TWI653268B - Method for strengthening three-dimensional space molding - Google Patents

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Abstract

提供能夠簡單地強化三度空間模塑物的方法
係使用含有特定構造的2-氰基丙烯酸酯類的浸注用組成物強化三度空間模塑物的方法，前述浸注用組成物在25℃時的黏度係1~1000毫帕．秒(mPa．s)，並且浸注用組成物的硬化物的蕭氏硬度(Shore hardness)D係20~75，以此為特徵之三度空間模塑物的強化方法。該三度空間模塑物係使用無機化合物粉末所製造的物件是較合於理想的。

Description

三度空間模塑物的強化方法
本發明係有關於利用含有特定2-氰基丙烯酸酯類(2-cyanoacrylic ester)的浸注用組成物(impregnating composition)強化(reinforce)三度空間模塑物《又稱3D列印模塑物》(3-dimenstional molded objects or 3-D printing molded objects)的方法。
近年來，利用三度空間模塑製作模型或零件的技術快速普及，三度空間模塑係以電腦輔助設計(computer aided design；CAD)為基礎，在桌上型電腦(desktop computer)上製造目的物的技術，可以大幅縮短從設計到製造的時間、可以小批量(small lot)的製造、以及可以因應訂單的精緻製造，這些是其特徵。三度空間模塑的主要方法，有光固化成形方式(stereolithography)、薄板層積方式(sheet lamination)、和粉末模塑(powder molding)方式。
前述方式之中，粉末模塑方式有：利用雷射(laser)使粉末熔解(melting)或燒結(sintering)的方式、或利用黏接劑(binding agent)使粉末固化的方式。後者的方法，係利用噴墨列印(ink jet printing)技術，選擇性地在以石 膏等為主成分的粉末上，噴出黏接劑，使其固化，作成橫截面層(cross-section layer)；然後，藉由層積堆疊(laminate)該橫截面，得到三度空間模塑物的方法《例如：專利文獻1、2》。運用此噴墨列印技術的粉末模塑方法，不需要如光固化模塑方式一般的高功率雷射(high power laser)，設備的處理(handling)也很簡單，但是所得到的模塑物的強度較弱，因此就有需要藉由浸漬在熔融蠟(melt wax)、清漆(varnish)、聚氨酯類(polyurethane)黏接劑、環氧類(epoxy)黏接劑、或2-氰基丙烯酸酯類(2-cyanoacrylic ester)黏接劑等，使其強化的情形。
前述2-氰基丙烯酸酯類黏接劑，因為藉由其很高的陰離子聚合性，靠著被黏物表面或空氣中的水分等的陰離子簇(anionic species)，可以在短時間聚合硬化、黏接各種被黏物，所以作為瞬間黏接劑而被廣泛應用。又，即使在黏接劑中也是低黏度之故，為了強化木質類材料等，可以作為浸注用組成物來使用，也為人所熟知《例如：專利文獻3》。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】特開平6-218712號公報
【專利文獻2】特表2002-528375號公報
【專利文獻3】特開2000-53924號公報
在專利文獻2中，已揭示：為了強化三度空間模塑物，可以使用2-氰基丙烯酸酯類(2-cyanoacrylic ester)黏接劑，但關於適用在三度空間模塑物強化的2-氰基丙烯酸酯類黏接劑卻未提及。
又，專利文獻3中所揭示之浸注用組成物，雖然對於木質類材料有優良的浸注硬化性，但是卻有以下問題：無機粉末作成的模塑物的切削加工(cutting)很困難、或強化後的模塑物泛白(blushing)。
本發明有鑒於前述問題點，提供不只能夠簡單地強化三度空間模塑物的方法，還能夠得到外觀和切削加工性良好的三度空間模塑物的方法，以此作為發明目的。
本發明團隊成員們發現：含有特定結構的2-氰基丙烯酸酯類的浸注用組成物，當該浸注用組成物的黏度、和其硬化物的硬度是在一定範圍內的情形時，則可以有效率地強化三度空間模塑物；又發現：用本發明之強化方法所得到之三度空間模塑物，不會泛白，更進而在切削加工性方面也極良好，至此完成本發明。
亦即，依據其中一面向，本發明係提供三度空間模塑物的強化方法，使用含有2-氰基丙烯酸酯類的浸注用組成物強化三度空間模塑物的方法； 前述2-氰基丙烯酸酯類，係選自下列化學式(1)所表示之化合物和下列化學式(2)所表示之化合物所成群類之至少一者；前述浸注用組成物在25℃時的黏度係1~1000毫帕．秒(mPa．s)，並且浸注用組成物的硬化物的蕭氏硬度(Shore hardness)D係20~75。
《化學式(1)中，R1係碳數為3~12的直鏈或具有支鏈的烷基(alkyl)、環烷基(cycloalkyl)、丙烯基(allyl)、或芳基(aryl)》 《化學式(2)中，R2係碳數為1~4的烯烴基(alkylene)；R3係碳數為1~8的的直鏈或具有支鏈的烷基(alkyl)》
依據本發明的理想型態，前述浸注用組成物，含有前述化學式(1)所表示之化合物和前述化學式(2)所表示之化合物的二者。 依據本發明的另一理想型態，前述浸注用組成物更進而含有增塑劑(plasticizer)。
依據本發明的又另一理想型態，前述三度空間模塑物係利用粉末模塑方式所製造的物件，該粉末係無機化合物。
本發明相關之三度空間模塑物的強化方法，係使用含有特定結構的2-氰基丙烯酸酯類的浸注用組成物來進行的方法；因為該浸注用組成物的黏度、和其硬化物的硬度係在一定的範圍內，作業性良好，很容易地就能強化三度空間模塑物。又，所得到的三度空間模塑物，不會發生泛白，也很容易地就能切削加工。前述泛白，係指揮發出來的2-氰基丙烯酸酯類附著在強化部分的周邊形成粉狀簇叢，使三度空間模塑物變白的現象。
以下，對於本發明相關之實施態樣加以說明，但並非限制本發明之範圍。
本發明相關之三度空間模塑物的強化方法，係使用含有特定結構的2-氰基丙烯酸酯類的浸注用組成物來進行的方法；該浸注用組成物在25℃時的黏度係1~1000毫帕．秒(mPa．s)，並且浸注用組成物的硬化物的蕭氏硬度(Shore hardness)D係20~75。
本發明中所使用之浸注用組成物，係含有下列化學式(1)所表示之化合物和下列化學式(2)所表示之化合物之至少一者。
《化學式(1)中的R1係碳數為3~12的直鏈或具有支鏈的烷基(alkyl)、環烷基(cycloalkyl)、丙烯基(allyl)、或芳基(aryl)》
《化學式(2)中，R2係碳數為1~4的烯烴基(alkylene)；R3係碳數為1~8的的直鏈或具有支鏈的烷基(alkyl)》
前述化學式(1)所表示之2-氰基丙烯酸酯類，可列舉使用的有：例如2-氰基丙烯酸的正-丙酯、異-丙酯、烯丙酯、正-丁酯、異-丁酯、正-戊酯、正 -己酯、環己酯、苯酯、庚酯、2-乙基己酯、正-辛酯、2-辛酯、正-壬酯、正-癸酯、正-十二烷酯等的酯類。這些2-氰基丙烯酸酯類可以單獨使用一種，也可以二種以上合併使用。
前述化學式(2)所表示之2-氰基丙烯酸酯類，可列舉使用的有：例如2-氰基丙烯酸的甲氧基乙酯(methoxyethyl)、甲氧基丙酯、甲氧基異丙酯、甲氧基丁酯、乙氧基乙酯(ethoxyethyl)、乙氧基丙酯、乙氧基異丙酯、丙氧基甲酯、丙氧基乙酯、異丙氧基乙酯、丙氧基丙酯、丁氧基甲酯、丁氧基乙酯、丁氧基丙酯、丁氧基異丙酯、丁氧基丁酯、己氧基甲酯(hexyloxymethyl)、己氧基乙酯、己氧基丙酯、己氧基異丙酯、己氧基丁酯、2-乙基己氧基甲酯、2-乙基己氧基乙酯、2-乙基己氧基丙酯、2-乙基己氧基異丙酯、2-乙基己氧基丁酯等的酯類。這些2-氰基丙烯酸酯類可以單獨使用一種，也可以二種以上合併使用。
本發明所使用之浸注用組成物，前述2-氰基丙烯酸酯類之中，以含有化學式(1)所表示之化合物和化學式(2)所表示之化合物之二者是較為理想的。含有三度空間模塑物浸注時的硬化性快速的化學式(1)所表示之化合物、和硬化物柔軟的化學式(2)所表示之化合物二者的情形時，強化後的三度空間模塑物的泛白防止效果及切削加工是更進一步優化。前述混合物中，相對2-氰基丙烯酸酯類的全數量，化學式(1)所表示之化合物的含量以5 ~90%質量比為理想，10~80%質量比更為理想。化學式(1)所表示之化合物的含量在5~90%質量比的範圍內的話，浸注時的硬化快速，特別是可以得到切削加工良好的三度空間模塑物。
化學式(1)所表示之化合物和化學式(2)所表示之化合物的具體組合，有：2-氰基丙烯酸正-丙酯和2-氰基丙烯酸甲氧基乙酯、2-氰基丙烯酸正-丙酯和2-氰基丙烯酸乙氧基乙酯、2-氰基丙烯酸異-丙酯和2-氰基丙烯酸甲氧基乙酯、2-氰基丙烯酸異-丙酯和2-氰基丙烯酸乙氧基乙酯、2-氰基丙烯酸正-丁酯和2-氰基丙烯酸甲氧基乙酯、2-氰基丙烯酸正-丁酯和2-氰基丙烯酸乙氧基乙酯、2-氰基丙烯酸異-丁酯和2-氰基丙烯酸甲氧基乙酯、2-氰基丙烯酸異-丁酯和2-氰基丙烯酸乙氧基乙酯、2-氰基丙烯酸正-辛酯和2-氰基丙烯酸甲氧基乙酯、2-氰基丙烯酸正-辛酯和2-氰基丙烯酸乙氧基乙酯、2-氰基丙烯酸2-辛酯和2-氰基丙烯酸甲氧基乙酯、以及2-氰基丙烯酸2-辛酯和2-氰基丙烯酸乙氧基乙酯，從強化效果和泛白性的觀點來看，是較為理想的。
又，浸注用組成物，在無損本發明的效果的範圍內，可以含有前述化學式(1)和化學式(2)以外的2-氰基丙烯酸酯類。化學式(1)和化學式(2)以外的2-氰基丙烯酸酯類，可列舉使用的有：2-氰基丙烯酸甲酯和乙酯等。該當2-氰基丙烯酸酯類的含量，相對於2-氰基丙烯酸酯類的全數量，以50%質量 比以下較為理想，40%質量比以下更為理想。其含量在50%質量比以下的話，浸注時的硬化性會提高，模塑物的泛白可以被抑制。
前述浸注用組成物在25℃時的黏度，必須是1~1000毫帕．秒；該黏度為1~500毫帕．秒是較為理想的，而1~300毫帕．秒是更為理想的。黏度不到1毫帕．秒的話，則產生三度空間模塑物浸注時的硬化層難以形成、無法充分強化的情形；另一方面，黏度超過1000毫帕．秒的話，則三度空間模塑物變的難以浸注、硬化變慢、無法得到強化效果。浸注用組成物的黏度，藉由2-氰基丙烯酸酯(鹽)類(2-cyanoacrylate)黏著劑中通常使用的增稠劑(thickening agent)、及(或)前述化學式(1)所表示之化合物和化學式(2)所表示之化合物的調劑比例、以及其他添加劑的含量等，可以調製出來。
浸注用組成物的硬化物的蕭氏硬度(Shore hardness)D，必須是20~75；該當蕭氏硬度D以25~65為理想，30~55更為理想。蕭氏硬度D未達20的話，則硬化物過於柔軟、無法得到強化效果的情形會發生；另一方面，蕭氏硬度D超過75的話，則有切削加工性降低的傾向。蕭氏硬度D，藉由後述的塑化劑(plasticizer)含量、及(或)前述化學式(1)所表示之化合物和化學式(2)所表示之化合物的調劑比例量等，可以調製出來。
本發明中所使用之浸注用組成物，前述2-氰基丙烯酸酯類以外，還含有塑化劑是合於理想的。塑化劑係提高浸注用組成物的硬化物的切削加工性的成分，只要不會對2-氰基丙烯酸酯類的聚合性及(或)貯存穩定性產生不良影響、可以相容的化合物即可。這一類的塑化劑，可列舉使用的有：例如乙醯檸檬酸三乙酯(triethyl acetyl citrate)、乙醯檸檬酸三丁酯、戊二酸二甲酯《膠酸二甲酯》(dimethyl glutarate)、戊二酸二乙酯、戊二酸二丁酯、己二酸二甲酯《肥酸二甲酯》(dimethyl adipate)、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二甲酯《泌脂酸二甲酯》(dimethyl sebacate)、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二個(2-乙基己基)酯(bis(2-ethylhexyl)sebacate)、鄰苯二甲酸二甲酯《酞酸二甲酯》(dimethyl phthalate)、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異癸酯(diisodecyl phthalate)、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二個(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸二異壬酯(diisononyl phthalate)、鄰苯二甲酸二異十三酯(diisotridecyl phthalate)、鄰苯二甲酸二(十五基)酯(dipentadecyl phthalate)、對苯二甲酸二辛酯(dioctyl terephthalate)、異苯二甲酸二異壬酯(diisononyl isophthalate)、苯甲酸癸酯(decyl toluylate)、樟腦酸二個(2-乙基己基)酯(bis(2-ethylhexyl)camphorate)、羧酸2-乙基己基環己酯(2-ethylhexylcyclohexyl carboxylate)、富馬酸二異丁酯《延胡索酸二異丁酯》(diisobutyl fumarate)、馬來酸二異丁酯《順丁烯二酸二異丁酯》(diisobutyl maleate)、己酸甘油三酯(triglyceride caproate)、安息香酸2-乙基己酯《苯甲酸2-乙基己酯》(2-ethylhexyl benzoate)、二苯甲酸二丙二醇酯(dipropylene glycol dibenzoate)、偏苯三酸三甲酯(Trimethyl trimellitate)、偏苯三酸三辛酯等。
這些化合物中，從與2-氰基丙烯酸酯類的相容性高、並且可塑化效率也很高的觀點來看，乙醯檸檬酸三乙酯、己二酸二甲酯《肥酸二甲酯》、鄰苯二甲酸二甲酯《酞酸二甲酯》、安息香酸2-乙基己酯《苯甲酸2-乙基己酯》、二苯甲酸二丙二醇酯是合於理想的。這些塑化劑可以單獨使用一種，也可以二種以上合併使用。
塑化劑的含量，將浸注用組成物的總計當作100%質量比的情形時，以10~50%質量比為理想，10~40%質量比更為理想。塑化劑的含量是10~50%質量比的範圍內的話，對浸注時的硬化性所致之影響變少，三度空間模塑物的切削加工性提高。
本發明中所使用之浸注用組成物，在前述成分之外，過去以來調配在含2-氰基丙烯酸酯類的黏接劑組成物中，一直被使用的安定劑、增稠劑(thickening agent)、促硬劑(hardening accelerator)、著色劑、香料、溶劑和增強劑(strengthening agent)等，也可以在無損本發明效果的範圍內，適量調配進去。
前述安定劑，可列舉使用的有：(1)二氧化硫(sulfur dioxide)、甲烷磺酸(methanesulfonic acid)等的脂肪族磺酸；對甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)等的芳香族磺酸；三氟化硼二乙醚(boron trifluoride diethyl ether)、四氟硼酸(tetrafluoroboric acid；HBF4)、及硼酸三烷酯(trialkyl borate)等的陰離子聚合抑制劑(anion polymerization inhibitor)；(2)對苯二酚《氫醌》(hydroquinone)、氫醌單甲基醚(hydroquinone monomethyl ether)、特-丁基鄰苯二酚(t-butylcatechol)、鄰苯二酚《兒茶酚》(catechol)、及鄰苯三酚《焦棓酚》(pyrogallol)等的自由基聚合抑制劑(radical polymerization inhibitor)。這些安定劑可以單獨使用一種，也可以二種以上合併使用。安定劑的含量，相對於2-氰基丙烯酸酯類100質量部分，以1百萬單位(ppm)~1質量部分為理想。
前述增稠劑，可列舉使用的有：例如聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯(acrylic ester)的共聚物、甲基丙烯酸甲酯和其他的丙烯酸酯的共聚物、丙烯酸酯橡膠(acrylic rubber)、聚氨酯橡膠(polyurethane rubber)、聚氯乙烯(polyvinyl chloride)、聚苯乙烯(polystyrene)、纖維素酯(cellulose ester)、聚氰基丙烯酸烷酯(polyalkyl-2-cyanoacrylic ester)、及乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(ethylene-vinyl acetate copolymer)等。這些增稠劑可以單獨使用一種，也可以二種以上合併使用。增稠劑的含量，相對於2-氰基丙烯酸酯類100質量部分，以0.1~20質量部分為理想。
前述促硬劑，可列舉使用的有：聚環氧烷類(polyalkylene oxide)、冠醚類(crown ether)、矽雜冠醚類(silacrown ether)、杯芳烴類(calixarene)、噁杯芳烴類(oxacalixarene)、環糊精類(cyclodextrin)、及焦棓酚類(pyrogallol)環狀化合物等。這些促硬劑可以單獨使用一種，也可以二種以上合併使用。
聚環氧烷類(polyalkylene oxide)係指聚環氧烷或其衍生物(derivative)，例如在特公昭60-37836號公報、特公平1-43790號公報、特開昭63-128088號公報、特開平3-167279號公報等所揭示之內容者。
聚環氧烷類，可列舉使用的有：例如二甘醇(diethylene glycol)、三甘醇(triethylene glycol)、四甘醇(tetraethylene glycol)、聚乙二醇(polyethylene glycol)、聚丙二醇(polypropyleneglycol)、聚1,3-丙二醇(poly 1,3-propyleneglycol)、聚氧雜環丁烷《聚1,3-環氧丙烷》(polytrimethylene oxide)、氧化伸丁基《四氫呋喃》(polytetramethylene oxide)、聚環氧氯丙烷《聚表氯醇》(polyepichlorohydrin)、聚1,3-二個(氯甲基)氧化丁烯(poly 1,3-bis(chloromethyl)butylene oxide)、聚丁二醇(Poly tetramethylene glycol)、聚1,3-二氧戊烷(poly 1,3-dioxolane)、聚2,2-二個(氯甲基)環氧丙烷(poly 2,2-bis(chloromethyl)propylene oxide)、環氧乙烷-環氧丙烷嵌段共聚物 (ethylene oxide-propylene oxide block polymer)、二甘油(diglycerine)、三甘油(triglycerine)、四甘油(tetraglycerine)等的聚甘油(polyglycerine)、甲醛縮合物(formaldehyde condensate)、乙醛縮合物(acetaldehyde condensate)、三噁烷《三氧雜環己烷》聚合物(trioxane polymer)、及作為聚醚型氨基甲酸酯《聚醚型脲烷》(poly ether type urethane)硬化用多元醇(polyol)的市售的各種聚環氧烷類(polyalkylene oxide)等。
作為聚環氧烷類(polyalkylene oxide)的衍生物，可列舉使用之理想代表實例有：前述聚環氧烷類(polyalkylene oxide)和酸的酯類(ester)、或前述聚環氧烷類和含羥基化合物之醚類(ether)，但是並非僅限於這些種類化合物，如果是分子內部具有聚環氧烷結構之化合物也可以，例如在聚環氧烷的分子末端連接不同取代基之化合物、或聚環氧烷類內部其他位置為連接部的化合物都可以使用。
聚環氧烷類的酯類的具體實例，可列舉使用的有：聚乙二醇單酯(polyethylene glycol momoester)、聚乙二醇雙酯或聚丙二醇雙酯(polypropylene glycol diester)《例如：醋酸酯(acetate)、三氟醋酸酯(trivluoroacetate)、月桂酸酯(laurate)、硬脂酸酯(stearate)、油酸酯(oleate)、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等的酯類》；雙酚A(bisphenol A)-聚環氧烷類的加成物(adduct)《烯烴基(alkylene)的例子如乙烯、丙烯等，以下亦同》； 氫化雙酚A(hydrogenated bisphenol A)-聚環氧烷類的加成物；三羥甲基丙烷(trimethylolpropane)-聚環氧烷類的加成物；甘油(glycerin)-聚環氧烷類的加成物；聚氧化乙烯山梨聚糖酯(polyoxyethylene sorbitan ester)；失水山梨醇四油酸(tetraoleic acid)-聚氧化乙烯山梨糖醇(polyoxyethylene sorbitol)酯；己二酸(adipic acid)-聚環氧烷類的加成物；偏苯三酸(trimellitic acid)-聚環氧烷類的加成物；異氰酸鹽(酯)(isocyanate)化合物-聚環氧烷類的加成物；磷酸-聚環氧烷類的加成物；矽酸(silicic acid)-聚環氧烷類的加成物；及(聚氧化烯)聚磷酸酯((polyoxyalkylene)polyphosphate)等。
聚環氧烷類(polyalkylene oxide)的醚類的具體實例，可列舉使用的有：二乙二醇單烷基醚、二乙二醇二烷基醚或聚乙二醇單烷基醚《所謂烷基，係例如甲基、乙基、丙基、丁基、月桂基(十二烷基)、鯨蠟基(十六烷基)、硬脂基(十八烷基)、油烯基(oleyl)、全氟烷基(perfluoroalkyl)等》；聚乙二醇單芳基醚(polyethylene glycol monoaryl ether)；聚乙二醇二烷基醚或聚丙二醇二烷基醚《所謂烷基，係例如甲基、乙基、丙基等》；聚乙二醇二芳基醚《所謂芳基，係例如苯基(phenyl)、辛基苯基(octyl phenyl)、壬基苯酚(nonylphenol)等》。
作為冠醚(crown ether)類，可列舉使用的，例如特公昭55-2238號公報、特開平3-167279號公報、特開2002-201436號公報等已揭示之內容。具 體實例有：12-冠-4(12-crown-4)、15-冠醚-5、18-冠醚-6、苯並-12-冠醚-4(benzo-12-crown-4)、苯並-15-冠醚-5、苯並-18-冠醚-6、二苯並-18-冠醚-6、二苯並-15-冠醚-5、二苯並-24-冠醚-8、二苯並-30-冠醚-10、三苯並-18-冠醚-6、不對稱-二苯並-22-冠醚-6(asym-dibenzo-22-crown-6)、二苯並-14-冠醚-4、二環己基-24-冠醚-8、環己基-12-冠醚-4、1,2-二環癸-15-冠醚-5(1,2-decalyl-15-crown-5)、1,2-萘并-15-冠醚-5(1,2-naphtho)-15-crown-5)、3,4,5-萘基-16-冠醚-5(3,4,5-naphthyl-16-crown-5)、1,2-甲基苯並-18-冠醚-6、1,2-特-丁基-18-冠醚-6、1,2-乙烯基萘并-15-冠醚-5和1,2-萘并-1,4-萘并-5-氧-20-冠醚-7(1,2-methylbenzo-1,4-benzo-5-oxygen-20-crown-7)等。
作為矽雜冠醚類(silacrown ether)，可列舉使用的，例如特開昭60-168775號公報所揭示之內容。其具體實例有：二甲基矽雜-11-冠醚-4、二甲基矽雜-14-冠醚-5、二甲基矽雜-17-冠醚-6等。
作為杯芳烴類(calixarene)和噁杯芳烴類(oxacalixarene)，可以使用例如美國專利第4556700號、第4636539號、第4718966號和第4855461號等的各說明書所揭示之物；其具體實例，可列舉使用的有：四個(4-特-丁基-2-亞甲基苯氧)-四醋酸乙基酯(tetrakis(4-tert-butyl-2-methylene phenoxy)ethyl acetate)、25,26,27,28-四-(2-氧基-2-乙氧基)-乙氧基杯[4]芳烴(25,26,27,28-tetra-(2-oxo-2-ethoxy)-ethoxy calyx[4]arene)、5,11,17,23,29,35-六- 特-丁基-37,38,39,40,41,42-六羥杯[6]芳烴(5,11,17,23,29,35-hexa-tert-butyl-37,38,39,40,41,42-hexahydroxy calyx[6]arene)、37,38,39,40,41,42-六羥基杯[6]芳烴(37,38,39,40,41,42-hexahydroxy calyx[6]arene)、37,38,39,40,41,42-六-(2-氧基-2-乙氧基)-乙氧基杯[6]芳烴(37,38,39,40,41,42-hexa-(2-oxo-2-ethoxy)-ethoxy calyx[6]arene)、5,11,17,23,29,35,41,47-八-特-丁基-49,50,51,52,53,,54,55,56-八-(2-氧基-2-乙氧基)-乙氧基杯[8]芳烴(5,11,17,23,29,35,41,47-octa-(2-oxo-2-ethoxy)-ethoxy calyx[8]arene)等。
所謂環糊精類(cyclodextrin)，例如，可列舉使用的有：特表平5-505835號等所揭示之物。具體來說，有：α-、β-或γ-環糊精類等可列舉使用。
所謂焦棓酚類(pyrogallol)環狀化合物類，可列舉使用的有：特開2000-191600號等所揭示之物。具體來說，有：3,4,5,10,11,12,17,18,19,24,25,26-十二乙氧基甲酯基-C-1,C-8,C-15,C-22-四甲基[14]-間環芳(3,4,5,10,11,12,17,18,19,24,25,26-dodecaethoxy carbomethoxy-C-1,C-8,C-15,C-22-tetramethyl[14]-metacyclophane)等可列舉使用。
前述促硬劑的含量，相對於將2-氰基丙烯酸酯當作100質量部分時，合於理想的是50百萬單位(ppm)~5質量部分，更合於理想的是100百萬單位~2質量部分。
本發明係有關於三度空間模塑物的強化方法，無論以何種方法所得到之三度空間模塑物都可以適用，但是特別適用在以粉末模塑方式所得到之三度空間模塑物。粉末模塑方式所使用之粉末，只要是三度空間模塑物所使用之物即可，並無特別的限制，舉例來說，聚乙烯(polyethylene)、聚丙烯、聚甲基戊烯(polymethylpentene)、聚氯化乙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯(polystyrene)、聚對酞酸乙二酯(polyethylene terephthalate)、聚對酞酸丁二酯(polybutylene terephthalate)、聚碸(polysulfone)、聚苯醚(polyphenylene oxide)等的熱可塑性樹脂；不飽和聚酯、二乙烯基苯共聚物(divinylbenzene copolymer)、二乙烯基苯-苯乙烯共聚物、二乙烯基苯-(偏)丙烯酸酯共聚物、酞酸二烯丙酯(diallyl phthalate)聚合物等的交聯樹脂(cross linked resin)；球形矽(spherical silica)、玻璃球(glass beads)、玻璃纖維(glass fiber)、玻璃氣球(glass balloon)、氧化鋁(alumina)、氧化鋯(zirconia)、矽酸鋯(zirconium silicate)、羥磷灰石(hydroxyapatite)、碳化矽(金剛砂)(silicon carbide)、氮化矽(silicon nitride)、氯化鈉、氯化鈣、碳酸鈣、石膏等的無機化合物；矽化合物(silicon compound)；含有有機聚合物骨架結構和聚矽氧烷(polysiloxane)骨架結構所形成之有機無機複合粒子等，可以列舉使用。因應模塑物所要求的強度和質感，可以適當選擇這些粉末，但從本發 明所使用之浸注用組成物之硬化性觀點來看，無機化合物是較合於理想的，就無機化合物而言，因為存在著已吸附的水分和陰離子簇(anionic species)，粉末已浸透的浸注用組成物很快地就能硬化。
前述粒子的最大粒子直徑，必須小於三度空間模塑物的層次厚度，可以作成微粒子程度的薄模塑物。粒子的平均粒子直徑，合於理想的是1~300微米(μm)，更理想的是5~100微米，又更理想的是10~50微米。
前述粉末模塑方式所使用之黏接劑，可以使用一般習用之有機黏接劑或無機黏接劑。有機黏接劑係各種聚合物樹脂，其具體實例，可列舉使用的有：天然樹脂、天然樹脂衍生物(natural resins derivative)、酚樹脂(phenol resin)、二甲苯樹脂(xylene resin)、尿素樹脂(urea resin)、三聚氰胺(密胺)樹脂(melamine resin)、酮樹脂(ketone resin)、苯井呋喃-茚樹脂(coumarone-indene resin)、石油樹脂(petroleum resin)、萜烯樹脂(terpene resin)、環化橡膠(cyclized rubber)、氯化橡膠(chlorinated rubber)、醇酸樹脂(alkyd resin)、聚醯胺樹脂(polyamide resin)、聚氯化乙烯樹脂、丙烯酸系樹脂(acrylic resin)、氯化乙烯．醋酸乙烯酯(vinyl chloride．vinyl acetate)共聚物樹脂、聚酯樹脂、聚醋酸乙烯、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、聚乙烯醇縮丁醛(polyvinyl butyral)、氯化聚丙烯(chlorinated polypropylene)、苯乙烯樹脂、環氧樹脂、聚胺酯樹脂(urethane resin)、纖維素(cellulose) 衍生物等。又，粉末是陶瓷(ceramics)的情形時，可以使用矽酸鹽(silicate)基礎的無機黏接劑。
本發明相關之三度空間模塑物的強化方法，係在前述以粉末模塑方式所得到之三度空間模塑物上面塗覆浸注用組成物，使其硬化，將模塑物全部、或必要部份強化。浸注用組成物的塗覆方法，並無特別的限制，可以點狀、線狀、螺旋狀(spiral)等方式塗覆；又，也可以使用噴霧器噴灑塗覆。再者，於強化模塑物全部的情形時，也可以將模塑物浸漬在浸注用組成物的液體中。
由於本發明中所使用之浸注用組成物係常溫硬化型的單一液體，塗覆在模塑物上以後，可以原狀放置；硬化時間也依浸注用組成物的塗覆量而定，放置數分鐘至數十分鐘的話，就可以進行切削加工、塗漆塗裝等的後續作業。又，為了加速硬化，可以將含有硬化促進劑的液體噴覆在模塑物上，或在充滿硬化促進劑氣體的容器內放置模塑物。硬化促進劑的種類，以胺類(amine)化合物作為有效成分之化合物為宜。
【實施例】
以下，列舉實施例，更進一步說明本發明，以不超過本發明主旨為限，並非侷限本發明相關之實施例。再者，於下述內容，除非另有說明，『部份』及『%』係以質量為基準。
1、評價方法 (1)黏度
黏度，使用E型黏度計在25℃測定。
(2)蕭氏硬度(Shore hardness)D
使用硬化促進劑《東亞合成公司製造，商品名『aa setter』》，使浸注用組成物硬化，製作成直徑20毫米(mm)×厚度2毫米的硬化物，測定此硬化物的蕭氏硬度D。又，所用之蕭氏，係上島製作所製造之型號『HD-104N』硬度計。
(3)強化效果
使用聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)作為黏接劑，將石膏粉末藉由3D列印機《3D系統公司製造，型號『Z Printer 450』》製作成模塑物《長20毫米×寬100×高10毫米》。將此模塑物浸漬在浸注用組成物的液體中30分鐘，然後在室溫下風乾24小時，得到強化的模塑物《試驗片》。
用手拿住前述試驗片一側的端點，觀察用手敲另一側端點時的狀態，強化效果之評價如下述。
〔評價標準〕
○：無法辨認試驗片破裂。
×：試驗片上產生破裂。
(4)切削加工性
使用前述強化效果評價方法製作之試驗片，以刀子切斷時的狀態之評價如下述。
〔評價標準〕
○：很容易就切斷。
△：需要出力才能切斷。
×：切斷時，試驗片上產生破裂。
(5)泛白現象
前述強化效果評價方法製作之試驗片的泛白狀態，以目視方式觀察，評價如下述。
〔評價標準〕
○：無法辨認泛白現象。
△：可辨認一部分泛白現象。
×：劇烈泛白，外觀變劣。
2、浸注用組成物的製造及評價
※實施例1
在2-氰基丙烯酸乙氧基乙基酯(2-Cyanoacrylic acid ethoxyethyl ester)中，調配二氧化硫(sulfur dioxide)40百萬單位(ppm)、氫醌(對苯二酚)(hydroquinone)1000ppm《2-氰基丙烯酸乙氧基乙基酯係以100質量部分表示》，在室溫下攪拌，製造浸注用組成物。評價結果如表1所示。
實施例2~7、比較例1~6
製造表1所記載之浸注用組成物，加以評價。表1中所使用之增稠劑，係使用以下化合物。
＊聚丙烯酸甲酯，Evonic-Degussa公司製造，商品名『DEGARAN』，重量平均分子量30萬。
如表1所示，實施例1~7的浸注用組成物，係在強化效果、切削加工性和泛白現象之餘，也沒有應用上的問題的水準；另一方面，比較例1、3和4的浸注用組成物，因為沒有包含本發明中特定的2-氰基丙烯酸酯類，模塑物的泛白現象激烈、外觀也變劣；又，比較例2和5，雖然包含本發明中特定的2-氰基丙烯酸酯類，但是由於硬化物的蕭氏硬度D高於本發明之範圍，係切削加工性低劣之物；又，比較例6雖然包含本發明中特定的2-氰基丙烯酸酯類，但是由於硬化物的蕭氏硬度D低於本發明之範圍，係強化效果低劣之物。
【產業應用的可能】
本發明之三度空間模塑物之強化方法，因為係使用常溫硬化型的單一液體之浸注用組成物來實施，不需要特別的裝置，可以簡單地強化模塑物；再者，所得到之模塑物，也很容易進行切削加工。

Claims (4)

  1. 一種使用含有2-氰基丙烯酸酯類(2-cyanoacrylic ester)的浸注用組成物三度空間模塑物的強化方法；前述2-氰基丙烯酸酯類，係選自下列化學式(1)所表示之化合物和下列化學式(2)所表示之化合物所成群類之至少一者；前述浸注用組成物在25℃時的黏度係1~1000毫帕．秒(mPa．s)，並且浸注用組成物的硬化物的蕭氏硬度(Shore hardness)D係20~75；《化學式(1)中，R1係碳數為3~12的直鏈或具有支鏈的烷基(alkyl)、環烷基(cycloalkyl)、丙烯基(allyl)、或芳基(aryl)》《化學式(2)中，R2係碳數為1~4的烯烴基(alkylene)；R3係碳數為1~8的的直鏈或具有支鏈的烷基(alkyl)》。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之三度空間模塑物的強化方法，前述浸注用組成物係含有前述化學式(1)所表示之化合物和前述化學式(2)所表示之化合物之二者。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之三度空間模塑物的強化方法，前述浸注用組成物更進一步含有增塑劑(plasticizer)。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之三度空間模塑物的強化方法，前述三度空間模塑物係利用粉末模塑方式所製造的物件，該粉末係無機化合物。
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