KR101763961B1 - 리튬-철 이황화물 전지 설계 - Google Patents

리튬-철 이황화물 전지 설계 Download PDF

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Abstract

본 발명은 캐소드 스트립(strip)의 최외 가장자리의 말단 끝의 두께와 비슷하거나 그 이하로 두께가 증가된 국부적인 작은 구역를 포함하는 리튬계 음극, 집전체에 침착된 철 이황화물을 포함하는 코팅을 갖는 양극 및 폴리머 세퍼레이터(separator)를 포함하는 젤리롤 전극 어셈블리를 갖는 1차 전기화학 전지에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 전지 용량을 최적화하고 단속적 서비스 테스트(intermittent service test)에 있어 성급한 전압 드롭-오프(drop-off)를 실질적으로 제거하는 전지의 설계와 관련이 있다.

Description

리튬-철 이황화물 전지 설계 {LITHIUM-IRON DISULFIDE CELL DESIGN}
본 발명은 캐소드 스트립(strip)의 최외 가장자리의 말단 끝의 두께와 비슷하거나 그 이하로 두께가 증가된 국부적인 작은 구역을 포함하는 리튬계 음극, 집전체에 침착된 철 이황화물을 포함하는 코팅을 갖는 양극 및 폴리머 세퍼레이터(separator)를 포함하는 젤리롤 전극 어셈블리를 갖는 1차 전기화학 전지에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 전지 용량을 최적화하고 단속적 서비스 테스트(intermittent service test)에 있어 성급한 전압 드롭-오프(drop-off)를 실질적으로 제거하는 전지의 설계와 관련이 있다.
전기화학 전지는 현재 각종 소비자 장치에 대해 비용면에서 효과적인 휴대용 전력을 공급하는 바람직한 방법이다. 소비자 장치 시장에는 소수의 표준화 전지 크기(예를 들면, AA 또는 AAA) 및 특정 공칭 전압(통상적으로 1.5 V)만이 제공되고 있다. 또한, 디지털 스틸 카메라와 같은 더욱 많은 소비자 전자 장치는 비교적 고전력에서 작동되도록 설계되고 있다. 시장 내에 시행되면서, 소비자들은 현재 입수 가능한, 재충전형(즉, 2차) 배터리와 비해, 편리성, 신뢰성, 연장된 유효 기간 및 단위당 더욱 우수한 경제성의 이유로 1차 배터리를 사용하는 것을 선호하고 이를 채택한다.
이와 관련하여, 1차(즉, 충전 가능하지 않은) 배터리 제조업자가 선택할 수 있는 설계가 극도로 제한된다는 것은 용이하게 명확해진다. 예를 들면, 특정 공칭 전압을 사용해야 한다는 것은 가능한 전기화학 물질의 선택을 상당히 제한하고, 표준화 전지 사이즈를 사용하는 것은 이용 가능한 활성 물질에 대해 전체 이용 가능한 내부 부피, 안전 장치 및 통상적으로 이러한 소비자 제품에서 기대되는 다른 구성요소를 제한한다. 더욱 중요하게는, 각종 소비자 장치 및 이 장치에 대한 작동 전압의 범위는 2차 전지와 전형적으로 관련된 더 높은 전압 전기화학적 커플링(pairing)에 비해 더욱 다목적으로 (별개로 또는 연속으로 제공되어 장치 제조업자에게 더 많은 설계 옵션을 제공할 수 있는), 더 소형의 공칭 전압 전지를 가능하게 한다. 따라서, 1.5 V 시스템, 예컨대 알칼리 또는 리튬 철 이황화물 시스템은, 예컨대 3.0 V 이상의 리튬-이산화망간과 같은 다른 시스템보다 더 탁월하다.
1.5 V 전기화학 시스템(예를 들어, 알칼리 대 리튬-철 이황화물 등) 중에서, 고려해야 할 사항은 상당히 다르다. 예를 들면, 알칼리 및 니켈 옥시-하이드록사이드 시스템은 기체 팽창 및/또는 누설출 경향을 갖는 수성의 고부식성 전해질에 의하여, 내부 물질의 선택 및/또는 용기와의 상용성 및 밀봉에 있어서 매우 상이한 접근법을 이끈다. 재충전 가능한 1.5 V 시스템(리튬-철 이황화물 시스템은 소비자용 재충전 가능한 시스템에 부적합한 것으로 현재 주지됨)에서, 다양하게 고도로 특수화된 전기화학 및/또는 전해질 조성물을 사용하여 리튬 이온 충전/방전 순환을 가장 우수하게 수용할 수 있다. 여기서, 2차 시스템이 통상적으로 1차 배터리 등가물보다 더 높은 소매가로 시판되므로 이러한 고비용 성분은 설계상 주요 고려 사항이 아니다. 또한, 방전 메커니즘, 전지 설계 및 안전상 고려 사항은 1차 시스템에 의하며 1차 시스템에 중요하지 않고/않거나 이용불가하다.
(1차 알칼리 전지와 비교하여) 고전력 장치에 대한 리튬 철 이황화물 전지의 본래 이점에도 불구하고, LiFeS2 전지는 사용되는 물질의 비용, 필요한 안전 장치의 도입 및 전체 신뢰성, 제공되는 용량 및 설계된 전지의 의도되는 용도 사이에서 균형을 맞추어 설계되어야 한다. 향상된 용량 이외에, 또한 전지 설계자는 안전성 및 신뢰성과 같은 다른 중요한 특성을 고려해야 한다. 안전 장치는 일반적으로 벤팅 메커니즘 및 열 활성화 "셧다운(shutdown)" 구성요소, 예컨대 양성 열 회로(PTC; positive thermal circuit)를 포함하며, 신뢰성의 증대는 주로 내부 합선을 막는 것에 초점을 둔다. 상기의 모든 예에서, 이러한 바람직한 특성은 내부 부피를 차지하는 구성요소 및/또는 전지의 내부 저항, 효율 및 방전 용량에 대해 보통 상호 생산적으로 고려되어 설계되어야 한다. 또한, 전달 제한이 중량의 백분율 양을 제한하기 때문에 추가적인 문제가 있고, 리튬 배터리가 열 순환 동안 손실될 수 있으며, 이는, 비수성 전해질의 반응성 및 휘발성은 가능한 물질의 분야를 심각하게 제한할지라도, AA 및 AAA와 같이 더 작은 용기 크기의 전지 설계는(일반적으로 전해질의 증발에 의해) 전체 전지 중량의 수 밀리그램을 손실할 뿐이라는 것을 의미한다.
상기 젤리롤 전극 어셈블리는 LiFeS2 시스템에서 선호되는 구조이다. 이 구조에서 철 이황화물을 효과적으로 수용하기 위해서, 상기 철 이황화물은 여전히 전지가 방전하기에 효과적인 최소량의 범위의 전도체 및 결합제와 슬러리로 혼합된 후, 젤리롤의 사용을 위한 금속박 집전체 상에 코팅 및 건조되는 반면에, 상기 리튬은 집전체 없이 가장 효과적으로 제공된다. 상기 세퍼레이터는 상기 전지로의 비활성 투입물을 감소시키기 위해서 바람직하게는 두께가 최소화된 얇은 폴리머 막이다. 활성 물질을 최대화하기 위해, 상기 애노드는 주로 젤리롤을 둘러싸는 총 길이를 따르는 집전체의 두 배의 리튬 또는 리튬합금으로 구성될 수 있다.
리튬-철 이황화물 화학 반응의 최종 생성물은 내입(內入)된 부피보다 더 많은 부피를 차지하므로, 전극 어셈블리는 배터리가 방전되면서 팽창된다. 즉, 팽창은 방사력을 생성하고, 세퍼레이터가 애노드 자체 내에서 절충 및/또는 차단된 경우 전지 용기는 원치 않게 돌출되거나 합선된다. 이런 문제점을 취급하는 이전 수단은 전지 내에 전지 하우징에 대해 강한 (종종 더 두꺼운) 물질 및 비활성 성분을 포함하는 것이다. 그러나, 더 두꺼운 비활성 물질은 이용 가능한 내부 부피를 제한하고, 더 두껍고, 더 많이 덮인 전극은 성능면에서 반드시 바람직한 것은 아니다. 왜냐하면 이는 젤리롤 내 가능한 권취를 더 적게 허용하여 전극간의 표면적을 좁혀서, 결과적으로 더 높은 드레인(drain) 속도에서 비교적 더 낮은 성능을 보이기 때문이다.
최적 내부 부피 이용 및 허용 가능한 LiFeS2 전지 용량/성능 사이에 적절한 균형을 맞추고자 하는 많은 다른 접근법이 취해졌었다. 예를 들면, 미국 특허 제4,379,815호에 개시된, 팽창에 의해 생기는 문제에 대해 가능한 용액은 하나 이상의 다른 활성 물질(예컨대 CuO, Bi2O3, Pb2Bi2O5, P3O4, CoS2)을 피라이트와 혼합하여 캐소드 팽창 및 애노드 수축을 균형을 맞추는 것이지만, 상기 추가 물질은 전지의 방전 특성에 부정적으로 영향을 미칠 수 있고, 전체 전지의 용량 및 효율을 불리하게 할 수 있다. LiFeS2 전지에서 방전 용량을 증대시키는 다른 수단은 미국 특허 공보 제 20050112462호 및 제20050233214호에 개시된 더 얇은 세퍼레이터 및/또는 특정 캐소드 코팅 혼합물 및 코팅 기술의 이용을 고려한다. 미국 특허 제6,849,360호 및 제7,157,185호는 계면 투입 물질의 변형에 대하여 개시한다
용량 향상은 기본적으로 심도 있는 배터리 설계를 의미한다. 즉, 보다 많은 용량을 전달하기 위해서, 리튬-철 이황화물 배터리의 방전에서 작동 시 방사 팽창력 및 다른 역학에 대해 주의 깊게 고려해야 한다. 예를 들어, 상기 설계가 상기 애노드 또는 캐소드 집전체에 부적절한 두께를 제공하는 경우, 방전 중의 방사력(radial force)은 하나 또는 두 개의 전극에서 단절을 유도할 정도로 상기 젤리롤을 압축시킬 수 있으며, 이러한 단절이 발생하면, 상기 배터리는 상기 활성 물질이 모두 방전되었는지와는 상관없이 용량 전달을 중단할 수 있다. 공극 부피(상기 캐소드 코팅 및 상기 전지 전체의 내부에서), 상기 배터리 전반에 걸친 전기 접속, 세퍼레이터, 배터리의 폐쇄/벤팅 메카니즘 등과 관련하여 유사한 상황이 발생한다. 따라서, LiFeS2 전지의 용량은, 특히 상기 전지 설계자가 전지 설계시 표준 크기의 소비자 배터리(예를 들어, AA 또는 FR6; AAA 또는 FR03 등)의 용도로 제한되는 경우에 전지 설계의 전반적인 실행가능성 및 강도는 중요한 측도이다.
배터리 설계에 대한 실질적인 측도인 작용 용량에 대한 필연적인 결과로서, 당업자는 배터리를 전체적으로 고려하여 설계 선택 및 특정 성분을 선택하여 수행해야 한다는 것을 이해하게 된다. 특정 조성물이 상기 전지 내의 다른 성분 및 조성물에 놀랍거나, 원치 않거나 의도하지 않은 영향을 미칠 수 있다. 유사하게는, 표준 크기 배터리에서, 특정 원소를 선택하는 경우 다른 원소에 비해 이용 가능한 용기 내 부피를 차지한다. 따라서, 설계 선택의 이러한 상호의존성은, 활성 물질을 더 첨가하는 것의 단순한 적용 이상으로 임의의 용량 증가, 특히 배터리의 안정성 및 성능에 부정적인 영향을 미치지 않는 용량 증가를 말한다. 유사하게, 불활성 구성 성분의 선택, 특정 용액, 용질, 결합재, 컨덕터 세퍼레이터나 밀봉을 위한 폴리머의 방대한 양의 선택 요소는 급박한 상황의 견지에서 필수적으로 만들어져야 하고 연장된 목록의 가능성으로부터 독립된 단일 아이템이며, 상기의 특정 조합을 고려하는 충분한 이유가 통상의 기술자에게 고려되지 않는다.
실제 방전 모의 실험 또는 배터리 사용 테스트는 전지의 설계를 평가하는데 특히 관련이 있다. 통상, 상기 모의-사용 테스트는 연속적인 특별한 방전 조건(예를 들면 200 mA의 일정 로드) 또는 예정된 순환(예를 들면, 정해진 수 분 동안의 방전과 정해진 수 분 동안의 휴지) 조건 하에서 배터리를 최종 “컷 오프(cut off) 전압”이하로 배터리 출력 전압이 떨어질 때까지 방전시키는 것을 포함한다. 여기에서, 방전과 휴지를 포함하는 순환을 비롯한 테스트는 일반적으로 단속적 드레인 비율 테스트라고 한다. 명백하게, 임의의 모의 사용 테스트에서, 방전시간 및 휴지(사용되는 경우)시간 및 컷 오프 전압들의 방전 조건을 특정하는 것이 필요하다.
한가지 특별히 확실한 단속적(斷續的) 드레인 비율 테스트(drain rate test)는 ANSI 디지털 스틸 카메라 테스트 (Digital Still Camera Test, "DSC 테스트")이다. DSC 테스트는 통상 사용자가 사진을 찍는 짧은 시간 동안 고전압을 필요로 하며 장시간의 비활성 시간을 두는 디지털 카메라에 내입된 배터리에 의해 경험된 드레인을 모의실험하는 것이다. 따라서, AA 크기의 배터리의 DSC 테스트는 1500 mW에서 2 초 동안, 이어서 650 mW에서 28 초 동안의 배터리의 방전을 수반하며, 이 30초의 순환은 매 시간마다 5분 동안 반복되고(즉, 시간당 10회 순환) 이어서 55 분 동안 휴지 기간(즉, 0 mW)이 이어진다. 각각의 30 초 순환은 하나의 디지털 스틸 카메라 이미지를 나타내도록 의도된다. 상기 1시간 순환은 비록 전지 설계자가 배터리 방전 특성을 추가적으로 관찰하기 위해 상기 끝점을 넘어 테스트를 계속할지라도 배터리의 출력전압이 1.05 전압 이하가 처음으로 기록될 때까지 매시간 반복된다. 마지막 수행은 몇 분 또는 몇 개의 사진이 찍혔는지(예를 들면, 찍힌 사진의 개수는 이 실험에서 항상 몇 분의 두 배가 될 것임)로 수량화된다. 명확히, 상기의 순환, 고-전압이 요구되는 상기의 실험은 배터리 설계를 위해 배터리 소비자와 비교하여 가장 의미 있는 기준을 동시에 생산하는 가장 어려운 벤치마킹중의 하나이다. 수많은 다른 단속적 테스트가 관련 분야에서 알려져 있고, 사용되며, 미국 국립 표준원(American National Standard,ANSI) 국제 전기기술 위원회(International Electrotechnical Commission,IEC) 등에 의해 특정된 것을 포함한다.
삭제
본 발명은 캐소드 스트립(strip)의 최외 가장자리의 말단 끝의 두께와 비슷하거나 그 이하로 두께가 증가된 국부적인 작은 구역를 포함하는 리튬계 음극, 짐전체에 침착된 철 이황화물을 포함하는 코팅을 갖는 양극 및 폴리머 세퍼레이터(separator)를 포함하는 젤리롤 전극 어셈블리를 갖는 1차 전기화학 전지를 이용하여 전지 용량을 최적화하고 단속적 서비스 테스트(intermittent service test)에 있어 성급한 전압 드롭-오프(drop-off)를 실질적으로 제거한다.
본 발명은 전기화학적 전지의 방전 용량을 향상시키는 방법에 따른 전기화학적 전지의 복수개의 구체예를 포함한다. 전지는 임의의 하기의 1이상의 조합을 포함할 수 있다:
양극 및 음극 단자를 가지는 실린더형 용기;
유기 비수성 전해질;
두께가 있는 리튬 또는 리튬 합금 스트립으로 주로 구성된 애노드, 고체 금속박 집전체의 양 면 상에 적어도 부분적으로 코팅된 철 이황화물을 포함하는 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이에 위치한 세퍼레이터를 포함하는 전극 어셈블리;
리튬 또는 리튬 합금 스트립으로 주로 구성된 애노드, 고체 금속박 집전체의 양 면 상에 적어도 부분적으로 코팅된 철 이황화물을 포함하는 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이에 위치한 세퍼레이터를 포함하는 전극 어셈블리;
캐소드와 양극 단자 사이의 전기 접속을 확립하는 제1 리드 및 애노드와 음극 단자 사이의 전기 접속을 확립하는 제2 리드;
상기 애노드와 캐소드는, 세퍼레이터와 선택적 비-활성 성분을 제외하고 전극 어셈블리의 최외 표면의 적어도 50%가 캐소드로 덮이도록 나선형으로 권취되고;
최외 표면에 있는 상기 캐소드는 실린더형 용기에 대해 실질적으로 축방향으로 배향된 말단 가장자리를 포함하며;
전극 어셈블리는
a) 캐소드의 말단 가장자리 바로 밑에서 애노드의 최외 권취물에 부착되어 있고 축방향으로 배향된 리튬 또는 리튬-합금 패치로서, 제2 리드가 전극 어셈블리의 최외 표면에 있는 애노드의 최외 권취물에 부착된 것인 리튬 또는 리튬-합금 패치; 및
b) 애노드에 부착되고 축방향으로 배향된 리튬 또는 리튬 합금 복합 패치-리드로서, 복합 패치-리드는 전지에 대해 제2 리드로서 작용하는 것인 리튬 또는 리튬 합금 복합 패치-리드
로 구성된 군에서 선택된 하나를 더 포함하는 것이고,
상기 애노드는 캐소드의 말단 가장자리 바로 밑의 두께가 증가된 국부적인 구역을 제외하고 실질적으로 균일한 두께를 가지는 것이고;
패치 또는 복합 패치-리드의 두께는 애노드의 적어도 1/2인 두께를 갖고;
상기의 두께가 증가된 국부적인 구역은 나머지 애노드의 두께의 적어도 150%이며;
두께가 증가된 국부적인 영역은 캐소드의 말단 가장자리 바로 밑의 지점에서 애노드의 내향 또는 외향 표면에 부착된 리튬 패치를 포함하고;
삭제
삭제
삭제
상기 패치 또는 복합 패치-리드는 애노드의 리튬 또는 리튬 합금과 패치 또는 복합 패치-리드의 리튬 또는 리튬 합금 사이에 직접적인 물리적 접촉을 여전히 허용하도록 배치된 지지 부재를 더 포함하는 것이며;
상기 지지 부재는 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드 및 폴리에스테르로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 고분자성 물질로 만들어진 것이고;
상기 복합 패치-리드는 전극 어셈블리 내에서 애노드의 내부 권취물에 부착되고 존재하는 것이며;
패치는 축방향을 따라 떨어져 위치한 복수 개의 개개의 리튬 조각으로서 형성되는 것이며;
패치는 애노드의 외향 면에 부착되고 존재하는 것.
동일한 방식으로, 본 방법은 하기의 단계에서 임의 하나 또는 이의 조합을 포함할 수 있다:
세퍼레이터 및 선택적인 비-활성 성분을 제외하고 적어도 50%가 캐소드 스트립으로 덮인 최외 표면을 가지는 나선형 권취 전극 어셈블리를 갖는 리튬-철 이황화물 전기화학적 전지를 제공하는 단계;
애노드 스트립에 두께가 증가된 국부적인 구역을 생성하고, 상기 두께가 증가된 국부적인 구역을 전극 어셈블리 내의 캐소드 스트립의 최외 말단 가장자리에 근접하게 위치시키는 단계;
전지의 방전을 유발하는 단계;
삭제
상기 두께가 증가된 국부적인 구역을 생성하는 것은 캐소드 스트립의 최외 말단 가장자리에 근접하게 전극 어셈블리 내에서 리튬 또는 리튬 합금 패치를 애노드 스트립에 제공하는 단계를 포함하고/하거나;
상기 두께가 증가된 국부적인 구역을 생성하는 것은 축방향을 따라 떨어져 위치한 각각의 리튬 조각이 복수 개가 형성된다.
달리 기재되지 않은 한, 하기 기재된 본원에서 사용되는 용어는 본 개시 내용 전체에 걸쳐 다음과 같이 정의되고 사용된다:
상온 또는 실온 - 약 20℃ 내지 약 25℃; 달리 기재되지 않은 한, 모든 실시예, 데이터 및 다른 성능 및 제조 정보는 상온에서 수행한다.
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애노드 - 음극; 더 구체적으로, 리튬-철 이황화물 전지에서 말하며, 이는 기본적으로 1차 전기화학적 활성 물질로서 리튬 또는 리튬계 합금(즉, 90 중량% 이상의 리튬을 함유하는 합금)으로 이루어진다.
용량 - 명시된 조건 설정(예를 들면, 방전 속도, 온도 등)하에서 방전하는 동안 단일 전극 또는 전체 전지에 의해 제공되는 용량; 통상적으로 밀리암페어-시간(mAh) 또는 밀리와트-시간(mWh)으로 표현되거나 또는 디지털 스틸 카메라 시험 하에 찍힌 이미지의 수로 표현된다.
캐소드 - 양극; 더 구체적으로는, 리튬-철 이황화물 전지에서 말하며, 이는 하나 이상의 레올로지, 폴리머 및/또는 전도성 첨가제와 함께 고체 금속 집전체에 코팅되는 1차 전기화학적 활성 물질인 철 이황화물을 포함한다.
전지 하우징(housing) - 내부로 둘러싸인 모든 안전 장치, 비활성 성분 및 충분히 작용하는 배터리를 포함하는 연결 물질을 포함하는 전극 어셈블리를 물리적으로 둘러싸는 구조체; 전형적으로 이는 용기(컵 형상으로 형성됨, "캔"이라고도 부름) 및 폐쇄부(용기의 개방부에 장착되고, 일반적으로 통상적으로 전해질 배출 및 수분/대기 내입을 방해하기 위한 벤팅 및 실링 메커니즘을 포함함)을 포함하게 됨; 문맥에 따라 종종 용어를 캔 또는 용기로 상호교환적으로 사용할 수 있다.
실린더형 전지 사이즈 - 높이가 직경보다 큰 원형 실린더를 갖는 임의의 전지 하우징; 이의 정의는 특히 버튼 전지 또는 실험적 '하키 퍽(hockey puck)' 전지를 배제한다.
디지털 스틸 카메라 테스트(또한 ANSI 디지털 스틸 카메라 테스트 또는 DSC 테스트로 지칭됨) - 휴대용 리튬 1차 전지 및 배터리의 일반 사항 및 표준 사항에 대해 미국 국립 표준원(American National Standard)이 "배터리 규격 15LF(AA 리튬 철 이황화물), 디지털 카메라 테스트"란 명칭으로 발표한 ANSI C18.3M, Part 1-2005에 개괄된 시험 절차.
전기화학적 활성 물질 - 전지의 방전 반응의 일부이고 불순물 및 존재하는 소량의 다른 부분을 비롯하여 전지 방전 용량에 기여하는 하나 이상의 화학 화합물을 말한다.
FR6 전지 - 2000년 11월 이후에 국제 전기기술 위원회(International Electrotechnical Commission)에 의해 발표된 국제 표준 IEC-60086-1를 참조하며, 최대 외부 높이 약 50.5 mm 및 최대 외부 직경 약 14.5 mm을 갖는, 원통형 전지 크기의 리튬 철 이황화물 배터리를 말한다.
FR03 전지 - 2000년 11월 이후에 국제 전기기술 위원회에 의해 발표된 국제 표준 IEC-60086-1를 참조하며, 최대 외부 높이 약 44.5 mm 및 최대 외부 직경 약 10.5 mm을 갖는, 원통형 전지 크기의 리튬 철 이황화물 배터리를 말한다.
'젤리롤(jelly roll)'(또는 '나선형 권취') 전극 어셈블리 - 예를 들면, 만드렐(mandrel) 또는 중앙 코어(core) 둘레의 길이 또는 너비를 따라 권취되고 적절한 폴리머 세퍼레이터과 함께 조합되어 어셈블리가 되는 애노드 및 캐소드의 스트립을 말한다.
피라이트 - 전기화학적 전지를 위한 철 이황화물의 바람직한 미네랄 형태이며, 철 이황화물 (예를 들면, 소량의 다른 철 황화물 및/또는 도핑된 금속 황화물이 존재할 수 있다)의 화학양론적 조성에 자연적 또는 의도된 변형이 가해진 경우를 포함하며, 전형적으로, 배터리로 사용되는 경우 95% 이상의 전기화학 활성 철 이황화물을 함유하는 미네랄 형태를 말한다.
발명자는 나선형으로 권취된 전극 어셈블리 및 실제와 동일한 전지 설계, 전지 성분, 전극과 전해질 화합물 및 다른 로우(raw) 물질을 가지는 다수의 종래 리튬-철 이황화물 배터리를 테스트했을 때(특히 FR6 과 FR03 전지), 배터리가 하기에 자세히 설명된 바와 같이 단속적 드레인 비율 테스트에서 가변성있는 수행 결과를 보여주는 경향이 있다는 것을 관찰했다. 상기의 가변성은 젤리롤의 최외 권취물이 애노드보다 캐소드를 더 많이 포함하는 경우(즉, 최종 어셈블리가 보호 필름 또는 세퍼레이터 층에 의해 여전히 둘러싸여 있는 경우라도, 애노드에 비하여 캐소드가 젤리롤 전극의 최외 층에 더 많이 존재하는 경우) 배터리에서 특히 뚜렷하다. 이러한 전지는 "캐소드 아우터 랩" 전지 설계를 가진다고 설명하며, 단속적 테스트에서의 가변성은 "애노드 아우터 랩" 전지 설계(세퍼레이터와 테이프를 비롯한 다른 비-활성 성분을 제외하고 젤리롤 둘레를 감싸는 최외 전극의 적어도 50%이상이 애노드)와 비교할 때 리튬을 더 효과적으로 이용하는 것 때문에 유리한 것이라고 고려된다.
캐소드 아우터 랩 전지 설계의 한 예는 도 2A의 단면도(즉, 젤리롤의 반경을 따라 자른 단면)에 도시되어 있으며, 한편 도 2B는 애노드 아우터 랩 설계를 도시하고 있다. 도 2A와 2B 모두에서, 캐소드는 검은색으로, 애노드는 흰색으로 나타내며, 전지(하기에 설명된)의 나머지 구성요소는 설계상의 차이점을 더 잘 나타내기 위해 생략하였다. 여기에서, 캐소드 아우터 랩 설계 및 전지는 젤리롤의 최외 둘레 표면의 적어도 50%가 캐소드인 것으로서, 이는 캐소드 코팅 또는 노출되고 이용된 캐소드 집전체가 “패턴화된(patterned)” 코팅인 것일 수 있는 임의의 젤리롤 전극 어셈블리를 포함한다. 전지가 애노드 아우터 랩 인지 캐소드 아우터 랩인지 구별하기 위해, 임의의 세퍼레이트, 리드, 절연 테이프 및 다른 비활성 성분은 고려되지 않으며, 젤리롤 둘레의 최외는 애노드와 캐소드의 최외 부분 또는 노출된 부분에 기초하여 단독적으로 평가된다. 또한, 여기에서 리드는 전극 어셈블리와 배터리의 단자 사이의 전기 접속을 확립하는 반면 집전체는 오로지 전극 어셈블리(예를 들면, 집전체는 전자를 리드에 전도함) 자체 내에서만 이용되는 한, 리드는 집전체와 비교하여 분리된 성분으로 고려된다.
캐소드 아우터 랩 전지의 장점과 관련하여, 발명자는 200mA에서 계속적인 드레인 비율 테스트한 결과 캐소드 아우터 랩 전지 설계가 도 1에 도시된 애노드 아우터 랩 설계에 비하여 실질적으로 더 높은 용량을 방출한다는 것을 관찰했다. 도 1에서, 애노드 아우터 랩 전지가 방출하는 전압 방전 양상은 AOW로 표시된 선들로, 캐소드 아우터 랩 전지는 COW로 표시된 선들로 나타난다. 계속적인 드레인 비율 테스트를 위한 상기의 수행을 비롯하여, 캐소드 아우터 랩 설계는 보다 경제적으로 리튬을 이용하므로(리튬은 FR6전지에서 가장 고가의 성분 중의 하나이기 때문) 효과적이며, 또한 친환경적이다(방전된 전지 내의 나머지 리튬의 총량이 적기 때문).
그러나, 캐소드 랩 전지의 배터리를 단속적 드레인 비율 테스트한 경우 장점이 관찰되지 않았다. 상기의 단속적 드레인 비율 테스트는 소비자가 전자 장치에 배터리를 실제 이용하는 것(즉, 소비자는 전자 장치를 계속적으로 이용하기보다 장기간의 휴지를 두고 단속적으로 사용함)과 가장 가까운 모의 실험이기 때문에 매우 유용한 것으로 고려된다. 따라서, 단속적 테스트를 수행하기에 충분하지 못한 배터리 설계는 사용 불가능한 설계인 것으로 고려된다.
도 3A는 캐소드 아우터 랩을 가지는 일련의 FR6 전지의 단속적 테스트 결과로서 전압 방전 곡선을 보여준다. 상기 특정한 단속적 테스트는 1시간 동안의 250mA의 지속적인 전류 방전과 이후 23시간의 휴지를 1.0 컷오프(cut off) 전압에 이를 때까지 수행한다. P로 표시하여 강조된 것은 상기 전지의 각각의 전압 양상이 단속적 테스트 말기에서 나뉘어지는 것이며, 이는 하기에서 성급한 전압 드롭-오프(drop-off)로 지칭될 것이다. 분명하게, 동일한 물질을 가지는 애노드 아우터 랩 전지는 도 3B에 도시된 바와 같이 상기의 변화를 나타내지 않는다. 도 4A (캐소드 아우터 랩을 도시) 및 도 4B (애노드 아우터 랩을 도시)에 나타낸 바와 같이, 하루에 한 시간 동안 1A로 10초간 방전과 50초간 휴지하는 순환을 10회 반복하여(하루의 나머지 23시간도 휴지시간임) 1.0 컷오프 전압에 도달할 때까지 단속적 테스트한 결과, 그 효과 역시 분명히 나타난다.
발명자는 캐소드 아우터 랩 설계를 가지는 종래의 상용 가능한 FR6 배터리가 상기와 동일한 양상을 보이며, 이는 도 5A(도 4A및 도 5B의 전지를 설명하는 것과 동일한 단속적 테스트를 나타냄)와 도 5B 및 도 5C(도 3A및 도 3B의 전지를 설명하는 것과 동일한 단속적 테스트를 나타냄) 에 도시된 문제 영역 P의 증거가 된다는 것을 확인했다.
상기의 성급한 전압 드롭-오프는 본질적으로 상대적이며, 성급한 전압 드롭-오프를 관찰하기 위해서는, 거의 동일한 전지의 복수 개의 전압 방전 곡선을 비교해야 할 것이다. 배터리 제조업자의 최종 목표 즉, 단일하게 설계된 모든 배터리의 연속성 및 신뢰성이 전지 설계의 질을 최종 나타내는 것인 한, 목표한 효과를 나타내기 위해 여기에서 설명한 단속적 테스트는 적어도 4개의 전지로 수행되어야 한다. 더욱 바람직하게는 6 내지 10개의 전지 세트가 다른 관련 세트와 비교되어야 한다. 상기 설명된 전압 컷오프에서, 총 예상 비율 용량의 5% 이상 편차, 및 더욱 정확히는 10% 이상의 편차는 단속적 테스트의 시스템적 설계 실패를 나타낸다. 이는 성급한 전압 드롭-오프와 구별하는 방법으로 바람직하다.
이러한 유형의 테스트가 불가능한 경우 동일한 양의 리튬을 함유하는 애노드 아우터 랩 전지의 개수와 유사한 복수 개의 캐소드 아우터 랩 전지의 평균 총 용량 및 전압 방전 곡선/양상을 비교하는 것을 성급한 전압-드롭 오프를 구별해내는 별개의 방법으로 사용할 수도 있다. 그러나, 도 10에서와 같이 하기에 설명된 다른 방법도 리튬 이용을 비교하는 데 사용될 수 있다. 성급한 전압 드롭-오프의 제거를 설명하는 또다른 인디케이터(indicator)는 간단하고, 개별적인 방전 곡선의 정량적 비교이며, 성급하게 전압오프되는 전지는 불규칙하고 불안정한 양상을 보이는 경향이 있다. 마지막으로, 단속적 드레인 테스트를 통해 제조자가 표시한 방전 용량과 비교하여 단일 전지의 실제 방전 용량은 성급한 드롭-오프 문제가 있음을 확인하기에 충분하다.
FR6 및 FR03 전지를 위한 캐소드 아우터 랩 설계가 현재 가능하지만, 상기의 모든 설계들은 단속적 방전 테스트에서 상기의 도 5A 내지 도 C에 나타낸 바와 같이 성급한 전압 드롭-오프의 문제가 있다. 결과적으로, FR6 및 FR03 전지를 위한 애노드 아우터 랩이 현 시장에서 우세하며 가장 널리 이용되고 있다. 두 가지 모든 경우(즉, 애노드 또는 캐소드 아우터 랩 설계)에 있어서, 전극, 그리고 특히 애노드는 제조하기 용이하다는 점과 전지의 방전 과정을 통한 내부저항을 최저로 유지한다는 사실 때문에 실질적으로 균일한 두께를 갖는다. 다양한 두께의 전극의 사용, 특히 전극이 계면에 수평한 경우, 활성 물질이 극적으로 낭비되며, 방전 계면의 표면 부분의 변화와 설계 및 제조상의 복잡성이 증가되어 원치 않는 내부 저항이 상승될 가능성이 있다. 상기와 같이, 다양한 두께의 애노드 및/또는 캐소드 전지 설계는 이상적인 것으로 고려되지는 않으며, 적어도 리튬-철 이황화물이 나선형으로 권취된 배터리에 있어서 그러하다. 사실상, 발명자는 다양한 두께의 설계를 이용하는 어떠한 종류의 상업적으로 사용가능한 FR6 또는 FR03 전지도 볼 수 없었다.
발명자는 캐소드 아우터 랩 리튬-철 이황화물 전지 설계의 단속적 방전 테스트에서 가변성을 제거하기 위한 방법을 찾아내었다. 일 구체예는 캐소드의 최외 권취물을 따라 캐소드 밑의 지점에서 애노드에 작은 리튬 “패치”를 붙이는 것을 포함한다. 이 패치는 특정 지점에서 애노드의 두께를 효과적으로 증가시킨다. 패치는 애노드의 너비를 가로질러 애노드를 완벽하게 연장하고, 패치가 애노드 탭으로도 사용되는 경우, 젤리롤 전극 어셈블리의 하부 또는 상부(즉, 관련된 젤리롤 어셈블리의 축방향을 따라) 에서 벗어나게 될 수도 있다. 패치의 길이 및 부피/표면 구역은 제조 과정을 단순화하기 위해, 그리고 놀랍게도 전지 내의 리튬의 총 이용(량)을 증가시키기 위해 최소화되어야 한다. 구체예로써, 패치는 패치를 형성하는 리튬이 여전히 적어도 부분적으로 애노드와 그 계면의 세퍼레이터 사이를 직접적으로 물리적 접촉시켜야 하기 때문에 전지를 제조하는 동안 다루는 것을 단순화시키기 위해 고분자성 물질로 보강시켜야 한다.
패치는 라인을 따라 배치되어야 하고, 바람직하게는, 실린더형 전극 어셈블리의 축방향을 따라 배향되어야 하며, 이 경우 캐소드의 말단 가장자리의 밑에 배치된다. 선택적으로, 패치는 그 가장자리를 넘어 연장되어, 젤리롤 전극 어셈블리의 최외 권취물/둘레에 노출될 수 있다. 상기의 배열은 상기 패치의 장점이 전적으로 확실함을 확인해준다. 대안적으로, 상기 패치는 애노드 집전체 (“애노드 탭”으로도 언급되며 하기에 더 자세히 설명됨)와 부분적으로 또는 전적으로 겹쳐져 사용될 수 있다. 다른 구체예에서, 상기 패치가 애노드 탭으로도 제공되는 경우 패치는 캐소드에 의해 완전히 커버될 수 있다.
리튬으로 구성된 애노드 탭이 아닌 경우, 애노드 탭은 캐소드의 말단 가장자리 가까이에, 젤리롤에서 애노드의 최외 권취물을 따라서 젤리롤의 최외 권취물에 배치되어야 한다. 리튬(또는 다른 활성 물질 또는 이들의 합금)으로 구성된 애노드 탭인 경우, 패치는 캐소드의 말단 가장자리에 근접하여 위치되어야 하거나 패치는 캐소드의 최외 랩으로 완전히 커버되어야 한다. 분명하게도, 패치의 효과는 양쪽 면에 모두 완전히 코팅되어 있는지 아니면 하나 또는 양쪽면의 일부에 덜 코팅이 되어있는지(즉,“패턴화된” 캐소드로서 미국 특허 공개 제2008-0026293-A 1호와 유사하며, 본 명세서에 참고문헌으로 인용됨) 여부에 영향을 받지 않는다.
다른 구체예에서 폴리머 백킹(backing)과 같은, 기판에 부착된 리튬 형태의 패치를 이용하는 것을 고려할 수 있다. 이와 같은 접근은, 불균일한 두께의 애노드가 돌출되고/되거나 소량의 리튬을 이용하거나 다루는 일 없이 리튬 패치가 가압 웰딩(welding) 또는 본딩(bonding)될 수 있게 허용함으로서 제조 과정을 단순화 시킨다. 전지의 내부 성분, 특히 전해질 용매(들), 전해질 용질(들), 리튬와 함께 비-활성인 임의의 폴리머는 충분할 것이다. 기판 물질은 또한 상대적으로 얇아야 하며, 바람직하게는 패치로 이용된 리튬보다 얇게, 더욱 바람직하게는 가능한 한 가장 얇아야 한다. 일 구체예로서 폴리머는: 세퍼레이터로 이용하기에 적합한 임의의 고분자성 물질, 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리에스테르 등을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 금속박, 직조 물질등과 같은 다른 기판 물질도 가능하다. 폴리머 백킹된 패치와 같은 것은 패치가 애노드 탭으로 이용되는 경우, 패치/탭이 젤리롤을 넘어 연장될 만큼 충분한 축방향의 길이를 가져야 하며, 용기 또는 단자 커버 어셈블리와 전기적으로 접촉하기에 충분해야 하는 경우에 특히 유용하다.
일 구체예에서, 바람직하게는 상기 패치는 전지의 다른 내부 성분과 확실히 호환될 수 있는 전기화학적으로 활성인 물질이다. 더욱 바람직하게는, 상기 패치는 리튬 또는 리튬 합금이다. 가장 바람직하게는, 상기 패치는 애노드의 잉여 물질과 동일한 물질로 만들어진다. 상기 패치 물질은 상응하는 애노드 물질과 비슷하거나 호환 가능한 전도도를 가져야 한다.
상기 패치는 적어도 애노드 두께의 약 1/2이어야 한다. 예를 들면, 애노드가 150 마이크론 두께의 리튬-알루미늄 합금으로 만들어진 경우, 상기 패치는 적어도 75 마이크론의 두께가 되어야 한다. 바람직하게는, 패치의 최소 두께는 최종 젤리롤을 다루고 권취하는 능력에 지장을 주어서는 안된다. 수치로 나타나는 바람직한 두께는, 기본적인 애노드 두께의 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 75% 및 적어도 100%이다. 또한, 리튬 패치가 제공될 기본적인 애노드 두께 내에 내장 구역을 형성하기 위해 기본적인 애노드 형성에 이용되는 돌출 과정을 통하고/하거나 젤리롤 전극 어셈블리를 권취하도록 채택된 다른 기계적인 과정을 통하는 것도 가능하다.
패치 길이(x-y방향의 장축)은 전극의 계면(즉, 애노드 및 캐소드와 겹치는 면) 너비(즉, 실린더형 젤리롤의 선형 축방향)에 맞추어 설계되어야 한다. 바람직하게는, 상기 길이는 전극 계면의 너비와 맞춰지며 또는 전극 계면의 너비의 50% 내지 100% 사이로 맞춰진다. 패치가 또한 애노드 탭으로도 제공되는 경우 상기 길이는 젤리롤의 외곽 주위를 접기에 충분하고 용기와 접촉하기에 충분한 (패치를 실질적으로 전극 계면의 너비보다 길게 만듦으로써)길이가 되어야 한다. 패치의 너비는 최소한으로 유지되어야 하나, 캐소드로 만들어진 말단 가장자리를 덮고 이를 넘어 돌출되어야 한다. 예를 들면, 상기 너비는 적어도 1 mm, 적어도 5 mm, 적어도 10 mm 또는 적어도 20 mm를 초과할 수 없으나, 50 mm, 30 mm 또는 10 mm를 넘을 수 없다. 대안적으로, 패치의 너비는 차지하는 애노드 권취물 둘레의 백분율의 수치로 또는 만드렐 자체의 사이즈의 수치로 표현될 수 있다. 예를 들면, 상기 너비는 권취물 둘레의 20% 미만, 15% 미만, 10% 미만 및 5% 미만 또는 전지 권취물로 이용되는 만드렐/코어 크기, 그 크기의 적어도 1.5배, 적어도 2배, 또는 적어도 4배가 되어야 한다. 궁극적으로, 두께, 길이 및 너비는 전지 사이즈의 선택 즉 전지를 권취하기 위해 채택되는 과정 및 제조상의 허용 범위에 의존한다.
대안적으로, 상기 패치는 상기에 설명된 임의의 배치의 애노드 표면을 따라서 실질적으로 선형으로 나란히 배열된 일련의 환형(또는 다른 기하학적 형태)의 점들과 같은 일련의 개별적인 요소들을 포함할 수 있다. 일 구체예로서, 상기 점들은 서로 접촉하고/하거나 겹쳐질 수 있으며, 또는 상기 점들은 서로 떨어져 있을 수 있고, 바람직하게는 떨어진 공간의 형상(들)의 최대 직경의 2배 이하만큼 떨어져 있다. 불규칙적인 또는 매치(match)되지 않는 형상도 이용될 수 있다.
젤리롤 전극 어셈블리(99)에서 리튬 패치(102)의 바람직한 위치는 도 2C, 도 2D 및 도 2E에 도시되어 있다. 도 2C, 도 2D 및 도 2E는 단지 젤리롤의 횡단면의 일부만 도시하고 있다는 것을 상기해야 한다. 도 2C에는, 도 2A의 A-A선을 따르는 횡단면의 일부를 보여주고 있다.
도 2C에 보이는 바와 같이, 패치(102)는 애노드 탭(104)이 젤리롤의 최외 표면을 따라 노출된 애노드의 부분에 말단 가장자리(112)를 넘어 (즉, 젤리롤 어셈블리(99)의 최외 표면에)위치한 경우 캐소드(110)의 말단 가장자리(112) 밑에 애노드(100)을 적용할 수 있다. 이 경우, 상기 애노드 탭(104)과 패치(102)는 젤리롤 내에서 애노드의 최외 권취물에 위치하게 된다.
대안적으로, 패치가 애노드 탭으로도 이용되는 경우, 패치-탭의 조합(103)은 부분적으로 또는 완전하게 캐소드(110)의 밑에 위치할 수 있다. 예를 들면, 도 2D 및 도 2E에서, 패치-탭(103) 조합이 애노드 탭으로도 이용되는 경우의 바람직한 위치를 보여주고 있다. 마지막 구체예에서, 독립적인 애노드 탭이 없다는 것은 애노드의 말단 가장자리(즉, 젤리롤의 최외 표면에 노출된 부분)를 최소화하는 것을 허용하고 최외 권취물에서 애노드를 완전히 제거하는 구체예(도시되지 않음)가 가능하다는 것에 주목해야 한다. 부가적으로, 상기 구체예에서 패치-탭 조합(103)은 젤리롤 내에서 애노드의 최외 권취물에 위치할 필요가 없다.
특정 이론에 근거하지 않음에도 불구하고, 발명자는 방전하는 동안 캐소드의 팽창함에도 패치가 애노드가 본래 형태를 유지하도록 도와줄 수 있다고 보았다. 특히, 애노드 탭에, 더욱 유사하게는 캐소드에 사용되는 집전체 박의 말단 가장자리에 들쭉날쭉한(jagged) 가장자리가 형성될 수 있다. 캐소드의 주요 말단 가장자리는 보통 권취 코어(core)내에서 고립되어 (따라서 여기서 제안된 메커니즘의 대상이 되지 않는다)있음에도 불구하고, 캐소드의 외곽 말단 가장자리는 노출되어 있다. 방전하는 동안 부피가 팽창하는 철 이황화물의 특성 때문에, 상기의 노출된 말단 가장자리(및/또는 애노드 탭의 가장자리)는 용기의 측벽에 압력을 가하며, 이는 잠재적으로 "핀치 포인트(pinch point)"를 생성한다. 상기 핀치 포인트는 방전하는 동안 세퍼레이터를 부분적으로 또는 완전히 천공하며/하거나, 계면적으로 나란하거나 근접한 리튬 애노드를 절단시킨다. 상기와 같은 결과는 산발적이거나 비-지속적인 방전(단속적 방전)에 의해 악화되는데, 그 이유는 핀치 포인트가 반복적으로 긴장, 완화되면서 날카로운 가장자리의 “절단하는”힘을 최대화 시키기 때문이다.
전지에서 활성 물질의 최대화를 위해, 완전한 길이의 애노드 집전체가 애노드에서 (특히 상업적 리튬-철 이황화물 실린더형 전지 중 애노드에서)이용되지 않기 때문에, 임의의 지점에서 애노드의 절단은 애노드 탭/음극 단자로부터 절단된 물질을 고립시키게 되어 절단부에서 일반적으로 예상되었던 용량이 사라진다. 애노드 탭의 위치, 전극의 두께와 캐소드의 팽창 정도에 따라 단락이 발생하거나 전극 어셈블리에 근접한 부분에 부가적인 충돌이 발생한다(즉, 절단된/충돌된 물질은 애노드의 최외 권취물을 따르는 것 이상으로 이동한다). 부가적이거나 대안적으로, 패치는 캐소드 집전체 가장자리 절단에 따라 전류 밀도가 집중되거나 상승되는 애노드에 전도도를 높이는 것으로 보인다. 마지막으로 부가적이거나 대안적인 근거로서, 상대적으로 들쭉날쭉한 캐소드(및/또는 애노드일 수 있음) 말단 가장자리는 상승된 전기화학적 반응성을 갖는 국부화된 구역을 유발시키거나 제공하고/하거나 제공된 총 계면 내입 용량을 모두 방전하는 전극 어셈블리의 능력을 방해할 수도 있다.
상기 설명한 패치의 이용은 상기에 제시된 임의의 메커니즘을 완화시키는 것으로 예상된다. 사실상, 패치를 적용하는 것은 극도로 작은 국부화된 구역에서 내입 용량의 양을 거의 감지되지 않게 증가시키는 반면, 단속적 테스트에서 전지에 의해(그리고 더 나아가 리튬의 사용에 의해), 실제 방출되는 총괄 용량을 실질적으로 상승시킨다. 애노드 아우터 랩 설계에서의 동일한 리튬 내입량과 비교하여, 캐소드 아우터 랩에서 패치 조합을 이용하면 ANSI 테스트에서 적어도 7%의 고비율의 향상이 있다는 것을 알 수 있다. 부가적인 장점은 특히 하기에 설명한 바와 같이 최종 전지의 제조상의 용이성 및 비용이다.
본원에 참조문헌으로 포함된 미국 특허 출원 제12/253,516호(2008.10.17출원) 및 미국 특허 공개 제2009-0104520-A 1호는 LiFeS2 배터리의 전지 설계의 “전체론적" 접근에 대하여 개시하고 있다. 특히, 상기 특허는 통상의 기술자에게 있어 예상되는 팽창을 효과적으로 수용하는 용기 및 캐소드 화합물의 선택에 대해 개시하고 있다. 이에 따르면, 총괄 전지는 안전성이나 신뢰성에 유해한 영향 없이 증가된 용량을 버틸 수 있다.
본원에 참조문헌으로 포함된 또다른 관련 출원은, 미국 특허 출원 제12/480,015호(2009.06.08출원)에도 Li-FeS2 배터리를 위한 전지 설계를 개시하고 있다. 이 배터리는 상대적으로 두꺼운 전극으로 구성되어 있고, 특정 유형의 전해질 물질과 특정 코팅으로 압밀된 캐소드의 조합에 따른 시너지 효과를 개시하고 있다. 종래의 설계에 비하여 상기 전지 설계는 상대적으로 좁은 계면 표면 구역을 포함함에도 불구, 높은 드레인 비율에서 유리한 효과가 관찰된다.
본 발명은 캐소드 스트립(strip)의 최외 가장자리의 말단 끝의 두께와 비슷하거나 그 이하로 두께가 증가된 국부적인 작은 구역를 포함하는 리튬계 음극, 침착된 철 이황화물을 포함하는 코팅을 갖는 양극 집전체 및 폴리머 세퍼레이터(separator)를 포함하는 젤리롤 전극 어셈블리를 갖는 1차 전기화학 전지 용량을 최적화 하고 단속적 서비스 테스트(intermittent service test)에 있어 성급한 전압 드롭-오프(drop-off)를 실질적으로 제거한다.
도 1 은 종래의 리튬-철 이황화물 전지 설계의 계속적인 방전 테스트로서, 애노드 아우터 랩(anode outer wrap) 및 캐소드 아우터 랩(cathode outer wrap)의 방전 양상의 비교를 보여준다.
도 2A 및 도 2B는 젤리롤 전극 어셈블리의 방사 단면으로서, 도 2A는 캐소드 아우터 랩의 설계를, 도 2B는 애노드 아우터 랩 젤리롤 배치를 보여준다. 도 2C는 본 발명의 몇 가지 구체예에 따른 리튬 패치 관련한 위치가 하이라이트된 젤리롤의 부분적인 방사 단면을 도시하며, 한편, 도 2D 및 도 2E는 리튬 패치가 애노드 탭으로 서브할 때 바람직한 위치를 보여준다.
도 3A, 도 3B, 도 4A, 도 4B, 도 5A, 도 5B 및 도 5C는 다양한 종래의 리튬-철 이황화물 전지 설계의 다양한 단속적 방전 테스트의 방전 양상을 보여준다.
도 6은 리튬-철 이황화물 전기화학적 전지의 전지 설계의 일 구체예를 보여준다.
도 7A, 도 7B, 도 8A, 도 8B, 및 도 9는 본 발명의 일 구체예와 관련하여 다양한 단속적 방전 테스트를 통한 전지의 전압 방전 양상을 보여준다.
도 10은 상기 도면의 각각의 전압 방전 곡선을 표 형태의 정보로 제공한다.
상기 두 개의 특허 출원은 하기에 설명된 발명의 요지의 실시 가능성을 특히 포함할 수 있는 전지 설계 원리에 대해 개시하고 있다.
전지 설계의 총괄적인 형태는, 도 6과 관련하여 더 잘 이해될 수 있을 것이다. 도 6에서, 전지(10)는 FR6(AA) 형태의 실린더형 LiFeS2 배터리 전지의 한 실시양태이지만, 본 발명은 FR03(AAA) 또는 다른 원통형 전지에 대해 동등하게 적용 가능할 것이다. 일 구체예에서, 전지(10)는 밀봉 하부 및 전지 커버(14) 및 가스켓(16)으로 밀봉된 개방 상부 단자를 갖는 캔(12) 형태의 용기를 포함하는 하우징을 갖는다. 캔(12)은 가스켓(16) 및 커버(14)를 지지하도록 상부 단자 근처에서 비드 또는 직경이 감소된 단을 갖는다. 캔(12)과 커버(14) 사이에 가스켓(16)을 압축하여 전지(10) 내 애노드 또는 음극(18), 캐소드 또는 양극(20) 및 전해질을 실링한다.
애노드(18), 캐소드(20) 및 세퍼레이터(26)을 함께 나선형 권취하여 전극 어셈블리를 만든다. 캐소드(20)는 전극 어셈블리의 상부 단자로부터 연장되고 접촉 스프링(24)에 의해 커버(14)의 내부 표면에 접속되는 금속 집전체(22)를 포함한다. 애노드(18)는 금속 리드(또는 탭)(36)에 의해 캔(12)의 내부 표면에 전기 접속된다. 리드(36)는 애노드(18)에 고정되고, 전극 어셈블리의 하부로부터 연장되고, 전극 어셈블리의 하부를 가로질러 그리고 전극 어셈블리의 측면을 따라 위로 접힌다. 리드(36)는 캔(12)의 측벽의 내부 표면과 압력 접촉을 만든다. 전극 어셈블리를 권취한 후, 제조 공정에서 세공하여 내입 전에 함께 이 전극 어셈블리를 고정시킬 수 있거나, 또는 예를 들면 가열 실링하거나, 아교하거나, 탭핑하여 물질의 외부 말단(예를 들면, 세퍼레이터 또는 폴리머 필름 외부 랩(38))을 고정시킬 수 있다.
일 구체예에서, 캐소드 집전체(22)가 캔(12)과 접촉하는 것을 막기 위해 전극 어셈블리의 상부의 주변 부분 주위에 절연 원뿔(46)을 위치시키고, 캐소드(20)의 하부 테두리와 캔(12)의 바닥 사이의 접촉은 세퍼레이터(26)의 내부로 접힌 연장부 및 캔(12)의 바닥에 배치된 전기 절연 바닥 디스크(44)에 의해 방지된다.
일 구체예에서, 전지(10)는 캔(12)의 내부로 주름진 상부 테두리 및 가스켓(16)에 의해 제자리에 고정되는 별도의 양극 단자 커버(40) 및 하나 이상의 벤트 열극(도시하지 않음)을 갖는다. 캔(12)은 음극 접촉 단자로서 작용한다. 절연 재킷, 예컨대 접착 라벨(48)을 캔(12)의 측벽에 도포할 수 있다.
일 구체예에서, 가혹 전기 조건 하에 전류 흐름을 기본적으로 제한하는 정온도 계수(PTC; positive temperature coefficient) 장치(42)는 단자 커버(40)의 주변 플랜지와 전지 커버(14) 사이에 위치한다. 일 구체예에서, 전지(10)는 또한 압력 해제 벤트를 포함할 수 있다. 전지 커버(14)는 웰(28)의 하부에서 벤트 홀(30)을 갖는 내부 돌출 중앙 벤트 웰(28)을 포함하는 열극을 갖는다. 벤트 볼(32) 및 벤트 웰(28)의 수직 벽과 벤트 볼(32)의 주변 사이에 압축되는 얇은 벽의 열가소성 부싱(bushing)(34)에 의해 열극은 실링된다. 전지 내부 압력이 소정 수준을 초과하는 경우, 벤트 볼(32), 또는 벤트 볼(32) 및 부싱(34) 둘 다는 전지(10)로부터 가압 가스를 방출시키기 위해 열극에 밀려진다. 다른 실시양태에서, 압력 해제 벤트는 예컨대 미국 특허 출원 공보 제 20050244706호 및 제20080213651호(본 원에서 전문이 참조문헌으로 포함됨)에 개시된 바와 같은 파열 막에 의해 밀봉된 열극, 또는 전지의 일부에서 실링 플레이트 또는 용기 벽과 같은 벤트 열극을 형성하기 위해 캔이 파열되거나 또는 달리 파단되는 주조된 홈(groove)과 같은 비교적 얇은 면적일 수 있다.
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일 구체예에서, 전극 어셈블리의 측면과 캔의 측벽 사이에 위치하는 전극 리드(36)의 단자 부분은 캔으로 전극 어셈블리가 내입되기 전에 형상, 바람직하게는 캔의 측벽과의 전기 접촉을 증대시키는 비평면 형상을 가질 수 있고, 캔 측벽에 대해 리드를 바이어스하기 위해 스프링과 같은 힘을 제공한다. 전지를 제조하는 동안, 예를 들면 전극 어셈블리의 측면을 향해 형성된 리드 단자 부분을 변형시켜, 캔으로의 내입을 수월하게 한 후, 리드 단자 부분은 이의 초기 비평면 형상으로 부분적으로 뒤로 뛰어오를 수 있지만, 캔의 측벽의 내부 표면에 힘을 인가하도록 적어도 부분적으로 압축된 채 남아 있고, 이로써 캔과 물리적으로 및 전기적으로 우수하게 접촉할 수 있다. 대안적으로, 상기 연결부 및/또는 전지 내 다른 부분이 또한 용접에 의해 유지될 수 있다.
전지 용기는 대개 도 6에 도시된 캔과 같은 밀봉된 하부를 갖는 금속 캔이다. 캔 물질 및 용기 벽의 두께는 전지에서 사용되는 활성 물질 및 전해질에 따라 부분적으로 달라질 것이다. 통상의 물질 형태는 스틸이다. 예를 들면, 냉간 압연강(CRS)으로부터 캔을 제조할 수 있고, 부식으로부터 캔의 외부를 보호하기 위해 적어도 외부에 니켈로 도금할 수 있다. 통상적으로, 본 발명에 따른 CRS 용기는 FR6 전지에 대해 대략 7 내지 10 mil의 벽 두께, 또는 FR03 전지에 대해 6 내지 9 mil의 벽 두께를 가질 수 있다. 다양한 정도의 부식 저항을 제공하기 위해, 접촉 저항을 증대시키기 위해 또는 원하는 외관을 제공하기 위해 도금 형태는 변할 수 있다. 스틸의 형태는 부분적으로 용기가 형성되는 방식에 따라 달라질 것이다. 도시된 캔의 경우, 스틸은 ASTM 9 내지 11의 입자 크기를 갖는 확산 어닐링된, 저탄소, 알루미늄 탈산, SAE1006 또는 동등한 스틸일 수 있고, 약간 신장된 입자 형상에 등방성일 수 있다. 특정 요건을 만족시키기 위해 다른 스틸, 예컨대 스테인레스 스틸을 사용할 수 있다. 예를 들면, 캔이 캐소드와 전기 접촉할 때, 캐소드 및 전해질에 의한 부식에 대해 저항 증대를 위해 스테인레스 스틸을 사용할 수 있다.
전지 커버는 금속일 수 있다. 니켈 도금 스틸을 사용할 수 있지만, 특히 상기 클로저 및 커버가 캐소드와 전기 접촉할 때 스테인레스 스틸이 대개 바람직하다. 커버 형상의 복잡성은 또한 물질 선택에서 인자일 수 있다. 전지 커버는 단순한 형상, 예컨대 두껍고 편평한 디스크를 가질 수 있거나, 이는 더 복잡한 형상, 예컨대 도 6 도시된 형상을 가질 수 있다. 상기 커버가 도 6에 도시된 것과 같은 복잡한 형상을 가질 때, 원하는 부식 저항 및 금속 형성 용이성을 제공하기 위해 ASTM 8-9 입자 크기를 갖는 304 연질 어닐링된 스테인레스 스틸 형태를 사용할 수 있다. 또한, 형성된 커버를 예를 들면 니켈로 도금하거나, 스테인레스 스틸 또는 다른 공지된 금속 및 이의 합금으로부터 제조할 수 있다.
단자 커버는 주위 환경에서 물에 의한 부식, 또는 배터리 제조 및 사용에서 통상적으로 마주치게 되는 다른 부식물에 대한 우수한 저항, 우수한 전기 전도성 및, 소비자 배터리에서 볼 때, 매력적인 외관을 가져야 한다. 니켈 도금되고 냉간 압연강 또는 커버가 형성된 후 니켈 도금되는 스틸로부터 대개 단자 커버를 제조할 수 있다. 단자가 압력 해제 벤트 위에 위치하는 경우, 단자 커버는 일반적으로 전지 벤팅을 수월하게 하기 위해 하나 이상의 홀을 갖는다.
원하는 실링 특성을 제공하는 임의의 적합한 열가소성 물질로부터, 캔과 클로저/단자 커버 사이를 완전히 밀봉시키는 데 사용되는 가스켓을 제조할 수 있다. 물질 선택은 부분적으로 전해질 조성물에 따라 달라진다. 적합한 물질의 예로는 폴리프로필렌, 폴리페닐렌 설파이드, 테트라플루오라이드-퍼플루오로알킬 비닐에테르 공폴리머, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 이들의 조합을 들 수 있다. 바람직한 가스켓 물질로는 폴리프로필렌(예를 들면, PRO-FAX® 6524[제조: Basell Polyolefins, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재]) 및 폴리페닐렌 설파이드(예를 들면, XTEL™ XE3035 또는 XE5030[제조: Chevron Phillips, 미국 텍사스주 우드랜즈 소재])를 들 수 있다. 소량의 다른 폴리머, 강화 무기 충전제 및/또는 유기 화합물을 또한 가스켓의 베이스 수지에 첨가할 수 있다. 적합한 물질의 예를 미국 특허 출원 공보 제 20080226982호 및 제 20050079404호에서 확인할 수 있으며, 이는 참조 인용된다.
최고의 실링을 제공하기 위해 가스켓을 실란트로 코팅할 수 있다. 에틸렌 프로필렌 디엔 삼원폴리머(EPDM)가 적합한 실란트 물질이지만, 다른 적합한 물질을 사용할 수 있다.
애노드는 종종 리튬박이라 불리는 리튬 금속의 스트립을 포함한다. 배터리 등급 리튬의 경우 순도가 항상 높지만 리튬의 조성이 변할 수 있다. 리튬을 다른 금속, 예컨대 알루미늄과 합금하여 원하는 전지 전기 성능 또는 취급 용이성을 제공할 수 있지만, 임의의 합금에서 리튬의 양은 그럼에도 불구하고 최대화되어야 하고, 고온(즉, 순수한 리튬의 융점을 초과하는) 적용을 위해 설계된 합금은 고려되지 않는다. 0.5 중량%의 알루미늄을 함유하는 적절한 배터리 등급 리튬-알루미늄박은 Chemetall Foote Corp.(미국 노스캐롤라이나주 킹스 마운틴 소재)로부터 입수 가능하다. 기본적으로 리튬 또는 리튬 합금(예를 들면, 0.5 중량% Al 및 99+ 중량% Li)을 포함하는 애노드가 바람직하고, 임의의 이러한 합금에서 활성 물질(즉, 리튬)의 양을 최대화함은 강조되어야 한다.
도 6에서의 전지에서처럼, 별도의 집전체(즉, 애노드가 용접 또는 코팅되어 있는 금속박과 같은 전기 전도성 부재, 또는 젤리롤 내에 집전체가 나선형 권취되도록 실질적인 부분을 따라 애노드의 길이에 걸친 전기 전도성 스트립)는 애노드에 필요없는데, 왜냐하면 리튬은 높은 전기 전도성을 갖기 때문이다. 예컨대, 집전체를 이용하지 않음으로써, 활성 물질과 같은 다른 성분에 대해 용기 내 더 많은 공간이 이용 가능하다. 사용되는 경우, 전지의 다른 내부 성분(예를 들면, 전해질)에 노출될 때, 애노드 집전체가 안정한 구리 및/또는 다른 적절한 고 전도성 금속으로부터 생성될 수 있다.
각각의 전극과 하우징에 인접하거나 이에 통합되는 반대 외부 배터리 단자 사이에 전기 접속을 유지시킬 수 있다. 전지 단자(도 6에 도시된 FR6 전지의 경우 캔) 중 하나에 애노드 또는 음극을 접속시키는 얇은 금속 스트립으로부터 전기 리드(36)를 제조할 수 있다. 리드의 단자를 애노드의 일부에 내입시킴으로써 또는 간단히 리드의 단자와 같은 일부를 리튬박의 표면에 압축함으로써 이를 달성할 수 있다. 리튬 또는 리튬 합금은 접착 특성 및 일반적으로 적어도 약간 충분한 압력을 가질 수 있거나, 또는 리드와 전극 사이의 접촉에 의해 부품을 함께 용접시킬 수 있다. 음극은 젤리롤 배열로 권취 전에 리드에 제공될 수 있다. 또한, 리드를 적절한 용접을 통해 접속시킬 수 있다.
리드를 통한 전기 전류의 충분한 이동을 허용하기 위해 충분히 낮은 저항(예를 들면, 일반적으로 15 mΩ/cm 미만, 바람직하게는 4.5 mΩ/cm 미만)을 갖는 니켈 또는 니켈 도금 스틸로부터 리드(36)를 포함하는 금속 스트립을 대개 제조한다. 적합한 음극 리드 물질의 예로는 구리, 구리 합금, 예를 들면 구리 합금 7025(약 3% 니켈, 약 0.65% 규소, 및 약 0.15% 마그네슘을 포함하는 구리, 니켈 합금, 잔량은 구리 및 소량 불순물임); 및 구리 합금 110; 및 스테인레스 스틸을 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다. 비수성 전해질을 포함하는 전기화학 전지 내에 조성물이 안정하도록 리드 물질을 선택해야 한다.
캐소드는 집전체 및 일반적으로 미립자 형태의 하나 이상의 전기화학적 활성 물질을 포함하는 혼합물을 포함하는 스트립 형태이다. 이황화철(FeS2)은 1차 활성 물질이다. 또한, 캐소드는 원하는 전지 전기 및 방전 특성에 따라 소량의 하나 이상의 추가 활성 물질을 포함할 수 있다. 추가 활성 캐소드 물질은 임의의 적합한 활성 캐소드 물질일 수 있다. 예로는 금속 산화물, Bi2O3, C2F, CFx, (CF)n, CoS2, CuO, CuS, FeS, FeCuS2, MnO2, Pb2Bi2O5 및 S를 들 수 있다. 바람직하게는, Li/FeS2 전지 캐소드에 대한 활성 물질은 약 95 중량% 이상의 FeS2를 포함하고, 가장 바람직하게는 FeS2가 유일한 활성 캐소드 물질이다. 순도 수준이 95 중량% 이상의 FeS2인 피라이트가 Washington Mills[미국 마이애미주 노쓰 그라프톤 소재]; Chemetall GmbH[오스트리아 비엔나 소재]; 및 Kyanite Mining Corp.[미국 버지니아주 딜윈 소재]로부터 입수 가능하다. FeS2의 "순도"의 의의는 피라이트가 FeS2의 특정한 및 바람직한 미네랄 형태라는 것을 말한다는 것을 유의한다. 그러나, 피라이트는 대개 적은 수준의 불순물(통상적으로 규소 규소물)을 갖고, FeS2만이 피라이트에서 전기화학적으로 활성이므로, FeS2의 순도 백분율에 대한 언급은 일반적으로 중량 백분율 기준으로 하여 피라이트의 양과 관련하여 이루어진다. 따라서, 피라이트 및 FeS2는 적절한 문맥으로 읽을 경우 동의어가 아닐 수 있다. 캐소드, 이의 제제 및 캐소드의 제조 방법에 대한 더 포괄적인 설명은 하기 제공되어 있다.
상기 캐소드 혼합물은 캐소드 집전체로서 작용하는 얇은 금속 스트립의 한 면 또는 양면 상에 코팅된다. 알루미늄은 통상적으로 사용되는 물질이지만, 티탄, 구리, 스틸, 다른 금속박 및 이의 합금이 또한 가능하다. 집전체는 캐소드 혼합물을 함유하는 캐소드의 부분 뒤로 연장될 수 있다. 이 집전체의 연장 부분은, 바람직하게는 리드 및/또는 용접된 접점에 대한 필요성을 제거하는 스프링 또는 가압 접점을 통해, 양극 단자에 접속되는 전기 리드와 접촉시키기 위한 편리한 면적을 제공할 수 있다. 활성 물질 및 전해질에 대해 이용 가능한 전지의 내부 부피를 크게 하기 위해 집전체의 연장 부분의 부피를 최소로 유지시키는 것이 바람직하다. 캐소드에 대한 전형적인 코팅 구조의 예를 미국 특허 출원 공보 제 20080026293호에서 확인할 수 있으며, 이는 참조 인용된다.
캐소드는 전지의 양극 단자에 전기 접속된다. 이는 도 6에 도시된 바대로 대개 얇은 금속 스트립 또는 스프링 형태로 전기 리드로 달성할 수 있지만, 용접 접속도 가능하다. 사용되는 경우, 상기 리드는 니켈 도금된 스테인레스 스틸 또는 다른 적절한 물질로부터 제조될 수 있다. 임의의 전류 제한 장치, 예컨대 표준 PTC가 전지의 런어웨이(runaway) 방전/가열을 방지하기 위한 안전 메커니즘으로서 이용되는 경우에, 적합한 PTC는 Tyco Electronics[미국 캘리포니아주 멘로 파크 소재]에 의해 시판된다. 통상적인 표준 PTC 장치는 일반적으로 대략 36 mΩ/cm의 저항을 포함한다. 대략 18 mΩ/cm의 더 낮은 저항 장치를 비롯하여 다른 대안적인 장치가 또한 입수 가능하다. 대안적인 전류 제한 장치가 미국 공보 제 2007275298호 및 제 20080254343호에서 확인할 수 있으며, 이는 참조 인용된다.
세퍼레이터는 이온 비투과성이고 전기 비전도성인 얇은 미세다공질 막이다. 세퍼레이터의 기공 내에 적어도 몇몇 전해질을 고정시킬 수 있다. 전극을 서로 전기 절연시키기 위해 애노드와 캐소드의 인접한 표면 사이에 세퍼레이터가 위치한다. 또한, 세퍼레이터의 일부는 내부 합선을 방지하기 위해 전지 단자와 전기 접촉에 의해 다른 부품을 절연시킬 수 있다. 세퍼레이터 테두리는 대개 하나 이상의 전극의 테두리를 지나 연장되어 애노드 및 캐소드가 완벽하게 서로 배열되지 않더라도 이들이 전기 접촉하지 않도록 보장한다. 그러나, 전극을 지나 연장되는 세퍼레이터의 양을 최소화하는 것이 바람직하다.
우수한 고전력 방전 성능을 제공하기 위해, 세퍼레이터가 미국 특허 제5,290,414호(1994년 3월 1일 발행, 본원에 참조문헌으로 포함됨)에 개시된 특성(약 0.005 ㎛ 이상의 가장 작은 치수 및 가로로 약 5 ㎛ 이하의 가장 큰 치수, 30 내지 70% 범위의 기공도, 2 내지 15 ohm-c㎡의 면비저항 및 2.5 미만의 굴곡(tortuosity)을 갖는 기공)을 갖는 것이 바람직하다. 다른 적합한 세퍼레이터 특성이 미국 특허 공보 제 20080076022호에 기술되어 있으며, 이는 본 원에서 참조 인용된다.
세퍼레이터는 흔히 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 또는 둘 모두로 제조된다. 상기 세퍼레이터는 2축 배향된 미세다공질 막의 단일 층일 수 있거나, 2 이상의 층이 함께 적층되어 직각 방향으로 소정의 인장 강도를 제공할 수 있다. 단일 층이 비용을 최소화하기 위해 선호된다. 상기 막은 본 원에서 개시된 캐소드 형태 및 용기 강도 상의 제약에 따라서 16∼25 마이크론의 두께를 가져야 한다. 적합한 세퍼레이터가 Tonen Chemical Corp., EXXON Mobile Chemical Co.[미국 뉴욕주 마세도니아 소재] 및 Entek Membranes[미국 오리건주 레바논 소재]로부터 입수가능하다.
오염물질로서 오직 매우 소량(예를 들면, 사용되는 전해질 염에 따라 중량 기준으로 약 500 ppm 이하)의 물을 함유하는 비수성 전해질을 본 발명의 배터리 전지에서 사용할 수 있다. 상기 전해질은 1 이상의 유기 용매에 용해된 1 이상의 리튬계 전해질을 함유한다. 적합한 염은 리튬 브로마이드, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 헥사플루오로포스페이트, 칼륨 헥사플루오로포스페이트, 리튬 헥사플루오로아르세네이트, 리튬 트리플루오로메탄설포네이트 및 리튬 요오다이드 중 1 이상을 포함할 수 있으나, 상기 염은 바람직하게는 I-(예를 들어 상기 용매 배합물 중 LiI의 용해에 의함)를 포함한다. 적합한 유기 용매로는 메틸 포르메이트, γ-부티로락톤, 설포란, 아세토니트릴, 3,5-디메틸이속사졸, n,n-디메틸 포름아미드 및 에테르 중 1 이상을 포함하지만, 전체 용매 중 50 부피% 이상은 에테르여야 하는데, 이는 이의 낮은 점도 및 습윤 용량이 하기 기술되는 보다 두꺼운 전지 구성에 긍정적인 영향을 미치는 것으로 드러났기 때문이다. 바람직한 에테르로는 아시클릭(예를 들어, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디(메톡시에틸)에테르, 트리글림, 테트라그림 및 디에틸 에테르) 및/또는 시클릭(예를 들어, 1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란, 2-메틸 테트라히드로푸란 및 3-메틸-2-옥사졸리디논)일 수 있다. 1,3-디옥솔란 및 1,2-디메톡시에탄이 바람직한 용매이고, 한편 리튬 요오다이드가 바람직한 염이지만, 이는 리튬 트리플레이트, 리튬 이미드 또는 리튬 퍼클로레이트와의 조합으로 사용될 수 있다. 상기 용매 배합물에서 해리된 I-의 생성을 유도하는 첨가제가 또한 사용될 수 있다.
전극 어셈블리에서 애노드, 캐소드 및 세퍼레이터 스트립은 함께 조합된다. 전극 어셈블리는 만드렐(권취가 완료되었을 때 전극 어셈블리로부터 끄집어냄) 주위에 캐소드, 세퍼레이터, 애노드 및 세퍼레이터의 교대 스트립을 권취하여 제조되는, 도 6에 도시된 설계와 같은 나선형 권취 설계일 수 있다. 세퍼레이터의 하나 이상의 층 및/또는 전기 절연 필름(예를 들면, 폴리프로필렌)의 하나 이상의 층을 일반적으로 전극 어셈블리의 외부 주위로 둘러싼다. 이것은 다수의 목적을 제공한다: 이것은 어셈블리가 함께 고정되도록 돕고 어셈블리의 너비 또는 직경을 원하는 치수로 조정하는 데 사용될 수 있다. 세퍼레이터 또는 다른 외부 필름 층의 최외 말단은 일련의 접착 테이프에 의해 또는 열 실링에 의해 고정될 수 있다. 애노드가 도 6에 도시된 바대로 최외 전극일 수 있거나, 또는 캐소드가 최외 전극일 수 있다. 전극 중 어느 하나의 전극은 전지 용기와 전기 접촉할 수 있지만, 최외 전극과 용기 캔의 측벽 사이의 합선은 상기 전극 어셈블리의 최외 권취물의 극성을 상기 캔의 극성에 맞춤으로써 방지할 수 있다.
임의의 적합한 공정을 이용하여 전지를 밀봉하거나 실링할 수 있다. 이러한 공정으로는 크림핑(crimping), 재작도(redrawing), 콜렛팅(colleting) 및 이들의 조합을 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다. 예를 들면, 도 6에서의 전지의 경우, 전극 및 절연체 원뿔이 내입된 후 비드가 캔에서 형성되고, 가스켓 및 (전지 커버, 접촉 스프링 및 벤트 부싱을 비롯한) 커버 어셈블리는 캔의 개봉 단자에 위치한다. 전지는 비드에서 지지되는 반면, 가스켓 및 커버 어셈블리는 비드에 대해 아래쪽으로 밀려 있다. 비드 위의 캔의 상부의 직경은 전지 대신에 가스켓 및 커버 어셈블리를 고정시키기 위해 분절된 콜레트(collet)에 의해 감소된다. 전해질이 벤트 부싱 및 커버에서의 열극을 통해 전지에 분배된 후, 벤트 볼은 전지 커버에서 열극을 실링하기 위해 부싱에 내입된다. PTC 장치 및 단자 커버를 전지 커버에 대해 전지에 위치시키고, 캔의 상부 테두리를 가스켓을 고정시키고 유지시키기 위한 크림핑 다이, 커버 어셈블리, PTC 장치 및 단자 커버에 의해 내부로 구부리고, 캔의 개봉 단자의 실링을 가스켓으로 완료한다.
캐소드와 관련하여, 상기 캐소드는 금속박 집전체, 통상적으로 약 16 내지 20 ㎛의 두께를 갖는 알루미늄박 집전체 상에 코팅된다. 코팅의 가공성, 전도성 및 전체 효율을 균형이 맞도록 조심스럽게 선택되어야 하는 다수의 물질을 함유하는 혼합물로서 캐소드가 코팅된다. 이러한 성분은 용매, 예컨대 트리클로로에틸렌의 존재 하에 슬러리로 혼합된 후, 상기 집전체 상에 코팅된다. 상기 생성된 코팅은 바람직하게는 코팅 후에 건조 및 고밀화되며, 이는 주로 이황화철(및 이의 불순물); 미립자 물질을 함께 고정시키고 상기 혼합물을 집전체에 접착시키는 결합제; 상기 혼합물에 향상된 전기 전도성을 제공하는 1 이상의 전도성 물질, 예컨대 금속, 그래파이트 및 카본 블랙; 및 다양한 가공 또는 레올로지 보조제, 예컨대 습식 실리카 및/또는 오버베이스 설포산칼슘 착물로 구성된다. 바람직한 캐소드 제조가 미국 특허 공보 제 20090104520에 개시되어 있으며, 이는 참조 인용된다.
추가적으로, 본 원에서 참조 인용되는 미국 특허 제 7,157,185호에 기술되어 있는 바와 같이, 고 비율 용도로 의도된 리튬-이황화철 배터리는, 관련 애노드의 이론적 계면 내입 용량에 비해, 상기 캐소드에 과량의 이론적 계면 내입 용량을 제공함으로써 이롭다. 따라서, 한 실시양태에서, 본 발명의 전지는 캐소드에 대한 애노드의 계면 내입 비율이 1.00 미만, 0.95 미만, 또는 0.90 미만이다. 특히, 리튬 패치의 크기는 셀 용량에 대한 이의 기여가 무시해도 될 정도로 고려될 수 있도록 한다.
하기 물질은 바람직한 캐소드 제조에 이용되는 대표적인 물질이다: 94∼99 중량%의 파리아트, 0.1∼3.0 중량%의 전도체, 약 0.1∼3.0 중량%의 결합제, 및 약 0∼1.0 중량%의 가공 조제. 약 95∼98 중량%의 피라이트, 약 0.5∼2.0 중량%의 전도체, 약 0.5∼2.0 중량%의 결합제 및 약 0.1∼0.5 중량%의 공정 보조제를 갖는 캐소드 혼합물을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 약 96∼97 중량%의 피라이트, 약 1.0∼2.0 중량%의 전도체, 약 1.0∼1.5 중량%의 결합제 및 약 0.3∼0.5 중량%의 가공 조제를 갖는 캐소드 혼합물을 갖는 것이 더욱더 바람직하다. 전도체는 PureBlack™(카본 블랙) 205-110[제조: Superior Graphite Chicago, 미국 일리노이주 소재] 및/또는 MX 15[제조: Timcal Westlake, 미국 오하이오주 소재]를 포함할 수 있다. 결합제/가공 조제는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌(SEBS) 블록 공폴리머, 예컨대 g1651[제조: Kraton Polymers Houston, 미국 텍사스주 소재], 및 EFKA® 6950 오버베이스 황산칼슘 착물[제조: Ciba, 네덜란드 헤렌벤] 또는 AEROSIL® 200 퓸드 실리카[제조: Evonik Industries AG, 영국 에센 소재]를 비롯한 폴리머 결합제를 포함할 수 있다.
입도가 작은 캐소드 물질을 사용하여 상기 세퍼레이터의 펑크 위험성을 최소화시키는 것이 또한 바람직하다. 예를 들어, FeS2는 적어도 230 메쉬(62 μm) 이하의 스크린을 통해 체 처리될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 FeS2는 본 원에서 참조 인용된 미국 특허 공보 제 20050233214에 기술된 것과 같이, 10 μm 이하의 평균 d50 입도를 갖도록 매질 밀링되거나 가공될 수 있다.
상기 캐소드 혼합물은 임의의 수의 적합한 공정, 예컨대 3롤 리버스, 콤마 코팅 또는 슬롯 다이 코팅을 이용하여 박 집전기에 도포된다. 건조시켜 원치 않는 용매를 건조시킨 후 또는 동시에, 생성된 캐소드 스트립은 캘렌더링 등을 통해 고밀되어 전체 양전극을 추가로 압축시킨다. 이어서 이러한 스트립이 세퍼레이터 및 유사한(그러나, 필수적으로 동일하지 않음) 크기의 애노드 스트립과 함께 나선형으로 권취되어 젤리롤 전극 어셈블리를 형성한다는 사실과 관련하여, 상기 고밀화는 상기 젤리롤 전극 어셈블리 중 전기화학 물질의 투입을 최대화시킨다. 상기 캐소드 로딩이 상기 집전체의 한 외장(즉, 한 면) 상에 1 cm2당 혼합물 28 mg 이상을 초과하는 경우 본 발명의 한 실시양태에서 구체적인 장점이 증명되었다.
그러나, 일부 내부 캐소드 공극이 상기 유기 전해질에 의한 이황화철의 습윤화 및 방전 중 이황화철의 팽창을 허용할 필요가 있기 때문에 과도하게 고밀화될 수 없다. 더욱 실질적으로, 고밀도로 상기 코팅을 압축시키는 데 적용될 수 있는 힘의 양에 대한 작동 제한이 또한 존재하고, 이러한 힘에 의해 생성된 집전체 상의 응력은 원치 않는 연신 및/또는 상기 코팅의 실질적인 박리를 유발시킬 수 있다. 따라서, 최종적으로 고밀화된 캐소드 중 고체 팩킹 백분율은 상기 전기화학적 반응이 진행할 수 있기에 충분해야 한다. 바람직하게는, 상기 최종 고체 팩킹은 약 58∼70%이어야 한다.
FR6 캔과 같이 고정된 공간에서, 상기 전극의 두께는 계면 표면적의 양에 영향을 미친다. 보다 두꺼운 전극은 상기 젤리롤 내의 보다 적은 권취, 및 더 나아가 감소된 계면 표면적 및 감소된 DSC 성능에 대한 기대를 유도하게 된다. 추가적인 가공 및 제조의 어려움이 또한 발생할 수 있으며; 예를 들어 캐소드 혼합물 제제, 코팅 및 고밀화 조작 모두는 상기 캐소드 두께가 증가함에 따라 영향을 받게 되며, 상기 전극 두께가 변하는 경우에 상기 젤리롤 권취도 영향을 받게 된다. 결과적으로, FR6 전지 중 젤리롤 계면 면적 약 200∼220 cm2를 유지하는 것이 바람직한 것으로 생각되었으며, 이는 애노드 두께 140∼165 마이크론, 세퍼레이터 두께 16∼25 마이크론 및 캐소드 두께 180∼220 마이크론(집전체 포함)에 해당한다.
상기 캐소드 코팅 중 FeS2의 양은 상기 배터리의 제조 전 혼합물을 분석하여, 또는 제조후 철 함량을 측정하고 상기 캐소드 중 피라이트의 중량 백분율과 검출된 철 수준을 연관시켜 결정할 수 있다. 제조 후 철 함량에 대한 시험 방법은, 캐소드의 공지된 양(질량 및 부피/면적)을 산에 용해시킨 후, 용해된 샘플 중 철의 양을, 통상의 정량 분석 기법, 예컨대 유도결합 플라즈마 원자 발광 분석법 또는 원자 흡광 광도법을 이용하여 시험함으로써 실시할 수 있다. 이러한 방법에 따른 공지된 코팅 캐소드 제조의 시험은, 상기 철의 전체량이 상기 전지 중 FeS2를 의미한다(특히, 상기 캐소드 코팅 중 FeS2의 순도를 최대화시키는 것이 바람직할 정도로)는 것을 확인시켰다. 비중병을 이용하여 캐소드 밀도를 측정하는 것이 가능할 수 있지만, 특정 결합제가 리튬-이황화철 전지의 내부 환경에 노출될 때 부피 변화를 겪을 수 있으며, 이로써 상기 방법에 의해 이뤄진 밀도는 상기 캐소드 건조 혼합물 밀도에 도달하도록 추가로 조절할 필요가 있을 수 있다.
특히, 상기 샘플 중 알루미늄 양에 대한 시험은 유사한 방법(예를 들어, IICP-AES 또는 AA 분광법)으로 상기 집전체의 두께를 계산하는 데 허용되게 된다(상기 집전체가 알루미늄인 경우). 성분들의 원자 및/또는 분자 조성에 따라 다른 유사한 분석 기법을 이용하여 결합제, 공정 조제 등에 대해 시험할 수 있고, 상기 애노드 및/또는 세퍼레이터의 분석은 유사한 분석 및 정량/정성 기법을 이용하여 가능하다.
컴퓨터-처리된 토포그래피(topography), x-레이 등과 같은 비-파괴적 영상 기술은 전지(애노드 아우터 랩 대. 캐소드 아우터 랩)의 구조를 결정하는데 유용할 뿐만 아니라 본원에 설명된 다른 특징들 특히 패치(102)의 존재와 위치뿐만 아니라 전지의 구조를 결정하는데 유용하다. 부가적이거나 대안적으로, 실제 전지를 해부하는 것도 가능하다. 중량 분석, 치수 측정, 유도 결합형 플라즈마 분광법(inductively coupled plasma spectroscopy) 또는 기체-크로마토그래피-질량 분광법(gas chromatography-mass spectroscopy)과 같은 일반적인 분석 기술도 전지의 특성 및 구조를 결정하는데 유용하다.
상기 설명 전체는 특히 FR6 및 FR03 전지에 관한 것이다. 그러나, 본 발명은 측벽 높이가 용기의 직경을 초과하는 다른 원통형 전지 크기, 다른 캐소드 코팅 계획 및/또는 실링 및/또는 압력 방출 벤트 설계를 갖는 전지에 적용할 수 있다.
본 발명의 실행자는 본 발명의 특징 및 이의 이점을 추가로 이해할 수 있을 것이다. 또한, 기재된 바대로 조립된 전지의 부품 및 성능의 실시양태를 실현할 수 있을 것이다. 개시된 발명의 요지에서 벗어나지 않고 본 발명에 다양한 변형 예 및 향상이 이루어질 수 있다는 것을 본 발명의 실행자 및 당업자는 이해할 수 있을 것이다. 제공되는 보호 범위는 특허청구범위 및 법에 의해 허용되는 해석 범위에 의해 결정된다.
본 발명을 하기 비제한적인 실시예와 관련하여 기재한다.
실시예
일련의 FR6 전지를 구성한다. “제어(control)”군을 구성하는 제1 로트(lot)는 애노드 아우터 랩을 이용한다. 상기의 제어(control) 전지는 나머지 전지와 비교하여 계면에 나란한 리튬 내입 용량이 2% 내지 6%이다. 캐소드 아우터 랩 설계로 이용된 나머지 전지는 "실험군(experimental)전지"로 설명한다. 실험군 전지의 단속적 방전 테스트의 가변성 결과는 도 7A 내지 도 9에 도시되어 있다. 상기 도면에서 전지의 설계와 내입된 물질에 따른 정보는 본원에 참고문헌으로 포함되어 있다. 상기 설명한 도면뿐만 아니라 테스트되고 설명된 모든 전지에 따른 부가적인 정보는 도 10에 설명되어 있다.

Claims (15)

  1. 양극 및 음극 단자를 가지는 실린더형 용기;
    유기 비수성 전해질;
    두께가 있는 리튬 또는 리튬 합금 스트립을 포함하는 애노드, 고체 금속박 집전체의 양 면 상에 코팅된 철 이황화물을 포함하는 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 전극 어셈블리;
    캐소드와 양극 단자 사이의 전기 접속을 확립하는 제1 리드 및 애노드와 음극 단자 사이의 전기 접속을 확립하는 제2 리드
    를 포함하는 전기화학적 전지로서,
    상기 애노드와 캐소드는, 세퍼레이터와 비-활성 성분을 제외하고 전극 어셈블리의 최외 표면의 50% 이상이 캐소드로 덮이도록 나선형으로 권취되고,
    최외 표면에 있는 상기 캐소드는 실린더형 용기에 대해 축방향으로 배향된 말단 가장자리를 포함하며, 전극 어셈블리는
    a) 캐소드의 말단 가장자리 바로 밑에서 애노드의 최외 권취물에 부착되어 있고 축방향으로 배향된 리튬 또는 리튬-합금 패치로서, 제2 리드가 전극 어셈블리의 최외 표면에 있는 애노드의 최외 권취물에 부착된 것인 리튬 또는 리튬-합금 패치; 및
    b) 애노드에 부착되고 축방향으로 배향된 리튬 또는 리튬 합금 복합 패치-리드로서, 복합 패치-리드는 전지에 대해 제2 리드로서 작용하는 것인 리튬 또는 리튬 합금 복합 패치-리드
    로 구성된 군에서 선택된 하나를 더 포함하는 것인 전기화학적 전지.
  2. 제1항에 있어서, 패치 또는 복합 패치-리드의 두께는 애노드의 두께의 1/2 이상인 것인 전기화학적 전지.
  3. 제1항에 있어서, 패치 또는 복합 패치-리드는 애노드의 리튬 또는 리튬 합금과 패치 또는 복합 패치-리드의 리튬 또는 리튬 합금 사이에 직접적인 물리적 접촉을 유지하도록 배치되는 백킹 (backing)된 부재를 더 포함하는 것인 전기화학적 전지.
  4. 제3항에 있어서, 백킹된 부재는 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드 및 폴리에스테르로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 고분자성 물질로 만들어진 것인 전기화학적 전지.
  5. 제1항에 있어서, 복합 패치-리드는 전극 어셈블리 내에서 애노드의 내부 권취물에 부착되고 존재하는 것인 전기화학적 전지.
  6. 제1항에 있어서, 패치는 애노드의 외향 면에 부착되고 존재하는 것인 전기화학적 전지.
  7. 제1항에 있어서, 패치는 축방향을 따라 떨어져 위치한 복수 개의 개개의 리튬 조각으로서 형성되고 존재하는 것인 전기화학적 전지.
  8. 양극 및 음극 단자를 가지는 실린더형 용기;
    유기 비수성 전해질;
    리튬 또는 리튬 합금 스트립을 포함하는 애노드, 고체 금속박 집전체의 양 면 상에 코팅된 철 이황화물을 포함하는 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 전극 어셈블리
    를 포함하는 전기화학적 전지로서,
    상기 애노드와 캐소드는, 세퍼레이터와 비-활성 성분을 제외하고 전극 어셈블리의 최외 표면의 50% 이상이 캐소드로 덮이도록 나선형으로 권취되고,
    최외 표면에 있는 상기 캐소드는 실린더형 용기에 대해 축방향으로 배향된 말단 가장자리를 포함하며,
    상기 애노드는 캐소드의 말단 가장자리 바로 밑의 두께가 증가된 국부적인 구역을 제외하고 균일한 두께를 가지며,
    상기 두께가 증가된 국부적인 구역은 캐소드의 말단 가장자리의 바로 밑 지점에서 애노드의 내향 또는 외향 표면에 부착된 리튬 패치를 포함하는 것인 전기화학적 전지.
  9. 제8항에 있어서, 두께가 증가된 국부적인 구역은 나머지 애노드의 두께의 150% 이상인 것인 전기화학적 전지.
  10. 삭제
  11. 제8항에 있어서, 리튬 패치는 애노드의 리튬 또는 리튬 합금과 리튬 패치의 리튬 또는 리튬 합금 사이에 직접적인 물리적 접촉을 여전히 허용하도록 배치되는 백킹된 부재를 더 포함하는 것인 전기화학적 전지.
  12. 제11항에 있어서, 백킹된 부재는 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드 및 폴리에스테르로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 고분자성 물질로 만들어진 것인 전기화학적 전지.
  13. 제8항에 있어서, 패치는 축방향을 따라 떨어져 위치한 복수 개의 개개의 리튬 조각으로서 형성되는 것인 전기화학적 전지.
  14. 세퍼레이터 및 비-활성 성분을 제외하고 50% 이상이 캐소드 스트립으로 덮인 최외 표면을 가지는 나선형 권취 전극 어셈블리를 갖는 리튬-철 이황화물 전기화학적 전지를 제공하는 단계;
    전극 어셈블리 내의 캐소드 스트립의 최외 말단 가장자리에 근접하게, 전극 어셈블리 내의 애노드 스트립에 리튬 또는 리튬 합금 패치를 제공함으로써 애노드 스트립에 두께가 증가된 국부적인 구역을 생성하는 단계;
    전지의 방전을 유발하는 단계;
    를 포함하는, 리튬-철 이황화물 실린더형 전기화학적 전지의 방전 용량을 향상시키는 방법.
  15. 삭제
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