CN108699356A - 具有改进的表面固化性质的可自由基固化的涂料和密封剂组合物 - Google Patents

具有改进的表面固化性质的可自由基固化的涂料和密封剂组合物 Download PDF

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Abstract

通过在组合物中包含一种或多种多硫醇来减轻氧气对基于(甲基)丙烯酸酯或含有可自由基聚合的官能团的其他化合物的组合物的过氧化物引发的固化的抑制。这类组合物可以配制为多部分体系，其对于制备涂料和密封剂是有用的。

Description

具有改进的表面固化性质的可自由基固化的涂料和密封剂组 合物
技术领域
本发明涉及可自由基固化的涂料或密封剂组合物，尤其是以包含两个或三个待合并用于固化的部分的多部分体系的形式，其包含一种或多种每分子具有两个或更多个可自由基聚合的官能团的化合物、一种或多种每分子包含两个或更多个硫醇基团的多硫醇化合物以及一种或多种自由基引发剂。这类组合物可以通过将最初分开的部分合并而获得，其中自由基引发剂在与每分子具有两个或更多个可自由基聚合的官能团的化合物分开的部分中。该组合物可用作混凝土和其他基材的保护涂层和/或密封剂。
过氧化物固化的(甲基)丙烯酸酯树脂涂料组合物在工业中具有广泛的用途，并且通常用作涂料和密封剂。涂料组合物通常作为双组分(两部分)组合物提供，其在即将使用前混合。在典型的制剂中，A部分包含(甲基)丙烯酸酯单体，而B部分包含过氧化物引发剂。在这些体系中，通常将金属络合物干燥剂(如环烷酸钴或辛酸钴)添加到组合物中作为固化促进剂。钴干燥剂经历氧化反应，降低了过氧化物的分解温度，但是其本身不足以使表面上的涂料有效地固化。
含有(甲基)丙烯酸酯官能单体和低聚物的过氧化物固化的涂料组合物在工业上已知由于氧气抑制而无法在空气中有效固化。当将基于这类组合物的涂料以非常薄的层施用到基材表面时(其中涂料相对于其体积具有暴露于空气的大表面积)，该问题变得特别严重。
开发添加剂以允许在空气中有效固化的许多尝试得到了在空气中不稳定的材料、当与金属干燥剂混合时不稳定的材料、具有差的表面性质的材料或具有不适用于无溶剂涂料体系的粘度的材料。此外，某些能够有效空气固化的制剂含有具有不可接受的高水平气味的组分。例如，使用基于MMA(甲基丙烯酸甲酯)的涂料和密封剂组合物用于混凝土地板涂料、屋顶膜(roofing membrane)和混凝土密封剂。其具有在环境温度或低温下快速、无粘性固化的优点，同时还在固化时表现出良好的物理性质和耐化学性。然而，由于MMA的强烈气味和挥发性，这些类型的制剂在使用上受到限制。
美国专利No 5,387,661涉及向过氧化物固化的基于(甲基)丙烯酸酯的涂料中添加石蜡和其他蜡，以在涂层的表面提供氧气阻隔以加速固化。然而，在表面上具有蜡会降低涂层性质如耐刮擦性和耐擦伤性和光泽，并且还会降低对面层(topcoat)的粘附性。交联单体如二环戊烯基和二环戊烯基氧基烷基酯衍生物在工业上已知是良好的反应性稀释剂和粘合剂树脂，由于其对氧化反应的敏感性，其还在金属干燥剂的存在下会有效地促进过氧化物固化的基于(甲基)丙烯酸酯的涂料的表面固化。然而，这些单体在工业上也已知是挥发性和有气味的，这带来了安全性和操作性担忧。
还已知其他可交联树脂如烯丙基醚衍生物，包括聚烯丙基缩水甘油醚(PAGE)衍生物、烯丙基酯衍生物和烯丙基氨基甲酸酯衍生物，有效地促进了过氧化物固化的基于(甲基)丙烯酸酯的涂料的表面固化。较低分子量的树脂是良好的反应性稀释剂，但较高分子量的树脂如PAGE衍生物和聚烯丙基氨基甲酸酯的粘度对于某些涂料应用如混凝土密封剂则太高。这些材料还是氧敏感的并且在金属干燥剂的存在下经历氧化反应，在涂层的表面产生氢过氧化物。因此，如果其金属干燥剂一起包装在双组分过氧化物固化的基于(甲基)丙烯酸酯的涂料组合物的树脂组分中，则这些烯丙基醚和PAGE衍生物存在包装稳定性问题。为了避免稳定性问题，涂料制剂人员师通常必须将表面固化促进材料作为第三组分包装或将金属干燥剂作为第三组分包装，这是不期望的。可添加挥发性非需氧敏感材料如肟以阻止容器中的金属干燥剂氧化反应并延长包装稳定性。随后，当将涂料施用到基材上时，肟会挥发，但其也会降低涂层表面的固化速率，这可能导致涂层缺陷和增加的无粘性时间。
美国专利No.4,520,184和5,567,788公开了含有烯丙基官能醚和酯的涂料组合物，包括每链包含20个烯丙基的PAGE衍生物，其含有容易提取的烯丙基氢，其吸收氧并在涂层的表面产生氢过氧化物自由基。这些材料在双组分过氧化物固化的基于(甲基)丙烯酸酯的涂料中用作反应性稀释剂和表面固化添加剂。烯丙基官能的醚和酯由于其在树脂组分中在自由基固化促进剂(如金属干燥剂)的存在下的不稳定性而导致制剂问题，这要求制剂人员开发复合稳定剂包或将促进剂分离。当添加到双组分体系的过氧化物引发剂组分中时，官能醚和酯的添加导致有限的保质期。
在含有烯丙基官能醚和酯的双组分基于(甲基)丙烯酸酯的过氧化物自由基固化的涂料中观察到的氧抑制在基体(甲基)丙烯酸酯涂料树脂中表现出在烯丙基不饱和度(键)和乙烯基不饱和度(键)之间的固化动力学差异。涂层的表面上的烯丙基不饱和度的较慢的固化速率可以导致涂层缺陷，如起皱、缩孔和桔皮。另外，尽管烯丙基官能添加剂提供无粘性固化，但固化表面不具有良好的耐刮擦性/耐擦伤性或耐溶剂性。
已经尝试了其他克服氧抑制的方法。例如，美国专利No.5,164,127公开了通过将涂料注入到封闭模具中并在模具中固化来在惰性气氛中使涂料固化或除去氧气。
美国专利No.6,395,822公开了使用基于偶氮腈的自由基引发剂代替过氧化物引发剂，其对氧抑制不敏感。偶氮剂引发剂在环境温度下不能被促进剂分解，并且必须进行热固化。
美国专利No.6,835,759公开了使用双UV光引发剂/热过氧化物固化体系来消除内部(through)固化和表面固化之间的固化速率差异。
其他方法公开于以下：美国专利No.4,263,372；5,387,661；5,721,326；6,559,260，“Synthesis and Properties of Acrylate Functionalized Alkyds”,N.Thanamongkollit,M.Soucek,University of Akron Polymer EngineeringDepartment,Progress in Organic Coatings,73卷,4期,2012年4月,382-391页；“Tung-based Reactive Diluents for Alkyd Systems:Film Properties”,K.Wutticharoenwong,J.Dzickowski,M.Soucek,University of Akron PolymerEngineering Department,Progress in Organic Coatings,73卷,4期,2012年4月,283-290页以及“Synthesis of Tung Oil-based Reactive Diluents”,K.Wutticharoenwong,M.Soucek,University of Akron Polymer Engineering Department,Progress inOrganic Coatings,295卷,2010,1097-1106页。
在工业上需要可以避免由氧气抑制引起的问题而又没有上述的一些或所有缺点的制剂。期望开发多部分自由基固化的(甲基)丙烯酸酯树脂涂料组合物，该组合物可以是无溶剂的并且能够在环境温度和高温下在氧的存在下有效地固化并且表现出良好的表面性质，即使在组合物是以非常薄的膜的形式时也是如此。
本发明涉及基于诸如可使用自由基引发剂如过氧化物固化的含有烯键式不饱和官能团的(甲基)丙烯酸酯的化合物的多部分制剂，其可作为涂料或密封剂施用于各种基材上，并且可以配制成低气味和/或具有低含量的挥发物。这类制剂(formulation)的组分，包括特别是一种或多种每分子包含两个或更多个硫醇基团的多硫醇化合物在内，以协同方式一起作用以提供即使在以薄层施用时也具有良好的表面性质的完全固化的涂料或密封剂。另外，本发明的组合物能够提供与基于甲基丙烯酸甲酯(MMA)的制剂关于在环境温度和低温下快速固化和物理性质方面相似的性能，而没有MMA或其他低分子量、有气味和挥发性(甲基)丙烯酸酯单体。
本发明人已经发现，通过在这类制剂中包括这类多硫醇化合物，可以降低或甚至完全避免由该制剂获得的涂料在暴露于空气时在其表面上表现出延迟或不完全固化的倾向。不希望受理论束缚，现认为多硫醇化合物在涂层表面与制剂组分中的烯键式不饱和官能团(例如(甲基)丙烯酸酯基团)反应，并且帮助减少与存在于空气中的氧的自由基反应，所述自由基反反应使这些组分在涂层的表面的固化或自由基聚合延迟或终止。
本发明的各种非限制性实施方案的特征如下：
1.多部分体系，其为如下定义的a)或b)并且包含如下作为分开包装的组分、基本上由如下作为分开包装的组分组成或由如下作为分开包装的组分组成：
a)A部分，其包含至少一种具有两个或更多个可自由基聚合的官能团的化合物和至少一种包含两个或更多个硫醇基团的多硫醇化合物，基本上由其组成或由其组成；和B部分，其包含至少一种自由基引发剂，基本上由其组成或由其组成；其为两部分体系，或
b)A部分，其包含至少一种具有两个或更多个可自由基聚合的官能团的化合物，基本上由其组成或由其组成；B部分，其包含至少一种包含两个或更多个硫醇基团的多硫醇，基本上由其组成或由其组成；和C部分，其包含至少一种自由基引发剂，基本上由其组成或由其组成；其为三部分体系。
2.实施方案1的多部分体系，其中可自由基聚合的官能团是烯键式不饱和官能团。
3.实施方案1或2的多部分体系，其中可自由基聚合的官能团选自烯丙基、(甲基)丙烯酸酯基团及其组合。
4.实施方案1-3中任一项的多部分体系，其中A部分包含至少一种羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯，基本上由其组成或由其组成。
5.实施方案1-4中任一项的多部分体系，其中A部分包含至少一种羟基官能的环氧(甲基)丙烯酸酯，基本上由其组成或由其组成。
6.实施方案1-5中任一项的多部分体系，其中A部分包含至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，基本上由其组成或由其组成。
7.实施方案1-6中任一项的多部分体系，其中A部分包括至少一种交联单体，基本上由其组成或由组成，所述交联单体是包含至少三个选自烯丙基、(甲基)丙烯酸酯基团及其组合的可自由基聚合的官能团的双官能单体，包括至少一个烯丙基和至少一个(甲基)丙烯酸酯基团。
8.实施方案1-7中任一项的多部分体系，其中A部分包含至少一种环氧(甲基)丙烯酸酯和至少一种交联单体，基本上由其组成或由其组成，所述交联单体是包含至少三个选自烯丙基、(甲基)丙烯酸酯基团及其组合的可自由基聚合的官能团的双官能单体，包括至少一个烯丙基和至少一个(甲基)丙烯酸酯基团。
9.实施方案1-8中任一项的多部分体系，其中A部分还包含至少一种具有单个可自由基聚合的基团的化合物。
10.实施方案1-9中任一项的多部分体系，其中A部分包含至少一种每分子具有至少一个(甲基)丙烯酸酯官能团、至少一个羟基官能团和至少一个环氧基团的化合物。
11.实施方案1-10中任一项的多部分体系，其中至少一种多硫醇化合物包括至少一种分子量为350道尔顿至2000道尔顿的多硫醇化合物。
12.实施方案1-11中任一项的多部分体系，其中至少一种多硫醇化合物包括至少一种分子量为400道尔顿至1000道尔顿的多硫醇化合物。
13.实施方案1-12中任一项的多部分体系，其中至少一种多硫醇化合物包括至少一种包含三个或更多个硫醇基团的多硫醇化合物。
14.实施方案1-13中任一项的多部分体系，其中至少一种多硫醇化合物包括至少一种包含三个至六个硫醇基团的多硫醇化合物。
15.实施方案1-14中任一项的多部分体系，其中所述至少一种多硫醇化合物包括至少一种包含两个或更多个具有结构–O-C(＝O)-(CH2)n-SH的硫醇官能化的羧酸酯基团的多硫醇化合物，其中n为1或2。
16.实施方案1-15中任一项的多部分体系，其中所述至少一种多硫醇化合物包括至少一种通过用硫醇官能化的羧酸使多元醇酯化而获得的多硫醇化合物。
17.实施方案1-16中任一项的多部分体系，其中所述至少一种多硫醇化合物包括至少一种选自以下的多硫醇化合物：季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)和三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)。
18.实施方案1-17中任一项的多部分体系，其中所述至少一种多硫醇化合物包括至少一种硫醇当量重量为80道尔顿至450道尔顿的多硫醇化合物。
19.实施方案1-18中任一项的多部分体系，其包含0.01至15重量份的多硫醇/100重量份的所述多部分体系的化合物的总量，a)相对于A部分+B部分或者b)相对于A部分+B部分+C部分，如实施方案1中所定义。
20.实施方案1-19中任一项的多部分体系，其包含0.1至5重量份的多硫醇/100重量份的所述多部分体系的化合物的总量，a)相对于A部分+B部分或者b)相对于A部分+B部分+C部分，如实施方案1中所定义。
21.实施方案1-20中任一项的多部分体系，其中A部分还包含至少一种促进剂。
22.实施方案21的多部分体系，其中所述至少一种促进剂包含至少一种过渡金属。
23.实施方案1-22中任一项的多部分体系，其中所述至少一种自由基引发剂包括至少一种过氧化物。
24.实施方案1-23中任一项的多部分体系，其中A部分还包含至少一种稳定剂。
25.实施方案1-24中任一项的多部分体系，其中A部分还包含至少一种蜡。
26.实施方案1-25中任一项的多部分体系，其包含总共不超过5重量％的在760mmHg下沸点低于250℃的化合物，基于所述多部分体系的总重量计，a)相对于A部分+B部分或者b)相对于A部分+B部分+C部分，如实施方案1中所定义。
27.在基材的表面上形成涂层的方法，包括将根据实施方案1-26中任一项的多部分体系a)的A部分和B部分合并或者根据实施方案1-26中任一项的多部分体系b)的A部分、B部分和C部分合并，以形成涂料组合物，将涂料组合物施用到基材的表面并且使涂料组合物固化。
28.实施方案27的方法，其中涂料组合物的固化在氧气的存在下进行，并且固化的涂料组合物的厚度低至0.003英寸(76μ)。
29.固化的涂料或密封剂，其通过以下获得：将根据实施方案1至26中任一项所定义的多部分体系a)的A部分和B部分合并或者将根据实施方案1-26中任一项所定义的多部分体系b)的A部分、B部分和C部分合并，以形成涂料或密封剂组合物，将涂料或密封剂组合物施用到基材的表面并且使涂料或密封剂组合物固化。
30.涂料或密封剂组合物，其包含至少一种具有两个或更多个可自由基聚合的官能团的化合物、至少一种包含两个或更多个硫醇基团的多硫醇化合物和至少一种自由基引发剂。
31.根据实施方案1至26中任一项所定义的多部分体系(或者a)或者b))在涂料或密封剂可固化组合物中的用途。
32.根据实施方案31的用途，其中其用在用于混凝土或混凝土修补或金属的保护性涂料或密封剂中或者用在用于纤维复合材料的凝胶涂覆物(coat)中。
33.根据实施方案31或32的用途，其中其用在建筑(construction)中，尤其用在房屋建筑(building construction)和土木工程中以及工业中。
含有可自由基聚合的官能团的化合物
本发明的涂料和密封剂组合物的特征在于包含一种或多种带有可自由基聚合的官能团的化合物。特别地，本发明的组合物包含至少一种每分子含有两个或更多个可自由基聚合的官能团的化合物。任选地，组合物可另外包含一种或多种每分子具有单个可自由基聚合的官能团的化合物。
“可自由基聚合的官能团”是能够参与自由基反应的官能团，其中该官能团中的至少一个原子(例如，碳原子)与第二个分子中的原子(例如，碳原子)共价键合。可自由基聚合的官能团可以是，例如，含有碳-碳双键(即，烯属不饱和位点)的官能团。含有合适用于本发明的可自由基聚合的官能团的化合物包括含有至少一个碳-碳双键的化合物，特别是能够参与自由基反应的碳-碳双键，其中碳-碳双键中的至少一个碳与第二个分子中的原子、特别是也是碳-碳双键的一部分的碳原子共价键合。这类反应可引起聚合或固化，由此烯键式不饱和化合物成为聚合基体或聚合链的一部分。在本发明的各种实施方案中，化合物可以每分子含有一个、两个、三个、四个、五个或更多个碳-碳双键。可以使用含有不同数量的碳-碳双键的化合物的组合用于本发明的涂料和密封剂组合物中。碳-碳双键可以作为α,β-不饱和羰基部分的一部分存在，例如α,β-不饱和酯部分如丙烯酸酯官能团或甲基丙烯酸酯官能团。碳-碳双键还可以以烯丙基的形式存在于烯键式不饱和化合物中。两个或更多个不同类型的含有碳-碳双键的官能团可以存在于化合物中。例如，该化合物可以含有两个或多个选自烯丙基、丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团及其组合的官能团。
适合用于本发明的(甲基)丙烯酸酯化合物包括但不限于以下通式的(甲基)丙烯酸酯：
(H2C＝C(R1)-C(＝O)-O)xR2
其中x是1至6的整数，R1是氢或甲基，并且R2是最高达30个碳原子的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、脂环族、聚芳基或多环脂族基团。
在至少一个实施方案中，涂料或密封剂组合物包括包含烯丙基和(甲基)丙烯酸酯官能团的双官能单体。根据至少一个实施方案的双官能单体包含至少两个烯丙基官能团和至少一个(甲基)丙烯酸酯官能团。
如本文所使用，“烯丙基”是指–CH2-CH＝CH2基团或–CHR-CR’＝CR”R”’基团，其中R、R’、R”和R”’，其可以相同或不同，选自氢原子或具有1至4个碳原子的取代或未取代的烷基。烯丙基包含至少一个烯丙基氢。
双官能单体可包含，例如，2至10个烯丙基，如2至6个烯丙基或2至4个烯丙基。在至少一个实施方案中，双官能单体包含2个烯丙基。
双官能单体可以包含一个或多个(甲基)丙烯酸酯基团，例如1至5个(甲基)丙烯酸酯基团或1至3个(甲基)丙烯酸酯基团。在至少一个实施方案中，双官能单体含有单个(甲基)丙烯酸酯基团。
在至少一个实施方案中，双官能单体包含2个烯丙基官能团和1个(甲基)丙烯酸酯基团。一种示例性双官能单体是二烯丙基三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯，如式I所示(例如，CAS#20241-99-0)。
双官能单体可以包含至少两个烯丙基和至少一个(甲基)丙烯酸酯基团，其通过选自支链和非支链烷基的连接基团连接，其可以任选地包含至少一个杂原子取代基。在至少一个实施方案中，连接基团包含2至20个碳原子，例如，2至10个碳原子或3至7个碳原子。
在某些实施方案中，本发明的涂料或密封剂组合物包含1至40、2至35或5至30重量份的双官能单体/总共100重量份的每分子具有至少一个可自由基聚合的官能团的化合物(包括双官能单体)。
同样适合用作本发明的每分子具有一个、两个或多个可自由基聚合的官能团的化合物是(甲基)丙烯酸酯单体，即带有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的化合物。(甲基)丙烯酸酯单体可以包括但不限于聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、乙氧基化壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯和乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯(均可购自Sartomer USA,LLC)及其组合。
在至少一个实施方案中，组合物(意指多部分a)或b)组合物)包括至少一种(甲基)丙烯酸酯单体或具有大于两个(甲基)丙烯酸酯官能度的低聚物。在其他实施方案中，涂料或密封剂组合物包含至少一种具有单个(甲基)丙烯酸酯的单体或低聚物和至少一种具有至少两个(甲基)丙烯酸酯官能度的单体或低聚物。每分子仅具有一个(甲基)丙烯酸酯官能团的单体或低聚物可以用作稀释剂。在某些实施方案中，单-(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物的分子量相对较高且挥发性较低。
除了所述至少一种(甲基)丙烯酸酯单体之外或代替所述至少一种(甲基)丙烯酸酯单体，组合物可以包含其他单体或低聚物。例如，组合物可以包含乙烯基酯如双酚A乙烯基酯，由苯基缩水甘油醚制成的缩水甘油醚丙烯酸酯低聚物，邻甲苯基醚，C12-C14缩水甘油醚，由双酚A二缩水甘油醚制成的二缩水甘油基环氧丙烯酸酯低聚物，双酚F二缩水甘油醚，1,4-丁二醇二缩水甘油醚，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，由环氧化脂肪酸制成的环氧丙烯酸酯低聚物，芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，聚酯丙烯酸酯低聚物，丙烯酸丙烯酸酯低聚物(均可购自Sartomer USA,LLC)及其组合。其他低聚物包括，例如，烯丙基氨基甲酸酯低聚物，如美国专利No.6,559,260中公开的那些，该专利全文通过引用的方式纳入本文。
在某些实施方案中，涂料或密封剂组合物包含至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，特别是至少一种基于脂族聚酯的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯低聚物。在本发明的上下文中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物应理解为具有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团的化合物，其通过含有氨基甲酸酯基团的部分彼此连接。其可通过例如(甲基)丙烯酸羟烷基酯与多异氰酸酯和每分子含有至少两个羟基官能团的多元醇如聚醚多元醇、聚酯多元醇等的反应获得。能够用于本发明的涂料组合物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物包括但不限于基于脂族和/或芳族聚酯多元醇和聚醚多元醇和脂族和/或芳族聚酯二异氰酸酯和聚醚二异氰酸酯的用(甲基)丙烯酸酯端基封端的低聚物。
在各种实施方案中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以通过以下来制备：使脂族和/或芳族二异氰酸酯与OH基封端的聚酯多元醇(包括芳族、脂族和混合脂族/芳族聚酯多元醇)、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚二甲基硅氧烷多元醇或聚丁二烯多元醇或其组合反应形成异氰酸酯官能化的低聚物，然后使其与羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯如丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯反应，得到末端(甲基)丙烯酸酯基团。例如，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物每分子可以含有两个、三个、四个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团。
在某些实施方案中，本发明的涂料或密封剂组合物包含5至75、10至65或25至55重量份的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物/100重量份的每分子具有至少一个游离的可自由基聚合的官能团化合物(包括氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)。
在某些实施方案中，组合物(多部分体系a)或b)组合物)包含至少一种具有至少一个(甲基)丙烯酸酯官能团和至少一个羟基(-OH)官能团的(甲基)丙烯酸酯。这类羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯包括，例如，(甲基)丙烯酸羟烷基酯如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯，基于三羟甲基丙烷(TMP)和季戊四醇(PETA)或其中多元醇中的至少一个羟基(例如，TMP或PETA)保持非(甲基)丙烯酸酯化的多元醇的(甲基)丙烯酸酯。如本领域所熟知的，环氧(甲基)丙烯酸酯是其中环氧化合物(如二环氧化物)中的环氧基团通过与不饱和羧酸如(甲基)丙烯酸反应而开环所获得的反应产物。适合用于本发明的市售的羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯包括但不限于Sartomer USA,LLC以商品名SR495、CN152、CN132、CN133、CN120、CN104和CN110销售的产品。
在某些实施方案中，涂料或密封剂组合物可以包含至少一种每分子具有至少一个(甲基)丙烯酸酯官能团、每分子具有至少一个羟基(-OH)官能团和每分子具有至少一个环氧基团(例如，缩水甘油基)的多官能化合物。适合用于本发明的市售的多官能的(羟基-、环氧-和(甲基)丙烯酸酯官能化的)化合物包括但不限于Sartomer USA,LLC以商品名CN153销售的产品。
多硫醇
具有至少两个硫醇(-SH)官能团的任何化合物均可以有利地用作本发明的组合物中的多硫醇化合物。例如，多硫醇化合物可以含有三个或更多个硫醇基团、四个或更多个硫醇基团或五个或更多个硫醇基团。在某些实施方案中，多硫醇化合物中存在不超过十个硫醇基团，不超过八个硫醇基团或不超过六个硫醇基团。因此，在各种实施方案中，多硫醇化合物含有两个至十个或三至八个硫醇基团。
此外，本发明的各种实施方案中的多硫醇的分子量为至少350道尔顿、至少375道尔顿、至少400道尔顿、至少425道尔顿或至少450道尔顿和/或分子量不大于2000道尔顿、不大于1750道尔顿、不大于1500道尔顿、不大于1250道尔顿或不大于1000道尔顿。例如，在各种实施方案中，多硫醇的分子量可以为350道尔顿至2000道尔顿或400道尔顿至1000道尔顿。
用于本发明的合适的多硫醇的特征还在于其硫醇当量(通过将多硫醇的分子量除以每分子的硫醇官能团的数目来计算)。在本发明的各种实施方案中，多硫醇化合物的硫醇当量为至少80道尔顿、至少90道尔顿、至少95道尔顿或至少100道尔顿和/或硫醇当量不超过450道尔顿、不超过400道尔顿、不超过350道尔顿、不超过300道尔顿、不超过250道尔顿或不超过200道尔顿。例如，多硫醇化合物的硫醇当量可以为80道尔顿至450道尔顿、90道尔顿至400道尔顿或100道尔顿至200道尔顿。
另外，通常期望选择多硫醇化合物或具有低气味的多硫醇化合物的组合。例如，当组合物在25℃下作为层分布在基材表面上时，多硫醇的气味可以足够低，使得含有多硫醇的涂料或密封剂组合物不具有人嗅觉系统可辨别的任何硫气味。在其他实施方案中，所使用的多硫醇化合物具有相对较高的闪点，例如，通过ASTM D92-12b测量的闪点为至少100℃。
根据本发明的各种实施方案，多硫醇化合物可以是单体、低聚物或聚合物(即，多硫醇化合物的主链或骨架可以适合地是单体、低聚物或聚合物)。每个硫醇基团可以直接地或通过连接部分与多硫醇化合物的骨架或主链连接。
在本发明的某些实施方案中，多硫醇化合物是硫醇官能化的多元醇的酯(含有两个或更多个醇官能团的化合物)。
作为实例，可以提及以下作为适合于与硫醇官能化的羧酸酯化以提供多硫醇化合物的多元醇：烷二醇，如丁二醇，戊二醇，己二醇，亚烷基二醇，如乙二醇，丙二醇和聚丙二醇，甘油，2-(羟甲基)丙烷-1,3-二醇，1,1,1-三(羟甲基)乙烷，1,1,1-三羟甲基丙烷，二(三羟甲基丙烷)，三环癸烷二羟甲基，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇，双酚A，环己烷二甲醇，新戊二醇的烷氧基化和/或乙氧基化和/或丙氧基化衍生物，四乙二醇环己烷二甲醇，己二醇，2-(羟甲基)丙烷-1,3-二醇，1,1,1-三(羟甲基)乙烷，1,1,1-三羟甲基丙烷和蓖麻油，季戊四醇，糖，糖醇或其混合物。
特别地，合适的多硫醇化合物包括α-硫代乙酸(2-巯基乙酸)、β-硫代丙酸(3-巯基丙酸)和3-硫代丁酸(3-巯基丁酸)的酯，其中这些酸用二醇、三醇、四醇、五醇或其他多元醇酯化，如二醇、三醇、四醇、五醇或其他多元醇的2-羟基-3-巯基丙基衍生物。醇的混合物也可用作硫醇官能化的化合物的基础。在这方面，参考WO 99/51663 A1公布，其内容通过引用的方式纳入本申请中。
特别地，可以提及的合适的多硫醇化合物的实例是：乙二醇-双(2-巯基乙酸酯)、乙二醇-双(3-巯基丙酸酯)、1,2-丙二醇-双(2-巯基乙酸酯)、1,2-丙二醇-双(3-巯基丙酸酯)、1,3-丙二醇-双(2-巯基乙酸酯)、1,3-丙二醇-双(3-巯基丙酸酯)、三(羟甲基)甲烷-三(2-巯基乙酸酯)、三(羟甲基)甲烷-三(3-巯基丙酸酯)、1,1,1-三(羟甲基)乙烷-三(2-巯基乙酸酯)、1,1,1-三(羟甲基)乙烷-三(3-巯基丙酸酯)、1,1,1-三羟甲基丙烷-三(2-巯基乙酸酯)、乙氧基化1,1,1-三羟甲基丙烷-三(2-巯基乙酸酯)、丙氧基化1,1,1-三羟甲基丙烷-三(2-巯基乙酸酯)、1,1,1-三羟甲基丙烷-三(3-巯基丙酸酯)、乙氧基化1,1,1-三羟甲基丙烷-三(3-巯基丙酸酯)、丙氧基化三羟甲基丙烷-三(3-巯基丙酸酯)、1,1,1-三羟甲基丙烷-三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇-三(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇-四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇-三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇-四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇-三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇-四(3-巯基丁酸酯)、3-800(BASF)、GPM-800(Gabriel PerformanceProducts)、LOF(BASF)、GPM-800LO(Gabriel Performance Products)、KarenzMTPE-1(Showa Denko)、2-乙基己基硫代乙醇酸酯、异辛基硫代乙醇酸酯、二(正丁基)硫代二乙醇酸酯、乙二醇-二-3-巯基丙酸酯、1,6-己二硫醇、乙二醇-双(2-巯基乙酸酯)和四(乙二醇)二硫醇。
这类多硫醇化合物可以通过本领域已知的任何方法制备或由商业来源获得，如Bruno Bock以商品名销售的多硫醇。
多硫醇化合物可以单独使用，或可以作为两种以上不同的多硫醇化合物组合使用。
在本发明的某些实施方案中，一定量的多硫醇包含在涂料或密封剂组合物中，与其他方面相同但不含有多硫醇的组合物的固化时间相比，其有效地降低了组合物的固化时间。如本文所使用，“固化时间”意指使用Byk-Gardner干燥时间记录仪测量的获得无粘性表面所需的时间。在本发明的某些实施方案中，将组合物配制成含有0.01至15重量份或0.1至5重量份的多硫醇/100重量份的所述多部分体系的化合物的总量，或者a)相对于A部分+B部分或者b)相对于A部分+B部分+C部分，如实施方案1中所定义。
自由基引发剂
本发明涉及多部分可自由基固化的涂料组合物。在这种组合物中，术语“可自由基固化”意指组合物能够通过由自由基引发剂如过氧化物、特别是有机过氧化物引发的自由基机理固化。自由基引发剂引发反应，由此含有烯属不饱和度的官能团(碳-碳双键)与存在于其他分子中的其他这类官能团反应，从而在最初分离的分子之间形成共价键以形成聚合物基体。在至少一个实施方案中，多部分体系是两部分体系，并且多部分体系的B部分包含一种或多种过氧化物引发剂。在至少一个实施方案中，多部分体系是三部分体系，并且多部分体系的C部分包含一种或多种过氧化物引发剂。本文所使用的术语“过氧化物”包括含有一个或多个氧-氧(-OO-)部分的所有类型的化合物，特别是有机化合物，如二烷基、二芳基和芳基/烷基过氧化物、氢过氧化物(包括脂族氢过氧化物、芳族氢过氧化物和芳烷基过氧化物)、过酯、过酸、酰基过氧化物、过碳酸酯(盐)等。过氧化物引发剂的非限制性实例包括氢过氧化枯烯、过氧化甲基乙基酮、过氧化苯甲酸叔丁酯、OO-(叔戊基)O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯、OO-(叔丁基)O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯、过氧化苯甲酰、对异丙基枯烯氢过氧化物等及其组合。
在本发明的某些实施方案中，涂料或密封剂组合物含有0.1至5或0.2至4重量份的自由基引发剂(例如，有机过氧化物)/每100重量份的每分子含有一个或多个可自由基聚合的官能团的化合物。
促进剂
在某些实施方案中，本发明的组合物可以含有一种或多种促进剂(有时也称为加速剂、活化剂或干燥剂)，其有助于促进或加速组合物固化的速率。可以对一种或多种促进剂进行选择，以使得含有可自由基聚合的官能团的组合物的组分的自由基聚合(固化)由于由促进剂引起的自由基引发剂(例如过氧化物)的活化而在环境温度(例如，15-35℃)下发生。合适的促进剂包括本领域已知适合于此目的的任何物质，包括胺、金属盐(其可以称为金属干燥剂，包括金属络合物，其可以称为金属络合物干燥剂)及其组合。合适的胺包括，例如，叔胺和芳族取代的胺如苯胺和N,N-二烷基苯胺如N,N-二甲基苯胺和N,N-二乙基苯胺，甲苯胺和N,N-二烷基甲苯胺如N,N-二甲基-对甲苯胺和N,N-二乙基-对甲苯胺，N,N-双(2-羟乙基)-对甲苯胺，N,N-双(2-羟丙基)-对甲苯胺，对二甲基氨基苯甲醛等及其组合。合适的金属盐包括但不限于脂族酸的多价金属盐，如乙酸盐、2-乙基己酸盐、丁酸盐、戊酸盐和己酸盐，且尤其是具有约8至约30个碳原子的高级脂肪酸或环烷酸的盐。合适的金属盐还包括环烷酸或C8-C30脂族酸的那些。说明性金属盐还包括诸如乳酸(乳酸盐)和乙酰丙酮化物的化合物的盐/络合物。合适的多价金属的实例包括诸如铜(+2)、锌(+2)、锰(+2)、锰(+3)、铅(+2)、钴(+2)、铁(+3)、钒(+2)和锆(+4)的金属。金属盐促进剂的酸组分或阴离子的其他实例是以下的酸组分或阴离子：树脂酸(松香酸)如妥尔油脂肪酸，亚麻子油脂肪酸，2-乙基己酸，月桂酸，棕榈酸，肉豆蔻酸，硬脂酸，油酸，亚油酸，山嵛酸，蜡酸，monotanic酸和枞酸以及氧离子，硫酸根，硝酸根和卤离子。示例性金属干燥剂是钴和锰的金属干燥剂，例如己酸钴、辛酸钴、环烷酸钴、乙酰丙酮钴、辛酸锰、环烷酸锰、乙酰丙酮锰、环烷酸钒和辛酸钒及其组合。还可以使用金属盐的组合，例如钒和铜盐，钒和铁盐。
自由基稳定剂
在某些实施方案中，本发明的涂料或密封剂组合物包含一种或多种自由基稳定剂(其也可以称为自由基介体(mediator))。与不存在这类物质时相比，自由基稳定剂可以用于调节和延长组合物的适用期。硫代氨基甲酸锌、4-羟基TEMPO和1,4-戊二酮(和其他二羰基化合物)是合适的稳定剂的实例。通常，一种或多种自由基稳定剂可以以最高达例如2重量份/100重量份的含有可自由基聚合的官能团的化合物的量包含在涂料或密封剂组合物中。在某些实施方案中，涂料或密封剂组合物可以包含0.1至1.5重量份的自由基稳定剂/100重量份的含有可自由基聚合的官能团的化合物。
蜡
可以将一种或多种蜡、特别是一种或多种石蜡掺入到涂料或密封剂组合物中，以协助组合物的膜或涂层在基材表面上的干燥(固化)。不希望受理论束缚，现认为蜡可以迁移到膜或涂层的表面并且有助于降低由于大气氧引起的固化抑制的程度。合适的石蜡包括，例如，石油蜡和合成蜡，如聚乙烯蜡、氧化或其他改性的石蜡或醇类蜡。在某些实施方案中，涂料或密封剂组合物中存在的蜡的量为0.005至5或0.01至2重量份/涂料或密封剂组合物中存在的100重量份的具有一个或多个可可自由基聚合的基团的化合物的总量。
其他任选添加剂
根据至少一个实施方案，涂料或密封剂组合物可以包含颜料，例如二氧化钛。组合物可以进一步或替代地包含一种或多种其他添加剂，包括例如分散助剂、填料(包括防滑填料)、链转移剂、增塑剂、流平剂、UV稳定剂、消泡剂、流变添加剂、流动控制剂、润湿剂、抗冲改性剂和/或粘合促进剂。
溶剂/VOC/低碳数(甲基)丙烯酸酯
本发明的涂料或密封剂组合物可以含有一种或多种非反应性溶剂。然而，在各种有利的实施方案中，组合物不含或基本不含非反应性溶剂(即，不含可自由基聚合的官能团的溶剂)或含有总共小于5重量％、小于4重量％、小于3重量％、小于2重量％或小于1重量％的非反应性溶剂。在其他实施方案中，在各种实施方案中，组合物不含或基本上不含挥发性有机化合物(VOC)，其中挥发性有机化合物在本文中定义为在760mm Hg下沸点低于250℃的化合物。例如，涂料或密封剂组合物可以有利地配制成含有总共小于5重量％、小于4重量％、小于3重量％、小于2重量％或小于1重量％或甚至0重量％的VOC。
根据本发明的其他实施方案，涂料或密封剂组合物不含或基本上不含每分子含有6个或更少碳原子的(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯(MMA)。例如，组合物可以含有总共小于5重量％、小于4重量％、小于3重量％、小于2重量％或小于1重量％(基本上不含)或甚至0重量％(不含)的每分子含有6个或更少碳原子的(甲基)丙烯酸酯。
制剂和使用多部分体系来制备涂料/密封剂组合物
由于固化(聚合)基本上在本发明的涂料或密封剂组合物的所有成分在室温下合并后立即开始，因此必须在使用前不久制备组合物。虽然原则上可以由分开包装的每种成分来组装组合物，但是当需要时由两个或三个包装(部分)制备组合物将更加方便，每个包装(部分)本身是化学稳定的。因此，优选以多部分(即，两部分或三部分)体系的形式提供组合物。在某些实施方案中，配制每个部分使得其在25℃下在三个月的时间内具有足够的化学稳定性，由此形成的组合物具有与由新鲜制备的类似部分制备的组合物所观察到的基本相同凝胶时间和无粘性固化时间。
因此，本发明的涂料或密封剂组合物可以制备为多部分体系，其中自由基引发剂(例如，过氧化物)组分与具有可自由基聚合的官能团(例如，烯键式不饱和官能团)的化合物保持分开，直到正要制备组合物并将其施用到基材的表面之前。如本文所施用，“分开包装”意指组合物的一部分以防止其与组合物的其他部分接触或混合的方式包装或包含，直到需要通过合并多个部分以形成涂料或密封剂组合物时为止。以此方式分开的组合物的某些组分，如随后将更详细地描述的，是为了防止这些组分的过早反应(否则其可能在环境温度或室温下具有彼此反应的倾向，导致组合物的固化和固体化(solidification)，其最初是能够容易地作为薄膜或涂料施用到基材表面的相对较低粘度的液体形式。这允许组合物的组分可以安全地储存知道所需的使用时间，然后合并形成组合物，以作为液体涂料施用到基材表面，然后相当快速地固化形成固体膜。组合物的分开包装的部分可以为多个不连续容器的形式，或者如随后将更详细地描述的，为具有多个分开的腔室的整体容器的形式(对于多部分体系的每个部分)。
例如，在根据本发明的实施方案的三部分体系中，A部分(含有具有可自由基聚合的官能团的化合物，但不含自由基引发剂)与B部分(含有多硫醇)分开包装并且与C部分(含有自由基引发剂，但不含具有可自由基聚合的官能团的化合物，并且任选地不含多硫醇)分开包装。在根据本发明的实施方案的两部分体系中，A部分(含有具有可自由基聚合的官能团的化合物和多硫醇，但不含自由基引发剂)与B部分(含有自由基引发剂，但不含具有可自由基聚合的官能团的化合物，并且任选地不含多硫醇)分开包装。因此，应注意，两部分体系中的A和B部分的定义与三部分体系中的不同。在本发明的某些实施方案中，A部分(定义为包含具有至少两个可自由基聚合的基团的化合物，在三部分体系中没有多硫醇，或者在两部分体系中存在所述多硫醇)还包含一种或多种促进剂，而含引发剂的部分(B部分或C部分)不含这类促进剂。在本发明的某些实施方案中(两部分体系)，涂料或密封剂组合物的多硫醇组分可以存在于A部分中，而在其他实施方案中(三部分体系)，多硫醇存在于B部分中(与具有可自由基聚合的官能团的化合物分开并且与自由基引发剂分开)。在某些实施方案中，在含有自由基引发剂的部分中不存在多硫醇。用于形成涂料或密封剂组合物以施用到基底表面的本发明的多部分体系因此可以是，例如，如对两部分体系a)所定义的两部分体系(由A部分+B部分组成)或三部分体系(由A部分+B部分+C部分组成，如对三部分体系b)所定义)。多部分体系的各种示例性实施方案的特征可以如下：
实施方案1(两部分体系)：
A部分：包含一种或多种多硫醇以及一种或多种具有两个或多个可自由基聚合的官能团的化合物，任选地还包含一种或多种每分子具有单个可自由基聚合的官能团的化合物，自由基稳定剂，和/或促进剂，但不含有自由基引发剂。
B部分：包含自由基引发剂，但不包含多硫醇、促进剂或具有可自由基聚合的官能团的化合物。
实施方案2(三部分体系)：
A部分：包含一种或多种具有两个或更多个可自由基聚合的官能团的化合物，任选地还包含一种或多种每分子具有单个可自由基聚合的官能团的化合物，自由基稳定剂，和/或促进剂，但不含有多硫醇或自由基引发剂。
B部分：包含一种或多种多硫醇，但不含有具有可自由基聚合的官能团的化合物。
C部分：包含自由基引发剂，但不包含多硫醇、促进剂或具有可自由基聚合的官能团的化合物。
两部分体系的A部分和B部分可以彼此分开地包含，直到涂料或密封剂组合物准备使用。同样，三部分体系的A部分、B部分和C部分可以彼此分开地包含，直到涂料或密封剂组合物准备使用。用于存储每个部分的分开的容器可以是任何合适的类型，例如瓶子、墨盒(cartridge)、手提箱(tote)、鼓、罐或其他这类容器。然而，这种分开的存储器还包括以具有两个或更多个腔室的包装形式存储，所述腔室通过至少一个隔板(例如，具有多个分开的腔室的容器，其中每个腔室中具有不同的部分)彼此连接。
当需要在基材的表面上制备涂料或密封剂时，将适当量的每个上述部分(例如，在两部分体系的情况下的A部分和B部分，或在三部分体系的情况下的A部分、B部分和C部分)从分开的容器中取出并合并以形成涂料或密封剂组合物。每个部分的相对量将基于涂料或密封剂组合物的期望的最终制剂来确定。部分的混合可以通过任何适当的方法完成，如搅拌、静态混合器或动态混合器。可以采用计量添加或计量混合来形成本发明的涂料或密封剂组合物。在三部分体系实施方案的情况下，每个部分可以彼此同时混合或者以时间差(time offset)混合。
可以理想地选择涂料或密封剂组合物的各种组分，以便提供具有相对低的初始粘度(在将各部分混合物后立即测量)的组合物，并且该初始粘度有助于将组合物施用到基材表面上以形成涂层或薄膜。当混合时，该组合物可以例如具有在25℃下小于约35mPa.s(cP)的粘度，使用Brookfield DV-III RVT粘度计测量，例如粘度小于约30mPa.s(cP)、小于约25mPa.s(cP)或小于约20mPa.s(cP)。粘度根据ASTM D1243测量。本发明组合物的低粘度使得这类组合物能够容易地渗透可能存在于基材表面(例如，混凝土地板或其他混凝土表面)上的孔隙、小裂缝和裂隙，向所述基材表面施用所述组合物，使得随后由组合物形成的固化的涂层或膜可以更有效地密封基材(由此防止或减少液体等对基材的渗透)。
在至少一个实施方案中，当将多部分体系的各部分合并时，涂料或密封剂组合物在25℃下的凝胶时间小于约1小时，使用Sunshine Gel Meter基于25g样品测量，例如，小于约45分钟、小于约30分钟、小于约25分钟、小于约20分钟或小于约15分钟。在至少一个实施方案中，组合物的凝胶时间为约10至30分钟，例如约15至25分钟。凝胶时间根据ASTMD7029-09测量。
在至少一个实施方案中，当使用带手套的指尖测量时，涂料或密封剂组合物在空气中在小于约24小时内固化无粘性，优选小于18小时，更优选小于约10小时，甚至更优选小于5小时，且甚至更优选小于3小时。
在至少一个实施方案中，形成涂料或密封剂的方法包括将两部分体系的A部分和B部分混合，或者将三部分体系的A部分、B部分和C部分混合以形成涂料或密封剂组合物并且使涂料或密封剂组合物固化。固化可以在环境温度(例如15℃至35℃)下或在高温下和在氧气的存在下(例如在空气中)进行。
根据本公开内容的组合物可以用于涂料或密封剂中或用作涂料或密封剂，例如用作混凝土、混凝土修补和金属的密封剂。本文所施用的术语“涂层”包括油漆、清漆、油墨和/或凝胶涂料。例如，根据本公开内容的组合物还可以用作纤维复合材料的凝胶涂料。
施用本发明的组合物的基材的性质可以是多种多样的。其可以是天然或人造基材。更特别地，其可以是矿物基材如混凝土、石头、砖石、岩石等，或金属和金属合金，例如铝、钢、黄铜、铜或金属片，塑料如聚氯乙烯(PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、SMC(片状模塑化合物)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚酯(PE)、聚甲醛(POM)、聚烯烃，尤其是聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)或聚合物材料如油漆。通过根据本发明的方法制备的涂覆或密封制品在建筑中，尤其是在建筑结构和土木工程以及工业中具有广泛的应用。
本发明的组合物的值得注意的是显着降低的氧气抑制，或在特别优选的情况下甚至完全消除氧气抑制。其结果是组合物快速无粘性和灰尘干燥，而不需要通过加热或除去粘性层进行昂贵且不方便的后处理。这在大面积的待固化的组合物与空气接触的那些应用中特别重要。使用本发明组合物可实现的非常快速的固化使得其非常适合用于诸如地板涂料的应用中，其中需要尽快穿过、利用、进一步处理或处理涂覆或密封的基材。
本发明组合物的特征在于，与不含有任何多硫醇的类似组合物相比，由组合物形成的涂料或密封剂的固化的氧气抑制显着降低。因此，这类涂料或密封剂所显示的固化时间也可以有利地短，即使当涂层或膜相对较薄(例如，76μ或≥0.003英寸或3密耳)时。此外，所得的固化涂料或密封剂能够具有吸引人的表面外观(例如，光滑而不是斑驳，具有适度而不是低的光泽)。然而，同时，适用期保持可接受的长，因此允许制备一批组合物，然后在稍后的时间点而不是在将各部分合并之后立即施用到基材表面。先前已经证明这种属性组合难以实现，因为通常(通过解决氧气抑制问题)有效缩短固化时间的制剂变化不利地影响固化涂料或密封剂的表面性质。
本文公开的实施方案和实施例并不旨在以任何方式限制本发明的范围。
实施例
以下实施例说明了根据本发明的双组分过氧化物固化涂料组合物的实用性和优点。三部分体系可以以类似的方式配制，但在这类三部分体系中，多硫醇与(甲基)丙烯酸酯低聚物/单体和过氧化物保持分开。使用Brookfield DV-III RVT粘度计测量粘度。使用Sunshine Gel Meter在25g样品上测量凝胶时间。将指定量的制剂倒入铝称重盘中，使用ASTM D2240作为测试方法测量肖氏D硬度。使用设计用于施加指定涂层厚度的绕线刮涂棒来制备涂层测试板。使用Byk-Gardner干燥时间记录仪测量这些样品的无粘性固化时间。使用ASTM D638拉伸试验方法测试物理性质。
对比实施例1-3
对比实施例1-3的两部分涂料组合物各自均基于表1中列出的(甲基)丙烯酸酯低聚物/单体的组合(列出的量为重量份)。(甲基)丙烯酸酯低聚物/单体通过商品名识别并且可商购自Sartomer USA,LLC(Exton，Pennsylvania)：
CN1963–基于脂族聚酯的氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯低聚物
CN132–低粘度脂族二丙烯酸酯低聚物
SR350–三甲基丙烯酸酯单体(三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)
SR217–低粘度脂族单丙烯酸酯单体
SR523–烯丙基官能的甲基丙烯酸酯单体
金属加速剂是购自Borchers的基于辛酸钒的干燥剂。
涂料组合物的A部分通过将低聚物加热至60℃然后使用配备有整流罩的机械混合器在低剪切下将其混合到单体中直至均匀来制备。然后将表1中所述的固化加速剂在低剪切下混合到低聚物/单体混合物中以构成A部分。将过氧化物引发剂作为C部分以表1中列出的水平加入，并用手搅拌到A部分中直至均匀。
通过刮涂棒将所得涂料组合物以15-20密耳厚度施加到铝测试板上，然后置于55℃烘箱中。所有三种涂料组合物都表现出可接受的应用粘度和凝胶时间。用过氧化苯甲酰引发的涂料组合物(对比实施例1)需要48小时固化无粘性。用氢过氧化枯烯引发的涂料组合物(对比实施例2和3)在小于24小时内固化无粘性(在含有PRO13379活化剂的组合物的情况下为3小时)。然而，如果施用粘度和凝胶时间仍然可接受，则非常期望获得甚至更短的无粘性固化时间。
表1–对比实施例1-3的制剂和涂料性质
对比实施例4、发明实施例5和6
对比实施例4和5以及发明实施例6的两部分涂料组合物各自均基于表2中列出的(甲基)丙烯酸酯低聚物/单体的组合(列出的量为重量份)。(甲基)丙烯酸酯低聚物/单体通过商品名识别并且可商购自Sartomer USA,LLC(Exton，Pennsylvania)：
CN1963–基于脂族聚酯的氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯低聚物
CN132–低粘度脂族二丙烯酸酯低聚物
SR350–三甲基丙烯酸酯单体(三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)
SR420–单官能丙烯酸酯单体
SR644–聚丙二醇(400)二甲基丙烯酸酯
SR523–烯丙基官能的甲基丙烯酸酯单体
PETMP是季戊四醇-三(3-巯基丙酸酯)，购自Bruno Bock。
向所有三种组合物中添加硫代氨基甲酸酯自由基稳定剂以延长凝胶时间。另外，将10％石蜡溶液(S781)添加到所有三种组合物中，以在小于0.015”涂层厚度下改进环境固化时间。通过将低聚物加热至60℃然后使用配备有整流罩的机械混合器在低剪切下将其混合到单体中直至均匀来制备各组合物的A部分。然后将活化剂(促进剂)混合物(除钒/铜基活化剂外)在低剪切下混合到低聚物-单体混合物中。然后按表2中列出的顺序将硫代氨基甲酸酯稳定剂、钒/铜基活化剂和石蜡溶液在低剪切下混合到低聚物-单体混合物中直至均匀，以制成A部分。多硫醇(PETMP)也包括在发明实施例5和6的制剂中，并且发现其改进了表面固化特性。
钒/铜基活化剂和石蜡的组合显着改进了环境温度下的固化时间，但导致具有降低的光泽的斑点表面。在发明实施例5和6中添加多硫醇显着增加了固化时间，并且产生具有带有改进的光泽的光滑表面的涂层。还发现添加硫代氨基甲酸酯会导致凝胶时间延长。还发现添加硫代氨基甲酸酯会使得凝胶时间延长。
表2–对比实施例4和发明实施例5和6的制剂和涂料性质

Claims (33)

1.多部分体系，其为a)或b)，包含如下作为分开包装的组分：
a)A部分，其包含至少一种具有两个或更多个可自由基聚合的官能团的化合物和至少一种包含两个或更多个硫醇基团的多硫醇化合物；和B部分，其包含至少一种自由基引发剂；或
b)A部分，其包含至少一种具有两个或更多个可自由基聚合的官能团的化合物；B部分，其包含至少一种包含两个或更多个硫醇基团的多硫醇；和C部分，其包含至少一种自由基引发剂。
2.权利要求1的多部分体系，其中可自由基聚合的官能团是烯键式不饱和官能团。
3.权利要求1或2的多部分体系，其中可自由基聚合的官能团选自烯丙基、(甲基)丙烯酸酯基团及其组合。
4.权利要求1至3中任一项的多部分体系，其中A部分包含至少一种羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯。
5.权利要求1至4中任一项的多部分体系，其中A部分包含至少一种羟基官能的环氧(甲基)丙烯酸酯。
6.权利要求1至5中任一项的多部分体系，其中A部分包含至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
7.权利要求1至6中任一项的多部分体系，其中所述至少一种具有两个或更多个可自由基聚合的官能团的化合物包括至少一种交联单体，所述交联单体是包含至少三个选自烯丙基、(甲基)丙烯酸酯基团及其组合的可自由基聚合的官能团的双官能单体，其包括至少一个烯丙基和至少一个(甲基)丙烯酸酯基团。
8.权利要求1至7中任一项的多部分体系，其中A部分包含至少一种环氧(甲基)丙烯酸酯和至少一种交联单体，所述交联单体是包含至少三个选自烯丙基、(甲基)丙烯酸酯基团及其组合的可自由基聚合的官能团的双官能单体，其包括至少一个烯丙基和至少一个(甲基)丙烯酸酯基团。
9.权利要求1至8中任一项的多部分体系，其中A部分还包含至少一种具有单个可自由基聚合的基团的化合物。
10.权利要求1至9中任一项的多部分体系，其中A部分包含至少一种每分子具有至少一个(甲基)丙烯酸酯官能团、至少一个羟基官能团和至少一个环氧基团的化合物。
11.权利要求1至10中任一项的多部分体系，其中至少一种多硫醇化合物包括至少一种分子量为350道尔顿至2000道尔顿的多硫醇化合物。
12.权利要求1至11中任一项的多部分体系，其中至少一种多硫醇化合物包括至少一种分子量为400道尔顿至1000道尔顿的多硫醇化合物。
13.权利要求1至12中任一项的多部分体系，其中至少一种多硫醇化合物包括至少一种包含三个或更多个硫醇基团的多硫醇化合物。
14.权利要求1至13中任一项的多部分体系，其中至少一种多硫醇化合物包括至少一种包含三个至六个硫醇基团的多硫醇化合物。
15.权利要求1至14中任一项的多部分体系，其中所述至少一种多硫醇化合物包括至少一种包含两个或更多个具有结构–O-C(＝O)-(CH2)n-SH的硫醇官能化的羧酸酯基团的多硫醇化合物，其中n为1或2。
16.权利要求1至15中任一项的多部分体系，其中所述至少一种多硫醇化合物包括至少一种通过用硫醇官能化的羧酸使多元醇酯化而获得的多硫醇化合物。
17.权利要求1至16中任一项的多部分体系，其中所述至少一种多硫醇化合物包括至少一种选自以下的多硫醇化合物：季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)和三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)。
18.权利要求1至17中任一项的多部分体系，其中所述至少一种多硫醇化合物包括至少一种硫醇当量重量为80道尔顿至450道尔顿的多硫醇化合物。
19.权利要求1至18中任一项的多部分体系，其包含0.01至15重量百分比的多硫醇化合物，基于所述多部分体系的总重量计，a)相对于如权利要求1中所定义的A部分+B部分或者b)相对于如权利要求1中所定义的A部分+B部分+C部分。
20.权利要求1至19中任一项的多部分体系，其包含0.1至5重量百分比的多硫醇，基于所述多部分体系的总重量计，a)相对于如权利要求1中所定义的A部分+B部分或者b)相对于如权利要求1中所定义的A部分+B部分+C部分。
21.权利要求1至20中任一项的多部分体系，其中A部分还包含至少一种促进剂。
22.权利要求21的多部分体系，其中所述至少一种促进剂包含一种或更多种过渡金属。
23.权利要求1至22中任一项的多部分体系，其中所述至少一种自由基引发剂包括至少一种过氧化物。
24.权利要求1至23中任一项的多部分体系，其中A部分还包含至少一种自由基稳定剂。
25.权利要求1至24中任一项的多部分体系，其中A部分还包含至少一种蜡。
26.权利要求1至25中任一项的多部分体系，其包含总共不超过5重量％的在760mm Hg下沸点低于250℃的化合物，基于所述多部分体系的总重量计，a)相对于如权利要求1中所定义的A部分+B部分或者b)相对于如权利要求1中所定义的A部分+B部分+C部分。
27.在基材的表面上形成涂层或密封剂的方法，包括将如权利要求1至26中任一项所定义的多部分体系a)的A部分和B部分合并或者将如权利要求1至26中任一项所定义的多部分体系b)的A部分、B部分和C部分合并，以形成涂料或密封剂组合物，将涂料或密封剂组合物施用到基材的表面并且使涂料或密封剂组合物固化。
28.权利要求27的方法，其中涂料或密封剂组合物的固化在氧气的存在下进行，并且固化的涂料或密封剂组合物的厚度低至0.003英寸(76μ)。
29.固化的涂料或密封剂，其通过以下获得：将如权利要求1至26中任一项所定义的多部分体系a)的A部分和B部分合并或者将如权利要求1至26中任一项所定义的多部分体系b)的A部分、B部分和C部分合并，以形成涂料或密封剂组合物，将涂料或密封剂组合物施用到基材的表面并且使涂料或密封剂组合物固化。
30.涂料或密封剂组合物，其包含至少一种具有两个或更多个可自由基聚合的官能团的化合物、至少一种包含两个或更多个硫醇基团的多硫醇化合物和至少一种自由基引发剂。
31.根据权利要求1至26中任一项所定义的多部分体系(或者a)或者b))在涂料或密封剂可固化组合物中的用途。
32.根据权利要求31所述的用途，其中其用在混凝土或混凝土修补或金属的保护性涂料或密封剂中或者用在纤维复合材料的凝胶涂覆物中。
33.根据权利要求31或32所述的用途，其中其用在建筑中，尤其用在房屋建筑和土木工程中以及工业中。
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