JP4845408B2 - 密閉型電池 - Google Patents

Description

この発明は、金属リチウムまたはリチウム化合物を含んだ負極板を有する渦巻電極体が備えられた密閉型電池に関する。

一般に非水電解液が用いられた密閉型電池では、以下のような構成を備えた電極体が採用されている。まず、第１の従来技術として、セパレータを介在させた正負両電極板が渦巻状に巻き取られてなる渦巻電極体の構成を図４に示す。図４は、渦巻電極体において、その中心軸に垂直な断面を示す一部概略断面図である。
図４に示すように、第１の従来技術の渦巻電極体では、リチウムを主成分とする負極板４１が最外周となるように配され、負極保護テープ４８に覆われた負極集電タブ４２が、負極板４１の最外周部分に配されている。

また、第２の従来技術として、図５に示すように、負極保護テープ５８に覆われた負極集電タブ５２が負極板５１の最外周部分に配されず、負極板５１の内周部分に配されてなるものが開示されている（特許文献１参照）。図５は、特許文献１に記載された渦巻電極体において、その中心軸に垂直な断面を示す一部概略断面図である。
さらに、第３の従来技術として、図６に示すように、正極板６３が最外周に配された渦巻電極体を備えている密閉型電池がある。図６は、正極板が最外周に配された渦巻電極体において、その中心軸に垂直な断面を示す一部概略断面図である。

ここで、第１の従来技術の構成では、負極板４１の最外周部の巻外側主面が正極板４３と反応せず、当該構成を有する渦巻電極体が備えられた密閉型電池において、放電期間の末期に強制放電が起こった場合には、負極保護テープ４８で覆われた負極集電タブ４２が負極板４１の最外周部に接続されていることから、負極板４１の最外周部とこれに対向する正極板４３との間で過放電状態となり、負極板４１の最外周部と対向する正極板４３の主面に、負極板４１の主成分であるリチウムのイオンが、正極板４３と反応しきれずに針状に析出してデンドライド（針状結晶）となり、当該デンドライドが、正極板４３と負極板４１との間に介在させたセパレータ４９内をその厚み方向に成長して、正負両極間を短絡状態とし、上記負極板４１の最外周部と、デンドライドの析出した正極板４３との間で内部ショートが発生するという問題がある。

この問題に対して、第２の従来技術に係る発明では、電池の放電期間の末期において、負極板５１の最外周部分が残るものの、負極板５１の内周部の両主面が、いずれも正極板５３と対向し、かつ負極板５１の内周部に負極集電タブ５２が設けられているので、電池の放電期間末期には、負極板５１内周部の両主面のリチウムイオンが正極板５３主面の活物質と反応することにより、負極板５１内周部が消耗され、その結果、放電期間の末期では、負極集電タブ５２と、負極板５１の最外周部分とが切り離され、放電期間の末期に強制放電が起こっても、デンドライドがセパレータ５９内をその厚み方向に成長して、正負両極間を短絡状態とするような事態が起こらず、これに起因する内部ショートの発生を防止できる。

第３の従来技術に係る密閉型電池によれば、負極保護テープ６８に覆われた負極集電タブ６２を備えている負極板６１が、渦巻電極体の最外周に存在せず、正極板６３が最外周となっているので、デンドライドの析出は起こらない。
特開平５−１０１８１５号公報

しかしながら、特許文献１に記載の発明（第２の従来技術）や第３の従来技術では、デンドライド発生に起因する内部ショートの発生が防止されるものの、負極集電タブ５２が、負極板５１において、正極板５３で挟まれた領域に配されるため、外部衝撃により負極集電タブ５２が正極板５３と接触して内部ショートが発生しやすい。
以下に説明するように、正極板５３端部のバリ部分で外部衝撃による内部ショートが発生しやすいという問題がある。図７は、密閉型電池に内包された渦巻電極体において負極集電タブを通って中心軸方向に切断した一部概略断面図であって、（ａ）が、正極板の切断バリが巻内側に向いている状態を示したものであり、（ｂ）が、正極板の切断バリが巻外側に向いている状態を示したものである。

ここで、正極板７３は、正極芯体７５の両主面に正極活物質７４が塗布されてなっており、正極芯体７５は、主に金属板から成っているため、正極板７３の端部には、正極板５３の製造時に金属板の切り出し加工にかかる切断バリが発生しやすい。このような切断バリが存在すると、図７（ａ），（ｂ）に示すように、外装缶８１内において当該切断バリの鋭利な先端の方向を巻内側もしくは巻外側のいずれに向けても、当該密閉型電池に外部からの衝撃が生じた際、切断バリが、セパレータ７９及び負極保護テープ７８を突き破って、負極集電タブ７２と接触し、内部ショートが発生する場合がある。この場合、電池性能の劣化を招くおそれがあり、また、好ましくない発熱も生じるおそれがある。

本発明は、上記問題点に鑑み、放電期間末期での強制放電に起因する内部ショートの防止及び外部衝撃に起因する内部ショートの防止を両立することのできる渦巻電極体が備えられた密閉型電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明では、帯状の正極板と帯状の負極板とをセパレータを介して対向させ、当該対向状態で巻回させてなる渦巻電極体を備え、上記負極板が金属リチウムまたはリチウム化合物を含んだ密閉型電池に対し、上記負極板を、その両主面が、ともに上記正極板と対向状態となっている第１領域と、一方の主面が上記正極板と対向し、かつ、他方の主面が上記正極板と対向しない第２領域とに分けたとき、当該第２領域において、巻回軸方向に延出されている負極集電タブ部を設け、上記第２領域に対応する正極板と負極板との間において、上記第２領域の主面全面を覆うように、リチウムイオンの正極板への移動を抑制する反応防止部材を配し、上記正極板を、渦巻電極体端部側において、少なくとも負極集電タブ部の近傍に存在する正極板端辺のバリが、当該正極板から上記負極集電タブ部への方向とは逆の方向へ向くように配することとした。

上記のように本発明の密閉型電池では、上記負極板の第２領域において、巻回軸方向に延出されている負極集電タブ部を設けているので、上記第２、第３の従来技術と比べて、外部衝撃によって負極集電タブ部が正極板と接触する危険性を抑制できる。また、上記第２領域に対応する正極板と負極板との間において、上記第２領域の主面全面を覆うように、リチウムイオンの正極板への移動を抑制する反応防止部材を配したため、放電期間の末期において強制放電が起こったとき、正極板にデンドライドが発生することを抑制でき、これに起因する内部ショートが抑制される。

さらに、負極集電タブ部を上記第２領域に設けつつ、上記正極板を、渦巻電極体端部側において、少なくとも負極集電タブ部の近傍に存在する正極板端辺のバリが、当該正極板から上記負極集電タブ部への方向とは逆の方向へ向くように配したため、当該密閉型電池が外部からの衝撃、例えば、電池の落下や振動などを受けても、上記バリが、セパレータおよび負極集電タブ保護テープを突き破ることがないので、外部衝撃に起因する内部ショートを抑制する効果を高めることができる。

渦巻電極体の巻終部または巻始部において、負極板を正極板より延出させることにより上記第２領域を形成した場合、反応防止部材の配置が容易となって、製造容易な密閉型電池が実現できるので好ましい。

（実施の形態１）
本発明にかかる渦巻電極体を備えた密閉型電池について適宜図面を用いて説明する。
図１は、リチウム電池に挿入された渦巻電極体を示す概略構成図である。なお、実際には、負極板１と正極板３との間には、セパレータが介されているが、説明の便宜のため、図示を省略している。

図１に示すように、例えばニッケルメッキを施した外径１７ｍｍ，高さ３３．５ｍｍの鉄製の有底筒型外装缶１１に内包されている渦巻電極体６は、例えば金属リチウムを主成分とする帯状の負極板１と二酸化マンガンを主成分とする帯状の正極板３とが図示しないセパレータを介して対向するように配され、これらがスパイラル状に巻き取られてなっている。

渦巻電極体６の一方の端部から突出するように正極集電タブ１４が正極板３に抵抗溶接され、渦巻電極体６の他方の端部から突出するように負極集電タブ２が負極板１に圧着される。
渦巻電極体６において、正極集電タブ１４の突出する端部側に図示しない絶縁リングが、負極集電タブ２の突出する端部側に図示しない缶底絶縁板が配されている。負極集電タブ２の先端は、外装缶１１の底において、図示しない缶底絶縁板と外装缶１1内底面とで挟まれるようにスポット溶接で固定され、渦巻電極体６端部から突出した正極集電タブ１４の先端は、例えば、ステンレス製封口体１３にスポット溶接で固定される。外装缶１１の開口部付近に嵌合用溝が設けられ、この嵌合用溝の外装缶１１内側面に、例えばポリプロピレン製の絶縁ガスケット１２が配され、当該絶縁ガスケット１２を介して、封口体１３が、カシメ付けによって固定され、かつ外装缶１１内に非水電解液が充填される。

正極板３が負極板１よりも渦巻電極体６の最外周に配されているが、負極板１の巻終端が正極板３の巻終端より延出された状態となっているので、負極板１の延出部も、渦巻電極体６の最外周を構成する。なお、負極板１の巻始端が正極板３の巻始端より延出されていてもよい。
当該負極板１の延出部では、例えば、巻外側主面に、負極集電タブ２が設けられ、負極集電タブ２の突出部分以外を覆うようにＰＥＴ製負極保護テープ８が負極集電タブ２に貼り付けられており、巻内側主面に、リチウムイオンの正極板３への移動を抑制する電極絶縁体７としてＰＥＴ製テープが貼り付けられている。

図２は、本実施の形態において、密閉型電池を構成する渦巻電極体の中心軸に垂直な断面を示す一部概略断面図である。
図２に示すように、電極絶縁体７として貼り付けられたＰＥＴ製テープは、当該負極板１の延出部において、巻内側主面の全面を覆うようになっている。
なお、貼り付け位置は、これに限定されず、巻内側主面に、渦巻電極体６の端部から突出するように負極集電タブ２を設け、かつ、負極保護テープ８および電極絶縁体７として、ＰＥＴ製テープが、負極集電タブ２の突出部分以外を覆うように貼り付けられていてもよい。

なお、上記において、電極絶縁体７は、負極板１の主面上に配されているが、これに限らず、負極板１の延出部に対応する正極板３と負極板１との間において、負極板１延出部の主面を覆うように配されていることを前提に、セパレータ９の主面上、もしくは正極体３の主面上に配されていてもよい。
この場合においても、当該領域において、一方の主面に負極集電タブ２とこれを覆う負極保護テープ８を設け、かつ、他方の主面全面に電極絶縁体７としてＰＥＴ製テープを貼り付けてもよいし、一方の主面に負極集電タブ２を設けつつ、当該負極集電タブ２を覆い、かつ当該一方の主面全面に電極絶縁体７及び負極保護テープ８を貼り付けてもよく、上述したように負極集電タブ２が負極板１と一体的に形成されたものであってもよい。

負極板１は、例えば、負極集電タブ２としてニッケル薄板の圧着された帯状のリチウムからなっており、粘着テープを用いてポリエチレン製微多孔製薄膜セパレータ９に固定された状態となっている。
図３は、本実施の形態の密閉型電池において、負極集電タブを通って電池の中心軸方向に沿った断面を示す一部概略断面図である。

図３において、正極板３は、正極活物質４として二酸化マンガン、導電剤として黒鉛、結着剤としてフッ素樹脂および水が所定の割合で混合されてなるものが、ステンレス製エキスパンドメタル製の正極芯体５にペースト状にコーティングされ、ローラで圧延され、スリット刃で所定の寸法に切断されて、乾燥させたものであり、図示はしないが、正極活物質４の一部が剥離されて、当該剥離箇所に、ステンレス製の正極集電タブがスポット溶接され、正極集電タブの先端が渦巻電極体の端部から突出するように固定され、正極集電タブを覆うようにこれを保護する、図示しないガラス製粘着テープが貼り付けられてなるものである。

正極板３は、スリット刃で切断されてなるものなので、図３に示すように、その端部には、切断バリが発生するが、本実施の形態では、この切断バリの向きが渦巻電極体６の巻内側に向くように正極板３を配している。
なお、密閉型電池に充填された非水電解液には、以下のものを用いている。
［電解液］
非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）が体積比において１５：１５：７０の割合となるよう混合された溶媒に、溶質としてトリフルオロメタンスルホンサンリチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）を０．５ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解したものを用いている。

《本実施の形態における密閉型電池の効果》
本実施の形態における密閉型電池では、正極板３の巻終端より延出され、かつ負極集電タブ２を備えた負極板１の延出部において、渦巻電極体内周部の正極板３とセパレータを介して対向する巻内側主面の全面が、反応防止部材としての電極絶縁体７で覆われているため、当該密閉型電池の放電可能期間の末期に強制放電が起こっても、当該延出部から正極板３内周部にリチウムイオンが移動することを防止でき、リチウムイオンが正極板３内周部と反応しきれずに、その主面にてデンドライドが発生することを防止できる。

したがって、本実施の形態における密閉型電池は、放電可能期間末期の強制放電時において、正極板３主面にデンドライドが発生することを防止できる。特に、上記特許文献１に記載された発明では、品質ばらつきによって、すでに図５で示した負極集電タブ５２と負極板５１の最外周部との切離が確実でない場合があり、デンドライドの発生防止が確実でない場合があるのに比べ、本実施の形態における密閉型電池は、デンドライドに起因する内部ショートを確実に防止できる。

また、当該延出部に負極集電タブ２を配して、渦巻電極体６端部に存在する正極板３の切断バリを巻内側に向くように正極板３を配したので、当該切断バリが負極集電タブ２方向に向かなくなるので、当該密閉型電池に振動や落下などの外部からの衝撃が加わっても、当該切断バリが、セパレータ９や負極集電タブ保護テープ８を突き破ることがなく、かつ負極保護テープ８の貼り付けも容易である。

したがって、本実施の形態における密閉型電池は、外部衝撃に起因する内部ショートも同時に防止できる。
特に、本実施の形態の密閉型電池では、電極絶縁体７の存在により、負極板１の延出部は電池の容量に寄与せず、無駄となるが、負極集電タブ２が正極板３に挟まれた状態とならないように負極板１の延出長さを必要最小限に止めていることから、第１の従来技術と比べると、その無駄を抑制することができる。

［評価試験］
本発明の密閉型電池の効果を検証するべく、実施の形態１における密閉型電池と、比較の対象として負極集電タブもしくは帯状正極板の配設位置の異なる密閉型電池を複数用意し、評価試験を行った。評価試験に用いるサンプルとして、実施例１、比較例１ないし３を用意した。

（実施例１）
実施例１の密閉型電池は、上述した密閉型電池の構成と同じであるので、説明を省略する。
（比較例１）
比較例１の密閉型電池は、上記延出部において、正極板内周部と対向する主面全面に反応防止部材が配されていない点が、実施例１の密閉型電池と異なるのみであるので、ここでは、その他の構成についての説明を省略する。すなわち、上記延出部の巻外側主面には、負極集電タブとこれを覆う負極集電タブ保護テープが配されている。

（比較例２）
比較例２の密閉型電池は、負極集電タブの配設位置が、実施例１の密閉型電池と異なる点のみであるので、ここでは、その他の構成についての説明を省略する。すなわち、負極集電タブ及びこれを覆う負極集電タブ保護テープが、負極板内周部に配設されており、そのため、負極集電タブが、正極板で挟まれた負極板内周部に、配設された状態になっている。

（比較例３）
比較例３の密閉型電池は、負極板の巻回方向長さが実施例１の密閉型電池と異なるのみであるので、ここでは、その他の構成についての説明を省略する。すなわち、負極板が最外周の正極板に完全に覆われており、そのため、負極集電タブが、正極板で挟まれた負極板内周部に、配設された状態になっている。

＜強制放電試験＞
実施例１の密閉型電池および比較例１の密閉型電池に対し、強制放電試験を実施するべく、ＵＮ試験（国連勧告テスト）Ｔ８試験を実施した。
具体的には、これらサンプルを完全に放電させた後、１２Ｖの電源に接続し、かつ１．５Ａの電流量となるように抵抗（本実施の形態では、９Ωのもの）に接続し、各サンプルに強制放電を１時間行ったうえで、各サンプルを分解し、目視で正極板の表面を観察することにより、正極板にリチウム結晶が析出するか、すなわちデンドライドが発生するか否かを調べた。

正極板は黒色で、デンドライドは鉄のような金属色であるが、比較例１の密閉型電池では、黒色の正極板主面に鉄のような金属色が確認できた一方で、実施例１の密閉型電池では、そのような金属色が確認できなかった。したがって、比較例１の密閉型電池では、デンドライドが析出していることを確認でき、実施例１の密閉型電池では、デンドライドが析出していないことを確認できた。

＜振動試験＞
実施例１の密閉型電池と比較例２及び比較例３の密閉型電池に対し、振動試験を実施した。
具体的には、新日本則器（株)製振動装置 VIBRATION TESTINIG SYSTEM F-100を用いて、これらサンプルに対し、振動方向をＸ軸，Ｚ軸とし、振幅を１．７５［ｍｍ］、振動周波数範囲を５〜６０［Ｈｚ］、掃引割合を５〜６０〜５［Ｈｚ］において１分間として、各振動方向につき１２０分間、振動を加えた後、各サンプルの開路電圧を測定した。

以上の試験を各サンプルにつき、１０回行った結果を表１に示す。

表１に示すとおり、比較例２，比較例３の密閉型電池において、電圧の低下すなわちショートが確認されたが、実施例１の密閉型電池おいて、上記のような電圧の低下は確認されなかった。

＜試験結果に対する考察＞
強制放電試験において、実施例１の密閉型電池では、黒色の正極板主面に鉄のような金属色が確認できなかったことから、デンドライドの析出が起こらなかったと考えられる。
また、振動試験において、実施例１の密閉型電池では、電圧低下すなわちショートが確認できなかったことから、正極板端部に存在する切断バリが、セパレータや負極保護テープを突き破らなかったと考えられる。

したがって、本発明に係る密閉型電池では、強制放電に起因する内部ショートを防止できること、かつ外部衝撃が加わっても内部ショートを防止できることが確認できた。

本発明に係る密閉型電池は、使用期間中において、新品の電池と組み合わされて使用されても、また、外部衝撃の激しい環境下で使用されても安全性高く利用することができる。

実施の形態１にかかる密閉型電池における渦巻電極体を示す概略構成図である。 実施の形態１にかかる渦巻電極体の中心軸に垂直な断面を示す一部概略断面図である。 実施の形態１の密閉型電池において、負極集電タブを通って電池の中心軸方向に沿った断面を示す一部概略断面図である。 第１の従来技術の渦巻電極体において、その中心軸に垂直な断面を示す一部概略断面図である。 特許文献１に記載された渦巻電極体において、その中心軸に垂直な断面を示す一部概略断面図である。 第３の従来技術の渦巻電極体において、その中心軸に垂直な断面を示す一部概略断面図である。 密閉型電池に内包された渦巻電極体において、負極集電タブを通って中心軸方向に切断した一部概略断面図であって、（ａ）は、正極板の切断バリが巻内側に向いている状態を示したものであり、（ｂ）は、正極板の切断バリが巻外側に向いている状態を示したものである。

符号の説明

１ 負極板
２ 負極集電タブ
３ 正極板
４ 正極活物質
５ 正極芯体
６ 渦巻電極体
７ 電極絶縁体（反応防止部材）
８ 負極保護テープ
９ セパレータ
１１ 外装缶
１２ 絶縁ガスケット
１３ 封口体
１４ 正極集電タブ

Claims (2)

1. 帯状の正極板と帯状の負極板とがセパレータを介して対向され、当該対向状態で巻回されてなる渦巻電極体を備え、前記負極板が金属リチウムまたはリチウム化合物を含んだ密閉型電池であって、
   前記負極板を、その両主面が共に前記正極板の主面と対向状態となっている第１領域と、一方の主面が前記正極板と対向し、かつ、他方の主面が前記正極板と対向しない第２領域とに分けたとき、
   前記第２領域では、巻回軸方向に延出されている負極集電タブ部が設けられ、
   前記第２領域に対応する正極板と負極板との間において、前記第２領域の主面全面を覆うように、リチウムイオンの前記正極板への移動を抑制する反応防止部材が配され、
   前記正極板は、渦巻電極体端部側において、少なくとも前記負極集電タブ部の近傍に存在する正極板端辺のバリが、当該正極板から前記負極集電タブ部への方向とは逆の方向へ向くように配されていることを特徴とする密閉型電池。
2. 前記第２領域は、
   渦巻電極体の巻終部または巻始部において、負極板が正極板より延出された部分であることを特徴とする請求項１に記載の密閉型電池。

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