JP7317502B2 - 改善された表面硬化特性を有するフリーラジカル硬化性コーティング及び封止剤組成物 - Google Patents

改善された表面硬化特性を有するフリーラジカル硬化性コーティング及び封止剤組成物 Download PDF

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Description

本発明は、特に１分子当たり２つ以上のフリーラジカル重合性官能基を有する１種以上の化合物、１分子当たり２つ以上のチオール基を含む１種以上のポリチオール化合物及び１種以上のフリーラジカル開始剤を含む、硬化のために混合される２つ又は３つの部分を含む複数部分系の形態のフリーラジカル硬化性コーティング又は封止剤組成物に関する。そのような組成物は、フリーラジカル開始剤（複数可）が１分子当たり２つ以上のフリーラジカル重合性官能基を有する化合物とは別個の部分に存在する、最初に分離された部分を混合することによって得ることができる。組成物は、コンクリート及び他の基材の保護コーティング及び／又は封止剤として有用である。
過酸化物硬化性（メタ）アクリレート樹脂コーティング組成物は、産業において多種多様な用途を見出し、一般にコーティング及び封止剤として使用される。コーティング組成物は、従来、使用直前に混合される２成分（２部分）組成物として提供されている。典型的な配合物では、部分Ａは（メタ）アクリレートモノマーを含み、部分Ｂは過酸化物開始剤を含む。ナフテン酸コバルト又はコバルトオクトエート（ｏｃｔｏａｔｅ）のような金属錯体乾燥剤は、しばしばこれらの系における硬化促進剤として組成物に添加される。コバルト乾燥剤は過酸化物の分解温度を低下させる酸化反応を受けるが、それ自体では表面のコーティングを効果的に硬化させるには不十分である。
（メタ）アクリレート官能性モノマー及びオリゴマーを含む過酸化物硬化性コーティング組成物は、酸素阻害のために大気中で効果的に硬化しないことが産業界において知られている。この問題は、そのような組成物をベースとするコーティングが、非常に薄い層（コーティングがその体積に対して大気に曝される広い表面積を有する場合）で基材表面に塗布される場合に特に深刻となる。
空気中で効果的に硬化させるための添加剤を開発する多数の試みにより、空気中で不安定であり、金属乾燥剤と混合された時に不安定であり、不十分な表面特性を有し、又は無溶媒のコーティング系で使用するのに非実用的である粘度を有する材料がもたらされた。また、効果的な空気硬化が可能な特定の配合物は、受け入れがたい高レベルの臭いを有する成分を含んでいる。例えば、ＭＭＡ（メチルメタクリレート）をベースとするコーティング及び封止剤組成物は、コンクリート床コーティング、屋根ふき剤膜及びコンクリート封孔剤に使用される。それらは、周囲温度又は低温で速くて粘着性のない硬化という利点を有し、硬化した場合に良好な物理特性及び耐薬品性を示す。しかし、これらの種類の配合物では、ＭＭＡの強い臭気及び揮発性のために使用が制限される。
米国特許第５，３８７，６６１号は、パラフィン系ワックス及び他のワックスを過酸化物硬化性（メタ）アクリレート系コーティングに添加して、硬化を促進するためにコーティングの表面に酸素バリアを提供することに関する。しかし、表面にワックスを有することは、耐引掻き性及び傷抵抗並びに光沢のようなコーティング特性を損ない、またトップコートへの接着性を低下させる。ジシクロペンテニルアルキルエステル誘導体及びジシクロペンテニルオキシアルキルエステル誘導体のような架橋モノマーは、酸化反応に対するその感度のために、金属乾燥剤の存在下で過酸化物硬化性（メタ）アクリレート系コーティングにおける表面硬化を効果的に促進する良好な反応性希釈剤及びバインダー樹脂であることが、産業界で知られている。しかし、これらのモノマーは、安全性及び取り扱い上の懸念を提示する、揮発性で臭いことも産業界で知られている。
ポリアリルグリシジルエーテル（ＰＡＧＥ）誘導体、アリルエステル誘導体及びアリルウレタン誘導体をはじめとするアリルエーテル誘導体のような他の架橋性樹脂もまた、過酸化物硬化性（メタ）アクリレート系コーティングにおける表面硬化を効果的に促進することが知られている。より低分子量の樹脂は良好な反応性希釈剤であるが、ＰＡＧＥ誘導体及びポリアリルウレタンのようなより高分子量の樹脂は、コンクリート封孔剤のようないくつかのコーティング用途に対しては粘度が高すぎる。これらの材料はまた、酸素に敏感であり、金属乾燥剤の存在下で酸化反応を受けて、コーティングの表面にヒドロペルオキシドを生成する。したがって、これらのアリルエーテル及びＰＡＧＥ誘導体は、それらが２成分の過酸化物硬化性（メタ）アクリレート系コーティング組成物の樹脂成分中に金属乾燥剤と共に一括にされる場合、梱包安定性の問題を呈する。安定性の問題を回避するために、コーティング配合者は、典型的には、表面硬化促進材料を第３の成分として梱包するか、金属乾燥剤を望ましくない第３の成分として梱包しなければならない。オキシムのような揮発性の非好気性感受性材料を添加して、容器内の金属乾燥剤の酸化反応を阻止し、梱包安定性を高めることができる。その後、コーティングが基材に塗布されると、オキシムは揮発するが、それらはコーティング表面の硬化速度を遅延させ、それによりコーティングの欠陥及び不粘着時間の増加を招く可能性がある。
米国特許第４，５２０，１８４号及び同第５，５６７，７８８号は、酸素を吸収し、コーティングの表面にヒドロペルオキシドラジカルを生成する、容易に取り除かれるアリル水素を含む、鎖当たり２０個のアリル基を含むＰＡＧＥ誘導体をはじめとするアリル官能性エーテル及びエステルを含むコーティング組成物を開示する。これらの材料は、二成分過酸化物硬化性（メタ）アクリレート系コーティング中の反応性希釈剤及び表面硬化添加剤の両方として使用される。アリル官能性エーテル及びエステルは、樹脂成分中の金属乾燥剤のようなフリーラジカル硬化促進剤の存在下での不安定さのために配合の問題を引き起こし、そのことは配合者に複雑な安定剤包装材を開発するか又は促進剤を分離することを要求する。二成分系の過酸化物開始剤成分に添加すると、官能性エーテル及びエステルの添加により保存可能期間が制限される。
アリル官能性エーテル及びエステルを含む２成分（メタ）アクリレート系の過酸化物フリーラジカル硬化被膜で観察される酸素阻害は、ベースとなる（メタ）アクリレートコーティング樹脂中のアリル不飽和とビニル不飽和の間の硬化速度の差異を示す。コーティングの表面のアリル不飽和のより遅い硬化速度により、しわ、クレーター形成、及びオレンジピールのようなコーティング欠陥がもたらされる可能性がある。さらに、アリル官能性添加剤は不粘着性硬化を提供するが、硬化表面は良好な耐引掻き性／傷抵抗又は耐溶剤性を示さない。
酸素阻害を克服する他の方法が試みられた。例えば、米国特許第５，１６４，１２７号は、不活性雰囲気中でコーティングを硬化させること、又はコーティングを閉じた型に注入し、型内で硬化させることによって酸素を排除することを開示する。
米国特許第６，３９５，８２２号は、酸素阻害に対して敏感ではない過酸化物開始剤の代わりにアゾニトリル系フリーラジカル開始剤を使用することを開示する。アゾニトリル開始剤は、促進剤によって周囲温度で分解することができず、熱硬化されなければならない。
米国特許第６，８３５，７５９号は、二重ＵＶ光開始剤／熱過酸化物硬化システムを使用して、完了した硬化と表面硬化との間の硬化速度差を排除することを開示する。
他の方法は、米国特許第４，２６３，３７２号；同第５，３８７，６６１号；同第５，７２１，３２６号；同第６，５５９，２６０号、「アクリレート官能化アルキドの合成及び性質（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ａｃｒｙｌａｔｅ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ Ａｌｋｙｄｓ））」、Ｎ． Ｔｈａｎａｍｏｎｇｋｏｌｌｉｔ， Ｍ． Ｓｏｕｃｅｋ、アクロン大学ポリマー工学部、有機コーティングの進歩（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ）、７３巻、第４号、２０１２年４月、第３８２～３９１頁；「アルキド系のためのバターの木系の反応性希釈剤：フィルム特性（Ｔｕｎｇ－ｂａｓｅｄ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｄｉｌｕｅｎｔｓ ｆｏｒ Ａｌｋｙｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ： Ｆｉｌｍ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」、Ｋ． Ｗｕｔｔｉｃｈａｒｏｅｎｗｏｎｇ、Ｊ． Ｄｚｉｃｋｏｗｓｋｉ、Ｍ． Ｓｏｕｃｅｋ、アクロン大学ポリマー工学部、有機コーティングの進歩、７３巻、第４号、２０１２年４月、第２８３～２９０頁及び「キリ系油系反応性希釈剤の合成（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｔｕｎｇ Ｏｉｌ－ｂａｓｅｄ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｄｉｌｕｅｎｔｓ）、Ｋ． Ｗｕｔｔｉｃｈａｒｏｅｎｗｏｎｇ、Ｍ．Ｓｏｕｃｅｋ、アクロン大学ポリマー工学部、有機コーティングの進歩、２９５巻、２０１０、１０９７～１１０６頁に開示されている。
上で特定した欠点のいくつか又は全てを伴わずに酸素阻害によって引き起こされる問題を回避することができる配合物に対する必要性が産業界において存在する。無溶媒であり得、周囲温度及び高温の両方で酸素の存在下で効果的に硬化することができ、組成物が非常に薄いフィルムの形態の場合であっても良好な表面特性を示す、複数部分フリーラジカル硬化性（メタ）アクリレート樹脂コーティング組成物の開発が望まれる。
米国特許第５，３８７，６６１号明細書 米国特許第４，５２０，１８４号明細書 米国特許第５，５６７，７８８号明細書 米国特許第５，１６４，１２７号明細書 米国特許第６，３９５，８２２号明細書 米国特許第６，８３５，７５９号明細書 米国特許第４，２６３，３７２号明細書 米国特許第５，３８７，６６１号明細書 米国特許第５，７２１，３２６号明細書 米国特許６，５５９，２６０号明細書
「アクリレート官能化アルキドの合成及び性質（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ａｃｒｙｌａｔｅ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ Ａｌｋｙｄｓ））」、Ｎ． Ｔｈａｎａｍｏｎｇｋｏｌｌｉｔ， Ｍ． Ｓｏｕｃｅｋ、アクロン大学ポリマー工学部、有機コーティングの進歩（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ）、７３巻、第４号、２０１２年４月、第３８２～３９１頁 「アルキド系のためのバターの木系の反応性希釈剤：フィルム特性（Ｔｕｎｇ－ｂａｓｅｄ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｄｉｌｕｅｎｔｓ ｆｏｒ Ａｌｋｙｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ： Ｆｉｌｍ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」、Ｋ． Ｗｕｔｔｉｃｈａｒｏｅｎｗｏｎｇ、Ｊ． Ｄｚｉｃｋｏｗｓｋｉ、Ｍ． Ｓｏｕｃｅｋ、アクロン大学ポリマー工学部、有機コーティングの進歩、７３巻、第４号、２０１２年４月、第２８３～２９０頁 「キリ系油系反応性希釈剤の合成（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｔｕｎｇ Ｏｉｌ－ｂａｓｅｄ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｄｉｌｕｅｎｔｓ）、Ｋ． Ｗｕｔｔｉｃｈａｒｏｅｎｗｏｎｇ、Ｍ．Ｓｏｕｃｅｋ、アクロン大学ポリマー工学部、有機コーティングの進歩、２９５巻、２０１０、１０９７～１１０６頁
本発明は、過酸化物等のフリーラジカル開始剤を用いて硬化可能であり、様々な基材上にコーティング又は封止剤として塗布することができ、匂いが少なく、及び／又は揮発性物質の低い含量を有するように配合することができる、エチレン性不飽和官能基を含む（メタ）アクリレート等の化合物をベースとする複数部分配合物に関する。特に、１分子当たり２つ以上のチオール基を含む１種以上のポリチオール化合物をはじめとする、そのような配合物の成分は、共に相乗的に働いて、薄層で塗布された場合でも良好な表面特性を有する完全に硬化したコーティング又は封止剤を提供する。さらに、本発明の組成物は、ＭＭＡ又は他の低分子量の、臭気性及び揮発性の（メタ）アクリレートモノマーのない、周囲温度及び低温での迅速な硬化及び物理特性に関してメチルメタクリレート（ＭＭＡ）系の配合物の性能と同様の性能を提供することができる。
本発明者らは、そのような配合物中にそのようなポリチオール化合物を含めることにより、空気中にさらされた時にその配合物から得られるコーティングが、その表面で遅延した又は不完全な硬化を示す傾向が低減されるか、又は完全に避けられ得ることを発見した。理論に拘束されることを望むものではないが、ポリチオール化合物は、コーティング表面における配合物の成分中のエチレン性不飽和官能基（例えば、（メタ）アクリレート基）と反応し、空気中に存在する酸素とのラジカル反応（コーティングの表面でそのような成分の硬化又はフリーラジカル重合を遅らせるか、又は終了させる）を減少させるのに役立つと考えられる。
本発明の様々な非限定的な実施形態は、以下のように特徴付けることができる。
１． 以下に定義されるａ）又はｂ）のいずれかの複数部分系であって、別々に包装された成分として、
ａ） ２部分系であり、２つ以上のフリーラジカル重合性官能基を有する少なくとも１種の化合物と、２つ以上のチオール基を含む少なくとも１種のポリチオール化合物とを含むか、本質的にそれらからなるか、又はそれらからなる部分Ａ、及び少なくとも１種のフリーラジカル開始剤を含むか、本質的にそれからなるか、又はそれからなる部分Ｂ；又は
ｂ） ３部分系であり、２つ以上のフリーラジカル重合性官能基を有する少なくとも１種の化合物を含むか、本質的にそれからなるか、又はそれからなる部分Ａ、２つ以上のチオール基を含む少なくとも１種のポリチオール化合物を含むか、本質的にそれからなるか、又はそれからなる部分Ｂ、及び少なくとも１種のフリーラジカル開始剤を含むか、本質的にそれからなるか、又はそれからなる部分Ｃ
を含むか、本質的にそれらからなるか、又はそれらからなる該複数部分系。
２． フリーラジカル重合性官能基がエチレン性不飽和官能基である、実施形態１の複数部分系。
３． フリーラジカル重合性官能基が、アリル基、（メタ）アクリレート基及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態１又は２の複数部分系。
４． 部分Ａが、少なくとも１種のヒドロキシル官能化（メタ）アクリレートを含むか、本質的にそれからなるか、又はそれからなる、実施形態１から３のいずれか１つの複数部分系。
５． 部分Ａが、少なくとも１種のヒドロキシル官能性エポキシ（メタ）アクリレートを含むか、本質的にそれからなるか、又はそれからなる、実施形態１から４のいずれか１つの複数部分系。
６． 部分Ａが、少なくとも１種のウレタン（メタ）アクリレートを含むか、本質的にそれからなるか、又はそれからなる、実施形態１から５のいずれか１つの複数部分系。
７． 部分Ａが、アリル基、（メタ）アクリレート基及び少なくとも１つのアリル基及び少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を含むそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも３つのフリーラジカル重合性官能基を含む二重官能性モノマーである少なくとも１種の架橋モノマーを含むか、本質的にそれからなるか、又はそれからなる、実施形態１から６のいずれか１つの複数部分系。
８． 部分Ａが、少なくとも１種のエポキシ（メタ）アクリレートと、アリル基、（メタ）アクリレート基及び少なくとも１つのアリル基及び少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を含むそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも３つのフリーラジカル重合性官能基を含む二重官能性モノマーである少なくとも１種の架橋モノマーとを含むか、本質的にそれらからなるか、又はそれらからなる、実施形態１から７のいずれか１つの複数部分系。
９． 部分Ａが、ただ１つのフリーラジカル重合性基を有する少なくとも１種の化合物をさらに含む、実施形態１から８のいずれか１つの複数部分系。
１０． 部分Ａが、１分子当たり少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能基、少なくとも１つのヒドロキシル官能基及び少なくとも１つのエポキシ基を有する少なくとも１種の化合物を含む、実施形態１から９のいずれか１つの複数部分系。
１１． 少なくとも１種のポリチオール化合物が、３５０ダルトン～２０００ダルトンの分子量を有する少なくとも１種のポリチオール化合物を含む、実施形態１から１０のいずれか１つの複数部分系。
１２． 少なくとも１種のポリチオール化合物が、４００ダルトン～１０００ダルトンの分子量を有する少なくとも１種のポリチオール化合物を含む、実施形態１から１１のいずれか１つの複数部分系。
１３． 少なくとも１種のポリチオール化合物が、３つ以上のチオール基を含む少なくとも１種のポリチオール化合物を含む、実施形態１から１２のいずれか１つの複数部分系。
１４． 少なくとも１種のポリチオール化合物が、３～６個のチオール基を含む少なくとも１種のポリチオール化合物を含む、実施形態１から１３のいずれか１つの複数部分系。
１５． 少なくとも１種のポリチオール化合物が、構造－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－（ＣＨ２）ｎ－ＳＨを有し、ｎは１又は２である２つ以上のチオール官能化カルボキシレート基を含む少なくとも１種のポリチオール化合物を含む、実施形態１から１４のいずれか１つの複数部分系。
１６． 少なくとも１種のポリチオール化合物が、ポリアルコールをチオール官能化カルボン酸でエステル化することによって得られる少なくとも１種のポリチオール化合物を含む、実施形態１から１５のいずれか１つの複数部分系。
１７． 少なくとも１種のポリチオール化合物が、ペンタエリスリトールテトラ（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリ（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（２－メルカプトアセテート）及びトリメチロールプロパントリ（２－メルカプトアセテート）からなる群から選択される少なくとも１種のポリチオール化合物を含む、実施形態１から１６のいずれか１つの複数部分系。
１８． 少なくとも１種のポリチオール化合物が、８０ダルトン～４５０ダルトンのチオール当量を有する少なくとも１種のポリチオール化合物を含む、実施形態１から１７のいずれか１つの複数部分系。
１９． 実施形態１で定義した部分Ａ＋部分Ｂに関するａ）又は部分Ａ＋部分Ｂ＋部分Ｃに関するｂ）のいずれかの複数部分系の化合物の全量１００重量部当たり０．０１～１５重量部のポリチオールを含む、実施形態１から１８のいずれか１つの複数部分系。
２０． 実施形態１で定義した部分Ａ＋部分Ｂに関するａ）又は部分Ａ＋部分Ｂ＋部分Ｃに関するｂ）のいずれかの複数部分系の化合物の全量１００重量部当たり０．１～５重量部のポリチオールを含む、実施形態１から１９のいずれか１つの複数部分系。
２１． 部分Ａが、少なくとも１種の促進剤をさらに含む、実施形態１から２０のいずれか１つの複数部分系。
２２． 少なくとも１種の促進剤が少なくとも１種の遷移金属を含む、実施形態２１の複数部分系。
２３． 少なくとも１種のフリーラジカル開始剤が、少なくとも１種の過酸化物を含む、実施形態１から２２のいずれか１つの複数部分系。
２４． 部分Ａが、少なくとも１種の安定剤をさらに含む、実施形態１から２３のいずれか１つの複数部分系。
２５． 部分Ａが、少なくとも１種のワックスをさらに含む、実施形態１から２４のいずれか１つの複数部分系。
２６． 実施形態１で定義した部分Ａ＋部分Ｂに関するａ）又は部分Ａ＋部分Ｂ＋部分Ｃに関するｂ）のいずれかの複数部分系の総重量を基準として、合計で５重量％以下の、７６０ｍｍＨｇで２５０℃未満の沸点を有する化合物を含む、実施形態１から２５のいずれか１つの複数部分系。
２７． 実施形態１から２６のいずれか１つの複数部分系ａ）の部分Ａ及び部分Ｂ又は実施形態１から２６のいずれか１つの複数部分系ｂ）の部分Ａ、部分Ｂ及び部分Ｃのいずれかを混合してコーティング組成物を形成し、コーティング組成物を基材の表面に塗布し、コーティング組成物を硬化させることを含む、基材の表面にコーティングを形成する方法。
２８． コーティング組成物の硬化が酸素の存在下で行われ、硬化したコーティング組成物は０．００３インチ（７６μ）の薄さを有する、実施形態２７の方法。
２９． 実施態様１から２６のいずれか１つに従って定義される複数部分系ａ）の部分Ａ及び部分Ｂ、又は実施態様１から２６のいずれか１つに従って定義される複数部分系ｂ）の部分Ａ、部分Ｂ及び部分Ｃのいずれかを混合してコーティング又は封止剤組成物を形成し、コーティング又は封止剤組成物を基材の表面に塗布し、コーティング又は封止剤組成物を硬化させることにより得られる、硬化したコーティング又は封止剤。
３０． ２つ以上のフリーラジカル重合性官能基を有する少なくとも１種の化合物、２つ以上のチオール基を含む少なくとも１種のポリチオール化合物及び少なくとも１種のフリーラジカル開始剤を含むコーティング又は封止剤組成物。
３１． コーティング又は封止剤硬化性組成物中の、実施形態１から２６のいずれか１つに従って定義される複数部分系（ａ）又はｂ）のいずれか）の使用。
３２． 複数部分系が、コンクリート又はコンクリート修理のための又は金属のための保護コーティング又は封止剤、又は繊維複合材のためのゲルコート中に存在する、実施形態３１の使用。
３３． 複数部分系が、建築、特にビル建築及び土木工学及び産業において存在する、実施形態３１又は３２の使用。
フリーラジカル重合性官能基を含む化合物
本発明のコーティング及び封止剤組成物は、フリーラジカル重合性官能基を有する１種以上の化合物を含むことを特徴とする。特に、本発明の組成物は、１分子当たり２つ以上のフリーラジカル重合性官能基を含む少なくとも１種の化合物を含む。任意選択的に、組成物は、１分子当たりただ１つのフリーラジカル重合性官能基を有する１種以上の化合物をさらに含むことができる。
「フリーラジカル重合性官能基」は、その官能基の少なくとも１つの原子（例えば、炭素原子）が第２の分子中の原子（例えば、炭素原子）に共有結合するようになるフリーラジカル反応に関与することが可能な官能基である。フリーラジカル重合性官能基は、例えば、炭素－炭素二重結合（即ち、エチレン性不飽和部位）を含む官能基であることができる。本発明における使用に適したフリーラジカル重合性官能基を含む化合物には、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合、特に炭素－炭素二重結合の少なくとも１つの炭素が第２の分子の原子、特に炭素－炭素二重結合の一部でもある炭素原子に共有結合するようになるフリーラジカル反応に関与することができる炭素－炭素二重結合を含む化合物が挙げられる。そのような反応は、エチレン性不飽和化合物が重合したマトリックス又はポリマー鎖の一部となる重合又は硬化を生じ得る。本発明の様々な実施形態では、前記化合物は１分子当たり１、２、３、４、５個又はそれ以上の炭素－炭素二重結合を含むことができる。異なる数の炭素－炭素二重結合を含む化合物の組み合わせを、本発明のコーティング及び封止剤組成物に利用することができる。炭素－炭素二重結合は、α，β－不飽和カルボニル部分、例えば、アクリレート官能基又はメタクリレート官能基等のα，β－不飽和エステル部分の一部として存在することができる。炭素－炭素二重結合は、エチレン性不飽和化合物中にアリル基の形で存在していてもよい。炭素－炭素二重結合を含む２種以上の異なる種類の官能基が化合物中に存在してもよい。例えば、化合物は、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基及びそれらの組み合わせからなる群から選択される２つ以上の官能基を含むことができる。
本発明における使用に適した（メタ）アクリレート化合物としては、以下の一般式の（メタ）アクリレートが挙げられるが、これに限定されない。
（Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ）ｘＲ２
式中、ｘは１～６の整数であり、Ｒ１は水素又はメチルであり、Ｒ２は３０個までの炭素原子のアルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、脂環式、ポリアリール又はポリシクロ脂肪族基である。
少なくとも１つの実施形態では、コーティング又は封止剤組成物は、アリル官能基及び（メタ）アクリレート官能基の両方を含む二重官能性モノマーを含む。少なくとも１つの実施形態による二重官能性モノマーは、少なくとも２つのアリル官能基及び少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能基を含む。
本明細書中で使用される場合、「アリル基」は、－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２基又はＣＨＲ－ＣＲ’＝ＣＲ’’Ｒ’’’を指し、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子又は１～４個の炭素原子を有する置換又は非置換のアルキル基から選択される。アリル基は、少なくとも１つのアリル水素を含む。
二重官能性モノマーは、例えば、２～６つのアリル基又は２～４つのアリル基等の２～１０のアリル基を含むことができる。少なくとも１つの実施形態では、二重官能性モノマーは２つのアリル基を含む。
二重官能性モノマーは、例えば、１～５つの（メタ）アクリレート基又は１～３つの（メタ）アクリレート基等の１つ以上の（メタ）アクリレート基を含むことができる。少なくとも１つの実施形態では、二重官能性モノマーは、ただ１つの（メタ）アクリレート基を含む。
少なくとも１つの実施形態では、二重官能性モノマーは、２つのアリル官能基及び１つの（メタ）アクリレート基を含む。１つの例示的な二重官能性モノマーは、式Ｉに示すような、ジアリルトリメチロールプロパンメタクリレート（例えば、ＣＡＳ＃２０２４１－９９－０）である。
Figure 0007317502000001
二重官能性モノマーは、任意選択的に少なくとも１個のヘテロ原子置換を含むことができる分枝及び非分枝アルキル基から選択される連結基を介して結合された少なくとも２つのアリル基及び少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を含むことができる。少なくとも１つの実施形態では、連結基は、２～２０個の炭素原子、例えば、２～１０個の炭素原子又は３～７個の炭素原子を含む。
特定の実施形態では、本発明のコーティング又は封止剤組成物は、１分子当たり少なくとも１つのフリーラジカル重合性官能基を有する化合物（二重官能性モノマー（複数可）を含む）の合計１００重量部当たり、１～４０重量部、２～３５重量部又は５～３０重量部の二重官能性モノマーを含む。
（メタ）アクリレートモノマー、即ち、少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を有する化合物も、１分子当たり１つ、２つ又はそれ以上のフリーラジカル重合性官能基を有する化合物として本発明に使用するのに適している。（メタ）アクリレートモノマーとしては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジオールジ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシトリグリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドラ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒａ）フルフリル（メタ）アクリレート、エトキシル化ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート及びエトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（いずれもサートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）米国有限責任会社から入手可能）及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
少なくとも１つの実施形態では、組成物（複数部分ａ）又はｂ）組成物を意味する）は、２より大きい（メタ）アクリレート官能性を有する少なくとも１種の（メタ）アクリレートモノマー又はオリゴマーを含む。他の実施形態では、コーティング又は封止剤組成物は、ただ１つの（メタ）アクリレートを有する少なくとも１種のモノマー又はオリゴマー及び少なくとも２という（メタ）アクリレート官能性を有する少なくとも１種のモノマー又はオリゴマーの両方を含む。１分子当たりただ１つの（メタ）アクリレート官能基を有するモノマー又はオリゴマーは、希釈剤として機能することができる。特定の実施形態では、モノ－（メタ）アクリレート官能化化合物（複数可）は、分子量が比較的高く、揮発性が低い。
組成物は、少なくとも１種の（メタ）アクリレートモノマーに加えて、又はその代わりに他のモノマー又はオリゴマーを含んでいてもよい。例えば、組成物は、ビニルエステル、例えば、ビスフェノールＡビニルエステル、フェニルグリシジルエーテル、ｏ－クレジルエーテル、Ｃ１２～Ｃ１４グリシジルエーテルから製造されたグリシジルエーテルアクリレートオリゴマー、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルから製造されたジグリシジルエポキシアクリレートオリゴマー、エポキシ化脂肪酸から製造されたエポキシアクリレートオリゴマー、芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、アクリルアクリレートオリゴマー（いずれもサートマー米国有限責任会社から入手可能）及びそれらの組み合わせを含むことができる。他のオリゴマーには、例えば、米国特許第６，５５９，２６０号（その全体が参照により本明細書に援用される）に開示されているようなアリルウレタンオリゴマーが挙げられる。
特定の実施形態では、コーティング又は封止剤組成物は、少なくとも１種のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、特に少なくとも１種の脂肪族ポリエステル系ウレタンジ（メタ）アクリレートオリゴマーを含む。本発明との関連でウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ウレタン基を含む部分を介して互いに結合した２つ以上の（メタ）アクリレート官能基を有する化合物であると理解される。それらは、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアネート及び１分子当たり少なくとも２つのヒドロキシル官能基を含むポリオール、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等との反応によって得ることができる。本発明のコーティング組成物に使用することができるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、（メタ）アクリレート末端基でキャップされた、脂肪族及び／又は芳香族ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオール並びに脂肪族及び／又は芳香族ポリエステルジイソシアネート及びポリエーテルジイソシアネートをベースとするオリゴマーが挙げられるが、これに限定されない。
種々の実施形態では、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、脂肪族及び／又は芳香族ジイソシアネートをＯＨ基末端ポリエステルポリオール（芳香族、脂肪族及び混合脂肪族／芳香族ポリエステルポリオールを含む）、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリジメチシロキサン（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｓｉｌｏｘａｎｅ）ポリオール若しくはポリブタジエンポリオール又はそれらの組み合わせと反応させることによって調製してイソシアネート官能化オリゴマーを形成することができ、次いでこれはヒドロキシル官能化（メタ）アクリレート、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート又はヒドロキシエチルメタクリレートと反応して、末端（メタ）アクリレート基を提供する。例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、１分子当たり２、３、４つ又はそれ以上の（メタ）アクリレート官能基を含むことができる。
特定の実施形態では、本発明のコーティング又は封止剤組成物は、１分子当たり少なくとも１つのフリーラジカル重合性官能基を有する化合物（ウレタン（メタ）アクリレート（複数可）を含む）１００重量部当たり５～７５重量部、１０～６５重量部又は２５～５５重量部のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む。
特定の実施形態では、組成物（複数部分系ａ）又はｂ）組成物）は、少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能基及び少なくとも１つのヒドロキシル（－ＯＨ）官能基を有する少なくとも１種の（メタ）アクリレートを含む。そのようなヒドロキシル官能化（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）及びペンタエリスリトール（ＰＥＴＡ）、又はポリオール（例えば、ＴＭＰ又はＰＥＴＡ）の少なくとも１つのヒドロキシル基が非（メタ）アクリル化されたままであるポリオールをベースとする（メタ）アクリレート、並びにエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。当該技術分野において周知のエポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ化合物、例えばジエポキシドのエポキシ基が、不飽和カルボン酸、例えば、（メタ）アクリル酸との反応によって開環されて得られた反応生成物である。本発明での使用に適した市販のヒドロキシル官能化（メタ）アクリレートとしては、サートマー米国有限責任会社から商品名ＳＲ４９５、ＣＮ１５２、ＣＮ１３２、ＣＮ１３３、ＣＮ１２０、ＣＮ１０４及びＣＮ１１０として販売されている生成物が挙げられるが、これらに限定されない。
特定の実施形態では、コーティング又は封止剤組成物は、１分子当たり少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能基、１分子当たり少なくとも１つのヒドロキシル（－ＯＨ）官能基及び１分子当たり少なくとも１つのエポキシ基（例えば、グリシジル基）を有する少なくとも１種の多官能性化合物を含むことができる。本発明での使用に適した市販の多官能性（ヒドロキシル、エポキシ及び（メタ）アクリレート官能化された）化合物としては、サートマー米国有限責任会社から商品名ＣＮ１５３で販売されている製品が挙げられるが、これに限定されない。
ポリチオール
少なくとも２つのチオール（－ＳＨ）官能基を有する任意の化合物は、本発明の組成物中でポリチオール化合物として有利に使用することができる。例えば、ポリチオール化合物は、３つ以上のチオール基、４つ以上のチオール基又は５つ以上のチオール基を含むことができる。特定の実施形態では、ポリチオール化合物中に１０以下のチオール基、８つ以下のチオール基又は６つ以下のチオール基が存在する。したがって、様々な実施形態では、ポリチオール化合物は、２～１０又は３～８つのチオール基を含む。特定の実施形態では、ポリチオール化合物は、３、４、５又は６つのチオール基を含むことができる。
さらに、本発明の様々な実施形態におけるポリチオールは、少なくとも３５０ダルトン、少なくとも３７５ダルトン、少なくとも４００ダルトン、少なくとも４２５ダルトン又は少なくとも４５０ダルトンの分子量を有し、及び／又は２０００ダルトン以下、１７５０ダルトン以下、１５００ダルトン以下、１２５０ダルトン以下又は１０００ダルトン以下の分子量を有する。例えば、ポリチオールは、様々な実施形態において、３５０ダルトン～２０００ダルトン又は４００ダルトン～１０００ダルトンの分子量を有することができる。
本発明での使用に適したポリチオールはまた、そのチオール当量（ポリチオールの分子量を１分子当たりのチオール官能基の数で割ることにより計算される）に関して特徴付けることもできる。本発明の様々な実施形態では、ポリチオール化合物は、少なくとも８０ダルトン、少なくとも９０ダルトン、少なくとも９５ダルトン又は少なくとも１００ダルトンのチオール当量及び／又は４５０ダルトン以下、４００ダルトン以下、３５０ダルトン以下、３００ダルトン以下、２５０ダルトン以下、又は２００ダルトン以下のチオール当量を有する。例えば、ポリチオール化合物のチオール当量は、８０ダルトン～４５０ダルトン、９０ダルトン～４００ダルトン又は１００ダルトン～２００ダルトンであることができる。
さらに、臭気の少ないポリチオール化合物又はポリチオール化合物の組合せを選択することが一般に望ましい。例えば、ポリチオール（複数可）の臭気は、組成物が２５℃で基材表面に層として広げられたときに、ポリチオール（複数可）を含むコーティング又は封止剤組成物がヒトの嗅覚系に識別可能な硫黄臭を全く有さないほど十分に低くてよい。他の実施形態では、使用されるポリチオール化合物（複数可）は比較的高い引火点、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ９２－１２ｂによって測定される少なくとも１００℃の引火点を有する。
本発明の様々な実施形態によれば、ポリチオール化合物は、モノマー、オリゴマー又はポリマー（即ち、ポリチオール化合物の主鎖又は骨格は、特性においてモノマー、オリゴマー又はポリマーであることができる）であることができる。各チオール基は、ポリチオール化合物の主鎖又は骨格に直接又は連結部分を介して結合することができる。
本発明の特定の実施形態では、ポリチオール化合物は、ポリアルコール（２つ以上のアルコール官能基を含む化合物）のチオール官能化エステルである。
チオール官能化カルボン酸でエステル化してポリチオール化合物を提供するのに適したポリアルコールとして、以下のもの、即ち、アルカンジオール、例えば、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、アルキレングリコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール及びポリプロピレングリコール、グリセリン、２－（ヒドロキシメチル）プロパン－１，３－ジオール、１，１，１－トリス（ヒドロキシメチル）エタン、１，１，１－トリメチロールプロパン、ジ（トリメチロールプロパン）、トリシクロデカンジメチロール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールのアルコキシル化及び／又はエトキシル化及び／又はプロポキシル化誘導体、テトラエチレングリコールシクロヘキサンジメタノール、ヘキサンジオール、２－（ヒドロキシメチル）プロパン－１，３－ジオール、１，１，１－トリス（ヒドロキシメチル）エタン、１，１，１－トリメチロールプロパン及びヒマシ油、ペンタエリスリトール、糖、糖アルコール又はそれらの混合物を例として挙げることができる。
特に、適切なポリチオール化合物としては、α－チオ酢酸（２－メルカプト酢酸）、β－チオプロピオン酸（３－メルカプトプロピオン酸）及び３－チオ酪酸（３－メルカプト酪酸）のエステルが挙げられ、そのような酸は、ジオール、トリオール、テトラオール、ペンタオール又は他のポリオールでエステル化され、例えば、ジオール、トリオール、テトラオール、ペンタオール又は他のポリオールの２－ヒドロキシ－３－メルカプトプロピル誘導体である。アルコールの混合物も、チオール官能化化合物の基礎原料として使用することができる。これに関して、ＷＯ９９／５１６６３Ａ１号刊行物が参照され、その内容は本願において参照により援用される。
挙げることができる適切なポリチオール化合物の特定の例は、グリコール－ビス（２－メルカプトアセテート）、グリコール－ビス（３－メルカプトプロピオネート）、１，２－プロピレングリコール－ビス（２－メルカプトアセテート）、１，２－プロピレングリコール－ビス（３－メルカプトプロピオネート）、１，３－プロピレングリコール－ビス（２－メルカプトアセテート）、１，３－プロピレングリコール－ビス（３－メルカプトプロピオネート）、トリス（ヒドロキシメチル）メタン－トリス（２－メルカプトアセテート）、トリス（ヒドロキシメチル）メタン－トリス（３－メルカプトプロピオネート）、１，１，１－トリス（ヒドロキシメチル）エタン－トリス（２－メルカプトアセテート）、１，１，１－トリス（ヒドロキシメチル）エタン－トリス（３－メルカプトプロピオネート）、１，１，１－トリメチロールプロパン－トリス（２－メルカプトアセテート）、エトキシル化１，１，１－トリメチロールプロパン－トリス（２－メルカプトアセテート）、プロポキシル化１，１，１－トリメチロールプロパン－トリス（２－メルカプトアセテート）、１，１，１－トリメチロールプロパン－トリス（３－メルカプトプロピオネート）、エトキシル化１，１，１－トリメチロールプロパン－トリス（３－メルカプトプロピオネート）、プロポキシル化トリメチロールプロパン－トリス（３－メルカプトプロピオネート）、１，１，１－トリメチロールプロパン－トリス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトール－トリス（２－メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトール－テトラキス（２－メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトール－トリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトール－テトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトール－トリス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトール－テトラキス（３－メルカプトブチレート）、Ｃａｐｃｕｒｅ（Ｒ） ３－８００（ＢＡＳＦ）、ＧＰＭ－８００（ガブリエル・パーフォーマンス・プロダクツ（Ｇａｂｒｉｅｌ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ））、Ｃａｐｃｕｒｅ（Ｒ） ＬＯＦ（ＢＡＳＦ）、ＧＰＭ－８００ＬＯ（ガブリエル・パーフォーマンス・プロダクツ）、ＫａｒｅｎｚＭＴ ＰＥ－１（昭和電工）、２－エチルヘキシルチオグリコレート、イソオクチルチオグリコレート、ジ（ｎ－ブチル）チオジグリコレート、グリコール－ジ－３－メルカプトプロピオネート、１，６－ヘキサンジチオール、エチレングリコール－ビス（２－メルカプトアセテート）及びテトラ（エチレングリコール）ジチオールである。
そのようなポリチオール化合物は、当該技術分野で知られている任意の方法によって調製することができるか、又はブルーノ・ボック（Ｂｒｕｎｏ Ｂｏｃｋ）によって商品名「Ｔｈｉｏｃｕｒｅ（Ｒ）」で販売されているポリチオール等、商業的供給源から得られる。
ポリチオール化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上の異なるポリチオール化合物の組み合わせとして用いてもよい。
本発明の特定の実施形態では、他の点では同一であるがポリチオールを含まない組成物の硬化時間と比較して、組成物の硬化時間を減少させるのに有効な量のポリチオールがコーティング又は封止剤組成物に含まれる。本明細書中で使用される場合、「硬化時間」は、Ｂｙｋ－Ｇａｒｄｎｅｒ Ｄｒｙ Ｔｉｍｅ Ｒｅｃｏｒｄｅｒを用いて測定されるような不粘着表面を達成するために必要な時間を意味する。本発明の特定の実施形態では、組成物は、実施形態１で定義した部分Ａ＋部分Ｂに関するａ）又は部分Ａ＋部分Ｂ＋部分Ｃに関するｂ）のいずれかの前記複数部分系の化合物の全量の１００重量部当たり０．０１～１５重量部又は０．１～５重量部のポリチオールを含むように配合される。
フリーラジカル開始剤
本発明は、複数部分ラジカル硬化性コーティング組成物に関する。そのような組成物において、「フリーラジカル硬化性」という用語は、組成物が、フリーラジカル開始剤、例えば過酸化物、特に有機過酸化物によって開始されるフリーラジカル機構によって硬化することができることを意味する。フリーラジカル開始剤は、エチレン性不飽和（炭素－炭素二重結合）を含む官能基が他の分子中に存在する他のそのような官能基と反応し、それにより初期には別個の分子間に共有結合を形成してポリマーマトリックスを形成する反応を開始する。少なくとも１つの実施形態では、複数部分系は２部分系であり、複数部分系の部分Ｂは１種以上の過酸化物開始剤を含む。少なくとも１つの実施形態では、複数部分系は３部分系であり、複数部分系の部分Ｃは１種以上の過酸化物開始剤を含む。本明細書で使用される「過酸化物」という用語は、１つ以上の酸素－酸素（－Ｏ－Ｏ－）部分を含む全ての種類の化合物、特に有機化合物、例えば、ジアルキル、ジアリール及びアリール／アルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド（脂肪族ヒドロペルオキシド、芳香族ヒドロペルオキシド及びアラルキルペルオキシドを含む）、ペルエステル、過酸、アシルペルオキシド、ペルカーボネート等を包含する。過酸化物開始剤の非限定的な例には、クメンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、第三級ブチルペルオキシベンゾエート、ＯＯ－（ｔ－アミル）Ｏ－（２－エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネート、ＯＯ－（ｔ－ブチル）Ｏ－（２－エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ－イソプロピルクメンヒドロペルオキシド等、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
本発明の特定の実施形態では、コーティング又は封止剤組成物は、１分子当たり１つ以上のフリーラジカル重合性官能基を含む化合物１００重量部当たり、０．１～５重量部又は０．２～４重量部のフリーラジカル開始剤（例えば、有機過酸化物）を含む。
促進剤
本発明の組成物は、特定の実施形態では、組成物が硬化する速度を促進又は加速するのを助ける１種以上の促進剤（アクセラレータ、活性化剤又は乾燥剤とも呼ばれることもある）を含むことができる。フリーラジカル重合性官能基を含む組成物の成分のフリーラジカル重合（硬化）が、促進剤（複数可）によるフリーラジカル開始剤（複数可）（例えば、過酸化物（複数可））の活性化のために周囲温度（例えば、１５～３５℃）で起こるように、促進剤（単数又は複数）を選択することができる。適切な促進剤には、アミン、金属塩（金属錯体（金属錯体乾燥剤と呼ばれることがある）をはじめとする金属乾燥剤とも呼ばれる）及びそれらの組み合わせをはじめとする、そのような目的に適していることが当技術分野で知られている物質のいずれかが挙げられる。適切なアミンには、例えば、第三級アミン及び芳香族置換アミン、例えば、アニリン及びＮ，Ｎ－ジアルキルアニリン、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン及びＮ，Ｎ－ジエチルアニリン、トルイジン及びＮ，Ｎ－ジアルキルトルイジン、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン及びＮ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－トルイジン、ｐ－ジメチルアミノベンズアルデヒド等、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。適切な金属塩には、酢酸塩、２－エチルヘキサン酸塩、酪酸塩、ペンタン酸塩及びヘキサン酸塩のような脂肪酸の多価金属塩、特に約８～約３０個の炭素原子を有する高級脂肪酸又はナフテン酸の塩が挙げられるが、これらに限定されない。適切な金属塩には、ナフテン酸又はＣ８～Ｃ３０の脂肪酸の金属塩も挙げられる。例示的な金属塩には、乳酸（乳酸塩）及びアセチルアセトネート（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）等の化合物の塩／錯体がさらに挙げられる。適切な多価金属の例としては、金属、例えば、銅（＋２）、亜鉛（＋２）、マンガン（＋２）、マンガン（＋３）、鉛（＋２）、コバルト（＋２）、鉄（＋３）、バナジウム（＋２）及びジルコニウム（＋４）が挙げられる。金属塩促進剤の酸成分又はアニオンの他の例としては、トール油脂肪酸等の樹脂酸（ロジン酸）、アマニ油脂肪酸、２－エチルヘキサン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ベヘン酸、セロチン酸、モノタン（ｍｏｎｏｔａｎｉｃ）酸及びアビエチン酸並びに酸化物、硫酸塩、硝酸塩及びハロゲン化物のものである。例示的な金属乾燥剤は、コバルト及びマンガンのもの、例えば、コバルトヘキサノエート、コバルトオクトエート（ｏｃｔｏａｔｅ）、コバルトナフテネート、コバルトアセチルアセトネート、マンガンオクトエート、マンガンナフテネート、マンガンアセチルアセトネート、バナジウムナフテネート及びバナジウムオクテート並びにそれらの組み合わせである。金属塩の組み合わせ、例えば、バナジウム塩及び銅塩、バナジウム塩及び鉄塩も使用することができる。
フリーラジカル安定剤
特定の実施形態では、本発明のコーティング又は封止剤組成物は、１種以上のフリーラジカル安定剤（フリーラジカルメディエーターとも呼ばれることがある）を含む。フリーラジカル安定剤は、そのような物質が存在しないであろう場合と比較して、組成物のポットライフを調節し延長するために使用することができる。チオカルバミン酸亜鉛、４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ及び１，４－ペンタンジオン（及び他のジカルボニル化合物）は、適切な安定剤の例である。典型的には、フリーラジカル重合性官能基を含む化合物１００重量部当たり、例えば、２重量部までの量で、１種以上のフリーラジカル安定剤をコーティング又は封止剤組成物に含むことができる。特定の実施形態では、コーティング又は封止剤組成物は、フリーラジカル重合性官能基を含む化合物１００重量部当たり０．１～１．５重量部のフリーラジカル安定剤を含むことができる。
ワックス
基材表面上の組成物のフィルム又はコーティングの乾燥（硬化）を補助するために、１種以上のワックス、特に１種以上のパラフィンワックスをコーティング又は封止剤組成物に組み込むことができる。理論に拘束されることを望むものではないが、ワックスはフィルム又はコーティングの表面に移行し、大気中の酸素による硬化抑制の程度を減少させるのに役立つと考えられる。適切なパラフィンワックスとしては、例えば、石油ワックス及び合成ワックス、例えば、ポリエチレンワックス、酸化された又は他の方法で変性されたパラフィンワックス又はアルコールタイプワックスが挙げられる。特定の実施形態では、コーティング又は封止剤組成物中に存在する１つ以上のフリーラジカル重合性基を有する化合物の総量１００重量部当たり、０．００５～５重量部又は０．０１～２重量部である量のワックスが、コーティング又は封止剤組成物中に存在する。
他の任意の添加剤
少なくとも１つの実施形態に従って、コーティング又は封止剤組成物は、例えば、二酸化チタンのような顔料を含むことができる。組成物は、例えば、分散助剤、充填剤（滑り抵抗性充填剤を含む）、連鎖移動剤、可塑剤、レベリング剤、ＵＶ安定剤、消泡剤、レオロジー添加剤、流動制御剤、湿潤剤、衝撃改質剤及び／又は接着促進剤をはじめとする１種以上の他の添加剤をさらに又は代わりに含む。
溶媒／ＶＯＣ／低炭素数（メタ）アクリレート
本発明のコーティング又は封止剤組成物は、１種以上の非反応性溶媒を含むことができる。しかし、様々な有利な実施形態では、組成物は、非反応性溶媒（即ち、フリーラジカル重合性官能基を含まない溶媒）を含まないか、又は実質的に含まないか、又は合計で５重量％未満、４重量％未満、３重量％未満、２重量％未満又は１重量％未満しか非反応性溶媒を含まない。さらなる実施形態では、様々な実施形態において、組成物は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含まないか実質的に含まず、揮発性有機化合物は、本明細書では、７６０ｍｍＨｇで２５０℃未満の沸点を有する化合物として定義される。例えば、コーティング又は封止剤組成物は、有利には、合計で５重量％未満、４重量％未満、３重量％未満、２重量％未満又は１重量％未満又はさらには０重量％のＶＯＣしか含まないように配合することができる。
本発明の他の実施形態によれば、コーティング又は封止剤組成物は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）のような、１分子当たり６個以下の炭素原子を含む（メタ）アクリレートを含まないか、又は実質的に含まない。例えば、組成物は、合計で５重量％未満、４重量％未満、３重量％未満、２重量％未満若しくは１重量％未満（実質的に含まない）又はさらには０重量％（含まない）しか１分子当たり６個以下の炭素原子を含む（メタ）アクリレートを含まない。様々な実施形態では、組成物は、５重量％未満、４重量％未満、３重量％未満、２重量％未満若しくは１重量％未満、又はさらには０重量％しかＭＭＡを含まなくてもよい。
コーティング／封止剤組成物を調製するための複数部分系の配合及び使用
本発明のコーティング又は封止剤組成物の全ての成分が室温で混合されるとすぐに硬化（重合）が本質的に始まるので、使用直前に組成物を調製することが必要である。原則的に各成分の別々の包装から組成物を作ることができるが、必要に応じてそれぞれがそれ自体で化学的に安定な２つ又は３つの包装（部分）から組成物を調製することがはるかに便利である。したがって、複数部分系（即ち、２部分又は３部分）の形態で組成物を提供することが好ましい。特定の実施形態では、各部分は、それが３ヶ月の期間にわたって２５℃で十分な化学的安定性を有し、そこから形成される組成物が、新たに調製された類似の部分から調製される組成物で観察されるのと実質的に同じであるゲル化時間及び不粘着硬化時間を有するように配合される。
したがって、本発明のコーティング又は封止剤組成物は、フリーラジカル開始剤（例えば、過酸化物）成分が、組成物を調製して基材の表面に塗布する直前まで、フリーラジカル重合性官能基（例えば、エチレン性不飽和官能基）を有する化合物から分離しているように保たれる。本明細書中で使用される場合、「別々に包装された」とは、複数の部分を混合することによってコーティング又は封止剤組成物を形成することが望まれる時まで、組成物の一部が、それが組成物の他の部分と接触したり、又は組成物の別の部分と混合されることを防ぐ方法で包装され、又は収容されていることを意味する。後により詳細に説明するように、このようにして組成物の特定の成分を分離することは、そのような成分（そうでなければ周囲温度又は室温で互いに反応する傾向を有することがあり、組成物の硬化及び固化に至り、それは初期には基材表面に薄いフィルム又はコーティングとして容易に塗布することができる比較的低粘度の液体の形態である）の早すぎる反応を防止する目的のためである。これにより、所望の使用時間まで組成物の成分を安全に保存することができ、その後、基材表面へ液体コーティングとして塗布するための組成物を形成するために混合され、液体コーティングはその後、かなり急速に硬化して固体フィルムを形成する。組成物の別個に包装された部分は、複数の別個の容器の形態であってもよいし、より詳細に後述するように、（複数部分系の部分の各々のための）複数の別個の部屋を有する一体の容器の形態であってもよい。
例えば、本発明の実施形態に従う３部分系では、部分Ａ（フリーラジカル重合性官能基を有する化合物（複数可）を含むが、フリーラジカル開始剤を含まない）は、部分Ｂ（ポリチオール（複数可）を含む）とは別に、及び部分Ｃ（フリーラジカル開始剤を含むが、フリーラジカル重合性官能基を有する化合物を含まず、任意選択的にポリチオールを含まない）とは別に包装される。本発明の実施形態に従う２部分系では、部分Ａ（フリーラジカル重合性官能基を有する化合物（複数可）及びポリチオール（複数可）を含むが、フリーラジカル開始剤を含まない）は、部分Ｂ（フリーラジカル開始剤を含むが、フリーラジカル重合性官能基を有する化合物を含まず、任意選択的にポリチオールを含まない）とは別に包装される。結果的に、２部分系の部分Ａ及びＢの定義は、３部分系におけるものと同じではないことに留意すべきである。本発明の特定の実施形態では、部分Ａ（３部系でポリチオールを含まず、又は２部分系ではポリチオールの存在下で、少なくとも２つのフリーラジカル重合性基を有する化合物を含むと定義される）は１種以上の促進剤も含むが、開始剤含有部分（部分Ｂ又は部分Ｃ）は、そのような促進剤を含まない。コーティング又は封止剤組成物のポリチオール成分は、本発明の特定の実施形態（２部分系）では部分Ａに存在してもよく、他の実施形態（３部分系）ではポリチオールは部分Ｂ（フリーラジカル重合性官能基を有する化合物とは別、及びフリーラジカル開始剤とは別）に存在する。特定の実施形態では、フリーラジカル開始剤（複数可）を含む部分にポリチオールが存在しない。したがって、基材表面への塗布のためのコーティング又は封止剤組成物を形成するのに有用な本発明の複数部分系は、例えば、２部分系（２部分系ａ）について定義した部分Ａ＋部分Ｂからなる）又は３部分系（（３部分系ｂ）について定義した部分Ａ＋部分Ｂ＋部分Ｃからなる）であることができる。複数部分系の様々な例示的な実施形態は、以下のように特徴付けることができる。
［実施形態１（２部分系）］：
［部分Ａ］：１種以上のポリチオールと、２つ以上のフリーラジカル重合性官能基を有する１種以上の化合物とを含み、任意選択的に１分子当たりただ１つのフリーラジカル重合性官能基を有する１種以上の化合物、フリーラジカル安定剤（複数可）、及び／又は促進剤（複数可）を含むが、フリーラジカル開始剤を含まない。
［部分Ｂ］：フリーラジカル開始剤（複数可）を含むが、ポリチオール、促進剤又はフリーラジカル重合性官能基を有する化合物を含まない。
［実施形態２（３部分系）］：
［部分Ａ］：２つ以上のフリーラジカル重合性官能基を有する１種以上の化合物を含み、任意選択的に１分子当たりただ１つのフリーラジカル重合性官能基を有する１種以上の化合物、フリーラジカル安定剤（複数可）、及び／又は促進剤（複数可）を含むが、ポリチオール又はフリーラジカル開始剤を含まない。
［部分Ｂ］：１種以上のポリチオールを含むが、フリーラジカル重合性官能基を有する化合物を含まない。
［部分Ｃ］：フリーラジカル開始剤（複数可）を含むが、ポリチオール、促進剤又はフリーラジカル重合性官能基を有する化合物を含まない。
２部分系の部分Ａ及び部分Ｂは、コーティング又は封止剤組成物が使用される準備ができるまで、互いに分離して収容することができる。同様に、３部分系の部分Ａ、部分Ｂ及び部分Ｃは、コーティング又は封止剤組成物が使用される準備ができるまで、互いに分離して収容することができる。各部分を保存するために使用される別々の容器は、任意の適切なタイプ、例えば、ボトル、カートリッジ、トート、ドラム、タンク又は他のそのような容器であることができる。しかし、この別個の貯蔵部は、少なくとも１つの仕切りによって互いに結合された２つ以上の室を有する包装形態の貯蔵部（例えば、複数の分離された室を有し、各室に異なる部分が入っている容器）も含む。
基材の表面上にコーティング又は封止剤を調製することが望ましい場合には、適切な量の上記の部分の各々（例えば、２部分系の場合は部分Ａ及び部分Ｂ、３部分系の場合は部分Ａ、部分Ｂ及び部分Ｃ）を別々の容器から取り出し、混合してコーティング又は封止剤組成物を形成する。各部分の相対量は、コーティング又は封止剤組成物の所望の最終配合物に基づいて決定される。部分の混合は、任意の適切な方法、例えば、攪拌、静的ミキサー又は動的ミキサーによって達成することができる。計量添加又は計量混合を用いて、本発明のコーティング又は封止剤組成物を形成することができる。３部分系の実施形態の場合、部分の各々は互いに同時に、又は時間の差引計算を用いて混合することができる。
コーティング又は封止剤組成物の様々な成分は、望ましくは、比較的低く、基板表面への組成物の塗布を容易にしてコーティング又はフィルムを形成する初期粘度（部分を混合した直後に測定される）を有する組成物を提供するように選択することができる。この組成物は、混合されたとき、例えば、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ－ＩＩＩ ＲＶＴ粘度計を用いて測定した２５℃で約３５ｍＰａ．ｓ（ｃＰ）未満の粘度、例えば、約３０ｍＰａ．ｓ（ｃＰ）未満、約２５ｍＰａ．ｓ（ｃＰ）未満又は約２０ｍＰａ．ｓ（ｃＰ）未満の粘度を有することができる。粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ１２４３に従って測定される。本発明の組成物の粘度が低いことにより、そのような組成物は、組成物が塗布される基材表面（例えば、コンクリート床又は他のコンクリート表面）上に存在し得る細孔、小さな亀裂及び割れ目に容易に浸透し、それによってその後に組成物から形成される硬化したコーティング又はフィルムは、基材をより効果的に封止することができる（それによって、液体等による基板の浸透を防止又は低減する）。
少なくとも１つの実施形態では、コーティング又は封止剤組成物は、一旦複数成分系の部分が混合されると、Ｓｕｎｓｈｉｎｅ Ｇｅｌ Ｍｅｔｅｒを用いて２５ｇのサンプルに基づいて測定される２５℃で約１時間未満、例えば、約４５分未満、約３０分未満、約２５分未満、約２０分未満、又は約１５分未満のゲル化時間を有する。少なくとも１つの実施形態では、組成物は約１０～３０分、例えば、約１５～２５分の範囲のゲル化時間を有する。ゲル化時間は、ＡＳＴＭ Ｄ７０２９－０９に従って測定される。
少なくとも１つの実施形態では、コーティング又は封止剤組成物は、手袋をはめた指先を用いて測定した場合、約２４時間未満、好ましくは１８時間未満、より好ましくは約１０時間未満、さらにより好ましくは５時間未満、さらにより好ましくは３時間未満で空気中で不粘着硬化する。
少なくとも１つの実施形態では、コーティング又は封止剤を形成する方法は、２部分系の部分Ａ及び部分Ｂを混合して、又は３部分系の部分Ａ、部分Ｂ及び部分Ｃを混合して、コーティング又は封止剤組成物を形成し、コーティング又は封止剤組成物を硬化させることを含む。硬化は、周囲温度（例えば、１５℃～３５℃）で、又は高温かつ酸素の存在下（例えば、空気中）で行うことができる。
本開示による組成物は、コーティング又は封止剤中に、又はコーティング又は封止剤として、例えば、コンクリート、コンクリート修理、及び金属用封孔剤として使用することができる。本明細書で使用される「コーティング」という用語は、塗料、ワニス、インク及び／又はゲルコートを含む。例えば、本開示による組成物は、繊維複合材のゲルコートとして使用することもできる。
本発明の組成物が塗布される基材の性質は多様であり得る。それらは、天然又は人工基材であることができる。より具体的には、それらは、鉱物基材、例えば、コンクリート、石材、石積み、岩石等、又は金属及び金属合金、例えば、アルミニウム、鋼、真ちゅう、銅又は金属シート、プラスチック、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、ＳＭＣ（シート成形化合物）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル（ＰＥ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリオレフィン、特にポリエチレン（ＰＥ）又はポリプロピレン（ＰＰ）、又はポリマー材料、例えば、塗料であることができる。本発明に従う方法によって製造された被覆された又は封止された物品は、建築、特にビル建築及び土木工学及び産業において幅広い用途を有する。
本発明の組成物は、酸素阻害の顕著な減少、又は特に好ましい場合では完全な除去さえあるために注目に値する。この結果は、熱又は粘着層の除去による費用のかかる不都合な後処理を必要とすることなく、組成物が急速に不粘着性及びダスト乾燥性になることである。これは、硬化すべき組成物の広い領域が空気と接触する用途において特に重要である。本発明の組成物を使用して達成できる非常に迅速な硬化により、本発明の組成物は床コーティング（そこでは被覆又は封止された基材をできるだけ早く横切り、利用し、処理し、又は取り扱うことが望ましい）等の用途での使用に非常に適したものとなる。
本発明の組成物は、ポリチオールを含まない類似の組成物と比較して、該組成物から形成されるコーティング又は封止剤の硬化の酸素阻害が有意に低減されることを特徴とする。したがって、そのようなコーティング又は封止剤によって示される硬化時間は、コーティング又はフィルムが比較的薄い（例えば、７６μ又は０．００３インチ又は３ミル）場合でも有利に短くあり得る。また、得られた硬化したコーティング又は封止剤は、魅力的な表面外観（例えば、低光沢よりもむしろ適度な光沢、まだらではなく滑らかである）を有することができる。しかし、同時に、ポットライフは容認可能な長いままであり、したがって、組成物のバッチを調製し、その後、部分を混合した直後ではなく、後の時点で基材表面に塗布することができる。一般的に、（酸素阻害の問題に対処することによって）硬化時間を短縮するのに効果的である配合の変更は、硬化したコーティング又は封止剤の表面特性に悪影響を与えるので、この特性の組み合わせを達成することは困難であることが以前から判明していた。
本明細書に開示された実施形態及び実施例は、決して本発明の範囲を限定するものではない。
以下の実施例は、本発明に従った２成分過酸化物硬化性コーティング組成物の有用性及び利点を実証する。３部分系も同様の方法で配合することができるが、そのような３部分系では、ポリチオールは（メタ）アクリレートオリゴマー／モノマー及び過酸化物から分離して保持される。粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ－ＩＩＩ ＲＶＴ粘度計を用いて測定した。Ｓｕｎｓｈｉｎｅ Ｇｅｌ Ｍｅｔｅｒを用いて２５ｇのサンプルについてゲル化時間を測定した。規定量の配合物をアルミニウム秤量パンに注ぎ、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０を試験方法として使用してショアーＤ硬度を測定した。コーティング試験パネルは、規定されたコーティング厚を塗布するように設計された巻線ドローダウンバーを使用して作製した。これらのサンプルの不粘着硬化時間を、Ｂｙｋ－Ｇａｒｄｎｅｒ Ｄｒｙ Ｔｉｍｅ Ｒｅｃｏｒｄｅｒを用いて測定した。物理特性は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８引張試験方法を用いて試験した。
［比較例１～３］
比較例１～３の２部分コーティング組成物は、それぞれ、表１に列挙された（メタ）アクリレートオリゴマー／モノマーの組み合わせをベースとしていた（列挙した量は重量部である）。（メタ）アクリレートオリゴマー／モノマーは、商品名によって特定され、サートマー米国有限責任会社（ペンシルバニア州エクストン）から市販されている。
ＣＮ１９６３－脂肪族ポリエステル系ウレタンジメタクリレートオリゴマー
ＣＮ１３２－低粘度脂肪族ジアクリレートオリゴマー
ＳＲ３５０－トリメタクリレートモノマー（トリメチロールプロパントリメタクリレート）
ＳＲ２１７－低粘度脂肪族モノアクリレートモノマー
ＳＲ５２３－アリル官能性メタクリレートモノマー
Ｃｕｒ－Ｒｘ（Ｒ）金属アクセラレータは、ボルヒャス（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ）から入手可能なバナジウムオクトエート系乾燥剤である。
オリゴマーを６０℃に温めた後、均質になるまで、コールズブレードを備えたメカニカルミキサーを用いて低剪断でそれらをモノマーと混合することにより、コーティング組成物の部分Ａを調製した。次いで、表１に記載された硬化アクセラレータを低剪断でオリゴマー／モノマー混合物と混合して、部分Ａを調製した。過酸化物開始剤を表１に記載のレベルで部分Ｃとして添加し、均質になるまで手動でかき混ぜながら部分Ａに入れた。
得られたコーティング組成物を、アルミニウム試験パネル上にドローダウンバーによって１５～２０ミルの厚さで塗布し、次いで５５℃のオーブンに入れた。３種のコーティング組成物は全て、許容可能な塗布粘度及びゲル化時間を示した。過酸化ベンゾイルで開始したコーティング組成物（比較例１）は、不粘着硬化するのに４８時間を要した。クメンヒドロペルオキシドで開始したコーティング組成物（比較例２及び３）は、２４時間未満で不粘着硬化した（ＰＲＯ１３３７９活性化剤を含む組成物の場合は３時間）。しかし、塗布粘度及びゲル化時間が許容可能なままであれば、さらにより短い不粘着硬化時間の達成が非常に望ましいであろう。
Figure 0007317502000002
［比較例４、発明例５及び６］
比較例４及び５並びに発明例６の２部分コーティング組成物は、各々表２に列挙した（メタ）アクリレートオリゴマー／モノマーの組み合わせをベースとしていた（列挙した量は重量部である）。（メタ）アクリレートオリゴマー／モノマーは、商品名によって特定され、サートマー米国有限責任会社（ペンシルバニア州エクストン）から市販されている。
ＣＮ１９６３－脂肪族ポリエステル系ウレタンジメタクリレートオリゴマー
ＣＮ１３２－低粘度脂肪族ジアクリレートオリゴマー
ＳＲ３５０－トリメタクリレートモノマー（トリメチロールプロパントリメタクリレート）
ＳＲ４２０－単官能性アクリレートモノマー
ＳＲ６４４－ポリプロピレングリコール（４００）ジメタクリレート
ＳＲ５２３－アリル官能性メタクリレートモノマー
Ｔｈｉｏｃｕｒｅ（Ｒ）ＰＥＴＭＰは、ブルーノ・ボックから入手可能なペンタエリスリトール－トリス（３－メルカプトプロピオネート）である。
３種の組成物の全てにチオカルバメートフリーラジカル安定剤を添加してゲル化時間を延ばした。さらに、１０％パラフィンワックス溶液（Ｂｙｋ（Ｒ） Ｓ７８１）を３種の組成物の全てに添加して、０．０１５”未満のコーティング厚さでの周囲硬化時間を改善した。各組成物の部分Ａは、オリゴマーを６０℃に温めた後、均質になるまで、コールズブレードを備えたメカニカルミキサーを用いて低剪断でそれらをモノマーと混合することによって調製した。次いで、活性化剤（促進剤）混合物（バナジウム／銅系活性化剤を除く）を低剪断でオリゴマー－モノマー混合物と混合した。次いで、均質になるまで、チオカルバメート安定剤、バナジウム／銅系活性化剤及びパラフィンワックス溶液を、表２に列挙する順序で低剪断でオリゴマー－モノマー混合物と混合して、部分Ａを作製した。ポリチオール（Ｔｈｉｏｃｕｒｅ（Ｒ） ＰＥＴＭＰ）もまた、発明例５及び６の配合物に含ませ、表面硬化特性を改善することが分かった。
バナジウム／銅系活性化剤とパラフィンワックスの組み合わせにより、周囲温度での硬化時間が有意に改善したが、光沢が低下したまだらの表面がもたらされた。発明例５及び６におけるポリチオールの添加により、硬化時間が有意に延び、光沢が改善した滑らかな表面を有するコーティングがもたらされた。チオカルバメートの添加は、ゲル化時間の延長をもたらすことも判明した。
Figure 0007317502000003

Claims (23)

  1. ａ）又はｂ）のいずれかの複数部分系であって、別々に包装された成分として、
    ａ） ２つ以上のフリーラジカル重合性官能基を有する少なくとも１種の化合物及び２つ以上のチオール基を含む少なくとも１種のポリチオール化合物を含む部分Ａと、少なくとも１種のフリーラジカル開始剤を含む部分Ｂ；又は
    ｂ） ２つ以上のフリーラジカル重合性官能基を有する少なくとも１種の化合物を含む部分Ａと、２つ以上のチオール基を含む少なくとも１種のポリチオール化合物を含む部分Ｂと、少なくとも１種のフリーラジカル開始剤を含む部分Ｃ
    のいずれかを含み、
    ポリチオール化合物の量は、複数部分系の総重量を基準として０．１～５重量パーセントであり、
    フリーラジカル開始剤は、過酸化物であり、
    ２つ以上のフリーラジカル重合性官能基を有する少なくとも１種の化合物が、アリル基、（メタ）アクリレート基及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも３つのフリーラジカル重合性官能基を含む二重官能性モノマーである、少なくとも１種の架橋モノマーを含み、該二重官能性モノマーが、少なくとも１つのアリル基及び少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を含む、
    複数部分系。
  2. フリーラジカル重合性官能基が、アリル基、（メタ）アクリレート基及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の複数部分系。
  3. 部分Ａが、少なくとも１種のヒドロキシル官能化（メタ）アクリレートを含む、請求項１または２に記載の複数部分系。
  4. 部分Ａが、少なくとも１種のヒドロキシル官能性エポキシ（メタ）アクリレートを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の複数部分系。
  5. 部分Ａが、少なくとも１種のウレタン（メタ）アクリレートを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の複数部分系。
  6. 部分Ａが、ただ１つのフリーラジカル重合性基を有する少なくとも１種の化合物をさらに含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の複数部分系。
  7. 少なくとも１種のポリチオール化合物が、３５０ダルトン～２０００ダルトンの分子量を有する少なくとも１種のポリチオール化合物を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の複数部分系。
  8. 少なくとも１種のポリチオール化合物が、３つ以上のチオール基を含む少なくとも１種のポリチオール化合物を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の複数部分系。
  9. 少なくとも１種のポリチオール化合物が、構造－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－（ＣＨ２）ｎ－ＳＨを有し、ｎは１又は２である２つ以上のチオール官能化カルボキシレート基を含む少なくとも１種のポリチオール化合物を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の複数部分系。
  10. 少なくとも１種のポリチオール化合物が、ポリアルコールをチオール官能化カルボン酸でエステル化することによって得られる少なくとも１種のポリチオール化合物を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の複数部分系。
  11. 少なくとも１種のポリチオール化合物が、ペンタエリスリトールテトラ（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリ（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（２－メルカプトアセテート）及びトリメチロールプロパントリ（２－メルカプトアセテート）からなる群から選択される少なくとも１種のポリチオール化合物を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の複数部分系。
  12. 少なくとも１種のポリチオール化合物が、８０ダルトン～４５０ダルトンのチオール当量を有する少なくとも１種のポリチオール化合物を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の複数部分系。
  13. 部分Ａが、１種以上の遷移金属を含む、少なくとも１種の促進剤をさらに含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の複数部分系。
  14. 部分Ａが、少なくとも１種のフリーラジカル安定剤をさらに含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載の複数部分系。
  15. 部分Ａが、少なくとも１種のワックスをさらに含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載の複数部分系。
  16. 請求項１で定義した部分Ａ＋部分Ｂに関するａ）又は部分Ａ＋部分Ｂ＋部分Ｃに関するｂ）のいずれかの複数部分系の総重量を基準として、合計で５重量％以下の、７６０ｍｍＨｇで２５０℃未満の沸点を有する化合物を含む、請求項１から１５のいずれか一項に記載の複数部分系。
  17. 請求項１から１６のいずれか一項に定義された複数部分系ａ）による部分Ａ及び部分Ｂを混合して、又は請求項１から１６のいずれか一項に定義された複数部分系ｂ）による部分Ａ、部分Ｂ及び部分Ｃを混合してコーティング又は封止剤組成物を形成し、コーティング又は封止剤組成物を基材の表面に塗布し、コーティング又は封止剤組成物を硬化させることを含む、基材の表面にコーティング又は封止剤を形成する方法。
  18. コーティング又は封止剤組成物の硬化が酸素の存在下で行われ、硬化したコーティング又は封止剤組成物は０．００３インチ（７６μ）の薄さを有する、請求項１７に記載の方法。
  19. 請求項１から１６のいずれか一項に定義された複数部分系ａ）の部分Ａ及び部分Ｂを混合して、又は請求項１から１６のいずれか一項に定義された複数部分系ｂ）の部分Ａ、部分Ｂ及び部分Ｃを混合してコーティング又は封止剤組成物を形成し、コーティング又は封止剤組成物を基材の表面に塗布し、コーティング又は封止剤組成物を硬化させることにより得られる、硬化したコーティング又は封止剤。
  20. ２つ以上のフリーラジカル重合性官能基を有する少なくとも１種の化合物、２つ以上のチオール基を含む少なくとも１種のポリチオール化合物及び少なくとも１種のフリーラジカル開始剤を含むコーティング又は封止剤組成物であって、
    ポリチオール化合物の量は、該コーティング又は封止剤組成物の総重量を基準として０．１～５重量パーセントであり、
    フリーラジカル開始剤は、過酸化物であり、
    ２つ以上のフリーラジカル重合性官能基を有する少なくとも１種の化合物が、アリル基、（メタ）アクリレート基及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも３つのフリーラジカル重合性官能基を含む二重官能性モノマーである、少なくとも１種の架橋モノマーを含み、該二重官能性モノマーが、少なくとも１つのアリル基及び少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を含む、
    コーティング又は封止剤組成物。
  21. コーティング又は封止剤硬化性組成物中の、請求項１から１６のいずれか一項に従って定義された複数部分系（ａ）又はｂ）のいずれか）の使用。
  22. 複数部分系が、コンクリート又はコンクリート修理のための又は金属のための保護コーティング又は封止剤、又は繊維複合材のためのゲルコート中に存在する、請求項２１に記載の使用。
  23. 複数部分系が、建築において存在する、請求項２１又は２２に記載の使用。
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