KR101705923B1 - 리튬-이황화철 전지 설계 - Google Patents

리튬-이황화철 전지 설계 Download PDF

Info

Publication number
KR101705923B1
KR101705923B1 KR1020117028932A KR20117028932A KR101705923B1 KR 101705923 B1 KR101705923 B1 KR 101705923B1 KR 1020117028932 A KR1020117028932 A KR 1020117028932A KR 20117028932 A KR20117028932 A KR 20117028932A KR 101705923 B1 KR101705923 B1 KR 101705923B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
cathode
battery
anode
mixture
Prior art date
Application number
KR1020117028932A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120036820A (ko
Inventor
웨이웨이 황
매튜 티 웬들링
Original Assignee
에너자이저 브랜즈, 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=42312767&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR101705923(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 에너자이저 브랜즈, 엘엘씨 filed Critical 에너자이저 브랜즈, 엘엘씨
Publication of KR20120036820A publication Critical patent/KR20120036820A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101705923B1 publication Critical patent/KR101705923B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0431—Cells with wound or folded electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/06—Electrodes for primary cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/463—Separators, membranes or diaphragms characterised by their shape
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/50—Methods or arrangements for servicing or maintenance, e.g. for maintaining operating temperature
    • H01M2006/5094—Aspects relating to capacity ratio of electrolyte/electrodes or anode/cathode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M2010/4292—Aspects relating to capacity ratio of electrodes/electrolyte or anode/cathode
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

본 발명에는 전해질의 신중한 선택, 그 전해질과 공조하도록 선택된 특정 특성을 갖는 보다 두꺼운 리튬 애노드 및 캐소드에 의존하는 리튬-이황화철 전기화학 전지 설계가 개시되어 있다. 생성된 전지는 애노드와 캐소드 사이에 감소된 계면 표면적을 갖지만, 놀랍게도 높고 우수한 드레인 비율 용량을 유지한다.

Description

리튬-이황화철 전지 설계{LITHIUM-IRON DISULFIDE CELL DESIGN}
본 발명은 리튬계 음극, 집전체에 침착된 이황화철을 포함하는 코팅을 갖는 양극 및 중합체 세퍼레이터를 포함하는 젤리롤 전극 어셈블리를 갖는 1차 전기화학 전지에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 전해질의 신중한 선택, 그 전해질과 공조하도록 선택된 특정 특성을 갖는 보다 두꺼운 리튬 애노드 및 캐소드에 의존하는 전지 설계에 관한 것이다. 생성된 전지는 애노드와 캐소드 사이에 감소된 계면 표면적을 갖지만, 놀랍게도 높고 우수한 드레인 비율 용량을 유지한다.
전기화학 전지는 현재 각종 소비자 장치에 대해 비용 효과적인 휴대용 전력을 공급하는 바람직한 방법이다. 소비자 장치 시장에는 소수의 표준화 전지 크기(예를 들면, AA 또는 AAA) 및 특정 공칭 전압(통상적으로 1.5 V)만이 제공되도록 지시된다. 또한, 디지털 스틸 카메라와 같은 더욱 많은 소비자 전자 장치가 비교적 고전력 작동 요건으로 설계되고 있다. 시장 내에 시행되면서, 소비자들을 대개 현재 입수가능한, 재충전형(즉, 2차) 배터리와 비해, 편리성, 신뢰성, 연장된 유효 기간 및 단가당 더욱 우수한 경제성의 이유로 1차 배터리를 사용하는 것을 선호하고 이를 채택한다.
이와 관련하여, 1차(즉, 충전 가능하지 않은) 배터리 제조업자가 설계를 선택하는 것이 극도로 제한된다는 것은 용이하게 명확해진다. 예를 들면, 특정 공칭 전압을 사용해야 하는 필요성은 잠재적인 전기화학 물질의 선택을 상당히 제한하고, 표준화 전지 크기의 사용은 활성 물질에 대해 전체 이용 가능한 내부 부피, 안전 장치 및 통상적으로 소비자 제품에서 기대되는 다른 구성요소를 제한한다. 더욱 중요하게는, 각종 소비자 장치 및 이 장치에 대한 작동 전압의 범위는 2차 전지와 전형적으로 관련이 있는 더 높은 전압 전기화학 짝짓기에 비해 더욱 다목적인 (별개로 또는 연속으로 제공되어 장치 제조업자에게 더 많은 설계 옵션을 제공할 수 있는) 더 소형의 공칭 전압 전지를 가능하게 한다. 따라서, 1.5 V 시스템, 예컨대 알칼리 또는 리튬 이황화철 시스템은 예컨대 3.0 V 이상의 리튬-이산화망간과 같은 다른 시스템보다 더 탁월하다.
1.5 V 시스템의 범위 내에서, 리튬 이황화철 배터리(LiFeS2, 리튬 피라이트 또는 리튬 철 피라이트라고도 불림)는 특히 높은 드레인 속도에서 알칼리, 탄소 아연 또는 다른 시스템과 비교하여 더 높은 에너지 밀도를 제공한다. 그러나, 리튬(상기 애노드 중 바람직한 전기화학적 활성 물질)의 양에 대한 전류 조절 제한으로 FR03(AAA LiFeS2 전지) 및 FR6(AA LiFeS2 전지) 크기가 소비자 시장 내에서 이러한 화학용의 가장 중요한 전지 크기가 된다.
1.5 V 전기화학 시스템에 대한 고려 사항(예를 들어, 알칼리 대 리튬-리튬이황화철 등)은 상당히 다르다. 예를 들면, 알칼리 및 니켈 옥시-하이드록사이드 시스템은 기체 팽창 및/또는 누설에 대한 경향을 갖는 수성의 고부식성 전해질에 의존하여, 내부 물질의 선택 및/또는 용기와의 상용성 및 밀봉에 있어서 매우 상이한 접근법을 이끈다. 재충전 가능한 1.5 V 시스템(리튬-이황화철 시스템은 소비 기반의 재충전가능한 시스템에 적합한 것으로 현재 고려되지 않는다는 것이 주지됨)에서, 다양한 고도로 특수화된 전기화학 및/또는 전해질 조성물을 사용하여 리튬 이온 충전/방전 순환을 가장 우수하게 수용할 수 있다. 여기서, 2차 시스템이 통상적으로 1차 배터리 등가물보다 더 높은 소매가로 시판되므로 이러한 고비용 성분은 중요한 설계 고려사항이 아니다. 또한, 방전 메커니즘, 전지 설계 및 안전 고려사항은 1차 시스템에 의하고 1차 시스템에 중요하지 않고/않거나 이용불가하다.
(1차 알칼리 전지와 비교하여) 고전력 장치에 대한 리튬 이황화철 전지의 본래 이점에도 불구하고, LiFeS2 전지 설계는 사용되는 물질의 비용, 필요한 안전 장치의 혼입 및 전체 신뢰성, 제공되는 용량 및 설계된 전지의 의도되는 용도 사이의 균형을 여전히 맞춰야 한다. 일반적으로, 저전압 설계는 활성 물질의 분량을 강조하는 반면, 고전압 설계는 방전 효율을 증대시키도록 하는 구성에 더 초점을 둔다. 예를 들면, 전극 간 표면적을 최대화하는 젤리롤 설계는 더 높은 방전 효율을 허용하지만, 그리하는 경우, 그러한 설계가 더 많은 비활성 물질, 예컨대 세퍼레이터 및 집전체(들)(둘 다 내부 부피를 차지하여 전지 설계로부터 활성 물질의 제거를 필요로 함)을 이용하기 때문에 낮은 전력에서의 용량 및 저속 방전을 희생시킨다.
향상된 용량 이외에, 전지 설계자는 또한 안전성 및 신뢰성과 같은 다른 중요한 특성을 고려해야 한다. 안전 장치는 일반적으로 벤팅 메커니즘 및 열 활성화 "셧다운(shutdown)" 구성요소, 예컨대 양성 열 회로(PTC; positive thermal circuit)를 포함한다. 신뢰성의 증대는 주로 내부 합선을 막는 것에 초점을 둔다. 경우 둘 다에서, 이러한 특성은 궁극적으로 내부 부피를 차지하는 구성요소 및/또는 일반적으로 전지 내부 저항, 효율 및 방전 용량에 상호 생산적인 설계 고려를 요한다. 또한, 수송 규제가 중량의 백분율 양을 제한하므로 추가 과제가 존재하고, 리튬 배터리는 열 순환 동안 손실될 수 있으며, 이는 AA 및 AAA와 같은 더 작은 용기 크기에 대한 전지 설계는 (일반적으로 전해질의 증발에 의해) 전체 전지 중량의 수 밀리그램을 손실할 뿐이라는 것을 의미한다. 또한, 비수성 유기 전해질의 반응성 및 휘발성 성질은 심각하게 (특히 전지 내에 제공되는 전해질과 전지 폐쇄, 세퍼레이터 및/또는 집전체(들) 사이의 상호작용과 관련하여) 다른 전기화학 시스템과 비교하여 입수 가능한 잠재적인 물질의 분야를 제한한다.
궁극적으로, 특히 캐소드와 관련하여 최적의 특성을 유지하면서, 리튬 이황화철 배터리에서 활성 물질의 양을 최대화하는 것은 가장 어려운 과제일 수 있다. 상기 주지된 바와 같이, 상기 젤리롤 전극 어셈블리는 LiFeS2 시스템에서 선호되는 구조이다. 이황화철을 효과적으로 수용하기 위해서, 상기 이황화철은 전도체 및 결합제과의 슬러리로 혼합된 후, 금속성 호일 집전체 상에 코팅되는 반면에, 상기 리튬은 집전체 없이 가장 효과적으로 제공된다. 최근, 상기 세퍼레이터는 상기 전지로의 비활성 투입물을 감소시키기 위해서 바람직하게는 두께를 최소화시키는 얇은 중합체 막이다.
반응 최종 생성물은 유입보다 더 많은 부피를 차지하므로, 전극 어셈블리는 배터리가 방전되면서 팽윤된다. 결국, 세퍼레이터가 손상되는 경우 팽윤에 의해 전지 용기의 원치않는 돌출 및 합선을 발생시킬 수 있는 방사력을 생성시킨다. 이런 문제점을 취급하는 이전 수단은 전지 내에 전지 하우징에 대해 강한 (종종 더 두꺼운) 물질 및 비활성 성분을 포함하는 것이다. 그러나, 더 두꺼운 비활성 물질은 이용 가능한 내부 부피를 제한하고, 더 두껍고, 더 많이 덮인 전극은 성능면에서 반드시 바람직한 것은 아닌데, 왜냐하면 이는 젤리롤 내 가능한 권치를 더 적게 허용하여, 결과적으로 더 높은 드레인 속도에서 비교적 더 낮은 성능에 대해 전극과 전위 사이에 표면적이 더 작아지기 때문이다.
최적 내부 부피 이용 및 허용 가능한 LiFeS2 전지 용량/성능 사이에 적절한 균형을 맞추고자 하는 많은 다른 접근법이 취해졌었다. 예를 들면, 미국 특허 제4,379,815호에 개시된 팽윤에 의해 생기는 문제에 대해 가능한 용액은 하나 이상의 다른 활성 물질(예컨대 CuO, Bi2O3, Pb2Bi2O5, P3O4, CoS2)을 피라이트와 혼합하여 캐소드 팽창 및 애노드 수축을 균형을 맞추는 것이지만, 상기 추가 물질은 전지의 방전 특성에 부정적으로 영향을 미칠 수 있고, 전체 전지의 용량 및 효율은 또한 불리해 질 수 있다.
LiFeS2 전지에서 방전 용량을 증대시키는 다른 수단은 미국 특허 공보 제 20050112462호 및 제20050233214호에 개시된 더 얇은 세퍼레이터 및/또는 특정 캐소드 코팅 혼합물 및 코팅 기술의 이용을 고려한다.
미국 특허 제6,849,360호 및 제7,157,185호는 특정 캐소드 코팅 구조체의 용도, 및 애노드 집전체에 대한 필요성을 제거하는 순수 리튬(또는 리튬-알루미늄 합금)으로서 제공되는 애노드를 개시한다. 이어서, 애노드 및 캐소드의 양은 LiFeS2 전지의 고비율 성능을 강화시키기 위해 캐소드에 대한 애노드의 계면 활성 물질의 특정 비율(즉, 이론적 계면 입력 용량비)로 제공된다.
미국 특허 공보 제20090074953호, 제20090070989호 및 제20080050654, 및 중국 제 200410026754.0호 모두는 LiFeS2 전지에 적절할 수 있는 캐소드를 개시한다.
용량에 대한 향상은 기본적으로 심도 있는 배터리 설계를 의미한다. 즉, 보다 많은 용량을 전달하기 위해서, 리튬-이황화철 배터리의 방전에서 작동 시 방사 팽창력 및 다른 역학에 대해 주의 깊게 고려해야 한다. 예를 들어,상기 디자인이 상기 애노드 또는 캐소드 집전체에서 부적절한 두께를 제공하는 경우, 방전 중의 방사력(radial force)은 하나 또는 두개의 전극에서 단절을 유도하는 정도로 상기 젤리롤을 압축시킬 수 있으며, 이러한 단절이 발생하면, 상기 배터리는 상기 활성 물질이 모두 방전되었는지와는 상관없이 용량 전달을 중단할 수 있다. 공극 부피(상기 캐소드 코팅 및 상기 전지 전체의 내부에서), 상기 배터리 전반에 걸친 전기 접속, 세퍼레이터, 배터리의 폐쇄/벤팅 메카니즘 등과 관련하여 유사한 상황이 발생한다. 따라서, LiFeS2 전지의 용량은, 특히 상기 전지 설계자가 표준 크기의 소비자 배터리(예를 들어, AA 또는 FR6; AAA 또는 FR03 등)의 용도로 제한되는 경우에 전지 설계의 전반적인 실행가능성 및 강도에 중요한 측도이다.
배터리 설계에 대한 실질적인 측도로서 작용하는 용량에 대한 필연적인 결과로서, 당업자는 설계 선택 및 특정 성분의 선택이 배터리를 전체적으로 고려하여 수행되어야 한다는 것을 이해하게 된다. 특정 조성물이 상기 전지 내의 다른 성분 및 조성물에 놀랍거나, 원치 않거나 의도하지 않은 영향을 미칠 수 있다. 유사하게는, 표준 크기 배터리에서, 특정 원소의 선택은 다른 경우에 다른 원소에 이용가능할 수 있는 용기 내에서 부피를 차지한다. 따라서, 설계 선택의 이러한 상호의존은, 임의의 용량 증가, 특히 다른 경우에 배터리의 안정성 및 성능에 부정적인 영향을 미치지 않는 증가가 더욱 활성인 물질을 첨가하는 단순한 작용 이상이다.
예를 들어, 본 원에서 참조 인용되는 미국 특허 공보 제20090104520호는 LiFeS2 시스템에 대한 전지 설계의 '전체적인' 접근법을 제공한다. 특히, 이러한 특허 공보는 당업자에게 기대되는 팽창을 효과적으로 수용하는 방식으로 용기 및 캐소드 구성체를 선택할 것을 알린다. 이렇게 함에 있어서, 전체 전지는 안정 및 신뢰성에 어떠한 부정적인 영향도 미침 없이 용량을 증가시킨다.
상기 주지된 바와 같이, 보다 큰 전극 계면 면적 및 보다 효율적인 전극은 고비율 시험(예를 들어, ANSI 디지털 스틸 카메라 시험 등)에서 우수한 시험 배터리를 산출하는 것으로 기대되었다. 보다 얇은 전극은 보다 큰 전극 계면 표면적을 제공하지만, 특히 혼합물 성분 내에서의 전도체 사용 증가는 전극 효율을 증가시킬 것으로 기대된다. 결과적으로, 이러한 설계 특징 둘 모두는 고비율 시험에서 용량을 증가시키는 것으로 기대된다.
LiFeS2 시스템에서의 전지 설계에 대한 또다른 중요한 고려 사항은 상기 전지의 내부 저항을 최소화시키는 것에 관한 것이다. 일반적으로 말하면, 상기 내부 저항은 상기 전지를 제조하는 데 사용되는 성분에 의해 유발되고, 하기와 같이 표현될 수 있다:
R전지 = R용기 + R전극 어셈블리
상기 성분(R용기)로부터의 저항은 상기 캔(외부 접촉 단자 포함), 내부 전기 접속부(예를 들어, 용접 또는 가압 접점), 내부 안전 장치(예를 들어, PTC) 등에 의해 유발되는 저항을 포함한다. 전형적으로, 이러한 용기 성분으로부터의 저항은 상대적으로 예측가능하고 제어하기 위한 방식으로 거동하여, 상기 기여를 최소화시키는 것을 상대적으로 단순화시키게 된다.
그러나, 상기 전극 어셀블리 의해 유발되는 저항(R전극 어셀블리)은 상기 설계의 전체 품질의 지표일 수 있으며, 이는 이러한 저항은 예측 및 제어하기 더욱 어렵기 때문이다. 더욱이, 애노드가 고전도성 리튬 또는 리튬계 합금으로 기본적으로 구성된 리튬 전지에서, 상기 전극 어셈블리의 저항은 상기 세퍼레이터 및 캐소드의 선택에 의존하고 이에 거의 전체적으로 변동하게 된다. 따라서, 상기 캐소드 집전체 상에 무엇을 어떻게 코팅하는 것은 적절한 세퍼레이터의 선택과 함께, 전지의 전체 저항에 직접적이고 측정가능한 효과를 미치는 것으로 생각될 수 있다. 이러한 생각을 한 단계 더 확장하여, 용기 및 세퍼레이터의 성분이 기본적으로 동일한 일련의 전지에서, 상기 전지의 전체 저항은 상기 전지의 캐소드 내구성에 대해서 월등한 비교 대리체로서 작용하게 된다.
본 발명자는 매우 예기치 않게, LiFeS2 전지의 특정 용도에서, 상기 전극들 사이에 기본적으로 감소된 계면 표면적(즉, FR6 전지에서 200 cm2 미만)을 갖는 젤리롤을 사용하여 월등한 전체 전지 성능을 유지하는 것이 가능하다는 것을 밝혀냈다. 특히, 상기 전지는 상기 디지털 스틸 카메라 시험(하기 정의됨)에서 보다 큰 계면 표면적을 갖는 전지를 능가하게 되는 동시에, 보다 낮은 비율 시험에서 동등량을 기본적으로 유지한다. 추가적으로, 이러한 전지는 유사한 용기 성분, 전지 접속, 세퍼레이터 물질 및 리튬 애노드를 갖는 전지에 비해 이의 내부 저항이 유의적으로 감소하게 된다. 즉, R10 저항(하기 정의됨)의 유의적인 강하가 대략 2/3의 방전 심도 중에(이는 현재 이용가능한 FR6 전지의 DSC 시험 상에서 175∼220 분임) 발생한다. 본 발명자는 상기 DSC 시험에서의 R10 저항 강하가 하기 자세하게 기술되는 애노드, 캐소드 및 전해질 특성에 대한 월등한 지표로서 작용한다는 것을 확인하였다.
감소된 계면 표면적 및/또는 상기 DSC 시험 상의 향상은 특정 피라이트 중량%로 코팅하고 최종 고체 팩킹과의 조합을 로딩하여 통상보다 두꺼운 리튬-합금 애노드, 애노드를 사용함으로써 유도된다. 특정량의 에테르를 함유하는 전해질을 사용하는 것이 또한 중요하며, 지금까지 대부분의 에테르른 상기 캐소드 코팅과 상호작용하는 데 충분한 낮은 점도를 갖는 것을 생각되어 왔다.
종래 기술과 관련하여, 본 발명의 한 양태는 높이 약 50.5 mm 이하 및 직경 약 14.5 mm 이하의 R6 크기의 용기; 기본적으로 리튬 또는 리튬계 합금을 포함하는 애노드 및 금속성 호일 집전체 상에 코팅된 호합물을 포함하는 캐소드를 갖는 젤리롤 전극 어셈블리로서, 상기 혼합물은 91 중량% 이상의 피라이트 및 58∼70%의 최종 고체 팩킹을 갖는 것인 젤리롤 전극 어셈블리; 및 용매의 전체 부피를 기준으로 1 이상의 에테르를 50 부피% 이상 포함하는 1 이상의 용매 중에 해리된 1 이상의 전해질 염을 기본적으로 포함하는 전해질로서, 상기 1 이상의 용매는 임의의 카르보네이트계 용매를 포함하지 않는 것인 전해질을 포함하느 전지화학 전지에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 양태는 용기; 두께가 200 마이크론 이상인 리튬 또는 리튬계 합금을 기본적으로 포함하는 애노드 및 금속성 호일 집전체 상에 코팅된 혼합물을 포함하는 캐소드 사이에 위치한 25 마이크론 미만의 두께의 세퍼레이터를 갖는 젤리롤 전극 어셈블리로서, 상기 혼합물은 58∼70%의 고체 팩킹, 및 상기 호일 집전체의 각 면 상의 1 cm2당 28 mg 이상의 로딩을 갖는 것인 젤리롤 전극 어셈블리; 및 용매의 전체 부피를 기준으로 1 이상의 에테르 50 부피% 이상을 갖는 1 이상의 용매에서 해리된 1 이상의 리튬계 염을 포함하는 전해질을 포함하는 리튬-이황화철 전기화학 전지로서, 디지털 스틸 카메라 시험(Digital Still Camera Test) 중에 66% 방전 심도(depth of discharge)에서 20%를 초과하여 R10 저항의 비교 강하를 거치는 것인 전기화학 전지에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 양태는 용기; 젤리롤 전극 어셈블리로서, (i) 두께 16∼25 마이크론의 세퍼레이터, (ⅱ) 두께 175 마이크론 이상의 리튬 또는 리튬계 합금을 기본적으로 포함하는 애노드, 및 (ⅲ) 금속성 호일 집전체 상에 코팅된 91 중량% 이상의 피라이트를 갖는 혼합물을 포함하는 캐소드로서, 상기 혼합물은 58∼70%의 최종 고체 팩킹, 및 상기 집전체 각 면 상의 1 cm2당 24 mg 이상의 로딩을 갖는 것인 캐소드를 갖는 젤리롤 전극 어셈블리를 포함하는 리튬-이황화철 전기화학 전지에 관한 것이다. 용매의 전체 부피를 기준으로 1 이상의 에테르 50 부피%로 구성된 1 이상의 용매 및 1 이상의 리튬계 염을 포함하는 전해질이 사용될 수 있다.
도 1은 리튬-이황화철 전기화학 전지에 대한 전기 설계의 한 실시양태를 도시한다.
달리 기재되지 않은 한, 하기 기재된 본원에서 사용되는 용어는 본 개시내용 전체에 걸쳐 다음과 같이 정의되고 사용된다:
상온 또는 실온 - 약 20℃ 내지 약 25℃; 달리 기재되지 않은 한, 모든 실시예, 데이터 및 다른 성능 및 제조 정보는 상온에서 수행한다.
애노드 - 음극; 더 구체적으로, 리튬-이황화철 전지에서, 이는 기본적으로 1차 전기화학적 활성 물질로서 리튬 또는 리튬계 합금(즉, 90 중량% 이상의 리튬을 함유하는 합금)으로 이루어진다.
용량 - 명시된 조건 설정(예를 들면, 방전 속도, 온도 등)에서의 방전 동안 단일 전극 또는 전체 전지에 의해 제공되는 용량; 통상적으로 밀리암페어-시간(mAh) 또는 밀리와트-시간(mWh)으로 표현되거나 또는 디지털 스틸 카메라 시험 하에 찍힌 이미지의 수로 표현된다.
캐소드 - 양극; 더 구체적으로, 리튬-이황화철 전지에서, 이는 하나 이상의 레올로지, 중합체 및/또는 전도성 첨가제와 함께 금속 집전체에 코팅되는 1차 전기화학적 활성 물질로서 이황화철을 포함한다.
전지 하우징 - 모든 내부로 둘러싸인 안전 장치, 비활성 성분 및 충분히 작용하는 배터리를 포함하는 연결 물질을 포함하는 전극 어셈블리를 물리적으로 둘러싸는 구조체; 전형적으로 이는 용기(컵 형상으로 형성됨, "캔"이라고도 부름) 및 폐쇄부(용기의 개방부에 장착되고, 일반적으로 통상적으로 전해질 배출 및 수분/대기 내입을 방해하기 위한 벤팅 및 실링 메커니즘을 포함함)을 포함하게 됨; 문맥에 따라 종종 용어 캔 또는 용기와 상호교환적으로 사용할 수 있다.
원통형 전지 크기 - 높이가 직경보다 큰 원형 실린더를 갖는 임의의 전지 하우징; 이의 정의는 특히 버튼 전지 또는 실험적 '하키 퍽(hockey puck)' 전지를 배제한다.
디지털 스틸 카메라 시험 - 배터리 수명이 다할 때까지 카메라로 매분 마다 2개의 사진(이미지)을 찍은 후, 휴대용 리튬 1차 전지 및 배터리-일반 사항 및 표준 사항에 대해 미국 국립 표준원(American National Standard)이 "배터리 규격 15LF(AA 리튬 이황화철), 디지털 카메라 시험"이란 명칭으로 발표한 ANSI C18.3M, Part 1-2005에 기재된 시험 절차를 수행한다. 이 시험은 1500 mW에서 2 초 동안, 이어서 650 mW에서 28 초 동안의 AA 크기의 리튬 이황화철 배터리의 방전(이 30 초 사이클은 5 분의 전체 사이클 동안 반복(10회 사이클)됨)에 이어서, 55 분 동안의 휴지 기간(즉, 0 mW)으로 이루어진다. 최종 1.05 전압 이하가 기록될 때까지 매일 마다 전체 시간당 사이클 24 시간을 기록한다. 각각 30 초 사이클은 하나의 디지털 스틸 카메라 이미지를 나타내기 위해 의도된다.
전기화학적 활성 물질 - 전지의 방전 반응의 일부이고 불순물 및 존재하는 소량의 다른 부분을 비롯한 전지 방전 용량에 기여하는 하나 이상의 화학 화합물.
전극 어셈블리 계면 면적 - 적절한 경우, 전기화학 반응을 허용하기 위해 애노드, 캐소드 및 세퍼레이터가 모두 배열되는 젤리롤 전극 어셈블리의 전체 면적(예를 들면, 애노드, 캐소드 및 세퍼레이터가 종축에서 서로에 수직으로 인접하는 모든 지점을 따라 종축에 의해 원통형 형상의 젤리롤 전극 어셈블리에서 전극 어셈블리 계면 높이를 결정할 수 있다).
FR6 전지 - 2000년 11월 이후에 국제 전기기술 위원회(International Electrotechnical Commission)에 의해 발표된 국제 표준 IEC-60086-1를 참조하여, 최대 외부 높이 약 50.5 mm 및 최대 외부 직경 약 14.5 mm을 갖는, 원통형 전지 크기의 리튬 이황화철 배터리.
FR03 전지 - 2000년 11월 이후에 국제 전기기술 위원회에 의해 발표된 국제 표준 IEC-60086-1를 참조하여, 최대 외부 높이 약 44.5 mm 및 최대 외부 직경 약 10.5 mm을 갖는, 원통형 전지 크기의 리튬 이황화철 배터리.
'젤리롤'(또는 '나선형 권취') 전극 어셈블리 - 예를 들면, 만드렐 또는 중앙 코어 주위의 길이 또는 너비를 따라 권취되어 적절한 중합체 세퍼레이터과 함께 조합되어 어셈블리가 되는 애노드 및 캐소드의 스트립.
로딩 - 호일 집전체에 코팅된 최종 건조 및 고밀화된 캐소드 혼합물과 관련하여, 전형적으로, 계면으로 정렬된 캐소드 집전체의 1 평방 센티미터의 단일 면 상의 전체 캐소드 혼합물(즉, 피라이트, 결합제, 전도체, 첨가제 등 포함)의 mg으로 나타내는, 상기 집전체의 비표면적의 단일 외장에서 확인되는 특정 물질의 양.
공칭 - 특징 또는 특성에 대해 예상될 수 있는 것의 대표적인, 전형적으로 제조업자가 기재한 값.
피라이트- 전형적으로, 배터리로 사용되는 경우 95% 이상의 전기화학 활성 이황화철을 함유하는, 이황화철의 미네랄 형태.
고체 팩킹 - 상기 집전체를 배제한, 코팅에서, 코팅이 건조 및 고밀화된 후에 측정하여, 그 코팅의 전체 코팅에 비해 고체 입자(예를 들어, 전기화학 활성 물질, 결합제, 전도체 등)가 차지하는 코팅 중 부피의 비율; 전형적으로 백분율로서 표현되나, 또한 코팅 공극도의 역으로서 표현된다(즉, 100% - 상기 코팅의 백분율 공극도).
비에너지 밀도 - 일반적으로 와트-시간/킬로그램(Wh/kg) 또는 밀리와트-시간/그램(mWh/g)으로 표현되는 전체 전지 또는 배터리의 총 중량으로 나눈, 언급된 조건(예를 들어 200 mA 연속 드레인에서의 방전, 계면 용량에서의 전체 투입 등)에 따른 전극, 전지 또는 배터리의 용량.
이론적 투입 용량 - 전극/전지를 포함하는 물질의 이론적으로 입수 가능한 전기화학 용량에 기초하는 단일 전극 또는 전체 전지에서의 전기화학 물질(들)의 용량. 전극에서의 각각의 활성 물질의 중량에 각각의 활성 물질의 이론적 용량을 곱하여 계산할 수 있고, 각각의 활성 물질의 이론적 용량은 식[(96,487 암페어-초/몰)/(활성 물질의 그램 수/활성 물질의 몰)]×(전자의 수/활성 물질의 몰)/(3600 초/시간)×(1000 밀리암페어 시간/암페어-시간)으로 결정한다. 표 1은 이 식에 따라 계산된 이론적 투입 용량의 예를 나타낸 것이다.
표 1
Figure 112011095954031-pct00001
이론적 계면 입력 용량 - 활성 물질 모두가 완전 반응함을 가정하여 전체 전지 방전 반응 메커니즘(들) 및 반대 전극에서 활성 물질에 인접한 활성 물질 혼합물의 일부에 함유되는 활성 물질의 총 양에 기초한 전극 또는 전체 전지의 용량. 전극 스트립의 2개의 주요 표면 중 하나의 표면만이 반대 전극에서 활성 물질에 인접하는 경우, 그 전극 면에서의 활성 물질만이 - 고체 집전체 시트 면에서의 물질 또는 고체 집전체 시트를 갖지 않는 전극의 두께의 반에서의 물질 중 어느 하나 - 계면 용량의 결정에 포함된다.
도 1과 관련하여 본 발명을 더 잘 이해할 수 있을 것이다. 도 1에서, 전지(10)는 FR6(AA) 형태의 원통형 Li/FeS2 배터리 전지의 한 실시양태이지만, 본 발명은 FR03(AAA) 또는 다른 원통형 전지에 대해 동등하게 적용 가능할 것이다. 한 실시양태에서, 전지(10)는 밀봉 하부 및 전지 커버(14) 및 가스켓(16)으로 밀봉된 개방 상부 말단을 갖는 캔(12) 형태의 용기를 포함하는 하우징을 갖는다. 캔(12)은 가스켓(16) 및 커버(14)를 지지하도록 상부 말단 근처에서 비드 또는 직경이 감소된 단을 갖는다. 캔(12)과 커버(14) 사이에 가스켓(16)을 압축하여 전지(10) 내 애노드 또는 음극(18), 캐소드 또는 양극(20) 및 전해질을 실링한다.
애노드(18), 캐소드(20) 및 세퍼레이터(26)을 함께 나선형 권취하여 전극 어셈블리를 만든다. 캐소드(20)는 전극 어셈블리의 상부 말단으로부터 연장되고 접촉 스프링(24)에 의해 커버(14)의 내부 표면에 접속되는 금속 집전체(22)를 포함한다. 애노드(18)는 금속 납(또는 탭)(36)에 의해 캔(12)의 내부 표면에 전기 접속된다. 납(36)은 애노드(18)에 고정되고, 전극 어셈블리의 하부로부터 연장되고, 전극 어셈블리의 하부를 가로질러 그리고 전극 어셈블리의 측면을 따라 위로 접힌다. 납(36)은 캔(12)의 측벽의 내부 표면과 압력 접촉을 만든다. 전극 어셈블리를 권취한 후, 제조 공정에서 세공하여 삽입 전에 함께 이 전극 어셈블리를 고정시킬 수 있거나, 또는 예를 들면 가열 실링하거나, 아교하거나, 탭핑하여 물질의 외부 말단(예를 들면, 세퍼레이터 또는 중합체 필름 외부 랩(38))을 고정시킬 수 있다.
한 실시양태에서, 캐소드 집전체(22)가 캔(12)과 접촉하는 것을 막기 위해 전극 어셈블리의 상부의 주변 부분 주위에 절연 원뿔(46)을 위치시키고, 캐소드(20)의 하부 테두리와 캔(12)의 바닥 사이의 접촉은 세퍼레이터(26)의 내부로 접힌 연장부 및 캔(12)의 바닥에 위치한 전기 절연 바닥 디스크(44)에 의해 방지된다.
한 실시양태에서, 전지(10)는 캔(12)의 내부로 주름진 상부 테두리 및 가스켓(16)에 의해 제자리에 고정되는 별도의 양극 단자 커버(40) 및 하나 이상의 벤트 열극(도시하지 않음)을 갖는다. 캔(12)은 음극 접촉 단자로서 작용한다. 절연 재킷, 예컨대 접착 라벨(48)을 캔(12)의 측벽에 도포할 수 있다.
한 실시양태에서, 가혹 전기 조건 하에 전류 흐름을 기본적으로 제한하는 정온도 계수(PTC; positive temperature coefficient) 장치(42)를 단자 커버(40)의 주변 플랜지와 전지 커버(14) 사이에 배치한다. 다른 실시양태에서, 전지(10)는 또한 압력 해제 벤트를 포함할 수 있다. 전지 커버(14)는 웰(28)의 하부에서 벤트 홀(30)을 갖는 내부 돌출 중앙 벤트 웰(28)을 포함하는 열극을 갖는다. 벤트 볼(32) 및 벤트 웰(28)의 수직 벽과 벤트 볼(32)의 주변 사이에 압축되는 얇은 벽의 열가소성 부싱(bushing)(34)에 의해 열극은 실링된다. 전지 내부 압력이 소정 수준을 초과하는 경우, 벤트 볼(32), 또는 벤트 볼(32) 및 부싱(34) 둘 다는 전지(10)로부터 가압 가스를 방출시키기 위해 열극에 밀려진다. 다른 실시양태에서, 압력 해제 벤트는 예컨대 미국 특허 출원 공보 제 20050244706호 및 제20080213651호(본 원에서 전문이 참조문헌으로 포함됨)에 개시된 바와 같은 파열 막에 의해 밀봉된 열극, 또는 전지의 일부에서 실링 플레이트 또는 용기 벽과 같은 벤트 열극을 형성하기 위해 캔이 파열되거나 또는 달리 파단되는 주조된 홈(groove)과 같은 비교적 얇은 면적일 수 있다.
한 실시양태에서, 전극 어셈블리의 측면과 캔의 측벽 사이에 배치되는 전극 납(36)의 단자 부분은 캔으로 전극 어셈블리가 삽입되기 전에 형상, 바람직하게는 캔의 측벽과의 전기 접촉을 증대시키는 비평면 형상을 가질 수 있고, 캔 측벽에 대해 납을 바이어스하기 위해 스프링과 같은 힘을 제공한다. 전지 제조 동안, 예를 들면 전극 어셈블리의 측면을 향해 형성된 납 단자 부분을 변형시켜, 캔으로의 삽입을 수월하게 한 후, 납 단자 부분은 이의 초기 비평면 형상으로 부분적으로 뒤로 뛰어오를 수 있지만, 캔의 측벽의 내부 표면에 힘을 인가하도록 적어도 부분적으로 압축된 채 남아 있고, 이로써 캔과 물리적으로 및 전기적으로 우수하게 접촉할 수 있다. 대안적으로, 상기 연결부 및/또는 전지 내 다른 부분이 또한 용접에 의해 유지될 수 있다.
전지 용기는 대개 도 1에 도시된 캔과 같은 밀봉된 하부를 갖는 금속 캔이다. 캔 물질 및 용기 벽의 두께는 전지에서 사용되는 활성 물질 및 전해질에 따라 부분적으로 달라질 것이다. 통상의 물질 형태는 스틸이다. 예를 들면, 냉간 압연강(CRS)으로부터 캔을 제조할 수 있고, 부식으로부터 캔의 외부를 보호하기 위해 적어도 외부에 니켈로 도금할 수 있다. 통상적으로, 본 발명에 따른 CRS 용기는 FR6 전지에 대해 대략 7 내지 10 mil의 벽 두께, 또는 FR03 전지에 대해 6 내지 9 mil의 벽 두께를 가질 수 있다. 다양한 정도의 부식 저항을 제공하기 위해, 접촉 저항을 증대시키기 위해 또는 원하는 외관을 제공하기 위해 도금 형태는 변할 수 있다. 스틸의 형태는 부분적으로 용기가 형성되는 방식에 따라 달라질 것이다. 도시된 캔의 경우, 스틸은 ASTM 9 내지 11의 입자 크기를 갖는 확산 어닐링된, 저탄소, 알루미늄 탈산, SAE 1006 또는 동등한 스틸일 수 있고, 약간 신장된 입자 형상에 등방성일 수 있다. 특정 요건을 만족시키기 위해 다른 스틸, 예컨대 스테인레스 스틸을 사용할 수 있다. 예를 들면, 캔이 캐소드와 전기 접촉할 때, 캐소드 및 전해질에 의한 부식에 대해 저항 증대를 위해 스테인레스 스틸을 사용할 수 있다.
전지 커버는 금속일 수 있다. 니켈 도금 스틸을 사용할 수 있지만, 특히 상기 클로저 및 커버가 캐소드와 전기 접촉할 때 스테인레스 스틸이 대개 바람직하다. 커버 형상의 복잡성은 또한 물질 선택에서 인자일 수 있다. 전지 커버는 단순한 형상, 예컨대 두껍고 편평한 디스크를 가질 수 있거나, 이는 더 복잡한 형상, 예컨대 도 1에 도시된 형상을 가질 수 있다. 상기 커버가 도 1에 도시된 것과 같은 복잡한 형상을 가질 때, 원하는 부식 저항 및 금속 형성 용이성을 제공하기 위해 ASTM 8-9 입자 크기를 갖는 304 연질 어닐링된 스테인레스 스틸 형태를 사용할 수 있다. 또한, 형성된 커버를 예를 들면 니켈로 도금하거나, 스테인레스 스틸 또는 다른 공지된 금속 및 이의 합금으로부터 제조할 수 있다.
단자 커버는 주위 환경에서 물에 의한 부식, 또는 배터리 제조 및 사용에서 통상적으로 마주치게 되는 다른 부식물에 대한 우수한 저항, 우수한 전기 전도성 및, 소비자 배터리에서 볼 때, 매력적인 외관을 가져야 한다. 니켈 도금되고 냉간 압연강 또는 커버가 형성된 후 니켈 도금되는 스틸로부터 대개 단자 커버를 제조할 수 있다. 단자가 압력 해제 벤트 위에 위치하는 경우, 단자 커버는 일반적으로 전지 벤팅을 수월하게 하기 위해 하나 이상의 홀을 갖는다.
원하는 실링 특성을 제공하는 임의의 적합한 열가소성 물질로부터, 캔과 클로저/단자 커버 사이를 완전히 밀봉시키는 데 사용되는 가스켓을 제조할 수 있다. 물질 선택은 부분적으로 전해질 조성물에 따라 달라진다. 적합한 물질의 예로는 폴리프로필렌, 폴리페닐렌 설파이드, 테트라플루오라이드-퍼플루오로알킬 비닐에테르 공중합체, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 이들의 조합을 들 수 있다. 바람직한 가스켓 물질로는 폴리프로필렌(예를 들면, PRO-FAX? 6524[제조: Basell Polyolefins, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재]) 및 폴리페닐렌 설파이드(예를 들면, XTEL™ XE3035 또는 XE5030[제조: Chevron Phillips, 미국 텍사스주 우드랜즈 소재])를 들 수 있다. 소량의 다른 중합체, 강화 무기 충전제 및/또는 유기 화합물을 또한 가스켓의 베이스 수지에 첨가할 수 있다. 적합한 물질의 예를 미국 특허 출원 공보 제 20080226982호 및 제 20050079404호에서 확인할 수 있으며, 이는 참조 인용된다.
최고의 시일을 제공하기 위해 가스켓을 실란트로 코팅할 수 있다. 에틸렌 프로필렌 디엔 삼원중합체(EPDM)가 적합한 실란트 물질이지만, 다른 적합한 물질을 사용할 수 있다.
애노드는 종종 리튬 호일이라 불리는 리튬 금속의 스트립을 포함한다. 배터리 등급 리튬의 경우 순도가 항상 높지만 리튬의 조성이 변할 수 있다. 리튬을 다른 금속, 예컨대 알루미늄과 합금하여 원하는 전지 전기 성능 또는 취급 용이성을 제공할 수 있지만, 임의의 합금에서 리튬의 양은 그럼에도 불구하고 최대화되어야 하고, 고온(즉, 순수한 리튬의 융점을 초과하는) 적용을 위해 설계된 합금은 고려되지 않는다. 0.5 중량%의 알루미늄을 함유하는 적절한 배터리 등급 리튬-알루미늄 호일은 Chemetall Foote Corp.(미국 노스캐롤라이나주 킹스 마운틴 소재)로부터 입수 가능하다. 기본적으로 리튬 또는 리튬 합금(예를 들면, 0.5 중량% Al 및 99+ 중량% Li)을 포함하는 애노드가 바람직하고, 임의의 이러한 합금에서 활성 물질(즉, 리튬)의 양을 최대화함은 강조되어야 한다.
도 1에서의 전지에서처럼, 별도의 집전체(즉, 애노드가 용접 또는 코팅되어 있는 금속 호일과 같은 전기 전도성 부재, 또는 젤리롤 내에 집전체가 나선형 권취되도록 실질적인 부분을 따라 애노드의 길이에 걸친 전기 전도성 스트립)는 애노드에 필요없는데, 왜냐하면 리튬은 높은 전기 전도성을 갖기 때문이다. 예컨대, 집전체를 이용하지 않음으로써, 활성 물질과 같은 다른 성분에 대해 용기 내 더 많은 공간이 이용 가능하다. 사용되는 경우, 전지의 다른 내부 성분(예를 들면, 전해질)에 노출될 때, 애노드 집전체가 안정한 구리 및/또는 다른 적절한 고 전도성 금속으로부터 제조될 수 있다.
각각의 전극과 하우징에 인접하거나 이에 통합되는 반대 외부 배터리 단자 사이에 전기 접속을 유지시킬 수 있다. 전지 단자(도 1에 도시된 FR6 전지의 경우 캔) 중 하나에 애노드 또는 음극을 접속시키는 얇은 금속 스트립으로부터 전기 납(36)을 제조할 수 있다. 납의 말단을 애노드의 일부에 삽입시킴으로써 또는 간단히 납의 말단과 같은 일부를 리튬 호일의 표면에 압축함으로써 이를 달성할 수 있다. 리튬 또는 리튬 합금은 접착 특성 및 일반적으로 적어도 약간 충분한 압력을 가질 수 있거나, 또는 납과 전극 사이의 접촉에 의해 부품을 함께 용접시킬 수 있다. 음극은 젤리롤 배열로 권취 전에 납에 제공될 수 있다. 또한, 납을 적절한 용접을 통해 접속시킬 수 있다.
납을 통한 전기 전류의 충분한 이동을 허용하기 위해 충분히 낮은 저항(예를 들면, 일반적으로 15 mω/cm 미만, 바람직하게는 4.5 mω/cm 미만)을 갖는 니켈 또는 니켈 도금 스틸로부터 납(36)을 포함하는 금속 스트립을 대개 제조한다. 적합한 음극 납 물질의 예로는 구리, 구리 합금, 예를 들면 구리 합금 7025(약 3% 니켈, 약 0.65% 규소, 및 약 0.15% 마그네슘을 포함하는 구리, 니켈 합금, 잔량은 구리 및 소량 불순물임); 및 구리 합금 110; 및 스테인레스 스틸을 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다. 비수성 전해질을 포함하는 전기화학 전지 내에 조성물이 안정하도록 납 물질을 선택해야 한다.
캐소드는 집전체 및 일반적으로 미립자 형태의 하나 이상의 전기화학적 활성 물질을 포함하는 혼합물을 포함하는 스트립 형태이다. 이황화철(FeS2)은 1차 활성 물질이다. 또한, 캐소드는 원하는 전지 전기 및 방전 특성에 따라 소량의 하나 이상의 추가 활성 물질을 포함할 수 있다. 추가 활성 캐소드 물질은 임의의 적합한 활성 캐소드 물질일 수 있다. 예로는 금속 산화물, Bi2O3, C2F, CFx, (CF)n, CoS2, CuO, CuS, FeS, FeCuS2, MnO2, Pb2Bi2O5 및 S를 들 수 있다. 바람직하게는, Li/FeS2 전지 캐소드에 대한 활성 물질은 약 95 중량% 이상의 FeS2를 포함하고, 가장 바람직하게는 FeS2가 유일한 활성 캐소드 물질이다. 순도 수준이 95 중량% 이상의 FeS2인 피라이트가 Washington Mills[미국 마이애미주 노쓰 그라프톤 소재]; Chemetall GmbH[오스트리아 비엔나 소재]; 및 Kyanite Mining Corp.[미국 버지니아주 딜윈 소재]로부터 입수 가능하다. FeS2의 "순도"의 토의는 피라이트가 FeS2의 특정한 및 바람직한 미네랄 형태라는 것을 말한다는 것을 유의한다. 그러나, 피라이트는 대개 적은 수준의 불순물(통상적으로 규소 규소물)을 갖고, FeS2만이 피라이트에서 전기화학적으로 활성이므로, FeS2의 순도 백분율에 대한 언급은 일반적으로 중량 백분율 기준으로 하여 피라이트의 양과 관련하여 이루어진다. 따라서, 피라이트 및 FeS2는 적절한 문맥으로 읽을 경우 동의어가 아닐 수 있다. 캐소드, 이의 제제 및 캐소드의 제조 방법에 대한 더 포괄적인 설명은 하기 제공되어 있다.
상기 캐소드 혼합물은 캐소드 집전체로서 작용하는 얇은 금속 스트립의 한 면 또는 양 면 상에 코팅된다. 알루미늄은 통상적으로 사용되는 물질이지만, 티탄, 구리, 스틸, 다른 금속성 호일 및 이의 합금이 또한 가능하다. 집전체는 캐소드 혼합물을 함유하는 캐소드의 부분 뒤로 연장될 수 있다. 이 집전체의 연장 부분은, 바람직하게는 납 및/또는 용접된 접점에 대한 필요성을 제거하는 스프링 또는 가압 접점을 통해, 양극 단자에 접속되는 전기 납과 접촉시키기 위한 편리한 면적을 제공할 수 있다. 활성 물질 및 전해질에 대해 이용 가능한 전지의 내부 부피를 크게 하기 위해 집전체의 연장 부분의 부피를 최소로 유지시키는 것이 바람직하다. 캐소드에 대한 전형적인 코팅 구조의 예를 미국 특허 출원 공보 제 20080026293호에서 확인할 수 있으며, 이는 참조 인용된다.
캐소드는 전지의 양극 단자에 전기 접속된다. 이는 도 1에 도시된 바대로 대개 얇은 금속 스트립 또는 스프링 형태로 전기 납으로 달성할 수 있지만, 용접 접속도 가능하다. 사용되는 경우, 상기 납은 니켈 도금된 스테인레스 스틸 또는 다른 적절한 물질로부터 제조될 수 있다. 임의의 전류 제한 장치, 예컨대 표준 PTC가 전지의 런어웨이(runaway) 방전/가열을 방지하기 위한 안전 메커니즘으로서 이용되는 경우에, 적합한 PTC는 Tyco Electronics[미국 캘리포니아주 멘로 파크 소재]에 의해 시판된다. 통상적인 표준 PTC 장치는 일반적으로 대략 36 mΩ/cm의 저항을 포함한다. 대략 18 mΩ/cm의 더 낮은 저항 장치를 비롯하여 다른 대안적인 장치가 또한 입수 가능하다. 대안적인 전류 제한 장치가 미국 공보 제 2007275298호 및 제 20080254343호에서 확인할 수 있으며, 이는 참조 인용된다.
세퍼레이터는 이온 비투과성이고 전기 비전도성인 얇은 미세다공질 막이다. 세퍼레이터의 기공 내에 적어도 몇몇 전해질을 고정시킬 수 있다. 전극을 서로 전기 절연시키기 위해 애노드와 캐소드의 인접한 표면 사이에 세퍼레이터가 배치된다. 또한, 세퍼레이터의 일부는 내부 합선을 방지하기 위해 전지 단자와 전기 접촉에 의해 다른 부품을 절연시킬 수 있다. 세퍼레이터 테두리는 대개 하나 이상의 전극의 테두리를 지나 연장되어 애노드 및 캐소드가 완벽하게 서로 배열되지 않더라도 이들이 전기 접촉하지 않도록 보장한다. 그러나, 전극을 지나 연장되는 세퍼레이터의 양을 최소화하는 것이 바람직하다.
우수한 고전력 방전 성능을 제공하기 위해, 세퍼레이터가 미국 특허 제5,290,414호(1994년 3월 1일 발행, 본원에 참조문헌으로 포함됨)에 개시된 특성(약 0.005 ㎛ 이상의 가장 작은 치수 및 가로로 약 5 ㎛ 이하의 가장 큰 치수, 30 내지 70% 범위의 기공도, 2 내지 15 ohm-c㎡의 면비저항 및 2.5 미만의 굴곡(tortuosity)을 갖는 기공)을 갖는 것이 바람직하다. 다른 적합한 세퍼레이터 특성이 미국 특허 공보 제 20080076022호에 기술되어 있으며, 이는 본 원에서 참조 인용된다.
세퍼레이터는 흔히 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 또는 둘 모두로 제조된다. 상기 세퍼레이터는 2축 배향된 미세다공질 막의 단일 층일 수 있거나, 2 이상의 층이 함께 적층되어 직각 방향으로 소정의 인장 강도를 제공할 수 있다. 단일 층이 비용을 최소화하기 위해 선호된다. 상기 막은 본 원에서 개시된 캐소드 형태 및 용기 강도 상의 제약에 따라서 16∼25 마이크론의 두께를 가져야 한다. 적합한 세퍼레이터가 Tonen Chemical Corp., EXXON Mobile Chemical Co.[미국 뉴욕주 마세도니아 소재] 및 Entek Membranes[미국 오리건주 레바논 소재]로부터 입수가능하다.
오염물질로서 오직 매우 소량(예를 들면, 사용되는 전해질 염에 따라 중량 기준으로 약 500 ppm 이하)의 물을 함유하는 비수성 전해질을 본 발명의 배터리 전지에서 사용할 수 있다. 상기 전해질은 1 이상의 유기 용매에 용해된 1 이상의 리튬계 전해질을 함유한다. 적합한 염은 리튬 브로마이드, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 헥사플루오로포스페이트, 칼륨 헥사플루오로포스페이트, 리튬 헥사플루오로아르세네이트, 리튬 트리플루오로메탄설포네이트 및 리튬 요오다이드 중 1 이상을 포함할 수 있으나, 상기 염은 바람직하게는 I-(예를 들어 상기 용매 배합물 중 LiI의 용해에 의함)를 포함한다. 적합한 유기 용매로는 메틸 포르메이트, γ-부티로락톤, 설포란, 아세토니트릴, 3,5-디메틸이속사졸, n,n-디메틸 포름아미드 및 에테르 중 1 이상을 포함하지만, 전체 용매 중 50 부피% 이상은 에테르여야 하는데, 이는 이의 낮은 점도 및 습윤 용량이 하기 기술되는 보다 두꺼운 전지 구성에 긍정적인 영향을 미치는 것으로 드러났기 때문이다. 바람직한 에테르로는 아시클릭(예를 들어, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디(메톡시에틸)에테르, 트리글림, 테트라그림 및 디에틸 에테르) 및/또는 시클릭(예를 들어, 1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란, 2-메틸 테트라히드로푸란 및 3-메틸-2-옥사졸리디논)일 수 있다. 1,3-디옥솔란 및 1,2-디메톡시에탄이 바람직한 용매이고, 한편 리튬 요오다이드가 바람직한 염이지만, 이는 리튬 트리플레이트, 리튬 이미드 또는 리튬 퍼클로레이트와의 조합으로 사용될 수 있다. 상기 용매 배합물에서 해리된 I-의 생성을 유도하는 첨가제가 또한 사용될 수 있다.
전극 어셈블리에서 애노드, 캐소드 및 세퍼레이터 스트립은 함께 조합된다. 전극 어셈블리는 만드렐(권취가 완료되었을 때 전극 어셈블리로부터 끄집어냄) 주위에 캐소드, 세퍼레이터, 애노드 및 세퍼레이터의 교대 스트립을 권취하여 제조되는, 도 1에 도시된 설계와 같은 나선형 권취 설계일 수 있다. 세퍼레이터의 하나 이상의 층 및/또는 전기 절연 필름(예를 들면, 폴리프로필렌)의 하나 이상의 층을 일반적으로 전극 어셈블리의 외부 주위에 로 둘러싸인다. 이것은 다수의 목적을 제공한다: 이것은 어셈블리가 함께 고정되도록 돕고 어셈블리의 너비 또는 직경을 원하는 치수로 조정하는 데 사용될 수 있다. 세퍼레이터 또는 다른 외부 필름 층의 최외각 말단은 일련의 접착 테이프에 의해 또는 열 실링에 의해 고정될 수 있다. 애노드가 도 1에 도시된 바대로 최외각 전극일 수 있거나, 또는 캐소드가 최외각 전극일 수 있다. 전극 중 어느 하나의 전극은 전지 용기와 전기 접촉할 수 있지만, 최외각 전극과 용기 캔의 측벽 사이의 합선은 상기 전극 어셈블리의 최외각 윈드(wind)의 극성을 상기 캔의 극성에 맞춤으로써 방지할 수 있다.
임의의 적합한 공정을 이용하여 전지를 밀봉하거나 실링할 수 있다. 이러한 공정으로는 크림핑(crimping), 재작도(redrawing), 콜렛팅(colleting) 및 이들의 조합을 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다. 예를 들면, 도 1에서의 전지의 경우, 전극 및 절연체 원뿔이 삽입된 후 비드가 캔에서 형성되고, 가스켓 및 (전지 커버, 접촉 스프링 및 벤트 부싱을 비롯한) 커버 어셈블리는 캔의 개봉 말단에 위치한다. 전지는 비드에서 지지되는 반면, 가스켓 및 커버 어셈블리는 비드에 대해 아래쪽으로 밀려 있다. 비드 위의 캔의 상부의 직경은 전지 대신에 가스켓 및 커버 어셈블리를 고정시키기 위해 분절된 콜레트(collet)에 의해 감소된다. 전해질이 벤트 부싱 및 커버에서의 열극을 통해 전지에 분배된 후, 벤트 볼은 전지 커버에서 열극을 실링하기 위해 부싱에 삽입된다. PTC 장치 및 단자 커버를 전지 커버에 대해 전지에 위치시키고, 캔의 상부 테두리를 가스켓을 고정시키고 유지시키기 위한 크림핑 다이, 커버 어셈블리, PTC 장치 및 단자 커버에 의해 내부로 구부리고, 캔의 개봉 말단의 실링을 가스켓으로 완료한다.
캐소드와 관련하여, 상기 캐소드는 금속성 호일 집전체, 통상적으로 약 16 내지 20 ㎛의 두께를 갖는 알루미늄 호일 집전체 상에 코팅된다. 코팅의 가공성, 전도성 및 전체 효율을 균형이 맞도록 조심스럽게 선택되어야 하는 다수의 물질을 함유하는 혼합물로서 캐소드가 코팅된다. 이러한 성분은 용매, 예컨대 트리클로로에틸렌의 존재 하에 슬러리로 혼합된 후, 상기 집전체 상에 코팅된다. 상기 생성된 코팅은 바람직하게는 코팅 후에 건조 및 고밀화되며, 이는 주로 이황화철(및 이의 불순물); 미립자 물질을 함께 고정시키고 상기 혼합물을 집전체에 접착시키는 결합제; 상기 혼합물에 향상된 전기 전도성을 제공하는 1 이상의 전도성 물질, 예컨대 금속, 그래파이트 및 카본 블랙; 및 다양한 가공 또는 레올로지 보조제, 예컨대 습식 실리카 및/또는 오버베이스 설포산칼슘 착물로 구성된다. 바람직한 캐소드 제조가 미국 특허 공보 제 20090104520에 개시되어 있으며, 이는 참조 인용된다. 추가적으로, 본 원에서 참조 인용되는 미국 특허 제 7,157,185호에 기술되어 있는 바와 같이, 고 비율 용도로 의도된 리튬-이황화철 배터리는, 관련 애노드의 이론적 계면 입력 용량에 비해, 상기 캐소드에 과량의 이론적 계면 입력 용량을 제공함으로써 이롭다. 따라서, 한 실시양태에서, 본 발명의 전지는 캐소드에 대한 애노드의 계면 입력 비율이 1.00 미만이다.
하기 물질은 바람직한 캐소드 제조에 이용되는 대표적인 물질이다: 94∼99 중량%의 파리아트, 0.1∼3.0 중량%의 전도체, 약 0.1∼3.0 중량%의 결합제, 및 약 0∼1.0 중량%의 가공 조제. 약 95∼98 중량%의 피라이트, 약 0.5∼2.0 중량%의 전도체, 약 0.5∼2.0 중량%의 결합제 및 약 0.1∼0.5 중량%의 공정 보조제를 갖는 캐소드 혼합물을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 약 96∼97 중량%의 피라이트, 약 1.0∼2.0 중량%의 전도체, 약 1.0∼1.5 중량%의 결합제 및 약 0.3∼0.5 중량%의 가공 조제를 갖는 캐소드 혼합물을 갖는 것이 더욱더 바람직하다. 전도체는 PureBlack™(카본 블랙) 205-110[제조: Superior Graphite Chicago, 미국 일리노이주 소재] 및/또는 MX 15[제조: Timcal Westlake, 미국 오하이오주 소재]를 포함할 수 있다. 결합제/가공 조제는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌(SEBS) 블록 공중합체, 예컨대 G1651[제조: Kraton Polymers Houston, 미국 텍사스주 소재], 및 EFKA? 6950 오버베이스 황산칼슘 착물[제조: Ciba, 네덜란드 헤렌벤] 또는 AEROSIL? 퓸드 실리카[제조: Evonik Industries AG, 영국 에센 소재]를 비롯한 중합체 결합제를 포함할 수 있다.
입도가 작은 캐소드 물질을 사용하여 상기 세퍼레이터의 펑크 위험성을 최소화시키는 것이 또한 바람직하다. 예를 들어, FeS2는 적어도 230 메쉬(62 μm) 이하의 스크린을 통해 체 처리될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 FeS2는 본 원에서 참조 인용된 미국 특허 공보 제 20050233214에 기술된 것과 같이, 10 μm 이하의 평균 d50 입도를 갖도록 매질 밀링되거나 가공될 수 있다.
상기 캐소드 혼합물은 임의의 수의 적합한 공정, 예컨대 3롤 리버스, 콤마 코팅 또는 슬롯 다이 코팅을 이용하여 호일 집전기에 도포된다. 건조시켜 원치 않는 용매를 건조시킨 후 또는 동시에, 생성된 캐소드 스트립은 캘렌더링 등을 통해 고밀되어 전체 양전극을 추가로 압축시킨다. 이어서 이러한 스트립이 세퍼레이터 및 유사한(그러나, 필수적으로 동일하지 않음) 크기의 애노드 스트립과 함께 나선형으로 권취되어 젤리롤 전극 어셈블리를 형성한다는 사실과 관련하여, 상기 고밀화는 상기 젤리롤 전극 어셈블리 중 전기화학 물질의 투입을 최대화시킨다. 하기 실시예에서 예시되는 바와 같이, 상기 캐소드 로딩이 상기 집전체의 한 외장(즉, 한 면) 상에 1 cm2당 혼합물 28 mg 이상 초과, 더욱 바람직하게는 30 mg 초과, 가장 바람직하게는 32 mg 초과하는 본 발명의 한 실시양태에서 구체적인 장점이 증명되었다.
그러나, 일부 내부 캐소드 공극이 상기 유기 전해질에 의한 이황화철의 습윤화 및 방전 중 이황화철의 팽창을 허용할 필요가 있기 때문에 과도하게 고밀화될 수 없다. 더욱 실질적으로, 고밀도로 상기 코팅을 압축시키는 데 적용될 수 있는 힘의 양에 대한 작동 제한이 또한 존재하고, 이러한 힘에 의해 생성된 집전체 상의 응력은 원치 않는 연신 및/또는 상기 코팅의 실질적인 박리을 유발시킬 수 있다. 따라서, 최종적으로 고밀화된 캐소드 중 고체 팩킹 백분율은 상기 전기화학적 반응이 진행할 수 있기에 충분해야 한다. 바람직하게는, 상기 최종 고체 팩킹은 약 58∼70%이어야 한다.
상기 전기화학 전지에 대한 향상은 다양하고 상이한 고비율 시험 하에서의 전기화학 전지 성능을 기반으로 측정할 수 있다. 최종적으로, 발명자에게 공지된 최상의 성능의 종래 기술의 FR6는 약 330 분의 DSC 성능을 보유한다. 이러한 종래 기술 전지는 또한 양면 캐소드 집전체의 단일면 상의 1 cm2당, 피라이트 92 중량%를 포함하는 캐소드 혼합물 대략 22 mg, 및 상기 전극들 사이의 전체 계면 표면적 220 cm2를 보유하여, DSC 시험에서 폐면 표면적 대략 18 mWh/cm2를 유도한다. 다른 공지된 FR6 전지는 상기 캐소드의 단일면 1 cm2당 혼합물 약 18∼25 mg(피라이트 80∼88 중량%를 기준으로 함) 및 계면 표면적 200∼220 cm2에서 변동하며; 하지만, 이러한 전지는 상기 DSC 시험에서 상당히 불량하며, 전형적으로 약 260∼285 분 및 약 15∼17 mWh/cm2보다 우수하지 않다. 극도의 경우에, 전지는 1 cm2당 혼합물 28 mg을 로딩하는 것으로 확인되나, 이러한 전지는 상기 DSC 시험에서 모든 공지된 종래 기술 중 최저로 작동하며, 이는 가능하게는 이의 전해질 선택, 고체 팩킹 및/또는 피라이트의 상대적으로 낮은 중량%에 의해 설명된다. 모든 경우에서, 모든 공지된 종래 기술의 FR6 전지는 두께가 약 165 마이크론 미만인 99.5 중량% 리튬으로 구성된 애노드, 및 피라이트 93 중량% 미만을 갖는 캐소드 코팅를 가진다. 유사하게는, 이들 모든 전지는 2/3(즉, 66%) 방전 심도에서 상기 DSC 중에 R10 저항 20% 미만의 감소를 나타낸다. 특히, 2/3 방전 심도는 상기 저항의 최대 감소가 관련되는 범위 내에 있다.
상기 데이타는, 상기 전극들 간의 계면 표면적은 DSC 시험과 같은 고비율 용도 상의 전지 성능을 최적화하기 위해서 최대화되어야 한다는 생각을 반영한다. FR6 캔과 같이 고정된 공간에서, 상기 전극의 두께는 계면 표면적의 양에 영향을 미친다. 보다 두꺼운 전극은 상기 젤리롤 내의 보다 적은 윈드, 및 더 나아가 감소된 계면 표면적 및 감소된 DSC 성능에 대한 기대를 유도하게 된다. 추가적인 가공 및 제조의 어려움이 또한 발생할 수 있으며; 예를 들어 캐소드 혼합물 제제, 코팅 및 고밀화 조작 모두는 상기 캐소드 두께가 증가함에 따라 영향을 받게 되며, 상기 전극 두께가 변하는 경우에 상기 젤리롤 권취도 영향을 받게 된다. 결과적으로, FR6 전지 중 젤리롤 계면 면적 약 200∼220 cm2를 유지하는 것이 바람직한 것으로 생각되었으며, 이는 애노드 두께 140∼165 마이크론, 세퍼레이터 두께 16∼25 마이크론 및 캐소드 두께 180∼220 마이크론(집전체 포함)에 해당한다.
본 발명자는, 매우 기대치도 않게, 특정 범위 애의 코팅 고체 팩킹을 유지하면서 상기 집전체 상의 혼합물의 로딩 및/또는 상기 혼합물 중 피라이트 중량%를 증가시킴과 함께, 상기 애노드의 두께를 증가시키는 것은, 이러한 변화가 상기 전극 어셈블리 중 전체 계면 표면적을 기본적으로 감소시킨다는 사실에도 불구하고, 상기 전치의 다른 성능 특성에 거의 영향을 미치지 않거나 영향을 미치지 않으면서 고비율 성능을 상당히 향상시킨다는 것을 발견하였다. 특히, 200 cm2 미만의 계면 표면적이 고려되며, 이는 FR6 전지 중 175 마이크론 이상 두께의 애노드에 해당한다. 상기 캐소드의 최종 고체 팩킹은 58∼70% 사이에 있어야 하며, 동시에 상기 캐소드 코팅은 집전체 단일 면적당 혼합물 24 mg 이상, 더욱 바람직하게는 28 mg을 초과하여, 및 피라이트 91 중량%, 더욱 바람직하게는 93%을 초과하여 갖는다. 각 경우에, 50% 이상의 에테르를 갖거나 기본적으로 카르보네이트가 없는 전해질이 필요하다. 바람직하게는, 상기 전해질 용액은 이의 해리된 전해질 염 중 하나로서, 또는 전해질 첨가제로서 I-를 가지게 된다. I-는 바람직하게는 1 이상의 에테르 90 부피% 이상(상기 용매의 전체 부피를 기준으로 함)을 갖는 용매 배합물에 용해된 리튬계 염 리튬 요오다이드를 사용하여 형성할 수 있다. 그러나, 카르보네이트는 일반적으로 배합물로 사용될 수 없다. 어떠한 특정 이론에 얽매이는 의도 없이, 카르보네이트는 상대적으로 높은 점도, 습윤 특성을 보유하여 전술한 바람직한 실시양태와 이롭게 상호작용한다.
상기 캐소드 코팅 중 FeS2의 양은 상기 배터리의 제조 전 혼합물을 분석하여, 또는 제조후 철 함량을 측정하고 상기 캐소드 중 피라이트의 중량 백분율과 검출된 철 수준을 연관시켜 결정할 수 있다. 제조 후 철 함량에 대한 시험 방법은, 캐소드의 공지된 양(질량 및 부피/면적)을 산에 용해시킨 후, 용해된 샘플 중 철의 양을, 통상의 정량 분석 기법, 예컨대 유도결합 플라즈마 원자 발광 분석법 또는 원자 흡광 광도법을 이용하여 시험함으로써 실시할 수 있다. 이러한 방법에 따른 공지된 코팅 캐소드 제조의 시험은, 상기 철의 전체량이 상기 전지 중 FeS2를 의미한다(특히, 상기 캐소드 코팅 중 FeS2의 순도를 최대화시키는 것이 바람직할 정도로)는 것을 확인시켰다. 비중병을 이용하여 캐소드 밀도를 측정하는 것이 가능할 수 있지만, 특정 결합제가 리튬-이황화철 전지의 내부 환경에 노출될 때 부피 변화를 겪을 수 있으며, 이로써 상기 방법에 의해 이뤄진 밀도는 상기 캐소드 건조 혼합물 밀도에 도달하도록 추가로 조절할 필요가 있을 수 있다.
특히, 상기 샘플 중 알루미늄 양에 대한 시험은 유사한 방법(예를 들어, IICP-AES 또는 AA 분광법)으로 상기 집전체의 두께를 계산하는 데 허용되게 된다(상기 집전체가 알루미늄인 경우). 성분들의 원자 및/또는 분자 조성에 따라 다른 유사한 분석 기법을 이용하여 결합제, 공정 조제 등에 대해 시험할 수 있고, 상기 애노드 및/또는 세퍼레이터의 분석은 유사한 분석 및 정량/정성 기법을 이용하여 가능하다.
상기 캐소드의 단위 면적당 중량을 제조후로부터 측정해야 하는 정도로, 상기 캐소드는 세정되어 임의의 전해질 잔류물을 제거하고 완전히 건조시켜 상기 측정 중량에 영향을 미치지 않도록 해야 한다. 이어서, 상기 집전체로부터의 기여 중량은 상기 기술된 집전체의 적절한 실험적 분석을 통해 상기 측정치로부터 차감될 수 있다.
본 명세서 전반에 걸쳐 사용되는 R10 저항은 전류 간섭 방법을 이용한 측정 기법에 의한 특정 전지 저항이다. 상기 R10 저항은 주로 상기 전지의 옴 저항(즉, 옴의 법칙을 따르는 전류에 대한 저항)을 반영한다.
R10 저항은 임의의 작용 시험 중에 측정될 수 있지만, 본 원에서 사용되는 바와 같이, 상기 R10 저항은 디지털 스틸 카메라 시험 중에 측정된다. 구체적으로, 2중 펄스 기법이 적용되며, 여기서 측정되는 전압 및 전류 데이타는 우선 상기 DSC 시험의 각각의 주기에서의 10번째 고전압 펄스 단계(예를 들어, FR6 DSC 시험의 10번째 1500 mW 펄스)에서, 및 또한 동일 주기의 상응하는 저전압 단계의 100 밀리초 간격(예를 들어, 650 W 펄스)에서 관찰된다. 유사한 측정을 전체 DSC 시험의 모든 주기의 10번째 펄스 상에서 기록하였다. 결과적으로, 상기 제1 측정(즉, 상기 시험에서 대략 5 분이 흐를 때 취함)은 상기 방전 체제 중 미리결정한 시점에서의 또다른 측정과 비교할 수 있다. 상기 명세서 전반을 통해 사용된 바와 같이, 상기 제1 주기의 R10 저항은 상기 DSC 시험 중 대략 2/3의 방전 심도 시점에서의 제2 측정과 비교하게 된다.
상기 2개의 비교 측정의 정확한 계산(즉, 상기 제1 간격은 상기 제1 주기의 10번째 펄스이고, 상기 제2 간격은 2/3 방전 심도 시점에 최대 근접한 주기의 10번째 펄스임)은 하기와 같으며, 여기서 각각, Vhp 및 Ihp는 상기 발전 주기의 10번째 펄스 말단(예를 들어, 5 분 또는 66% 방전 심도)에서의 고전략 단계의 전압 및 전류이고, Vlp 및 Ilp는 전술한 고전력 단계 직후 100 밀리초에서의 저전력으로의 전압 및 전류이다.
R10간격 = │Vhp - Vlp(t= 100 ms) / Ihp - Ilp(t= 100 ms)│
상기 2/3 방전 심도 시점에서 정확하게 데이타가 기록되지 않을 수 있을 정도로, 필요한 수치를 정확하고 효과적으로 측정하기 위해 상기 2개의 최근접 데이타 지점을 보간하는 것이 가능하다. 상기 DSC 시험은 본 원에서 고려되는 R10 저항에 내재하는 비교점을 분명하게 이루기 위해 이의 완료시까지 작동시켜야 하는 것이 또한 명백하게 된다. 또한, FR03 전지(또는 다른 크기)에 대한 R10 저항은 따라서 FR6에서와 동일한 방법을 이용하여 측정할 수 있으나, 상기 고전압 및 저전압 펄스는 ANSI C18.3M, Part 1 2005 표준(또는 적절한 표준)에 따라 AAA 크기로 조절한다.
상기 설명 전체는 특히 FR6 및 FR03 전지에 관한 것이다. 그러나, 본 발명은 측벽 높이가 용기의 직경을 초과하는 다른 원통형 전지 크기, 다른 캐소드 코팅 계획 및/또는 실링 및/또는 압력 방출 벤트 설계를 갖는 전지에 적용할 수 있다.
본 발명의 실행자는 본 발명의 특징 및 이의 이점을 추가로 이해할 수 있을 것이다. 또한, 기재된 바대로 조립된 전지의 부품 및 성능의 몇몇 실시양태를 실현할 수 있을 것이다. 개시된 개념의 정신으로부터 벗어남이 없이 본 발명에 다양한 변형예 및 향상이 이루어질 수 있다는 것을 본 발명의 실행자 및 당업자는 이해할 수 있을 것이다. 제공되는 보호 범위는 특허청구범위 및 법에 의해 허용되는 해석 범위에 의해 결정된다.
본 발명을 하기 비제한적인 실시예와 관련하여 기재한다.
실시예 1
일련의 FR6를 하기 표 1a 및 1b에 도시한 바와 같이 구성하였다. 로트 1∼8에서, 동일한 전지 하우징, 전해질 용액 및 세퍼레이터 두께가 적용되고, 단지 리튬의 두께, 고체 팩킹 및 상기 캐소드 및 세퍼레이터 제조자의 로딩만이 현저하게 변경되었다. 로트 1 및 3은 본 발명자가 생성한 대조예를 나타내고(즉, 이러한 전지는 종래 기술의 예를 나타내지 않음), 한편 로트 2는 본 발명자에게 공지된 최고 성능의 종래 기술 FR6이다(또한, 상기 참조). 로트 4, 5, 6, 7 및 8은 본 발명의 다양한 실시양태이다. 이러한 방식으로, 로트 1∼8에 대한 애노드 두께 및 캐소드 제조 영향과 관련하여 직접 비교할 수 있다.
추가적인 대조예, 로트 A, B 및 C가 도시되어 있다. 로트 A∼C는 종래 기술의 다른 FR6 전지이다. 로트 A∼C에 대한 전지 하우징 재료 및 애노드를 비롯한 많은 성분이 로트 1∼8에서 사용된 것와 기본적으로 유사한 것으로 생각되지만, 로트 A∼C는 상이한/공지되지 않은 절해질 구성(가능하게는, 모든 에테르 용매에 용해된 리튬 트리플레이트, 리튬 이미드 및/또는 리튬 퍼클로레이트 염을 기준으로 함), 보다 두꺼운 세퍼레이터 및 상이한 캐소드 구성을 가진다. 이러한 방식으로 로트 4∼8 및 A 및 B 간의 상기 시점에서의 추가 비교를 실시할 수 있다.
표 1a
Figure 112011095954031-pct00002
표 1b
Figure 112011095954031-pct00003
모든 전지는 캐소드의 이론적 계면 입력 용량에 대한 애노드에 대한 이론적 계면 용액의 비율 1.00 미만으로 구성되어, 고비율 시험에서의 공정한 비교를 허용하였다. 결과적으로, 이러한 전지는 디지털 스틸 카메라 시험에서 시험되는 동안, 이의 R10 저항을 모니터링하였다. 이러한 시험에 대한 결과는 표 2a 및 2b에 나타내었다.
표 2a
Figure 112011095954031-pct00004
표 2b
Figure 112011095954031-pct00005
앞선 결과와 관련하여, 로트 1에서의 높은 계면 표면적 설계는 여전히 로트 4∼8(DSC 시험 결과 관련)보다 열등하다는 것이 주지되어야 하며, 이는 대개는 로트 1이 필요한 캐소드 로딩을 이용하지 않기 때문이다. 유사하게는, 로트 3이 상대적으로 높은 캐소드 로딩 및 낮은 계면 표면적을 갖지만, 로트 3은, 이의 캐소드 혼합물이 피라이트의 충분한 중량%를 갖지 못하기 때문에, 로트 4∼8보다 열등하다. 로트 3의 피라이트 대신에, 그래파이트 전도체가 상기 특정 제형의 대략 12 중량%에 기여하며; 하지만, 여분의 전도체로부터 기대되는 향상된 캐소드 효율이 기대됨에도 불구하고, 로트 3은 로트 4∼8의 고비율 결과에 근접하지 못한다. 이러한 방식으로, 리튬 두께, 캐소드 최종 고체 팩킹, 캐소드 혼합물 중 중량 백분율 피라이트 및 캐소드 로딩의 적합한 조합을 갖는 전지만이 향상된 고비율 성능 특성을 달성한다는 것을 확인할 수 있다.
앞선 내용과 관련하여, 하기 특징을 갖는 임의의 조합을 포함하는 전기화학 전지가 고려된다:
* 높이 약 50.5 mm 이하 및 직경 약 14.5 mm를 갖는 R5 크기의 용기;
* 리튬 또는 리튬계 합금을 기본적으로 포함하는 애노드 및 금속성 호일 집전체로 코팅된 혼합물을 포함하는 캐소드 사이에 계면 표면적 200 cm2 미만을 갖는 젤리롤 전극 어셈블리로서, 상기 혼합물은 91 중량% 이상의 피라이트 및 58∼70%의 최종 고체 팩킹을 갖는 것인 젤리롤 전극 어셈블리;
* 용매의 전체 부피를 기준으로 1 이상의 에테르를 50 부피% 이상 포함하는 1 이상의 용매 중에 해리된 1 이상의 전해질 염을 기본적으로 포함하는 전해질로서, 상기 1 이상의 용액은 임의의 카르보네이트계 용매를 포함하지 않는 것인 전해질;
* 여기서, 상기 전극은 디지털 스틸 카메라 시험에서 21 mWh/cm2의 초과하여 계면 단위 면적당 에너지를 갖고;
* 여기서, 상기 디지털 스틸 카메라 시험에서 계면 단위 면적당 에너지는 23 mWh/cm2을 초과하며;
* 여기서, 상기 전극은 디지털 스틸 카메라 시험에서 27 mWh/cm2을 초과하여 계면 단위 면적당 에너지를 갖고;
* 여기서, 상기 계면 표면적은 185 cm2 미만이며;
* 여기서, 상기 계면 표면적은 175 cm2 미만이고;
* 여기서, 상기 혼합물은 피라이트 93 중량% 이상을 가지며;
* 여기서, 상기 혼합물은 피라이트 96 중량% 이상을 갖고;
* 여기서, 상기 1 이상의 용매는 1 이상의 에테르 90 부피% 초과를 포함하며; 및/또는
* 여기서, 상기 1 이상의 전해질 전지는, 1 이상의 용매 중에 해리되는 경우에, I-를 포함한다.
추가적으로, 하기 특징을 갖는 임의의 조합을 포함하는 전기화학 전지가 고려된다:
* 용기;
* 두께가 200 마이크론 이상인 리튬 또는 리튬계 합금을 기본적으로 포함하는 애노드 및 금속성 호일 집전체 상에 코팅된 혼합물을 포함하는 캐소드 사이에 위치한 25 마이크론 미만의 두께의 세퍼레이터를 갖는 젤리롤 전극 어셈블리로서, 상기 혼합물은 58∼70%의 최종 고체 팩킹을 포함하고, 및 상기 호일 집전체의 각 면 상의 1 cm2당 28 mg 이상의 로딩을 갖는 것인 젤리롤 전극 어셈블리(즉, 2면 집전체의 둘 모두의 측면이 고려되는 경우에 56 mg);
* 상기 용매의 전체 부피를 기준으로 1 이상의 에테르 50 부피% 이상을 갖는 1 이상의 용매 및 1 이상의 리튬계 염을 포함하는 전해질;
* 여기서, 상기 전지는 디지털 스틸 카메라 시험 중에 66% 방전 심도에서 20%를 초과하여 R10 저항의 비교 강하를 거치고;
* 여기서, R10 저항 강하는 30% 초과이며;
* 여기서, R10 저항 강하는 45% 초과이고;
* 여기서, 상기 리튬의 두께는 225 마이크론 이상이며;
* 여기서, 상기 리튬의 두께는 250 마이크론 이상이고;
* 여기서, 상기 세퍼레이터의 두께는 16 마이크론 초과이며;
* 여기서, 상기 혼합물은 30 mg/cm2의 로딩을 갖고;
* 여기서, 상기 1 이상의 용매는 1 이상의 에테르 90 부피% 초과를 가지며;
* 여기서, 상기 1 이상의 용매는 임의의 카르보네이트를 함유하지 않고; 및/또는
* 여기서, 상기 전해질은 1 이상의 용매 중에 해리된 I-를 추가로 포함한다.
최종적으로, 하기 특징을 갖는 임의의 조합을 포함하는 전기화학 전지가 고려된다:
* 용기;
* 젤리롤 전극 어셈블리로서, (i) 두께 16∼25 마이크론의 세퍼레이터, (ⅱ) 두께 175 마이크론 이상의 리튬 또는 리튬계 합금을 기본적으로 포함하는 애노드, 및 (ⅲ) 금속성 호일 집전체 상에 코팅된 91 중량% 이상의 피라이트를 갖는 혼합물을 포함하는 캐소드로서, 상기 혼합물은 58∼70%의 최종 고체 팩킹, 및 상기 집전체의 두 면 중 각 면 상의 1 cm2당 24 mg 이상의 로딩을 갖는 것인 캐소드를 갖는 젤리롤 전극 어셈블리;
* 용매의 전제 부피를 기준으로 1 이상의 에테르 50 부피% 이상을 포함하는 1 이상의 용매 및 리튬계 염을 포함하는 전해질;
* 여기서, 상기 젤리롤 전극 어셈블리는 캐소드의 이론적 계면 입력 용량에 대한 애노드의 이론적 계면 입력 용액의 비율이 1.00 미만이고;
* 여기서, 상기 젤리롤 전극 어셈블리는 0.90 이하의 비율을 가지며;
* 여기서, 상기 젤리롤 전극 어셈블리는 0.85 이하의 비율을 갖고;
* 여기서, 상기 애노드의 두께는 200 마이크론 이상이고, 상기 혼합물은 94 중량% 이상의 피라이트를 포함하며, 상기 혼합물은 28 mg/cm2 이상의 로딩을 가지며;
* 여기서, 상기 애노드의 두께는 225 마이크론 이상이고, 상기 혼합물은 96 중량% 이상의 피라이트를 포함하며, 상기 혼합물은 30 mg/cm2 이상의 로딩을 가지며;
* 여기서, 상기 전지는 디지털 스틸 카메라 시험 중에, (i) 약 66% 방전 심도에서 20% 초과의 R10 저항 비교 강하, 및 (ⅱ) 21 mWh/cm2 초과의 계면 단위 면적당 에너지로 구성된 군으로부터 선택되는 하나를 갖고;
* 여기서, 상기 전지는 디지털 스틸 카메라 시험 중에, (i) 약 66% 방전 심도에서 30% 초과의 R10 저항 비교 강하, 및 (ⅱ) 23 mWh/cm2 초과의 계면 단위 면적당 에너지로 구성된 군으로부터 선택되는 하나를 가지며;
* 여기서, 상기 1 이상의 용매는 임의의 카르보네이트를 함유하지 않고, 1 이상의 네테르 90 부피% 초과를 포함하고; 및/또는
여기서, 상기 전해질은 1 이상의 용매에서 해리된 I-를 추가로 포함한다.

Claims (13)

  1. 50.5 mm의 외부 높이 및 14.5 mm의 외부 직경을 갖는 AA 크기의 원통형 용기;
    i) 두께가 16 내지 25 마이크론인 세퍼레이터, ⅱ) 두께가 225 마이크론 이상인, 리튬 또는 리튬계 합금을 포함하는 애노드, ⅲ) 금속성 호일 집전체 상에 코팅된 94 중량% 이상의 피라이트(pyrite)를 가진 혼합물을 포함하는 캐소드로서, 상기 혼합물은 58∼70%의 최종 솔리드 팩킹(packing) 및 집전체의 각 측면 상에 28 mg 이상의 혼합물/㎠의 로딩(loading)을 가지는 것인 캐소드; 및 ⅳ) 175 ㎠ 미만의 애노드와 캐소드 사이의 계면 면적을 가지는 젤리롤 전극 어셈블리; 및
    용매의 전체 부피 기준으로, 1 이상의 에테르를 50 부피% 이상으로 갖는 1 이상의 용매 중에 해리된 1 이상의 리튬계 염을 포함하는 전해질로서, 1 이상의 용매는 어떠한 카르보네이트도 함유하지 않는 것인 전해질
    을 포함하는 전기화학 전지.
  2. 제1항에 있어서, 전지는 디지털 스틸 카메라 시험(Digital Still Camera Test) 중에 66% 방전 심도(depth of discharge)에서 20%를 초과하는 R10 저항의 상당한 강하를 받는 것인 전기화학 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합물은 96 중량% 이상의 피라이트를 포함하며, 혼합물은 집전체의 각 측면상에 30 mg 이상의 혼합물/㎠의 로딩을 갖는 것인 전기화학 전지.
  4. 제1항에 있어서, 젤리롤 전극 어셈블리는 1.00 미만인 캐소드의 이론적 계면 입력 용량에 대한 애노드의 이론적 계면 입력 용량의 비를 갖는 것인 전기화학 전지.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전해질은 1 이상의 용매 중에 해리된 I-를 추가로 포함하는 것인 전기화학 전지.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1 이상의 용매는 90 부피% 초과의 1 이상의 에테르를 갖는 것인 전기화학 전지.
  7. 제1항에 있어서, 혼합물은 96 중량% 이상의 피라이트를 갖는 것인 전기화학 전지.
  8. 제1항에 있어서, 전지는 디지털 스틸 카메라 시험에서 21 mWh/㎠를 초과하는 계면 단위 면적당 에너지를 갖는 것인 전기화학 전지.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
KR1020117028932A 2009-06-08 2010-05-19 리튬-이황화철 전지 설계 KR101705923B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/480,015 2009-06-08
US12/480,015 US8460826B2 (en) 2009-06-08 2009-06-08 Lithium-iron disulfide cell design
PCT/US2010/035380 WO2010144222A1 (en) 2009-06-08 2010-05-19 Lithium-iron disulfide cell design

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120036820A KR20120036820A (ko) 2012-04-18
KR101705923B1 true KR101705923B1 (ko) 2017-02-10

Family

ID=42312767

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117028932A KR101705923B1 (ko) 2009-06-08 2010-05-19 리튬-이황화철 전지 설계

Country Status (11)

Country Link
US (2) US8460826B2 (ko)
EP (1) EP2441112B1 (ko)
JP (1) JP5770169B2 (ko)
KR (1) KR101705923B1 (ko)
CN (1) CN102460815B (ko)
AU (1) AU2010259134B2 (ko)
CA (1) CA2763442C (ko)
MX (1) MX2011011582A (ko)
NZ (1) NZ595908A (ko)
SG (2) SG175431A1 (ko)
WO (1) WO2010144222A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103370815B (zh) * 2011-02-16 2016-04-13 松下知识产权经营株式会社 电池及电池的制造方法
US8859146B2 (en) 2011-03-28 2014-10-14 Eveready Battery Company, Inc. High-capacity and high-reliability lithium iron disulfide cell designs and methods for making the same
TWI704194B (zh) 2015-04-28 2020-09-11 日商東亞合成股份有限公司 硬化性組成物及使用該硬化性組成物之模塑物的強化方法
CN105375034B (zh) * 2015-10-30 2017-12-19 上海璞泰来新能源科技股份有限公司 一种锂离子电池集流体及其制备方法和一种锂离子电池
GB2555649B (en) * 2016-11-08 2021-03-10 Oxis Energy Ltd Battery
CN112970140A (zh) * 2018-11-07 2021-06-15 松下知识产权经营株式会社 锂一次电池
CN116259714A (zh) * 2021-03-19 2023-06-13 积水化学工业株式会社 非水电解质二次电池用正极、以及使用了其的非水电解质二次电池、电池模块和电池系统

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050233214A1 (en) 2003-11-21 2005-10-20 Marple Jack W High discharge capacity lithium battery
US7157185B2 (en) 2002-06-05 2007-01-02 Eveready Battery Company, Inc. Nonaqueous electrochemical cell with improved energy density
JP2008518385A (ja) 2004-08-27 2008-05-29 エバレデイ バツテリ カンパニー インコーポレーテツド 低温Ｌｉ／ＦｅＳ２電池
US20090104520A1 (en) * 2007-10-19 2009-04-23 Eveready Battery Company, Inc. Lithium-Iron Disulfide Cell Design

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4375815A (en) * 1981-03-23 1983-03-08 Becton Dickinson And Company Retractable lancet assembly
US5290414A (en) * 1992-05-15 1994-03-01 Eveready Battery Company, Inc. Separator/electrolyte combination for a nonaqueous cell
US20050112462A1 (en) * 2003-11-21 2005-05-26 Marple Jack W. High discharge capacity lithium battery
US7923137B2 (en) * 2003-10-09 2011-04-12 Eveready Battery Company, Inc. Nonaqueous cell with improved thermoplastic sealing member
US8252458B2 (en) * 2003-10-09 2012-08-28 Eveready Battery Company, Inc. Electrolyte-absoring, non-permeable sealing materials
US8124274B2 (en) * 2003-11-21 2012-02-28 Eveready Battery Company, Inc. High discharge capacity lithium battery
CN1564370A (zh) 2004-04-01 2005-01-12 广州市鹏辉电池有限公司 高功率高能量锂电池及其制造方法
US7687189B2 (en) * 2004-04-28 2010-03-30 Eveready Battery Company, Inc. Housing for a sealed electrochemical battery cell
US7722988B2 (en) * 2005-08-16 2010-05-25 Eveready Battery Company, Inc. All-temperature LiFeS2 battery with ether and low concentration LiI electrolyte
JP2006100164A (ja) 2004-09-30 2006-04-13 Sony Corp リチウム／二硫化鉄一次電池
JP4539584B2 (ja) * 2006-02-24 2010-09-08 ソニー株式会社 リチウム／二硫化鉄一次電池
US7763375B2 (en) * 2006-05-24 2010-07-27 Eveready Battery Company, Inc. Current interrupt device for batteries
US20080026293A1 (en) * 2006-07-26 2008-01-31 Eveready Battery Company, Inc. Lithium-iron disulfide cylindrical cell with modified positive electrode
US20080050654A1 (en) * 2006-08-23 2008-02-28 Maya Stevanovic Battery
US20080254343A1 (en) * 2007-04-16 2008-10-16 Eveready Battery Company, Inc. Electrochemical cell with thermal current interrupting switch
US8460403B2 (en) * 2007-09-14 2013-06-11 The Gillette Company Method of storing iron disulfide (FeS2) particles
US20090074953A1 (en) * 2007-09-14 2009-03-19 Sean Chang Lithium cell cathode
US8617743B2 (en) * 2007-12-05 2013-12-31 The Gillette Company Anode balanced lithium-iron disulfide primary cell
CN101383419A (zh) * 2008-10-15 2009-03-11 李青海 一种改进型的锂-二硫化亚铁电池及其制造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7157185B2 (en) 2002-06-05 2007-01-02 Eveready Battery Company, Inc. Nonaqueous electrochemical cell with improved energy density
US20050233214A1 (en) 2003-11-21 2005-10-20 Marple Jack W High discharge capacity lithium battery
JP2008518385A (ja) 2004-08-27 2008-05-29 エバレデイ バツテリ カンパニー インコーポレーテツド 低温Ｌｉ／ＦｅＳ２電池
US20090104520A1 (en) * 2007-10-19 2009-04-23 Eveready Battery Company, Inc. Lithium-Iron Disulfide Cell Design

Also Published As

Publication number Publication date
US20100310910A1 (en) 2010-12-09
EP2441112B1 (en) 2017-06-21
AU2010259134B2 (en) 2016-05-19
CN102460815B (zh) 2015-11-25
CN102460815A (zh) 2012-05-16
US8460826B2 (en) 2013-06-11
CA2763442C (en) 2016-08-16
JP2012529726A (ja) 2012-11-22
MX2011011582A (es) 2011-11-18
SG191695A1 (en) 2013-07-31
WO2010144222A1 (en) 2010-12-16
CA2763442A1 (en) 2010-12-16
NZ595908A (en) 2013-07-26
AU2010259134A1 (en) 2011-11-10
US20130260202A1 (en) 2013-10-03
KR20120036820A (ko) 2012-04-18
EP2441112A1 (en) 2012-04-18
SG175431A1 (en) 2011-12-29
JP5770169B2 (ja) 2015-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8460824B2 (en) Lithium-iron disulfide cell design
KR101705923B1 (ko) 리튬-이황화철 전지 설계
US9325018B2 (en) Lithium-iron disulfide cell design
KR20140092833A (ko) 리튬 이황화철 배터리
KR101763961B1 (ko) 리튬-철 이황화물 전지 설계

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant