JP2007238680A - 樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置 - Google Patents

樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置 Download PDF

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【課題】接着強度、速硬化性、耐湿性に優れた樹脂組成物及び半導体用ダイアタッチ材料として使用した場合に耐半田クラック性に優れた高信頼性の半導体装置を提供すること。
【解決手段】(A)ポリアルキレンオキサイド骨格を有するビスマレイミド化合物、(B)ポリアルキレンオキサイド骨格を有するアリルエステル化合物、(C)ヒドロキシカルボニル基を有する(メタ)アクリレート、(D)水酸基を有する(メタ)アクリレート、(E)ラジカル開始剤、及び(F)充填材を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置に関するものである。
半導体装置製造工程における半導体素子の接着、いわゆるダイボンド工程での生産性向上を目的とし、ダイボンダー、ワイヤーボンダーなどを同一ライン上に配置したインライン硬化方式が採用され、今後益々増加する傾向にある。このインライン硬化方式において硬化時間は 従来行われてきたオーブンを使用したバッチ方式に比べ、著しく制限されることになった。例えば従来のバッチ方式の場合、150〜200℃で30〜90分間の硬化を行っているのに対して、インライン硬化方式では150〜200℃で15〜120秒間の硬化条件となり、硬化時間の大幅な短縮が要求されている。(例えば、特許文献1参照)
一方、環境対応の一環として鉛フリー半田対応のため、より高いリフロー信頼性が求められるようになった。
ここで現在主流であるエポキシ樹脂系のダイアタッチペーストの場合には、例えばアミン系硬化剤を用いることにより、60秒程度の硬化時間で硬化が可能になるが、高リフロー性に重要な低応力性、吸水後の熱時接着強度などで充分な特性を得られていない。
マレイミドなどのイミド結合を有する化合物を使用すると特に金属への密着が改善されることはすでに特許文献2〜7に記載の通りであるが、より高リフロー信頼性に重要な低応力性において満足するものではなかった。
特開2000−63452号公報 特表平10−505599号公報 特表2000−514496号公報 特表2001−501230号公報 特開平11−106455号公報 特開2001−261939号公報 特開2002−20721号公報
本発明は、接着強度、速硬化性、耐湿性に優れた樹脂組成物及び本発明の樹脂組成物を半導体装置に用いた場合、耐半田クラック性に優れており、その結果高信頼性の半導体装置を提供するものである。
このような目的は、下記[1]〜[9]に記載の本発明により達成される。
[1](A)ポリアルキレンオキサイド骨格を有するビスマレイミド化合物、(B)ポリアルキレンオキサイド骨格を有するアリルエステル化合物、(C)ヒドロキシカルボニル基を有する(メタ)アクリレート、(D)水酸基を有する(メタ)アクリレート、(E)ラジカル開始剤、及び(F)充填材を含むことを特徴とする樹脂組成物。
[2]上記アリルエステル化合物(B)が式(1)で示される構造を含むものである[1]項記載の樹脂組成物。
Figure 2007238680
1は、水素又はCH3
[3]上記成分(A)及び(B)において、(A)/(B)が0.1〜3である[1]又は[2]項記載の樹脂組成物。
[4]さらに希釈剤としてラジカル重合可能な不飽和二重結合が1つ以上ある化合物(G)を含む[1]〜[3]項のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
[5]上記成分(A)、(B)、(C)、(D)及び(G)において、((C)+(D)+(G))/((A)+(B))が0.01〜3である[4]項に記載の樹脂組成物。
[6]上記成分(C)、(D)及び(G)において、(C)/((C)+(D)+(G))が0.001〜0.9である[4]又は[5]項に記載の樹脂組成物。
[7]上記成分(D)が式(2)示される構造を含むものである[1]〜[6]項のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
Figure 2007238680
2は、水素又はCH3
3、R4は、炭素数1〜3のアルキレン基で、同一でも異なっていてもよい。
[8]上記成分(F)が銀粉である[1]〜[7]項のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
[9][1]〜[8]項のいずれか1項に記載の樹脂組成物をダイアタッチ材料として用いて製作されることを特徴とする半導体装置。
本発明の樹脂組成物は、接着強度、速硬化性、耐湿性に優れ、半導体装置に用いた場合、得られた半導体装置は耐半田クラック性に優れており、その結果高信頼性の半導体装置を得ることができる。
本発明に用いるビスマレイミド化合物(A)及びアリルエステル化合物(B)は、ポリアルキレンオキサイドを主骨格に有することが必要である。ポリアルキレンオキサイドは骨格の繰り返しユニット中にアルキレン基がエーテル結合で結合している。この構造中にあるエーテル結合は硬化物に柔軟な特性を与えることにより、高リフロー信頼性において重要である低応力性を得ることができる。ポリアルキレンオキサイド中の繰り返しユニットに含まれるアルキレン基の炭素数は3〜6が望ましい。3よりも少ないと硬化物の吸水特性が著しく低下し、高リフロー信頼性に必要な接着性を著しく低下させ、6よりも多いと樹脂自体の疎水性が強くなりすぎるため金属に対しての接着性が低下するためである。
本発明に用いるポリアルキレンオキサイド骨格を有するアリルエステル化合物(B)は、脂肪族環を有する化合物であり、好ましくは式(1)に示される構造の官能基を含む場合である。これは一般に(メタ)アリルエステル基を有する化合物として知られているジアリルフタレートの場合、芳香族環を含むため主鎖構造として剛直である性質、及び分子間での相互作用も強く硬化物として弾性率が高くかつ脆い(少しの変形量で破壊する)性質を示すのに対し、式(1)で示される構造の官能基を有する化合物の場合には硬化物の弾性率を低くすることが可能となるためである。式(1)で示される構造の官能基は1分子内に少なくとも1つ必要であるが、硬化性の観点から2つ又は3つ含まれることが好ましい。1分子内の官能基の数が多くなるとそれに伴い分子量も大きくなるため、一般に粘度が上昇する傾向にある。このため硬化性と作業性のバランスを考えた場合、もっとも好ましい官能基数は1分子内に2つである。式(1)のR1は水素又はメチル基であるが、硬化性の観点からメチル基であることが好ましい。
好ましい化合物(B)としては、分子量500以上、5000以下のもので、より好ましい分子量の範囲は800以上、2000以下である。下限値より小さい場合には樹脂組成物中の官能基の数が多くなり硬化物の弾性率が高くなる傾向にあり、上限値より大きい場合には樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ実用的でないためである。
またこのビスマレイミド化合物(A)及びアリルエステル化合物(B)の比率(A)/(B)は、0.1〜3が好ましく、より好ましくは0.3〜2である。これよりも多い場合は、強い極性を持つイミドを有する化合物(A)が多くなるため、硬化物の吸湿率が高くなり、吸水後の接着強度が悪化し、リフロー信頼性を低下させる。またこれよりも少ない場合は、極性が低くなりすぎ、金属への密着が低下してしまい、例えば180〜250℃の高温になる半導体装置製造工程のワイヤーボンドにおいて半導体素子がその支持体から剥がれる恐れがある。ここでいう支持体とは、半導体素子を接着するリードフレームや有機基板などが挙げられる。
本発明に用いるヒドロキシカルボニル基を有する(メタ)アクリレートは、例えば、2−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシプロピルコハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルメチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシプロピルメチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイルキシエチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイルキシプロピルフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシプロピルテトラヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルメチルテトラヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシプロピルメチルテトラヒドロフタル酸などが挙げられる。これらの化合物は化合物の持つヒドロキシカルボニル基により金属への密着を向上させることができる。
本発明に用いる水酸基を持つアクリレートは、例えば、2−ヒドロキシ1,3ジ(メタ)アクリロキシプロパン、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリセリンジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイロキシプロピル(メタ)アクリレート、1,4―シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、エチル−α−(ヒドロキシメチル)(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレートなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
これらの化合物の持つ水酸基が支持体表面と水素結合をして密着性を向上させる。しかしながら硬化物中の分子間の凝集力が高くなるため、硬化物が硬くなる可能性がある。よって式(2)に示されるような構造を含むことが望ましい。式(2)に含まれる環状脂肪族は応力緩和性に富むため、金属への密着力と低応力性を両立することができる。
本発明に用いるラジカル開始剤(E)は、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、1,1−ジ(tert−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ジ(tert−ブチルパーオキシ)−2−メチルシクロヘキサン、1,1−ジ(tert−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ブタン、n−ブチルー4,4−ジ(tert−ブチルパーオキシ)バレラート、2,2−ジ(4,4−ジ(tert−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン)プロパン、p−メタンヒドロパーオキサイド、ジ磯プロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、tert−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ(2−tert−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチルー2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、tert−ブチルクミルパーオキサイド、ジーtert−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキシン、ジイソブチルパーオキサイド、ジ(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、ジ(3−メチルベンゾイル)パーオキサイド、ベンゾイル(3−メチルベンゾイル)パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ(4−メチルベンゾイル)パーオキサイド、ジn−pロピルパーオキシジカルボネート、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカルボネート、ジsec−ブチルパーオキシジカルボネート、クミルパーオキシネオデカネート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、tert−ヘキシルネオデカネート、tert−ブチルパーオキシネオヘプタネート、tert−ヘキシルパーオキシピバラート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサネート、2,5−ジメチル−2,5、−ジ(2−ジエチルヘキノイルパーオキシ)ヘキサン、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサネート、tert−ヘキシパーオキシイソプロピルモノカーボネート、tert−ブチルパーオキシマレイン酸、tert−ブチルパーオキシ3,5,5−トリメチルヘキサネート、tert−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシモノカーボネート、tert−ヘキシルパーオキシベンゾネート、2,5―ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、tert−ブチルパーオキシアセトネート、tert−パーオキシ−3−メチルベンゾネート、tert−ブチルパーオキシベンゾネート、tert−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノンなどが挙げられ、これらを必要に応じて複数種使用しても良い。
また本発明の樹脂組成物は、蛍光灯下で使用されるため、樹脂組成物中に光重合開始剤が含まれていると使用中に反応が開始し粘度上昇が起きるため実質的に配合することはできない。実質的にとは、粘度上昇が観察されない程度で光重合開始剤が微量に存在してもよく、好ましくは、含有しないことである。更に樹脂組成物の保存性確保のため各種重合禁止剤を予め添加しても良い。
本発明に用いる充填材(F)は、導電性を付与するために銀、金、ニッケル、鉄などの金属粉であり、絶縁性を付与するためにはシリカ、アルミナのようなセラミック粒子、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂の粒子である。一般的に充填材として使用されている粒子の形状には鱗状、球状、樹脂状、粉状などさまざまな形状のものがあるが、本発明では形状については特に限定するものではない。
本発明で用いる上記成分(A)〜(D)は、比較的粘度が高く、成分(F)として銀粉を用いるダイアタッチペーストでは塗布作業性が悪くなるため、粘度調整用の希釈剤として室温で液状であるラジカル重合可能な不飽和結合を1つ以上もつ化合物(G)が必要となる。そのため化合物(G)は、その種類については特に限定しないが、室温では液状でなければならない。またラジカル重合が可能な不飽和結合を1つ以上もつことで硬化中に例えばN,N−メチルピロリドンやブチルセルソルブアセテートなどの有機溶剤を使用した場合、問題となる溶剤の揮発に伴うボイドが発生しない。
本発明で用いる室温で液状であるラジカル重合可能な不飽和結合を1つ以上もつ化合物(G)は、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ターシャルブチル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、その他のアルキル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ターシャルブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジンクモノ(メタ)アクリレート、ジンクジ(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール(メタ)アクリレート、トリフロロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフロロプロピル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,4,4−ヘキサフロロブチル(メタ)アクリレート、パーフロロオクチル(メタ)アクリレート、パーフロロオクチルエチル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクトキシポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ラウロキシポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ステアロキシポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、アリロキシポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、N,N’−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、N,N’−エチレンビス(メタ)アクリルアミド、1,2−ジ(メタ)アクリルアミドエチレングリコール、ジ(メタ)アクリロイロキシメチルトリシクロデカン、2−(メタ)アクリロイロキシエチル、N−(メタ)アクリロイロキシエチルマレイミド、N−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、N−(メタ)アクリロイロキシエチルフタルイミド、n−ビニル−2−ピロリドン、スチレン誘導体、α−メチルスチレン誘導体などが挙げられる。
またこれら化合物(G)は必要に応じて複数種を混ぜて使用しても良い。
上記成分(A)、(B)、(C)、(D)及び(G)において、((C)+(D)+(G))/((A)+(B))は、0.01〜3が好ましく、より好ましくは0.1〜2で、さらに好ましくは0.1〜1である。その理由としては、下限値よりも低いと樹脂粘度が高くなり、作業性を著しく悪くする。逆に上限値よりも高くなると樹脂粘度が低くなり、室温で使用中に銀粉が沈降をすることにより塗布安定性を悪化させるためである。
また上記成分(C)、(D)及び(G)において、(C)/((C)+(D)+(G))は、0.001〜0.9が好ましく、より好ましくは0.01〜0.8で、さらに好ましくは0.01〜0.6である。この数値が下限値よりも低い場合、ヒドロキシカルボニル基を有する(メタ)アクリレート(C)の効果がなくなり、接着強度が低下する。一方、この数値が上限値よりも高い場合、接着強度は良いが吸水後接着強度は大きく低下する。
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、カップリング剤、消泡剤、界面活性剤などを添加してもかまわない。
本発明の樹脂組成物は、例えば各種成分を予備混合した後、3本ロールを用いて混練した後真空脱泡することにより製造することができる。
本発明の樹脂組成物を用いて半導体装置を製作する場合には公知の方法を用いることができる。例えば、市販のダイボンダーを用いて、リードフレームの所定の部位に樹脂組成物をディスペンス塗布した後、チップをマウントし、加熱硬化する。その後、ワイヤーボンディングして、エポキシ樹脂を用いてトランスファー成形することによって半導体装置を製作することができる。
以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明する。配合割合は重量部で示す。
実施例1
成分(A)としてポリアルキレンマレイミド酢酸エステル(大日本インキ工業(株)製、ルミキュアMIA−200、以下化合物1)、成分(B)としてポリアルキレン含有アリルエステル(昭和電工(株)製、アリルエステル樹脂DA101、式(1)のR1がH、以下化合物2)、成分(C)として2−メタクリロイロキシエチルコハク酸(共栄社化学(株)製、ライトエステルHO−MS、以下化合物3)、成分(D)として1,4−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート(日本化成化学(株)製、CHDMMA、式(2)のR2がH、R3、R4がCH2、以下化合物5)、成分(E)として1,1−ジ(tert−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン(日本油脂(株)製、パーヘキサCS、以下化合物6)、成分(F)として平均粒径3μm、最大粒径20μmのフレーク状銀粉(以下銀粉)、成分(G)として2官能であるプロピルジメタクリレート(共栄社化学(株)製、ライトエステル3PG、以下化合物7)、添加剤としてγ−グリシジルプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、KBM−403E、以下化合物10)を表1のように配合し、3本ロールにて混合し、更に真空脱泡して樹脂組成物を得た。以下の評価方法により評価し、表1に示した。
評価方法
・接着強度:表1の樹脂組成物を用いて、4×4mmシリコンチップを銀メッキなし、銀メッキあり、Ni−Pdメッキした銅リードフレーム上にマウントし、表面温度が170℃に設定された熱盤上で2分加熱し、硬化した。硬化直後及び吸水処理後(85℃、85RH%、72時間)に自動接着力測定装置を用いて250℃での熱時ダイシェア強度を測定した(単位:N/チップ)。この時の測定値が35N/チップ以上であるものを合格とした。
・耐半田クラック性:表1に示す樹脂組成物を用い、下記のリードフレームとシリコンチップを、表面温度が170℃に設定された熱盤上で2分加熱し硬化させ接着した。その後スミコンEME−7026(住友ベークライト(株)製)を封止材として用い封止したパッケージを60℃、相対湿度60%の条件下で192時間吸湿処理した後、IRリフロー処理(260℃、10秒、3回リフロー)を行い、処理後のパッケージを超音波深傷装置(透過型)により剥離の程度を測定した。ダイアタッチ部の剥離面積が10%未満の場合を合格とした。剥離面積の単位は%である。
パッケージ:QFP(14×20×2.0mm)
リードフレーム:銀スポットメッキした銅リードフレーム
チップサイズ:6×6mm
実施例2〜12及び比較例1〜5
実施例1以外で用いた成分は、成分(C)として2−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸(共栄社化学(株)製、ライトアクリレートHOA−HH、以下化合物4)、成分(G)として1官能であるテトラヒドロフルヒリルアクリレート(共栄社化学(株)製、ライトアクリレートTHF−A、以下化合物8)と3官能であるトリメチロールプロパントリメタクリレート(共栄社化学(株)製、ライトエステルTMP、以下化合物9)であり、表1、2の配合に従い、実施例1と同様に樹脂組成物を作製した。作製した樹脂組成物を実施例1と同様に評価した。
Figure 2007238680
Figure 2007238680
本発明の樹脂組成物は、接着強度、速硬化性、耐湿性に優れたものであり、半導体用ダイアッタッチペーストとして好適に用いることができる。

Claims (9)

  1. (A)ポリアルキレンオキサイド骨格を有するビスマレイミド化合物、(B)ポリアルキレンオキサイド骨格を有するアリルエステル化合物、(C)ヒドロキシカルボニル基を有する(メタ)アクリレート、(D)水酸基を有する(メタ)アクリレート、(E)ラジカル開始剤、及び(F)充填材を含むことを特徴とする樹脂組成物。
  2. 上記アリルエステル化合物(B)が式(1)で示される構造を含むものである請求項1記載の樹脂組成物。
    Figure 2007238680
    1は、水素又はCH3
  3. 上記成分(A)及び(B)において、(A)/(B)が0.1〜3である請求項1又は2記載の樹脂組成物。
  4. さらに希釈剤としてラジカル重合可能な不飽和二重結合が1つ以上ある化合物(G)を含む請求項1〜3のいずれか1項に記載の組成物。
  5. 上記成分(A)、(B)、(C)、(D)及び(G)において ((C)+(D)+(G))/((A)+(B))が0.01〜3である請求項4に記載の樹脂組成物。
  6. 上記成分(C)、(D)及び(G)において、(C)/((C)+(D)+(G))が0.001〜0.9である請求項4又は5に記載の樹脂組成物。
  7. 上記成分(D)が式(2)で示される構造を含むものである請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
    Figure 2007238680
    2は、水素又はCH3
    3、R4は、炭素数1〜3のアルキレン基で、同一でも異なっていてもよい。
  8. 上記成分(F)が銀粉である請求項1〜7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  9. 請求項1〜8のいずれか1項に記載の樹脂組成物をダイアタッチ材料として用いて製作されることを特徴とする半導体装置。
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