KR101785742B1 - 높은 황철석 함량 및 낮은 도전성 첨가제를 가진 리튬-이황화철 캐소드 제제 - Google Patents

높은 황철석 함량 및 낮은 도전성 첨가제를 가진 리튬-이황화철 캐소드 제제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬계 음전극, 집전기상에 배치된 이황화철을 포함하는 코팅을 가진 양전극, 및 중합체 격리판을 포함하는, 젤리 롤 전극 조립체를 가지는 1차 전기 화학 전지에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 전지의 성능을 개선하기 위해 특정 유형의 도전제를 포함하는 캐소드 제제와 전지 디자인에 관한 것이다.

Description

높은 황철석 함량 및 낮은 도전성 첨가제를 가진 리튬-이황화철 캐소드 제제{LITHIUM-IRON DISULFIDE CATHODE FORMULATION HAVING HIGH PYRITE CONTENT AND LOW CONDUCTIVE ADDITIVES}
관련 출원에 관한 상호 참조
본 출원은 또한 미국 가출원 제61/237,496호(2009년 8월 27일 출원)의 우선권의 이익을 주장하고 있다.
본 발명의 기술 분야
본 발명은 리튬계 음전극(negative electrode), 집전기상에 배치된 이황화철을 포함하는 코팅을 가진 양전극(positive electrode) 및 중합체 격리판을 포함하는 젤리 롤 전극 조립체를 가지는 1차 전기화학 전지에 관한 것이다, 더욱 구체적으로, 본 발명의 하나의 구체예는 개선된 전기화학 전지를 제공하기 위하여, 특정 유형의 도전제를 특정 충전 백분율(packing percentage)로 포함하고 있는 캐소드 제제 및 전지 디자인에 관한 것이다. 제2의 구체예는 전지의 고효율 성능 특징을 개선하기 위하여, 특정 함량의 흑연화 탄소, 특화된 형태의 카본 블랙을 포함하는 캐소드 제제 및 전지 디자인에 관한 것이다.
현재, 전기화학 전지는 다양한 종류의 소비 전자제품에 전력을 공급하는 것으로서, 휴대 가능하면서 비용을 절감할 수 있는 바람직한 공급 수단이 되고 있다. 소비 전자제품 시장에서는 오로지 소수의 규격화된 전지 크기(예를 들어, AA 또는 AAA)와 고유 공칭 전압(specific nominal voltage)(통상적으로, 1.5V)을 가지는 전지를 제공할 것을 요구하고 있다. 뿐만 아니라, 전력 동작 요구량(power operating requirement)이 비교적 큰 소비 전자제품 예를 들어, 디지털 스틸 카메라가 점점 더 많이 디자인되고 있는 추세에 있다. 이와 같은 소비 전자제품 시장에서의 관례에 따르면, 현재 사용되고 있는 재충전 가능 배터리(즉, 2차 배터리)와 비교하였을 때, 더욱 편리하고, 신뢰도가 있으며, 유통 기한이 길며, 또한 단위 가격당 더 경제적이라는 이유로 인해서 소비자들은 종종 1차 배터리를 선호하고 자주 사용하고 있다.
이와 같은 실정에서, 1차 배터리(즉, 재충전 불가 배터리) 제조자는 배터리 디자인을 선택함에 있어 극도의 제한이 따른다는 것을 용이하게 파악할 수 있겠다. 예를 들어, 고유 공칭 전압을 사용해야 함은 곧, 전기 화학적 재료로서 사용할만한 것을 선택함에 있어서 심각한 한계점이 될 뿐만 아니라, 전지 크기를, 규격화한 한도 내에서만 결정해야 함은 활물질, 안전 장치 그리고 통상적으로 소비 제품에 사용할 수 있을 것으로 예상되는 기타 소자들을 수용할 수 있는 전체 허용 내부 용적을 제한한다. 더욱이, 다양한 소비 전자제품과 이러한 제품에 대한 동작 전압 범위는, 통상적으로 2차 배터리와 연관된 고 전압 전기 화학적 쌍형성(electrochemical pairing)의 경우에 비하여, 공칭 전압이 더욱 낮은 전지를 더욱 유용하게 만든다[이 경우, 상기 동작 전압은 단속적 또는 연속적으로 제공되어, 장치 제조자가 더욱 다양한 디자인을 선택할 수 있도록 만들 수 있음]. 그러므로, 1.5V 시스템 예를 들어, 알칼리 시스템 또는 리튬-이황화철 시스템은 다른 시스템 예를 들어, 3.0V 및 고 리튬-이산화망간 시스템보다 훨씬 많이 사용되고 있다.
1.5V 시스템 영역 내에서, 리튬-이황화철 배터리(LiFeS2, 리튬 황철석 또는 리튬 철 황철석이라고도 칭함)는 알칼리, 망간 또는 기타 시스템에 비하여, 특히, 에너지 소모율이 높을 때 에너지 밀도가 높다. 그러나, 리튬(즉, 애노드에 사용하기 바람직한 전기 화학적 활물질)의 양에 대한 전력 규제 제한으로 말미암아, FR03(AAA LiFeS2 전지) 및 FR6(AA LiFeS2 전지)의 크기가 소비 시장에 있어서 이와 같은 화학 전지로서 가장 유리한 것으로 보인다.
1.5V 전기 화학 시스템(예를 들어, 알칼리 시스템 v. 리튬-이황화철 시스템등)을 디자인할 때 고려해야 할 사항들은 매우 다양하다. 예를 들어, 알칼리 및 니켈 옥시-하이드록사이드 시스템은, 수성 및 고도로 부식성인 전해질 즉, 기체 팽창 및/또는 누수의 성향이 있는 전해질을 주로 사용하므로, 내부 재료의 선택 및/또는 용기 및 밀폐재와의 공존 가능성의 관점에서 매우 상이한 양상을 보인다. 재충전 가능한 1.5V 시스템에 있어서[리튬-이황화철 시스템은 현재 소비자에 의해 재충전할 수 있는 시스템으로서 적당한 것으로 간주한다는 점에 주의], 고도로 특화된 전기 화학 조성물 및/또는 전해질 조성물 다수는 리튬 이온 충전/방전 순환을 가장 잘 수용할 수 있는 것으로 사용될 수 있다. 이 경우, 2차 시스템은 통상적으로 1차 배터리의 소매가보다 높은 소매가로 팔리므로, 고가의 부재는 디자인시 거의 사용하지 않는다. 더욱이, 방전 메카니즘, 전지 디자인과 안전상 고려 사항들은 1차 시스템에 있어서는 대체로 중요하지 않고/않거나 고려하지 않는다.
용량이 개선되었음은 근본적으로, 배터리 디자인이 견실함을 의미한다. 즉, 용량을 더욱 많이 전달하기 위해서, 리튬-이황화철 배터리 방전 수행시 반지름 방향 팽창력과 기타 동력학적 요인들에 주의 깊은 관심을 기울여야 한다. 예를 들어, 배터리 디자인에 있어서 만일 애노드 또는 캐소드 집전기의 두께가 적합하지 않으면, 방전시 생성되는 반지름 방향 힘(radial force)은 젤리 롤을, 한쪽 전극 또는 양쪽 전극을 단속시킬 정도로 압축할 수 있게 되며, 이와 같이 단속되면, 배터리는 활물질이 모두 방전되었는지 여부와 상관없이 용량 전달이 중단될 수 있게 된다. 대체로, (캐소드 코팅과 전지 내부의) 빈 공간 용적, 배터리를 통한 전기적 연결 관계, 격리판, 배터리에 있어서 밀폐/배출 메카니즘(venting mechanism) 등과 관련하여 유사한 상황들이 발생한다. 그러므로, LiFeS2 전지의 용량은 특히, 전지 디자이너가 표준 규격 소비 배터리(예를 들어, AA 또는 FR6; AAA 또는 FR03 등)만을 제공해야 할 때, 전지 디자인의 전체적인 실현 가능성과 견고함에 중요한 척도가 된다.
배터리 디자인에 있어서 사실상의 척도로서 작용을 하는 용량에 대한 필연적인 결과로서, 당업자는 디자인 선택 특히, 특정 부재의 선택은 전체 배터리를 고려하면서 이루어져야 할 것임을 명백히 이해할 것이다. 특정 조성물은, 전지 내 기타 부재와 조성물에 대해서 놀랍고도 예상외의 효과 또는 의도하지 않은 효과를 나타낼 수 있다. 이와 유사하게, 규격화된 크기를 가지는 배터리에 있어서, 특정 소자를 선택하면, 이 소자는 다른 소자에 허용될 수 있었던 용기 내 용적을 차지하게 된다. 그러므로, 이와 같은 디자인 선택에 있어서 상호 의존적이라는 것은 어느 정도 용량 특히, 다른 관점에서 배터리의 안전성 또는 성능에 부정적인 영향을 미치지 않도록 증가함을 의미하는 것이고, 이 경우 증가량은 활물질을 더욱 많이 첨가하는 간단한 작업에 의한 경우보다 더욱 많음을 의미하는 것이다.
LiFeS2 시스템에 있어서 전지 디자이너가 고려해야할 또 다른 중요한 사항은, 전지의 내부 저항을 최소화하는 것과 관련 있다. 일반적으로 말해서, 내부 저항은 전지를 제조하는데 사용된 부재에 의해 발생하는 것으로서, 다음과 같은 등식으로 나타낼 수 있다:
R전지 = R용기 + R전극 조립체
용기 부재로부터 발생하는 저항(R용기)은, 캔(외부 접촉 말단부 포함), 내부 전기 연결부(예를 들어, 용접부 또는 감압 접촉부), 내부 안전 디바이스(예를 들어, PTC) 등에 의해 유발되는 저항을 포함한다. 통상적으로, 이와 같은 용기 부재로부터 발생하는 저항은 비교적 예측 가능한 방식으로 거동하여 제어하기 용이하므로, 이와 같은 원인 제공 요인들을 비교적 간단하게 최소화할 수 있다.
그러나, 전극 조립체에 의해 발생하는 저항(R전극 조립체)은 예측 및 제어가 매우 어렵기 때문에, 전반적인 디자인 품질에 대한 지표가 될 수 있다. 뿐만 아니라, 애노드가 전도성이 큰 리튬 또는 리튬계 합금을 필수적으로 포함하는 리튬 전지의 경우, 전극 조립체의 저항은 격리판과 캐소드 선택에 전적으로 의존하여 변화할 것이다. 그러므로, 캐소드 집전기상에 어떻게 코팅되었으며 무엇을 코팅하였는지는, 적당한 격리판의 선택과 아울러, 전지의 전체 저항에 직접적이면서도 파악 가능한 효과를 부여하는 것으로서 간주할 수 있다. 이와 같은 발상으로부터 한 발 더 나아가, 용기 및 격리판의 부재가 본질적으로 동일한 일련의 전지에 있어서, 이 전지의 전체 저항은, 이들 전지에 사용할 캐소드가 의도에 부합하는지 여부에 대해 훌륭한 비교 기준이 될 것이다.
(1차 알칼리 전지에 비하여) 고 전력 디바이스에 사용되는 리튬-이황화철 전지가 본래 가지고 있는 이점이 있긴 하나, LiFeS2 전지 디자인은 사용 재료의 가격, 필수 안전 디바이스의 통합 및 전체적인 신뢰도, 전달된 용량, 그리고 디자인된 전지의 의도된 용도 사이에 밸런스를 맞추어야 한다. 일반적으로, 전력이 낮은 디자인은 활물질의 양에 중점을 두는 반면에, 전력이 높은 디자인은 방전 효율을 증가하는 형태를 갖는 것에 중점을 둔다. 예를 들어, 젤리 롤 디자인은 전극 사이의 표면적을 최대화하여, 방전 효율을 더욱 증가시킬 수 있지만, 이와 같이 하면 불활성 물질 예를 들어, 격리판과 집전기(들)(이것들은 둘 다 내부 용적을 차지하므로, 전지 디자인에서 활물질을 제거할 필요가 있음)를 더욱 많이 사용하게 되므로, 전력과 방전율이 낮아져 용량이 감소할 수 있다.
용량의 개선에 더하여, 전지 디자이너는 또한 기타 중요한 특징들 예를 들어, 안전성과 신뢰도를 고려해야 한다. 안전 디바이스는 보통, 배출 메카니즘 및 열 활성화 "셧다운(shutdown)" 소자 예를 들어, 포지티브 열 회로(positive thermal circuit; PTC)를 포함한다. 신뢰도를 개선함에 있어서는 일차적으로 내부 단락을 막는 것에 중점을 두고 있다. 상기 두 가지 경우에 있어서, 이러한 특징들은 궁극적으로 전지의 내부 저항, 효율 및 방전 용량에 일반적으로 역효과를 낳는 디자인 고려 사항 및/또는 내부 용적을 차지하고 있는 소자를 필요로 한다. 뿐만 아니라, 리튬 배터리 중량%를 제한하여 운송에 따른 한계점은 열 순환시 없어질 수 있으므로, 추가의 어려움이 따르는데, 이는 곧, AA 및 AAA와 같이 용기 크기가 작은 전지 디자인은 일반적으로, 전해질이 증발함으로 인해 전지의 총 중량(밀리그램)이 줄어들 수 있음을 의미한다. 또한, 비수 유기 전해질의 반응성 및 휘발성은 기타 전기 화학 시스템과 비교하였을 때, (전지 내에 제공된 전해질 및 전지 밀폐 재, 격리판 및/또는 집전기(들) 사이의 상호 작용과 관련하여) 유용한 사용 가능 재료의 범위를 심각하게 제한한다.
궁극적으로, 리튬-이황화철 배터리 특히, 이 배터리의 캐소드와 관련하여 최적의 특성들을 유지시키면서, 리튬-이황화철 배터리 내 활물질의 양을 최대화하는 것이 가장 어려운 도전일 수 있다. 전술한 바와 같이, 젤리 롤 전극 조립체는 LiFeS2 시스템 내 바람직한 배열이다. 이황화철을 가장 효율적으로 수용하기 위해서는, 이황화철을 도전제(conductor) 및 바인더와 혼합하여 슬러리로 만든 다음, 이를 금속 호일 집전기상에 코팅하고, 리튬은 집전기 없이 가장 효율적으로 제공한다. 마지막으로, 격리판은 그 두께가, 전지에 혼입한 불활성 혼입물의 양을 감소시키도록 최소화되는 것이 바람직한, 얇은 중합체 막이다.
반응 최종 생성물은 혼입물보다 많은 용적을 차지하므로, 전극 조립체는 배터리가 방전됨에 따라서 팽창한다. 결과적으로, 팽창함으로 인하여 전지 용기가 원치않게 돌출되도록 만들 수 있으며, 만일 격리판이 그 기능을 상실하게 되면 단락 현상을 일으킬 수 있는, 반지름 방향 힘이 생기게 된다. 이러한 문제를 해결하기 위한 기존의 수단으로서는, 전지 수용시 강한(또는 두꺼운) 재료를 사용하는 것과, 전지 내에 불활성인 부재를 사용하는 것을 포함한다. 그러나, 불활성 물질이 두꺼울수록 허용 가능한 내부 용적이 제한되고, 더욱 두꺼우며, 표면이 더욱 울퉁불퉁한 전극은 젤리 롤을 대상으로 행할 수 있는 권취 횟수가 감소하도록 만들어 전극 간 표면적을 줄일 수 있으며, 소모율이 높을 때 성능이 비교적 떨어지게 될 것이라 예측할 수 있으므로, 이와 같은 재료는 이미 반드시 필요한 사항은 아닌 것으로 간주하고 있다.
최적 내부 용적 활용도와, 허용 가능한 LiFeS2 전지 용량/성능 사이의 밸런스를 적당히 양립시키기 위한 기타 다수의 접근 방법이 행하여지고 있다. 예를 들어, 팽창에 의해 생기는 문제점에 적용할 수 있는 해결책(미국 특허 제4,379,815호)으로서는, 부가 재료들이 전지의 방전 특징에 부정적인 효과를 미칠 수 있으며 전체 전지의 용량과 효율을 떨어뜨릴 수도 있더라도, 하나 이상의 기타 활물질(예를 들어, CuO, Bi2O3, Pb2Bi2O5, P3O4, CoS2)와 황철석을 혼합하여 캐소드 팽창과 애노드 수축 사이에 밸런스를 유지시키는 것이 있다.
LiFeS2 전지 내 방전 용량을 개선하는 기타 방법으로서는, 미국 특허 공보 제20050112462호 및 동 제20050233214호에 각각 개시된 바와 같이, 얇은 격리판 및/또는 특수 캐소드 코팅 기술, 그리고 황철석 입도를 이용하는 것을 생각해 볼 수 있다.
미국 특허 제6,849,360호 및 동 제7,157,185호에는, 애노드 집전기를 사용하지 않아도 되도록, 순수한 리튬(또는 리튬-알루미늄 합금)으로서 애노드를 제공하고, 특수 캐소드 코팅 제제를 사용하는 것에 관하여 개시되어 있다. LiFeS2 전지의 고효율 성능을 더욱 높이기 위해서, 애노드와 캐소드의 양은, 애노드 대 캐소드 계면 활물질(즉, 이론적인 계면 혼입 용량 비)가 특정 비율로 존재하도록 제공된다.
미국 특허 공보 제20090070989호 및 동 제20080050654호, 그리고 중국 특허 공보 제1845364호에는 LiFeS2 전지 내 전극용 캐소드 코팅으로서 적당할 수 있는 캐소드 제제(95중량% 이하의 FeS2 함유)에 관하여 개시되어 있다. 미국 특허 공보 제20070202409호 및 중국 특허 공보 제1790781호에는 LiFeS2 전지 내 전극용 캐소드 코팅으로서 적당할 수 있는 캐소드 제제(적어도 3중량%의 바인더 함유)에 관하여 개시되어 있다. 중국 특허 공보 제1564370호에는 일반적으로 LiFeS2 전지에 적당할 수 있는 황철석, 바인더 및 도전제 혼합물에 관하여 개시되어 있다.
도 1은 리튬-이황화철 전기 화학 전지의 전지 디자인에 관한 하나의 구체예를 도시한 것이다.
도 2는 작용기가 다수 존재함으로 인하여 다양한 도전제 표면적에 영향을 미칠 수 있음을 나타내는 것이다.
도 3은 도전제 표면적이 임의의 FR6 배터리의 플래시 전류량에 영향을 미칠 수 있음을 나타내는 것이다.
도 4는 작용기의 농도가 FR6 배터리의 개방 회로 전압에 영향을 미칠 수 있음을 나타내는 것이다.
도 5a~5d는 4 프로브 방법에 따라서 측정된 저항과 관련하여, 도전제 조성(아세틸렌 블랙, 흑연 및/또는 흑연화 탄소)이 캐소드 제제와 코팅에 영향을 미칠 수 있음을 나타내는 것이다. 이와 같이 일정한 비례로 눈금을 표시한 도면에 있어서, 삼각형 각 꼭지점에 표시된 수치는, 각 도면의 우측에 표시된 조건하에, 전체 캐소드 제제 중량 백분율에 대한 특정 유형의 도전제 중량 백분율을 나타내는 것임에 주의해야 할 것이다.
도 5e는 2 프로브 방법에 따라서 측정된 면적 비 저항(area specific resistance)과 관련하여, 도전제 조성(아세틸렌 블랙, 흑연 및/또는 흑연화 탄소)이 캐소드 제제와 코팅에 영향을 미칠 수 있음을 나타내는 것이다. 이와 같이 일정한 비례로 눈금을 표시한 도면에 있어서, 삼각형 각 꼭지점에 표시된 수치는, 각 도면의 우측에 표시된 조건하에, 전체 캐소드 제제 중량 백분율에 대한 특정 유형의 도전제 중량 백분율을 나타내는 것임에 주의해야 할 것이다.
도 6a~6d는 FR6 배터리에 있어서 10kHz 임피던스와 관련하여 도전제 조성(아세틸렌 블랙, 흑연 및/또는 흑연화 탄소)이 캐소드 제제와 코팅에 영향을 미칠 수 있음을 나타낸 것이다. 이와 같이 일정한 비례로 눈금을 표시한 도면에 있어서, 삼각형 각 꼭지점에 표시된 수치는, 각 도면의 우측에 표시된 조건하에, 전체 캐소드 제제 중량 백분율에 대한 특정 유형의 도전제 중량 백분율을 나타내는 것임에 주의해야 할 것이다.
도 7a~7f는 FR6 배터리를 대상으로 수행한 디지털 스틸 카메라 테스트에 있어서 도전제 조성(아세틸렌 블랙, 흑연 및/또는 흑연화 탄소)이 캐소드 제제와 코팅에 영향을 미칠 수 있음을 나타낸 것이다. 이와 같이 일정한 비례로 눈금을 표시한 도면에 있어서, 삼각형 각 꼭지점에 표시된 수치는, 각 도면의 우측에 표시된 조건하에, 전체 캐소드 제제 중량 백분율에 대한 특정 유형의 도전제 중량 백분율을 나타내는 것임에 주의해야 할 것이다.
달리 특정하지 않는 한, 본원에 사용된 다음과 같은 용어는 다음과 같이 정의되며, 본 명세서 전반에 걸쳐 사용된다:
상온 또는 실온 - 약 20~약 25℃; 달리 언급하지 않는 한, 모든 실시예, 데이터 및 기타 성능과 제조에 관한 정보는 상온에서 수행되고 얻어진 것임;
애노드 - 음전극; 더욱 구체적으로 말하면, 리튬-이황화철 전지 내에 존재하는 애노드는 1차 전기 화학적 활물질로서 리튬 또는 리튬계 합금(즉, 리튬을 90중량%이상 함유하는 합금)을 주성분으로 함;
용량 - 특정 조건 하에서(예를 들어, 소모율, 온도 등) 방전시 단일 전극 또는 전체 전지에 의해 전달된 용량; 통상적으로, 밀리암페어-시(mAh) 또는 밀리왓트-시(mWh)로 표시하거나, 또는 디지털 스틸 카메라 테스트시 소요 시간(분) 또는 이미지의 수로서 표시함;
캐소드 - 양전극; 더욱 구체적으로 말하면, 리튬-이황화철 전지 내에 존재하는 캐소드는 하나 이상의 유동학적 중합체 및/또는 전도성 첨가제와 함께, 1차 전기 화학적 활물질로서 이황화철이 금속 집전기상에 코팅되어 있음;
디지털 스틸 카메라 테스트(ANSI 디지털 스틸 카메라 테스트라고도 칭함) - 휴대용 리튬 1차 전지 및 배터리에 관한 미국 국가 표준 기구에 의해 2005년도 발행["Battery Specification 15LF(AA lithium iron disulfide), Digital camera test"]된 ANSI C18.3M, 파트 1(일반론 및 각론)에 개략적으로 기술된 테스트 방법에 따라서, 배터리 수명이 다할 때까지 1분마다 2장의 사진(이미지)을 카메라로 찍는 테스트 방법. 본 테스트는 1500mW에서 2초 동안 AA 크기의 리튬-이황화철 배터리를 방전한 후, 다시 650mW에서 28초 동안 방전하고, 이 30초간의 주기를 총 5분 동안 반복 수행한 다음(10 주기), 나머지 기간(즉, 0mW)을 55분 동안 진행시킨다. 최종 전압이 1.05 볼트 이하가 될 때까지 매일 주기를 반복 수행하였다(24시간). 상기 30초 주기는 각각 하나의 디지털 스틸 카메라 이미지를 나타낼 수 있도록 의도된 주기이다. 이 테스트를, 더욱 작은 전극을 대상으로 수행하여 AA 배터리의 성능을 시뮬레이션하고, 그 결과를 일정한 비례로 눈금을 표시한 그래프로서 나타낼 수 있음;
전기 화학적 활물질 - 전지의 방전 반응의 하나의 구성 성분으로서, 전지 방전 용량에 기여하는 하나 이상의 화학적 화합물로서, 불순물과 소량으로 존재하는 기타 성분을 포함한다;
FR6 전지 - 2000년 11월에 국제 전기 기술 위원회에 의해 발행된 국제 표준 IEC-60086-1을 참고로 하였을 때, 최대 외부 높이가 약 50.0㎜이고 최대 외부 지름이 약 14.5㎜인 원통형 전지 즉, 리튬 이황화철 배터리;
FR03 전지 - 2000년 11월에 국제 전기 기술 위원회에 의해 발행된 국제 표준 IEC-60086-1을 참고로 하였을 때, 최대 외부 높이가 약 44.5㎜이고 최대 외부 지름이 약 10.5㎜인 원통형 전지 즉, 리튬 이황화철 배터리;
"젤리 롤(jellyroll)"(또는 "나선형으로 권취된") 전극 조립체 - 적당한 중합체 격리판과 함께, 애노드 및 캐소드 스트립은 그것들의 길이 방향 또는 폭 방향을 따라서(예를 들어, 심축 또는 중심 코어 주위를 따라서) 권취하면서 조립체 형태로 합체됨;
로딩(loading) - 호일 집전기에 코팅된 최종 건조 및 조밀화 캐소드와 관련하여, 특정 재료의 양은, 집전기의 특정 부위의 한쪽 면 또는 양쪽 면을 기준으로 측정하는데, 통상적으로는 계면을 형성하면서 배열된 집전기의 1㎠ 부분의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 있어서 전체 캐소드 믹스(즉, 황철석, 바인더, 도전제 또는 첨가제 등을 포함하는 믹스) 중 활물질의 용량 즉, 밀리그램의 밀리암페어 시로서 표현함;
공칭 수치 - 통상적으로 제조자에 의해 결정되는 수치로서, 어떠한 특징 또는 성질에 대해 예상할 수 있는 수치를 의미함;
황철석(pyrite) - 배터리에 사용시 전기 화학적으로 활성인 이황화철(예를 들어, FeS2)을 통상적으로 95% 이상 함유하는 이황화철의 무기 형태로서, 불순물, 기타 성분 및 기타 최소량의 전기 화학적으로 사용 가능한 활물질을 포함할 수 있음;
고형분 충전율(solids packing) - 집전기를 제외한 코팅에 있어서, 코팅이 건조되어 조밀화된 후에 측정된 코팅의 총 용적과 비교한, 고체 입자(예를 들어, 전기 화학적 활물질, 바인더, 도전제 등)가 차지하는 코팅 중 용적의 비로서; 통상적으로, 백분율로서 표현하되, 코팅의 공극률 및 빈 공간 용적의 역비(즉, 100% - 코팅의 공극률%)로서 표현할 수 있음;
고유 에너지 밀도 - 언급된 조건(예를 들어, 200mA 연속 소모율에서의 방전, 계면 용량에 대한 총 혼입량)에 따른 전극, 전지 또는 배터리의 용량을 전체 전지 또는 배터리의 총 중량으로 나눈 것으로서, 일반적으로, 왓트-시/킬로그램(Wh/㎏) 또는 밀리왓트-시/그램(mWh/g)으로 표현함.
전지 부재
본 발명은 도 1을 참고로 하였을 때 더욱 이해하기 쉬울 것이다. 도 1에 있어서, 전지(10)는 FR6(AA) 원통형 LiFeS2 배터리 전지에 관한 하나의 구체예이되, 본 발명은 FR03(AAA) 또는 기타 원통형 전지에도 동일하게 적용될 수 있다. 하나의 구체예에서, 전지(10)는 캔(12)의 형태를 하고 있는 용기를 포함하는 하우징을 가지는데, 이 하우징은 밀폐된 저부 말단과 개방된 상부 말단을 가지며, 전지 커버(14)와 개스킷(16)으로 밀폐되어 있다. 상기 캔(12)은 상부 말단에 가까운 곳에 비드 또는 지름이 감소한 스텝을 갖는다. 상기 개스킷(16)은 캔(12)과 커버(14) 사이에서 압축되어, 전지(10) 내부에 존재하는 애노드 또는 음전극(18), 캐소드 또는 양전극(20) 및 전해질을 밀봉해준다.
애노드(18), 캐소드(20) 및 격리판(26)은 나선형으로 권취되어 전극 조립체로 합체된다. 캐소드(20)는 금속 집전기(22)를 가지는데, 이는 전극 조립체 상부 말단으로부터 확장되어 접촉 스프링(24)을 가지는 커버(14) 내부 표면에 연결된다. 애노드(18)는 금속 리드(36)(또는 탭)에 의해 캔(12)의 내부 표면과 전기적으로 연결되어 있다. 상기 리드(36)는 애노드(18)에 고정되어 있으며, 전극 조립체의 저부로부터 확장되고, 또한 저부를 가로질러 꺾어져 진행되다가 전극 조립체 면을 따라서 다시 위로 진행된다. 리드(36)는 캔(12)의 측벽 내부 표면과 압력에 의해 접촉하고 있다. 이 리드는 전극 조립체를 권취한 후 삽입하기 전에 제조 공정에서 설치함으로써 합체될 수 있으며, 또한 재료의 외부 말단부(예를 들어, 격리판 또는 중합체 필름 외부 랩(38))는 예를 들어, 열로 밀봉하거나, 접착제로 붙이거나 또는 테이프를 감아서 고정할 수 있다.
하나의 구체예에서, 절연 콘(46)은 전극 조립체의 상부 주변부 주위에 위치하고 있어서, 캐소드 집전기(22)가 캔(12)과 접촉하는 것을 막아주고, 캐소드(20) 저부 모서리와 캔(12) 저부 모서리 사이의 접촉은 격리판(26)의 내부 쪽으로 꺾인 연장부와 캔(12) 저부 내에 위치하는 전기 절연 저부 디스크(44)에 의해 방지된다.
하나의 구체예에서, 전지(10)는 별도의 돌출된 말단 커버(40)를 가지는데,이 커버는 개스킷(16)과 캔(12)의 내부로 주름이 잡힌 상부 모서리에 의해 고정되어 있으며, 하나 이상의 배출 구멍(vent hole)(도시하지 않음)을 가진다. 상기 캔(12)은 함몰된 접촉 말단부로 사용된다. 절연 재킷 예를 들어, 접착성 라벨(48)은 캔(12)의 측벽에 도포될 수 있다.
하나의 구체예에서, 전지 커버(14)와 말단 커버(40)의 주변 플랜지(peripheral flange) 사이에는, 전기가 남아도는 조건 하에서 전류의 흐름을 실질적으로 제한하는 정 온도 계수(PTC) 디바이스(42)가 배치되어 있다. 다른 구체예에서, 전지(10)는 또한 압력 감소 배출구(pressure relief vent)를 포함할 수도 있다. 전지 커버(14)는 내부 쪽으로 중앙 배출 웰(vent well)(28)이 돌출되어 있는 구멍을 가지며, 이 웰(28)의 저부에는 배출 구멍(30)이 존재한다. 이 구멍은 배출 볼(vent ball)(32)과 얇은 벽으로 된 열 가소성 부싱(34)에 의해 밀봉되는데, 상기 구멍은 배출 웰(28) 수직 벽과 배출 볼(32) 주변 사이에 압축되어 있다. 전지 내부 압력이 소정의 수준을 초과할 때, 배출 볼(32), 또는 이 볼(32)과 부싱(bushing)(34) 둘 다는 상기 구멍으로부터 강제로 빠져 나와서, 전지(10)로부터 가압 기체가 방출된다. 다른 구체예에서, 압력 감소 배출구는 인열되거나 파괴될 수 있는, 파열 막(예를 들어, 미국 특허 제7,687,189호에 개시된 파열 막) 또는 비교적 얇은 부위 예를 들어, 코인드 그루브(coined groove)에 의해 밀폐되어, 전지의 일부 예를 들어, 밀봉 판 또는 용기 벽에 배출 구멍을 형성할 수 있다.
하나의 구체예에서, 전극 조립체 면과 캔의 측벽 사이에 배치된 전극 리드(36)의 말단부는, 전극 조립체가 캔에 삽입되기 전에는 일정한 형태 바람직하게는, 캔 측벽과의 전기적 접촉을 강화하여, 리드를 캔 측벽에 대해서 편향시키는 탄력과 유사한 힘을 제공하는 비 평판 형태를 가질 수 있다. 전지 제조시, 리드의 말단부가 그것의 처음 형태인 비 평판형으로 다시 변형될 수 있되, 최소한 부분적으로 압축된 상태로 남아서 캔의 측벽 내부에 힘을 가할 수 있게 된 후에, 일정한 형태를 가지는 리드의 말단부가 예를 들어, 전극 조립체 쪽으로 변형되어, 캔에 삽입되는 것이 촉진될 수 있음으로 인해서, 캔과의 접촉 상태는 물리적 및 전기적으로 양호하게 될 수 있다. 대안적으로, 이와 같은 전지 내 연결 관계 및/또는 기타 관계는 또한 용접에 의해서 유지될 수도 있다.
전지 용기는 종종 저부가 밀폐된 금속 캔(예를 들어, 도 1에 도시한 캔)이기도 하다. 상기 캔 재료 및 용기 벽의 두께는 부분적으로, 전지 내에 사용된 활물질과 전해질에 따라서 달라질 것이다. 통상적으로 상기 재료의 유형은 강(steel)이다. 예를 들어, 상기 캔은 냉간 압연강(CRS)으로 제조될 수 있으며, 또한 최소한 외부를 니켈로 도금하여 캔의 외부가 부식되는 것을 막을 수 있다. 통상적으로, 본 발명에 의한 CRS 용기의 벽 두께는 FR6 전지의 경우에는 약 7∼10 mil이고, FR03 전지의 경우에는 약 6∼9 mil이다. 도금의 유형은 내식성을 다양한 정도로 제공하거나, 접촉 저항을 개선하거나 또는 원하는 모양을 제공하도록 바꿀 수 있다. 강의 종류는 부분적으로는 용기 성형 방법에 따라서 달라질 것이다. 도시한 캔에 있어서, 강은 입도가 ASTM 9∼11이고, 약간 긴 과립의 형태를 하고 있는, 확산 풀림된 저 탄소 알루미늄 킬드(aluminium killed) SAE1006 또는 이와 동급의 강일 수 있다. 기타 강 예를 들어, 스테인레스 강은 특정 요구 조건을 충족시키는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 캔이 캐소드와 전기 접촉을 할 때, 스테인레스 강은 캐소드와 전해질에 의한 부식에 대한 내성을 개선하는데 사용될 수 있다.
전지 커버는 금속일 수 있다. 니켈 도금 강을 사용할 수 있으나, 특히, 밀폐 재와 커버가 캐소드와 전기적으로 접촉할 때에는 스테인레스 강이 종종 바람직하기도 하다. 커버 형태의 복잡성은 또한 재료를 선택함에 있어 영향을 미치는 하나의 요소가 되기도 할 것이다. 전지 커버의 형태는 예를 들어, 두껍고 편평한 디스크와 같이 간단할 수 있거나, 아니면 이보다 더욱 복잡한 형태 예를 들어, 도 1에 도시한 커버의 형태를 가질 수 있다. 커버 형태가 도 1에 도시한 바와 같이 복잡할 때, 입도가 ASTM 8-9인 304형 연화 풀림 스테인레스 강을 사용하여, 원하는 내식성을 가지고 용이하게 성형할 수 있는 금속으로 된 커버를 만들 수 있다. 성형한 커버는 또한 예를 들어, 니켈로 도금될 수 있거나, 아니면 스테인레스 강이나 기타 공지된 금속 및 이의 합금으로 제조될 수 있다.
말단 커버는 상온에서 물, 또는 배터리 제조 및 사용시 일반적으로 접촉하게 되는 기타 부식 물질에 의한 부식에 대해서 우수한 내성을 가져야 한다. 커버는 또한 전기 전도성이 우수해야 할 뿐만 아니라, 소비자 배터리에서 눈으로 확인할 수 있을 경우에는 외관도 아름다워야 한다. 말단 커버는 종종 니켈 도금 냉간 압연강으로 제조되거나, 커버를 제조한 후에 니켈 도금한 강으로 제조된다. 말단이 압력 감소 배출구에 위치할 때, 이 말단 커버는 일반적으로 전지의 배출을 촉진하는 구멍을 하나 이상 가진다.
캔과 밀폐 재/말단 커버 사이를 완벽하게 밀봉하는데 사용된 개스킷은 원하는 밀봉 특성을 제공하는 임의의 적당한 열가소성 재료로 제조될 수 있다. 이 재료는 부분적으로 전해질 조성을 바탕으로 선택한다. 적당한 재료의 예로서는 폴리프로필렌, 폴리페닐렌 설파이드, 테트라플루오라이드-퍼플루오로알킬 비닐에테르 공중합체, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 이의 조합을 포함한다. 바람직한 개스킷 재료로서는 바젤 폴리올레핀스(Basell Polyolefins)(미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)로부터 시판되는 폴리프로필렌 또는 셰브론 필립스(Chevron Phillips)(미국 텍사스주 우드랜드 소재)로부터 시판되는 폴리페닐렌 설파이드를 포함한다. 또한, 소량의 기타 중합체로서, 보강 무기 충전재 및/또는 유기 화합물도 개스킷의 베이스 레진(base resin)에 첨가할 수 있다. 적당한 재료의 예는 미국 특허 공보 제20080226982호와 동 제20050079404호에서 살펴볼 수 있다.
개스킷은 최상으로 밀봉시키기 위해서 밀봉제로 코팅할 수 있다. 에틸렌 프로필렌 디엔 삼원공중합체(EPDM)는 적당한 밀봉제 재료이지만, 기타 적당한 재료를 사용할 수도 있다.
전술한 전지 부재와 디자인상 특징은 오로지 예시적인 것으로서 본 발명에 의해서 실현 가능한 하나의 구체예를 보여주기 위한 것이다. 기타 부재와 디자인상의 특징을 이용할 수도 있다.
캐소드 제제
미국 특허 제6,849,360호에 기술한 바에 의하면, 리튬-이황화철 배터리와 연관된 애노드의 이론상 계면 입력 용량에 비하여, 캐소드의 이론상 계면 입력 용량을 과다하게 제공함으로써 상기 리튬-이황화철 배터리에 이득을 제공함을 알 수 있었다. 그러므로, 하나의 구체예에서, 본 발명의 전지의 계면 애노드 용량 대 캐소드 혼입 용량 비율은 1.00 미만이다.
격리판에 천공이 생길 위험을 최소화하기 위하여, 입도가 작은 캐소드 재료를 사용하는 것이 바람직하기도 하다. 예를 들어, FeS2는 최소한 230 메쉬(62㎛) 스크린 또는 이보다 작은 스크린을 통해 체로 걸러질 수 있다. 더욱 바람직하게, 상기 FeS2는 평균 입도가 20㎛ 미만이 되도록 미디어 밀링(media milling) 또는 가공될 수 있다(미국 특허 공보 제20050233214호).
일반적으로, 황철석, 더욱 구체적으로, FeS2의 양은 최대화해야 하는 반면에, 도전제, 바인더 및 기타 첨가제는, 캐소드 재료를 고체 금속 호일 집전기상에 적당히 코팅 및 접착시킬 수 있을 정도의 충분한 양으로 캐소드 건조 믹스 중에 사용해야 한다. 예를 들어, 다수의 선행 기술 참고 문헌은, 코팅을 적당히 하기 위해서 3 중량% 이상의 바인더를 사용하는 것을 제안하고 있다. 더욱이, 얻고자 하는 코팅은 다공성이면서 얇아야 하고 또한 가요성이 있어야 하며, 실질적으로 코팅보다 훨씬 두껍고 가요성이 떨어지는 경향이 있는, 펠릿형 캐소드에 사용할 기타 캐소드 믹스는 박막 코팅에 요구되는 본질적인 요건과는 무관하다. 더욱이, 캐소드 다공성의 중요성은 간과할 수 없는 것이다.
FeS2 순도가 총 황철석 믹스 중량을 기준으로 95 중량%를 초과하는 전기 화학 전지에 사용하기 적당한 황철석은 워싱턴 밀스(Washington Mills)(미국 마이애미주 노스 그래프톤 소재); 케메탈 게엠베하(Chemetall GmbH)(오스트리아 비엔나 소재); 및 카이아나이트 마이닝 코포레이션(Kyanite Mining Corp.)(미국 버지니아주 딜와인 소재)으로부터 입수할 수 있다. 적당한 바인더로서는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌(SEBS) 블록 공중합체 예를 들어, G1651(크레이톤 폴리머스(Kraton Polymers))(텍사스 휴스턴 소재) 및 임의의 가공 보조제 예를 들어, 오버베이스된(overbased) 칼슘 설포네이트 복합체 및/또는 발연 실리카 예를 들어, 에어로실(AEROSIL)® 200(에보니크 인더스트리스 아게(Evonik Industries AG)(독일 에센 소재))을 포함한다.
다공성에 있어서, 고형분 충전 백분율이 70% 미만, 바람직하게는, 65% 미만, 그리고 바람직하게는 63% 미만인 캐소드 코팅은, 고속 제조 공정의 수행상 용이성 및 본래 가지고 있는 안전성과 성능 특징의 관점에서 보았을 때, (공극이 더 많은 재료는 전지 반응 생성물이 필요로 하는 더욱 큰 용적을 보충할 공간을 제공한다는 점에서) 고유의 이점을 갖는다. 그러나, 이와 같이 충전 백분율이 감소한 경우, 본 발명자들은 캐소드 믹스에 제공된 도전제의 양과 종류가, 최적화된 캐소드 및 전지 성능과 관련성이 매우 크다는 사실을 알게 되었다. 특히, 바인더의 양은 기존의 코팅 제제와 비교하였을 때 상당 수준 줄일 수 있는 반면에, 황철석의 양은 건조 믹스의 총량을 기준으로 95 중량%를 초과할 수 있다. 그러나, 황철석의 함량이 높고(즉, 95~98 중량%) 바인더 함량이 낮은(즉, 3 중량% 미만) 제제에 있어서, 제공된 탄소의 양과 유형은 상당히 중요하다.
그러므로, 임의의 유형의 도전제를 선택하는 것은 특히, 믹스 제제가 활물질을 최대화하도록 최적화될 때, 리튬-이황화철 전지 성능 결정에 중요한 역할을 한다. 특정 도전제, 그리고 도전제의 조합은 특정 리튬-이황화철 전지 디자인에 바람직한 특징을 부여하는 것으로 파악되었다. 이와 같은 특징은, 도전제(들)가 이하에 기술된 바와 같은 전체 전지의 기타 눈에 띄는 양상들과 함께 제공될 때(예를 들어, 캐소드에 대한 고형분 충전율이 특정 범위에 속하거나, 또는 이 도전제(들)에 존재하는 작용기에 변형을 가할 때) 한층 더 강화될 수 있다.
리튬-이황화철 전기 화학 전지에서 도전제로서 사용하기 적당한 도전제로서는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 및 흑연을 포함한다. 이것들 각각의 유형은 다수의 요인(인자)들 예를 들어, 결정 구조, 불순물(예를 들어, 작용기, 회분, 황 등), 탄소 함량, 탄소원 및 가공 기술을 바탕으로 구별 및 선택할 수 있다. 결과적으로, 이와 같은 매개변수들은 나선상으로 권취된 리튬-이황화철 전지에 일반적으로 사용되는 캐소드 코팅과 도전제(들)가 어떻게 상호 작용하는지에 영향을 미칠 것이다.
카본 블랙은 제어된 조건 하에서 기체 또는 액체 탄화수소를 열분해 또는 연소하여 생성된 원소 탄소(elemental carbon)의 광범위한 카테고리이다. 이것의 물리적 외관은 흑색의 미분된 펠릿 또는 분말로서, 가장 일반적으로는 콜로이드 입자의 형태로 제조된다. 중요한 점은, 카본 블랙은 그을음 또는 "블랙 카본"과는 화학적으로나 물리적으로 구별된다는 점인데, 이 그을음과 블랙 카본이라는 용어는 둘 다 탄소-함유 물질(예를 들어, 오일, 연료 오일, 석탄, 종이, 폐기물 등)의 불완전 연소로부터 생성되는, 비교적 불순한 탄소질 부산물을 총체적으로 일컫는 일반 용어이다. 관심있는 카본 블랙으로서는 수퍼-P(SUPER-P) 또는 팀렉스 AB55(TIMREX AB55)가 있다[이것들은 둘 다 팀칼(Timcal)(미국 오하이오 웨스트레이크 소재)에 의해 시판되는 것임]. 이하 언급한 기준 및 고려 사항과 일치하는 특정 유형의 카본 블랙을 선택하는 것은 캐소드 제제의 중요한 양상이다. 다양한 등급의 카본 블랙, 비결정 탄소, 흑연화 탄소 및 아세틸렌 블랙은 본원에 언급된 공급자들 중 임의의 공급자로부터 입수할 수 있다.
아세틸렌 블랙("AB")은 카본 블랙의 특히 순수한 형태의 것이다. 아세틸렌 블랙은 제어 대기 중에서 아세틸렌을 제어 연소하거나 발열 분해함으로써 제조된다. 아세틸렌 블랙은 기타 모든 카본 블랙 공급원에 비하여 결정 배향 및 응집 정도가 가장 높은 것을 특징으로 한다. 리튬-이황화철 전지에 사용하기 적당한 다수의 아세틸렌 블랙 분말은 솔텍스 코포레이션(Soltex Corporation)(미국 텍사스주 휴스턴 소재)에 의해 상품명 솔텍스 에이스 블랙(Soltex ACE BLACK)으로 시판되고 있다. 아세틸렌 블랙이 Li/FeS2 전지용 캐소드 코팅 믹스의 일부로서 포함될 때 이 아세틸렌 블랙은 흑연과의 혼합물의 일부로서 제공되어야 할 것으로 여겨지고 있긴 하지만[이 경우, 아세틸렌 블랙은 AB:흑연 비율 약 1:1 ~ 1:7로 제공됨], 상기 아세틸렌 블랙은 전기 화학 전지에 사용되는 것으로 간주하고, 또한 그와 같은 것으로서 개시되어 있다.
카본 블랙을 아세틸렌 블랙과 구별시켜주는 물리적 또는 화학적 특징을 부여하도록 상기 카본 블랙을 추가로 처리할 수 있다. 예를 들어, 카본 블랙은 자체의 결정 구조를 변형시키도록 열 처리될 수 있으며; 플로팅(floating), 밀링, 스크리닝 또는 배합하거나, 또는 기계적으로 처리하여 입도와 형태를 제한할 수 있으며/있거나; 화학적으로 처리하여 탄소에 부착될 수 있는 작용기에 영향을 미칠 수 있다. 바람직한 작용기에 관한 부가 정보는 이하에 더욱 상세히 기술되어 있다. 그러므로, 전기 화학 전지 디자이너는 상이한 전도성 탄소를 선택함에 있어서 제한이 거의 따르지 않는다. 통상적으로, 상기와 같이 다양한 전도성 탄소의 특성을 규명하고 구별함에 있어서 가장 중요한 측면으로서는 순도, (만일 존재한다면) 결정의 구조, 조직/공극률 및 입도가 있다.
황철석 함량이 높고 바인더 함량이 낮은 제제에 특히 유용한 카본 블랙의 한 가지 유형은 "흑연화 탄소"라고 알려져 있다. 흑연화 탄소는 부분 연소된 직후 물로 급랭된 다음 고온 연속 정제 과정을 거쳐 불순물과 작용기를 제거한 탄화수소이다. 하나의 흑연화 탄소는 퓨어 블랙(Pure Black)™ 205-110(미국 일리노이주 시카고 소재, 수퍼리어 그래파이트(Superior Graphite))으로 시판되고 있다. 흑연화 탄소는 기타 카본 블랙에 비하여 일련의 흑연 층들이 매우 정돈되어 적층되어 있으며, 흑연화 탄소가 아세틸렌 이외의 탄화수소 재료로 제조되어, 형태상 특성과 흑연화 방식이 비교적 다양할 수 있다는 점을 제외하고는 아세틸렌 블랙과 유사하다. 다른 카본 블랙과 비교하였을 때, 흑연화 탄소의 "부분 흑연화" 상태를 확인하는데에 x-선 회절법 또는 투과 전자 현미경 기술을 사용할 수 있다.
흑연은 원소 탄소(즉, 본질적으로 순수한 탄소)의 동소체 중 하나이다. (널리 알려진 또 다른 탄소 동소체인) 다이아몬드와는 달리, 흑연은 도전체로서, 종종 전기 화학 전지의 전극으로서 사용된다. 전술한 바와 같이, Li/FeS2 전지용 캐소드 코팅 믹스에 사용될 때, 통상적으로는 흑연을 주성분으로 포함하거나(즉, 건조 믹스 중에 존재하는 전체 도전제의 약 45 중량% 이상을 차지) 유일한 성분으로 포함한다. 공급원에 따라서, 천연 흑연의 주요 유형으로서는 다음과 같은 3가지가 존재한다:
(1) 파괴되지 않거나, 불규칙하게 파괴되거나 모서리가 각지게 파괴될 때, 6방정계 모서리를 가지는 편평한 평판-유사 개별 입자로서 생성되는 결정 플레이트 흑연(또는 간단히, 플레이트 흑연);
(2) 미립자로 생성되는 무정형 흑연; 및
(3) 광상으로서 생성되며, 거대한 평판-유사 섬유상 또는 침상 결정 응집체의 형태를 가지는 덩어리형 흑연(인상 흑연이라고도 칭함).
흑연은 또한 임의의 원하는 특징 또는 성질 예를 들어, 결정 구조, 조직(자일렌 밀도, BET 비 표면적, 벌크 밀도, 탭 밀도 등에 의해 특징지어짐), 입도, 형태, 순도 등을 부여하도록 처리 또는 합성될 수도 있다. 흑연은 화학 물질 또는 기계적 힘으로 추가 처리될 수 있는데; 예를 들어, 팽창된 흑연은, 흑연을 크롬산 및 진한 황산 조에 연속적으로 침지시키고/침지시키거나 열 처리하여 제조된다. 각각의 경우에 있어서, 이와 같은 작업은 결정의 격자 면을 멀어지게 하므로, 흑연을 "팽창시킨다"라고 하는 것이다. 기계적으로 팽창 가능한 합성 흑연의 한 가지 유형이 팀칼(미국 오하이오주 웨스트레이크 소재)에 의해 팀렉스 MX15로서 시판된다. 관심있는 흑연의 또 다른 예로서는 팀렉스 KS6(팀칼에 의해 시판)이 있다. 천연 흑연의 한 가지 유형은 수퍼리어 그래파이트(미국 일리노이주 시카고 소재)에 의해 SL20으로 시판된다. 합성 및 천연 흑연의 또 다른 등급의 것은 본원에 언급된 임의의 공급자로부터 입수할 수 있다.
그래핀(graphene)은 허니컴 결정 격자 내에 조밀하게 충전된 sp2-결합 탄소 원자의 일원자 두께 판상 시트이다. 그래핀은 흑연으로부터 천연 생성되는데, 이 흑연은 본질적으로 일련의 그래핀 시트들이 겹겹이 쌓여있는 것이다. 다양한 유형의 그래핀이 볼벡 머트리얼즈(Volbeck Materials)(미국 매릴랜드 제썹 소재)에 의해 시판되고 있다.
열분해 탄소는 흑연과 유사하되, 제조 과정이 불완전하게 이루어진 결과 그래핀 시트들 사이에 약간의 공유 결합이 존재하는 재료이다. 매우 정돈된 열분해 흑연(Highly Ordered Pyrolytic Graphite)이란, 흑연 시트들 사이의 방향 분산각이 1°미만인 흑연을 의미하는데, 일반적으로는 고품질 합성 열분해 탄소의 한 형태로 간주한다.
상기 도전제들은 모두 탄소를 포함하긴 하지만, 당업자가 전술한 도전제들 다수를 구별하여 선택할 수 있게 해주는 기준은 다수 존재한다[예를 들어, 입자/분말의 치수(크기, 길이, 지름, 종횡비 등), 형태, 밀도 및 표면적]. 리튬-이황화철 배터리 내 특정 도전제의 유용성에 영향을 미치는 부가의 고려 사항들로서는, 황철석 입도, 의도로 하는 전체 믹스(즉, 전체 캐소드 코팅 예를 들어, 황철석, 바인더 및 도전제) 두께, 의도로 하는 전체 코팅의 압밀 수준, 코팅 도포용 전달 시스템(예를 들어, 슬러리, 분말 등), 코팅의 전도성 또는 비저항, 코팅 방법의 유형(예를 들어, 슬럿 다이, 3중 역행 롤(three roll reverse) 등), 코팅 유형/전달 시스템과 연관된 환경 및/또는 용매, 코팅 방법에서 유래하는 용매를 코팅이 흡착, 체류 또는 방출시키는 능력, 그리고 코팅이 전해질을 흡착시키는 능력 또는 코팅이 전해질을 체류시키는 능력을 포함한다.
도전제의 물성은 다수의 방법을 통해 측정될 수 있다. 한정적인 것은 아니고 예시로서, 순도는 회분 함량, 수분 함량 또는 탄소 함량에 의해서; 결정 구조는 x-선 회절법에 의해서; 참 밀도(예를 들어, 자일렌 밀도, 헬륨 밀도 등); 입도 분포는 레이저 회절법, 공기 분급법, 체질(sieving), 탭 밀도 또는 흡유량 측정법에 의해서; 공극률/조직은 기체 흡착법, BET 비 표면적 측정법, 현미경 또는 수은 기공률 측정법에 의해서; 그리고, 표면 형태는 기체 흡착법, 라만 분광 분석법(Raman spectrometry) 또는 활성 표면적 측정법에 의해서 측정할 수 있다. 도전제에 존재하는 작용기를 확인하기 위해서는, 다수의 기술 예를 들어, 뵘 적정법(Boehm titration), 열 중력 분석법, 푸리에 변환 적외선 분광 분석법, x-선 광전자 분광 분석법, 온도-프로그래밍 열 탈착 분광 분석법 또는 2차 질량 분광 분석법을 사용할 수 있다.
입자 대 입자 접촉을 적당히 유지시키는 것은, 원하는 캐소드 제제에 있어서 하나의 중요한 요소이다. 다시 말해서, 캘린더링(calendaring)/압밀 작업은 보통 이황화철 캐소드를 제조할 때 사용되고, 방전시 이 캐소드가 팽창하는 성향이 있다는 점에서, 적당한 전도성 경로(conductive pathway)는 전자를 효율적으로 흐르게 할 수 있는 코팅의 입자 내에서 진행되어야 한다.
전도성을 적당히 유지시키는데 필요한 흑연 플레이크의 용적은 흑연의 종횡비로 인해 이온의 이동성을 상당히 굴곡시켜, 전반적으로 전지에 대한 전하 전송 수치(charge transfer value)를 높이므로, 코팅 제제에 상기 흑연 플레이크가 단독으로 존재하면 필수 전도성이 결여되는 경향이 있다. 뿐만 아니라, 탄소의 표면적이 높으면 용매 흡착률이 증가하여 건열 현상 및 기타 가공 상에 난점이 생기게 되므로, 임의의 카본 블랙 제제 모두는 용매계 코팅 작업에 적합하지 않은 경향이 있다.
본 발명자들은 다음과 같은 특성을 갖는 코팅에 흑연화 탄소 및/또는 아세틸렌 블랙을 비교적 높은 비율로 사용할 수 있다는 것을 파악하였다: i) 다량 즉, 건조 믹스 총 중량을 기준으로 95 중량% 초과의 황철석 포함, ii) 도전제 함량이 낮음(즉, 건조 믹스 총 중량을 기준으로 3 중량% 미만), iii) 압밀도가 비교적 최소임(즉, 고형분 충전율이 65% 이하). 이와 같이 압밀도가 최소가 되면, Li/FeS2 전지에 여러가지 이점 즉, (압밀도 수준에 따라서 확보될 빈 공간이 더욱 증가함으로 인해) 제조가 용이하고 전지의 디자인이 더욱 견고해질 수 있다는 이점이 제공된다. 전술한 바에 의하면, 바람직한 접근 방법으로서는, 흑연 및 흑연화 탄소, 또는 아세틸렌 블랙을 조합하는 것이 있다. 상기 두 가지 경우에 있어서, 흑연 대 흑연화 탄소 또는 아세틸렌 블랙의 비율은 건조 믹스 중에 존재하는 도전제의 총 중량을 기준으로 하여 55 중량% 이상이다. 그러나, 압밀도가 60% 고형분 충전율 미만으로 강하하면, 탄소가 추가로 필요할 수 있다.
이와 같은 접근 방법에 따르면, 생성된 캐소드 코팅의 고형분 충전율은 58% 이상, 60% 이상 또는 61% 이상일 것이며, 또한 이 고형분 충전율은 65% 이하, 64% 이하, 63% 이하 또는 62% 이하일 것이다. 이와 유사하게, 캐소드 건조 믹스의 황철석 함량은 95 중량% 이상, 96 중량% 이상 또는 약 97 중량%일 것인 반면에, 도전제 함량은 3 중량% 이하 또는 2 중량% 이하일 것이다. 건조 믹스의 밸런스는 바인더 및 가공 보조제일 것인데, 이는 곧, 믹스 중 결합체 및 가공 보조제 함량이 2 중량% 이하, 1 중량% 이하 또는 1 중량% 미만이라는 의미이다. 달리 말하자면, 코팅의 공극률은, 아세틸렌 블랙을 포함하는 제제 중 58∼65%일 수 있으며, 흑연화 탄소를 포함하는 제제 중 58∼70%일 수 있으나, 상기 두 가지 경우, 그 범위가 좁을수록 추가의 이점이 제공될 수 있다. 상기 두 가지 경우 중 어느 하나에 있어서 바람직한 제제는 95∼98 중량%의 황철석, 1∼3 중량%의 도전제 및 2 중량% 미만의 바인더 또는 기타 가공 보조제를 포함한다. 도전제는 아세틸렌 블랙 또는 흑연화 탄소 중 어느 하나를 포함하거나, 이것들을 조합하여 포함하여야 할 것이다. 만일 흑연도 포함된다면, 이 흑연은 모든 경우에 있어서(즉, 아세틸렌 블랙이나 흑연화 탄소 중 어느 하나가 존재하는지 여부, 아니면 이것들 둘 다가 존재하는지 여부와는 상관없이) 도전제 총 중량의 50 중량% 미만을 차지하여야 할 것이며, 45 중량% 미만을 차지하는 것이 바람직하다. 이와 유사하게, 기계적으로 팽창 가능한 흑연은 다른 유형의 흑연보다 바람직할 수 있다. 이와 같은 각각의 특징들(고형분 충전율, 황철석 함량, 도전제 함량 및 바인더 함량)을 조합하면, 본원에서 고려되는 캐소드의 성능을 월등하게 개선하는데에 함께 기여할 수 있다.
뿐만 아니라, 도전제는 흑연화 탄소를 포함하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게, 도전제는 상기 나열한 목록에 포함된 도전제들의 별도 군 2개를 포함하는데, 여기서, 상기 2개의 군 중 하나는 아세틸렌 블랙 또는 흑연화 탄소이다. 흑연은 아세틸렌 블랙 또는 흑연화 탄소와 혼합될 수 있지만, 중량 백분율을 기준으로 하였을 때 흑연은 흑연화 탄소, 아세틸렌 블랙 또는 이것들의 임의의 혼합물보다 더 적은 양으로 사용하여야 한다. 즉, 도전제의 총 함량의 중량 백분율은 아세틸렌 블랙 또는 흑연화 탄소(또는 이것들의 혼합물)가 55 중량%를 초과해야 하며, 이 경우, 나머지는 기타 도전제, 바람직하게는 하나 이상의 유형의 흑연이다. 더욱 바람직하게는, 팽창 가능한 흑연이 유일한 부(minor) 성분으로 사용되어야 할 것이다. 기계적으로 팽창 가능한 흑연이 바람직할 수 있다. 다른 구체예에서는, 아세틸렌 블랙, 흑연화 탄소 및 이의 혼합물이 유일한 유형의 도전제로서 사용될 수 있다. 이와 같은 경우, 아세틸렌 블랙 대 흑연화 탄소의 비율은 때때로 1:1인 것이 바람직할 수 있다. 도전제의 바람직한 함량과 상대적 비율에 관한 보다 상세한 사항은 본원에 첨부된 도면을 통해 확인할 수 있다. 본원의 도면은 일정한 비례로 눈금을 표시하여 도시되므로, 이 도면으로부터 바람직한 수치 및 비율을 추가로 알아낼 수 있음을 이해해야 할 것이다.
전술한 본 발명의 구체예에 따라서 제조된 캐소드는, 캘린더링에 필요한 힘 또는 기타 필요한 압축력이 감소함으로 인해, 고도로 압밀된 코팅에 비하여 제조가 비교적 용이할 것이다. 결과적으로, 이로써 더 얇은 격리판 및/또는 용기를 사용할 수 있게 되어, 전지의 전체 에너지 밀도가 개선되고, 이와 같은 재료와 연관하여 잠재적으로 비용을 절감할 수 있게 된다. 뿐만 아니라, 바인더 및 기타 가공 보조제가 최소량으로 존재함에도 불구, 본원에 개시된 믹스는 충분한 부착력을 가지며, 이와 동일한 방식으로, 도전제의 함량이 낮음에도 불구, 전도성, 저항 및 표면 비 저항이 개선된다. 이러한 캐소드로 제조된 풀셀(full cell)은, 부분적으로는 본원에 고려된 고형분 충전율, 도전제 및 황철석 중량 백분율의 밸런스를 맞추어 얻을 수 있는 활물질에 의한 전지 디자인 최적화로 인해, 10kHz 임피던스와 플래시 전류량이 비교적 우수할 수 있으며, 디지털 스틸 카메라 테스트에서 우수한 성능을 보일 수 있다.
탄소의 반응성을 고려하였을 때, 전도성 탄소에 다수의 작용기를 부착시킬 수도 있다. 부착 가능한 작용기로서는 카복실, 카보닐, 페놀, 하이드록실/알콜, 락톤, 에폭시드/에테르 및 케톤 기를 포함하며, 이 경우, 카복실, 페놀 및 락톤 기가 가장 바람직하다. 산성 기(acidic group)는 도전제, 아마도 캐소드 제제에 상응하는 효과를 부여할 것이다. 부가적으로, 이와 같은 기들은 제제의 친수성 또는 소수성에 영향을 미칠 수 있으므로, 원하는 분산 특징을 부여하는데 사용될 수 있다. 그러므로, 작용기가 제거 및 선택될 수 있도록, 도전제 특히, 흑연은 구체적인 용도에 따라서 맞춤 제작할 수 있다. 다수의 상이한 작용기들이 단일 도전제 입자에 부착될 수 있다.
그러나, 작용기를 의도적으로 부가 또는 선택할 경우, 이와 같은 기의 존재는 리튬-이황화철 배터리의 개방 회로 전압(OCV)에 나쁜 영향을 미치는 경향이 있다. 그러므로, 작용기를 사용하는 것은, 특히 (건조 중량을 기준으로) 도전제 총 함량이 낮을 때, OCV를 제어하고, 나아가서는 캐소드 제제 및 코팅을 개선하는 효과적인 수단이 될 수 있다. 도전제 내 작용기를 파악하고 선택하면, 전체 도전제에 대한 표면적을 최적화할 수도 있으며, 이로써, 전술한 건열 현상이 발생한다는 문제를 없애거나 감소시킬 수 있다.
작용기를 도입하기 위한 구체적인 방법으로서는 산소 존재하에 수행되는 열 처리, 오존 처리 및/또는 산화 용액을 사용하는 방법을 포함한다. 동일한 방식으로, 작용기는 열 또는 화학적 수단을 통해 선택적으로 또는 완전히 제거될 수 있다.
전술한 다양한 분석법을 사용하여, 소정의 유형의 도전제에 존재하는 특정 작용기의 양을, 이 도전제의 표면적과 함께 측정할 수 있다(예를 들어, BET 방법). 도 2는 상이한 도전제 예를 들어, 팽창 가능한 흑연, 흑연화 탄소 및 카본 블랙의 범위를 포괄하여 작용기를 뵘 적정 분석한 결과를 종합적으로 나타낸 것이다(이하 실시예 1에서도 기술). 가장 위에 있는 선은 작용기의 총 농도를 나타내는 것이고, 이 그래프는 탄소 표면적과 작용기의 총 농도 간 상관성이 상당히 우수함을 보여주는 것이다(R = 0.83). 중간에 있는 선은 페놀 작용기와 탄소 표면적 간 상관성과 함께(R = 0.92), 다양한 샘플에서는 페놀 작용기만이 관찰됨을 보여주는 것이다. 마지막으로, 아래에 있는 선은 표면적에 대한 락톤 작용기의 기여도와 이의 상관성(R = 0.88)을 나타내는 것이다. 그러므로, 이와 같은 작용기와 기타 존재 가능한 작용기를 제어하면 도전제 표면적을 제어할 수 있으며, 또한 하나 이상의 비-작용기화 도전제(예를 들어, 흑연화 탄소)를 처리하거나, 또는 표면적이 상이한 도전제를 선택적으로 배합함으로써, 도전제의 표면적을 선택적으로 조절하는 것이 가능할 수 있다.
이전 연구를 통해서, 표면적은 전지의 실제 성능과는 상관성이 거의 없는 것으로 보이지만, 캐소드에 사용되는 도전제의 표면적과 리튬-이황화철 전지의 개방 회로 전압(OCV) 간 상관성은 매우 크다는 사실을 알 수 있었다. 뿐만 아니라, 기타 다수의 요인들(예를 들어, 방전 전 상태, 전해질 중 첨가제 및/또는 공용매 포함 여부, 황철석 순도를 의도에 맞게 조정하는 것 및/또는 황철석 처리법 등)은 도전제 표면적 하나보다는 OCV에 미치는 영향력이 훨씬 한정적일 수 있다. 그럼에도 불구, OCV의 제어는 Li/FeS2 전지가, 몇몇 경우에 있어서 (예를 들어, 전압이 1.850V를 초과하는 경우에 있어서) 전자 부재를 손상시키거나 몇몇 디바이스의 기능을 망가뜨릴 수 있는 기존의 알칼리 배터리와 비교하였을 때, 초기 OCV가 비교적 높은 한, 임의의 디바이스 제조자의 관심사가 됨과 동시에, 전지를 보관하였을 때의 OCV가 (예를 들어, 1.800V 미만 및 1.750V 미만으로) 낮아졌음은 곧, 전지 용량이 감소하였으며/감소하였거나 전지 성능이 떨어졌다는 증거가 될 수 있다. 그러므로, 도전제(들)를 작용기화하는 것을 고려함으로써 본 발명자가 표면적을 조정하는 것이 가능하다는 것을 알아낸 한, 캐소드 제제(즉, 건조 믹스 중에 포함된 모든 성분의 함량 및 중량 백분율) 및 코팅 자체(즉, 소정의 고형분 충전율로 압밀된 제제)는 최적의 캐소드 특성을 보유하도록 추가로 가공될 수 있다. 특히, 도 4에 의해 입증되는 바와 같이, 황철석 함량이 높고 도전제 함량이 약 65㎍/g 미만 또는 약 50㎍/g 미만인 도전제 즉, 본원에서 고려하는 저 도전제 제제(low conductor formulation)를 선택함에 이점이 있을 수 있다.
전극 구성
애노드는 리튬 금속 스트립(때로는, 리튬 호일이라 칭함)을 포함한다. 배터리에 사용되는 리튬의 순도는 항상 높지만, 리튬의 조성은 다양할 수 있다. 그럼에도 불구, 임의의 합금 중 리튬의 함량은 최대화되어야 하고, 고온(즉, 순수한 리튬의 융점보다 높은 온도)에서 사용할 수 있도록 디자인된 합금은 고려되지 않지만, 전지의 전기적 성능을 원하는 만큼 얻거나 용이하게 다룰 수 있도록 만들기 위해서, 리튬은 다른 금속들(예를 들어, 알루미늄)과 합금할 수 있다. 배터리에 사용하기 적당한 리튬-알루미늄 호일로서, 0.5중량%의 알루미늄을 함유하는 호일은 케메탈 풋트 코포레이션(Chemetall Foote Corp.)(미국 노스캐롤라이나주 킹스 마운틴 소재)으로부터 시판되고 있다. 리튬 또는 리튬 합금(예를 들어, 0.5 중량% Al 및 99 중량% 이상의 Li)을 주성분으로 하는 애노드가 바람직한데, 이 경우에는, 이와 같은 임의의 합금 중 활물질(즉, 리튬)의 함량을 최대화하는데 중점을 둔다.
도 1의 전지에 있어서, 별도의 집전기[즉, 전기적으로 전도성인 부재 예를 들어, 애노드에 용접 또는 코팅된, 구리로 이루어진 금속 호일 및/또는 전지의 기타 내부 부재에 노출될 때 안정적인 기타 고 전도성 금속(들)으로 이루어진 금속 호일, 또는 애노드의 상당 부분 즉, 세로 방향으로 진행되어 젤리 롤 내에서 집전기를 나선 방향으로 권취할 전기 전도성 스트립]는 애노드 제조에 필요하지 않은데, 그 이유는, 리튬의 전기 전도성이 크기 때문이다. 이와 같은 집전기를 사용하지 않음으로써, 기타 부재 예를 들어, 활물질의 용기 내 공간을 더욱 많이 확보할 수 있다.
하우징과 근접하여 존재하거나 이 하우징과 합체되어 존재하는 각각의 전극 및 이와 마주 보고 있는 외부 배터리 말단부 사이에는 전기적 연결 상태가 유지된다. 전기 리드(36)는 애노드 또는 음전극을 전지 말단부들 중 어느 하나(도 1에 도시한 FR6 전지의 경우에는 캔)와 연결하는 얇은 금속 스트립으로 제조될 수 있다. 이는 애노드 일부 내에 리드의 말단부를 매립하거나, 또는 일부 예를 들어, 리드의 말단부를 간단히 리튬 호일 표면상에 압착함으로써 이루어질 수 있다. 리튬 또는 리튬 합금은 접착성을 가지며, 일반적으로는 리드와 전극 사이의 접촉 또는 여기에 가하여지는, 작긴 하지만 충분한 압력은 부재들을 서로 부착시킬 것이다. 젤리 롤 배열로 권취하기 전에 음전극에 리드를 제공할 수 있다. 리드는, 전지 디자인 시 기타 전기적 연결 디바이스들과 적당한 용접을 통해 연결될 수도 있다.
리드를 통해 전류를 충분한 양만큼 운반할 수 있도록 만들기 위해서, 리드(36)를 포함하는 금속 스트립은 종종, 저항이 충분히 작은 니켈 도금 강 또는 니켈로 제조된다. 적당한 음전극 리드 재료의 예로서는 구리, 구리 합금 예를 들어, 구리 합금 7025(약 3%의 니켈, 약 0.65%의 규소 및 약 0.15%의 마그네슘을 포함하며, 밸런스는 구리와 소량의 불순물인, 구리와 니켈의 합금); 및 구리 합금 110; 그리고 스테인레스 강을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 리드 재료는 비수 전해질을 포함하는 전기 화학 전지 내 조성이 안정한 것으로 선택하여야 한다.
집전기와, 일반적으로 과립형인 전기 화학적 활물질을 하나 이상 포함하는 혼합물을 포함하는 캐소드는 스트립의 형태를 가진다. FeS2에 관하여 언급된 사항은 일반적으로 전기 화학적으로 활성이기도 한 약간의 변형예(예를 들어, Fe(1-x)Mx-S(2-2x) 등)를 일컫는 것이기도 하겠지만, 이황화철(FeS2)이 주요 활물질이다. 캐소드는 전지의 원하던 전기적 특징과 방전 특징에 따라서, 하나 이상의 부가 활물질을 소량 함유할 수 있다. 부가의 캐소드 활물질은 임의의 적당한 캐소드 활물질 예를 들어, 소량의 도판트가 원래부터 도입되어 있거나 이 도판트를 의도적으로 도입하여 성능이 개선된 재료일 수 있다. 이에 관한 예로서는 금속 산화물 Bi2O3, C2F, CFx, (CF)n, CoS2, CuO, CuS, FeS, FeCuS2, MnO2, Pb2Bi2O5 및 S를 포함한다. 바람직하게, Li/FeS2 전지 캐소드용 활물질은 황철석 또는 FeS2를 약 50 중량% 이상, 약 80 중량% 이상, 그리고 약 95 중량% 이상 포함하며, 가장 바람직하게, 황철석 또는 FeS2는 유일한 캐소드 활물질이다. 순도가 95중량% 이상인 FeS2를 가진 황철석은 워싱턴 밀즈(미국 마이애미주 노스 그래프톤 소재); 케메탈 게엠베하(오스트리아 비엔나 소재); 그리고 카이아나이트 마이닝 코포레이션(미국 버지니아주 딜와인 소재)에 의해 시판된다. 황철석 또는 FeS2의 "순도"에 관하여 논의된 사항은 황철석이 FeS2의 특이적이면서 바람직한 무기 형태의 것으로서, 종종 소량의 불순물(통상적으로, 산화실리콘)을 포함한다는 것을 인정하는 것임에 주의해야 한다. FeS2 (그리고 이의 약간의 변형체)만이 황철석 중에서 전기 화학적으로 활성이기 때문에, 황철석 샘플 중 FeS2의 순도%는 황철석의 총 함량을 기준으로 결정될 수 있다(일반적으로, 중량%). 그러므로, 황철석 및 FeS2는 종종 적당한 문장에서 쓰일 때 유의어로 통한다. 본원 전반에 걸쳐서, "황철석"이라는 용어는 FeS2가 주성분이되, 반드시 유일한 활성 성분이어야 하는 것은 아닌 임의의 캐소드 활물질을 의미한다.
전술한 바와 같이 제조된 캐소드 혼합물은 캐소드 집전기로 사용되는 얇은 금속 스트립의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 코팅된다. 티타늄, 구리, 강, 기타 금속 호일 및 이것들의 합금을 사용할 수도 있지만, 일반적으로 사용되는 재료는 알루미늄이다. 집전기는 캐소드 혼합물을 함유하는 캐소드 일부를 넘어서까지 확장될 수 있다. 이와 같은 집전기의 확장 부분은 바람직하게는, 리드 및/또는 용접된 접촉부가 필요없는 탄성 접촉 또는 감압 접촉을 통해, 돌출된 말단부에 연결된 전기적 리드와 접촉하기 편리한 대역을 제공할 수 있다. 집전기의 확장부 용적을 최소로 유지시켜, 전지의 내부 용적 중 많은 부분이 활물질 및 전해질을 수용할 수 있도록 만드는 것이 바람직하다. 캐소드로서 통상적인 코팅 배열의 예에 관하여는 본원에 참고용으로 인용되어 있는 미국 특허 공보 제20080026293호에서 살펴볼 수 있다.
캐소드는 전지의 돌출된 말단부에 전기적으로 연결되어 있다. 이는 연결부를 서로 용접함으로써도 이루어질 수 있지만, 도 1에 도시한 바와 같이, 종종 얇은 금속 스트립 또는 스프링의 형태를 가지는 전기적 리드를 사용함으로써 이루어질 수 있다. 만일 리드를 사용하면, 이 리드는 니켈 도금된 스테인레스 강 또는 기타 적당한 재료로 제조될 수 있다. 최적의 전류 제한 디바이스 예를 들어, 표준적인 PTC를 전지의 런어웨이 방전/가열을 방지하기 위한 안전 메카니즘으로서 이용할 수 있는 경우, 적당한 PTC로서는 타이코 일렉트로닉스(Tyco Electronics)(미국 캘리포니아 멘로 파크 소재)로부터 시판되고 있는 것이 있다. 일반적으로, 저항이 작은 PTC 디바이스가 바람직하다. 대안적인 전류 제한 디바이스에 관하여는 본원에 참고용으로 인용되어 있는 미국 특허 공보 제20070275298호 및 동 제20080254343호에서 살펴볼 수 있다.
캐소드에 있어서, 캐소드는 금속 호일 집전기 통상적으로는, 알루미늄 호일(두께 = 약 16∼20㎛) 상에 코팅된다. 캐소드는 전술한 바와 같이, 코팅의 가공성, 전도성 및 전체 효율에 밸런스를 맞추기 위해 신중히 선택하여야 하는 재료들을 다수 함유하는 혼합물로서 제조된다. 이와 같은 부재들은 용매 예를 들어, 트리클로로에틸렌의 존재 하에 슬러리로 혼합한 후, 집전기상에 코팅된다. 생성된 코팅은 코팅 후에 건조 및 조밀화되는 것이 바람직하며, 이 코팅은 주로 이황화철(그리고 이의 불순물); 과립형 재료들을 하나로 모으고 혼합물을 집전기에 부착시키는 바인더; 혼합물의 전기 전도성을 개선하는 하나 이상의 도전제 예를 들어, 금속, 흑연 및 카본 블랙 분말; 그리고 임의의 가공 보조제/레올로지 보조제 예를 들어, 발연 실리카 및/또는 오버베이스된 칼슘 설포네이트 복합체로 이루어져 있다.
캐소드 혼합물은 임의의 수의 적당한 방법들 예를 들어, 3중 역행 롤, 콤마 코팅 또는 슬럿 다이 코팅을 이용하여 호일 집전기에 도포된다. 건조시켜 임의의 원치않는 용매를 제거한 이후 또는 그와 동시에, 생성된 캐소드 스트립을 캘린더링 등에 의해 조밀화하여 전체 양전극을 더욱 압밀시킨다. 이후, 이 스트립은 격리판 및 유사한 크기를 가지는(크기가 반드시 동일할 필요는 없음) 애노드 스트립과 함께 나선형으로 권취되어, 젤리 롤 전극 조립체를 형성하며, 이와 같은 조밀화 과정은 젤리 롤 전극 조립체 중 전기 화학 재료의 로딩(loading)을 최적화함과 동시에, 코팅 자체의 전기적 특성 가능하게는, 접착 특성을 개선한다.
그러나, 유기 전해질에 의해 이황화철을 적시고 방전시킬 때, 이황화철을 팽창시킬 수 있도록 하기 위해서는 캐소드 내부에 약간의 비어있는 공간이 필요하므로, 캐소드를 과도하게 조밀화할 수는 없다. 더욱 실용적으로는, 코팅이 고밀도로 압밀되도록 가할 수 있는 힘과, 이와 같은 힘으로 인해 집전기에 가하여진 변형력의 크기에 관한 작업상 한계로 인하여 코팅이 원치않게 연신되고/연신되거나 실제로 적층된 층들이 분리될 수 있다. 그러므로, 최종 조밀화된 캐소드 중 고형분 충전 백분율은 전기 화학 반응이 진행될 수 있도록 충분하여야 하는 반면에, 제제는 충분한 양의 바인더를 포함하도록 최적화되어 활물질 및 기타 재료가 부착된 상태로 유지되어야 하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라서 바람직한 조밀화 범위는 전술하였다.
격리판
격리판은 이온 투과성이면서 전기적으로 부도체인 미세 다공성 박막이다. 이는 격리판 공극 속에 최소한 약간의 전해질을 수용할 수 있다. 격리판은 전극들을 전기적으로 서로 절연시키기 위해서 애노드와 캐소드 표면에 인접하여 배치된다. 격리판의 일부는 또한 내부 단락을 막기 위해서 전지 말단부와 전기적으로 접촉하고 있는 기타 부재들을 절연시킬 수도 있다. 격리판 모서리는 종종 하나 이상의 전극 모서리 위로 확장되어, 애노드와 캐소드가 서로 완벽하게 배열되어 있지 않더라도 전기적으로 접촉하지 않도록 할 수 있다. 그러나, 전극 위로 확장되는 격리판의 길이는 최소화하는 것이 바람직하다.
우수한 고 전력 방전 성능을 제공하기 위해서, 격리판은, 본원에 참고용으로 인용되어 있는 미국 특허 제5,290,414호(1994년 3월 1일 출원)에 개시된 특징[공극 최소 지름이 약 0.005㎛ 이상이고 최대 지름이 약 5㎛ 이하이며, 공극률은 약 30∼70%이고, 비 표면 저항이 2∼15ohm-㎠이며, 굴곡률(tortuosity)이 2.5 미만]을 가지는 것이 바람직하다. 기타 바람직한 격리판의 특성에 관하여는 본원에 참고용으로 인용되어 있는 미국 특허 공보 제20080076022호에 개시되어 있다.
격리판은 종종 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 이것들 둘 다로 제조한다. 격리판은 2축 배향 미세 다공성 막의 단일 층일 수 있거나, 또는 2개 이상의 층이 함께 적층되어, 직교 방향으로 원하는 인장 강도가 형성되도록 제조될 수 있다. 비용을 최소화하기 위해서는 단일 층인 것이 바람직하다. 막의 두께는, 본원에 개시된 캐소드 제제 및 용기의 강도에 대한 제약에 따라서, 16∼25 마이크론이어야 한다. 적당한 격리판은 토넨 케미칼 코포레이션(Tonen Chemical Corp.), 엑손 모빌 케미컬 코포레이션(EXXON Mobile Chemical Co.)(미국 뉴욕주 마케도니아 소재) 및 엔텍 멤브레인스(Entek Membranes)(미국 오레곤주 레바논 소재)으로부터 시판되고 있다.
전해질
물만 극소량으로 함유하는(예를 들어, 사용된 전해질 염에 따라서, 중량을 기준으로 약 2000∼500ppm 이하) 비수 전해질이 본 발명의 배터리 전지에 사용된다. 전해질은 하나 이상의 유기 용매 중에 해리되어 있는 리튬계 전해질 염 하나 이상을 함유한다. (예를 들어, 용매 혼합물 중 LiI 및/또는 기타 첨가물의 해리 또는 분해에 의해) 염이 I-를 포함하는 것이 바람직하겠지만, 적당한 염은 다음과 같은 것들 중 하나 이상을 포함한다: 브롬화리튬, 과염소산 리튬, 6불화인산리튬, 6불화인산칼륨, 6불화비산리튬, 3불화메탄설폰산리튬 및 요드화리튬. 용매의 점도와 습윤능은 이하에 기술된 바와 같이 두꺼운 전극 구조물에 긍정적인 영향을 미치는 것으로 보이기 때문에 전체 용매의 50부피% 이상이 에테르여야 하지만, 적당한 유기 용매는 다음과 같은 것들 중 하나 이상을 포함한다: 포름산메틸, γ-부티로락톤, 설포란(sulfolane), 아세토니트릴, 3,5-디메틸이속사졸, n,n-디메틸 포름아미드 및 에테르. 바람직한 에테르는 비환식(예를 들어, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디(메톡시에틸)에테르, 트리글라임, 테트라글라임 및 디에틸 에테르) 및/또는 환식(예를 들어, 1,3-디옥솔란, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란 및 3-메틸-2-옥사졸리디논)일 수 있다. 용매는 리튬 트리플레이트, 리튬 이미드 또는 과염소산 리튬과 함께 사용할 수 있지만, 1,3-디옥솔란 및 1,2-디메톡시에탄이 바람직한 용매이며, 요오드화리튬은 바람직한 염이다. 용매 혼합물 중에 해리된 I-를 생성시키는 첨가제를 사용할 수도 있다.
전지 조립체
애노드, 캐소드 및 격리판 스트립은 전극 조립체 내에서 합체된다. 캐소드, 격리판, 애노드 및 격리판의 교번 스트립을, 권취를 종결하였을 때 전극 조립체로부터 빠져나온 심축 주위에 권취하여 제조된 전극 조립체는 도 1에 도시한 바와 같이 나선형으로 권취된 디자인일 수 있다. 격리판을 이루는 층 하나 이상 및/또는 전기 절연 필름(예를 들어, 폴리프로필렌)을 이루는 층 하나 이상은 일반적으로 전극 조립체 외부 주위를 감싼다. 이는 다수의 용도로 사용되는데, 즉, 조립체를 서로 고정하는 것을 도우며, 조립체 너비 또는 지름을 원하는 치수로 맞추는데 사용될 수 있다. 격리판 또는 기타 외부 필름 층의 가장 바깥쪽 말단은 접착 테이프 또는 열 밀봉을 통해서 아래 방향으로 고정할 수 있다. 도 1에 도시한 바와 같이, 애노드는 가장 바깥쪽에 존재하는 전극일 수 있거나, 또는 캐소드는 가장 바깥쪽에 존재하는 전극일 수 있다. 두 전극 중 어느 하나는 전지 용기와 전기적으로 접촉할 수 있지만, 가장 바깥쪽에 존재하는 전극과 용기의 측벽 사이 내부 단락 현상은, 전극 조립체 가장 바깥쪽에서 이루어지는 권취의 방향을 캔의 방향과 매칭시켜 막을 수 있다.
전지는 임의의 적당한 방법을 이용하여 밀폐 및 밀봉될 수 있다. 이와 같은 방법으로서는 크림핑(crimping), 재 드로잉(redrawing), 콜릿팅(colleting) 및 이의 병행법을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 도 1의 전지에 있어서, 전극 및 절연체 콘을 삽입한 후 캔의 내부에 비드를 제공하며, 개스킷과 커버 조립체(전지 커버, 접촉 스프링 및 배출 부싱(vent bushing) 포함)는 캔의 개방된 말단부에 배치된다. 전지는 비드에서 지지되고, 개스킷과 커버 조립체는 비드에 대해 아래쪽으로 눌린다. 이 비드 위에 존재하는 캔의 상부 지름은 줄어드는데, 이 경우, 분절된 콜릿은 개스킷과 커버 조립체를 전지 내에 배치하여 고정한다. 배출 부싱과 커버에 있는 구멍을 통하여 전지에 전해질을 분배한 후, 배출 볼을 부싱에 삽입하여 전지 커버에 있는 구멍을 밀봉한다. PTC 디바이스 및 말단 커버는 전지 커버 위의 전지에 배치되고, 캔의 상부 모서리는 크림핑 다이와 함께 내부로 구부러져 개스킷, 커버 조립체, PTC 디바이스 및 말단 커버를 고정하여 유지시키며, 캔의 개방된 말단은 개스킷에 의해 완전히 밀봉된다.
전기 화학 전지의 개선 여부는 다수의 상이한 고효율 테스트 하에서 전기 화학 전지 성능을 바탕으로 확인할 수 있다. 결과적으로, 최고의 성능을 가지는 전지로서, 본 발명자에게 공지된 선행 기술에 의한 FR6 전지의 DSC 성능은 약 330분이었다. 이와 같은 선행 기술에 의한 전지는 2면 캐소드 집전기의 한쪽 면 1㎠당 92 중량%의 황철석을 포함하는 캐소드 믹스 22㎎를 포함하며, 전극 사이 계면의 총 표면적이 220㎠이므로, DSC 테스트에서의 계면 표면적은 약 18mWh/㎠이다. 기타 공지된 FR6 전지는 통상적으로, 캐소드 한쪽 면 1㎠당 믹스를 약 18∼25㎎으로 다양하게 포함하며(황철석 80∼88 중량% 기준), 계면의 표면적은 200∼220㎠이지만; 상기 전지는 DSC 테스트에서 눈에 띄게 안 좋은 결과를 얻었다[통상적으로, 약 260∼285분 이하, 약 15∼17mWh/㎠]. 소수의 경우, 전지의 로딩 양은 1㎠당 믹스 28㎎ 이상인 것으로 확인되었으나, 이와 같은 전지는 DSC 테스트에서 모든 공지된 선행 기술 중 가장 안 좋은 결과를 얻었는데[예를 들어, 일반적으로 250분 미만이되, 때로는 서비스 제공이 안 되기도 함], 이는 아미도, 선택한 전해질, 고형분 충전율 및/또는 황철석을 비교적 낮은 중량%로 함유하였기 때문인 것으로 생각된다. 모든 경우, 널리 알려진 선행 기술 FR6 전지는 두께가 약 165 마이크론 미만이고 리튬 함량이 99.5 중량% 이상인 애노드와, 황철석 함량이 93 중량% 미만인 캐소드 코팅을 포함한다.
캐소드 코팅 중 FeS2의 양은, 배터리를 설계하기 전 혼합물을 분석하거나, 또는 설계 후 철 함량을 측정하고, 확인된 철 함량을 캐소드 중 황철석 중량%와 상관시킴으로써 측정할 수 있다. 설계 후 철 함량을 테스트하는 방법은, (질량 및 면적당 용적을 기준으로) 공지된 양만큼의 캐소드를 산에 용해한 다음, 통상의 정량 분석 기술 예를 들어, 커플링 유도성 플라즈마 원자 방출 분광 분석법 또는 원자 흡수 분광 분석법을 이용하여, 이와 같이 용해된 샘플 중 철의 총 함량에 대해 테스트함으로써 수행될 수 있다. 이와 같은 방법에 따라서 코팅된 공지의 캐소드 제제를 테스트하여, (특히, 캐소드 코팅 중 FeS2의 순도를 최대화하는 것이 바람직한 한) 철의 총 함량은 전지 내 FeS2를 나타내는 것임을 확인하였다. 임의의 바인더가 리튬-이황화철 전지의 내부 환경에 노출될 때 이 바인더의 용적에 변화가 일어날 수 있으므로, 이와 같은 방법으로 확립한 밀도를 캐소드 건조 믹스 밀도로 만들기 위해 추가의 조정이 필요할 수 있지만, 피크노미터를 사용하여 캐소드 밀도를 측정할 수도 있다.
주의할 점은, 샘플 중 알루미늄의 양을 테스트하면 (예를 들어, ICP-AES 또는 AA 분광 분석법과) 유사한 방식으로 (집전기가 알루미늄일 때) 집전기의 두께를 측정할 수 있을 것이다. 기타 유사한 분석 기술을 사용하여, 바인더 및 가공 보조제 등의 원자 조성 및/또는 분자 조성에 따라서 이 성분들을 테스트할 수 있으며, 유사한 분석 기술 및 정량/정성 기술을 이용하여 애노드 및/또는 격리판을 분석할 수 있다.
캐소드 단위 면적당 중량, 공극률/충전율 또는 기타 캐소드 특징이 설계 후에 결정되도록, 캐소드를 헹구어 전해질이나 기타 오염 물질이 남지 않도록 제거하고, 철저히 건조하여 용매가 중량 측정에 영향을 미치지 않도록 한다. 이후, 집전기에 의한 중량 기여도는, 전술한 집전기를 적당한 실험을 통해 분석하여, 이와 같은 측정치로부터 공제할 수 있다. 이와 유사하게, 빈 공간/고형분 충전율을 측정하기 위해서, 집전기에 대해 차등적으로 수정한 수치들을 포함하는 상대적 밀도 측정치를 구할 수 있다.
전극 특히, 캐소드 코팅의 저항, 비 저항 및 전도성은 다양한 방법을 통하여 측정할 수 있다. "2 프로브" 방법은 (프로브와 샘플 사이의 접촉 저항을 없애기 위해서 금으로 코팅한) 샘플에 직류를 가하는 단계, 그리고 예를 들어, 리드와 프로브 사이의 접촉 저항을 없애기 위한 4 와이어 배열 세트를 가지고 로딩이 2 파운드인 솔라트론 배터터리 테스터 1462 모델(Solartron Battery Tester 1462 model)과 같은 기구를 이용하여 전압을 측정하는 단계를 포함한다. 별도의 "4 프로브" 방법도 유용할 수 있는데, 이 경우, 미츠비시 로레스타 IP MCP-T250(Mitsubishi Loresta IP MCP-250) 저항 측정기 및 미츠비시 로레스타 ESP 4 포인트 프로브를 사용한다. 임피던스는 당 업계에 널리 공지된 통상의 방법 중 임의의 방법에 따라서 측정할 수 있다.
설계 후 전지를 이루는 특정 부재를 대상으로 기타 분석법 또는 측정법을 수행할 수도 있다. 이러한 경우, 분석/측정 결과에 영향을 미칠 수 있는 임의의 원치않은 변수들을 없애도록 주의를 기울여야 한다[예를 들어, 전해질 염 헹구기]. 뿐만 아니라, 당업자들은 간접적인 관찰 결과를 바탕으로 임의의 특징들을 추론해 낼 수 있다.
전술한 상세한 설명 전체는 FR6 전지 및 FR03 전지와 특히 관련이 있다. 그러나, 본 발명은 기타 원통형 전지의 크기에 맞출 수 있는데, 이때, 전지의 측벽 높이는 용기의 지름을 초과하도록 만들고, 전지는 기타 캐소드 코팅 구조 및/또는 밀봉 및/또는 압력 감소 배출 디자인을 가지도록 만든다.
본 발명의 특징과 이점은 본 발명을 구현하는 사람들에 의해 더욱 잘 이해될 것이다. 뿐만 아니라, 본원에 개시된 바와 같이 조립된 전지의 부재와 성능에 관한 임의의 구체예가 실현될 것이다. 본원에 개시된 컨셉이 교시하는 바를 벗어나지 않고 본 발명을 다양하게 변형시킬 수 있으며, 또한 본 발명을 개선할 수 있다는 사실은 본 발명을 구현하는 사람들과 당업자에 의해 이해될 것이다. 본원에 의해 보호되는 범위는 청구항과 법으로 허용되는 범위에 의해 결정될 것이다.
본 발명은 이하 비 제한적인 실시예들을 참고로 하여 기술될 것이다.
실시예 1
이하 표 1에 제시한 상이한 유형의 도전제를 사용하여 일련의 전지를 제조하였다. 전지를 제작하기 전에, 각각의 도전제 유형의 표면적을 측정하고, 적정을 수행하여 도전제에 존재하는 작용기의 양을 측정하였다. 그 결과도 표 1에 나타내었다. 도 2는, 테스트한 작용기의 유형과는 상관없이, 작용기의 양(개별 작용기 양 및 작용기 총량)과 도전제 표면적 사이의 상관성이 우수하다는 것을 보여주는 것이다.
연구 대상 도전제의 특징
도전제 유형 표면적
(㎡/g)		 카복실기 락톤기 페놀기 총량
(㎍/g)
팽창 가능 흑연 20 <1 <1 9 11
팽창 가능 흑연 및 아세틸렌 블랙 믹스(3:1) 30 <0 1 6 7
아세틸렌 블랙 60 -4 1 0 -3
카본 블랙 #1 250 7 12 32 52
카본 블랙 #2 950 -7 13 45 50
카본 블랙 #3 1475 56 30 97 182
전지 디자인과 제작된 전지에 사용할 캐소드 코팅 제제들은 서로 동일하였다[94.4 중량%의 황철석과 2.6 중량%의 가공 보조제, 그리고 바인더 포함]. 나머지 3 중량%는 도전제의 유형에 따라서 바꿀 수 있었다. 또한, 하나의 전지 시리즈를 구성하는 전해질은, DIOX, DME 및 LiI를 포함하는 전해질 중에 공용매 DMI를 1 용적% 미만으로 포함하였다. 피니싱(finishing)에도 변화를 줄 수 있었다[하나의 세트는 사전 방전시키고, 나머지 세트는 사전 방전시키지 않음]. 이후 전지를 2년 동안 묵혀두었다.
사전 방전하고 DMI를 함유하는 이와 같은 전지에 대해서 플래시 전류량과 탄소 표면적 사이의 전위 상관성(R = 0.79)을 관찰하였다(도 3 참조). 일반적으로, 사전 방전한 전지의 경우, 도전제 유형 또는 작용기화 여부와 상관없이, 전지 내 플래시 전류량도 눈에 띄게 개선되었다. 그러므로, 작용기 특히, 락톤기 및/또는 페놀기를 함유하는 도전제를 선택함으로써 도전제의 표면적, 나아가서는, 임의의 전지 내 플래시 전류량 성능을 상향 조정할 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 표 1의 임의의 작용기에 대해서 마이너스 수치는 배제하였을 때(즉, 0으로 취급), 2년간 보관한 후의 OCV와 도전제의 선택된 표면적 사이에는 매우 우수한 상관성이 관찰되었다. 그러므로, 다시 말해서, 임의의 작용기를 함유하는 도전제를 선택하면, 제조된 전지의 OCV 특히, 소량(즉, 3 중량% 미만)의 도전제만을 함유하는 캐소드 제제 중 OCV를 더욱 잘 제어할 수 있다.
실시예 2
다양한 유형의 도전제를 사용하여 5개 이상의 전지 샘플을 제작하였다[도전제의 중량%(믹스의 총 건조 중량을 기준으로 비교)와 캐소드 고형분 충전율을 표 2에 제시함]. 표 2에서, PB는 흑연화 탄소를 나타내며, GP는 팽창 가능 흑연을 나타낸다. 모든 제제에는 동일한 애노드, 전해질 및 원료 공급원(전술함)을 사용하였다. 궁극적으로, 모든 샘플에 대해 동일한 애노드 대 캐소드의 이론상 혼입 비(input ratio)를 적용하였다.
DSC란, 미국 국가 표준 기구에 의해 정의된 디지털 스틸 카메라 테스트를 의미한다. 표 2에 제시한 DSC 수치 전부에 대한 표준 편차는 13분 미만이었다. 고형분 충전율에 따라서 캐소드 두께를 바꿀 필요가 있는 한, 전지용 캐소드 및 애노드 길이를 이에 따라서 맞추었다. 샘플 2057∼2060 및 2061∼2064 모두에 약간씩 상이한 구성 매개 변수를 적용하였기 때문에, 이 샘플들은 분류한 군에 정확히 들어맞지는 않았지만; 샘플 2057은 샘플 2061, 2058 및 2062 등과 비교할 수 있었다.
캐소드 제제(수치는 건조 믹스 중량%로서 표시함)
샘플 # 탄소 유형 탄소 함량(중량%) 고형분 충전율(%) DSC 서비스(분)
2057
2058
2059
2060		 PB
PB
PB
PB		 2.2
2.2
2.2
2.2		 57
57
57
57		 330.7
329.3
346.7
325.3
2061
2062
2063
2064		 GP
GP
GP
GP		 4.4
4.4
4.4
4.4		 59
59
59
59		 322.0
329.3
329.5
327.2
2066
2067
2068		 PB
PB
PB		 1.8
1.8
1.8		 60
64
68		 333.5
339.5
338.3
상기 결과에 의해 입증된 바에 의하면, 흑연화 탄소를 낮은 중량%(즉, <3%)로 포함하는 전지는 팽창 가능 흑연을 포함하는 전지와 비교하였을 때 성능이 비슷하였거나 더욱 우수하였는데, 그 이유는 부분적으로 황철석을, 흑연화 탄소 전지에 제공된 황철석보다 약간 많이 포함하였기 때문일 수도 있을 것이다. 그럼에도 불구, 상기 데이터는, 흑연화 탄소에 의해 제공된 최대 이점은 고형분 충전율이 낮은 경우(즉, ≤64%인 경우)에만 얻을 수 있음을 말해주는 것이다.
실시예 3
전술한 바에 따라서, 고형분 충전율, 또는 표준화 부재 및 디자인상 특징을 포함하며, 캐소드 코팅 제제가 각각 상이한 일련의 FR6 전지를 대상으로, 혼합된 d-최적 혼합물을 이용함으로써 디자인한 실험을 수행하였다. 실험 디자인은 4개의 혼합물 부재와 하나의 공정 변수를 포함하였는데, 이 경우, 부재 변수는, 황철석 함량(저부 말단 = 94.2 중량%, 상부 말단 = 97.2 중량%), 아세틸렌 블랙 함량(저부 = 0 중량%, 상부 = 4.0 중량%), 흑연화 탄소(저부 = 0 중량%, 상부 = 4.0 중량%) 그리고 흑연(저부 = 0 중량%, 상부 = 3.0 중량%)였으며, 여기서, 데이터를 분석한 결과, 최종 믹스 중 아세틸렌 블랙, 흑연화 탄소 및 흑연을 합한 양은 1∼4 중량%였으며, 테스트한 모든 샘플의 건조 믹스 중 바인더와 기타 가공 보조제의 함량은 1.8 중량% 이상인 경우가 효율적이었음을 알 수 있었다. 실제로는, 실 제작한 캐소드의 실제 충전율이 약 58∼72%이었지만, 가공 변수의 목표치는 저부 말단 충전율 60%, 그리고 상부 충전율 72%였다. 적당한 경우, 데이터를 정규화하여 양면 캐소드의 캐소드 용량 로딩률을 40mAh/㎠로 만들었다. 고형분 충전율에 따라서 캐소드 두께를 바꿀 필요가 있는 한, 이와 같은 전지용 캐소드 및 애노드 길이를 이에 따라서 맞추었다.
이후, 이와 같이 디자인된 실험을 통해 제조된 캐소드를 대상으로 일련의 성능들을 측정하였는데, 몇몇 경우에 있어서는 전체 FR6 전지를 제작하였다. 이후, 디자인-엑스퍼트(Design-Expert)® 소프트웨어(스타트-이즈 인코포레이티드(Stat-Ease, Inc.)에 의해 제작)(미국 미네소타주 미네아폴리스 소재)를 이용하여, 얻어진 데이터 세트를 분석하였다. 특히, 일정한 비례로 눈금을 매긴 표면 반응 곡선을 작성하여, 전술한 바와 같은 캐소드 제제의 이점을 입증하였다. 각각의 고형분 충전율에서의 표면 반응 곡선을 작성하여, 유의적인 비교를 수행할 수 있었다.
도 5a와 5b에는, 고형분 충전율이 낮고(즉, 60%) 황철석 함량이 높은 경우(별도의 2가지 경우)(95.2 중량% 및 96.2 중량%)에서의 캐소드 코팅의 4 프로브 저항을 나타내었다. 과거 경험을 통하여, 캐소드 코팅이 전지 내에 적용될 때, 저항이 3mΩ 이상이고 5mΩ 이상일 경우, 전지의 성능에 대한 영향력과 양호한 상관 관계를 가진다는 것을 알았다. 그러므로, 충전율이 낮고 황철석을 다량으로 포함하는 조건 하에서는 아세틸렌 블랙과 흑연의 혼합물을 사용하는 편이 나았다. 전체 저항은 상당히 작았지만, 도 5c 및 5d를 살펴보았을 때, 고형분 충전율이 62%인 경우, 흑연과 아세틸렌 블랙의 혼합물을 사용하는 편이 나았다. 사실, 고형분 충전율이 63% 이상일 때, 이와 상응하여, 캐소드 코팅 자체의 저항에 미치는 영향력은 비교적 크지 않았음을 확인할 수 있었다.
도 5e에 있어서, 2 프로브 면적 비 저항 측정치를 통하여, 황철석 함량이 95.2 중량%이고 충전율이 62%인 경우, (흑연 또는 흑연화 탄소를 사용하는 경우보다)아세틸렌 블랙을 사용하는 편이 나았음을 알 수 있었다. 그러나, 이와 같은 방법에서, 얻을 수 있는 면적 비 저항(Ω-㎠)이 가장 작은 것이 바람직하였던 반면에, 측정된 수치는 4 프로브 저항 측정치와 정확히 동일하지는 않았다. 연구 대상이 된 고함량(즉, 95∼98 중량%) 황철석 제제의 범위를 포괄하여 충전율이 낮을 때에는 2 프로브 저항을 적용하였을 경우와 유사한 반응 거동을 나타냈다.
도 6a∼6d는, 전체를 새로이 제작한 FR6 전지 내 10kHz 임피던스에 대한 효과를 입증하는 것으로서, 여기서, 얻을 수 있는 임피던스는 최저치(예를 들어, <130mΩ)인 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 아세틸렌 블랙을 주성분으로 함유하는 믹스로서 도전제의 총 함량이 낮은 믹스를 사용하는 편이 나았다. 뿐만 아니라, 전술한 바에 의하면, 고형분 충전율이 높은 경우는 별로 바람직하지 않았는데, 이때, 고형분 충전율이 63% 이상인 코팅은 서로 간의 차이점이 더 이상 입증되지 않았다.
마지막으로, 디지털 스틸 카메라 테스트에 있어서 전체 전지의 성능을 참고로 하였을 때, 도 7a∼7f는, 고형분 충전율과는 상관없이, 이와 같은 고효율 테스트에서 황철석 함량이 높은 캐소드 믹스 중 흑연화 탄소가 바람직하다는 것을 입증하는 것이다. 실제로, 흑연화 탄소를 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 66 중량% 이상 또는 75 중량% 이상을 함유하고, 도전제 함량의 나머지는 흑연이 차지하고 있는 믹스는, 전반적으로 전체 도전제 함량이 1.5∼3.0 중량%, 황철석 함량이 95.2∼96.7 중량%이고 고형분 충전율이 60∼72%인 경우가 바람직하다는 것을 알 수 있었다. 상기 언급한 바와 같이, 고형분 충전율이 65% 이하인 경우에는 가공성과 반응 생성물을 수용하는 능력의 관점에서 특히 유리할 수 있다.
전술한 실시예의 구체적인 특징들은 도전제, 캐소드 제제, 전지 디자인 및/또는 기타 구성 물품의 특정 측면에 관한 정보를 포함하지만, 상기 실시예들은 본원에 기술한 사항들 전체를 참고로 하여 파악해야 한다는 것을 이해해야 할 것이다. 그러므로, 부가의 테스트를 통해서 상기 포함된 정보를 보충할 수 있을 것이다. 예를 들어, 본원에 개시된 본 발명의 측면에서 벗어나지 않고 상기 실시예에 개시된 구성 물품을 대상으로 기타 안전성 또는 성능 테스트를 반복 수행할 수 있다.

Claims (14)

  1. 원통형 하우징;
    하나 이상의 유기 용매를 포함하는 비수 전해질로서, 유기 용매 중 하나 이상은 비환식 에테르, 환식 에테르 또는 설포란인 비수 전해질;
    하우징 내에 배치된 나선형 권취 전극 조립체
    를 포함하는 전기 화학 전지로서,
    나선형 권취 전극 조립체는 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 애노드 및 호일 집전체상에 코팅된 캐소드 믹스를 포함하고;
    캐소드 믹스는 95.0 중량% 초과의 황철석(pyrite), 2.0 중량% 미만의 바인더 및 3.0 중량% 이하의 도전제(conductor)를 포함하며;
    도전제는
    a) 코팅이 58 내지 63%의 최종 고형분 충전(solids packing) 백분율로 제공될 때 50 중량% 이상의 아세틸렌 블랙; 및
    b) 50 중량% 이상의 흑연화 탄소
    군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하며, 도전제가 아세틸렌 블랙 및 흑연화 탄소를 모두 포함할 경우, 이들의 합이 100 중량%를 초과하지 않는 것인 전기 화학 전지.
  2. 제1항에 있어서, 흑연화 탄소는 도전제의 50 중량% 초과를 구성하고, 캐소드 믹스는 58 내지 65%의 고형분 충전 백분율로 코팅되는 것인 전기 화학 전지.
  3. 제1항에 있어서, 흑연화 탄소는 도전제의 50 중량% 초과를 구성하고, 캐소드 믹스는 58 내지 70%의 고형분 충전 백분율로 코팅되는 것인 전기 화학 전지.
  4. 제1항에 있어서, 캐소드 믹스는 95.0-98.0 중량%의 황철석, 1.0-3.0 중량%의 도전제 및 2.0 중량% 미만의 바인더, 및 임의적으로 가공 보조제를 포함하는 것인 전기 화학 전지.
  5. 제1항에 있어서, 캐소드 믹스는 96.0 중량% 이상의 황철석을 포함하는 것인 전기 화학 전지.
  6. 제1항에 있어서, 고형분 충전 백분율은 58% 이상 내지 62% 미만인 전기 화학 전지.
  7. 제1항에 있어서, 캐소드 믹스는 2.0 중량% 미만의 도전제를 포함하는 것인 전기 화학 전지.
  8. 제1항에 있어서, 도전제는 락톤 작용기 또는 페놀 작용기를 포함하는 것인 전기 화학 전지.
  9. 제8항에 있어서, 도전제는 작용기를 도전제 1g 당 50㎍ 미만의 작용기의 농도로 포함하는 것인 전기 화학 전지.
  10. 제1항에 있어서, 도전제는 55 중량% 이상의 아세틸렌 블랙을 포함하고, 코팅은 58 내지 63%의 최종 고형분 충전 백분율로 제공되는 것인 전기 화학 전지.
  11. 제1항에 있어서, 도전제는 모두 100 중량%의 아세틸렌 블랙을 포함하고, 코팅은 58 내지 63%의 최종 고형분 충전 백분율로 제공되는 것인 전기 화학 전지.
  12. 제1항에 있어서, 도전제는 모두 흑연화 탄소를 포함하는 것인 전기 화학 전지.
  13. 제1항에 있어서, 도전제는 흑연을 추가로 포함하는 것인 전기 화학 전지.
  14. 제13항에 있어서, 흑연은 기계적으로 팽창 가능한 흑연인 전기 화학 전지.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101958038B1 (ko) * 2011-06-24 2019-03-13 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법
US9085076B2 (en) * 2012-02-16 2015-07-21 Nanotek Instruments, Inc. Surface-mediated cell-driven power tools and methods of operating same
US8535851B1 (en) 2012-06-19 2013-09-17 ZAF Energy Systems, Incorporated Metal-air battery and gas impermeable anodic conductive matrix
WO2014021431A1 (ja) * 2012-08-02 2014-02-06 本田技研工業株式会社 電池
US9912008B2 (en) 2013-11-12 2018-03-06 Intec Energy Storage Corporation Electrical energy storage device with non-aqueous electrolyte
CN106211329A (zh) * 2014-12-23 2016-12-07 中兴通讯股份有限公司 下行信息的发送方法及装置
WO2016104467A1 (ja) * 2014-12-26 2016-06-30 乗明 伊集院 炭素繊維、その製造方法及び炭素繊維強化樹脂組成物
US10177375B2 (en) 2016-08-10 2019-01-08 Energizer Brands, Llc Alkaline battery cathode structures incorporating multiple carbon materials and orientations
KR20200032661A (ko) 2018-09-18 2020-03-26 주식회사 엘지화학 황화철을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차전지

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005510829A (ja) 2001-04-27 2005-04-21 ザ ジレット カンパニー 電池
JP2006100164A (ja) 2004-09-30 2006-04-13 Sony Corp リチウム／二硫化鉄一次電池

Family Cites Families (71)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US345123A (en) * 1886-07-06 Self-heating sad-iron
US4163829A (en) * 1977-11-14 1979-08-07 Union Carbide Corporation Metallic reducing additives for solid cathodes for use in nonaqueous cells
US4279972A (en) * 1979-08-27 1981-07-21 Duracell International Inc. Non-aqueous electrolyte cell
US4401735A (en) * 1979-12-28 1983-08-30 Duracell International Inc. Non-aqueous Li/MnO2 cell
US4375815A (en) * 1981-03-23 1983-03-08 Becton Dickinson And Company Retractable lancet assembly
US4379815A (en) * 1981-06-29 1983-04-12 Union Carbide Corporation Cell having mixed solid cathode materials for controlling cell expansion on discharge
US4450214A (en) * 1982-06-14 1984-05-22 Union Carbide Corporation Lithium halide additives for nonaqueous cell systems
US4526846A (en) * 1982-06-14 1985-07-02 Duracell Inc. Corrosion prevention additive
US4489144A (en) * 1983-03-28 1984-12-18 Union Carbide Corporation Isoxazole derivative additive in organic electrolytes of nonaqueous cells employing solid cathodes
US4481267A (en) * 1983-04-01 1984-11-06 Duracell Inc. Insoluble heavy metal polysulfide cathodes
US4808497A (en) * 1983-12-28 1989-02-28 Eveready Battery Company Organic electrolyte for nonaqueous cells
US4891283A (en) * 1986-04-17 1990-01-02 Duracell Inc. Insoluble mixed heavy metal polysulfide cathodes
US4952330A (en) * 1989-05-25 1990-08-28 Eveready Battery Company, Inc. Nonaqueous electrolyte
JP3131976B2 (ja) 1990-04-28 2001-02-05 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
DE4015363A1 (de) * 1990-05-12 1991-11-14 Varta Batterie Verfahren zur herstellung einer positiven elektrode in bandform fuer primaer- und sekundaerelemente sowie eine vorrichtung fuer dieses verfahren
US5219683A (en) * 1990-08-02 1993-06-15 Eveready Battery Company, Inc. Diol diesters and alkoxyalkylesters as solvents for nonaqueous battery electrolytes
JP3237015B2 (ja) 1990-08-29 2001-12-10 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
US5176968A (en) * 1990-12-27 1993-01-05 Duracell Inc. Electrochemical cell
CA2072488C (en) * 1991-08-13 2002-10-01 Andrew Webber Nonaqueous electrolytes
US5290414A (en) * 1992-05-15 1994-03-01 Eveready Battery Company, Inc. Separator/electrolyte combination for a nonaqueous cell
US5229227A (en) * 1992-07-23 1993-07-20 Eveready Battery Company Inc. Low flammability nonaqueous electrolytes
JPH06177255A (ja) 1992-12-02 1994-06-24 Nec Corp 半導体集積回路装置の製造方法
US5432030A (en) * 1993-12-02 1995-07-11 Eveready Battery Company, Inc. Li/FeS2 cell employing a solvent mixture of diox, DME and 3ME20X with a lithium-based solute
US5514491A (en) * 1993-12-02 1996-05-07 Eveready Battery Company, Inc. Nonaqueous cell having a lithium iodide-ether electrolyte
JP3539448B2 (ja) * 1995-04-19 2004-07-07 日本ゼオン株式会社 非水二次電池
US5691083A (en) * 1995-06-07 1997-11-25 Eveready Battery Company, Inc. Potassium ion additives for voltage control and performance improvement in nonaqueous cells
JP3614984B2 (ja) 1996-06-19 2005-01-26 株式会社東芝 シート状極板の製造方法およびこれを用いた非水電解質電池
US6027835A (en) * 1996-12-11 2000-02-22 Fuji Film Celltec Co., Ltd. Cell electrode sheet with displaced electrode depolarizing mixes
JPH11265707A (ja) 1998-03-16 1999-09-28 Mitsubishi Cable Ind Ltd 電池の電極及びこの電極の製造方法
US6287719B1 (en) * 1998-06-15 2001-09-11 Eveready Battery Company, Inc. Battery including a non-aqueous multi-cell spiral-wound electrode assembly
JP4206565B2 (ja) * 1999-06-22 2009-01-14 ソニー株式会社 非水電解質電池
US6602593B1 (en) * 1999-08-30 2003-08-05 Celgard Inc. Battery separators with reduced splitting propensity
TW501297B (en) * 2000-06-22 2002-09-01 Sony Corp Non-aqueous electrolyte secondary cell
US6716552B2 (en) * 2000-11-30 2004-04-06 Celgard Inc. Secondary lithium battery construction for improved heat transfer
JP4197859B2 (ja) * 2001-05-30 2008-12-17 株式会社Ｇｓｉクレオス リチウム二次電池の電極材およびこれを用いたリチウム二次電池
US20030113628A1 (en) 2001-09-19 2003-06-19 William Paulot Silver vanadium oxide having a fine particle size for improved cell performance
US6730136B2 (en) * 2001-10-01 2004-05-04 Eveready Battery Company, Inc. Direct addition of beta-aminoenones in organic electrolytes of nonaqueous cells employing solid cathodes
JP2004039610A (ja) * 2001-11-14 2004-02-05 Wilson Greatbatch Technologies Inc アルカリ金属電気化学電池に使用される炭素で被覆されたチタン集電体
US20050112462A1 (en) * 2003-11-21 2005-05-26 Marple Jack W. High discharge capacity lithium battery
US20030113622A1 (en) * 2001-12-14 2003-06-19 Blasi Jane A. Electrolyte additive for non-aqueous electrochemical cells
US6849360B2 (en) 2002-06-05 2005-02-01 Eveready Battery Company, Inc. Nonaqueous electrochemical cell with improved energy density
JP2004273153A (ja) * 2003-03-05 2004-09-30 Sony Corp 電池
US8252458B2 (en) * 2003-10-09 2012-08-28 Eveready Battery Company, Inc. Electrolyte-absoring, non-permeable sealing materials
US7923137B2 (en) * 2003-10-09 2011-04-12 Eveready Battery Company, Inc. Nonaqueous cell with improved thermoplastic sealing member
US8124274B2 (en) * 2003-11-21 2012-02-28 Eveready Battery Company, Inc. High discharge capacity lithium battery
US20050233214A1 (en) * 2003-11-21 2005-10-20 Marple Jack W High discharge capacity lithium battery
US7279250B2 (en) * 2003-11-24 2007-10-09 The Gillette Company Battery including aluminum components
US7459237B2 (en) * 2004-03-15 2008-12-02 The Gillette Company Non-aqueous lithium electrical cell
CN1564370A (zh) * 2004-04-01 2005-01-12 广州市鹏辉电池有限公司 高功率高能量锂电池及其制造方法
US7687189B2 (en) * 2004-04-28 2010-03-30 Eveready Battery Company, Inc. Housing for a sealed electrochemical battery cell
KR100601504B1 (ko) * 2004-06-28 2006-07-19 삼성에스디아이 주식회사 전극조립체 및 이를 이용하는 리튬이온 이차전지
JP5082207B2 (ja) * 2004-06-30 2012-11-28 三菱化学株式会社 リチウム二次電池用負極材料の製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
US20060046153A1 (en) * 2004-08-27 2006-03-02 Andrew Webber Low temperature Li/FeS2 battery
US20060046154A1 (en) * 2004-08-27 2006-03-02 Eveready Battery Company, Inc. Low temperature Li/FeS2 battery
US7510808B2 (en) * 2004-08-27 2009-03-31 Eveready Battery Company, Inc. Low temperature Li/FeS2 battery
JP4952878B2 (ja) 2005-09-16 2012-06-13 ソニー株式会社 一次電池
CN100352086C (zh) 2005-12-14 2007-11-28 山东海特电池科技有限公司 锂－二硫化亚铁一次性扣式电池的制备方法
JP4539584B2 (ja) * 2006-02-24 2010-09-08 ソニー株式会社 リチウム／二硫化鉄一次電池
CN100452502C (zh) 2006-05-17 2009-01-14 福建南平南孚電池有限公司 非水溶液锂-二硫化铁一次电池
US7763375B2 (en) * 2006-05-24 2010-07-27 Eveready Battery Company, Inc. Current interrupt device for batteries
US20080026293A1 (en) * 2006-07-26 2008-01-31 Eveready Battery Company, Inc. Lithium-iron disulfide cylindrical cell with modified positive electrode
US20080026288A1 (en) * 2006-07-26 2008-01-31 Eveready Battery Company, Inc. Electrochemical cell with positive container
US20080050654A1 (en) * 2006-08-23 2008-02-28 Maya Stevanovic Battery
US7867553B2 (en) * 2006-08-23 2011-01-11 The Gillette Company Method of making cathode including iron disulfide
US20080057403A1 (en) * 2006-09-06 2008-03-06 Issaev Nikolai N Lithium cell
US20080254343A1 (en) * 2007-04-16 2008-10-16 Eveready Battery Company, Inc. Electrochemical cell with thermal current interrupting switch
US8460403B2 (en) * 2007-09-14 2013-06-11 The Gillette Company Method of storing iron disulfide (FeS2) particles
US20090074953A1 (en) * 2007-09-14 2009-03-19 Sean Chang Lithium cell cathode
CA2700912C (en) * 2007-10-19 2014-03-11 Eveready Battery Company, Inc. Lithium-iron disulfide cell design
US8617743B2 (en) * 2007-12-05 2013-12-31 The Gillette Company Anode balanced lithium-iron disulfide primary cell
US20090186276A1 (en) * 2008-01-18 2009-07-23 Aruna Zhamu Hybrid nano-filament cathode compositions for lithium metal or lithium ion batteries

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005510829A (ja) 2001-04-27 2005-04-21 ザ ジレット カンパニー 電池
JP2006100164A (ja) 2004-09-30 2006-04-13 Sony Corp リチウム／二硫化鉄一次電池

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