是羧基、酚基团和内酯基团。酸性基团将对导体具有相应的影响并推测对阴极配方具有相应的影响。另外地，这些基团可能影响所述配方的亲水性和疏水性，并可能因此用来影响预期的分散性能。因此，在可以移出官能团或对其进行选择的情况下，可以调节导体(并尤其是石墨)以用于指定的用途中。可以将多个不同的官能团附在一个导体颗粒上。
然而，在可以对官能团进行策略性加入和选择的情况下，这样的官能团的存在趋于对锂-二硫化铁电池的开路电压(OCV)具有负面影响。因此，官能团的使用可以对控制OCV，和进一步体改善所述阴极配方和涂层是有效的手段，尤其对于少量的总导体水平(以净重计)。在导体中对官能团的认识和选择也可以导致对总导体表面积的优化，其可能帮助控制并减缓前述的泥裂问题。
用于引入官能团的特定手段包括在氧气、臭氧存在下进行加热处理和/或使用氧化剂溶液。以同样的方法，通过加热或化学手段可以将官能团选择性地或完全地移出。
使用上述的各种分析，在给定种类的导体中可以确定特定官能团的量和所述导体的表面积(例如，BET方法)。图2显示了通过不同导体(包括可膨胀的石墨、石墨化碳和炭黑)的光谱对官能团的Boehm滴定分析所总结的结果(在下面的实施例中也将进行讨论)。最上方的线代表官能团的总浓度，并且该曲线显示了在碳表面积和官能团的总浓度之间非常好的相关度(R＝0.83)。中间的线代表了在各种样品中仅发现的酚官能团，并伴随着酚基团官能度(functionality)和碳表面积之间的相关度(R＝0.92)。最后，下方的线显示了内酯基团的官能度的分布以及其与表面积的相关度(R＝0.88)。因此，控制这些和可能的其它的官能团可以限定所述导体的表面积，并通过处理一种或多种非官能化的导体(例如，石墨化碳)或通过选择性地混合不同表面积的导体，可以选择性地调节所述导体的表面积。
前期研究已经显示了在锂-二硫化铁电池单体的开路电压(OCV)和用于所述阴极中的导体的表面积之间的高相关度，不过，表面积没有显示为与所述电池单体的实际性能很好的相关。而且，大量的其它因素(例如，预先放电方式、在电解液中使用添加剂和/或助溶剂、处理和/或策略性地调节硫铁矿的纯度水平等)可能比单独的导体表面积更确切地影响OCV。然而，OCV的控制是某些装置制造商关心的问题：Li/FeS2电池单体趋于比以前的碱性电池具有相对高的初始OCV，其中所述碱性电池可能(例如，超出1.850V)在某种情况下损坏电子组件或破坏一些装置的运行，并同时电池单体存储后的低OCV(例如，小于1.800V并小于1.750V)可能表现为降低的电池单体容量和/或降低的电池单体性能。因此，在本发明人已经发现通过考虑到导体的官能化，表面积是可以调节的情况下，可以将所述阴极配方(即在所述干燥混合物中的所有组分的含量和重量百分比)和涂层本身(即压缩到预期的固体填充度的配方)进一步设计以实现优化的阴极性能。特殊地，如图4证实的，对于本申请考虑的高硫铁矿、低导体配方的导体，选择小于约65μg/g或小于约50μg/g的导体是有优势的。
电极构造
所述阳极包括锂金属带，有时候称为锂箔。所述锂的组合物可以有所改变，尽管对于电池级的锂，纯度通常很高。所述锂可以与其它金属(如铝)形成合金，以提供所述想要的电池单体电性能或加工的容易度，尽管在任何合金中的锂的量应该最大化并且不考虑用于高温应用(即纯锂的熔点以上)设计的合金。含有0.5wt.％铝的、合适的电池级的锂-铝箔可购买自美国北卡罗来纳州国王山(KingsMountain)的凯密特尔福特公司(ChemetallFooteCorp.)。优选基本由锂或锂合金(例如，0.5wt.％Al和99+wt.％Li)组成的阳极，重点在于将任何这样的合金中的活性材料(即锂)的量最大化。
如图1中的电池单体，由于锂具有高电导性，因此对于所述阳极不需要单独的集电器(即电导器件，如铜和/或其它高导电性金属的金属箔，将其暴露于所述电池单体的其它内部部件时是稳定的，在其上面焊接或涂覆所述阳极；或沿着所述阳极的长度的大部分设置电导带，从而使所述集电器将在所述卷芯内螺旋卷绕)。通过不使用这样的集电器，容器内更多的空间可用于其它组件，如活性材料。
在每个电极和相对的外部电池端子之间保持电连接，所述外部电池端子接近于壳体或与所述壳体整合。电引线36可以由薄金属条制成用以将所述阳极或负电极连接到所述电池单体端子(在图1中所示的FR6电池单体的情况下为罐壳)的一个上。这可以通过以下方法实现：将所述引线的一端嵌入部分阳极内或简单地将一部分(如所述引线的一端)按压到所述锂箔的表面上。所述锂或锂合金具有粘合的特性，并且通常，在所述引线和电极之间施加至少轻微的、足够的压力或接触，就能将所述部件焊接在一起。可以在卷绕成卷芯结构之前为所述负电极装配引线。通过合适的焊接也可以将所述引线连接，并将贯穿整个所述电池单体设计的电连接件连接。
包括所述引线36的金属带通常由电阻足够低的镍或镀镍钢制成，以使电流通过所述引线进行充分的传输。合适的负电极引线材料的例子包括但不限于：铜、铜合金，例如铜合金7025(铜镍合金，包括大约3％的镍、大约0.65％的硅和大约0.15％的镁，其余为铜和微量杂质)和铜合金110；和不锈钢。引线材料的选择应该确保所述组合物在包括所述非水电解液的电化学电池单体内稳定。
所述阴极是包括集电器和混合物的带的形式，所述混合物包括一种或多种电化学活性材料，通常是微粒形式。二硫化铁(FeS2)是主要的活性材料，不过，所指的FeS2也意于一般指具有电化学活性的其微小变形(例如，Fe(1-x)Mx-S2-2x等)。取决于想要的电池单体的电性能和放电特性，所述阴极可以含有小量的一种或多种附加的活性材料。所述附加的活性阴极材料可以是任何合适的活性阴极材料，包括在其中天然或有意引入最少量掺杂剂用以改善所述材料性能的材料。例子包括金属氧化物，Bi2O3、C2F、CFx、(CF)n、CoS2、CuO、CuS、FeS、FeCuS2、MnO2、Pb2Bi2O5和S。优选地，所述用于Li/FeS2电池单体阴极的活性材料包括至少约50wt.％、至少约80wt.％且至少约95wt.％的硫铁矿或FeS2，并且最优选硫铁矿或FeS2是唯一的活性阴极材料。具有至少95wt.％FeS2的纯度水平的硫铁矿可购买自美国马萨诸塞州北克拉夫顿的华盛顿工厂；奥地利维也纳的凯密特尔股份有限公司；和美国弗吉尼亚州迪尔温的蓝晶石矿业公司。注意到硫铁矿或FeS2“纯度”的讨论承认硫铁矿是FeS2的特定的和优选的矿物形式，所述硫铁矿通常具有低水平的杂质(通常为二氧化硅)。因为硫铁矿中只有FeS2(和对其微小变形的物质)具有电化学活性，因此所指的硫铁矿样品中的FeS2的百分比纯度是相对于硫铁矿的总量，通常以重量百分比为基础。因此，当阅读合适的上下文时，硫铁矿和FeS2仅有时候是同义词。如整个文本中使用的，任何所指的“硫铁矿”是以任何FeS2是主要，但不是必须唯一的活性组分的阴极材料。
将所述阴极混合物(如上面阐述的)涂覆在作为阴极集电器的薄金属带的一侧或两侧。铝是通常使用的材料，但是钛、铜、钢、其它金属箔及其合金也是可以的。所述集电器可以延伸超出含有所述阴极混合物的阴极部分。所述集电器的这个延伸部分可以为形成与连接到所述正极端子上的电引线的接触提供方便的区域，优选通过不需要引线和/或焊接触点的弹力或压力接触。希望将所述集电器的延伸部分的体积最小化，以使可用于活性材料和电解液的电池单体的内部体积尽可能大。用于阴极的典型涂层结构的例子可以在以引用的方式并入的美国专利公开No.20080026293中找到。
所述阴极与所述电池单体的正极端子电接触。这可能以电引线、通常是如图1所示的薄金属条或弹簧的形式实现的，但焊接的连接也是可以的。如果使用，这个引线可以由镀镍不锈钢或其它合适的材料制成。如果使用任选的电流限制设备，如标准PTC，作为安全机构来防止所述电池单体的失控放电/加热，那么合适的PTC设备购买自美国加州门洛帕克的泰科电子公司(TycoElectronics)。总之，较低电阻的PTC是优选的。可替代的电流限制设备可以在以引用的方式并入的美国专利公布No.20070275298和No.20080254343中找到。
至于所述阴极，将所述阴极涂覆在金属箔集电器上，通常使用厚度为约16-20μm的铝箔。如上所述，所述阴极作为混合物形成，所述混合物含有多种材料，必须精心挑选这些材料以平衡加工性、导电性和所述涂层的整体效率。在如三氯乙烯的溶剂存在下，将这些组分混合成为浆体，然后涂覆在所述集电器上。在涂覆之后，优选将所得的涂层干燥并致密化，并且其主要由下列物质组成：二硫化铁(和其杂质)；将所述颗粒材料保持在一起并将所述混合物粘附到所述集电器上的粘合剂；用以为所述混合物提供改善的电导性的一种或多种导电材料，如金属、石墨和炭黑粉末；和任选的工艺/流变助剂，如气相二氧化硅和/或过碱性磺酸钙络合物。
使用任意数量的适当工艺，如三辊反向压延工艺、刮刀式涂覆工艺(commacoating)或狭缝模具涂覆工艺将所述阴极混合物涂覆到箔片集电器上。在干燥以移除任何不想要的溶剂之后或与其同时，通过压延或类似工艺将所得的阴极带致密化以使整个正电极更加紧凑。鉴于然后要将这个带和隔离件以及相近(但不必要相同)尺寸的阳极带一起螺旋卷绕以形成卷芯电极组件，这个致密化过程将所述卷芯电极组件中的电化学材料的装载量最优化，同时也改善了涂层自身的电方面的和可能的粘附的性质。
然而，所述阴极不能过致密，因为需要一些内部阴极孔隙用以在放电和由所述有机电解液润湿所述二硫化铁过程中使所述二硫化铁能够膨胀。更实际地，在将所述涂层压实到高密度时需要施加的力的大小方面也存在操作的限制，而且通过这样的力引起的所述集电器上的应力可以导致所述涂层的不想要的拉伸和/或实际上的脱层。因此，在最终致密化的阴极中的固体填充百分比优选必须足以使电化学反应进行，同时必须将所述配方最优化，用以包含保持所述活性材料和其它材料粘附性的足够的粘合剂。
隔离件
所述隔离件是离子可渗透性的和非电导性的薄的微孔膜。其可以在所述隔离件的孔内保持至少一些电解液。所述隔离件被放置在所述阳极和阴极相邻的表面之间，以使所述电极彼此电绝缘。所述隔离件的部分也可以使其它与所述电池单体端子电接触的部件绝缘，以防止内部短路。所述隔离件的边缘通常延伸超出至少一个电极的边缘，以确保所述阳极和阴极不发生电接触，即使它们彼此没有完全对齐。然而，人们希望将所述延伸超出电极的隔离件的量最小化。
为了提供良好的高功率放电性能，希望所述隔离件具有(具有至少大约0.005μm的最小尺寸且不大于约5μm的最大尺寸的孔，范围为约30-70％的孔隙率，2-15欧姆-cm2的面比电阻和小于2.5的弯曲度)在以引用的方式并入本文的1994年3月1日发布的美国专利No.5,290,414中公开的特性。其它希望的隔离件性质在以引用的方式并入本文的美国专利公布No.20080076022中描述。
隔离件通常由聚丙烯、聚乙烯或这两者共同制成。所述隔离件可以是单层的双轴取向的微孔膜，或可以是层压在一起以在正交方向提供希望的拉伸强度的两层或多层。优选单层以将成本最小化。取决于本申请公开的阴极配方和容器强度上的限制，所述膜的厚度应该为16-25μm。合适的隔离件可购买自东燃化学公司、美国纽约州马斯东(Macedonia)的埃克森美孚化学公司和美国俄勒冈州黎巴嫩的恩泰克膜公司(EntekMembrane)。
电解液
仅含有非常少量的水的非水电解液(例如，取决于使用的电解液盐，以重量计不多于百万分之2000-500)用于本发明的电池的电池单体中。所述电解液含有离解在一种或多种有机溶剂中的一种或多种锂基电解液盐。合适的盐包括一种或多种如下物质：溴化锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟磷酸钾、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂和碘化锂，但所述盐优选包括I-(例如，通过将LiI和/或其它添加剂在所述溶剂混合物中离解或分解)。合适的有机溶剂包括一种或多种下面的物质：甲酸甲酯、γ-丁内酯、环丁砜、乙腈、3，5-二甲基异恶唑，N，N-二甲基甲酰胺和醚，但总溶剂的至少50vol.％(体积百分比)必须是醚，因为它的低粘度和润湿能力对下面描述的较厚的电极结构表现出正面影响。优选的醚可以是非环状的(例如，1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、二(甲氧基乙基)醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚和乙醚)和/或环状的(例如，1，3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和3-甲基-2-恶唑烷酮)。1，3-二氧戊环和1，2-二甲氧基乙烷是优选的溶剂，同时碘化锂是优选的盐，但其可以与三氟甲基磺酸锂、亚胺化锂或高氯酸锂结合使用。也可以使用能够使在所述溶剂混合物中离解的I-产生的添加剂。
电池单体组装
所述阳极、阴极和隔离件带在电极组件中结合在一起。所述电极组件可以是螺旋卷绕的设计，如图1中所示，通过围绕心轴卷绕交替层叠的阴极、隔离件、阳极和隔离件的带来制造，当卷绕完成时将所述心轴从所述电极组件中抽出。至少一层隔离件和/或至少一层电绝缘膜(例如，聚丙烯)基本围绕所述电极组件的外侧包裹。这样具有几个目的：它帮助将所述组件保持在一起并可以用来调整所述组件的宽度或直径以达到所希望的尺寸。所述隔离件或其它外部膜层的最外端可以用一条粘性胶带或通过热密封固定住。所述阳极可以是最外侧电极，如图1所示，或所述阴极可以是所述最外侧电极。任一个电极都可以与所述电池单体容器发生电接触，但在所述最外侧电极和所述容器的侧壁之间的内短路可以通过使所述电极配件的最外侧卷绕的极性与所述罐壳的极性相匹配来避免。
可以使用任何合适的工艺将所述电池单体闭合或密封。这样的工艺可以包括但不限于卷曲、重拉拔、镶入夹头(colleting)及其结合。例如，对于图1中的电池单体，在将电极和绝缘锥体插入之后，在罐壳中形成卷边，并且将所述衬垫和盖子组件(包括所述电池单体盖子、接触弹簧和排气衬套)放在所述罐壳的开放端中。在所述卷边处将所述电池单体支撑，而所述衬垫和盖子组件被向下推使其抵住所述卷边。利用分段的夹头使在所述卷边上方的罐壳顶部的直径减小，以将所述衬垫和盖子组件保持在所述电池单体中适当的位置上。在将电解液通过所述排气衬套和盖子上的孔洞分配到电池单体中之后，将排气球插入所述衬套中以密封所述电池单体盖子上的孔。将PTC设备和端盖放置在所述电池单体上、所述电池单体盖子的上方，并且用卷曲模具将所述电池单体的顶部边缘向内弯曲，以固定和保持所述衬垫、盖子组件、PTC设备和端盖，并通过所述衬垫完成所述罐壳的开放端的密封。
对于所述电化学电池单体的改善可以基于在各种不同的高速率测试下的电化学电池单体性能进行测量。最后，本发明人了解的现有技术中性能最好的FR6电池单体具有大约330min的DSC性能。这个现有技术的电池单体也具有包括在两侧的阴极集电器的单侧上约22mg/cm2的阴极混合物(92wt.％硫铁矿)，和在所述电极之间的220cm2的总界面表面积，导致了对于所述DSC测试的约18mWh/cm2的界面表面积。其它已知的FR6电池单体的阴极单侧通常在约18mg混合物/cm2到25mg混合物/cm2(基于80-88wt.％的硫铁矿)之间变化，和其界面表面积在200-220cm2之间变化；然而，这些电池单体在所述DSC测试中表现得明显更加不好，通常产生不好于约260-285min和约15-17mWh/cm2的性能。在很少的情况下，观察到电池单体具有28mg混合物/cm2或更多的装载量，但这些电池单体在所述DSC测试中表现为所有现有技术中为最差(例如，通常少于250min，有时候甚至完全不工作)，这可以由它们对电解液、固体填充率和/或硫铁矿相对较低的重量百分比的选择来解释。在每个例子中，所有已知的现有技术FR6电池单体具有由至少99.5wt.％的锂组成且厚度小于约165μm的阳极，和具有小于93wt.％硫铁矿的阴极涂层。
在所述阴极涂层中的FeS2的量既可以在所述电池组制造之前通过分析所述混合物来测定，也可以通过确定铁含量后配方(post-formulaion)并将检测到的铁的水平与所述阴极中的硫铁矿的重量百分比相结合来确定。铁含量后制造(post-fabrication)的测试方法可以通过以下方式实施：将已知量(以质量和体积/面积的形式)的阴极溶解在酸中，然后用普通的定量分析技术(如电感耦合等离子体原子发射光谱或原子吸收光谱)测试在那个溶解的样品中的铁的总量。根据这个方法对已知涂覆的阴极配方的测试已经证实，铁的总量代表了所述电池单体中的FeS2(尤其在希望将所述阴极涂层中FeS2的纯度最大化的情况下)。虽然当暴露于锂-二硫化铁电池单体的内部环境中时某些粘合剂可能经历体积的变化，从而使通过这样的方法建立的密度可能需要进一步调整以达到阴极干燥混合物密度，但也可以用比重瓶来确定阴极密度。
显著地，对所述样品中铝定量的测试将允许以类似的方法(例如，ICP-AES或AA光谱法)计算所述集电器(当所述收集器是铝质时)的厚度。根据那些组分的原子和/或分子组合物的不同，可以使用其它类似的分析技术来测试粘合剂、工艺助剂等，并且使用类似的分析和定量/定性技术可以对所述阳极和/或隔离件进行分析。
如果所述阴极的每单位面积的重量、孔隙率/填充率或其它阴极特性由后制造确定，那么应该润洗所述阴极以移除任何电解液或其它污染物残留并彻底干燥以确保测量的重量不包括溶剂。然后可以通过上述集电器的合适的经验分析从这个测试值中减掉来自集电器的重量贡献。类似地，可以进行相对密度的测量，包括对所述集电器的不同的调节，从而确定孔隙空间/固体填充率。
所述电极(尤其对于所述阴极涂层)的电阻、电阻率和导电性可以根据各种方式测量。“2探头”方法包括向样品(在其上面涂金用以减小探头和样品之间的接触电阻)施加直流电并使用如输力强(Solartron)电池测试仪1462型号的仪器测量电压，该测试仪具有2磅的载荷和4线构型组(4wireconfigurationset)用以减小所述引线和探头之间的接触电阻。也可以使用分离的“4探头”法，其中使用MitsubishiLorestaIPMCP-T250电阻表和MitsubishiLorestaESP的4点探头。可以根据本领域已知的任何数目的传统方法测量阻抗。
同时也可以对从后制造电池单体抽取的指定部件进行其它的分析或测试。在这样的情况下，应该注意除去任何可能影响分析/测试的不想要的变化(例如，电解液盐的冲洗)。另外，本领域技术人员可以基于间接观察来推测某些特性。
上面的全部描述尤其关于FR6和FR03电池单体。然而，本发明可能也适合于其它型号的圆柱形电池单体(是指其容器侧壁高于直径)，这些电池单体可以使用带有其它阴极涂层方案和/或密封件和/或压力释放排气口设计。
本发明的特征及其优点还将通过本发明的实际情况进行理解。进一步地，将意识到按上面描述组装的电池单体的组件和性能的某些实施方案。将理解为实施本发明的人员或本领域技术人员可以在不脱离所公开的文本教导的情况下可以对本发明进行各种修改和完善。要求保护的范围通过权利要求和法律允许解释的幅度确定。
本发明将参照下面非限制的实施例进行描述。
实施例1
使用在下面的表1中鉴定的不同的导体类型制造一系列电池单体。在制造所述电池单体之前，确定了每个导体种类的表面积并进行了滴定用以确定存在于所述导体中的官能团的量。这些结果也显示在表1中。图2证实了无论测试的官能团的种类是什么，官能团的量(单个的和整体的)都与所述导体表面积之间好的相关度。
表1
研究的导体的特征
用于构造所述电池单体的电池单体设计和阴极涂层是相同的，其中使用了94.4wt.％的硫铁矿和2.6wt.％的工艺助剂和粘合剂。剩下的3wt.％根据导体种类而不同。另外，一个系列的电池单体的电解液含有包括DIOX、DME和LiI的电解液中的＜1vol.％的助溶剂DMI。完成后的操作也是不同的，其中一组进行预充电而另一组没有预充电。然后将所述电池单体老化2年。
从图3中可以观察到用于那些进行预充电和含有DMI的电池单体的瞬间电流强度和碳表面积之间的潜在的相关度(R＝0.79)。总体上，对于进行预充电的电池单体，无论导体种类或官能化怎样，所述电池单体中的瞬间电流强度都得到显著提高。因此，选择了含有官能团，尤其是内酯基团和/或酚基团的导体，可以允许向上调节导体表面积，并引申为向上调节在某些电池单体中的瞬间电流强度性能。
另外地，当从上面的表1中排除某些官能团的负值(即处理为零)时，可以观察到存储两年后的OCV与选择的导体的表面积之间好的相关性。因此，一旦重复操作，选择了含有特定官能团的导体，可以更好地控制所得的电池单体的OCV，尤其是仅含有少量导体的阴极配方(即小于3wt.％)中。
实施例2
如表2中所示，利用变化的导体种类、导体重量百分比(与所述混合物的总净重相比)和阴极固体填充率构制至少5个电池单体的批次。在该表中，PB代表石墨化碳，GP代表可膨胀的石墨。所有的配方使用同样的阳极、电解液和原材料源(如上所述)。最后，相同的阳极与阴极理论输入比例用于所有批次中。
DSC是指由美国国家标准学会定义的数码相机测试。所有在表2中报道的DSC值的标准差都小于13min。在所述固体填充率需要改变所述阴极厚度的情况下，在这样的电池单体的阴极和阳极长度中进行相应的调节。批次2057-2060和2061-2064全部使用稍微不同的构造参数，以使其在所述组内不可直接比较；然而，批次2057可以与2061、2058和2062等进行比较。
表2
阴极配方(干燥混合物的wt.％值)
如上面结果证实的，含有低重量百分比(即＜3％)的石墨化碳的电池单体与含有可膨胀的石墨的等同或比可膨胀的石墨好，尽管这个结果可能部分由于为石墨化碳电池单体提供稍微更多量的硫铁矿。然而，数据显示由石墨化碳提供的最大的好处可以仅在低固体填充率(即＜64％)情况下可以看出。
实施例3
对一系列具有独特的阴极涂层配方的FR6电池单体进行设计的交叉d-最优混合物实验，包括固体填充率，但不包括其它上述的标准化的组件组分和设计特征。实验的设计包括四个混合物组分和一个工艺变量，所述组分变量为硫铁矿含量(以94.2wt.％为下限，97.2wt.％为上限)、乙炔黑含量(以0wt.％为下限，4.0wt.％为上限)、石墨化碳(以0wt.％为下限，4.0wt.％为上限)和石墨(以0wt.％为下限，3.0wt.％为上限)，其中分析该数据，得到的最终混合物中的乙炔黑、石墨化碳和石墨的结合的量为1wτ.％-4wt.％，这样有效地使得所有测试批次中的粘合剂和其它工艺助剂为至少1.8wt.％。所述工艺变量是固体填充率，其下限目标是60％，上限目标是72％，但是实际情况是所实际构制的阴极的实际填充率为约58％-72％。在合适的情况下，将该数据标准化以使两侧阴极的阴极容量装载量为40mAh/cm2。在所述固体填充率需要改变所述阴极厚度的情况下，在这样的电池单体的阴极和阳极长度中进行相应的调节。
然后，对在这个设计的实验中产生的阴极进行一系列性能测试，并在一些情况下，制造完整的FR6电池单体。之后，利用明尼苏达州明尼阿波里斯市的Stat-Ease，Inc.公布的Design-Expert软件对所得的几组数据进行分析。特殊地，生成绘制的表面响应曲线(surfaceresponsecurve)用以证明上述的阴极配方的好处。每个固体填充率的表面响应曲线各自形成用以确保可以进行有意义的对比。
在图5A和5B中，所述4探头电阻显示为低的固体填充率(即60％)和两个分开水平的高硫铁矿含量(95.2wt.％和96.2wt.％)的阴极涂层。以往的经验已经显示至少3mΩ和至少5mΩ的电阻与对在电池单体内并入那些阴极涂层时的电池单体性能影响有很好的相关性。因此，乙炔黑和石墨的混合物的优选方案在这些低填充率、高硫铁矿情况下被证实。如图5C和5D所示，石墨和乙炔黑的混合物的优选方案也在62wt.％的固体填充率下被证实，尽管总电阻非常低。事实上，在固体填充率大于63％的情况下，在对阴极涂层本身的电阻的相应的影响方面表现为碳的选择相对不重要。
在图5E中，2探头面比电阻测试表明了在95.2wt.％的硫铁矿和62％的填充率下示出了乙炔黑(而不是石墨或石墨化碳)的优选方案。然而，在这个方法中，优选为最低可能的面比电阻(Ω-cm2)是优选的，但所测的值与所述4探头电阻测试不可直接比较。通过研究的高硫铁矿含量配方(即95-98wt.％)的光谱看出，对于2探头电阻的类似的响应行为在较低的填充率(即60％)下出现。
图6A-6D中显示了对完整构造的FR6电池单体的10kHz阻抗的影响，其中优选为可能的最低的阻抗(例如，＜130mΩ)。如上所述，证实了以含有乙炔黑的低的总导体重量混合物作为主要组分的优选方案。同样如上所述，这个优选方案显示为随着固体填充率增大而减小，同时大于63％的固体填充率的涂层不再证明彼此之间很大的不同。
最后，对于数码相机测试的完整的电池单体性能，图7A-7D证实了在用于这个高速率测试(其与固体填充率无关)的高硫铁矿含量的阴极混合物中的石墨化碳的优越性。实际上，含有至少50wt.％、至少55wt.％、至少66wt.％或至少75wt.％的石墨化碳并且所述导体剩余重量是石墨的混合物，对于总导体(即1.5wt.％-3.0wt.％)、硫铁矿含量(即95.2wt.％-96.7wt.％)和固体填充率(60％-72％)的整体配置幅度是优选的。与上述讨论相一致，相信65％或更小的固体填充率可能在容纳反应产物的可能性和能力方面拥有特别的优势。
在上面实施例中的指定特征包括关于所述导体、阴极配方、电池单体设计和/或其它形式的特定方面的信息的情况下，将理解为所述实施例必须根据整个公开文本进行阅读，包括以引文形式并入的内容。因此，附加的测试可以补充上面包括的信息。例如，在不脱离本申请公开的发明性内容的情况下，可以将其它安全性或性能测试复制到所述实施例中公开的内容中。

Claims (9)

1.一种电化学电池单体，包括：
圆柱形壳体；
包括一种或多种有机溶剂的非水电解液，其中所述有机溶剂包括一种或多种下面的物质：甲酸甲酯、γ-丁内酯、环丁砜、乙腈、3,5-二甲基异恶唑，N,N-二甲基甲酰胺和醚，但总溶剂的至少50vol.％必须是醚；所述醚是非环状的和/或环状的；
设置在所述壳体内的螺旋卷绕的电极组件；
其中所述螺旋卷绕的电极组件包括由锂或锂合金组成的阳极和涂覆在箔集电器上的阴极混合物；
其中所述阴极混合物包括大于95.0wt.％的硫铁矿、少于2.0wt.％的粘合剂和小于或等于2.0wt.％的导体；
其中，以58％-63％的最终固体填充百分比装配涂层时，所述导体包括按导体总量的重量百分比计大于55wt.％的乙炔黑或石墨化碳或其二者组合；以及
所述导体包括内酯官能团或酚官能团，其中所述导体包括浓度小于50μg官能团/g导体的官能团。
2.根据权利要求1所述的电化学电池单体，其特征在于，所述阴极混合物由95.0-98.0wt.％的硫铁矿、1.0-2.0wt.％的导体和少于2.0wt.％的粘合剂，以及任选的工艺助剂组成。
3.根据权利要求1所述的电化学电池单体，其特征在于，所述阴极混合物包括至少96.0wt.％的硫铁矿。
4.根据权利要求1所述的电化学电池单体，其特征在于，所述固体填充百分比为58％-62％。
5.根据权利要求1所述的电化学电池单体，其特征在于，所述导体包括至少55wt.％的乙炔黑，其中以58％-63％的最终固体填充百分比装配所述涂层。
6.根据权利要求1所述的电化学电池单体，其特征在于，所有所述导体由100wt.％的乙炔黑组成，其中以58％-63％的最终固体填充百分比装配所述涂层。
7.根据权利要求1所述的电化学电池单体，其特征在于，所述导体由石墨化碳组成。
8.根据权利要求1所述的电化学电池单体，其特征在于，所述导体还包括石墨。
9.根据权利要求8所述的电化学电池单体，其特征在于，所述石墨为机械地可膨胀的石墨。
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