CN117355544A - 基于(甲基)丙烯酸酯单体的组合物 - Google Patents

基于(甲基)丙烯酸酯单体的组合物 Download PDF

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J·马扎吉克兹克
M·佩雷拉-巴亚特
F·西蒙
S·福奎
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Abstract

本发明涉及双组分可交联组合物，所述双组分可交联组合物包括：组分A，包含还原剂、选自由(甲基)丙烯酸的金属盐、衣康酸的金属盐及它们的混合物组成的组中的金属盐和至少一种(甲基)丙烯酸酯单体M1；和组分B，包含氧化剂，所述组合物的特征在于其在组分A和/或B中包含至少一种自由基光引发剂。本发明还涉及所述组合物的用途。

Description

基于(甲基)丙烯酸酯单体的组合物
技术领域
本发明涉及基于(甲基)丙烯酸酯单体的组合物。
本发明还涉及所述组合物在运输、船舶、组装、电子或建筑领域中的材料的修复和/或半结构或结构粘合剂粘合中的用途。
背景技术
丙烯酸组合物是已知的通过自由基聚合交联的反应体系。它们用作粘合剂、胶泥(mastic)和涂料。自由基聚合通常由氧化还原系统引发，所述氧化还原系统通过氧化还原反应导致自由基的产生。
大多数丙烯酸系统是双组分系统。第一组分通常含有还原剂和反应性单体，第二组分含有氧化剂。一旦两种组分已经混合，还原剂就会诱导例如有机过氧化物的O-O键断裂，并引发聚合。
然而，该技术的问题之一是氧气的抑制。这是因为空气中存在的三重态氧会与样品表面形成的自由基相互作用，从而阻止它们引发聚合。这种抑制基本上表现在该表面，这是因为根据沉积的克重，氧气很少或没有深度渗透。此外，对于暴露于大气氧的表面，聚合反应通常是缓慢的，其中部分聚合的表面通常保持粘性。
需要能够至少部分地解决至少一个上述缺点的新的(甲基)丙烯酸组合物。更具体地，需要允许快速深度聚合并且能够获得非粘性表面的新型(甲基)丙烯酸组合物。
此外，为了提高诸如电子等领域的工艺生产率(生产量水平)，需要新的组合物，该组合物也表现出改善的内聚力增加，即在短时间内实现最小的机械性能。
具体实施方式
A.组合物
本发明涉及双组分可交联组合物，其包括：
-组分A，其包含：
-还原剂；
-金属盐，其选自由(甲基)丙烯酸的金属盐、衣康酸的金属盐及它们的混合物组成的组；
-至少一种(甲基)丙烯酸酯单体M1，其具有以下式(I)、(II)或(III)之一：
其中，
-Ra表示H或甲基；
-Rb表示H、甲基或乙基；
-p表示0或1；和
-Z表示H、O、S、烷基、苄基、芳基或烷氧基；
-Y表示O、S、NH或CH2-；
-是单键或双键,
条件是当Z表示O时，则键是双键；
-组分B，其包含氧化剂；
所述组合物的特征在于其在组分A和/或B中包含至少一种自由基光引发剂。
在本发明的上下文中，术语“烷基”意指优选地包含1至20个碳原子的直链或支链自由基。可以提及例如甲基、乙基和丙基。
在本发明的上下文中，术语“芳基”意指优选地包含6至12个碳原子的单环或二环芳香族自由基。可以提及例如苯基。
在本发明的上下文中，术语“环烷基”意指优选地包含3至12个碳原子的饱和单环或多环系统，优选单环或二环系统，所述环可以成对桥接或稠合，诸如环丙基、环戊基、环己基或降冰片基基团。
在本发明的上下文中，术语“烷氧基”意指–O-烷基自由基。
还原剂
还原剂可以选自叔胺、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、过渡金属、偶氮化合物、α-氨基砜及它们的混合物。
在偶氮化合物中，可以提及例如偶氮异丁酸。
在α-砜中，可以提及例如双(甲苯基磺酰甲基)苄胺。
在叔胺中，可以提及例如二异丙醇对甲苯胺(DIIPT)；二甲基对甲苯胺；二丙氧基对甲苯胺；二甲基苯胺；N,N-二甲氨基甲基苯酚；N,N-二异丙醇对氯苯胺；N,N-二异丙醇对溴苯胺；N,N-二异丙醇对溴间甲基苯胺；N,N-二甲基对氯苯胺；N,N-二甲基对溴苯胺；N,N-二乙基对氯苯胺；N,N-二乙基对溴苯胺；具有以下式(IV)或(V)的胺；及它们的混合物：
其中，
-m和n彼此独立地为1至150、优选地1至100、优先地1至72、有利地1至36、甚至更有利1至18的整数；
-r是1至200、优选地1至104、优先地1至72、有利地1至36的整数；
-R1表示自由基，其选自由包含1至20个碳原子、优选地1至10个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷基；包含6至12个碳原子的(杂)芳基；包含3至12个碳原子的环烷基组成的组；
-v表示0至5的整数；
-R2和R3彼此独立地表示卤素原子、氢原子或包含1至12个碳原子的直链或支链烷基，所述烷基任选被至少一个氧原子隔开；
-R4表示氢原子、芳烷基基团、或包含1至20个碳原子的直链或支链烷基基团，优选地包含1至12个碳原子、有利地1至6个碳原子的烷基基团；
-条件是m+n>2，优选地n+m≥2.5。
在上述式(IV)中，v的值优选为1，并且R1优选在对位。
式(IV)的胺优选地选自那些，其中：
-R1表示包含1至20个碳原子、优选1至10个碳原子的饱和或不饱和以及直链或支链烷基；优先地，R1表示甲基；
-m和n彼此独立地表示1至18、优选1至9、有利地1至5的整数；
-R2和R3彼此独立地表示氢原子或包含1至12个碳原子的直链或支链烷基基团，所述烷基任选被至少一个氧原子隔开；优选地，R2和R3各自表示氢原子；
-其中m+n>2，优选地n+m≥2.5。
优选地，式(IV)的胺是那些，其中：
-R1表示包含1至5个碳原子的直链或支链烷基；优选地，R1表示甲基；
-m和n彼此独立地表示1至18、优选地1至9、有利地1至5的整数；
-R2和R3表示氢原子；
-其中m+n>2，优选地n+m≥2.5。
在式(IV)的胺中，可以提及例如由Geo Specialty Chemicals出售的PTE(CAS号：878391-30-1)、由Lanxess出售的Accelerator PT25E(CAS号：878391-30-1)、从Biosynth可得的N,N-双(2-羟丙基)对苯胺(CAS号：3077-13-2)、由BASF出售的N,N-双(2-羟丙基)对甲苯胺(CAS号：38668-48-3)、从Ethox Chemical可得的Ethox ANA-10(CAS号：36356-83-9)。
上述式(V)中，v的值优选地为1，并且R1优选地在对位。
式(V)的胺优选地选自那些，其中：
-R1表示包含1至20个碳原子、优选1至10个碳原子的饱和或不饱和以及直链或支链烷基；优先地，R1表示甲基；
-r表示1至36、优选地1至18、有利地1至10的整数；
-R3表示卤素原子、氢原子或包含1至12个碳原子的直链或支链烷基，所述烷基任选被至少一个氧原子隔开；
-R4表示氢原子、芳烷基、或包含1至20个碳原子、优选地1至6个碳原子的直链或支链烷基基团。
在式(V)的胺中，可以提及例如从Sigma-Aldrich可得的N-(2-羟乙基)-N-甲基苯胺(CAS号：93-90-3)和从Parchem可得的N-(2-羟乙基)-N-甲基对甲苯胺(MHPT，CAS号：2842-44-6)。
优选地，组分A包含作为还原剂的叔胺，并且甚至更优先地包含上述式(IV)的胺。
相对于所述组分A的总重量，组分A可包含总含量的范围为0.3wt％至5wt％、优选1wt％至3wt％的还原剂。
金属盐
金属盐选自(甲基)丙烯酸的金属盐、衣康酸的金属盐及它们的混合物。
(甲基)丙烯酸的金属盐可选自(甲基)丙烯酸的锌盐、(甲基)丙烯酸的铁盐、(甲基)丙烯酸的镁盐、(甲基)丙烯酸的钙盐及它们的混合物。
(甲基)丙烯酸的金属盐可选自二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、单甲基丙烯酸锌、二丙烯酸铁、二甲基丙烯酸铁、单甲基丙烯酸铁、二丙烯酸钙、二甲基丙烯酸钙、单甲基丙烯酸钙、二丙烯酸镁、二甲基丙烯酸镁、单甲基丙烯酸镁及它们的混合物。
衣康酸的金属盐可选自衣康酸的锌盐、衣康酸的铁盐、衣康酸的镁盐、衣康酸的钙盐及它们的混合物。
优选地，金属盐是(甲基)丙烯酸的金属盐，和更优选地(甲基)丙烯酸的锌盐，并且甚至更优选地二丙烯酸锌或二甲基丙烯酸锌。
此类金属盐可以在商业上找到，例如由Total出售的Dymalink 708(甲基丙烯酸锌盐)或由Alfa Chemistry出售的其它衣康酸锌(CAS号64723-16-6)。
相对于所述组分A的总重量，组分A中如上所定义的金属盐的总含量的范围可以为0.1wt％至5wt％、优选0.5wt％至3wt％、并且甚至更优选0.5wt％至2wt％。
(甲基)丙烯酸酯单体M1
根据本发明的组分A包含至少一种如上所定义的(甲基)丙烯酸酯单体M1。
根据一个实施方式，在上式(I)和(II)中，Y表示氧原子。
(甲基)丙烯酸酯单体M1可以选自以下单体：
单体M1优选选自式(I)或(II)的单体。
其甚至更优先为以下化合物或它们的混合物之一：
相对于所述组分A的总重量，组分A中(甲基)丙烯酸酯单体M1的总含量可以大于或等于20wt％、优选20wt％至70wt％。
相对于所述双组分可交联组合物的总重量，根据本发明的双组分可交联组合物中(甲基)丙烯酸酯单体M1的总含量的范围可以为20wt％至90wt％，优选地为40wt％至90wt％。
氧化剂
氧化剂可以选自过氧化物、过渡金属的有机盐、含有不稳定氯的化合物及它们的混合物。
过氧化物可选自有机过氧化物、无机过氧化物及它们的混合物。
在无机过氧化物中，可以提及过二硫酸及其盐，诸如过二硫酸铵、过二硫酸钠和过二硫酸钾。
在有机过氧化物中，可以提及过氧化氢异丙苯、过氧化氢对孟烷、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化二乙酰、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己炔、4-甲基-2,2-二叔丁基过氧基戊烷及它们的混合物。
优选地，组分B包含作为氧化剂的过氧化苯甲酰。
相对于所述组分B的总重量，组分B可包含总含量的范围为9wt％至50wt％、优选10wt％至40wt％的氧化剂。
根据本发明的组合物通常可包含氧化还原体系，组分A中包含的还原剂和组分B中包含的氧化剂。可以提及例如以下组合：
-过硫酸盐(氧化剂)/(焦亚硫酸钠和/或亚硫酸氢钠)(还原剂)；
-有机过氧化物(氧化剂)/叔胺(还原剂)；
-有机氢过氧化物(氧化剂)/过渡金属(还原剂)。
自由基光引发剂
根据本发明的组合物可在电磁辐射下聚合或交联。
相对于组合物的总重量，根据本发明的组合物可包含0.1wt％至5wt％、优选0.5wt％至3wt％、甚至更优先1wt％至2wt％的自由基光引发剂。
相对于所述组分A的总重量，组分A可包含总含量的范围为0.1wt％至3wt％、优选0.5wt％至2wt％的自由基光引发剂。
自由基光引发剂优选地存在于组分A中。
自由基光引发剂可以是本领域技术人员已知的任何自由基光引发剂。在UV/可见辐射的作用下，自由基光引发剂产生负责引发光聚合反应的自由基，并且能够特别提高光聚合反应的效率。当然，这是根据所使用的光源的功能、根据其有效吸收所选辐射的能力来选择的。例如，可以从其紫外/可见吸收光谱中选择合适的自由基光引发剂。有利地，自由基光引发剂适合与在可见光区的近区中发射的辐射源一起使用。有利地，UV或可见辐射源可以是Delolux 03S型的以LED或UVA为中心的广谱灯。
自由基光引发剂可选自由以下组成的组：
-I型自由基光引发剂，其选自：
-苯乙酮和烷氧基苯乙酮家族，例如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和2-二乙基-2-苯基苯乙酮；
-羟基苯乙酮家族，例如2,2-二甲基-2-羟基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮和2-羟基-4'-(2-羟基丙氧基)-2-甲基苯丙酮；
-烷基氨基苯乙酮家族，例如2-甲基-4'-(甲硫基)-2-吗啉基苯丙酮、2-苄基-2-(二甲氨基)-4-吗啉基苯丁酮和2-(4-甲基苄基)-2-(二甲氨基)-4-吗啉基苯丁酮；
-安息香醚家族，例如苄醚、安息香甲醚和安息香异丙醚；
-氧化膦家族，例如二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦(TPO)、乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦(TPO-L)和双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基苯基氧化膦(BAPO)；
-茂金属家族，例如二茂铁、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛和(异丙苯基)(环戊二烯基)六氟磷酸铁；-II型自由基光引发剂，其选自：
-二苯甲酮家族，例如4-苯基二苯甲酮、4-(4'-甲基苯硫基)二苯甲酮或1-[4-[(4-苯甲酰基苯基)硫基]苯基]-2-甲基-2-[(4-甲基苯基)磺酰基]-1-丙酮；
-噻吨酮家族，例如异丙基噻吨酮(ITX)、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮和1-氯-4-异丙基噻吨酮；
-苯甲酰甲酸酯家族，例如苯甲酰甲酸甲酯；
-二亚苄基酮家族，例如对二甲氨基酮；
-香豆素家族，例如5-甲氧基香豆素和7-甲氧基香豆素、7-二乙氨基香豆素和N-苯基甘氨酸香豆素；
-染料家族的自由基光引发剂，例如三嗪、荧光酮、青色素、番红、4,5,6,7-四氯-3',6'-二羟基-2',4',5',7'-四碘-3H-螺[异苯并呋喃-1,9'-呫吨]-3-酮、吡喃鎓和硫代吡喃鎓、噻嗪、黄素、派洛宁、噁嗪或罗丹明；
-及它们的混合物。
优选地，自由基光引发剂选自以下自由基光引发剂：
-氧化膦家族，例如二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO)、乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(TPO-L)和双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基苯基氧化膦(BAPO)；
-噻吨酮家族，例如异丙基噻吨酮(ITX)、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮和1-氯-4-异丙基噻吨酮；
所述自由基光引发剂甚至更优先地选自二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO)、乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(TPO-L)和双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基苯基氧化膦(BAPO)。
例如，当UV或可见辐射源是LED时，自由基光引发剂可选自例如从Lambson以商业参考号TPO(CAS:75980-60-8)可得的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦或TPO、例如从Lambson以商业参考号/>TPO-L(CAS:84434-11-7)可得的(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦酸乙酯或TPO-L、例如从BASF以商品参考号/>819可得的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦或BAPO(CAS:162881-26-7)、例如从BASF以商业参考号369可得的2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮(CAS：119313-12-1)、例如从BASF以商业编号/>907可得的2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(CAS：71868-10-5)、例如从BASF以商业参考号/>184可得的1-羟基环己基苯基酮(CAS：947-19-3)、例如以参考号/>2-ITX可得的2-异丙基噻吨酮或ITX(CAS:5495-84-1)或它们的混合物。
聚合抑制剂
根据本发明的组合物可包含一种或多种聚合抑制剂。
相对于所述组合物的总重量，聚合抑制剂的总含量优选地小于或等于0.25wt％、优先地小于或等于0.20wt％并且有利地小于或等于0.10wt％。
聚合抑制剂可以是本领域技术人员已知的任何类型的聚合抑制剂。
它可以例如选自氢醌、氢醌单甲醚(4-羟基苯甲醚，MEHQ)、1,4-苯醌、1,4-萘醌、儿茶酚、焦棓酸、双酚A、对(叔丁基)苯酚、吩噻嗪及它们的混合物。
更优选地，聚合抑制剂是氢醌单甲醚(MEHQ)。
添加剂
根据本发明的双组分组合物可以包含至少一种添加剂，其选自由催化剂、填料、抗氧化剂、光稳定剂/UV吸收剂、金属钝化剂、抗静电剂、防膜剂、发泡剂、杀生物剂、增塑剂、润滑剂、乳化剂、染料、颜料、流变剂、抗冲改性剂、粘合促进剂、荧光增白剂、阻燃剂、防结露剂、成核剂、溶剂及它们的混合物组成的组。
这些添加剂可以存在于根据本发明的组合物的组分A和/或组分B中。
作为可以使用的增塑剂的实例，可以提及通常用于粘合剂领域的任何增塑剂，例如环氧树脂、邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、三羟甲基丙烷酯、三羟甲基乙烷酯、三羟甲基甲烷酯、甘油酯、季戊四醇酯、环烷矿物油、己二酸酯、环己基二羧酸酯、石蜡油、天然油(任选环氧化的)、聚丙烯、聚丁烯、氢化聚异戊二烯及它们的混合物。
优选地，使用：
-例如由BASF以名称PalatinolTM DIDP出售的邻苯二甲酸二异癸酯，
-例如由Lanxess以名称出售的烷基磺酸的酯和苯酚的酯，
-例如由BASF以名称Hexamoll出售的1,2-环己烷二甲酸二异壬酯，
-例如由Perstorp以名称PevalenTM出售的季戊四醇四戊酸酯，
-例如由Arkema以名称7170出售的环氧化大豆油。
作为可以使用的(触变)流变剂的实例，可以提及粘合剂组合物领域中通常使用的任何流变剂。
优选地，触变剂选自：
-PVC塑料溶胶，相当于PVC在可与PVC混溶的增塑剂中的悬浮液，通过加热至60℃至80℃的温度原位获得。这些塑料溶胶可以是特别描述于出版物Polyurethane Sealants，Robert M.Evans，ISBN 087762-998-6中的那些；
-例如由Wacker以名称N20出售的气相二氧化硅；
-由芳香族二异氰酸酯单体(诸如4,4'-MDI)与脂肪胺(诸如丁胺)反应产生的脲衍生物。此类脲衍生物的制备尤其描述于专利申请FR 1 591 172；
-微粉化酰胺蜡，诸如由Arkema出售的SLT或/>SLA。
根据本发明的组合物还可以包含至少一种有机和/或矿物填料。
有利地选择可以使用的矿物填料以改进根据本发明的组合物在交联状态中的机械性能。
作为可以使用的矿物填料的实例，可以使用通常在粘合剂组合物领域中使用的任何矿物填料。这些填料通常以不同几何形状的颗粒形式提供。它们可以是例如球形或纤维状，或者可具有不规则形状。
优选地，填料选自由粘土、石英、碳酸盐填料、高岭土、石膏、粘土类及它们的混合物组成的组；优先地，填料选自碳酸盐填料，诸如碱金属或碱土金属碳酸盐，并且更优先地为碳酸钙或白垩。
这些填料可以是未处理的，或例如使用有机酸诸如硬脂酸或主要由硬脂酸组成的有机酸的混合物处理的。
用途还可以由中空矿物微球诸如中空玻璃微球制成，并且更特别地由硼硅酸钙钠或铝硅酸盐制成的那些。
根据一个优选的实施方式，组分B不包含任何矿物填料，并且甚至更优先地根据本发明的组合物不包含任何矿物填料。
根据本发明的组合物还可以包含至少一种粘合促进剂，优选地选自硅烷，诸如氨基硅烷、环氧硅烷或丙烯酰基硅烷，或基于磷酸酯的粘合促进剂，例如甲基丙烯酸-2-羟乙酯磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、双(2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯)、2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、双(2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯)、甲基(2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯)、乙基(2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯)、2-羟乙基甲基丙烯酸酯单磷酸酯和二磷酸酯的混合物。
当组合物中存在溶剂，特别是挥发性溶剂时，相对于组合物的总重量，其含量优选地小于或等于5wt％，更优选地小于或等于3wt％。
优选地，组合物中溶剂的含量介于0wt％和5wt％之间。
当组合物中存在颜料时，相对于组合物的总重量，其含量优选地小于或等于3wt％，更优选地小于或等于2wt％。当其存在时，颜料可以例如占组合物总重量的0.1wt％至3wt％或0.4wt％至2wt％。
颜料可以是有机或无机颜料。
例如，颜料是TiO2，特别是由Kronos出售的2059。
组合物可包含0.1wt％至3wt％、优选地1wt％至3wt％的量的至少一种UV稳定剂或抗氧化剂。通常引入这些化合物是为了保护组合物免于与易于通过热或光作用形成的氧反应而导致的降解。这些化合物可包括捕获自由基的主抗氧化剂。主抗氧化剂可以单独使用或与其它副抗氧化剂或UV稳定剂组合使用。
可以提及例如由BASF出售的1010、/>B561、/>245、168、/>328或TinuvinTM 770。
组合物可包含至少一种丙烯酸嵌段共聚物。丙烯酸嵌段共聚物通常是抗冲改性剂。
丙烯酸嵌段共聚物可以是包含以下的共聚物：
-1％至99％的至少一种刚性嵌段(A)，其玻璃化转变温度比环境温度高至少20℃；
-1wt％至99wt％的至少一种柔性嵌段(B)，其玻璃化转变温度比环境温度低至少10℃。
优选地，共聚物是包含刚性嵌段/柔性嵌段/刚性嵌段的三嵌段，其中：
-共聚物的至少一个刚性嵌段(A)有利地由衍生自至少一种式CH2＝C(CH3)-COORi的甲基丙烯酸酯的单体单元组成，其中Ri是直链或支链C1-C3烷基、支链C4基团、C3-C8环烷基、C6-C20芳基、含有C1-C4烷基基团的C7-C30芳烷基基团、杂环基团或含有C1-C4烷基基团的杂环烷基基团；和
-柔性嵌段(B)有利地包含：
(i)衍生自至少一种式CH2＝CH-COORj的丙烯酸烷基酯的单体单元，其中Rj是直链或支链C1-C12烷基，和/或
(ii)衍生自至少一种式CH2＝C(CH3)-COORk的甲基丙烯酸酯的单体单元，其中Rk是直链C4-C12烷基基团或支链C5-C12烷基基团。
刚性嵌段(A)优选地包含衍生自甲基丙烯酸甲酯单体的单体单元。
刚性嵌段(A)还可包含至少一种二烷基丙烯酰胺单体，其直链或支链烷基基团包含1至10个碳原子，诸如N,N-二甲基丙烯酰胺。
柔性嵌段(B)优选地包含衍生自选自丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯及它们的混合物的至少一种单体的单体单元。
优选地，共聚物是聚甲基丙烯酸甲酯/聚(丙烯酸正丁酯)/聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物。
在丙烯酸嵌段共聚物中，可以提及例如由Arkema出售的(包含52wt％的聚(丙烯酸正丁酯)的M52、或包含约75wt％的聚(丙烯酸正丁酯)的M75、或包含约65wt％的聚(丙烯酸正丁酯)的M65)。
组合物可包含具有核-壳型结构的抗冲改性剂，通常称为“核-壳抗冲改性剂”。
抗冲改性剂是本领域技术人员众所周知的，并且特别包括核-壳抗冲改性剂。
核-壳抗冲改性剂可以是球形颗粒的形式。质量平均粒径(直径)的范围可以为40nm至900nm，优选80至500nm。粒径可以用Zetasizer(Malvern)测量。
核-壳抗冲改性剂可以通过本领域技术人员已知的任何方法获得，例如通过如FR3052169或EP2465884中描述的多步骤方法。具体地，聚合物通过乳液聚合制备。
抗冲改性剂的核可包含聚合物L1，其选自异戊二烯均聚物、丁二烯均聚物、异戊二烯-丁二烯共聚物、异戊二烯-乙烯基单体共聚物、丁二烯-乙烯基单体共聚物。乙烯基单体可选自苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯、丁二烯或异戊二烯。
壳可包含聚合物L2，其由(甲基)丙烯酸单体诸如例如选自(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯的那些获得的。特别地，壳包含聚合物L2，其由甲基丙烯酸C1-C4烷基酯单体和/或丙烯酸C1-C8烷基酯单体获得。
优选地，壳包含聚合物L2，其由丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及它们的混合物获得。
根据一个实施方式，核-壳抗冲改性剂包括：
-包含聚合物L1的核，所述聚合物L1是丁二烯-苯乙烯共聚物；
-包含聚合物L2的壳，所述聚合物L2是聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)。核-壳抗冲改性剂可以是商业可得的。可以提及例如由Arkema出售的(例如/>XT100)或/>产品。还可以提及由Dow Corning出售的Paraloids(Paraloid 2650A、Paraloid 2691A)。
相对于组分A的总重量，组分A中抗冲改性剂的总含量的范围可以为2wt％至30wt％，优选地为5wt％至20wt％。
组合物可包含至少一种数均分子量大于或等于2000g/mol、优先大于或等于4000g/mol的氨基甲酸酯-丙烯酸酯。
氨基甲酸酯-丙烯酸酯可通过多元醇和聚异氰酸酯之间的反应，然后用例如甲基丙烯酸羟甲酯官能化来获得。
有许多商业可得的氨基甲酸酯-丙烯酸酯，特别是来自Sartomer的。
在根据本发明的组合物中，组分A/组分B体积比的范围可以为20/1至1/1，优先10/1至1/1。
B.即用型试剂盒
本发明还涉及即用型试剂盒，其包含包装在两个单独隔室中的如上定义的组分A和如上定义的组分B。例如，它可以是双组分盒。
事实上，根据本发明的组合物可以是双组分形式，例如在即用型试剂盒中，按适于直接混合两种组分(例如使用计量泵)的比例包含在第一隔室或桶中的组分A和在第二隔室或桶中的组分B。
根据本发明的一个实施方式，试剂盒还包括一种或多种用于混合组分A和B的装置。优选地，混合装置选自直径适合于所用量的计量泵或静态混合器。
C.组合物的用途
本发明还涉及如上所定义的双组分可交联组合物作为粘合剂、胶泥或涂料、优选作为粘合剂的用途。
本发明还涉及所述组合物在运输、机动车辆(轿车、公共汽车或卡车)、组装、船舶、电子或建筑领域中的材料的修复和/或结构或半结构粘合中的用途。
本发明涉及通过粘合剂粘合组装两个基材的方法，包含：
-将通过混合如上所定义的组分A和B获得的组合物涂覆到待组装的两个基材的至少一个上；并且然后
-使两个基材有效接触；
-通过使组合物经受电磁辐射来交联组合物。
交联步骤可以在介于0℃和200℃之间、优选介于10℃和150℃之间、优选介于23和80℃之间、并且特别是介于20℃和25℃之间的温度下进行。
合适的基材例如为无机基材，诸如混凝土、金属或合金(诸如铝合金、钢、有色金属和镀锌金属)；或者有机基材，诸如木材、塑料，诸如PVC、聚碳酸酯、PMMA、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、环氧树脂；由涂有油漆的金属和复合材料制成的基材。
交联可以用UV辐射源或用LED来完成。
电磁辐射下的交联步骤可以在大于300nm、优选地范围为360nm至680nm、并且甚至更优先地为360nm至420nm的波长下进行。
优选地，电磁辐射步骤以小于或等于300mW/cm2、优选地小于或等于200mW/cm2、例如小于或等于100mW/cm的强度进行。
根据本发明的组合物有利地产生以下优点中的至少一个：
-良好的储存稳定性；
-高反应活性；
-交联后良好的粘合性能；
-交联组合物的干燥且非粘性表面，这尤其使得可以提高工业上的工艺生产率；
-内聚力非常快速的增加(例如在不到5分钟内达到5至6MPa的搭接剪切机械性能水平)，从而有利地使得可以提高具有更高生产量的工艺生产率。
上述所有实施方式可以彼此组合。特别地，组合物的各种上述成分，以及尤其是组合物的优选实施方式，可以彼此组合。
在本发明的上下文中，术语“介于x和y之间”或“范围从x到y”意指包括极限x和y的范围。例如，范围“介于0％和25％之间”尤其包括值0％和25％。
现在在以下实施例中描述本发明，这些实施例纯粹是为了说明而给出的，并且不应被解释为限制本发明的范围。
实施例
使用以下成分：
-由Lambson出售的TPO-L(CAS:84434-11-7)：(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦酸乙酯；
-由GEO Specialty Chemicals出售的PTE(CAS号：103671-44-9)；
-由PERGAN出售的Peroxan BP 50PF1是含有50％过氧化二苯甲酰的糊剂；
-由Arkema出售的SLT是用作流变剂的微粉化酰胺蜡；
-由Evonik Industries出售的Glyfoma(CAS:1620329-57-9)，并且摩尔质量等于172.2g/mol，是甘油缩甲醛甲基丙烯酸酯异构体的混合物；
-由Sartomer出售的SR9054(CAS号：1628778-81-3)：二官能丙烯酸粘合促进剂；
-R202(CAS号：67762-90-7)：由Evonik出售的疏水性气相二氧化硅(后处理的PDMS)，其具有等于100±20m2/g的比表面积(BET)；
-由Arkema出售的XT100：基于MBS(MMA-丁二烯-苯乙烯)的核-壳抗冲改性剂；
-由Arkema出售的7170是用作增塑剂的环氧化大豆油；
-PRO22641：来自Sartomer的官能度为2的氨基甲酸酯-甲基丙烯酸酯低聚物；
-708F：由Total出售的双甲基丙烯酸锌；
-由Arkema出售的甲基丙烯酸。
实施例1：组合物的制备
在持续搅拌和氮气气氛下的分散型混合器(Dispermat)中，将SLT、总量20％的Visiomer Glyfoma和Pro 22641在25℃下以中等速度混合30分钟，然后将混合物在剧烈搅拌下升温至65℃，然后在65℃下维持0.5h。
然后在中度搅拌下将混合物恢复至50℃，然后添加剩余的Glyfoma。/>
在40℃下，在中度搅拌下引入两次XT 100，并且在确认分散良好后，在30℃的温度下按下表所示的比例、以下述顺序添加构成组分A的其它成分：甲基丙烯酸、SR9054、/>PTE、/>708、/>R202，最后是免受环境光影响的TPO-L。组分A远离环境光。
将7170和/>SLT引入分散型混合器(Dispermat)中并在25℃下混合，保持恒定搅拌和氮气气氛，然后将混合物升温至65-70℃并在65-70℃保持30分钟，同时剧烈搅拌。然后将混合物冷却至25℃并在搅拌下引入Peroxan BP 50PF1。
将以上组分A和组分B以10:1体积比(组分A:组分B)混合。
在约23℃的温度下，按照给定的体积比，用静态混合器进行混合并沉积在基材上。
以与1号组合物所进行的类似的方式制备2号对比组合物。2号对比组合物既不含有自由基光引发剂，也不含有甲基丙烯酸酯的金属盐。
将以上组分A和组分B以10:1体积比(组分A:组分B)混合。
实施例2：结果
粘合剂粘合测试
粘合剂粘合是在产自Rocholl的铝制成的条带上进行的。使用厚度为250μm的聚四氟乙烯制成的楔子在条带上界定25×12.5mm的区域。该区域充满测试组合物，然后层压相同材料的第二条带。然后，在强度为20mW/cm2的UVA灯(Delolux 03S)下，将两个晶圆的每一个上的粘合剂粘合辐照1分钟((每个晶圆30秒)，并且然后根据标准ISO 4587(2003)在搭接剪切测试中在不同时间进行测试。
在万能试验机上进行拉伸试验的目的是评估为将其分离而施加在组合件上的最大力(以MPa为单位)。利用拉伸测试装置，使得可以通过在平行于组合件表面和测试样本主轴的支撑件上施加拉力，使放置在两个刚性支撑件之间的搭接接头经受剪切应力直至失败。记录的结果是断裂力或应力。经由拉伸试验装置的活动钳口施加剪切应力，其中位移速度为5毫米/分钟。该拉伸测试方法按照标准ISO 4587定义的进行。
图1描述了表示1号组合物(曲线1)和2号组合物(曲线2，对比)的断裂强度(以MPa为单位)＝f(以分钟为单位的时间)的图。
图1显示根据本发明的1号组合物(曲线1)表现出比2号对比组合物(曲线2)更快的内聚力增加。事实上，1号组合物有利地使得可以在小于5分钟内达到5MPa的性能水平，而2号对比组合物在大于15分钟内达到这样的值。
此外，观察到用1号组合物获得的聚合物有利地更快地在表面干燥(无粘性)；因此，氧没有时间抑制表面。
稳定性测试
还经由40℃下1个月的老化测试来测试1号组合物的稳定性。上述粘合剂粘合测试是在40℃下t＝0的方案和t＝1个月的老化方案之间比较进行。
24小时后获得的断裂强度如下表所示：
1号组合物(本发明)
在t＝0的断裂强度(MPa) 14.3
在40℃、t＝1个月的断裂强度(MPa) 13
在1号组合物在40℃下老化1个月后，有利地观察到良好地保持了粘合剂粘合。

Claims (16)

1.一种双组分可交联组合物，包含：
-组分A，包含:
-还原剂；
-金属盐，选自由(甲基)丙烯酸的金属盐、衣康酸的金属盐及它们的混合物组成的组；
-至少一种(甲基)丙烯酸酯单体M1，具有以下式(I)、(II)或(III)之一：
其中，
-Ra表示H或甲基；
-Rb表示H、甲基或乙基；
-p表示0或1；和
-Z表示H、O、S、烷基、苄基、芳基或烷氧基；
-Y表示O、S、NH或CH2-；
-是单键或双键,
条件是当Z表示O时，则键是双键；
-组分B，包含氧化剂，
所述组合物的特征在于：所述组合物在组分A和/或B中包含至少一种自由基光引发剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述还原剂选自叔胺、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、过渡金属、偶氮化合物、α-氨基砜及它们的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述还原剂是叔胺，并且甚至更优选地是式(IV)的胺:
其中，
-m和n彼此独立地是1至150、优选1至100、优先1至72、有利的1至36、甚至更有利的1至18的整数；
-R1表示自由基，所述自由基选自由包含1至20个碳原子、优选1至10个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷基；包含6至12个碳原子的(杂)芳基；包含3至12个碳原子的环烷基组成的组；
-v表示范围为0至5的整数；
-R2和R3彼此独立地表示卤素原子、氢原子或包含1至12个碳原子的直链或支链烷基基团，所述烷基基团任选被至少一个氧原子隔开；
-条件是m+n>2，优选n+m≥2.5。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其特征在于，所述自由基光引发剂选自由以下组成的组：
-I型自由基光引发剂，选自：
-苯乙酮和烷氧基苯乙酮家族，例如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和2-二乙基-2-苯基苯乙酮；
-羟基苯乙酮家族，例如2,2-二甲基-2-羟基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮和2-羟基-4'-(2-羟基丙氧基)-2-甲基苯丙酮；
-烷基氨基苯乙酮家族，例如2-甲基-4'-(甲硫基)-2-吗啉基苯丙酮、2-苄基-2-(二甲氨基)-4-吗啉基苯丁酮和2-(4-甲基苄基)-2-(二甲氨基)-4-吗啉基苯丁酮；
-安息香醚家族，例如苄醚、安息香甲醚和安息香异丙醚；
-氧化膦家族，例如二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO)、乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(TPO-L)和双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基苯基氧化膦(BAPO)；
-茂金属家族，例如二茂铁、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛和(异丙苯基)(环戊二烯基)六氟磷酸铁；-II型自由基光引发剂，选自：
-二苯甲酮家族，例如4-苯基二苯甲酮、4-(4'-甲基苯硫基)二苯甲酮或1-[4-[(4-苯甲酰基苯基)硫基]苯基]-2-甲基-2-[(4-甲基苯基)磺酰基]-1-丙酮；
-噻吨酮家族，例如异丙基噻吨酮(ITX)、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮和1-氯-4-异丙基噻吨酮；
-苯甲酰甲酸酯家族，例如苯甲酰甲酸甲酯；
-二亚苄基酮家族，例如对二甲氨基酮；
-香豆素家族，例如5-甲氧基香豆素和7-甲氧基香豆素、7-二乙氨基香豆素和N-苯基甘氨酸香豆素；
-染料家族的自由基光引发剂，例如三嗪、荧光酮、青色素、番红、4,5,6,7-四氯-3',6'-二羟基-2',4',5',7'-四碘-3H-螺[异苯并呋喃-1,9'-呫吨]-3-酮、吡喃鎓和硫代吡喃鎓、噻嗪、黄素、派洛宁、噁嗪或罗丹明；
-及它们的混合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其特征在于，所述自由基光引发剂选自：
-氧化膦家族，例如二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO)、乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(TPO-L)和双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基苯基氧化膦(BAPO)；
-噻吨酮家族，例如异丙基噻吨酮(ITX)、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮和1-氯-4-异丙基噻吨酮；
所述自由基光引发剂甚至更优先地选自二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO)、乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(TPO-L)和双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基苯基氧化膦(BAPO)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其特征在于，相对于所述组合物的总重量，所述组合物包含0.1wt％至5wt％、优选0.5wt％至3wt％、甚至更优先1wt％至2wt％的自由基光引发剂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸的金属盐选自(甲基)丙烯酸的锌盐、(甲基)丙烯酸的铁盐、(甲基)丙烯酸的镁盐、(甲基)丙烯酸的钙盐及它们的混合物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸的金属盐选自二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、单甲基丙烯酸锌、二丙烯酸铁、二甲基丙烯酸铁、单甲基丙烯酸铁、二丙烯酸钙、二甲基丙烯酸钙、单甲基丙烯酸钙、二丙烯酸镁、二甲基丙烯酸镁、单甲基丙烯酸镁及它们的混合物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸的金属盐为锌盐，优选二丙烯酸锌或二甲基丙烯酸锌。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其特征在于，在式(I)和(II)中，Y表示氧原子。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯单体选自以下单体及它们的混合物：
12.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物，其特征在于，相对于组分A的总重量，所述组分A包含总含量大于或等于20wt％、优选地20wt％至70wt％的(甲基)丙烯酸酯单体M1。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含至少一种添加剂，所述添加剂选自由催化剂、填料、抗氧化剂、光稳定剂/UV吸收剂、金属钝化剂、抗静电剂、防膜剂、发泡剂、杀生物剂、增塑剂、润滑剂、乳化剂、染料、颜料、流变剂、抗冲改性剂、粘合促进剂、荧光增白剂、阻燃剂、防结露剂、成核剂、溶剂及它们的混合物组成的组。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的组合物，其特征在于，组分A/组分B体积比的范围为20/1至1/1，优先地为10/1至4/1。
15.一种根据权利要求1至14中任一项所定义的组合物作为粘合剂、胶泥或涂料、优选作为粘合剂的用途。
16.一种通过粘合剂粘合组装两个基材的方法，包括：
-将通过混合权利要求1至14中任一项所定义的组分A和B获得的组合物涂覆到待组装的所述两个基材中的至少一个上；然后
-使所述两个基材有效接触；
-通过使所述组合物经受电磁辐射来交联所述组合物。
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