KR20180121548A - 개선된 표면 경화 특성을 갖는 자유 라디칼 경화성 코팅 및 실런트 조성물 - Google Patents

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Abstract

자유 라디칼 중합성 관능기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 또는 다른 화합물 기반 조성물의 퍼옥사이드-개시 경화의 산소에 의한 억제는 조성물에 하나 이상의 폴리티올을 포함시킴으로써 완화된다. 이러한 조성물은 코팅 및 실런트의 제조에 유용한 멀티-파트 시스템으로 제형화될 수 있다.

Description

개선된 표면 경화 특성을 갖는 자유 라디칼 경화성 코팅 및 실런트 조성물
본 발명은 분자 당 2 개 이상의 자유 라디칼 중합성 관능기를 갖는 하나 이상의 화합물, 분자 당 2 개 이상의 티올 기를 포함하는 하나 이상의 폴리티올 화합물 및 하나 이상의 자유 라디칼 개시제를 포함하는, 특히 경화를 위해 조합되는 2 또는 3-파트 형태를 포함하는 멀티-파트 시스템 형태의 자유 라디칼 경화성 코팅 또는 실런트 조성물에 관한 것이다. 이러한 조성물은 처음에는 별도인 파트를 조합하여 수득될 수 있고, 자유 라디칼 개시제(들)은 분자 당 2 개 이상의 자유 라디칼 중합성 관능기를 갖는 화합물과 별도의 파트에 존재한다. 조성물은 콘크리트 및 기타 기재(substrate)용 보호성 코팅 및/또는 실런트로서 유용하다.
퍼옥사이드-경화된 (메트)아크릴레이트 수지 코팅 조성물은 산업에서 광범위하게 사용되며 일반적으로 코팅 및 실런트로서 사용된다. 코팅 조성물은 통상적으로 사용 직전에 혼합되는 2-성분 (2-파트) 조성물로서 제공된다. 전형적인 제형에서, 파트 A 는 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하고 파트 B 는 퍼옥사이드 개시제를 포함한다. 코발트 나프테네이트 또는 코발트 옥토에이트와 같은 금속 착물 건조제는 종종 이러한 시스템에서 경화 가속제(accelerator)로서 조성물에 첨가된다. 코발트 건조제는 퍼옥사이드의 분해 온도를 감소시키는 산화 반응을 거치지만, 그 자체로는 표면에서의 코팅을 효과적으로 경화시키기에 충분하지 않다.
(메타)아크릴레이트 관능성 단량체 및 올리고머를 함유하는 퍼옥사이드-경화된 코팅 조성물은 산소 억제로 인해 공기 중에서 효과적으로 경화되지 않는 것으로 당업계에 공지되어 있다. 이러한 문제는 이러한 조성물을 기반으로 하는 코팅이 매우 얇은 층으로 기재 표면에 적용되는 경우 (코팅이 그 부피에 대하여 공기에 노출된 큰 표면적을 갖는 경우) 특히 심각해진다.
공기 중에서의 효과적인 경화를 가능하게 하는 첨가제를 개발하기 위한 수많은 시도로, 공기 중에서 불안정하거나, 금속 건조제와 혼합될 때 불안정하거나, 열악한 표면 특성을 갖거나, 무(無)-용매 코팅 시스템에 사용하기에 비실용적인 점도를 갖는 물질이 개발되었다. 또한, 효과적인 공기 경화가 가능한 특정 제형은 용납할 수 없을 정도로 높은 수준의 냄새를 갖는 성분을 함유한다. 예를 들어, MMA (메틸 메타크릴레이트) 를 기반으로 하는 코팅 및 실런트 조성물은 콘크리트 바닥 코팅, 루핑(roofing) 멤브레인 및 콘크리트 실러에 사용된다. 이들은 주위 또는 낮은 온도에서 빠르고 택트-프리(tack-free)이며 또한 경화되었을 때 양호한 물리적 특성과 내화학성을 나타내는 이점을 갖는다. 그러나, 이러한 유형의 제형은 MMA 의 강한 냄새와 휘발성으로 인해 사용이 제한된다.
미국 특허 번호 5,387,661 은 파라핀 및 기타 왁스를 퍼옥사이드-경화된 (메트)아크릴레이트-기반 코팅에 첨가하여 코팅 표면에 산소 장벽을 제공하여 경화를 가속하는 것에 관한 것이다. 그러나, 표면에 왁스를 갖는 것은 내스크래치성 및 내손상성 및 광택과 같은 코팅 특성을 저하시키고, 또한 탑코트에 대한 접착성을 감소시킨다. 디시클로펜테닐 및 디시클로펜테닐옥시 알킬 에스테르 유도체와 같은 가교 단량체는 산화 반응에 대한 민감성으로 인해 금속 건조제의 존재하에 퍼옥사이드 경화된 (메타)아크릴레이트-기반 코팅에서의 표면 경화를 또한 효과적으로 촉진하는 양호한 반응성 희석제 및 바인더 수지인 것으로 당업계에 공지되어 있다. 그러나, 이들 단량체는 휘발성이고 냄새가 있어 안전 및 취급상의 문제를 일으키는 것으로 당업계에 알려져 있다.
폴리알릴 글리시딜 에테르 (PAGE) 유도체, 알릴 에스테르 유도체 및 알릴 우레탄 유도체를 포함하는 알릴 에테르 유도체와 같은 기타 가교성 수지는 또한 퍼옥사이드 경화 (메트)아크릴레이트-기반 코팅에서 표면 경화를 효과적으로 촉진하는 것으로 알려져 있다. 저분자량 수지는 양호한 반응성 희석제이지만, PAGE 유도체 및 폴리알릴 우레탄과 같은 고분자량 수지는 콘크리트 실러와 같은 일부 코팅 적용에 대해서는 점도가 너무 높다. 이러한 물질은 또한 산소에 민감하며 금속 건조제의 존재하에서 산화 반응을 거쳐 코팅 표면에 하이드로퍼옥사이드를 생성한다. 따라서, 이들 알릴 에테르 및 PAGE 유도체는 2-성분 퍼옥사이드 경화 (메트)아크릴레이트-기반 코팅 조성물의 수지 성분에 금속 건조제와 패키징되는 경우 패키지 안정성 문제를 일으킨다. 안정성 문제를 회피하기 위해, 코팅 제조자는 전형적으로 제 3 성분으로서 표면 경화 촉진 물질을 패키징해야 하거나 또는 제 3 성분으로서 금속 건조제를 패키징해야 하는데, 이는 바람직하지 않다. 옥심과 같은 휘발성 비-호기성 민감성 물질을 첨가하여 용기 내의 금속 건조제 산화성 반응을 차단하고 패키지 안정성을 연장시킬 수 있다. 그 후에, 코팅이 기재에 적용될 때 옥심이 휘발하지만 이들이 또한 코팅 표면에서의 경화 속도를 늦추므로, 코팅 결함 및 택트-프리 시간 증가를 야기할 수 있다.
미국 특허 번호 4,520,184 및 5,567,788 은 산소를 흡수하고 코팅 표면에 하이드로퍼옥사이드 라디칼을 생성하는 용이하게 추출된 알릴성 수소를 함유하는 사슬 당 20 개의 알릴 기를 포함하는 PAGE 유도체를 포함하는 알릴성 관능성 에테르 및 에스테르를 함유하는 코팅 조성물을 개시한다. 이들 물질은 2-성분 퍼옥사이드 경화 (메타)아크릴레이트-기반 코팅에서 반응성 희석제 및 표면 경화 첨가제 모두로 사용된다. 알릴 관능성 에테르 및 에스테르는 수지 성분 중 금속 건조제와 같은 자유 라디칼 경화 가속제의 존재하의 이들의 불안정성으로 인해 제형 문제를 야기하는데, 이는 제조자에게 복합 안정화제 패키지를 개발하거나 가속제를 분리할 것을 요구한다. 2-성분 시스템의 퍼옥사이드 개시제 성분에 첨가될 때, 관능성 에테르 및 에스테르의 첨가는 제한된 저장 수명을 야기한다.
알릴 관능성 에테르 및 에스테르를 함유하는 2-성분 (메트)아크릴레이트-기반 퍼옥사이드 자유 라디칼 경화된 코팅에서 관찰되는 산소 억제는 베이스 (메트)아크릴레이트 코팅 수지에서 알릴성 불포화와 비닐 불포화 사이에 경화 속도 차이를 나타낸다. 코팅 표면에서의 알릴 불포화의 보다 느린 경화 속도는 링클링(wrinkling), 크레이터링(cratering) 및 오렌지 필(orange peel)과 같은 코팅 결함을 유도할 수 있다. 또한, 알릴 관능성 첨가제가 택트-프리 경화를 제공하기는 하지만, 경화된 표면은 양호한 내스크래치성/내손상성 또는 내용매성을 나타내지 않는다.
산소 억제를 극복하기 위한 다른 방법이 시도되었다. 예를 들어, U.S. Patent No. 5,164,127 은 코팅을 폐쇄된 몰드에 주입하고 몰드에서 경화시킴으로써 산소를 제거하거나 불활성 분위기에서 코팅을 경화시키는 것을 개시한다.
U.S. Patent No. 6,395,822 는 산소 억제에 민감하지 않은 퍼옥사이드 개시제 대신에 아조니트릴-기반 자유 라디칼 개시제의 사용을 개시한다. 아조니트릴 개시제는 가속제에 의해 주위 온도에서 분해될 수 없고 열 경화되어야 한다.
U.S. Patent No. 6,835,759 는 이중 UV 광개시제/열 퍼옥사이드 경화 시스템을 사용하여 경화 및 표면 경화 사이의 경화 속도 차이를 제거하는 것을 개시한다.
다른 방법은 하기에서 개시되었다: 미국 특허 번호 4,263,372 ; 5,387,661 ; 5,721,326 ; 6,559,260, "Synthesis and Properties of Acrylate Functionalized Alkyds", N. Thanamongkollit, M. Soucek, University of Akron Polymer Engineering Department, Progress in Organic Coatings, Vol. 73, Issue 4, April 2012, pp. 382-391 ; "Tung-based Reactive Diluents for Alkyd Systems: Film Properties", K. Wutticharoenwong, J. Dzickowski, M. Soucek, University of Akron Polymer Engineering Department, Progress in Organic Coatings, Vol. 73, Issue 4, April 2012, pp. 283-290 및 "Synthesis of Tung Oil-based Reactive Diluents", K. Wutticharoenwong, M. Soucek, University of Akron Polymer Engineering Department, Progress in Organic Coatings, Vol. 295, 2010, pp. 1097-1106.
위에서 확인된 결점의 일부 또는 전부 없이 산소 억제에 의해 야기되는 문제를 회피할 수 있는 제형에 대한 업계의 요구가 존재한다. 무-용매일 수 있고, 주위 및 상승된 온도 모두에서 산소의 존재하에 효과적으로 경화될 수 있고, 심지어 조성물이 매우 얇은 필름의 형태일 때에도 양호한 표면 특성을 나타내는 멀티파트 자유 라디칼-경화된 (메트)아크릴레이트 수지 코팅 조성물의 개발이 요구된다.
본 발명은, 다양한 기재 상에 코팅 또는 실런트로서 적용될 수 있고 적은 냄새 및/또는 낮은 함량의 휘발물을 갖도록 제형화될 수 있는, 자유 라디칼 개시제, 예컨대 퍼옥사이드를 사용하여 경화 가능한 에틸렌성 불포화 관능기를 함유하는 화합물, 예컨대 (메트)아크릴레이트를 기반으로 하는 멀티-파트 제형에 관한 것이다. 특히 분자 당 2 개 이상의 티올 기를 포함하는 하나 이상의 폴리티올 화합물을 포함하는 이러한 제형의 성분은 함께 시너지로 작용하여 얇은 층으로 적용되었을 때에도 양호한 표면 특성을 갖는 완전히 경화된 코팅 또는 실런트를 제공한다. 또한, 본 발명의 조성물은, MMA 또는 기타 저분자량, 악취성 및 휘발성 (메트)아크릴레이트 단량체 없이, 주위 및 낮은 온도에서의 빠른 경화 및 물리적 특성에 관하여 메틸 메타크릴레이트 (MMA)-기반 제형과 유사한 성능을 제공할 수 있다.
본 발명자들은 이러한 제형에 이러한 폴리티올 화합물을 포함시킴으로써, 제형으로부터 수득된 코팅이 공기에 노출되었을 때 그 표면에서 지연되거나 불완전한 경화를 나타내는 성향이 감소되거나 또는 전적으로 회피될 수 있다는 것을 발견하였다. 이론에 구속되지 않으면서, 폴리티올 화합물은 코팅 표면에서 제형의 성분 중 에틸렌성 불포화 관능기 (예를 들어, (메트)아크릴레이트 기) 와 반응하고, 코팅 표면에서의 이러한 성분의 경화 또는 자유 라디칼 중합을 지연시키거나 종결시키는 공기 중에 존재하는 산소와의 라디칼 반응을 감소시키는 것을 돕는 것으로 여겨진다.
본 발명의 여러 비-제한적인 구현예는 다음과 같이 특징지어질 수 있다 :
1. 하기 정의되는 바와 같고 a) 또는 b) 를 별도로 패키징된 성분으로 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어지는 멀티-파트 시스템 a) 또는 b) :
a) 2 개 이상의 자유 라디칼 중합성 관능기를 갖는 적어도 하나의 화합물 및 2 개 이상의 티올 기를 포함하는 적어도 하나의 폴리티올 화합물을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어지는 파트 A, 및 적어도 하나의 자유 라디칼 개시제를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어지는 파트 B; 2-파트 시스템임, 또는
b) 2 개 이상의 자유 라디칼 중합성 관능기를 갖는 적어도 하나의 화합물을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어지는 파트 A, 2 개 이상의 티올 기를 포함하는 적어도 하나의 폴리티올을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어지는 파트 B, 및 적어도 하나의 자유 라디칼 개시제를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어지는 파트 C; 3-파트 시스템임.
2. 구현예 1 에 있어서, 자유 라디칼 중합성 관능기가 에틸렌성 불포화 관능기인 멀티-파트 시스템.
3. 구현예 1 또는 2 에 있어서, 자유 라디칼 중합성 관능기가 알릴 기, (메트)아크릴레이트 기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 멀티-파트 시스템.
4. 구현예 1-3 중 어느 하나에 있어서, 파트 A 가 적어도 하나의 하이드록실-관능화 (메트)아크릴레이트를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어지는 멀티-파트 시스템.
5. 구현예 1-4 중 어느 하나에 있어서, 파트 A 가 적어도 하나의 하이드록실-관능성 에폭시 (메트)아크릴레이트를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어지는 멀티-파트 시스템.
6. 구현예 1-5 중 어느 하나에 있어서, 파트 A 가 적어도 하나의 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어지는 멀티-파트 시스템.
7. 구현예 1-6 중 어느 하나에 있어서, 파트 A 가 알릴 기, (메트)아크릴레이트 기 및 적어도 1 개의 알릴 기와 적어도 1 개의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 3 개의 자유 라디칼 중합성 관능기를 포함하는 2관능성 단량체인 적어도 하나의 가교 단량체를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어지는 멀티-파트 시스템.
8. 구현예 1-7 중 어느 하나에 있어서, 파트 A 가 알릴 기, (메트)아크릴레이트 기 및 적어도 1 개의 알릴 기와 적어도 1 개의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 3 개의 자유 라디칼 중합성 관능기를 포함하는 2관능성 단량체인 적어도 하나의 가교 단량체 및 적어도 하나의 에폭시 (메트)아크릴레이트를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어지는 멀티-파트 시스템.
9. 구현예 1-8 중 어느 하나에 있어서, 파트 A 가 단일의 자유 라디칼 중합성 기를 갖는 적어도 하나의 화합물을 추가로 포함하는 멀티-파트 시스템.
10. 구현예 1-9 중 어느 하나에 있어서, 파트 A 가 분자 당 적어도 1 개의 (메트)아크릴레이트 관능기, 적어도 1 개의 하이드록실 관능기 및 적어도 1 개의 에폭시 기를 갖는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 멀티-파트 시스템.
11. 구현예 1-10 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 폴리티올 화합물이 350 달톤 내지 2000 달톤의 분자량을 갖는 적어도 하나의 폴리티올 화합물을 포함하는 멀티-파트 시스템.
12. 구현예 1-11 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 폴리티올 화합물이 400 달톤 내지 1000 달톤의 분자량을 갖는 적어도 하나의 폴리티올 화합물을 포함하는 멀티-파트 시스템.
13. 구현예 1-12 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 폴리티올 화합물이 3 개 이상의 티올 기를 포함하는 적어도 하나의 폴리티올 화합물을 포함하는 멀티-파트 시스템.
14. 구현예 1-13 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 폴리티올 화합물이 3 내지 6 개의 티올 기를 포함하는 적어도 하나의 폴리티올 화합물을 포함하는 멀티-파트 시스템.
15. 구현예 1-14 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 폴리티올 화합물이 구조 -O-C(=O)-(CH2)n-SH (n 은 1 또는 2 임) 를 갖는 2 개 이상의 티올-관능화 카르복실레이트 기를 포함하는 적어도 하나의 폴리티올 화합물을 포함하는 멀티-파트 시스템.
16. 구현예 1-15 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 폴리티올 화합물이 폴리알콜을 티올-관능화 카르복실산으로 에스테르화하여 수득되는 적어도 하나의 폴리티올 화합물을 포함하는 멀티-파트 시스템.
17. 구현예 1-16 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 폴리티올 화합물이 펜타에리트리톨 테트라(3-머캡토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리(3-머캡토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라(2-머캡토아세테이트) 및 트리메틸올프로판 트리(2-머캡토아세테이트)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리티올 화합물을 포함하는 멀티-파트 시스템.
18. 구현예 1-17 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 폴리티올 화합물이 80 달톤 내지 450 달톤의 티올 당량 중량을 갖는 적어도 하나의 폴리티올 화합물을 포함하는 멀티-파트 시스템.
19. 구현예 1-18 중 어느 하나에 있어서, 구현예 1 에 정의된 바와 같은 a) 파트 A + 파트 B 에 대해서 또는 b) 파트 A + 파트 B + 파트 C 에 대해서, 상기 멀티-파트 시스템의 화합물(들)의 총량 100 중량부 당 0.01 내지 15 중량부의 폴리티올을 포함하는 멀티-파트 시스템.
20. 구현예 1-19 중 어느 하나에 있어서, 구현예 1 에 정의된 바와 같은 a) 파트 A + 파트 B 에 대해서 또는 b) 파트 A + 파트 B + 파트 C 에 대해서, 상기 멀티-파트 시스템의 화합물(들)의 총량 100 중량부 당 0.1 내지 5 중량부의 폴리티올을 포함하는 멀티-파트 시스템.
21. 구현예 1-20 중 어느 하나에 있어서, 파트 A 가 적어도 하나의 촉진제를 추가로 포함하는 멀티-파트 시스템.
22. 구현예 21 에 있어서, 적어도 하나의 촉진제가 적어도 하나의 전이 금속을 포함하는 멀티-파트 시스템.
23. 구현예 1-22 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 자유 라디칼 개시제가 적어도 하나의 퍼옥사이드를 포함하는 멀티-파트 시스템.
24. 구현예 1-23 중 어느 하나에 있어서, 파트 A 가 적어도 하나의 안정화제를 추가로 포함하는 멀티-파트 시스템.
25. 구현예 1-24 중 어느 하나에 있어서, 파트 A 가 적어도 하나의 왁스를 추가로 포함하는 멀티-파트 시스템.
26. 구현예 1-25 중 어느 하나에 있어서, 구현예 1 에 정의된 바와 같은 a) 파트 A + 파트 B 에 대해서 또는 b) 파트 A + 파트 B + 파트 C 에 대해서, 상기 멀티-파트 시스템의 총 중량을 기준으로 총 5 중량% 이하의, 760 mmHg 에서 250℃ 미만의 비점을 갖는 화합물을 포함하는 멀티-파트 시스템.
27. 구현예 1-26 중 어느 하나의 멀티-파트 시스템 a) 에 따른 파트 A 및 파트 B 를 조합하거나, 또는 구현예 1-26 중 어느 하나의 멀티-파트 시스템 b) 에 따른 파트 A, 파트 B 및 파트 C 를 조합하여, 코팅 조성물을 형성하고, 코팅 조성물을 기재의 표면에 적용하고, 코팅 조성물을 경화시키는 것을 포함하는, 기재의 표면 상에 코팅을 형성하는 방법.
28. 구현예 27 에 있어서, 코팅 조성물의 경화가 산소의 존재하에 수행되고, 경화된 코팅 조성물이 0.003 인치 (76 μ) 만큼 낮은 두께를 갖는 방법.
29. 구현예 1-26 중 어느 하나에 따라서 정의된 바와 같은 멀티-파트 시스템 a) 의 파트 A 및 파트 B 를 조합하거나, 또는 구현예 1-26 중 어느 하나에 따라서 정의된 바와 같은 멀티-파트 시스템 b) 의 파트 A, 파트 B 및 파트 C 를 조합하여, 코팅 또는 실런트 조성물을 형성하고, 코팅 또는 실런트 조성물을 기재의 표면에 적용하고, 코팅 또는 실런트 조성물을 경화시킴으로써 수득되는, 경화된 코팅 또는 실런트.
30. 2 개 이상의 자유 라디칼 중합성 관능기를 갖는 적어도 하나의 화합물, 2 개 이상의 티올 기를 포함하는 적어도 하나의 폴리티올 화합물, 및 적어도 하나의 자유 라디칼 개시제를 포함하는, 코팅 또는 실런트 조성물.
31. 코팅 또는 실런트 경화성 조성물에서의, 구현예 1-26 중 어느 하나에 따라서 정의된 바와 같은 멀티-파트 시스템 (a) 또는 b)) 의 용도.
32. 구현예 31 에 있어서, 콘크리트 또는 콘크리트 보수용 또는 금속용 보호성 코팅 또는 실런트 또는 섬유 복합재용 겔 코트에서의 용도.
33. 구현예 31 또는 32 에 있어서, 구조물, 특히 건축 구조물 및 토목 공학 및 산업에서의 용도.
자유 라디칼 중합성 관능기를 함유하는 화합물
본 발명의 코팅 및 실런트 조성물은 자유 라디칼 중합성 관능기를 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 특히, 본 발명의 조성물은 분자 당 2 개 이상의 자유 라디칼 중합성 관능기를 함유하는 적어도 하나의 화합물을 포함한다. 임의로, 조성물은 분자 당 단일의 자유 라디칼 중합성 관능기를 갖는 하나 이상의 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
"자유 라디칼 중합성 관능기" 는 관능기의 적어도 1 개의 원자 (예를 들어, 탄소 원자) 가 두 번째 분자의 원자 (예를 들어, 탄소 원자) 에 공유 결합되는 자유 라디칼 반응에 참여할 수 있는 관능기이다. 라디칼 중합성 관능기는 예를 들어 탄소-탄소 이중 결합 (즉, 에틸렌 불포화 부위) 을 함유하는 관능기일 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 자유 라디칼 중합성 관능기를 함유하는 화합물은 적어도 1 개의 탄소-탄소 이중 결합, 특히 탄소-탄소 이중 결합의 적어도 1 개의 탄소가 두 번째 분자의 원자, 특히 역시 탄소-탄소 이중 결합의 일부인 탄소 원자에 공유 결합되는 자유 라디칼 반응에 참여할 수 있는 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 화합물을 포함한다. 이러한 반응은 에틸렌성 불포화 화합물이 중합된 매트릭스 또는 중합체성 사슬의 일부가 되는 중합 또는 경화를 야기할 수 있다. 본 발명의 여러 구현예에서, 화합물은 분자 당 1, 2, 3, 4, 5 개 또는 그 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유할 수 있다. 상이한 수의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 화합물의 조합이 본 발명의 코팅 및 실런트 조성물에 사용될 수 있다. 탄소-탄소 이중 결합은 α,β-불포화 카르보닐 잔기, 예를 들어, α,β-불포화 에스테르 잔기, 예컨대 아크릴레이트 관능기 또는 메타크릴레이트 관능기의 부분으로서 존재할 수 있다. 탄소-탄소 이중 결합은 또한 에틸렌성 불포화 화합물에 알릴 기의 형태로 존재할 수 있다. 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 2 개 이상의 상이한 유형의 관능기가 화합물에 존재할 수 있다. 예를 들어, 화합물은 알릴 기, 아크릴레이트 기, 메타크릴레이트 기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2 개 이상의 관능기를 함유할 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 (메트)아크릴레이트 화합물은 하기 일반 화학식을 갖는 (메트)아크릴레이트를 포함하지만 이에 한정되지 않는다:
(H2C=C(R1)-C(=O)-O)xR2
식 중, x 는 1 내지 6 의 정수이고, R1 은 수소 또는 메틸이고, R2 는 30 개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴, 알카릴, 아르알킬, 지환족, 폴리아릴 또는 폴리지환족 기이다.
적어도 한 구현예에서, 코팅 또는 실런트 조성물은 알릴 및 (메트)아크릴레이트 관능기를 모두 포함하는 2관능성 단량체를 포함한다. 적어도 한 구현예에 따른 2관능성 단량체는 적어도 2 개의 알릴 관능기 및 적어도 1 개의 (메트)아크릴레이트 관능기를 포함한다.
본원에서 사용되는 "알릴 기" 는 -CH2-CH=CH2 기 또는 -CHR-CR'=CR"R"' 을 의미하며, 여기서 R, R', R" 및 R"' 는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환 알킬 기로부터 선택된다. 알릴 기는 적어도 1 개의 알릴성 수소를 포함한다.
2관능성 단량체는 예를 들어 2 내지 10 개의 알릴 기, 2 내지 6 개의 알릴 기 또는 2 내지 4 개의 알릴 기를 포함할 수 있다. 적어도 한 구현예에서, 2관능성 단량체는 2 개의 알릴 기를 포함한다.
2관능성 단량체는 1 개 이상의 (메트)아크릴레이트 기, 예컨대, 예를 들어, 1 내지 5 개의 (메트)아크릴레이트 기 또는 1 내지 3 개의 (메트)아크릴레이트 기를 포함할 수 있다. 적어도 한 구현예에서, 2관능성 단량체는 단일의 (메트)아크릴레이트 기를 함유한다.
적어도 한 구현예에서, 2관능성 단량체는 2 개의 알릴 관능기 및 1 개의 (메트)아크릴레이트기를 포함한다. 하나의 예시적인 2관능성 단량체는 화학식 I (예를 들어, CAS # 20241-99-0) 로 나타낸 바와 같은 디알릴 트리메틸올프로판 메타크릴레이트이다.
Figure pct00001
2관능성 단량체는 분지형 및 비분지형 알킬 기로부터 선택되는 연결기를 통해 연결된 적어도 2 개의 알릴 기 및 적어도 1 개의 (메트)아크릴레이트 기를 포함할 수 있고, 이는 적어도 1 개의 헤테로원자 치환을 임의로 포함할 수 있다. 적어도 한 구현예에서, 연결기는 2 내지 20 개의 탄소 원자, 예컨대, 예를 들어 2 내지 10 개의 탄소 원자 또는 3 내지 7 개의 탄소 원자를 포함한다.
특정 구현예에서, 본 발명의 코팅 또는 실런트 조성물은 분자 당 적어도 1 개의 자유 라디칼 중합성 관능기를 갖는 화합물 총 100 중량부 (2관능성 단량체(들) 포함) 당 1 내지 40, 2 내지 35 또는 5 내지 30 중량부의 2관능성 단량체를 포함한다.
분자 당 1, 2 개 또는 그 이상의 자유 라디칼 중합성 관능기를 갖는 화합물로서 본 발명에 사용하기에 또한 적합한 것은 (메트)아크릴레이트 단량체, 즉, 적어도 1 개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 화합물이다. (메트)아크릴레이트 단량체는, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 에톡시트리글리콜 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드라푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 에톡시화 노닐페놀 (메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디(메트)아크릴레이트 및 에톡시화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트 (모두 Sartomer USA, LLC 에서 입수 가능) 및 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이들로 한정되지 않는다.
적어도 한 구현예에서, 조성물 (멀티-파트 a) 또는 b) 조성물을 의미함) 은 2 초과의 (메트)아크릴레이트 관능도를 갖는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 올리고머를 포함한다. 다른 구현예에서, 코팅 또는 실런트 조성물은 단일의 (메트)아크릴레이트를 갖는 적어도 하나의 단량체 또는 올리고머 및 적어도 2 의 (메트)아크릴레이트 관능도를 갖는 적어도 하나의 단량체 또는 올리고머를 모두 포함한다. 분자 당 오직 1 개의 (메트)아크릴레이트 관능기를 갖는 단량체 또는 올리고머는 희석제로서 기능할 수 있다. 특정 구현예에서, 모노-(메트)아크릴레이트 관능화 화합물(들)은 분자량이 비교적 높고 휘발성이 낮다.
조성물은 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 단량체 이외에 또는 그 대신에 다른 단량체 또는 올리고머를 포함할 수 있다. 예를 들어, 조성물은 비닐 에스테르, 예컨대 비스페놀 A 비닐 에스테르, 페닐 글리시딜 에테르로부터 제조된 글리시딜 에테르 아크릴레이트 올리고머, o-크레실 에테르, C12-C14 글리시딜 에테르, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르로부터 제조된 디글리시딜 에폭시 아크릴레이트 올리고머, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 에폭시화 지방산으로부터 제조된 에폭시 아크릴레이트 올리고머, 방향족 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머, 아크릴 아크릴레이트 올리고머 (모두 Sartomer USA, LLC 에서 입수 가능) 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다른 올리고머는, 예를 들어, 그 전문이 본원에 참조로 포함되는 U.S. Patent No. 6,559,260 에 개시되어 있는 것들과 같은 알릴 우레탄 올리고머를 포함한다.
특정 구현예에서, 코팅 또는 실런트 조성물은 적어도 하나의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 특히 적어도 하나의 지방족 폴리에스테르-기반 우레탄 디(메트)아크릴레이트 올리고머를 포함한다. 본 발명의 맥락에서 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 우레탄 기를 함유하는 잔기를 통해 서로 연결되어 있는 2 개 이상의 (메트)아크릴레이트 관능기를 갖는 화합물인 것으로 이해되어야 한다. 이들은, 예를 들어, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 폴리이소시아네이트 및 분자 당 적어도 2 개의 하이드록실 관능기를 함유하는 폴리올, 예컨대 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 등의 반응을 통해 수득될 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물에 사용될 수 있는 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 지방족 및/또는 방향족 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올 및 지방족 및/또는 방향족 폴리에스테르 디이소시아네이트 및 폴리에테르 디이소시아네이트를 기반으로 하는 올리고머 ((메트)아크릴레이트 말단기로 캡핑됨) 를 포함하나, 이들로 한정되지 않는다.
여러 구현예에서, 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 지방족 및/또는 방향족 디이소시아네이트를 OH 기 말단 폴리에스테르 폴리올 (방향족, 지방족 및 혼합 지방족/방향족 폴리에스테르 폴리올 포함), 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리디메틸실록산 폴리올 또는 폴리부타디엔 폴리올 또는 이들의 조합과 반응시켜 이소시아네이트-관능화 올리고머를 형성하고, 이를 하이드록실-관능화 (메트)아크릴레이트, 예컨대 하이드록시에틸 아크릴레이트 또는 하이드록시에틸 메타크릴레이트와 반응시켜 말단 (메트)아크릴레이트 기를 제공함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 분자 당 2, 3, 4 개 이상의 (메트)아크릴레이트 관능기를 함유할 수 있다.
특정 구현예에서, 본 발명의 코팅 또는 실런트 조성물은 분자 당 적어도 1 개의 자유 라디칼 중합성 관능기를 갖는 화합물 (우레탄 (메트)아크릴레이트(들) 포함) 100 중량부 당 5 내지 75, 10 내지 65 또는 25 내지 55 중량부의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머를 포함한다.
특정 구현예에서, 조성물 (멀티-파트 시스템 a) 또는 b) 조성물) 은 적어도 1 개의 (메트)아크릴레이트 관능기 및 적어도 1 개의 하이드록실 (-OH) 관능기를 갖는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 이러한 하이드록실-관능화 (메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 폴리올 (예를 들어, TMP 또는 PETA) 의 적어도 1 개의 하이드록실 기가 비(非)(메트)아크릴레이트화되는 트리메틸올 프로판 (TMP) 및 펜타에리트리톨 (PETA) 또는 기타 폴리올 기반 (메트)아크릴레이트, 뿐만 아니라 에폭시 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 당업계에 익히 공지된 에폭시 (메트)아크릴레이트는, 에폭시 화합물, 예컨대 디에폭시드의 에폭시 기가 불포화 카르복실산, 예컨대 (메트)아크릴산과의 반응에 의해 개환된 수득된 반응 생성물이다. 본 발명에 사용하기에 적합한 상업적으로 입수 가능한 하이드록실-관능화 (메트)아크릴레이트는 상표명 SR495, CN152, CN132, CN133, CN120, CN104 및 CN110 로 Sartomer USA, LLC 에서 시판되는 제품을 포함하나, 이들로 한정되지 않는다.
코팅 또는 실런트 조성물은, 특정 구현예에서, 분자 당 적어도 1 개의 (메트)아크릴레이트 관능기, 분자 당 적어도 1 개의 하이드록실 (-OH) 관능기 및 분자 당 적어도 1 개의 에폭시 기 (예를 들어, 글리시딜 기) 를 갖는 적어도 하나의 다관능성 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 상업적으로 입수 가능한 다관능성 (하이드록실-, 에폭시- 및 (메트)아크릴레이트-관능화) 화합물은 상표명 CN153 으로 Sartomer USA, LLC 에서 시판되는 제품을 포함하나, 이들로 한정되지 않는다.
폴리티올
적어도 2 개의 티올 (-SH) 관능기를 갖는 임의의 화합물이 본 발명의 조성물에 폴리티올 화합물로서 유리하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리티올 화합물은 3 개 이상의 티올 기, 4 개 이상의 티올 기 또는 5 개 이상의 티올 기를 함유할 수 있다. 특정 구현예에서, 10 개 이하의 티올 기, 8 개 이하의 티올 기 또는 6 개 이하의 티올 기가 폴리티올 화합물에 존재한다. 따라서, 여러 구현예에서, 폴리티올 화합물은 2 내지 10 개 또는 3 내지 8 개의 티올 기를 함유한다. 폴리티올 화합물은, 특정 구현예에서, 3, 4, 5 또는 6 개의 티올 기를 함유할 수 있다.
또한, 본 발명의 여러 구현예에서, 폴리티올은 적어도 350 달톤, 적어도 375 달톤, 적어도 400 달톤, 적어도 425 달톤 또는 적어도 450 달톤의 분자량을 갖고/갖거나, 2000 달톤 이하, 1750 달톤 이하, 1500 달톤 이하, 1250 달톤 이하 또는 1000 달톤 이하의 분자량을 갖는다. 예를 들어, 여러 구현예에서, 폴리티올은 350 달톤 내지 2000 달톤 또는 400 달톤 내지 1000 달톤의 분자량을 가질 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 폴리티올은 또한 그 티올 당량 중량 (폴리티올의 분자량을 분자 당 티올 관능기의 수로 나누어 계산함) 과 관련하여 특징지어질 수 있다. 본 발명의 여러 구현예에서, 폴리티올 화합물은 적어도 80 달톤, 적어도 90 달톤, 적어도 95 달톤 또는 적어도 100 달톤의 티올 당량 중량 및/또는 450 달톤 이하, 400 달톤 이하, 350 달톤 이하, 300 달톤 이하, 250 달톤 이하 또는 200 달톤 이하의 티올 당량 중량을 갖는다. 예를 들어, 폴리티올 화합물의 티올 당량 중량은 80 달톤 내지 450 달톤, 90 달톤 내지 400 달톤 또는 100 달톤 내지 200 달톤일 수 있다.
또한, 적은 냄새를 갖는 폴리티올 화합물 또는 폴리티올 화합물들의 조합을 선택하는 것이 일반적으로 바람직할 것이다. 예를 들어, 폴리티올(들)은 냄새가 충분히 적어 폴리티올(들)을 함유하는 코팅 또는 실런트 조성물이 25℃ 에서 기재 표면 상에 층으로서 적용되는 경우 인간 후각계에서 인지할 수 있는 어떠한 황 냄새도 갖지 않을 수 있다. 다른 구현예에서, 사용되는 폴리티올 화합물(들)은 비교적 높은 인화점, 예를 들어 ASTM D92-12b 에 의해 측정시 적어도 100℃ 의 인화점을 갖는다.
본 발명의 여러 구현예에 있어서, 폴리티올 화합물은 단량체, 올리고머 또는 중합체일 수 있다 (즉, 폴리티올 화합물의 주쇄 또는 골격은 그 특성이 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성일 수 있다). 각각의 티올 기는 직접 또는 연결 잔기를 통해 폴리티올 화합물의 골격 또는 주쇄에 부착될 수 있다.
본 발명의 특정 구현예에서, 폴리티올 화합물은 폴리알콜 (2 개 이상의 알콜 관능기를 함유하는 화합물) 의 티올-관능화 에스테르이다.
티올-관능화 카르복실산으로 에스테르화여 폴리티올 화합물을 제공하는데 적합한 폴리알콜의 예로서 하기가 언급될 수 있다: 알칸디올, 예컨대 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 알킬렌 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜, 글리세린, 2-(하이드록실 메틸)프로판-1,3-디올, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)에탄, 1,1,1-트리메틸올프로판, 디(트리메틸올프로판), 트리시클로데칸 디메틸올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 비스페놀 A, 시클로헥산 디메탄올, 네오펜틸 글리콜의 알콕시화 및/또는 에톡시화 및/또는 프로폭시화 유도체, 테트라에틸렌 글리콜 시클로헥산디메탄올, 헥산디올, 2-(하이드록시메틸)프로판-1,3-디올, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)에탄, 1,1,1-트리메틸올프로판 및 피마자 오일, 펜타에리트리톨, 당, 당 알콜 또는 이들의 혼합물.
특히, 적합한 폴리티올 화합물은 α-티오아세트산 (2-머캡토아세트산), β-티오프로피온산 (3-머캡토프로피온산) 및 3-티오부티르산 (3-머캡토부티르산) 의 에스테르를 포함하며, 이러한 산은 디올, 트리올, 테트라올, 펜타올 또는 기타 폴리올, 예컨대 디올, 트리올, 테트라올, 펜타올 또는 기타 폴리올의 2-하이드록시-3-머캡토프로필 유도체로 에스테르화된다. 알콜의 혼합물은 또한 티올-관능화 화합물의 기초로 사용될 수 있다. 이와 관련하여, WO 99/51663 A1 공보가 참조되며, 그 내용은 본 출원에 참조로 포함된다.
특히, 언급될 수 있는 적합한 폴리티올 화합물의 예는 하기이다: 글리콜-비스(2-머캡토아세테이트), 글리콜-비스(3-머캡토프로피오네이트), 1,2-프로필렌 글리콜-비스(2-머캡토아세테이트), 1,2-프로필렌 글리콜-비스(3-머캡토프로피오네이트), 1,3-프로필렌 글리콜-비스(2-머캡토아세테이트), 1,3-프로필렌 글리콜-비스(3-머캡토프로피오네이트), 트리스(하이드록시메틸)메탄-트리스(2-머캡토아세테이트), 트리스(하이드록시메틸)메탄-트리스(3-머캡토프로피오네이트), 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)에탄-트리스(2-머캡토아세테이트), 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)에탄-트리스(3-머캡토프로피오네이트), 1,1,1-트리메틸올프로판-트리스(2-머캡토아세테이트), 에톡시화 1,1,1-트리메틸올프로판-트리스(2-머캡토아세테이트), 프로폭시화 1,1,1-트리메틸올프로판-트리스(2-머캡토아세테이트), 1,1,1-트리메틸올프로판-트리스(3-머캡토프로피오네이트), 에톡시화 1,1,1-트리메틸올프로판-트리스(3-머캡토프로피오네이트), 프로폭시화 트리메틸올프로판-트리스(3-머캡토프로피오네이트), 1,1,1-트리메틸올프로판-트리스(3-머캡토부티레이트), 펜타에리트리톨-트리스(2-머캡토아세테이트), 펜타에리트리톨-테트라키스(2-머캡토아세테이트), 펜타에리트리톨-트리스(3-머캡토프로피오네이트), 펜타에리트리톨-테트라키스(3-머캡토프로피오네이트), 펜타에리트리톨-트리스(3-머캡토부티레이트), 펜타에리트리톨-테트라키스(3-머캡토부티레이트), Capcure® 3-800 (BASF), GPM-800 (Gabriel Performance Products), Capcure® LOF (BASF), GPM-800LO (Gabriel Performance Products), KarenzMT PE-1 (Showa Denko), 2-에틸헥실티오글리콜레이트, 이소-옥틸티오글리콜레이트, 디(n-부틸)티오디글리콜레이트, 글리콜-디-3-머캡토프로피오네이트, 1,6-헥산디티올, 에틸렌 글리콜-비스(2-머캡토아세테이트) 및 테트라(에틸렌 글리콜)디티올.
이러한 폴리티올 화합물은 당업계에 공지된 임의의 방법으로 제조될 수 있거나, 또는 Bruno Bock 사에서 상표명 "Thiocure®" 로 시판되는 폴리티올과 같은 상업적 공급원으로부터 수득될 수 있다.
폴리티올 화합물은 단독으로 또는 2 가지 이상의 상이한 폴리티올 화합물의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 특정 구현예에서, 그 외에는 동일하지만 폴리티올을 함유하지 않는 조성물의 경화 시간과 비교하여 조성물의 경화 시간을 감소시키는데 효과적인 양의 폴리티올이 코팅 또는 실런트 조성물에 포함된다. 본원에 사용되는 "경화 시간" 은 Byk-가드너(Byk-Gardner) 건조 시간 기록계를 사용하여 측정한 택트 프리 표면을 달성하는데 필요한 시간을 의미한다. 본 발명의 특정 구현예에서, 구현예 1 에 정의된 바와 같은 a) 파트 A + 파트 B 에 대하여 또는 b) 파트 A + 파트 B + 파트 C 에 대하여, 조성물은 상기 멀티-파트 시스템의 화합물(들)의 총량 100 중량부 당 0.01 내지 15 중량부 또는 0.1 내지 5 중량부의 폴리티올을 함유하도록 제형화된다.
자유 라디칼 개시제
본 발명은 멀티-파트 자유 라디칼 경화성 코팅 조성물에 관한 것이다. 이러한 조성물에서, 용어 "자유 라디칼 경화성" 은 조성물이 자유 라디칼 개시제, 예컨대 퍼옥사이드, 특히 유기 퍼옥사이드에 의해 개시되는 자유 라디칼 매커니즘에 의해 경화될 수 있다는 것을 의미한다. 자유 라디칼 개시제는 에틸렌성 불포화 (탄소-탄소 이중 결합) 를 함유하는 관능기가 다른 분자에 존재하는 다른 이러한 관능기와 반응하여 먼저 개별 분자들 사이에 공유 결합을 형성하여 중합체 매트릭스를 형성하는 반응을 개시한다. 적어도 한 구현예에서, 멀티-파트 시스템은 2-파트 시스템이고, 멀티-파트 시스템의 파트 B 는 하나 이상의 퍼옥사이드 개시제를 포함한다. 적어도 한 구현예에서, 멀티-파트 시스템은 3-파트 시스템이고, 멀티-파트 시스템의 파트 C 는 하나 이상의 퍼옥사이드 개시제를 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "퍼옥사이드" 는 모든 유형의 화합물, 특히 하나 이상의 산소-산소 (-O-O-) 잔기를 함유하는 유기 화합물, 예컨대 디알킬, 디아릴 및 아릴/알킬 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드 (지방족 하이드로퍼옥사이드, 방향족 하이드로퍼옥사이드 및 아랄킬 퍼옥사이드 포함), 퍼에스테르, 과산, 아실 퍼옥사이드, 퍼카보네이트 등을 포함한다. 퍼옥사이드 개시제의 비제한적인 예는 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 메틸에틸 케톤 퍼옥사이드, 3차-부틸 퍼옥시벤조에이트, OO-(t-아밀) O-(2-에틸헥실) 모노퍼옥시카보네이트, OO-(t-부틸) O-(2-에틸헥실) 모노퍼옥시카보네이트, 벤조일 퍼옥사이드, p-이소프로필쿠멘 하이드로퍼옥사이드 등 및 이들의 조합을 포함한다.
본 발명의 특정 구현예에서, 코팅 또는 실런트 조성물은 분자 당 1 개 이상의 자유 라디칼 중합성 관능기를 함유하는 화합물 100 중량부 당 0.1 내지 5 또는 0.2 내지 4 중량부의 자유 라디칼 개시제 (예를 들어, 유기 퍼옥사이드) 를 함유한다.
촉진제
본 발명의 조성물은 특정 구현예에서 조성물이 경화되는 속도를 촉진 또는 가속하는 것을 돕는 하나 이상의 촉진제 (때때로 가속제, 활성화제 또는 건조제로도 지칭됨) 를 함유할 수 있다. 촉진제 또는 촉진제들은, 자유 라디칼 중합성 관능기를 함유하는 조성물의 성분의 자유 라디칼 중합 (경화) 이 촉진제(들)에 의한 자유 라디칼 개시제(들) (예를 들어, 퍼옥사이드(들)) 의 활성화로 인해 주위 온도 (예를 들어, 15-35℃) 에서 일어나도록 선택될 수 있다. 적합한 촉진제는 아민, 금속 염 (금속 건조제로 지칭될 수 있음, 금속 착물 건조제로 지칭될 수 있는 금속 착물 포함) 및 이들의 조합을 포함하는, 이러한 목적에 적합한 것으로 당업계에 공지된 임의의 물질을 포함한다. 적합한 아민은, 예를 들어, 3차 아민 및 방향족으로 치환된 아민, 예컨대 아닐린 및 N,N-디알킬 아닐린, 예컨대 N,N-디메틸 아닐린 및 N,N-디에틸 아닐린, 톨루이딘 및 N,N-디알킬톨루이딘, 예컨대 N,N-디메틸-p-톨루이딘 및 N,N-디에틸-p-톨루이딘, N,N-비스(2-하이드록시에틸)-p-톨루이딘, N,N-비스(2-하이드록시프로필)-p-톨루이딘, p-디메틸아미노벤즈알데하이드 등 및 이들의 조합을 포함한다. 적합한 금속 염은, 지방족 산의 다가 금속 염, 예컨대 아세테이트, 2-에틸헥사노에이트, 부티레이트, 펜타노에이트 및 헥사노에이트 염, 및 특히 약 8 내지 약 30 개의 탄소 원자를 갖는 고차 지방족 산 또는 나프텐산의 염을 포함하나, 이들로 한정되지 않는다. 적합한 금속 염은 또한 나프텐산 또는 C8 내지 C30 지방족 산의 것들을 포함한다. 예시적인 금속 염은 또한 락트산 (락테이트) 및 아세틸아세토네이트와 같은 화합물의 염/착물을 포함한다. 적합한 다가 금속의 예는 금속, 예컨대 구리 (+2), 아연 (+2), 망간 (+2), 망간 (+3), 납 (+2), 코발트 (+2), 철 (+3), 바나듐 (+2) 및 지르코늄 (+4) 을 포함한다. 금속 염 촉진제의 산 성분 또는 음이온의 다른 예는 수지산 (로진산), 예컨대 톨 오일 지방산, 린시드 오일 지방산, 2-에틸헥산산, 라우르산, 팔미트산, 미리스트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 베헨산, 세로트산, 몬탄산 및 아비에트산의 것들뿐 아니라 옥사이드, 설페이트, 니트레이트 및 할라이드이다. 예시적인 금속 건조제는 코발트 및 망간의 것들, 예를 들어, 코발트 헥사노에이트, 코발트 옥토에이트, 코발트 나프테네이트, 코발트 아세틸아세토네이트, 망간 옥토에이트, 망간 나프테네이트, 망간 아세틸아세토네이트, 바나듐 나프테네이트 및 바나듐 옥토에이트 및 이들의 조합이다. 금속 염의 조합, 예를 들어, 바나듐과 구리 염, 바나듐과 철 염이 또한 사용될 수 있다.
자유 라디칼 안정화제
특정 구현예에서, 본 발명의 코팅 또는 실런트 조성물은 하나 이상의 자유 라디칼 안정화제 (자유 라디칼 매개제로 지칭될 수도 있음) 를 포함한다. 자유 라디칼 안정화제는 이러한 물질이 없을 때와 비교하여 조성물의 가용 시간을 조절하고 연장시키는데 사용될 수 있다. 아연 티오카바메이트, 4-하이드록시 TEMPO 및 1,4-펜탄디온 (및 기타 디카르보닐 화합물) 이 적합한 안정화제의 예이다. 전형적으로, 하나 이상의 자유 라디칼 안정화제가 자유 라디칼 중합성 관능기를 함유하는 화합물 100 중량부 당 예를 들어 2 중량부 이하의 양으로 코팅 또는 실런트 조성물에 포함될 수 있다. 특정 구현예에서, 코팅 또는 실런트 조성물은 자유 라디칼 중합성 관능기를 함유하는 화합물 100 중량부 당 0.1 내지 1.5 중량부의 자유 라디칼 안정화제를 포함할 수 있다.
왁스
하나 이상의 왁스, 특히 하나 이상의 파라핀 왁스가 코팅 또는 실런트 조성물에 혼입되어 기재 표면 상의 조성물의 코팅 또는 필름의 건조 (경화) 를 도울 수 있다. 이론에 구속되지 않으면서, 왁스는 필름 또는 코팅 표면으로 이동하여 대기 산소로 인한 경화 억제의 정도를 감소시키는데 도움을 줄 수 있는 것으로 여겨진다. 적합한 파라핀 왁스는 예를 들어 석유 왁스 및 합성 왁스, 예컨대 폴리에틸렌 왁스, 산화된 또는 그렇지 않으면 개질된 파라핀 왁스 또는 알콜-유형 왁스를 포함한다. 특정 구현예에서, 코팅 또는 실런트 조성물에 존재하는 하나 이상의 자유 라디칼 중합성 기를 갖는 화합물의 총량 100 중량부 당 0.005 내지 5 또는 0.01 내지 2 중량부인 양의 왁스가 코팅 또는 실런트 조성물에 존재한다.
기타 임의적 첨가제
적어도 하나의 구현예에 있어서, 코팅 또는 실런트 조성물은 예를 들어 이산화티타늄과 같은 안료를 포함할 수 있다. 조성물은 추가로 또는 대안적으로 예를 들어 분산 보조제, 충전제 (내슬립성 충전제 포함), 사슬 이동제, 가소제, 레벨링제, UV 안정화제, 소포제, 유동학적 첨가제, 흐름 조절제, 습윤제, 충격 개질제 및/또는 접착 촉진제를 포함하는 하나 이상의 기타 첨가제를 포함할 수 있다.
용매/VOC/저탄소수 (메트)아크릴레이트
본 발명의 코팅 또는 실런트 조성물은 하나 이상의 비-반응성 용매를 함유 할 수 있다. 그러나, 각종 유리한 구현예에서, 조성물에는 비-반응성 용매 (즉, 자유 라디칼 중합성 관능기를 함유하지 않는 용매) 가 없거나 실질적으로 없거나, 또는 총 5 중량% 미만, 4 중량% 미만, 3 중량% 미만, 2 중량% 미만 또는 1 중량% 미만의 비-반응성 용매를 함유한다. 다른 구현예에서, 각종 구현예에서, 조성물에는 휘발성 유기 화합물 (VOC) 이 없거나 실질적으로 없으며, 여기에서 휘발성 유기 화합물은 760 mmHg 에서 250℃ 미만의 비점을 갖는 화합물로 정의된다. 예를 들어, 코팅 또는 실런트 조성물은 유리하게는 총 5 중량% 미만, 4 중량% 미만, 3 중량% 미만, 2 중량% 미만 또는 1 중량% 미만 또는 심지어 0 중량% 의 VOC 를 함유하도록 제형화될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 코팅 또는 실런트 조성물에는 메틸 메타 크릴 레이트 (MMA) 와 같은, 분자 당 6 개 이하의 탄소 원자를 함유하는 (메트)아크릴레이트가 없거나 실질적으로 없다. 예를 들어, 조성물은 총 5 중량% 미만, 4 중량% 미만, 3 중량% 미만, 2 중량% 미만 또는 1 중량% 미만 (실질적으로 없음) 또는 심지어 0 중량% (없음) 의, 분자 당 6 개 이하의 탄소 원자를 함유하는 (메트)아크릴레이트를 함유할 수 있다. 다양한 구현예에서, 조성물은 5 중량% 미만, 4 중량% 미만, 3 중량% 미만, 2 중량% 미만 또는 1 중량% 미만 또는 심지어 0 중량% 의 MMA 를 함유한다.
코팅/실런트 조성물을 제조하기 위한 멀티-파트 시스템의 제형 및 사용
경화 (중합) 는 본질적으로 본 발명의 코팅 또는 실런트 조성물의 모든 성분이 실온에서 조합되는 즉시 시작되므로, 사용 직전에 조성물을 제조할 필요가 있다. 원칙적으로 각 성분의 개별 패키지로부터 조성물을 조립할 수 있지만, 필요한 경우 그 각각이 그 자체로 화학적으로 안정한 2 또는 3 개의 패키지 (파트) 로부터 조성물을 제조하는 것이 훨씬 더 편리할 것이다. 따라서, 멀티-파트 (즉, 2-파트 또는 3-파트) 시스템의 형태로 조성물을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 특정 구현예에서, 각 파트는 3 개월의 기간에 걸쳐 25℃ 에서 충분한 화학적 안정성을 갖도록 제형화되어, 이로부터 형성된 조성물은 새로 제조된 유사한 파트로부터 제조되는 조성물에서 관찰되는 것과 실질적으로 동일한 겔 시간(gel time) 및 택트-프리 경화 시간을 갖는다.
따라서, 본 발명의 코팅 또는 실런트 조성물은 조성물이 제조되고 기재의 표면에 적용되기 직전까지 자유 라디칼 개시제 (예를 들어, 퍼옥사이드) 성분이 자유 라디칼 중합성 관능기 (예를 들어, 에틸렌성 불포화 관능기) 를 갖는 화합물(들)과 별도로 보관되는 멀티-파트 시스템으로 제조될 수 있다. 본원에 사용되는 "별도로 패키징되는" 은 여러 파트를 조합하여 코팅 또는 실런트 조성물을 형성하는데 요구되는 시간까지 조성물의 파트가 조성물의 다른 파트와 접촉하거나 혼합되는 것을 방지하는 방식으로 패키징되거나 함유된다는 것을 의미한다. 이러한 방식으로 조성물의 특정 성분을 분리하는 것은, 후술하는 바와 같이, 이러한 성분의 조기 반응을 방지하기 위한 것이다 (그렇지 않으면 주위 온도 또는 실온에서 서로 반응하는 경향을 가질 수 있어, 처음에 기재 표면에 박막 또는 코팅으로 용이하게 적용될 수 있는 비교적 저점도의 액체의 형태인 조성물의 경화 및 응고를 유도한다). 이는 조성물의 성분을 원하는 사용 시간까지 안전하게 저장한 후, 조합하여 상당히 신속하게 경화되어 고체 필름을 형성하는 기재 표면에 액체 코팅으로 적용하기 위한 조성물을 형성할 수 있게 한다. 조성물의 별도로 패키징된 파트는 다수의 별개의 용기의 형태일 수 있거나, 후술하는 바와 같이, (멀티-파트 시스템의 각 파트를 위한) 다수의 분리된 챔버를 갖는 단일 용기의 형태일 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 구현예에 따른 3-파트 시스템에서, 파트 A (자유 라디칼 중합성 관능기를 갖는 화합물(들)을 함유하지만, 자유 라디칼 개시제를 함유하지 않음) 는 파트 B (폴리티올(들)을 함유함) 와 별도로 및 파트 C (자유 라디칼 개시제를 함유하지만, 자유 라디칼 중합성 관능기를 갖는 화합물(들)을 함유하지 않고, 임의로 폴리티올을 함유하지 않음) 와 별도로 패키징된다. 본 발명의 구현예에 따른 2-파트 시스템에서, 파트 A (자유 라디칼 중합성 관능기를 갖는 화합물(들) 및 폴리티올(들)을 함유하지만, 자유 라디칼 개시제를 함유하지 않음) 는 파트 B (자유 라디칼 개시제를 함유하지만, 자유 라디칼 중합성 관능기를 갖는 화합물(들)을 함유하지 않고, 임의로 폴리티올을 함유하지 않음) 와 별도로 패키징된다. 그 결과, 2-파트 시스템에서의 파트 A 및 B 의 정의는 3-파트 시스템에서와 동일하지 않다는 것을 유의해야 한다. 본 발명의 특정 구현예에서, 파트 A (3-파트 시스템에서 폴리티올의 부재하에 또는 2-파트 시스템에서 상기 폴리티올의 존재하에, 적어도 2 개의 자유 라디칼 중합성 기를 갖는 화합물을 포함하는 것으로 정의됨) 는 또한 하나 이상의 촉진제를 함유하는 반면, 개시제-함유 파트 (파트 B 또는 파트 C) 에는 이러한 촉진제가 없다. 본 발명의 특정 구현예 (2-파트 시스템) 에서 코팅 또는 실런트 조성물의 폴리티올 성분은 파트 A 에 존재할 수 있는 반면, 다른 구현예 (3-파트 시스템) 에서 폴리티올은 파트 B 에 존재한다 (자유 라디칼 중합성 관능기를 갖는 화합물과 별도로 및 자유 라디칼 개시제과 별도로). 특정 구현예에서, 폴리티올은 자유 라디칼 개시제(들)을 함유하는 파트에 존재하지 않는다. 따라서, 기재 표면에 적용하기 위한 코팅 또는 실런트 조성물을 형성하는데 유용한 본 발명의 멀티-파트 시스템은, 예를 들어, 2-파트-시스템 a) 에 대해 정의된 2-파트 시스템 (파트 A + 파트 B 로 이루어짐) 또는 3-파트 시스템 (파트 A + 파트 B + 파트 C 로 이루어짐, 3-파트 시스템 b) 에 대해 정의됨) 일 수 있다. 멀티-파트 시스템의 여러 예시적 구현예는 다음과 같이 특징지어질 수 있다 :
구현예 1 (2-파트 시스템) :
파트 A : 분자 당 하나 이상의 폴리티올 및 2 개 이상의 자유 라디칼 중합성 관능기를 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하고, 임의로 또한 단일의 라디칼 중합 성 관능기를 갖는 하나 이상의 화합물, 자유 라디칼 안정화제(들), 및/또는 촉진제(들)을 포함하지만, 자유 라디칼 개시제는 포함하지 않는다.
파트 B : 자유 라디칼 개시제(들)을 포함하지만, 폴리티올, 촉진제 또는 자유 라디칼 중합성 관능기를 갖는 화합물은 포함하지 않는다.
구현예 2 (3-파트 시스템) :
파트 A : 분자 당 2 개 이상의 자유 라디칼 중합성 관능기를 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하고, 임의로 또한 단일의 자유 라디칼 중합성 관능기를 갖는 하나 이상의 화합물, 자유 라디칼 안정화제(들), 및/또는 촉진제(들)을 포함하지만, 폴리티올 또는 자유 라디칼 개시제는 포함하지 않는다.
파트 B : 하나 이상의 폴리티올을 포함하지만, 자유 라디칼 중합성 관능기를 갖는 화합물은 포함하지 않는다.
파트 C : 자유 라디칼 개시제(들)을 포함하지만, 폴리티올, 촉진제 또는 자유 라디칼 중합성 관능기를 갖는 화합물은 포함하지 않는다.
2-파트 시스템의 파트 A 및 파트 B 는 코팅 또는 실런트 조성물이 사용될 준비가 될 때까지 서로 분리되어 함유될 수 있다. 마찬가지로, 3-파트 시스템의 파트 A, 파트 B 및 파트 C 는 코팅 또는 실런트 조성물이 사용될 준비가 될 때까지 서로 분리되어 함유될 수 있다. 각 파트를 저장하는 데 사용되는 개별 용기는 병, 카트리지, 토트, 드럼, 탱크 또는 기타 용기와 같은 임의의 적합한 유형일 수 있다. 그러나, 이러한 별도의 저장은 또한 적어도 하나의 구획에 의해 서로 연결된 2 개 이상의 챔버를 갖는 패키징 형태로의 저장을 포함한다 (예를 들어, 각 챔버에 상이한 파트를 포함하는 복수의 분리된 챔버를 갖는 용기).
기재의 표면 상의 코팅 또는 실런트의 제조가 요구되는 경우, 적당한 양의 각 전술한 파트 (예를 들어, 2-파트 시스템의 경우 파트 A 및 파트 B, 또는 3-파트 시스템의 경우 파트 A, 파트 B 및 파트 C) 는 별도의 용기로부터 회수되고 조합되어 코팅 또는 실런트 조성물을 형성한다. 각 파트의 상대적인 양은 코팅 또는 실런트 조성물에 대하여 원하는 최종 제형을 기반으로 결정될 것이다. 파트의 혼합은 임의의 적절한 방법, 예컨대 교반, 정적 혼합기 또는 동적 혼합기에 의해 달성될 수 있다. 계량 첨가 또는 계량 혼합을 사용하여 본 발명의 코팅 또는 실런트 조성물을 형성할 수 있다. 3-파트 시스템 구현예의 경우, 각 파트는 서로와 동시에 또는 시간 간격을 두고 혼합될 수 있다.
코팅 또는 실런트 조성물의 각종 성분은 바람직하게는 상대적으로 낮고 기재 표면 상의 조성물의 적용을 용이하게 하여 코팅 또는 필름을 형성하는 초기 점도 (파트를 혼합한 직후에 측정됨) 를 갖는 조성물을 제공하도록 선택될 수 있다. 조성물은, 혼합될 때, 예를 들어 25℃ 에서 브룩필드(Brookfield) DV-III RVT 점도계를 사용하여 측정시 약 35 mPa.s (cP) 미만의 점도, 예컨대, 예를 들어, 약 30 mPa.s (cP) 미만, 약 25 mPa.s (cP) 미만 또는 약 20 mPa.s (cP) 미만의 점도를 가질 수 있다. 점도는 ASTM D1243 에 따라 측정된다. 본 발명의 조성물의 낮은 점도는 이러한 조성물이 조성물이 적용되는 기재 표면 (예를 들어, 콘크리트 바닥 또는 기타 콘크리트 표면) 상에 존재할 수 있는 공극, 작은 크랙 및 틈을 용이하게 침투할 수 있게 하여, 조성물로부터 후속적으로 형성되는 경화된 코팅 또는 필름은 기재를 보다 효과적으로 밀봉할 수 있다 (이로써 액체 등에 의한 기재의 침투를 방지 또는 감소시킴).
적어도 한 구현예에서, 코팅 또는 실런트 조성물은, 멀티-파트 시스템의 파트가 조합되면, 선샤인 겔 미터(Sunshine Gel Meter)를 사용하여 25 g 샘플을 기준으로 측정시, 25℃ 에서 약 1 시간 미만, 예컨대, 예를 들어, 약 45 분 미만, 약 30 분 미만, 약 25 분 미만, 약 20 분 미만 또는 약 15 분 미만의, 겔 시간을 갖는다. 적어도 한 구현예에서, 조성물은 약 10 내지 30 분, 예컨대 약 15 내지 25 분 범위의 겔 시간을 갖는다. 겔 시간은 ASTM D7029 - 09 에 따라 측정된다.
적어도 한 구현예에서, 코팅 또는 실런트 조성물은, 장갑을 낀 손가락 끝을 사용하여 측정시, 약 24 시간 미만, 바람직하게는 18 시간 미만, 더 바람직하게는 약 10 시간 미만, 보다 더 바람직하게는 5 시간 미만, 보다 더 바람직하게는 3 시간 미만 이내에 공기 중에서 택트-프리 경화된다.
적어도 한 구현예에서, 코팅 또는 실런트를 형성하는 방법은 2-파트 시스템의 파트 A 및 파트 B 를 혼합하거나, 3-파트 시스템의 파트 A, 파트 B 및 파트 C 를 혼합하여 코팅 또는 실런트 조성물을 형성하고, 코팅 또는 실런트 조성물을 경화시키는 것을 포함한다. 경화는 주위 온도 (예를 들어, 15℃ 내지 35℃) 또는 승온에서 및 산소의 존재하에 (예를 들어, 공기 중) 일어날 수 있다.
본 개시에 따른 조성물은 코팅 또는 실런트에서 또는 코팅 또는 실런트로, 예를 들어, 콘크리트, 콘크리트 보수, 및 금속용 실러로 사용될 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "코팅" 은 페인트, 바니쉬, 잉크 및/또는 겔 코트를 포함한다. 예를 들어, 본 개시에 따른 조성물은 또한 섬유 복합재용 겔 코트로 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물이 적용되는 기재는 그 성질이 다양할 수 있다. 이들은 천연 또는 인공 기재일 수 있다. 보다 구체적으로는, 이들은 미네랄 기재, 예컨대 콘크리트, 돌, 석조, 암석 등, 또는 금속 및 금속 합금, 예컨대, 예를 들어, 알루미늄, 강철, 황동, 구리 또는 금속 시트, 플라스틱, 예컨대 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS), SMC (시트 몰딩 화합물), 폴리카보네이트 (PC), 폴리아미드 (PA), 폴리에스테르 (PE), 폴리옥시메틸렌 (POM), 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 (PE) 또는 폴리프로필렌 (PP) 또는 중합체성 물질, 예컨대 페인트일 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 코팅된 또는 밀봉된 물품은 구조물, 특히 건축 구조물 및 토목 공학 및 산업에서 광범위한 용도를 갖는다.
본 발명의 조성물은 뚜렷한 감소 또는 특히 바람직한 경우 심지어 산소 억제의 완전한 제거로 주목할 만하다. 이의 결과는 열 또는 점착성 층의 제거에 의한 값 비싸고 불편한 후-처리를 필요로 하지 않으면서 조성물이 신속하게 택트-프리이고, 더스트-드라이(dust-dry)인 것이다. 이는 경화될 조성물의 넓은 영역이 공기와 접촉하는 적용에서 특히 중요하다. 본 발명의 조성물을 사용하여 달성할 수 있는 매우 신속한 경화는, 코팅된 또는 밀봉된 기재를 가능한 빨리 가로지르고, 이용하고, 추가 처리하거나 취급하는 것이 바람직할 바닥 코팅과 같은 적용에서 사용하기에 매우 적합하게 한다.
본 발명의 조성물은 폴리티올을 전혀 함유하지 않는 유사한 조성물과 비교하여 조성물로부터 형성된 코팅 또는 실런트의 경화의 산소 억제가 상당히 감소되는 것을 특징으로 한다. 따라서, 이러한 코팅 또는 실런트에 의해 나타나는 경화 시간은 코팅 또는 필름이 비교적 얇은 경우 (예를 들어, 67 μ 또는 0.003 인치 또는 3 mils) 에도 유리하게 짧을 수 있다. 또한, 생성된 경화된 코팅 또는 실런트는 매력적인 표면 외관 (예를 들어, 얼룩덜룩하기 보다는 매끄러움, 낮은 광택보다는 보통의 광택을 가짐) 을 가질 수 있다. 그러나, 동시에, 가용 시간이 받아들일 수 있게 기므로, 파트를 조합한 직후가 아니라, 조성물의 배치(batch)를 제조한 후 나중에 기재 표면에 적용될 수 있게 한다. 일반적으로 경화 시간을 단축시키는데 효과적인 (산소 억제 문제를 해결함으로써) 제형의 변화가 경화된 코팅 또는 실런트의 표면 특성에 악영향을 미치기 때문에, 이러한 조합은 이전에 달성되기 어려운 것으로 판명되었다.
본원에 개시된 구현예 및 실시예는 본 발명의 범위를 어떤 방식으로든 제한하려는 것이 아니다.
실시예
하기 실시예는 본 발명에 따른 2-성분 퍼옥사이드 경화 코팅 조성물의 유용성 및 이점을 입증한다. 3-파트 시스템은 유사한 방식으로 제형화될 수 있지만, 이러한 3-파트 시스템에서 폴리티올은 (메트)아크릴레이트 올리고머/단량체 및 퍼옥사이드와 별도로 보관된다. 점도는 브룩필드 DV-III RVT 점도계를 사용하여 측정하였다. 겔 시간은 선샤인 겔 미터를 사용하여 25 g 샘플에서 측정하였다. 규정된 양의 제형을 알루미늄 계량 팬에 부어 ASTM D2240 을 시험 방법으로 사용하여 쇼어 D 경도를 측정하였다. 코팅 시험 패널은 규정된 코팅 두께를 적용하도록 설계된 와이어-권취된 드로우다운 바를 사용하여 제조하였다. 이러한 샘플에 대한 택트-프리 경화 시간은 Byk-가드너 건조 시간 기록계를 사용하여 측정하였다. 물리적 특성은 ASTM D638 인장 시험 방법을 사용하여 시험하였다.
비교예 1-3
비교예 1-3 의 2 파트 코팅 조성물은 각각 표 1 에 열거된 (메트)아크릴레이트 올리고머/단량체 (열거된 양은 중량부임) 의 조합을 기반으로 한다. (메트)아크릴레이트 올리고머/단량체는 상표명으로 식별되고, Sartomer USA, LLC (Exton, Pennsylvania) 에서 상업적으로 입수 가능하다 :
CN1963 - 지방족 폴리에스테르-기반 우레탄 디메타크릴레이트 올리고머
CN132 - 저점도 지방족 디아크릴레이트 올리고머
SR350 - 트리메타크릴레이트 단량체 (트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트)
SR217 - 저점도 지방족 모노아크릴레이트 단량체
SR523 - 알릴 관능성 메타크릴레이트 단량체
Cur-Rx® 금속 가속제는 Borchers 에서 시판되는 바나듐 옥토에이트-기반 건조제이다.
코팅 조성물의 파트 A 는 올리고머를 60℃ 로 가온한 다음 균질해질 때까지 저 전단에서 카울 블레이드가 장착된 기계적 혼합기를 사용하여 단량체에 혼합하여 제조하였다. 이어서, 표 1 에 기재된 경화 가속제를 저 전단에서 올리고머/단량체 혼합물에 혼합하여 파트 A 를 제조하였다. 퍼옥사이드 개시제를 표 1 에 열거된 수준으로 파트 C 로서 첨가하고 균질해질 때까지 수동으로 파트 A 에 교반하였다.
수득된 코팅 조성물을 15-20 mil 두께의 알루미늄 시험 패널 상에 드로우다운 바(drawdown bar)로 적용한 다음 55℃ 오븐에 위치시켰다. 3 가지 코팅 조성물 모두 허용되는 적용 점도 및 겔 시간을 나타냈다. 벤조일 퍼옥사이드로 개시된 코팅 조성물 (비교예 1) 은 택트-프리 경화되는데 48 시간이 필요했다. 쿠멘 하이드로퍼옥사이드로 개시된 코팅 조성물 (비교예 2 및 3) 은 24 시간 미만 내에 택트-프리 경화되었다 (PRO13379 활성화제를 함유하는 조성물의 경우 3 시간). 그러나, 적용 점도 및 겔 시간이 여전히 허용되는 한, 더 짧은 택트-프리 경화 시간을 달성하는 것이 매우 바람직할 것이다.
Figure pct00002
비교예 4, 발명예 5 및 6
비교예 4 및 5 및 발명예 6 의 2-파트 코팅 조성물은 각각 표 2 에 열거된 (메트)아크릴레이트 올리고머/단량체의 조합을 기반으로 한다 (열거된 양은 중량부 단위이다). (메트)아크릴레이트 올리고머/단량체는 상표명으로 식별되고, Sartomer USA, LLC (Exton, Pennsylvania) 에서 상업적으로 입수 가능하다 :
CN1963 - 지방족 폴리에스테르-기반 우레탄 디메타크릴레이트 올리고머
CN132 - 저점도 지방족 디아크릴레이트 올리고머
SR350 - 트리메타크릴레이트 단량체 (트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트)
SR420 - 1관능성 아크릴레이트 단량체
SR644 - 폴리프로필렌 글리콜 (400) 디메타크릴레이트
SR523 - 알릴 관능성 메타크릴레이트 단량체
Thiocure® PETMP 는 Bruno Bock 에서 입수할 수 있는 펜타에리트리톨-트리스(3-머캡토프로피오네이트) 이다.
티오카바메이트 자유 라디칼 안정화제를 세 조성물 모두에 첨가하여 겔 시간을 연장시켰다. 또한, 10% 파라핀 왁스 용액 (Byk® S781) 을 세 조성물 모두에 첨가하여 0.015" 미만의 코팅 두께에서 주위 경화 시간을 개선시켰다. 올리고머를 60℃ 로 가온한 다음 카울 블레이드가 장착된 기계적 혼합기를 사용하여 저 전단에서 균질해질 때까지 혼합하여 각 조성물의 파트 A 를 제조하였다. 이어서, 활성화제 (촉진제) 혼합물 (바나듐/구리-기반 활성화제 제외) 을 저 전단에서 올리고머-단량체 혼합물에 혼합하였다. 이어서, 티오카바메이트 안정화제, 바나듐/구리-기반 활성화제 및 파라핀 왁스 용액을 표 2 에 열거된 순서로 균질해질 때까지 저 전단에서 올리고머-단량체 혼합물에 혼합하여 파트 A 를 제조하였다. 폴리티올 (Thiocure® PETMP) 이 또한 발명예 5 및 6 의 제형에 포함되어 표면 경화 특성을 개선시키는 것으로 밝혀졌다.
바나듐/구리-기반 활성화제 및 파라핀 왁스의 조합은 주위 온도에서의 경화 시간을 상당히 개선시켰지만, 감소된 광택을 갖는 얼룩진 표면을 생성하였다. 발명예 5 및 6 에서의 폴리티올의 첨가는 경화 시간을 상당히 향상시켰고, 개선된 광택을 갖는 매끄러운 표면을 갖는 코팅을 생성하였다. 티오카바메이트의 첨가는 또한 연장된 겔 시간을 산출하는 것으로 밝혀졌다.
Figure pct00003

Claims (33)

  1. a) 또는 b) 를 별도로 패키징된 성분으로 포함하는 멀티-파트 시스템 a) 또는 b):
    a) 2 개 이상의 자유 라디칼 중합성 관능기를 갖는 적어도 하나의 화합물 및 2 개 이상의 티올 기를 포함하는 적어도 하나의 폴리티올 화합물을 포함하는 파트 A, 및 적어도 하나의 자유 라디칼 개시제를 포함하는 파트 B; 또는
    b) 2 개 이상의 자유 라디칼 중합성 관능기를 갖는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 파트 A, 2 개 이상의 티올 기를 포함하는 적어도 하나의 폴리티올을 포함하는 파트 B, 및 적어도 하나의 자유 라디칼 개시제를 포함하는 파트 C.
  2. 제 1 항에 있어서, 자유 라디칼 중합성 관능기가 에틸렌성 불포화 관능기인 멀티-파트 시스템 a) 또는 b).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 자유 라디칼 중합성 관능기가 알릴 기, (메트)아크릴레이트 기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 멀티-파트 시스템 a) 또는 b).
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 파트 A 가 적어도 하나의 하이드록실-관능화 (메트)아크릴레이트를 포함하는 멀티-파트 시스템 a) 또는 b).
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 파트 A 가 적어도 하나의 하이드록실-관능성 에폭시 (메트)아크릴레이트를 포함하는 멀티-파트 시스템 a) 또는 b).
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 파트 A 가 적어도 하나의 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함하는 멀티-파트 시스템 a) 또는 b).
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 2 개 이상의 자유 라디칼 중합성 관능기를 갖는 적어도 하나의 화합물이 알릴 기, (메트)아크릴레이트 기 및 적어도 1 개의 알릴 기와 적어도 1 개의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 3 개의 자유 라디칼 중합성 관능기를 포함하는 2관능성 단량체인 적어도 하나의 가교 단량체를 포함하는 멀티-파트 시스템 a) 또는 b).
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 파트 A 가 알릴 기, (메트)아크릴레이트 기 및 적어도 1 개의 알릴 기와 적어도 1 개의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 3 개의 자유 라디칼 중합성 관능기를 포함하는 2관능성 단량체인 적어도 하나의 가교 단량체 및 적어도 하나의 에폭시 (메트)아크릴레이트를 포함하는 멀티-파트 시스템 a) 또는 b).
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 파트 A 가 단일의 자유 라디칼 중합성 기를 갖는 적어도 하나의 화합물을 추가로 포함하는 멀티-파트 시스템 a) 또는 b).
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 파트 A 가 분자 당 적어도 1 개의 (메트)아크릴레이트 관능기, 적어도 1 개의 하이드록실 관능기 및 적어도 1 개의 에폭시 기를 갖는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 멀티-파트 시스템 a) 또는 b).
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 폴리티올 화합물이 350 달톤 내지 2000 달톤의 분자량을 갖는 적어도 하나의 폴리티올 화합물을 포함하는 멀티-파트 시스템 a) 또는 b).
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 폴리티올 화합물이 400 달톤 내지 1000 달톤의 분자량을 갖는 적어도 하나의 폴리티올 화합물을 포함하는 멀티-파트 시스템 a) 또는 b).
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 폴리티올 화합물이 3 개 이상의 티올 기를 포함하는 적어도 하나의 폴리티올 화합물을 포함하는 멀티-파트 시스템 a) 또는 b).
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 폴리티올 화합물이 3 내지 6 개의 티올 기를 포함하는 적어도 하나의 폴리티올 화합물을 포함하는 멀티-파트 시스템 a) 또는 b).
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 폴리티올 화합물이 구조 -O-C(=O)-(CH2)n-SH (n 은 1 또는 2 임) 를 갖는 2 개 이상의 티올-관능화 카르복실레이트 기를 포함하는 적어도 하나의 폴리티올 화합물을 포함하는 멀티-파트 시스템 a) 또는 b).
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 폴리티올 화합물이 폴리알콜을 티올-관능화 카르복실산으로 에스테르화하여 수득되는 적어도 하나의 폴리티올 화합물을 포함하는 멀티-파트 시스템 a) 또는 b).
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 폴리티올 화합물이 펜타에리트리톨 테트라(3-머캡토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리(3-머캡토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라(2-머캡토아세테이트) 및 트리메틸올프로판 트리(2-머캡토아세테이트)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리티올 화합물을 포함하는 멀티-파트 시스템 a) 또는 b).
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 폴리티올 화합물이 80 달톤 내지 450 달톤의 티올 당량 중량을 갖는 적어도 하나의 폴리티올 화합물을 포함하는 멀티-파트 시스템 a) 또는 b).
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 항에 정의된 바와 같은 a) 파트 A + 파트 B 에 대해서 또는 b) 파트 A + 파트 B + 파트 C 에 대해서, 상기 멀티-파트 시스템의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 15 중량% 의 폴리티올 화합물을 포함하는 멀티-파트 시스템 a) 또는 b).
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 항에 정의된 바와 같은 a) 파트 A + 파트 B 에 대해서 또는 b) 파트 A + 파트 B + 파트 C 에 대해서, 상기 멀티-파트 시스템의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량% 의 폴리티올 화합물을 포함하는 멀티-파트 시스템 a) 또는 b).
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 파트 A 가 적어도 하나의 촉진제를 추가로 포함하는 멀티-파트 시스템 a) 또는 b).
  22. 제 21 항에 있어서, 적어도 하나의 촉진제가 하나 이상의 전이 금속을 포함하는 멀티-파트 시스템 a) 또는 b).
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 자유 라디칼 개시제가 적어도 하나의 퍼옥사이드를 포함하는 멀티-파트 시스템 a) 또는 b).
  24. 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 파트 A 가 적어도 하나의 자유 라디칼 안정화제를 추가로 포함하는 멀티-파트 시스템 a) 또는 b).
  25. 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 파트 A 가 적어도 하나의 왁스를 추가로 포함하는 멀티-파트 시스템 a) 또는 b).
  26. 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 항에 정의된 바와 같은 a) 파트 A + 파트 B 에 대해서 또는 b) 파트 A + 파트 B + 파트 C 에 대해서, 상기 멀티-파트 시스템의 총 중량을 기준으로 총 5 중량% 이하의 760 mmHg 에서 250℃ 미만의 비점을 갖는 화합물을 포함하는 멀티-파트 시스템 a) 또는 b).
  27. 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 멀티-파트 시스템 a) 에 따른 파트 A 및 파트 B 를 조합하거나, 또는 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 멀티-파트 시스템 b) 에 따른 파트 A, 파트 B 및 파트 C 를 조합하여, 코팅 또는 실런트 조성물을 형성하고, 코팅 또는 실런트 조성물을 기재의 표면에 적용하고, 코팅 또는 실런트 조성물을 경화시키는 것을 포함하는, 기재의 표면 상에 코팅 또는 실런트를 형성하는 방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 코팅 또는 실런트 조성물의 경화가 산소의 존재하에 수행되고, 경화된 코팅 또는 실런트 조성물이 0.003 인치 (76 μ) 만큼 낮은 두께를 갖는, 기재의 표면 상에 코팅 또는 실런트를 형성하는 방법.
  29. 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 멀티-파트 시스템 a) 의 파트 A 및 파트 B 를 조합하거나, 또는 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 멀티-파트 시스템 b) 의 파트 A, 파트 B 및 파트 C 를 조합하여, 코팅 또는 실런트 조성물을 형성하고, 코팅 또는 실런트 조성물을 기재의 표면에 적용하고, 코팅 또는 실런트 조성물을 경화시킴으로써 수득되는, 경화된 코팅 또는 실런트.
  30. 2 개 이상의 자유 라디칼 중합성 관능기를 갖는 적어도 하나의 화합물, 2 개 이상의 티올 기를 포함하는 적어도 하나의 폴리티올 화합물, 및 적어도 하나의 자유 라디칼 개시제를 포함하는, 코팅 또는 실런트 조성물.
  31. 코팅 또는 실런트 경화성 조성물에서의, 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 따른 멀티-파트 시스템 (a) 또는 b)) 의 용도.
  32. 제 31 항에 있어서, 콘크리트 또는 콘크리트 보수용 또는 금속용 보호성 코팅 또는 실런트 또는 섬유 복합재용 겔 코트에서의 멀티-파트 시스템 (a) 또는 b)) 의 용도.
  33. 제 31 항 또는 제 32 항에 있어서, 구조물, 특히 건축 구조물 및 토목 공학 및 산업에서의 멀티-파트 시스템 (a) 또는 b)) 의 용도.
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