TWI704194B - 硬化性組成物及使用該硬化性組成物之模塑物的強化方法 - Google Patents

硬化性組成物及使用該硬化性組成物之模塑物的強化方法 Download PDF

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Abstract

提供：不僅能夠簡單地強化模塑物，也能夠得到顯色性良好、質感優良的模塑物的硬化性組成物，以及使用該硬化性組成物的模塑物的強化方法。

含有2-氰基丙烯酸酯、和表面處理劑，前述表面處理劑的含量，相對於2-氰基丙烯酸酯為100質量部分，係0.001~10質量部分，於25℃時的組成物的表面張力係28毫牛頓/米(mN/m)以下的硬化性組成物。合於理想的表面處理劑係矽氧樹脂(silicone)類表面處理劑和氟元素類表面處理劑。

Description

硬化性組成物及使用該硬化性組成物之模塑物的強化方法
本發明係有關於以氰基丙烯酸酯(2-cyanoacrylic ester)為主成分之硬化性組成物，以及應用該硬化性組成物之模塑物(molded objects)的強化方法。
近年來，利用三度空間模塑製作模型或零件的技術快速普及，三度空間模塑(three-dimensional mold)係以電腦輔助設計(computer aided design；CAD)的資訊為基礎，在桌上型電腦(desktop computer)上製造目的物的技術，具有從設計到製造的時間可以大幅縮短之點、可以小批量(small lot)製造之點、以及可以因應訂單的精緻製造之點，這些是其特徵。三度空間模塑的主要方法，有光固化成形方式(stereolithography)、薄板層積方式(sheet lamination)、和粉末模塑(powder molding)方式。
前述方式之中，粉末模塑方式有：利用雷射(laser)使粉末熔解(melting)或燒結(sintering)的方式、或利用黏接劑(binding agent)使粉末固化的方式；後者的方法，係利用噴墨列印(ink jet printing)技術，在以石膏等為主成分的粉末上，選擇性地噴出黏接劑，使其固化，作成橫截面層(cross-section layer)為基本，然後，藉由層積堆疊(laminate)該橫截面，得到三度空間 模塑物的方法《例如：專利文獻1、2》。運用此噴墨列印技術的粉末模塑方法，不需要如光固化模塑方式一般的高功率雷射(high power laser)，設備的處理(handling)也很簡單，但是所得到的模塑物的強度較弱，因此就有需要藉由浸漬在熔融蠟(melt wax)、清漆(varnish)、聚氨酯類(polyurethane)黏著劑(adhesive)、環氧類(epoxy)黏著劑、或2-氰基丙烯酸酯類(2-cyanoacrylic ester)黏著劑等，使其強化的情形。
前述2-氰基丙烯酸酯類黏著劑，因為有很高的陰離子聚合性，靠著被黏物表面或空氣中的水分等的陰離子簇(anionic species)，可以在短時間聚合硬化、黏接各種被黏物，所以作為瞬間黏著劑而被廣泛應用。又，即使在黏著劑中也是低黏度之故，可以作為浸注用組成物來使用，也為人所熟知，例如：專利文獻3中揭示：2-氰基丙烯酸酯(鹽)(2-cyano acrylate)，酸解離常数(pKa)為1.2~4.0的可溶性羧酸(carboxylic acid)2-氰基丙烯酸酯(鹽)和陰離子聚合促進劑所作成之浸注用組成物，顯示對於木質類材料或發泡材料有優良的浸注硬化性。又，專利文獻4揭示：2-氰基丙烯酸酯(鹽)、陰離子聚合抑制劑、和浸注促進劑作成之浸注用密封劑(sealant)組成物，前述浸注促進劑係聚環氧烷烴(polyalkylene oxide)或聚氧環氧烷烴(polyoxyalkylene oxide)的衍生物(derivatives)。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】特開平6-218712號公報
【專利文獻2】特表2002-528375號公報
【專利文獻3】特開2000-53924號公報
【專利文獻4】特開2002-30269號公報
利用三度空間模塑製作出來的模塑物，不只是設計原型(prototype)，因為也可以作為觀賞用模型(ornamental model)，在形狀以外，色調(hue)和質感就變得重要；但是，專利文獻3和4所揭示之浸注用組成物，塗覆在模塑物上，無法變成所想要的色調，有質感低落的問題，特別是，以紅色等著色的模塑物上，塗覆該浸注用組成物使其硬化，則發生鮮艶顏色消失的問題。
本發明有鑑於前述問題點，提供不只是能夠簡單地強化模塑物之硬化性組成物及，也提供能夠得到顯色性(color development properties)良好、質感優良的模塑物之硬化性組成物及使用該硬化性組成物的模塑物之強化方法，以此做為目的。
本發明之發明團隊，找出含有2-氰基丙烯酸酯和表面處理劑(surface conditioner)，在25℃時的組成物之表面張力係28毫牛頓/米(mN/m)以下的硬化性組成物，模塑物的顯色性和質感都良好，就此完成本發明。
亦即，依據本發明的一個面向，本發明係提供含有2-氰基丙烯酸酯和表面處理劑，前述表面處理劑的含量，相對於2-氰基丙烯酸酯當作100質量部分，係0.001~10質量部分，在25℃時的組成物之表面張力係28毫牛頓/米(mN/m)以下的硬化性組成物。
依據本發明的理想態樣，前述表面處理劑係矽氧樹脂(silicone)類表面處理劑。
依據本發明的另外的理想態樣，前述表面處理劑係選自聚醚改質(polyether modified)聚二甲基矽氧烷(polydimethylsiloxane)和聚酯改質(polyester modified)聚二甲基矽氧烷所成群類至少一者。
依據本發明的再另外的理想態樣，前述表面處理劑係氟元素類表面處理劑。
又，本發明，依據其他的面向，提供使用前述硬化性組成物的模塑物。
又，本發明，依據再其他的面向，係將使用前述硬化性組成物的模塑物強化的方法，包括模塑物製作後，將前述硬化性組成物塗覆在前述模塑物上，提供模塑物的強化方法。
依據本發明的理想態樣，前述強化方法中，前述模塑物係由無機粉末體作成之物。
本發明之硬化性組成物，含有2-氰基丙烯酸酯和表面處理劑，由於組成物之表面張力係28毫牛頓/米(mN/m)以下，不只是能夠簡單地強化模塑物，也能夠得到顯色性(color development properties)良好、質感優良的模塑物。
又，前述表面處理劑係矽氧樹脂(silicone)類表面處理劑或氟素類表面處理劑的情形時，所得到之模塑物的顯色性變得更良好。
以下，將說明本發明實施型態，但本發明並未侷限於此。
本發明相關之硬化性組成物，含有2-氰基丙烯酸酯和表面處理劑，前述表面處理劑的含量，相對於2-氰基丙烯酸酯為100質量部分，是0.001~10質量部分，在25℃時組成物的表面張力係28毫牛頓/米(mN/m)以下，以此為特徵。
本發明之硬化性組成物中所使用的2-氰基丙烯酸酯，可以使用目前2-氰基丙烯酸酯(鹽)類黏著劑組成物所使用者，具體來說，係下述化學式(1)所示之化合物、或下述化學式(2)所示之化合物。
Figure 105112660-A0101-12-0006-2
《化學式(1)中，R1係具有直鏈或分支鏈之碳數1~12的烷基(alkyl)、環烷基(cycloalkyl)、烯丙基(allyl)、或芳基(aryl)。》
Figure 105112660-A0101-12-0006-3
《化學式(2)中，R2係碳數1~4的烯烴基(alkylene)；R3係具有直鏈或分支鏈之碳數1~8的烷基(alkyl)。》
前述化學式(1)所表之2-氰基丙烯酸酯，例如，可列舉使用的有：2-氰基丙烯酸的甲基、乙基、正-丙基(n-propyl)、異-丙基(i-propyl)、烯丙基(allyl)、正-丁基(n-butyl)、異-丁基(i-butyl)、正-戊基、正-己基、環己基、苯基 (phenyl)、庚基(heptyl)、2-乙基己基(2-ethylhexyl)、正-辛基(n-octyl)、2-辛基(2-octyl)、正-壬基(n-nonyl)、正-癸基(n-decyl)、正-十二烷基(n-dodecyl)等的酯類。這些化合物中，從模塑物的變白防制(whitening prevention)和浸注硬化性的觀點來看，R1是具有直鏈或分支鏈的碳數3~12的烷基、或環烷基是較合於理想的；這些2-氰基丙烯酸酯，可以單獨使用一種，也可以二種以上合併使用。
再者，前述變白，係指為了強化，浸注在模塑物等的基材中的硬化性組成物所包含的未硬化2-氰基丙烯酸酯揮發出來，附著在強化部分的周圍硬化成粉狀，使基材的一部份或全體變白的現象。
又，前述化學式(2)所表之2-氰基丙烯酸酯，例如，可列舉使用的有：甲氧基乙基(methoxyethyl)、甲氧基丙基、甲氧基異丙基、甲氧基丁基、乙氧基乙基(ethoxyethyl)、乙氧基丙基、乙氧基異丙基、丙氧基甲基(propoxymethyl)、丙氧基乙基、異丙氧基乙基、丙氧基丙基、丁氧基甲基(butoxymethyl)、丁氧基乙基、丁氧基丙基、丁氧基異丙基、丁氧基丁基、己氧基甲基(hextoxymethyl)、己氧基乙基、己氧基丙基、己氧基異丙基、己氧基丁基、2-乙基己氧基甲基、2-乙基己氧基乙基、2-乙基己氧基丙基、2-乙基己氧基異丙基、2-乙基己氧基丁基等的酯類。這些2-氰基丙烯酸酯，可以單獨使用一種，也可以二種以上合併使用。
本發明之硬化性組成物，在前述2-氰基丙烯酸酯之中，可以含有化學式(1)所表之化合物或化學式(2)所表之化合物之任何一者，也可以含有二者之混合物。浸注模塑物時的硬化性很快的化學式(1)所表示之化合物、和硬化物柔軟的化學式(2)所表示之化合物都含有的情形時，可以防止強化過的模塑物變白，更進一步也可以使強化過的模塑物的切割加工(cutting process)變得容易的優點。前述混合物中，相對於2-氰基丙烯酸酯的全量，化學式(1)所表示之化合物的含量以5~90%質量比是較為理想的，10~80%質量比又更理想；化學式(1)所表示之化合物的含量在5~90%質量比的範圍內的話，浸注時的硬化很快，特別是可以得到切割加工性良好的模塑物。
化學式(1)所表示之化合物和化學式(2)所表示之化合物的具體組合，2-氰基丙烯酸正丙酯(n-propyl 2-cyanoacrylate)和2-氰基丙烯酸甲氧基乙酯(methoxyethyl 2-cyanoacrylate)、2-氰基丙烯酸正丙酯和2-氰基丙烯酸乙氧基乙酯、2-氰基丙烯酸異丙酯和2-氰基丙烯酸甲氧基乙酯、2-氰基丙烯酸異丙酯和2-氰基丙烯酸乙氧基乙酯、2-氰基丙烯酸正丁酯和2-氰基丙烯酸甲氧基乙酯、2-氰基丙烯酸正丁酯和2-氰基丙烯酸乙氧基乙酯、2-氰基丙烯酸異丁酯和2-氰基丙烯酸甲氧基乙酯、2-氰基丙烯酸異丁酯和2-氰基丙烯酸乙氧基乙酯、2-氰基丙烯酸正辛酯和2-氰基丙烯酸甲氧基乙酯、2-氰基丙烯酸2-辛酯和2-氰基丙烯酸甲氧基乙酯、及2-氰基丙烯酸2-辛酯和2-氰基丙烯酸乙氧基乙酯，從強化效果和變白防制的觀點來看，是合於理想的。
本發明相關之硬化性組成物的另一個必要成分，係表面處理劑，此表面處理劑的作用是降低硬化性組成物的表面張力，使硬化性組成物浸注到模塑物表面的微細凹凸面，讓模塑物的顯色性提高。作為表面處理劑，如果是在25℃時能使硬化性組成物的表面張力在28毫牛頓/米(mN/m)以下的化合物，則無特別的限制，能與2-氰基丙烯酸酯互溶者是合於理想的。理想的表面處理劑，可以使用例如丙烯酸類(acrylic)、乙烯類(vinyl)、矽氧樹脂類(silicone)、氟元素類表面處理劑，但從降低表面張力的觀點來看，矽氧樹脂類(silicone)和氟元素類表面處理劑較為理想。這些表面處理劑，可以單獨使用一種，也可以二種以上合併使用。
前述矽氧樹脂類表面處理劑，可以使用聚二甲基矽氧烷(polydimethylsiloxane)、和其改質後的改質矽氧樹脂類，但從與2-氰基丙烯酸酯的互溶性觀點來看，聚醚改質聚二甲基矽氧烷(polyether modified polydimethylsiloxane)、聚甲基烷基矽氧烷(poly methyl alkyl siloxane)和聚酯改質聚二甲基矽氧烷(polyester modified polydimethylsiloxane)是合於理想的；在近一步，從使表面張力降低的能力來看，聚醚改質聚二甲基矽氧烷和聚酯改質聚二甲基矽氧烷又更理想。這些改質矽氧樹脂類表面處理劑，可以單獨使用一種，也可以二種以上合併使用。
前述氟元素類表面處理劑，可列舉使用的有：具有全氟醚基(perfluoroether)或氟代烷氧基烷基(fluoroalkoxyalkyl)的含氟元素2-氰基丙烯酸酯、全氟烷基環氧乙烷加成物(perfluoroalkyl ethylene oxide adducts)、全氟烷基羧酸鹽(perfluoroalkyl carboxylate)、和全氟烷基甜菜鹼(perfluoroalkyl betaine)等的氟元素類界面活性劑。
硬化性組成物中的表面處理劑的含量，相對於2-氰基丙烯酸酯為100質量部分，必須是0.001~10質量部分。表面處理劑的含量是0.005~8質量部分是合於理想的，0.01~6質量部分更合於理想，0.05~1質量部分又更合於理想。含量若未達0.001質量部分，則組成物的表面張力無法充分降低，顯色性變壞；另一方面，含量超過10質量部分，則不僅是看不到顯色性提高，還有硬化性組成物的液體穩定性(liquid stability)惡化的問題。
25℃時的硬化性組成物的表面張力，必須在28毫牛頓/米(mN/m)以下。表面張力是27毫牛頓/米以下則合於理想，25毫牛頓/米以下更合於理想；表面張力超過毫28毫牛頓/米，則因為硬化性組成物無法浸透基材表面的微小凹凸裡，顯色性降低。又，組成物的表面張力，通常是15毫牛頓/米以上。
前述硬化性組成物在25℃時的黏性(viscosity)，以1~1000毫帕．秒(mPa．s)為理想，1~500毫帕．秒更合於理想，1~300毫帕．秒又更合於理想。25℃時的黏性在1~1000毫帕．秒的範圍內的話，硬化性組成物的浸注性良好，得到很高的強化效果。硬化性組成物的黏性，藉由前述化學式(1)所表示之化合物和化學式(2)所表示之化合物的調配比例、2-氰基丙烯酸酯(鹽)類黏著劑中通常使用的增稠劑(thickener)、和其他添加劑的含量等，可以調製出來。
本發明中使用之硬化性組成物，前述2-氰基丙烯酸酯和表面處理劑以外，還可以包含塑化劑(plasticizer)。塑化劑係提高硬化性組成物的硬化物的切割加工性的成分，只要不會對2-氰基丙烯酸酯的聚合性或貯存穩定性有不良影響、能夠互溶的化合物即可。這樣的塑化劑，可列舉使用的，例如：乙醯基檸檬酸三乙基酯(triethyl acetylcitrate.)、乙醯基檸檬酸三丁基酯、戊二酸二甲基酯(dimethylglutarate)、戊二酸二乙基酯、戊二酸二丁基酯、己二酸二甲酯(adipic acid dimethyl ester)、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二甲酯(sebacic acid dimethyl ester)、癸二酸二丁酯、癸二酸二個(2-乙基己基)酯(sebacic acid bis(2-ethylhexyl)ester)、酞酸二甲酯(dimethyl phthalate)、酞酸二乙酯、酞酸二丁酯、酞酸二異癸酯(diisodecyl phthalate)、酞酸二己酯、酞酸二庚酯、酞酸二辛酯(dioctyl phthalate)、酞酸二個(2-乙基己基)酯(Bis(2-ethylhexyl)phthalate)、酞酸二異壬酯(diisononyl phthalat)、酞酸二異十三烷基酯(diisotridecyl phthalate)、酞酸二(十五烷基)酯 (dipentadecyl phthalate)、對酞酸二辛酯(dioctyl terephthalate)、異酞酸二異壬酯(diisononyl isophthalat)、甲基苯甲酸癸酯(decyl toluate)、樟腦酸二個(2-乙基己基)酯(Bis(2-ethylhexyl)camphorate)、羧酸2-乙基己基環己基酯(2-ethylhexyl cyclohexyl carboxylate)、富馬酸二異丁酯(diisobutyl fumarate)、馬來酸二異丁酯(diisobutyl maleate)、己酸三酸甘油酯(caproic acid triglyceride)、安息香酸2-乙基己酯(2-ethylhexyl benzoate)、二安息香酸二丙二醇酯(dipropylene glycol dibenzoate)、偏苯三酸三甲酯(trimethyltrimellitate)、偏苯三酸三辛酯等。這些化合物中，從與2-氰基丙烯酸酯的互溶性優良、並且塑化效率又很高的觀點來看，合於理想的是乙醯基檸檬酸三丁基酯、己二酸二甲酯、酞酸二甲酯、安息香酸2-乙基己酯、二安息香酸二丙二醇酯。這些塑化劑可以單獨使用一種，也可以合併二種以上使用。
塑化劑的含量，將硬化性組成物的總合當作100%質量比的情形時，以10~50%質量比為理想，10~40%質量比更為理想。塑化劑的含量在10~50%質量比的範圍內的話，對於浸注時的硬化性的影響很少，強化部分的切割加工性提高。
本發明之硬化性組成物中，在前述成分以外，過去以來一直調配使用在含有2-氰基丙烯酸酯的組成物中的安定劑(stabilizer)、增稠劑(thickener)、 固化促進劑(curing promoter)、著色劑(coloring agent)、香料(flavoring)、溶劑(solvent)和強度改進劑(strength improving agent)等，在無損本發明之效果的範圍內，可以適量調配使用。
作為安定劑，可列舉使用的有：(1)二氧化硫(sulfur dioxide)和甲烷磺酸(methanesulfonic acid)等的脂肪族磺酸、對-甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)等的芳香族磺酸、三氟化硼乙醚(boron trifluoride diethyl ether)、HBF4、及三烷基硼酸酯(鹽)(trialkyl borate)等的陰離子聚合抑制劑(polymerization-inhibitor)；(2)氫醌(hydroquinone)、氫醌一甲基醚(hydroquinone monomethyl ether)、特-丁基鄰苯二酚(t-butylcatechol)、鄰苯二酚(catechol)及焦酸(pyrogallol)等自由基(radical)聚合抑制劑等。這些安定劑可以單獨使用一種，也可以二種以上併用。安定劑的含量，相對於2-氰基丙烯酸酯100質量部分，以1百萬分率(ppm)~1質量部分為理想。
作為前述增稠劑，可列舉使用的例如：聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯(acrylic ester)的共聚物、甲基丙烯酸甲酯和其他的甲基丙烯酸酯的共聚物、丙烯酸酯橡膠(acrylic rubber)、聚氨酯橡膠(urethane rubber)、聚氯乙烯(polyvinyl chloride)、聚苯乙烯(polystyrene)、纖維素酯(cellulose ester)、聚烷基-2-氰基丙烯酸酯(polyalkyl-2-cyanoacrylate ester)、以及乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(Ethylene /vinyl acetate copolymers)等。這些增稠劑可以單獨使用一種，也可以合併二種以上使用。增稠劑的含量，相對於2-氰基丙烯酸酯100質量部分，以0.1~20質量部分為理想。
作為前述固化促進劑，可列舉使用的有：聚環氧烷類(polyalkylene oxide)、冠狀醚類(crown ether)、硅冠狀醚類(sila crown ether)、杯芳烴類(calixarene)、氧雜杯芳烴類(oxacalixarene)、環糊精類(cyclodextrin)和焦棓酚類(pyrogallol)環狀化合物類等。這些固化促進劑可以單獨使用一種，也可以合併二種以上使用。
聚環氧烷類(polyalkylene oxide)係指聚環氧烷及其衍生物，舉例來說，就是特公昭60-37836號公報、特公平1-43790號公報、特開昭63-128088號公報、特開平3-167279號公報等所揭示之物。
作為聚環氧烷類，例如，二甘醇(diethylene glycol)、三甘醇(triethylene glycol)、四甘醇、聚乙二醇(polyethylene glycol)、聚丙二醇(polypropylene glycol)、聚1,3-丙二醇(poly 1,3-propylene glycol)、氧雜環丁烷(trimethylene oxide)、聚四甲醛(polytetramethylene oxide)、聚表氯醇(polyepichlorohydrin)、聚1,3-二個(氯甲基)氧化丁烯(poly 1,3-bis(chloromethyl)butylene oxide)、聚 丁二醇(polytetramethylene glycol)、聚1,3-二氧戊烷(poly 1,3-dioxolane)、聚2,2-二個(氯甲基)環氧丙烷(poly 2,2-bis(chloromethyl)propylene oxide)、環氧乙烷-環氧丙烷嵌段聚合物(ethylene oxide-propylene oxide block polymer)、二甘油(diglycerine)、三甘油、四甘油等的甘油聚合物(polyglycerin)、甲醛縮合物(formaldehyde condensate)、乙醛縮合物(acetaldehyde condensate)、三噁烷(trioxane)聚合物、以及作為聚醚型聚氨酯硬化用多元醇(polyol)的市售各種聚環氧烷類等。
作為聚環氧烷類的衍生物(derivative)，可列舉使用的有前述聚環氧烷類與酸的酯類、或前述聚環氧烷類與含有羥基(hydroxy group)化合物的醚類是較理想的代表實例，並不是指特別限定這些化合物，如果是分子內部有聚環氧烷類構造的化合物也可以，舉例來說，聚環氧烷類的分子末端具有各種不同取代基之化合物、聚環氧烷類的內部具有其他的結合位置(binding site)之化合物都可以。
聚環氧烷類的酯類的具體實例，可列舉使用的有：聚乙二醇單酯(polyethylene glycol monoester)、聚乙二醇雙酯(polyethylene glycol diester)或聚乙二醇三酯《例如，醋酸鹽(acetate)、三氟醋酸鹽(trifluoroacetate)、月桂酸鹽(laurate)、硬脂酸鹽(stearate)、酚鹽(olate)、丙烯酸鹽(acrylate)或甲基丙烯酸鹽(metacrylate)等的酯類》、雙酚A-聚環氧烷類加成物《作 為烯烴基(alkylene)，例如乙烯、丙烯等，以下相同》、氫化的(hydrogenated)雙酚A-聚環氧烷類加成物、三羥甲基丙烷(Trimethylol propan)-聚環氧烷類加成物、甘油-聚環氧烷類加成物、聚氧化乙烯山梨糖醇酐酯(polyoxyethylene sorbitan ester)、四油酸(tetraoleic acid)-聚氧化乙烯山梨糖醇(polyoxyethylene sorbitol)、己二酸(adipic acid)-聚環氧烷類加成物、偏苯三酸(trimellitic acid)-聚環氧烷類加成物、異氰酸酯(鹽)(isocyanate)-聚環氧烷類加成物、磷酸-聚環氧烷類加成物、矽酸(silicic acid)、聚烯烴基(polyalkylene)加成物、和(聚氧乙烯)聚磷酸酯(鹽)((polyoxyethylene)polyphosphate)等。
聚環氧烷類的醚類的具體實例，可列舉使用的有：二乙二醇單烷基醚(diethylene glycol monoalkyl ether)、二乙二醇二烷基醚或聚乙二醇單烷基醚(polyethylene glycol monoalkyl ether)《作為烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、月桂基、鯨蠟基(cetyl)、硬脂基(stearyl)、油烯基(oleyl)、全氟烷基(perfluoroalkyl)等》、聚乙二醇單芳基醚(diethylene glycol monoaryl ether)、聚乙二醇二烷基醚或聚丙二醇二烷基醚(propylene glycol dialkyl ether)《作為烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基等》、聚乙二醇二芳基醚《作為芳基，例如苯基(phenyl)、辛基苯基(octylphenyl)、壬基苯基(nonylphenyl)等》。
所謂冠狀醚類(crown ether)，例如，特公昭55-2238號公報、特開平 3-167279號公報、特開2002-201436號公報等已揭示之化合物。具體來說，可列舉使用的有：12-冠醚-4(12-crown-4)、15-冠醚-5、18-冠醚-6、苯並-12-冠醚-4(benzo-12-crown-4)、苯並-15-冠醚-5、苯並-18-冠醚-6、二苯並-18-冠醚-6(dibenzo-18-crown-6)、二苯並-15-冠醚-5、二苯並-24-冠醚-8、二苯並-30-冠醚-10、三苯並-18-冠醚-6、不對稱-二苯並-22-冠醚-6(asym-dibenzo-22-crown-6)、二苯並-14-冠醚-4、二環己基-24-冠醚-8(dicyclohexyl-24-crown-8)、環己基-12-冠醚-4、1,2-二環癸-15-冠醚-5(1,2-decalyl-15-crown-5)、1,2-萘基-15-冠醚-5(1,2-naphth-15-crown-5)、3,4,5-萘基-16-冠醚-5(3,4,5-naphthyl-16-crown-5)、1,2-甲基苯並-18-冠醚-6、1,2-特-丁基-18-冠醚-6、1,2-乙烯基苯並-15-冠醚-5和1,2-苯並-1,4-苯並-5-氧-20-冠醚-7(1,2-benzo-1,4-benzo-5-oxygen-20-crown-7)等可列舉使用。
所謂硅冠狀醚類(sila crown ether)，例如，可列舉使用的有：特開昭60-168775號公報等所揭示之化合物。具體來說，有：二甲基硅-11-冠醚-4(dimethyl sila-11-crown-4)、二甲基硅-14-冠醚-5、二甲基硅-17-冠醚-6等可列舉使用。
所謂杯芳烴類(calixarene)和氧雜杯芳烴類(oxacalixarene)，例如：美國專利第4556700號、第4636539號、第4718966號和第4855461等隻個說明書中所揭示之化合物可以使用。作為具體實例，可列舉使用的有：四 個(4-特-丁基-2-亞甲基苯氧基)醋酸乙酯(tetrakis(4-t-butyl-2-methylene phenoxt)ethyl acetate)、25,26,27,28-四-(2-氧代-2-乙氧基)-乙氧基杯[4]芳烴(25,26,27,28-tetra-(2-oxo-2-ethoxy)ethoxy calyx[4]arene)、5,11,17,23,29,35-六-特-丁基-37,38,39,40,41,42-六羥杯[6]芳烴(5,11,17,23,29,35-hexa-tert-butyl-37,38,39,40,41,42-hexahydroxy calix[6]arene)、37,38,39,40,41,42-六羥杯[6]芳烴(37,38,39,40,41,42-hexahydroxy calyx[6]arene)、37,38,39,40,41,42-六-(2-氧基-2-乙氧基)-乙氧基杯[6]芳烴(37,38,39,40,41,42-hexa-(2-oxo-2-ethoxy)-ethoxy calyx[6]arene)、25,26,27,28-四-(2-氧基-2-乙氧基)-乙氧基杯[6]芳烴、5,11,17,23,29,35,41,47-八-特-丁基-49,50,51,52,53,54,55,56-八-(2-氧基-2-乙氧基)-乙氧基杯[8]芳烴(5,11,17,23,29,35,41,47tert-butyl-49,50,51,52,53,54,55,56-octa-(2-oxo-2-ethoxy)-et hoxy calix[8]arene)、等可列舉使用。
所謂環糊精類(cyclodextrin)，例如，可列舉使用的有：特表平5-505835號公報等所揭示之化合物。具體來說，有：α-、β-或γ-環糊精類等可列舉使用。
所謂焦棓酚類(pyrogallol)環狀化合物類，可列舉使用的有：特開2000-191600號等所揭示之化合物。具體來說，有：3,4,5,10,11,12,17,18,19,24,25,26-十二乙氧基甲酯基-C-1,C-8,C-15,C-22-四甲基 [14]-間環芳(3,4,5,10,11,12,17,18,19,24,25,26-dodecaethoxy carbomethoxy-C-1,C-8,C-15,C-22-tetramethyl[14]metacyclophane)等可列舉使用。
前述固化促進劑的含量，相對於2-氰基丙烯酸酯作為100質量部分的情形時，則合於理想的是50百萬分率(ppm)~5質量部分，更合於理想的是100百萬分率~2質量部分。
本發明相關之硬化性組成物，如果是液體浸透的基材的話，哪一種類都可以使用，也可以簡單地強化基材。以下，舉三度空間模塑物為例，說明模塑物的強化方法。
作為三度空間模塑物，用任何一種方法所得到的模塑物都可以，特別是利用粉末模塑方法所得到之三度空間模塑物是合於理想的。在粉末模塑方法所使用的粉末，只要是用在三度空間模塑之物即可，並無特別限定，例如，聚乙烯(polyethylene)、聚丙烯、聚甲基戊烯(polymethyl pentene)、聚氯乙烯(polyvinyl chloride)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)、聚苯乙烯(polystyrene)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate)、聚對苯二甲酸丁二酯(polybutylene terephthalate)、聚碸(polysulfone)、聚苯醚 (polyphenylene oxide)等地熱可塑性樹脂；不飽和聚酯、二乙烯基苯(divinylbenzene)聚合物、二乙烯基苯-苯乙烯共聚物、二乙烯基苯-(篇)丙烯酸酯共聚物、鄰苯二甲酸二丙烯酯(diallyl phthalate)聚合物等的交聯樹脂(cross-linked resin)；球形二氧化矽(spherical silica)、玻璃细珠(glass beads)、玻璃纖維(glass fiber)、玻璃球(glass balloon)、氧化鋁《亦稱礬土》(alumina)、氧化鋯(zirconia)、矽酸鋯(zirconium silicate)、羥磷灰石(hydroxyapatite)、碳化矽(silicon carbide)、氮化矽(silicon nitride)、氯化鈉、氯化鈣、碳酸鈣、石膏等的無機化合物；矽(silicon)化合物；包含有機聚合物(organic polymer)骨架和聚矽氧烷(polysiloxane)骨架所作成的有機無機複合粒子(composite particle)等。
這些粉末體可以因應模塑物要求的強度或質感等作適當選擇，但是從硬化性組成物的硬化性觀點來看，以無機化合物較合於理想。在無機化合物中，因為存在有已吸附的水分或陰離子物質(anionic species)，浸透在粉末體的硬化性組成物就會快速地硬化。
前述粉末的最大粒子直徑，必須要小於三度空間模塑物的層的厚度，才能夠製作微小粒子(minute particle)程度的薄型模塑物；粒子的平均粒子直徑為1~300微米(μm)是合於理想的，而5~100微米更合於理想，10~50微米又更合於理想。
前述粉末模塑方法中所使用的黏合劑，可以使用現今使用的有機黏合劑或無機黏合劑。有機黏合劑係各種聚合物樹脂(polymer resin)，其具體實例，可列舉使用的有：天然樹脂、天然樹脂衍生物(natural resins derivative)、酚樹脂(phenol resin)、二甲苯樹脂(xylene resin)、尿素樹脂(urea resin)、三聚氰胺(密胺)樹脂(melamine resin)、酮樹脂(ketone resin)、苯井呋喃-茚樹脂(coumarone-indene resin)、石油樹脂(petroleum resin)、萜烯樹脂(terpene resin)、環化橡膠(cyclized rubber)、氯化橡膠(chlorinated rubber)、醇酸樹脂(alkyd resin)、聚醯胺樹脂(polyamide resin)、聚氯化乙烯樹脂、丙烯酸類樹脂(acrylic resin)、氯化乙烯．醋酸乙烯酯(vinyl chloride．vinyl acetate)共聚物樹脂、聚酯樹脂、聚醋酸乙烯、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、聚乙烯醇縮丁醛(polyvinyl butyral)、氯化聚丙烯(chlorinated polypropylene)、苯乙烯樹脂、環氧樹脂(epoxy resin)、聚胺酯樹脂(urethane resin)、纖維素(cellulose)衍生物等。又，粉末體是陶瓷(ceramics)的情形時，也可以使用矽酸鹽(silicate)基礎的無機黏合劑。
本發明相關之模塑物的強化方法，係在前述以粉末模塑方法等所得到之模塑物表面上塗覆硬化性組成物，使其硬化，將模塑物全部、或必要部份強化。硬化性組成物的塗覆方法，並無特別的限制，可以點狀、線狀、螺旋狀(spiral)等方式塗覆；又，也可以使用噴霧器噴灑塗覆。再者，於強化模塑物的全部的情形時，也可以將模塑物浸漬在硬化性組成物的液體中。
由於本發明中所使用之硬化性組成物係單一液體型的常溫硬化型組成物，塗覆在模塑物以後，依其狀態放置的話，目標部分就可以強化；硬化時間雖也依硬化性組成物的塗覆量而定，但放置數分鐘至數十分鐘的話，就可以進行切削加工、塗漆塗裝等的後續作業。又，為了加速硬化，可以將含有硬化促進劑的液體噴覆在模塑物上，或在充滿硬化促進劑氣體的容器內放置模塑物。作為硬化促進劑的種類，胺類(amine)化合物是有效的，但只要是能提高2-氰基丙烯酸酯的硬化性之化合物，並無特別的限制。
【實施例】
以下，列舉實施例，更進一步說明本發明，以不超過本發明主旨為限，並非侷限於本發明相關之實施例。再者，於下述內容，除非另有說明，『部份』及『%』係以質量為基準。
1、評價方法 (1)黏度
黏度，使用E型黏度計在25℃測定。
(2)表面張力(surface tension)
使用協和介面化學公司製造之自動表面張力計「CBVP-Z」《型號名稱》，測量在25℃的環境下之硬化性組成物的表面張力，本裝置係採用平板法(plate method)的自動表面張力計。
(3)顯色性(color development properties)
使用石膏粉末、和做為黏合劑的聚乙烯醇類水溶性樹脂，利用三度空間列印機(3D printer)《3D Systems公司製造，型號『Z Printer 450』》，製作紅色模塑物《長20毫米×寬100毫米×高10毫米》，將此模塑物浸漬於硬化性組成物的液體中1分鐘，然後於室溫下24小時使其風乾，得到強化後模塑物《試驗片》。
對於此試驗片，以目視方式評價其顯色性。
〔評價標準〕
○：如同所預期的紅色。
×：全部或部分看見帶白色的(whitish)。
(4)強化效果
用手拿住前述(3)試驗片的一側的端點，觀察用手敲另一側端點時的狀態，強化效果之評價如下述。
〔評價標準〕
○：無法辨認試驗片破裂。
×：試驗片上產生破裂。
2、硬化性組成物的製造方法 ◎實施例1
相對2-氰基丙烯酸酯(2-Cyanoacrylate ester)100部分，調配二氧化硫(sulfur dioxide)40百萬單位(ppm)、氫醌(對苯二酚)(hydroquinone)1000ppm、和BYK Japan KK公司製造之產品《商品名「BYK-UV3510」，係聚醚改質聚二甲基矽氧烷(polyether modified polydimethylsiloxane)》0.3部分作為表面處理劑，在室溫下攪拌12小時以上，製造硬化性組成物。評價結果如表1所示。
◎實施例29及比較例1~4
2-氰基丙烯酸酯和表面處理劑的種類如表1所示一般，加以替代以外，與實施例1相同方法製造硬化性組成物，加以評價。
表1之略稱，如下所述。
BYK-307：BYK Japan KK公司製造，聚醚改質聚二甲基矽氧烷
BYK-333：BYK Japan KK公司製造，聚醚改質聚二甲基矽氧烷
BYK-UV3570：BYK Japan KK公司製造，聚酯改質聚二甲基矽氧烷
Figure 105112660-A0101-12-0025-4
◎實施例10~17
2-氰基丙烯酸酯和表面處理劑的種類如表2所示一般，加以替代以外，與實施例1相同方法製造硬化性組成物，加以評價。又，於表2，比較例1~4係與表1相同內容。
表2之略稱，如下所述。
Megafack F-477：DIC公司製造，含氟元素基．親水性基．親油性基的寡聚物(oligomer)
Megafack F-554：DIC公司製造，含氟元素基．親油性基的寡聚物(oligomer)
Megafack F-556：DIC公司製造，含氟元素基．親水性基．親油性基的 寡聚物(oligomer)
Megafack F-563：DIC公司製造，含氟元素基．親油性基的寡聚物(oligomer)
Figure 105112660-A0101-12-0026-5
【產業應用的可能性】
本發明之硬化性組成物，因為是單一液體型的常溫硬化型，不需要特別的設備，各種基材的黏合、包覆(coating)或強化都做得到；將本硬化性組成物塗覆於模塑物，就可以簡單地強化模塑物，又，所得到的模塑物，顯色性良好，也可以容易地進行切割加工。
Figure 105112660-A0101-11-0002-1

Claims (4)

  1. 一種硬化性組成物，含有2-氰基丙烯酸酯、和表面處理劑，前述表面處理劑的含量，相對於2-氰基丙烯酸酯為100質量部分，係0.001~10質量部分；前述表面處理劑係選自聚酯改質(polyester modified)聚二甲基矽氧烷(polydimethylsiloxane)或含氟元素基．親水性基．親油性基的寡聚物及含氟元素基．親油性基的寡聚物(oligomer)所成群類至少一者；於25℃時的組成物的表面張力係28毫牛頓/米(mN/m)以下的硬化性組成物。
  2. 一種模塑物，係使用如申請專利範圍第1項所述之硬化性組成物的模塑物。
  3. 一種強化方法，係使用如申請專利範圍第1項所述之硬化性組成物的模塑物強化方法，包含在模塑物製造後，將前述硬化性組成物塗覆於前述模塑物上的模塑物強化方法。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之模塑物強化方法，前述模塑物係由無機粉末體作成之物。
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