KR102285973B1 - 광경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

종래의 광경화성 조성물은, 접착하기 어려운 재료에 대하여 접착력을 확보할 수 있는 동시에, 습도시험이나 히트 사이클 시험 후에 있어서도 그 접착력이 유지하는 것은 곤란하였다. (A)∼ (D)성분을 포함하나, (B)성분 이외에 하나의 (메트)아크릴기를 갖는 (메트)아크릴 모노머를 포함하지 않고, 100 질량부의 (A)성분에 대하여 100∼300 질량부의 (B)성분을 포함하는 광경화성 조성물:
(A)성분: 스티렌 중합체와 에틸렌/부틸렌 중합체의 블록 공중합체,
(B)성분: 탄화수소기와 하나의 (메트)아크릴기를 갖는 (메트)아크릴 모노머,
(C)성분: 2 이상의 티올기들을 갖는 화합물,
(D)성분: 광개시제.

Description

광경화성 조성물{PHOTOCURABLE COMPOSITION}
본 발명은, 렌즈 등의 광학부품의 접착에 적합한 광경화성 조성물에 관한 것이다.
특허문헌 1에는, 필수 성분으로서 열가소성 엘라스토머, 아크릴 모노머 및 광개시제를 포함하는 광경화성의 조성물을 개시한다. 특히, 접착이 매우 어려운 재료에 접착력을 갖는 것을 특징으로 한다. 그러나, 특허문헌 1의 발명은 표면에 점착성이 남기 쉽고, 광학부품의 접착에 있어서는, 먼지 등이 경화물 표면에 부착되기 쉬우므로, 불량율 향상을 초래하여 공정관리가 어렵다. 또한, 전자기기에 있어서 중요한 부분이므로, 습도시험(예를 들면, 85℃×85% RH 분위기에서 500시간)이나 히트 사이클 시험(heat cycle test)(예를 들면, -40℃×30분과 80℃×30분을 1사이클로 하여 500사이클)등의 신뢰성 시험에 대한 내성이 요구된다. 내성이란, 구체적으로는 접착력 등의 시험 항목이 안정되는 것을 가리킨다. 특히, 렌즈 등의 광학부품에는, 접착이 어려운 엔지니어링 플라스틱이나 해당 재료와 금속의 조합이 많이 사용되므로 접착력의 안정화가 곤란하다. (이하, 아크릴과 메타크릴을 모두 (메트)아크릴이라고 부른다.)
특허문헌 1 : 일본특허공개 2005-307082호 공보
종래의 광경화성 조성물은 경화물의 유연성을 유지하면서, 표면 경화성을 향상시키는 것이 어려웠기 때문에 제조 환경에 대한 배려의 측면에서 불충분하였다. 또한, 종래의 광경화성 조성물은 접착력이 거의 없는 재료에 대해 접착력을 확보하는 것이 어려웠고, 습도시험이나 히트 사이클 시험 등의 신뢰성 시험 후에 있어서도 그 접착력을 유지하는 것이 어려웠다.
따라서, 본 발명은, 상기 과제에 비추어 이루어진 것이며, 본 발명의 목적은 접착이 매우 어려운 재료에 대하여도 충분한 접착력을 발휘할 수 있는 광경화성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 습도시험 및/또는 히트 사이클 시험 후에도 접착력을 유지할 수 있는 광경화성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기한 광경화성 조성물의 광학부품용 접착제로서의 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 신뢰성 시험 후에 있어서도 그 접착력이 유지되는 광경화성 조성물을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 요지를 다음에 설명한다. 본 발명의 제1 실시형태는, (A)∼ (D)성분을 포함하나, (B)성분 이외에 하나의 (메트)아크릴기를 갖는 (메트)아크릴 모노머를 포함하지 않고, 100 질량부의 (A)성분에 대하여 100∼300 질량부의 (B)성분을 포함하는 광경화성 조성물을 제공하는 것이다:
(A)성분: 스티렌 중합체와 에틸렌/부틸렌 중합체의 블록 공중합체,
(B)성분: 탄화수소기와 하나의 (메트)아크릴기를 갖는 (메트)아크릴 모노머,
(C)성분: 2 이상의 티올기들을 갖는 화합물,
(D)성분: 광개시제.
본 발명의 제2 실시형태는, -20℃에서 5.0×108 Pa이하의 저장 탄성율을 갖고, -30℃ 이하의 손실 탄성율의 유리 전이점을 갖는 제1 실시형태에 기재된 광경화성 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제3 실시형태는, 100 질량부의 (A)성분에 대하여, 0.1∼10 질량부의 (C)성분이 함유되어 있는 제1 또는 제2 실시형태에 기재된 광경화성 조성물에 대한 것이다.
본 발명의 제4 실시형태는, 상기 (A)성분이 말레산 무수물-변형 스티렌 중합체와 에틸렌/부틸렌 중합체의 블록 공중합체를 포함하는 제1 내지 제3 실시형태 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물에 대한 것이다.
본 발명의 제5 실시형태는, 상기 (B)성분이, 사슬형 탄화수소기와 하나의 (메트)아크릴기를 갖는 (메트)아크릴 모노머 및 환형 탄화수소기와 하나의 (메트)아크릴기를 갖는 (메트)아크릴 모노머를 포함하는 제1 내지 제4 실시형태 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제6 실시형태는, 2 이상의 (메트)아크릴기들을 갖는 (메트)아크릴 모노머를 포함하는 제1 내지 제5 실시형태 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제7 실시형태는, 제1 내지 제6 실시형태 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물의 광학부품용 접착제로서의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 광학부품에 적합한 유연성, 표면 경화성 및 접착성을 갖는 경화물을 형성하는 광경화성 조성물이고, 상기 광경화성 조성물은, 접착이 매우 어려운 재료에 대해서도 안정된 접착성을 갖고, 응력 저감이 요청되는 광학부품 용도에 있어서 사용되며, 경화물이 연질임에도 불구하고 경화물 표면에 점착성이 없고, 그 연질성에 기인해 신뢰성 시험 후에 있어서도 안정된 접착성을 확보할 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물은, 하기 (A)∼(D)성분을 포함한다. 여기에서, (B)성분 이외의 하나의 (메트)아크릴기를 갖는 (메트)아크릴 모노머를 포함하지 않고, 100 질량부 (A)성분에 대하여 100∼300 질량부의 양으로 (B)성분을 포함한다:
(A)성분: 스티렌 중합체와 에틸렌/부틸렌 중합체의 블록 공중합체,
(B)성분: 탄화수소기와 하나의 (메트)아크릴기를 갖는 (메트)아크릴 모노머,
(C)성분: 2 이상의 티올기들을 갖는 화합물, 및
(D)성분: 광개시제.
이하에서, 본 발명이 상세하게 설명될 것이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 (A)성분으로는, 스티렌 중합체와 에틸렌/부틸렌 공중합체의 블록 공중합체이다. 여기에서, 블록 공중합체란, 종류가 다른 중합체끼리를 공중합시킨 폴리머를 가리키며, 그 구조에 의해 직쇄 A-B블록 타입이나 직쇄 A-B-A블록 타입이 알려져 있다. 부텐의 구조 이성질체의 총칭으로 부틸렌이라 부르고, 「에틸렌/부틸렌 중합체」란 에틸렌과 부틸렌을 공중합시킨 중합체를 가리킨다. 여기에서, 에틸렌/부틸렌 중합체의 구조는 특별히 제한되지 않고, 랜덤 공중합체, 교대 공중합체, 주기적 공중합체, 블록 공중합체 중 어느 것일 수 있다. (A)성분은 불포화 결합을 포함하지 않으므로 유연성이 있어, 신뢰성 시험 후에 있어서도 그 특성이 안정되게 유지되고 있다.
특히, (A)성분에는 말레산 무수물-변형 스티렌 중합체와 에틸렌/부틸렌 중합체의 블록 공중합체를 포함하는 것이 바람직하고, (A)성분이 스티렌 중합체와 에틸렌/부틸렌 공중합체의 블록 공중합체 및 말레산 무수물-변형 스티렌 중합체와 에틸렌/부틸렌 중합체의 블록 공중합체로 구성되는 것이 보다 바람직하다. 여기에서, 말레산 무수물-변형이란 부분적으로 말레산 무수물을 포함하여 중합시키는 블록 공중합체를 가리킨다.
(A)성분이 스티렌 중합체와 에틸렌/부틸렌 공중합체의 블록 공중합체 및 말레산 무수물-변형 스티렌 중합체와 에틸렌/부틸렌 중합체의 블록 공중합체를 포함할 경우의, 스티렌 중합체와 에틸렌/부틸렌 공중합체의 블록 공중합체와, 말레산 무수물-변형 스티렌 중합체와 에틸렌/부틸렌 중합체의 블록 공중합체의 혼합비는, 특히 제한되지 않지만, 스티렌 중합체와 에틸렌/부틸렌 공중합체의 블록 공중합체와, 말레산 무수물-변형 스티렌 중합체와 에틸렌/부틸렌 중합체의 블록 공중합체의 혼합비(질량비)가, 바람직하게는 10:90∼90:10이며, 보다 바람직하게는 20:80∼80:20이며, 특히 바람직하게는 30:70∼80:20이다.
(A)성분으로서의 스티렌 중합체와 에틸렌/부틸렌 공중합체의 블록 공중합체의 중량 평균분자량은, 특히 제한되지 않고, 원하는 특성에 따라 적절히 선택할 수 있다. 또한, (A)성분으로서 말레산 무수물-변형 스티렌 중합체와 에틸렌/부틸렌 중합체의 블록 공중합체를 사용할 경우의 변성도는, 특별히 제한되지 않지만, 스티렌 유래의 전구성 단위에 대하여, 10∼40%인 것이 바람직하고, 20∼40%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 말레산 무수물-변형 스티렌 중합체와 에틸렌/부틸렌 중합체의 블록 공중합체의 중량 평균분자량도 또한 특별히 제한되지 않고, 원하는 특성에 따라 적절히 선택할 수 있다.
(A)성분의 구체적인 예로는, 크레이튼 폴리머 재팬 주식회사제의 G1650, G1651, G1652, G1654X, G1657, G1726, FG1901X, FG1924X 등을 들 수 있으나, 이것에 한정되는 것이 아니다.
본 발명에서 사용할 수 있는 (B)성분으로서는, 탄화수소기와 하나의 (메트)아크릴기를 갖는 (메트)아크릴 모노머이다. (이하, 하나의 (메트)아크릴기를 갖는 단관능(메트)아크릴 모노머라고도 부른다.) 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴」이나 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및 메타 아크릴레이트의 총칭이다. (메트)아크릴 등의 (메트)를 포함하는 화합물 등도 마찬가지로, 명칭 중에 「메타」를 갖는 화합물과 「메타」를 갖지 않는 화합물의 총칭이다. 즉, 「(메트)아크릴」은 「아크릴 및/ 또는 메타크릴」을 의미한다.
특히, 사슬형 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴 모노머와 환형 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴 모노머를 혼합하는 것이 바람직하다. 즉, (B)성분이, 사슬형 탄화수소기와 하나의 (메트)아크릴기를 갖는 (메트)아크릴 모노머 및 환형 탄화수소기와 하나의 (메트)아크릴기를 갖는 (메트)아크릴 모노머를 포함하는 것이 바람직하고, (B)성분이, 사슬형 탄화수소기와 하나의 (메트)아크릴기를 갖는 (메트)아크릴 모노머 및 환형 탄화수소기와 하나의 (메트)아크릴기를 갖는 (메트)아크릴 모노머로 구성되는 것이 보다 바람직하다. 상기의 탄화수소기에는, (A)성분의 용해성을 저하시키는 것과 같은 에테르 기나 에스테르 기 등의 극성기를 포함하지 않고, 탄소원자와 수소원자로만 이루어지는 기를 가리킨다. 환형 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴 모노머는, 첨가하는 것으로 접착력 향상을 도모할 수 있다. 여기에서, (B)성분 이외의 하나의 (메트)아크릴기를 갖는 (메트)아크릴 모노머를 포함하지 않는다. 이와 같이 (B)성분 이외의 하나의 (메트)아크릴기를 갖는 (메트)아크릴 모노머를 포함하지 않는 것이, 표면 경화성이 양호한 동시에 신뢰성 시험 후의 접착력이 안정된다.
(B)성분이 사슬형 탄화수소기와 하나의 (메트)아크릴기를 갖는 (메트)아크릴 모노머 및 환형 탄화수소기와 하나의 (메트)아크릴기를 갖는 (메트)아크릴 모노머를 포함할 경우의, 사슬형 탄화수소기와 하나의 (메트)아크릴기를 갖는 (메트)아크릴 모노머와, 환형 탄화수소기와 하나의 (메트)아크릴기를 갖는 (메트)아크릴 모노머의 혼합비는, 특히 제한되지 않지만, 사슬형 탄화수소기와 하나의 (메트)아크릴기를 갖는 (메트)아크릴 모노머와, 하나의 환형 탄화수소기와 (메트)아크릴기를 갖는 (메트)아크릴 모노머의 혼합비(질량비)가, 바람직하게는 1∼20:1이며, 보다 바람직하게는 1.5∼15:1이며, 특히 바람직하게는 2:1 보다 크고 10:1 이하이다.
사슬형 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴 모노머의 구체적인 예로는, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이것들에 한정되는 것이 아니다. 이것들 중에서, 라우릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 라우릴아크릴레이트, 이소스테아릴아크릴레이트, 이소옥틸아릴아크릴레이트가 보다 바람직하고, 이소옥틸아릴아크릴레이트를 적어도 (B)성분으로 포함하는 것이 특히 바람직하다.
환형 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴 모노머의 구체적인 예로는, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 아다만타닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이것들에 한정되는 것이 아니다. 이것들 중에서, 이소보닐(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 이소보닐아크릴레이트가 보다 바람직하다.
(B)성분의 구체적인 상품으로는, 교에이샤 케미칼 주식회사제의 라이트아크릴레이트 IAA, L-A, IM-A, S-A, IB-XA 등이나, 오사카유기화학공업 주식회사제의 AIB, TBA, IOAA, LA, STA, IBXA, V#155 등이나, 신나카무라 화학공업 주식회사제의 S-1800A 등을 들 수 있으나 이것들에 한정되는 것이 아니다.
(A)성분 100 질량부에 대하여, (B)성분은 100∼300 질량부 포함하고, 200∼300 질량부 포함하는 것이 바람직하고, 210∼290 질량부 포함하는 것이 보다 바람직하다.
(B)성분이 100 질량부 이상이면, (A)성분을 충분히 용해시킬 수 있는 동시에 점도를 낮게 할 수 있다. 한편, (B)성분이 300 질량부 이하이면, 원인은 해명되지 않았지만 조성물 외관의 백탁을 억제할 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물은, 단관능(메트)아크릴 모노머로는 탄화수소기와 하나의 (메트)아크릴기를 갖는 (메트)아크릴 모노머만을 포함하나, 단관능(메트)아크릴 모노머 이외에, 분자 내에 (메트)아크릴기를 2 이상 갖는 화합물을 사용할 수 있다(이하, 해당 화합물을 다관능(메트)아크릴 모노머라고 부른다.). 즉, 본 발명의 일실시 형태에 의하면, 본 발명의 광경화성 조성물은, (메트)아크릴기를 2 이상 갖는 (메트)아크릴 모노머를 더욱 포함한다. 접착력을 보다 안정적으로 발현시킨다는 관점에서, (A)성분 100 질량부에 대하여 다관능(메트)아크릴 모노머가 30 질량부 이하 포함하는 것이 바람직하고, 5∼30 질량부인 것이 보다 바람직하고, 10∼25질량부인 것이 특히 바람직하다. 또한, 다관능(메트)아크릴 모노머가 30 질량부 이하이면, (A)성분과의 상용성에 악영향을 주지 않고 백탁 또는 (A)성분의 석출은 억제된다.
본 발명의 조성물이 다관능(메트)아크릴 모노머를 포함하는 경우의 다관능(메트)아크릴 모노머의 예로는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 폴리(메트)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 디(메트)아크릴레이트, 3-메틸-1.5펜탄디올 디아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이것들에 한정되는 것이 아니다. 이것들 중에서, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 디(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 트리메틸올프로판트리 아크릴레이트, 디메틸올트리사이클로데칸 디아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디아크릴레이트가 보다 바람직하고, 디메틸올트리사이클로데칸 디아크릴레이트를 적어도 포함하는 것이 특히 바람직하다. 구체적인 상품으로는, 신나카무라화학공업 주식회사제의 A-TMPT, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, AD-TMP, A-TMMT, A-DPH, 교에이샤 케미칼 주식회사제의 라이트아크릴레이트DCP-A, 라이트아크릴레이트BEPG-A, 라이트아크릴레이트 1.6HX-A, 라이트아크릴레이트 1.9ND-A, 라이트아크릴레이트MPD-A, 라이트아크릴레이트TMP-A, 라이트아크릴레이트PE-3A등을 들 수 있으나, 이것들에 한정되는 것이 아니다.
본 발명의 광경화성 조성물이 단관능(메트)아크릴 모노머 및 다관능(메트)아크릴 모노머를 포함할 경우의 이것들의 합계량은, 특별히 제한되지 않고, 단관능(메트)아크릴 모노머 및 다관능(메트)아크릴 모노머가 상기 한 것과 같은 양으로 포함되어 있으면 된다. 단관능(메트)아크릴 모노머 및 다관능(메트)아크릴 모노머의 합계량은, (A)성분 100 질량부에 대하여, 130∼330 질량부 포함하는 것이 바람직하고, 200∼300 질량부 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 (C)성분으로서는, 2 이상의 티올기를 갖는 화합물이며, 특히 분자 중에 2∼6의 티올기를 갖는 화합물이다. (C)성분을 첨가하는 것으로, 광경화성 조성물의 경화물 표면에 점착성이 없어진다.
구체적인 티올 화합물로서는, 트리스-[(3-메르캅토프로이오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토 프로피오네이트), 디펜타에리스리톨 헥사키스(3-메르캅토 프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토 프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스 티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨 테트라키스 티오글리콜레이트 등을 들 수 있으나 이것들에 한정되는 것이 아니다. 구체적인 상품으로는, SC 유기화학 주식회사제의 TEMPIC, PEMP, PEMP-20P, DPMP, TMMP, 요도화학 주식회사제의 TMTP, PETP, TMTG, PETG 등을 들 수 있으나, 이것들에 한정되는 것이 아니다.
(B)성분을 포함시킨 (메트)아크릴 모노머 100 질량부에 대하여, (C)성분이 0.1∼10 질량부 첨가되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (C)성분이 0.1∼5 질량부 첨가되고, 특히 바람직하게는 1∼5 질량부 첨가된다. (C)성분이 0.1 질량부이상이면, 표면 경화성이 향상되어 점착성이 없어지고, (C)성분이 10 질량부 이하이면, 광경화성 조성물의 경화에 불균일이 발생하지 않는다.
본 발명에서 사용할 수 있는 (D)성분으로서는, 광개시제이며, (B)성분 등의 (메트)아크릴 모노머를 경화시키기 위해, 자외선이나 가시광 등의 에너지 선이 조사되었을 때에 분해한다. 특히 바람직하게는, 에너지 선을 조사했을 때에 라디칼종을 발생시키는 광개시제이다.
(D)성분의 구체적인 예로는, 아세토페논, 프로피오페논, 벤조페논, 크산톨, 플루오렌, 벤즈알데히드, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 3-메틸 아세토페논, 4-메틸 아세토페논, 3-펜틸아세토페논, 4-메톡시아세토페논, 3-브로모아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디아세틸벤젠, 3-메톡시벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 올리고(2-하이드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로파논), 4-알릴아세토페논, 캠퍼퀴논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐 포스핀 옥사이드, 4-메틸 벤조페논, 4-클로로-4'-벤질벤조페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 3-클로로크산톤, 3,9-디클로로 크산톤, 3-클로로-8-노닐크산톤, 벤조일, 벤조일메틸에테르, 벤조인부틸에테르, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 벤질메톡시케탈, 2-클로로티오크산톤, o-메틸 벤조에이트, 벤질디메틸케탈, 메틸벤조일포르메이트 등을 들 수 있으나, 이것들에 한정되는 것이 아니다.
(B)성분을 포함한 (메트)아크릴 모노머 100 질량부에 대하여, (D)성분이 0.1∼20 질량부 첨가되는 것이 바람직하고, 0.1∼10 질량부 첨가되는 것이 보다 바람직하고, 1∼10 질량부 첨가되는 것이 더욱 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 1∼8 질량부이다. (D)성분이 0.1 질량부 보다 많으면 표면 경화성이 향상되어 점착성이 없어지고, (D)성분이 10 질량부 보다 적으면 광경화성 조성물의 보존 안정성을 유지할 수 있다.
본 발명에는, 무기충전제나 유기충전제 등의 충전제를 적당히 첨가할 수 있다. 충전제를 첨가하는 것으로, 점성·요변성 뿐만 아니라 경화성, 강인성을 조정할 수 있다. 무기충전제로서는, 알루미나, 실리카, 아몰퍼스 실리카 등을 들 수 있으나, 이것들에 한정되는 것이 아니다. 한편, 유기충전제로서는, 스티렌 필러, 고무 필러, 코어쉘아크릴 필러 등을 들 수 있으나, 이것들에 한정되는 것이 아니다. 구체적인 제품으로는, 아도마파인 주식회사제의 AO-802, 일본 에어로실 재팬 주식회사제의 에어로실 시리즈로 R972(디메틸디클로로실란 처리), R976(디메틸디클로로실란 처리), RY200(디메틸실리콘 처리), RX200(헥사메틸다이실라제인 처리), R800(옥틸실란 처리)등 들 수 있으나 이것들에 한정되는 것이 아니다.
본 발명의 광경화성 조성물이 충전제를 포함할 경우의, 충전제의 배합량은, 본 발명에 의한 효과를 저해하지 않고 원하는 효과가 있는 한 특별히 제한되지 않지만, 충전제가, (A)성분 100 질량부에 대하여, 0.1∼15 질량부 첨가되는 것이 바람직하고, 1∼10 질량부 첨가되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 성상이나 경화물의 물성이 손상되지 않을 정도로 그 특성을 조정하기 위해, 라디칼 열경화제, 감광제, 실란계 커플링제, 티타늄계 커플링제, 레벨링제, 중합 금지제, 노화 방지제, 가소제, 점탄성 부여제, 용제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 한편, 본 발명의 광경화성 조성물이 상기한 것과 같은 첨가제를 포함할 경우의 첨가제의 배합량은, 특별히 제한되지 않고, 공지와 같은 양을 채용할 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물은, 자외선이나 가시광 등의 활성 에너지 선의 조사에 의해 신속하게 중합하여 피착체를 접착한다. 본 발명의 광경화성 조성물은, 폴리페닐렌 설파이드수지, 사이클로올레핀폴리머 등의 접착하기 어려운 재료에 대하여도 충분한 접착력을 발휘할 수 있다. 또한, 본 발명의 광경화성 조성물은 재질이 다른 피착체에 대해서도 충분한 접착성/고정성을 발휘할 수 있다. 구체적으로는, 본 광경화성 조성물은, -20℃에 있어서의 저장 탄성율 (E')이, 바람직하게는 10.0×108Pa이하이며, 보다 바람직하게는 5.0×108Pa이하이며, 특히 바람직하게는 4.0×108Pa이하이다. 또한, 본 광경화성 조성물은, 손실 탄성율의 유리 전이점(손실 탄성율의 극대값(유리 전이점)) (E")이 바람직하게는 -30℃이하이며, 바람직하게는 -40℃이하이다. 더욱, 본 광경화성 조성물은, 인장 전단 접착 강도(전단강도)가 바람직하게는 1.0MPa이상이며, 보다 바람직하게는 2.0MPa이상이다. 한편, 상기 「-20℃에 있어서의 저장 탄성율 (E')」,「손실 탄성율의 유리 전이점(손실 탄성율의 극대값(유리 전이점)) (E")」 및 「인장 전단 접착 강도(전단강도)」는, 하기 실시예에서 측정된 값이다.
더욱이, 본 발명의 광경화성 조성물은, 습도시험 및/ 또는 히트 사이클 시험 후에도 접착력을 유지할 수 있다. 구체적으로는, 습도시험 후의 인장 전단 접착 강도(전단강도)의 변화율이, 바람직하게는 -50∼100%이다. 마찬가지, 히트 사이클 시험 후의 인장 전단 접착 강도(전단강도)의 변화율이, 바람직하게는 -50∼100%이다. 한편, 상기 「습도시험 후의 인장 전단 접착 강도(전단강도)의 변화율」 및 「히트 사이클 시험 후의 인장 전단 접착 강도(전단강도)의 변화율」은, 하기 실시예에서 측정된 값이다.
따라서, 본 발명의 광경화성 조성물은, 광학부품용 접착제로서 호적하게 사용할 수 있다. 다시 말해, 본 발명의 다른 태양은, 광경화성 조성물의 광학부품용 접착제로서 사용하는 것을 제공한다. 본 발명의 광경화성 조성물(광학부품용 접착제)은, 수퍼 엔지니어링 플라스틱 등을 소재로 하는 전자재료나 광학부품 기반이나 지지체 등에 고정하는 것에 유용하다. 특히, 본 발명의 광경화성 조성물(광학부품용 접착제)은, 작은 접착 면적으로 접착하고, 신뢰성시험 (예를 들면, 습도 또는 히트 사이클 시험)후에 있어서도 안정된 접착력이 요구되는, 렌즈 등의 광학부품에 대하여도 호적하게 사용할 수 있다.
<실시예>
다음으로 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이것들의 실시예에만 한정되는 것이 아니다. (이하, 광경화성 조성물을 단지 「조성물」이라고도 부른다.)
하기 실시예에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, 조작은 실온(25℃)에서 이루어졌다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한,「%」및 「부」는, 각각, 「질량%」 및 「질량부」를 의미한다.
조성물을 조제하기 위해 하기 성분을 준비하였다.
(A)성분:스티렌 중합체와 에틸렌/부틸렌 중합체의 블록 공중합체
·스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌의 골격을 갖는 블록 공중합체(G1726 크레이튼폴리머재팬 주식회사제)
·말레산 무수물-변형 스티렌 중합체와 에틸렌/부틸렌 중합체의 블록 공중합체(FG1901X 크레이튼폴리머재팬 주식회사제)
(B)성분: 탄화수소기와 하나의 (메트)아크릴기를 갖는 (메트)아크릴 모노머
·이소보닐아크릴레이트(라이트아크릴레이트IB-XA 교에이샤 케미칼 주식회사제)
·이소옥틸아릴아크릴레이트(IOAA 오사카유기화학공업 주식회사제)
·라우릴 아크릴레이트(라이트아크릴레이트L-A 교에이샤 케미칼 주식회사제)
·이소스테아릴아크릴레이트(S-1800A 신나카무라화학공업 주식회사제)
(B')성분: (B)성분 이외의 (메트)아크릴 모노머
·메톡시디프로필렌 글리콜아크릴레이트(라이트아크릴레이트 DPM-A 교에이샤 케미칼 주식회사제) 다관능(메트)아크릴 모노머
·트리메틸올프로판트리아크릴레이트(A-TMPT 신나카무라화학공업 주식회사제)
·디메틸올트리사이클로데칸디아크릴레이트(라이트아크릴레이트 DCP-A 교에이샤 케미칼 주식회사제)
·2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디아크릴레이트(라이트아크릴레이트 BEPG-A 교에이샤 케미칼 주식회사제)
(C)성분: 2 이상의 티올기를 갖는 화합물
·펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토 프로피오네이트) (PEMP-20P SC 유기화학주식회사제)
(D)성분:광개시제
·1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(IRGACURE 184 BASF사제)
충전제
·디메틸 디클로로실란으로 표면 처리한 비정질 실리카(AEROSIL R976 일본에어로실 주식회사제)
[실시예 1∼6, 비교예 1]
실시예 1∼6과 비교예 1의 광경화성 조성물의 조제를 실시하였다. (A)성분, (B)성분 및 기타의 (메트)아크릴 모노머를 칭량하여 교반포트에 투입하고, 교반기에서 30분간 교반하여 균일하게 한다. 그 후, (C)성분을 더욱 칭량하여 교반포트에 투입하고, 더욱 30분간 교반한다. 마지막으로, (D)성분을 칭량하여 교반포트에 투입하고, 30분간 감압 탈포(脫泡) 교반을 실시한다. 상세한 조제량은 하기 표1에 따르며, 수치는 모두 질량부로 표기한다. 또한, 하기 표1에 있어서, (B)성분만의 합계를 「(B)성분의 합계」라고 하고, (B)성분과 (B')성분과 기타 (메트)아크릴 모노머의 합계를 「전(메트)아크릴 모노머의 합계」라고 하고, 모든 (메트)아크릴 모노머의 합계를 100 질량부로 했을 때의 (C)성분의 첨가량을 「전(메트)아크릴 모노머100 질량부에 대한 (C)성분」이라고 기재하였다.
성분 원료 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 실시예5 실시예6
(A)성분 G1726 80 80 80 70 67 70 60
FG1901X 20 20 20 30 33 30 40
(B)성분 IB-XA 80 60 80 40 67 90 60
IOAA 130 180 160 180 267 180 230
L-A
S-1800A
(B')성분 DPM-A
다관능(메트)아크릴모너머 A-TMPT
DCP-A 10 10 10 20 33 10 10
BEPG-A
(C)성분 PEMP-20P 3 4 4 4 7 4 6
(D)성분 184 10 10 10 10 20 10 15
충진제 R976
합계 253 284 284 284 427 324 361
(B)성분합계 210 240 240 220 334 270 290
(메트)아크릴모너머 합계 220 250 250 240 367 280 300
(메트)아크릴모너머
100질량부에 대한 (C)성분		 1.4 1.6 1.6 1.7 1.9 1.4 2.0
실시예 1∼6, 비교예 1의 광경화성 조성물에 대하여, 하기 방법에 따라, 외관확인, 점도측정, 표면 경화성 확인, 후막경화성 확인, 경도측정(쇼어 A)을 하고, 그 결과를 하기 표2에 정리하였다.
<외관확인>
각 조성물을 유리 용기에 넣고, 목시에 의해 유리 용기의 「투명」 또는 「백탁」을 확인하고, 그 결과를 「외관」으로 한다. 후막경화성의 관점에서 「투명」인 것이 바람직하다.
<점도측정>
1cc의 조성물을 각각 채취하여, 측정용 컵에 토출한다. 이하의 조건에서, EHD형 점도계 (토키산교 주식회사제)로 점도측정을 하였다. 그 결과를 「초기의 점도(Pa·s)」라 한다. 작업성의 관점에서, 50Pa·s이하가 바람직하다.
측정 조건
콘로터: 3°×R14
회전속도: 10 rpm
측정 시간: 3분
측정 온도: 25℃ (항온기에 의해 온도제어한다)
<표면 경화성 확인>
각 조성물이 유리 용기 내에 깊이 2mm까지 넣은 상태에서, 고압 수은 등을 사용한 벨트 콘베어형 자외선 조사기로 적산광량 30kJ/m2을 조사하여 시트형상의 경화물을 제작한다. 이하의 평가 기준에 의해 손가락 촉감으로 확인하고, 「표면 경화성」이라 한다. 먼지 등의 부착을 막기 위해, 표면 경화성은 「○」이 바람직하다.
○:경화물 표면에 지문이 남지 않는다.
×:경화물 표면에 지문이 남는다 (점착성이 있다).
<후막경화성 확인>
각 조성물이 유리 용기 내에 깊이 6mm까지 넣은 상태에서, 고압 수은 등을 사용한 벨트 콘베어형 자외선 조사기로 적산광량 30kJ/m2을 조사하여 시트형상의 경화물을 제작한다. 미경화물을 닦아내고, 노기스로 두께를 측정하고, 그 수치를 「후막경화성 (mm) 」이라 한다. 경화물의 경화 상태가 균일하기 위해서는, 후막경화성이 2mm이상 인 것이 바람직하다.
<경도측정(쇼어A)>
각 조성물의 두께를 2mm로 설정한 상태에서, 고압 수은 등을 사용한 벨트 콘베어형 자외선 조사기로 적산광량 30kJ/m2을 조사하여 시트형상의 경화물을 제작한다. 상기 조작을 합계3회 반복하여, 해당 경화물을 3층에 포개어 6mm의 시트형상 경화물을 제작한다 (실험자료). A형 듀로미터(경도계)의 가압면을 시트형상 경화물에 대하여 평행하게 유지하면서, 충격을 수반하지 않고 신속하게 10N의 힘으로 꽉 누르고, 가압면과 시료(시트형상 경화물)를 밀착시킨다. 측정시에 최대치를 읽어내고, 최대치를 「경도(단위없음)」라 한다. 상세한 것은 JIS K6253:2012을 따른다. A60이하이면, 환경의 온도변화에 추종할 수 있다.
시험항목 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 실시예5 실시예6
외관 투명 투명 투명 투명 백탁 투명 투명
점도 38 11 12 37 3 10 8
표면경화성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
후막경화성 4.3 3.0 3.5 4.2 3.6 3.4 2.8
점도 A42 A40 A38 A53 A49 A30 A30
실시예 1∼6및 비교예 1의 광경화성 조성물 내에서, 비교예 1은 외관에 있어서 백탁이 있다. 그 원인은 명확하지 않지만, 비교예 1은, (A)성분 100 질량부에 대하여 (B)성분이 334 질량부와 본원발명에 관한 범위보다도 많이 포함되는 것을 보아, (B)성분의 첨가량이 지나치게 많은 것이 원인이라 추측된다. 이에 반해, 실시예 6과 같이, (A)성분 100 질량부에 대하여 (B)성분이 300 질량부 이하이면, 조성물의 외관을 투명하게 할 수 있다.
[실시예 7, 비교예 2∼4]
더욱 검증을 진척시키기 위해, 하기 표3에 따라, 실시예 7과 비교예 2∼4의 광경화성 조성물을 조제하였다. 수치는 모두 질량부로 표기한다. (A)성분, (B)성분(비교예 3,4의 경우는 (B')성분 및(B'))및 기타의 (메트)아크릴 모노머를 칭량 하여 교반포트에 투입하고, 교반기에서 30분간 교반하여 균일하게 한다. 그 후, (C)성분을 더욱 칭량하여 교반포트에 투입하고, 더욱 30분간 교반한다. 마지막으로, (D)성분을 칭량하여 교반포트에 투입하고, 30분간 감압탈포 교반을 실시한다. 또한, 하기 표3에 있어서, (B)성분만의 합계를 「(B)성분의 합계」로 하고, (B)성분과 (B')성분과 기타 (메트)아크릴 모노머의 합계를 「전(메트)아크릴 모노머의 합계」라고 하고, 모든 (메트)아크릴 모노머의 합계를 100질량부로 했을 때의 (C)성분의 첨가량을 「전(메트)아크릴 모노머100질량부에 대한 (C)성분」이라고 기재하였다.
성분 원료 실시예7 비교예2 비교예3 비교예4
(A)성분 G1726 70 70 70 70
FG1901X 30 30 30 30
(B)성분 IB-XA 80 80 20 20
IOAA 160 160
L-A
S-1800A 200 200
(B')성분 DPM-A 20 20
다관능(메트)아크릴모너머 A-TMPT
DCP-A 10 10
BEPG-A
(C)성분 PEMP-20P 4 4
(D)성분 184 10 10 10 10
충진제 R976
합계 294 290 284 280
(B)성분합계 240 240 220 220
(메트)아크릴모너머 합계 250 250 240 240
(메트)아크릴모너머
100질량부에 대한 (C)성분		 1.6 0.0 1.7 0.0
실시예 7, 비교예 2∼4의 광경화성 조성물에 대하여, 하기 방법에 따라, DMA(동적 점탄성)측정, 인장 전단 접착 강도 측정을 하고, 그 결과를 하기 표4에 정리하였다. 상기에 더해서, 실시예 7, 비교예 2∼4의 광경화성 조성물에 대하여, 상기 <표면 경화성 확인>과 마찬가지로, 표면 경화성 확인을 하고, 그 결과를 하기 표4에 정리하였다.
<DMA(동적 점탄성)측정>
각 조성물의 두께를 1mm로 설정하고, 적산광량 30kJ/m2을 조사하여 시트형상의 경화물을 제작한다. 폭 10mm으로 구멍을 뚫고, 테스트 피스를 제작한다. 이 테스트 피스를 DMA장치 ((주)히타치 하이테크 사이언스 DMS6100)에 장착하여 -40∼100℃의 온도 범위에서, DMA(동적 점탄성)을 측정한다. -20℃에 있어서의 저장 탄성율, 손실 탄성율의 극대값(유리 전이점), tanδ의 극대값(유리 전이점)을 확인하고, 각각 「E'(×108Pa)」, 「E"(℃)」,「tanδ(℃)」로 나타낸다. 또한, 테스트 피스를 제작할 수 없을 경우에는, 「측정불가」로 기재한다. 재질이 다른 피착체를 접착했을 때에, 고온분위기에 있어서의 피착체의 열팽창율의 차이에 추종하기 위해서는, E'에 있어서의 저장 탄성율이 5.0×108Pa이하이며, E"이 -30℃이하에 있는 것이 바람직하다.
<인장 전단 접착 강도 측정>
하기의 피착체 (1)∼ (3)의 조합에 대하여, 인장 전단 접착 강도를 측정하였다. 피착체는 길이 100 mm ×폭 25 mm ×두께 1 mm의 형상이며, 폭 25 mm × 길이 10mm의 접착 면적을 각 조성물로 서로 붙여, 돌출부를 닦아낸 후에 클립에 의해 피착체의 단부를 고정한다. 그 후, 자외선 조사기로 적산광량 30kJ/m2을 조사하여 조성물을 경화하여 테스트 피스를 제작한다. 테스트 피스를 인장력 시험기 ((주) 티에스이 AC-1KN)에 고정하고, 50 mm/분의 속도로 인장방향으로 당겨 최대강도(N)를 측정하고, 접착 면적부터 계산하여 「전단강도(MPa) 」로 한다. 바람직하게는 「전단강도」가 1.0 MPa이상이면, 피착체를 충분히 고정할 수 있다.
피착체 (1): 폴리페닐렌 설파이드수지와 사이클로올레핀폴리머
피착체 (2): 사이클로올레핀폴리머와 사이클로올레핀폴리머
피착체 (3): 아연 다이캐스트용 합금과 사이클로올레핀폴리머
·사이클로올레핀폴리머(ZEONEX 480R 니혼제온 주식회사제)
·폴리페닐렌 설파이드수지(서스틸 PPS GS-40토소 주식회사제)
·아연 다이캐스트용 합금:ZDC2
이하, 피착체 (1)∼ (3)의 측정 결과를 각각 전단강도 1∼3이라 부른다.
시험항목 실시예7 비교예2 비교예3 비교예4
표면 경화성 ○ × × ×
DMA E' 3.7 2.4 측정불가 측정불가
E" -56 -56 측정불가 측정불가
Tanδ -12 -14 측정불가 측정불가
전단강도1 1.9 1.8 2.1 2.3
전단강도2 2.7 3.2 2.0 2.0
전단강도3 3.8 4.0 2.1 2.1
상기 표4의 결과에서, 본 발명의 조성물은, 표면 경화성, 저장 탄성율, 손실 탄성율의 극대값(유리 전이점) 및 인장 전단 접착 강도 모두에 대해 충분한 성능을 나타내고 있는 것을 알 수 있다. 이것에 대하여, (C)성분이 포함되지 않는 비교예 2, 4의 조성물은 표면 경화성이 뒤떨어진다. 또한, 비교예 3과 4의 조성물은 E"이 -30℃이하로 추측되나, 경화물이 지나치게 부드러워 테스트 피스를 제작할 수 없었다. 또한, 비교예 3의 조성물도 표면 경화성이 「×」이었다. 이것은, (B')성분이 포함되어 있는 것이 원인이라고 추측된다. 한편, 실시예 7과 비교예 2∼4의 조성물에 있어서는, 전단강도 1∼3의 초기 측정 값은, 1.0 MPa이상의 수치가 나와 있다.
[실시예8∼11]
더욱 검증을 진행하기 위해, 하기 표5에 따라, 실시예 8∼11의 광경화성 조성물을 조제하였다. 수치는 모두 질량부로 표기한다. (A)성분, (B)성분 및 기타의 (메트)아크릴 모노머를 칭량하여 교반포트에 투입하고, 교반기에서 30분간 교반하여 균일하게 한다. 그 후, (C)성분을 더욱 칭량하여 교반포트에 투입하고, 더욱 30분간 교반한다. 마지막으로, (D)성분을 칭량하여 교반포트에 투입하고, 30분간 감압탈포 교반을 실시한다. 또한, 하기 표5에 있어서, (B)성분만의 합계를 「(B)성분의 합계」라고 하고, (B)성분과 (B')성분과 기타의 (메트)아크릴 모노머의 합계를 「전(메트)아크릴 모노머의 합계」라고 하고, 모든 (메트)아크릴 모노머의 합계를 100질량부로 했을 때의 (C)성분의 첨가량을 「전(메트)아크릴 모노머100질량부에 대한 (C)성분」이라고 기재하였다.
더욱이, 실시예 1∼6, 8∼11의 광경화성 조성물에 대하여, 상기 [실시예 7, 비교예 2∼4]에 기재한 방법과 마찬가지로, DMA(동적점탄성)측정, 인장 전단 접착 강도를 측정하고, 그 결과를 표 6에 정리하였다. 상기에 더해서, 실시예 1∼6, 8∼11의 광경화성 조성물에 대하여, 상기 <표면 경화성 확인>과 마찬가지로, 표면 경화성 확인을 하고, 그 결과를 하기 표 6에 정리하였다.
성분 원료 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예8 실시예9 실시예10 실시예11
(A)성분 G1726 80 80 80 70 70 60 30 30 30 30
FG1901X 20 20 20 30 30 40 70 70 70 70
(B)성분 IB-XA 80 60 80 40 90 60 20 20 40 40
IOAA 130 180 160 180 180 230 220 220
L-A 180 180
S-1800A 40 40
(B')성분 DPM-A
다관능(메트)아크릴모너머 A-TMPT 5 5 5 5
DCP-A 10 10 10 20 10 10
BEPG-A 20 20 20 20
(C)성분 PEMP-20P 3 4 4 4 4 6 4 4 4 4
(D)성분 184 10 10 10 10 10 15 15 10 15 15
충진제 R976 9
합계 253 284 284 284 324 361 354 349 383 374
(B)성분합계 210 240 240 220 270 290 240 240 260 260
(메트)아크릴모너머 합계 220 250 250 240 280 300 265 265 285 285
전체 (메트)아크릴모너머의 100 질량부에 대한 (C)성분 1.4 1.6 1.6 1.7 1.4 2.0 1.5 1.5 1.4 1.4
시험항목 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예8 실시예9 실시예10 실시예11
표면 경화성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
DMA E' 7.5 4.4 10.0 3.9 1.1 1.9 4.2 3.4 2.3 1.8
E" -55 -54 -54 -55 -51 -53 -34 -31 -40 -41
Tanδ -19 -26 -18 -25 -10 -32 -22 -19 -32 -30
전단강도1 1.4 1.6 1.7 1.1 1.4 1.0 1.2 1.1 1.4 1.0
전단강도2 2.3 2.4 2.6 2.7 2.6 2.8 3.5 3.8 4.0 4.1
전단강도3 3.6 2.9 2.7 3.4 3.4 1.8 4.0 5.0 5.0 3.7
대부분의 실시예 1∼6과 실시예 8∼11의 조성물은 유사하고, DMA측정의 결과에 의해, E'이 5.0×108Pa이하이며, E"이 -30℃이하에 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 전단강도 1∼3에 대해서, 1.0MPa이상의 강도가 발현되고 있다는 것을 알 수 있다.
더욱 검증을 진행하기 위해, 표 3과 표 5에 기재된 실시예 7∼10의 광경화성 조성물에 대하여, 하기의 습도시험과 히트 사이클 시험을 실시하고, 인장 전단 접착 강도의 변화를 확인하였다. 여기에서, 인장 전단 접착 강도 측정의 초기값은, 표 4와 표 6의 수치를 이용한다. 그 결과를 표7에 정리하였다.
<습도시험>
상기 <인장 전단 접착 강도 측정>에 있어서의 테스트 피스 제작 방법과 같이 테스트 피스를 제작한다. 85℃×85% RH의 분위기하에서, 테스트 피스를 500시간 방치하고, 습도시험을 실시한다. 습도시험 종료 후에 테스트 피스를 꺼내, 테스트 피스의 온도가 실온(25℃)이 된 후, 상기 <인장 전단 접착 강도 측정>에 기재된 방법과 같이 하여 「전단강도(MPa) 」를 측정하였다. 또한, 초기 전단강도로부터의 변화를 「변화율(%)」로 한다. 전단강도 1∼3에 관해서, 「변화율」은 -50∼100%의 범위에 들어가는 것이 바람직하다.
<히트 사이클 시험>
상기 <인장 전단 접착 강도 측정>에 있어서의 테스트 피스 제작 방법과 같이 테스트 피스를 제작한다. -40℃×30분과 80℃×30분을 1 사이클로하여, 테스트 피스를 500사이클 방치하고, 히트 사이클 시험을 실시한다. 히트 사이클 시험 종료 후에 테스트 피스를 꺼내, 테스트 피스의 온도가 실온(25℃)이 된 후, 상기 <인장 전단 접착 강도 측정>에 기재된 방법과 마찬가지로 「전단강도(MPa) 」를 측정하였다. 또한, 초기의 전단강도로부터의 변화를 「변화율(%)」로 한다. 전단강도 1∼3에 관하여, 「변화율」은 -50∼100%의 범위에 들어가는 것이 바람직하다.
<습도시험>
시험항목 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10
전단강도1 시험후측정값 1.3 1.5 1.9 1.4
변화율 8 36 36 40
전단강도2 시험후측정값 3.5 3.8 3.2 3.9
변화율 0 0 -20 -5
전단강도3 시험후측정값 5.2 4.7 5.7 4.3
변화율 30 -6 14 16
<히트 사이클 시험>
시험항목 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10
전단강도1 시험후측정값 1.5 1.6 1.9 1.7
변화율 25 45 36 70
전단강도2 시험후측정값 3.6 3.7 3.7 3.7
변화율 3 -3 -8 -10
전단강도3 시험후측정값 3.8 4.8 4.7 4.0
변화율 -5 -4 -6 -8
상기 표7 및 표8의 결과에서, (B)성분을 사용한 실시예 7∼10에 대해서는, 전단강도의 변화율이 거의 플러스로 변화되고, 마이너스로 변화되어도 -50%을 밑돌 일은 없다. 한편, (B')성분을 포함하는 비교예 3은, 마이너스로 변화되는 동시에 그 변화율이 -50%을 밑돈다.
최근, 전기·전자분야를 비롯하여 여러 분야에서 성형 정밀도가 양호한 폴리페닐렌 설파이드수지, 사이클로올레핀폴리머 등의 엔지니어링 플라스틱이 사용되지만, 해당 재료는 접착하기 어려운 재질이다. 따라서, 해당 재료를 접착할 수 있는 접착제가 요구되고 있다. 특히, 렌즈 등의 광학부품에 있어서는, 해당 재료와 금속을 접착면적이 작은 상태에서 접착하고, 신뢰성 시험 후에 있어서도 안정된 접착력이 요구되며, 본 발명은 해당 요구 사항을 충족할 수 있는 접착제이다.

Claims (9)

  1. (A)~(D)성분을 포함하나, (B)성분 이외에 하나의 (메트)아크릴기를 갖는 (메트)아크릴 모노머를 포함하지 않고, 100 질량부의 (A)성분에 대하여 100~300 질량부의 (B)성분을 포함하는 광경화성 조성물:
    (A)성분: 스티렌 중합체와 에틸렌/부틸렌 중합체의 블록 공중합체,
    (B)성분: 탄화수소기와 하나의 (메트)아크릴기를 갖는 (메트)아크릴 모노머,
    (C)성분: 2 이상의 티올기들을 갖는 화합물,
    (D)성분: 광개시제.
  2. 제1항에 있어서,
    -20℃에서의 5.0Х108 Pa 이하의 저장 탄성율을 갖고, -30℃이하의 손실 탄성율의 유리 전이점을 갖는 광경화성 조성물.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 (C)성분은, 100 질량부의 (A)성분에 대해, 0.1~10질량부의 양으로 함유되어 있는, 광경화성 조성물.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기(A)성분이, 말레산 무수물-변형 스티렌 중합체와 에틸렌/부틸렌 중합체와의 블록 공중합체를 포함하는, 광경화성 조성물.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기(B)성분이, 사슬형 탄화수소기와 하나의 (메트)아크릴기를 갖는 (메트)아크릴 모노머 및 환형 탄화수소기와 하나의 (메트)아크릴기를 갖는 (메트)아크릴 모노머를 포함하는, 광경화성 조성물.
  6. 제1 항에 있어서,
    2 이상의 (메트)아크릴기들을 갖는 (메트)아크릴 모노머를 더 포함하는, 광경화성 조성물.
  7. 제6 항에 있어서,
    상기 2 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 (메트)아크릴 모노머는 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디메티올트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 및 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 광경화성 조성물.
  8. 제6 항에 있어서,
    상기 2 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 (메트)아크릴 모노머는 상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여 5 ~ 30 질량부로 포함된, 광경화성 조성물.
  9. 제1 항 내지 제8 항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 조성물을 포함하는 광학부품용 접착제.
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