JP6841653B2

JP6841653B2 - ガスケット用光硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP6841653B2
Application number: JP2016252697A
Authority: JP
Inventors: 拓竹内
Original assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Current assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Priority date: 2016-12-27
Filing date: 2016-12-27
Publication date: 2021-03-10
Anticipated expiration: 2036-12-27
Also published as: JP2018105421A

Description

本発明は、ガスケット用光硬化性樹脂組成物に関する。

一般に、光硬化性樹脂は、短時間で硬化可能で、非常に扱いやすい材料である。また、樹脂の設計を調整することも容易で、架橋構造を導入して硬度や耐熱性を向上させたり、逆に架橋密度を下げて柔軟性や弾力性を付与させたりすることも可能である。そのため、光硬化性樹脂は、電子・電気部品や、印刷、塗装など幅広く用いられている。

過去に、出願人は、硬さと伸張性を備え、更に耐溶剤性を有する光硬化樹脂組成物を発明した。具体的には、ポリエステル主鎖のウレタンアクリレートと芳香環を有する単官能アクリレートが含まれ、嵩高官能基を有する単官能アクリレート或いは単官能アクリルアミドのいずれかが含まれることを特徴とする光硬化樹脂組成物を得た（特許文献１）。当該組成物は、硬さと伸張性とを備えた上で、耐溶剤性に優れていることから、機構部品として、変形が必要な部位等のシール、接着、充填に向くという性質をもつものである。

特開２０１４−０７７０６９号公報

近年では、電子機器の分野において、精密部品の封止材として、光硬化性樹脂組成物が用いられている。特に、コンピュータなどに組み込まれるハードディスクドライブにおいては、外部からの埃や湿気により、ディスク自体やその読み取り部が汚染されないように、しばしば光硬化性樹脂組成物から成るガスケットにより密封されている。ここで、特許文献１に開示されている光硬化樹脂組成物を用いた場合、光硬化後の硬度が高く、柔軟性や弾力性に欠けることから、貼合部分の密着性に改善の余地があった。その上、透湿度が高いことから、外部から湿気が入り込む可能性があった。

本発明が解決しようとする課題は、光硬化させた後でも、ハードディスクドライブのガスケットとして、適した硬度をもち、柔軟性や弾力性に富むことから、貼合部分の密着性に優れており、また透湿度が非常に低いことから、外部からの湿気の侵入を抑えることができるガスケット用光硬化性樹脂組成物を提供することである。

本発明は、数平均分子量が３０００以上でありポリブタジエン系骨格をもつ（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）と、ロジン誘導体（Ｂ）と、（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、を含むことを特徴とするガスケット用光硬化性樹脂組成物である。

本発明にかかる光硬化性樹脂組成物は、光硬化させた後でも、ハードディスクドライブのガスケットとして、適した硬度をもち、柔軟性や弾力性に富むことから、貼合部分の密着性に優れており、また透湿度が非常に低いことから、外部からの湿気の侵入を抑えることができるという効果がある。

＜（メタ）アクリレートオリゴマー＞
本発明では、ポリブタジエン系骨格をもつ（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）を用いる。当該骨格としては、ポリブタジエン骨格の他に、水素添加されたポリブタジエン骨格を含むが、当該骨格を有することにより、透湿度が低下する傾向がある。当該（Ａ）成分の数平均分子量としては、ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の数値において、３０００以上である必要があり、３０００〜３００００であることが好ましく、３５００〜２００００であることが更に好ましく、４０００〜１００００であることが特に好ましい。この範囲内であることにより、硬度と、柔軟性や弾力性とを両立することができる傾向がある。

当該（Ａ）成分の配合割合としては、組成物全体に対して、１０〜６０重量％配合することが好ましく、１５〜５０重量％配合することが更に好ましく、２０〜４０重量％配合することが特に好ましい。この範囲内において、配合することにより、貼合部分の塗工に適した粘度に調整することができる傾向がある。

＜ロジン誘導体＞
本発明では、ロジン誘導体（Ｂ）を用いる。ロジン誘導体は、松脂等から得られるロジンから誘導される化学物質である。当該（Ｂ）成分を配合することにより、透湿度が著しく低下するという効果がある。そのため、高湿度の環境下に、本発明にかかる組成物をガスケットとして用いた電子機器を長期間放置しても、内部に湿気が流入しにくい傾向がある。

当該（Ｂ）成分の具体例としては、ロジンエステル（水素添加されたものを含む）、酸変性ロジン、ロジン含有ジオール、ロジンの金属塩、不均化ロジン、ロジン変性フェノール樹脂、マレイン化ロジン、マレイン酸変性ロジン樹脂などが挙げられる。

当該（Ｂ）成分の配合割合としては、組成物全体に対して、１〜３０重量％配合することが好ましく、５〜２５重量％配合することが更に好ましく、１０〜２０重量％配合することが特に好ましい。この範囲内において、配合することにより、透湿度が極めて低くなる傾向がある。

＜（メタ）アクリレートモノマー＞
本発明では、（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）を用いる。当該（Ｃ）成分の配合割合としては、組成物全体に対して、２０〜６０重量％配合することが好ましく、３０〜５０重量％配合することが更に好ましく、３５〜４５重量％配合することが特に好ましい。当該（Ｃ）成分としては、水酸基を含有する（メタ）アクリレートモノマー（ｃ１）や、アルキル（メタ）アクリレートモノマー（ｃ２）などが挙げられる。

当該（ｃ１）成分の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されない。

また当該（ｃ２）成分としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれであっても構わない。その上で、アルキル基の炭素数が４〜２４であることが好ましく、６〜１８であることがより好ましい。その具体例としては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

当該（ｃ１）成分を配合することにより、他の成分との相互作用のため、チクソ性が向上することから、塗布した後の流動性を制御することができる傾向がある。また当該（ｃ２）成分を配合することにより、柔軟性や弾力性を付与することができる傾向がある。そのため、当該（ｃ１）成分、又は（ｃ２）成分のどちらかを配合することにより、各種物性値を調整し易くなる傾向があり、両成分を併用すると、より調整がし易いため好ましい。両成分を併用する場合、当該（ｃ１）成分と（ｃ２）成分との配合比率としては、重量比で１：０．１〜３であることが好ましく、１：０．５〜２．５であることが更に好ましく、１：１〜２であることが特に好ましい。

＜光重合開始剤＞
本発明では、光重合開始剤（Ｄ）を用いる。当該（Ｄ）成分の具体例としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシド、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４´−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンなどが挙げられるが、これらに限定されない。

当該（Ｄ）成分の配合量としては、組成物全体に対して、０．１〜２０重量％配合することが好ましく、０．５〜１０重量％配合することが更に好ましく、１〜５重量％配合することが特に好ましい。この範囲内において、配合することにより、組成物を効率的に硬化させることができる傾向がある。

＜チクソ性付与剤＞
本発明では、チクソ性付与剤（Ｅ）を用いることができる。当該（Ｅ）成分を配合することにより、チクソ性が大幅に向上することから、塗布した後の流動性を制御することができる。そのため、貼合部分に塗工した後、しばらく放置しても、その形状を維持することができるため、外部に流れ出す危険性を抑えることができる傾向がある。

当該（Ｅ）成分の具体例としては、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、酸化チタン等の無機系のものや、水添ひまし油、脂肪酸アミド、酸化ポリエチレン等の有機系のもの、カルボキシメチルセルロースナトリウムやキサンタンガム等の高分子系のものが挙げられる。本発明においては、光硬化後の硬化性を良好にするために、無機系のものを用いることが好ましく、シリカを用いることが特に好ましい。

無機系のチクソ性付与剤は、そのまま用いることもできるが、カップリング剤を添加し表面処理を施した後に配合してもよい。カップリング剤としては、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、変性シリコーンなどが挙げられるが、他成分との相互作用のため、シランカップリング剤を用いることが好ましい。シランカップリング剤の種類としては、（メタ）アクリル系、ビニル系、エポキシ系、アミノ系のものが挙げられる。表面処理の方法としては、例えば、シリカにシランカップリング剤を添加し、乾式法や湿式法により処理することで、疎水性のシリカを得る方法がある。

当該（Ｅ）成分の配合割合としては、組成物全体に対して、１〜３０重量％配合することが好ましく、３〜２０重量％配合することが更に好ましく、５〜１５重量％配合することが特に好ましい。この範囲内において、配合することにより、光硬化性を阻害せずに、チクソ性を十分に付与することができる傾向がある。

その他、組成物には、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、可塑剤、消泡剤及び濡れ性調製剤等の各種添加剤が含まれていても良い。

以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。

＜実施例１＞
（Ａ）成分として、ＢＡＣ−４５（大阪有機化学工業株式会社、商品名、ポリブタジエン骨格、アクリレートオリゴマー、数平均分子量：５０００）を３５重量部と、
（Ｂ）成分として、パインクリスタルＫＥ−３１１（荒川化学工業株式会社、商品名、ロジンエステル）を２０重量部と、
（Ｃ）成分のうち、
（ｃ１）成分として、ライトエステルＨＯＢ（Ｎ）（共栄社化学株式会社、商品名、２−ヒドロキシブチルメタクリレート）を２０重量部と、
（ｃ２）成分として、ライトアクリレートＬ−Ａ（共栄社化学株式会社、商品名、ラウリルアクリレート）を１０重量部、及び、ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ（共栄社化学株式会社、商品名、イソボルニルアクリレート）を２０重量部と、
（Ｄ）成分として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社、商品名）を３重量部と、
（Ｅ）成分として、キャボシルＴＳ−７２０（キャボット社、商品名、疎水性フュームドシリカ）を１２．５重量部と、を混合攪拌して、実施例１の光硬化性樹脂組成物を得た。

＜比較例１〜３＞
表１に示す配合において、実施例１と同様に光硬化性樹脂組成物を得た。その際には、以下の原材料を用いた。
ＮＩＳＳＯ−ＰＢＴＥ−２０００（日本曹達株式会社、商品名、ポリブタジエン骨格、メタクリレートオリゴマー、数平均分子量：２５００）
ＳＸ７−２９（亜細亜工業株式会社、商品名、ポリエステル骨格、アクリレートオリゴマー、数平均分子量：約５０００）

上記の実施例等にて得られた光硬化性樹脂組成物について、以下の物性評価を行なった。この結果を表２に示す。

＜粘度＞
ＪＩＳＺ８８０３に準じて、測定を行った。測定は、粘度計（東機産業株式会社、コーン・プレート型粘度計、商品名：ＲＥ５５０Ｒ）にて行った。また、測定条件として、３°、Ｒ７．７、１０ｒｐｍ、１２０秒値、２５±１℃にて測定し、当該測定値を粘度とした。

＜チクソ比＞
上記のＪＩＳに準じて、上記の粘度計により、測定条件として、３°、Ｒ７．７、１ｒｐｍ、１２０秒値、２５±１℃にて測定し、当該測定値を上記の粘度で除した値をチクソ比とした。

また、上記の実施例等にて得られた光硬化性樹脂組成物について、紫外線照射により硬化させて、以下の物性評価を行った。照射条件として、紫外線照射装置（FUSION UV systems,inc、商品名：UV LIGHT HAMMER 6Dbulb）を用いて、積算光量６０００ｍＪ／ｃｍ^２、最大照度３００ｍＷ／ｃｍ^２にて行なった。この結果を同じく表２に示す。

＜硬度＞
ＪＩＳＫ６２５３に準じて、測定を行った。測定は、硬度計（テクロック株式会社、タイプＡ硬度計）にて、１分値を測定し、当該測定値を硬度とした。

＜透湿度＞
ＪＩＳＺ０２０８に準じて、測定を行った。測定条件としては、６０℃／９０％ＲＨ環境下で、０．５ｍｍｔの試料を保管し、その重量変化から透湿度を算出した。

＜圧縮永久ひずみ＞
試験片の大きさを変更した以外は、ＪＩＳＫ６２６２に準じて、測定を行った。具体的には、１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍｔの試験片を、８０℃にて１６時間圧縮し、試験槽から取り出した直後に開放し、室温に戻った時点で測定し、圧縮永久ひずみとした。

表２の比較例１においては、圧縮永久ひずみの測定中に試験片が割れてしまったため、物性評価を行うことができなかった。

実施例においては、光硬化させた後でも、ハードディスクドライブのガスケットとして、適した硬度をもち、高い柔軟性や弾力性を備えた上で、透湿度が極めて低いという結果が得られた。その一方で、比較例においては、ガスケット用光硬化性樹脂組成物として適さないという結果が得られた。具体的には、比較例１においては、硬度が非常に高く柔軟性や弾力性に欠けていた。また、比較例２及び３においては、透湿度が極めて高いものとなった。

Claims

数平均分子量が３０００以上でありポリブタジエン系骨格をもつ（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）と、ロジン誘導体（Ｂ）と、（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、を含むことを特徴とするガスケット用光硬化性樹脂組成物。
ロジン誘導体（Ｂ）が、ロジンエステルであることを特徴とする請求項１記載のガスケット用光硬化性樹脂組成物。
（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）として、少なくとも、水酸基を含有する（メタ）アクリレートモノマー（ｃ１）、及び、アルキル（メタ）アクリレートモノマー（ｃ２）を含むことを特徴とする請求項１又は２記載のガスケット用光硬化性樹脂組成物。