JP2015203074A - 光硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】応力低減が求められる光学部品用途に使用される接着し難い材料にも安定した接着性を有すると共に、硬化物が軟質であるにも関わらず硬化物表面にタックが無く、その軟質性から信頼性試験後においても安定した接着性を確保できる光硬化性組成物の提供。【解決手段】（Ａ）〜（Ｄ）成分を含むが、（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリル基を１有する（メタ）アクリルモノマーを含まず、（Ａ）成分が１００質量部に対して（Ｂ）成分が１００〜３００質量部含む光硬化性組成物。（Ａ）成分：スチレン重合体とエチレン／ブチレン重合体のブロック共重合体（Ｂ）成分：炭化水素基と（メタ）アクリル基を１有する（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）成分：２以上のチオール基を有する化合物（Ｄ）成分：光開始剤【選択図】なし

Description

本発明は、レンズ等の光学部品の接着に適した光硬化性組成物に関するものである。

特許文献１には、熱可塑性エラストマー、アクリルモノマーおよび光開始剤を必須成分とする光硬化性の組成物が記載されている。特に、接着しにくい材料に接着力があることが特徴である。しかしながら、特許文献１の発明は表面にタックが残りやすく、光学部品の接着においては、埃などが硬化物表面に付着しやすいため、不良率の向上を招いて工程管理が難しい。また、電子機器において重要な部分であることから、耐湿試験（例えば、８５℃×８５％ＲＨ雰囲気で５００時間）やヒートサイクル試験（例えば、−４０℃×３０分と８０℃×３０分を１サイクルとして５００サイクル）などの信頼性試験に対する耐性を求められる。耐性とは、具体的には接着力などの試験項目が安定することを指す。特に、レンズ等の光学部品には、接着しにくいエンジニアリングプラスチックや当該材料と金属の組み合わせが多く使用されるため、接着力の安定化は困難である。（以下、アクリルとメタクリルを合わせて、（メタ）アクリルと呼ぶ。）

特開２００５−３０７０８２号公報

従来の光硬化性組成物は硬化物に柔軟性を維持しながら、表面硬化性が向上することが困難であったことから製造環境面への配慮が不十分であった。また、接着しにくい材料への接着力を確保し、耐湿試験やヒートサイクル試験などの信頼性試験後においてもその接着力が維持することは困難であった。

本発明者らは上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、信頼性試験後においてもその接着力が維持する光硬化性組成物を完成するに至った。

本発明の要旨を次に説明する。本発明の第一の実施態様は、（Ａ）〜（Ｄ）成分を含むが、（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリル基を１有する（メタ）アクリルモノマーを含まず、（Ａ）成分が１００質量部に対して（Ｂ）成分が１００〜３００質量部含む光硬化性組成物である。
（Ａ）成分：スチレン重合体とエチレン／ブチレン重合体のブロック共重合体
（Ｂ）成分：炭化水素基と（メタ）アクリル基を１有する（メタ）アクリルモノマー
（Ｃ）成分：２以上のチオール基を有する化合物
（Ｄ）成分：光開始剤

本発明の第二の実施態様は、−２０℃における貯蔵弾性率が５．０×１０^−８Ｐａ以下であり、損失弾性率のガラス転移点が−３０℃以下にある第一の実施態様に記載の光硬化性組成物である。

本発明の第三の実施態様は、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｃ）成分が０．１〜１０質量部添加される第一または第二の実施態様のいずれかに記載の光硬化性組成物である。

本発明の第四の実施態様は、（Ａ）成分に無水マレイン酸変性されたスチレン重合体とエチレン／ブチレン重合体のブロック共重合体を含む第一から第三の実施態様のいずれかに記載の光硬化性組成物である。

本発明の第五の実施態様は、（Ｂ）成分が、鎖状炭化水素基と（メタ）アクリル基を１有する（メタ）アクリルモノマーおよび環状炭化水素基と（メタ）アクリル基を１有する（メタ）アクリルモノマーを含む第一から第四の実施態様のいずれかに記載の光硬化性組成物である。

本発明の第六の実施態様は、さらに、（メタ）アクリル基を２以上有する（メタ）アクリルモノマーを含む第一から第五の実施態様のいずれかに記載の光硬化性組成物。

本発明の第七の実施態様は、第一から第六の実施態様のいずれかに記載の光学部品用接着剤である。

本発明は、応力低減が求められる光学部品用途において使用される接着しにくい材料に対しても安定した接着性を有すると共に、硬化物が軟質であるにも関わらず硬化物表面にタックが無く、その軟質性から信頼性試験後においても安定した接着性を確保できる光学部品に適した柔軟性、表面硬化性および接着性を有する硬化物を形成する光硬化性組成物である。

本発明の詳細を次に説明する。本発明で使用することができる（Ａ）成分としては、スチレン重合体とエチレン／ブチレン共重合体のブロック共重合体である。ここで、ブロック共重合体とは種類の異なる重合体同士を共重合させたポリマーを指し、その構造により直鎖Ａ−Ｂブロックタイプや直鎖Ａ−Ｂ−Ａブロックタイプが知られている。ブテンの構造異性体の総称としてブチレンと呼び、「エチレン／ブチレン重合体」とはエチレンとブチレンを共重合させた重合体を示す。（Ａ）成分は不飽和結合を含まないため柔軟性が有り、信頼性試験後においてもその特性が安定して維持されている。

特に、（Ａ）成分には無水マレイン酸変性されたスチレン重合体とエチレン／ブチレン重合体のブロック共重合体を含むことが好ましく、無水マレイン酸変性とは部分的に無水マレイン酸を含めて重合させているブロック共重合体を指す。

（Ａ）成分の具体例としては、クレイトンポリマージャパン株式会社製のＧ１６５０、Ｇ１６５１、Ｇ１６５２、Ｇ１６５４Ｘ、Ｇ１６５７、Ｇ１７２６、ＦＧ１９０１Ｘ、ＦＧ１９２４Ｘなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。

本発明で使用することができる（Ｂ）成分としては、炭化水素基と（メタ）アクリル基を１有する（メタ）アクリルモノマーである。（以下、（メタ）アクリル基を１有するを単官能（メタ）アクリルモノマーとも呼ぶ。）特に、鎖状炭化水素基を有する（メタ）アクリルモノマーと環状炭化水素基を有する（メタ）アクリルモノマーを混合することが好ましい。上記の炭化水素基には、（Ａ）成分の溶解性を低下させる様なエーテル基やエステル基などの極性基を含まず、炭素と水素のみからなる基を指す。環状炭化水素基を有する（メタ）アクリルモノマーは、添加することで接着力の向上を図ることができる。また、（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリル基を１有する（メタ）アクリルモノマーを含まない方が、表面硬化性が良好であると共に信頼性試験後の接着力が安定している。

鎖状炭化水素基を有する（メタ）アクリルモノマーの具体例としては、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

環状炭化水素基を有する（メタ）アクリルモノマーの具体例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アダマンタニル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（Ｂ）成分の具体的な商品としては、共栄社化学株式会社製のライトアクリレートＩＡＡ、Ｌ−Ａ、ＩＭ−Ａ、Ｓ−Ａ、ＩＢＸ−Ａなどや、大阪有機化学工業株式会社製のＡＩＢ、ＴＢＡ、ＩＯＡＡ、ＬＡ、ＳＴＡ、ＩＢＸＡ、Ｖ＃１５５などや、新中村化学工業株式会社製のＳ−１８００Ａなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分は１００〜３００質量部含むことが好ましい。（Ｂ）成分が１００質量部より多いと、（Ａ）成分を十分に溶解させることができると共に粘度を低くすることができる。一方、（Ｂ）成分が３００質量部より少ないと原因は解明されていないが組成物の外観が白濁するのを抑制できる。

単官能（メタ）アクリルモノマー以外に、分子内に（メタ）アクリル基を２以上有する化合物を使用しても良い（以下、当該化合物を多官能（メタ）アクリルモノマーと呼ぶ。）。接着力をより安定的に発現させるために、（Ａ）成分１００質量部に対して多官能（メタ）アクリルモノマーが３０質量部以下含むことが好ましい。また、多官能（メタ）アクリルモノマーが３０質量部以下あれば、（Ａ）成分との相溶性に悪影響を与えずに白濁または（Ａ）成分の析出は抑制される。

本発明で使用することができる（Ｃ）成分としては、２以上のチオール基を有する化合物であり、特に分子中に２〜６のチオール基を有する化合物である。（Ｃ）成分を添加することで、光硬化性組成物の硬化物表面にタックが無くなる。

具体的なチオール化合物としては、トリス−［（３−メルカプトプロイオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレートなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。具体的な商品としては、ＳＣ有機化学株式会社製のＴＥＭＰＩＣ、ＰＥＭＰ、ＰＥＭＰ−２０Ｐ、ＤＰＭＰ、ＴＭＭＰ、淀化学株式会社製のＴＭＴＰ、ＰＥＴＰ、ＴＭＴＧ、ＰＥＴＧなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（Ｂ）成分を含めた（メタ）アクリルモノマー１００質量部に対して、（Ｃ）成分が０．１〜１０質量部添加されることが好ましく、特に好ましくは（Ｃ）成分が０．１〜５質量部添加されることである。（Ｃ）成分が０．１質量部より多いと表面硬化性が向上してタックが無くなり、（Ｃ）成分が１０質量部より少ないと光硬化性組成物の硬化にムラが発生しない。

本発明で使用することができる（Ｄ）成分としては、光開始剤であり、（Ｂ）成分などの（メタ）アクリルモノマーを硬化させるために、紫外線や可視光などのエネルギー線が照射された際に分解する。特に好ましくは、エネルギー線を照射した際にラジカル種を発生する光開始剤である。

（Ｄ）成分の具体例としては、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、オリゴ（２−ヒドロキシー２−メチルー１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）、４−アリルアセトフェノン、カンファーキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイル、ベンゾイルメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン、ｏ−メチルベンゾエート、ベンジルジメチルケタール、メチルベンゾイルホーメートなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。

（Ｂ）成分を含めた（メタ）アクリルモノマー１００質量部に対して、（Ｄ）成分が０．１〜１０質量部添加されることが好ましく、特に好ましくは１〜８質量部である。（Ｄ）成分が０．１質量部より多いと表面硬化性が向上してタックが無くなり、（Ｄ）成分が１０質量部より少ないと光硬化性組成物の保存安定性を維持することができる。

本発明には、無機充填剤や有機充填剤などの充填剤を適宜添加することができる。充填剤を添加することで、粘性・チクソ性だけでなく硬化性、強靱性を調整することができる。無機充填剤としては、アルミナ、シリカ、アモルファスシリカなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一方、有機充填剤としては、スチレンフィラー、ゴムフィラー、コアシェルアクリルフィラーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。具体的な製品としては、アドマファイン株式会社製のＡＯ−８０２、日本アエロジルジャパン株式会社製のアエロジルシリーズとしてＲ９７２（ジメチルジクロロシラン処理）、Ｒ９７６（ジメチルジクロロシラン処理）、ＲＹ２００（ジメチルシリコーン処理）、ＲＸ２００（ヘキサメチルジシラザン処理）、Ｒ８００（オクチルシラン処理）など挙げられるがこれらに限定されるものではない。

本発明の性状や硬化物物性が損なわれない程度にその特性を調整するために、ラジカル熱硬化剤、感光剤、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、レベリング剤、重合禁止剤、老化防止剤、可塑剤、チクソ付与剤、充填剤、溶剤などの添加剤を配合してもよい。

次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。（以下、光硬化性組成物を単に組成物と呼ぶ。）

組成物を調製するために下記成分を準備した。
（Ａ）成分：スチレン重合体とエチレン／ブチレン重合体のブロック共重合体
・スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンの骨格を有するブロック共重合体（Ｇ１７２６ クレイトンポリマージャパン株式会社製）
・無水マレイン酸変性されたスチレン重合体とエチレン／ブチレン重合体のブロック共重合体（ＦＧ１９０１Ｘ クレイトンポリマージャパン株式会社製）
（Ｂ）成分：炭化水素基と（メタ）アクリル基を１有する（メタ）アクリルモノマー
・イソボルニルアクリレート（ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ 共栄社化学株式会社製）
・イソオクチルアクリレート（ＩＯＡＡ 大阪有機化学工業株式会社製）
・ラウリルアクリレート（ライトアクリレートＬ−Ａ 共栄社化学株式会社製）
・イソステアリルアクリレート（Ｓ−１８００Ａ 新中村化学工業株式会社製）
（Ｂ’）成分：（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリルモノマー
・メトキシジプロピレングリコールアクリレート（ライトアクリレートＤＰＭ−Ａ 共栄社化学株式会社製）
多官能（メタ）アクリルモノマー
・トリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ−ＴＭＰＴ 新中村化学工業株式会社製）
・ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ 共栄社化学株式会社製）
・２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート（ライトアクリレートＢＥＰＧ−Ａ 共栄社化学株式会社製）
（Ｃ）成分：２以上のチオール基を有する化合物
・ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ−２０Ｐ ＳＣ有機化学株式会社製）
（Ｄ）成分：光開始剤
・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４ ＢＡＳＦ社製）
充填剤
・ジメチルジクロロシランで表面処理したアモルファスシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７６ 日本アエロジル株式会社製）

［実施例１〜６、比較例１］
実施例１〜６と比較例１の調整を行った。（Ａ）成分、（Ｂ）成分およびその他の（メタ）アクリルモノマーを秤量して攪拌釜に投入し、攪拌器にて３０分間攪拌して均一にする。その後、（Ｃ）成分をさらに秤量して攪拌釜に投入し、さらに３０分間攪拌する。最後に、（Ｄ）成分を秤量して攪拌釜に投入し、３０分間減圧脱泡攪拌を行う。詳細な調製量は表１に従い、数値は全て質量部で表記する。また、表１には（Ｂ）成分のみの合計を「（Ｂ）成分の合計」として、（Ｂ）成分と（Ｂ’）成分とその他の（メタ）アクリルモノマーの合計を「全（メタ）アクリルモノマーの合計」として、全ての（メタ）アクリルモノマーの合計を１００質量部としたときの（Ｃ）成分の添加量を「全（メタ）アクリルモノマー１００質量部に対する（Ｃ）成分」として記載した。

実施例１〜６、比較例１に対して、外観確認、粘度測定、表面硬化性確認、厚膜硬化性確認、硬度測定（ショアーＡ）を行った結果を表２にまとめた。

［外観確認］
組成物をガラス容器に入れて、目視によりガラス容器が「透明」または「白濁」の確認を行い、その結果を「外観」とする。厚膜硬化性の観点から「透明」であることが好ましい。

［粘度測定］
１ｃｃの組成物を採取して、測定用カップに吐出する。以下の条件で、ＥＨＤ型粘度計（東機産業株式会社製）にて粘度測定を行った。その結果を「初期の粘度（Ｐａ・ｓ）」とする。作業性の観点から、５０Ｐａ・ｓ以下が好ましい。
測定条件
コーンローター：３°×Ｒ１４
回転速度：１０ｒｐｍ
測定時間：３分
測定温度：２５℃（恒温槽により温度制御する）

［表面硬化性確認］
組成物がガラス容器内に深さ２ｍｍまで入れた状態で、紫外線照射機で積算光量３０ｋＪ／ｍ^２を照射してシート状の硬化物を作成する。以下の評価基準により指触にて確認し、「表面硬化性」とする。埃などの付着を防ぐため、表面硬化性は「○」が好ましい。
○：硬化物表面に指紋が残らない
×：硬化物表面に指紋が残る（タックがある）

［厚膜硬化性確認］
組成物がガラス容器内に深さ６ｍｍまで入れた状態で、紫外線照射機で積算光量３０ｋＪ／ｍ^２を照射してシート状の硬化物を作成する。未硬化物を拭き取り、ノギスにて厚さを測定し、その数値を「厚膜硬化性（ｍｍ）」とする。硬化物の硬化状態が均一であるためには、厚膜硬化性が２ｍｍ以上あることが好ましい。

［硬度測定（ショアーＡ）］
組成物の厚さを２ｍｍに設定した状態で、紫外線照射機で積算光量３０ｋＪ／ｍ^２を照射してシート状の硬化物を作成する。当該硬化物を３層に重ねて６ｍｍの硬化物を作成する。Ａ型デュロメータ（硬度計）の加圧面をシート状硬化物に対して平行に保ちながら、衝撃を伴うことなく速やかに１０Ｎの力で押しつけ、加圧面と試料とを密着させる。測定時に最大値を読み取り、最大値を「硬度（単位無し）」とする。詳細はＪＩＳ Ｋ ６２５３に従う。Ａ６０以下であれば、環境の温度変化に追従することができる。

実施例１〜６および比較例１の中で、比較例１は外観において白濁している。その原因は明確ではないが、比較例１は、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分が３３４質量部と最も多く含まれることから、（Ｂ）成分の添加量が多すぎることが原因と推測される。実施例６の様に、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分が３００質量部以下であれば、外観は透明になる。

［実施例７、比較例２〜４］
さらに検証を進めるため、表３に従い実施例７と比較例２〜４を調整した。数値は全て質量部で表記する。（Ａ）成分、（Ｂ）成分（比較例の場合は（Ｂ’）成分）およびその他の（メタ）アクリルモノマーを秤量して攪拌釜に投入し、攪拌器にて３０分間攪拌して均一にする。その後、（Ｃ）成分をさらに秤量して攪拌釜に投入し、さらに３０分間攪拌する。最後に、（Ｄ）成分を秤量して攪拌釜に投入し、３０分間減圧脱泡攪拌を行う。また、表３には（Ｂ）成分のみの合計を「（Ｂ）成分の合計」として、（Ｂ）成分と（Ｂ’）成分とその他の（メタ）アクリルモノマーの合計を「全（メタ）アクリルモノマーの合計」として、全ての（メタ）アクリルモノマーの合計を１００質量部としたときの（Ｃ）成分の添加量を「全（メタ）アクリルモノマー１００質量部に対する（Ｃ）成分」として記載した。

実施例７、比較例２〜４に対して、ＤＭＡ（動的粘弾性）測定、引張剪断接着強さ測定を行い、その結果を表４にまとめた。

［ＤＭＡ（動的粘弾性）測定］
組成物の厚さを１ｍｍに設定し、積算光量３０ｋＪ／ｍ^２を照射してシート状の硬化物を作成する。幅１０ｍｍに打ち抜き、テストピースを作製する。ＤＭＡ装置に取り付けて−４０〜１００℃の温度範囲で測定を行う。−２０℃における貯蔵弾性率、損失弾性率の極大値（ガラス転移点）、ｔａｎδの極大値（ガラス転移点）を確認し、それぞれ「Ｅ’（×１０^８Ｐａ）」、「Ｅ”（℃）」、「ｔａｎδ（℃）」と表す。また、テストピースが作成できない場合は、「測定不可」と記載する。材質の異なる被着体を接着した際に、高温雰囲気における被着体の熱膨張率の違いに追従するためには、Ｅ’における貯蔵弾性率が５．０×１０^８Ｐａ以下であり、Ｅ”が−３０℃以下にあることが好ましい。

［引張剪断接着強さ測定］
下記の被着体（１）〜（３）の組み合わせに対して、引張剪断接着強さを測定した。被着体は長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ１ｍｍの形状であり、幅２５ｍｍ×長さ１０ｍｍの接着面積を組成物で貼り合わせて、はみ出し部を拭き取った後でクリップにより被着体の端部を固定する。その後、紫外線照射機で積算光量３０ｋＪ／ｍ^２を照射して組成物を硬化してテストピースを作成する。テストピースを引張試験器に固定して、５０ｍｍ／分の速度で引張方向に引っ張って最大強度（Ｎ）を測定し、接着面積から計算して「剪断強度（ＭＰａ）」とする。好ましくは「剪断強度」が１．０ＭＰａ以上であれば、被着体を十分固定することができる。
被着体（１）：ポリフェニレンサルフィド樹脂とシクロオレフィンポリマー
被着体（２）：シクロオレフィンポリマーとシクロオレフィンポリマー
被着体（３）：亜鉛ダイカスト用合金とシクロオレフィンポリマー
・シクロオレフィンポリマー（ＺＥＯＮＥＸ ４８０Ｒ 日本ゼオン株式会社製）
・ポリフェニレンサルフィド樹脂（サスティールＰＰＳ ＧＳ−４０ 東ソー株式会社製）
・亜鉛ダイカスト用合金：ＺＤＣ２
以下、被着体（１）〜（３）の測定結果をそれぞれ剪断強度１〜３と呼ぶ。

（Ｃ）成分が含まれない比較例２、４は表面硬化性が劣る。また、比較例３と４はＥ”が−３０℃以下であると推測されるものの、硬化物が軟質すぎてテストピースが作成できなかった。また、比較例３の表面硬化性も「×」であった。これは、（Ｂ’）成分が含まれていることが原因と推測される。実施例７と比較例２〜４においては、剪断強度１〜３の初期測定値は、１．０ＭＰａ以上の数値が出ている。

［実施例８〜１１］
さらに検証を進めるため、表５に従い実施例８〜１１を調整した。数値は全て質量部で表記する。（Ａ）成分、（Ｂ）成分およびその他の（メタ）アクリルモノマーを秤量して攪拌釜に投入し、攪拌器にて３０分間攪拌して均一にする。その後、（Ｃ）成分をさらに秤量して攪拌釜に投入し、さらに３０分間攪拌する。最後に、（Ｄ）成分を秤量して攪拌釜に投入し、３０分間減圧脱泡攪拌を行う。また、表５には（Ｂ）成分のみの合計を「（Ｂ）成分の合計」として、（Ｂ）成分と（Ｂ’）成分とその他の（メタ）アクリルモノマーの合計を「全（メタ）アクリルモノマーの合計」として、全ての（メタ）アクリルモノマーの合計を１００質量部としたときの（Ｃ）成分の添加量を「全（メタ）アクリルモノマー１００質量部に対する（Ｃ）成分」として記載した。さらに、実施例１〜６、８〜１１に対して、ＤＭＡ（動的粘弾性）測定、引張剪断接着強さ測定を行い、その結果を表６にまとめた。

実施例１〜６と実施例８〜１１について、ＤＭＡ測定の結果よりＥ’が５．０×１０^−８Ｐａ以下であり、Ｅ”が−３０℃以下にあることが分かる。また、剪断強度１〜３について、１．０ＭＰａ以上の強度が発現していることが分かる。

さらに検証を進めるため、表３と表５に記載の実施例７〜１０に対して、下記の耐湿試験とヒートサイクル試験を行い、引張剪断接着強さの変化を確認した。ここで、引張剪断接着強さ測定の初期値は、表４と表６の数値を用いる。その結果を表７にまとめた。

［耐湿試験］
前記の引張剪断接着強さ測定におけるテストピース作成方法と同様にテストピースを作成する。８５℃×８５％ＲＨの雰囲気下で、テストピースを５００時間放置する。耐湿試験終了後にテストピースを取り出し、テストピースの温度が室温になった後、「剪断強度（ＭＰａ）」を測定した。また、初期の剪断強度からの変化を「変化率（％）」とする。剪断強度１〜３に関して、「変化率」は−５０〜１００％の範囲に入る事が好ましい。

［ヒートサイクル試験］
前記の引張剪断接着強さ測定におけるテストピース作成方法と同様にテストピースを作成する。−４０℃×３０分と８０℃×３０分を１サイクルとして、テストピースを５００サイクル放置する。ヒートサイクル試験終了後にテストピースを取り出し、テストピースの温度が室温になった後、「剪断強度（ＭＰａ）」を測定した。また、初期の剪断強度からの変化を「変化率（％）」とする。剪断強度１〜３に関して、「変化率」は−５０〜１００％の範囲に入る事が好ましい。

（Ｂ）成分を使用した実施例７〜１０については、剪断強度の変化率がほぼプラスに変化し、マイナスに変化しても−５０％を下回ることはない。一方、（Ｂ’）成分を含む比較例３は、マイナスに変化すると共にその変化率が−５０％を下回る。

近年、電気・電子分野をはじめ様々な分野で成型精度が良好なポリフェニレンサルフィド樹脂、シクロオレフィンポリマーなどのエンジニアリングプラスチックが使用されるが、当該材料は接着しにくい材質である。そのため、当該材料を接着することができる接着剤が求められている。特に、レンズ等の光学部品においては、当該材料と金属とを接着面積が小さい状態で接着し、信頼性試験後においても安定した接着力が求められ、本発明は当該要求事項を満たすことができる接着剤である。

本発明の第二の実施態様は、−２０℃における貯蔵弾性率が５．０×１０^８Ｐａ以下であり、損失弾性率のガラス転移点が−３０℃以下にある第一の実施態様に記載の光硬化性組成物である。

実施例１〜６と実施例８〜１１について、ＤＭＡ測定の結果よりＥ’が１０．０×１０^８Ｐａ以下であり、Ｅ”が−３０℃以下にあることが分かる。また、剪断強度１〜３について、１．０ＭＰａ以上の強度が発現していることが分かる。

Claims (7)

1. （Ａ）〜（Ｄ）成分を含むが、（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリル基を１有する（メタ）アクリルモノマーを含まず、（Ａ）成分が１００質量部に対して（Ｂ）成分が１００〜３００質量部含む光硬化性組成物。
   （Ａ）成分：スチレン重合体とエチレン／ブチレン重合体のブロック共重合体
   （Ｂ）成分：炭化水素基と（メタ）アクリル基を１有する（メタ）アクリルモノマー
   （Ｃ）成分：２以上のチオール基を有する化合物
   （Ｄ）成分：光開始剤
2. −２０℃における貯蔵弾性率が５．０×１０^−８Ｐａ以下であり、損失弾性率のガラス転移点が−３０℃以下にある請求項１に記載の光硬化性組成物。
3. （Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｃ）成分が０．１〜１０質量部添加される請求項１または２のいずれかに記載の光硬化性組成物。
4. （Ａ）成分に無水マレイン酸変性されたスチレン重合体とエチレン／ブチレン重合体のブロック共重合体を含む請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化性組成物。
5. （Ｂ）成分が、鎖状炭化水素基と（メタ）アクリル基を１有する（メタ）アクリルモノマーおよび環状炭化水素基と（メタ）アクリル基を１有する（メタ）アクリルモノマーを含む請求項１〜４のいずれかに記載の光硬化性組成物。
6. さらに、（メタ）アクリル基を２以上有する（メタ）アクリルモノマーを含む請求項１〜５のいずれかに記載の光硬化性組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の光学部品用接着剤。