EP4341306A1 - Composition a base de monomeres (meth)acrylate - Google Patents

Composition a base de monomeres (meth)acrylate

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Publication number
EP4341306A1
EP4341306A1 EP22731733.6A EP22731733A EP4341306A1 EP 4341306 A1 EP4341306 A1 EP 4341306A1 EP 22731733 A EP22731733 A EP 22731733A EP 4341306 A1 EP4341306 A1 EP 4341306A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
meth
family
chosen
component
composition according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22731733.6A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jérôme MAZAJCZYK
Marjorie PEREIRA-BAYART
Frédéric Simon
Stéphane Fouquay
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bostik SA
Original Assignee
Bostik SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bostik SA filed Critical Bostik SA
Publication of EP4341306A1 publication Critical patent/EP4341306A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/302—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety and two or more oxygen atoms in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
    • C08F4/32—Organic compounds
    • C08F4/34—Per-compounds with one peroxy-radical

Definitions

  • the present invention relates to a composition based on (meth)acrylate monomer.
  • the invention also relates to the use of said composition for repairing and/or semi-structural or structural bonding of materials in the field of transport, marine, assembly, electronics or construction.
  • Acrylic compositions are known reactive systems that crosslink by radical polymerization. They are used as adhesives, sealants and coatings. Radical polymerization is typically initiated by a redox system which, through an oxidation-reduction reaction, leads to the production of radicals.
  • the majority of acrylic systems are two-component systems.
  • the first component traditionally contains the reducing agent and the reactive monomers, and the second component contains the oxidizing agent. Once the two components are mixed, the reducing agent induces the cleavage of the 0-0 bond of the organic peroxide, for example, and initiates the polymerization.
  • one of the problems with this technique is inhibition by oxygen. Indeed, the oxygen present in the air in its triplet state will come to interact with the radicals formed on the surface of the sample, thus preventing them from initiating the polymerization. This inhibition is mainly expressed on the surface since the oxygen penetrates little or not at all in depth depending on the weight deposited. In addition, the polymerization reaction is often slow for surfaces exposed to oxygen in the air which, partially polymerized, often remain sticky.
  • the present invention relates to a crosslinkable two-component composition
  • a crosslinkable two-component composition comprising:
  • component A comprising:
  • metal salt chosen from the group consisting of metal salts of (meth)acrylic acid, metal salts of itaconic acid, and mixtures thereof;
  • R b represents H, methyl or ethyl
  • - Z represents H, O, S, an alkyl group, a benzyl group, an aryl group, or an alkoxy group;
  • - Y represents O, S, NH or Chh; is a single bond or a double bond, provided that when Z represents O, then the bond is a double bond;
  • component B comprising an oxidizing agent; said composition being characterized in that it comprises at least one radical photo-initiator in component A and/or B.
  • alkyl is understood to mean a linear or branched radical preferably comprising from 1 to 20 carbon atoms. Mention may be made, for example, of methyl, ethyl and propyl.
  • aryl is understood to mean a monocyclic or bicyclic aromatic radical preferably comprising from 6 to 12 carbon atoms. Mention may be made, for example, of phenyl.
  • cycloalkyl means a monocyclic or polycyclic system, preferably mono or bicyclic, saturated, preferably comprising from 3 to 12 carbon atoms, the rings possibly being fused or bridged in pairs. , such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl or norbornyl groups.
  • alkoxy means an -O-alkyl radical
  • the reducing agent can be chosen from tertiary amines, sodium metabisulfite, sodium bisulfite, transition metals, azo compounds, alpha-aminosulfones, and mixtures thereof.
  • azo compounds mention may be made, for example, of azoisobutyric acid.
  • alpha-sulfones mention may be made, for example, of bis(tolylsulfonymethyl)benzylamine.
  • DIIPT diisopropanol-p-toluidine
  • dimethyl-p-toluidine dipropoxy-p-toluidine
  • dimethylaniline N,N-dimethylaminomethylphenol
  • N,N-diisopropanol-p-chloroaniline N,N-diisopropanol-p-bromoaniline
  • N,N-dimethyl-p-bromoaniline N,N-diethyl-p-chloroaniline
  • N,N-diethyl-p-bromoaniline amines having the following formulas (IV) or (V); and their mixtures: in which :
  • - m and n are, independently of each other, an integer ranging from 1 to 150, preferably from 1 to 100, preferably from 1 to 72, advantageously from 1 to 36, even more advantageously from 1 to 18 ;
  • - r is an integer ranging from 1 to 200, preferably from 1 to 104, preferably from 1 to 72, advantageously from 1 to 36;
  • R 1 represents a radical chosen from the group consisting of an alkyl, linear or branched, saturated or unsaturated, comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms; a (hetero)aryl comprising from 6 to 12 carbon atoms; a cycloalkyl comprising from 3 to 12 carbon atoms;
  • - v represents an integer ranging from 0 to 5;
  • R 2 and R 3 represent, independently of one another, a halogen atom, a hydrogen atom or an alkyl group, linear or branched, comprising from 1 to 12 carbon atoms, said alkyl group being optionally interrupted by at least one oxygen atom;
  • R 4 represents a hydrogen atom, an arylalkyl group, or an alkyl group, linear or branched, comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group comprising from 1 to 12 carbon atoms, advantageously from 1 to 6 carbon atoms;
  • v is preferably 1, and R 1 is preferably in the para position.
  • the amines of formula (IV) are preferably chosen from those in which:
  • R 1 represents an alkyl, linear or branched, saturated or unsaturated, comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferentially R 1 represents methyl;
  • - m and n represent, independently of each other, an integer ranging from 1 to 18, preferably from 1 to 9, advantageously from 1 to 5;
  • - R 2 and R 3 represent, independently of each other, a hydrogen atom or an alkyl group, linear or branched, comprising from 1 to 12 carbon atoms, said alkyl group being optionally interrupted by at least one oxygen atom, preferably R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom;
  • the amines of formula (IV) are those in which:
  • R 1 represents an alkyl, linear or branched, comprising from 1 to 5 carbon atoms, preferably R 1 represents methyl;
  • - m and n represent, independently of each other, an integer ranging from 1 to 18, preferably from 1 to 9, advantageously from 1 to 5;
  • R 2 and R 3 represent a hydrogen atom
  • amines of formula (IV) mention may be made, for example, of “BISOMER® PTE” (CAS number: 878391-30-1) marketed by GEO SPECIALTY CHEMICALS, “Accelerator PT25E” (CAS number: 878391-30-1 ) marketed by LANXESS, N,N-Bis(2-hydroxypropyl)-p-aniline (CAS number: 3077-13-2) available from BIOSYNTH, N,N-Bis(2-hydroxypropyl)-p-toluidine ( CAS number: 38668-48-3) marketed by BASF, “ETHOX ANA-10” (CAS number: 36356-83-9) available from ETHOX CHEMICAL.
  • v is preferably 1, and R 1 is preferably in the para position.
  • the amines of formula (V) are preferably chosen from those in which:
  • R 1 represents an alkyl, linear or branched, saturated or unsaturated, comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferentially R 1 represents methyl;
  • - r represents an integer ranging from 1 to 36, preferably from 1 to 18, advantageously from 1 to 10;
  • R 3 represents a halogen atom, a hydrogen atom or an alkyl group, linear or branched, comprising from 1 to 12 carbon atoms, said alkyl group being optionally interrupted by at least one oxygen atom,
  • R 4 represents a hydrogen atom, an arylalkyl group, or an alkyl group, linear or branched, comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms.
  • component A comprises a tertiary amine as reducing agent, and even more preferably an amine of formula (IV) mentioned above.
  • Component A may comprise a total content of reducing agent(s) ranging from 0.3% to 5%, preferably from 1% to 3% by weight relative to the total weight of said component A.
  • the metal salt is chosen from metal salts of (meth)acrylic acid, metal salts of itaconic acid, and mixtures thereof.
  • the metal salt of (meth)acrylic acid can be chosen from zinc salts of (meth)acrylic acid, iron salts of (meth)acrylic acid, magnesium salts of (meth)acrylic acid, calcium salts of (meth)acrylic acid, and mixtures thereof.
  • the metal salt of (meth)acrylic acid can be chosen from zinc diacrylate, zinc dimethacrylate, zinc monomethacrylate, iron diacrylate, iron dimethacrylate, iron monomethacrylate, calcium diacrylate, calcium dimethacrylate, calcium monomethacrylate, magnesium diacrylate, magnesium dimethacrylate, magnesium monomethacrylate, and mixtures thereof.
  • the metal salt of itaconic acid can be chosen from zinc salts of itaconic acid, iron salts of itaconic acid, magnesium salts of itaconic acid, calcium salts of itaconic acid, and their mixtures.
  • the metal salt is a metal salt of (meth)acrylic acid, and more preferably a zinc salt of (meth)acrylic acid, and even more preferably zinc diacrylate or zinc dimethacrylate.
  • Such metal salts can be found commercially, such as for example DYMALINK® 708 marketed by TOTAL (zinc salt of methacrylate) or even zinc itaconate (CAS No. 64723-16-6) marketed by ALFA CHEMISTRY .
  • the total content of metal salt(s) as defined above in component A can range from 0.1% to 5% by weight, preferably from 0.5% to 3% by weight, and even more preferably from 0.5% to 2% by weight, based on the total weight of said component A.
  • Component A according to the invention comprises at least one (meth)acrylate monomer M1 as defined above.
  • Y represents an oxygen atom
  • the (meth)acrylate monomer M1 can be chosen from the following monomers:
  • the monomer M1 is preferably chosen from the monomers of formula (I) or (II). It is even more preferably one of the following compounds or mixtures thereof:
  • the total content of (meth)acrylate monomer(s) M1 in component A may be greater than or equal to 20% by weight, preferably from 20% to 70% by weight relative to the total weight of said component A.
  • the total content of (meth)acrylate monomer(s) M1 in the crosslinkable two-component composition according to the invention can range from 20% to 90% by weight, preferably from 40% to 90% by weight, relative to the total weight of said crosslinkable two-component composition.
  • the oxidizing agent can be chosen from peroxides, organic salts of transition metals, compounds containing labile chlorine, and mixtures thereof.
  • the peroxide can be chosen from organic peroxides, inorganic peroxides, and mixtures thereof.
  • peroxydisulfuric acid and their salts such as ammonium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate and potassium peroxodisulfate.
  • organic peroxides mention may be made of cumene hydroperoxide, para-menthane hydroperoxide, tert-butyl peroxyisobutyrate, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxyneodecanoate, tert-amyl peroxypivalate, acetyl peroxide, benzoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, 1,3-bis-(t-butylperoxyisopropyl)benzene, diacetyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, tert-butyl peroxyacetate, cumyl, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butyl-peroxyhex-3-yne, 4-methyl-2,2 -di-t-butylperoxypentane, and mixture
  • component B comprises benzoyl peroxide as the oxidizing agent.
  • Component B may comprise a total content of oxidizing agent(s) ranging from 9% to 50% by weight, preferably from 10% to 40% by weight relative to the total weight of said component B.
  • composition according to the invention can typically comprise a redox system, a reducing agent being included in component A and an oxidizing agent being included in component B.
  • a redox system a reducing agent being included in component A
  • an oxidizing agent being included in component B.
  • composition according to the invention can be polymerized or crosslinked under electromagnetic radiation.
  • composition according to the invention may comprise from 0.1% to 5% by weight, preferably from 0.5% to 3% by weight, even more preferably from 1% to 2% by weight, of photoinitiator(s ) radical(s) relative to the total weight of the composition.
  • Component A may comprise a total content of radical photoinitiator(s) ranging from 0.1% to 3% by weight, preferably from 0.5% to 2% by weight relative to the total weight of said component HAS.
  • the radical photoinitiator is preferably contained in component A.
  • the radical photo-initiator can be any radical photo-initiator known to those skilled in the art. Under the action of UV-visible radiation, the radical photo-initiator generates radicals which will be responsible for initiating the photo-polymerization reaction, and in particular makes it possible to increase the efficiency of the photo-polymerization reaction . This is of course chosen according to the light source used, according to its ability to effectively absorb the selected radiation. It is possible, for example, to choose the appropriate radical photoinitiator from its visible UV absorption spectrum.
  • the radical photo-initiator is suitable for working with irradiation sources emitting in the near-visible zone.
  • the source of the UV or visible radiation can be an LED or UVA-centered broad-spectrum lamp of the DELOLUX 03 S type.
  • the radical photo-initiator can be chosen from the group consisting of:
  • acetophenones and alkoxyacetophenones such as for example 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone and 2-diethyl-2-phenylacetophenone;
  • hydroxyacetophenone family such as for example 2,2-dimethyl-2-hydroxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexylephenyl ketone, 2-hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy)-2-methyl-propriophenone and 2- hydroxy-4'-(2-hydroxypropoxy)-2-methyl-propophenone;
  • alkylaminoacetophenones such as for example 2-methyl-4'-(methylthio)-2-morpholino-propriophenone, 2-benzyl-2-(dimethylamino)-4-morpholinobutyrophenone and 2-(4-( methylbenzyl)-2-(dimethylamino)-4-morpholino-butyrophenone;
  • benzoin ethers such as for example benzyl, methyl ether of benzoin and isopropyl ether of benzoin;
  • phosphine oxides such as for example diphenyl oxide-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine (TPO), ethyl oxide-(2,4,6- trimethylbenzoyl)phenylphosphine (TPO-L) and bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylphenyl phosphine oxide (BAPO);
  • the metallocene family such as for example ferrocene, bis(eta 5-2,4-cyclopentadiene-1-yl)-bis(2,6-difluoro)-3-(1H-pyrrole-1-yl) -phenyl) titanium and iron (cumene) cyclopentadienyl hexafluorophosphate;
  • benzophenones such as for example 4-phenylbenzophenone, 4- (4'-methylphenylthio)benzophenone, 1-[4[ (4-benzoylphenyl)thio]phenyl]-2-methyl-2-[( 4-methylphenyl)sulfonyl]-1-propanone;
  • thioxanthones such as for example isopropylthioxanthone (ITX), 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 1-chloro-4-isopropylthioxanthone;
  • dibenzylidene ketones such as for example p-dimethylaminoketone
  • the coumarin family such as for example 5-methoxy and 7-methoxy coumarin, 7-diethylamino coumarin and N-phenylglycine coumarin;
  • - radical photo-initiators of the family of dyes such as for example triazines, fluorones, cyanines, safranins, 4,5,6,7-tetrachloro-3',6'-dihydroxy-2',4 ',5',7'-tetraiodo-3H-spiro[isobenzofuran-1,9'-xanthen]-3-one, pyrylium and thiopyrylium, thiazines, flavins, pyronines, oxazines, rhodamines;
  • the radical photo-initiator is chosen from the following radical photo-initiators:
  • phosphine oxides such as for example diphenyl oxide-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine (TPO), ethyl oxide-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine ( TPO-L) and bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylphenyl phosphine oxide (BAPO);
  • thioxanthones such as for example isopropylthioxanthone (ITX), 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 1-chloro-4-isopropylthioxanthone;
  • the radical photo-initiator being even more preferentially chosen from diphenyl ether-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine (TPO), ethyl ether-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine (TPO -L) and bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylphenyl phosphine oxide (BAPO).
  • the radical photo-initiator can be chosen from 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine or TPO available for example from LAMBSON under the trade reference SPEEDCURE® TPO ( CAS: 75980-60-8), ethyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenyl phosphinate or TPO-L available for example from LAMBSON under the trade reference SPEEDCURE® TPO-L (CAS: 84434-11-7), Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide or BAPO (CAS: 162881-26-7) available for example from BASF under the trade reference IRGACURE® 819, 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4 -morpholinophenyl)-1-butanone (CAS: 119313-12-1) available for example from BASF under the commercial reference IRGACURE® 369, 2-methyl-1-[4-(
  • composition according to the invention may comprise one or more polymerization inhibitor(s).
  • the total content of polymerization inhibitor(s) is preferably less than or equal to 0.25%, preferably less than or equal to 0.20% by weight, and advantageously less than or equal to 0.10% by weight relative to the weight total of said composition.
  • the polymerization inhibitor can be any type of polymerization inhibitor known to those skilled in the art.
  • hydroquinone hydroquinone monomethyl ether (4-hydroxyanisole, MEHQ), 1,4-benzoquinone, 1,4-napthoquinone, catechol, pyrogallol, bisphenol A, para -tert-butylphenol, phenothiazine, and mixtures thereof.
  • the polymerization inhibitor is hydroquinone monomethyl ether (MEHQ).
  • the two-component composition according to the invention may comprise at least one additive chosen from the group consisting of catalysts, fillers, antioxidants, light stabilizers/UV absorbers, metal deactivators, antistatic agents, antifogging agents, foaming agents, biocides, plasticizers, lubricants, emulsifiers, colorants, pigments, rheological agents, modifiers impact agents, adhesion promoters, optical brighteners, flame retardants, anti-bleed agents, nucleating agents, solvents, and mixtures thereof.
  • additives chosen from the group consisting of catalysts, fillers, antioxidants, light stabilizers/UV absorbers, metal deactivators, antistatic agents, antifogging agents, foaming agents, biocides, plasticizers, lubricants, emulsifiers, colorants, pigments, rheological agents, modifiers impact agents, adhesion promoters, optical brighteners, flame retardants, anti-bleed agents, nucleating agents, solvents, and mixtures thereof.
  • additives may be present in component A and/or component B of the composition according to the invention.
  • adhesives such as, for example, epoxy resins, phthalates, benzoates, trimethylolpropane esters, trimethylolethane esters , trimethylolmethane esters, glycerol esters, pentaerythritol esters, napthenic mineral oils, adipates, cyclohexyldicarboxylates
  • diisodecyl phthalate such as for example marketed under the name PALATINOLTM DIDP by the company BASF
  • an ester of alkylsulphonic acid and phenol such as for example marketed under the name MESAMOLL® by the company LANXESS
  • diisononyl-1,2-cyclohexanedicarboxylate such as for example marketed under the name HEXAMOLL DINCH® by the company BASF
  • pentaerythritol tetravalerate such as for example marketed under the name PEVALENTM by the company PERSTORP
  • the oil of Epoxidized soybean such as, for example, marketed under the name VIKOFLEX® 7170 by the company ARKEMA.
  • (thixotropic) rheology agent(s) that can be used, mention may be made of any rheology agent usually used in the field of adhesive compositions.
  • the thixotropic agents are chosen from: PVC plastisols, corresponding to a suspension of PVC in a plasticizer miscible with PVC, obtained in situ by heating at temperatures ranging from 60°C to 80°C.
  • PVC plastisols can be those described in particular in the work “Polyurethane Sealants”, Robert M. Evans, ISBN 087762-998-6, fumed silica, such as for example sold under the name HDK® N20 by WACKER; urea derivatives resulting from the reaction of an aromatic diisocyanate monomer such as 4,4'-MDI with an aliphatic amine such as butylamine.
  • urea derivatives is described in particular in application FR 1 591 172; micronized amide waxes, such as CRAYVALLAC® SLT or CRAYVALLAC® SLA marketed by ARKEMA.
  • composition according to the invention may also comprise at least one organic and/or mineral filler.
  • the mineral filler(s) that can be used is (are) advantageously chosen so as to improve the mechanical performance of the composition according to the invention in the crosslinked state.
  • any mineral filler(s) usually used in the field of adhesive compositions can be used.
  • These fillers are typically in the form of particles of various geometry. They can be for example spherical, fibrous, or have an irregular shape.
  • the filler(s) is (are) chosen from the group consisting of clay, quartz, carbonate fillers, kaolin, gypsum, clays, and mixtures thereof, preferably the filler(s) is (are) chosen from carbonate fillers, such as alkali or alkaline-earth metal carbonates, and more preferably calcium carbonate or chalk.
  • These fillers can be untreated or treated, for example using an organic acid such as stearic acid, or a mixture of organic acids mainly consisting of stearic acid.
  • hollow mineral microspheres such as hollow glass microspheres, and more particularly those made of sodium and calcium borosilicate or of aluminosilicate.
  • component B does not comprise any mineral filler, and even more preferentially the composition according to the invention does not comprise any mineral filler.
  • composition according to the invention may also comprise at least one adhesion promoter, preferably chosen from silanes, such as aminosilanes, epoxysilanes or acryloyl silanes, or adhesion promoters based on phosphate ester such as for example 2-hydroxyethyl methacrylate phosphate ester, 2-methacryloyloxyethyl phosphate, bis-(2-methacryloyloxyethyl phosphate), 2-acryloyloxyethyl phosphate, bis-(2-acryloyloxyethyl phosphate), methyl-( 2-methacryloyloxyethyl phosphate), ethyl-(2- methacryloyloxyethyl phosphate), a mixture of mono and di-phosphate esters of 2-hydroxyethyl methacrylate.
  • silanes such as aminosilanes, epoxysilanes or acryloyl silanes
  • a solvent in particular a volatile solvent
  • its content is preferably less than or equal to 5% by weight, more preferably less than or equal to 3% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • the content of solvent(s) in the composition is between 0% and 5% by weight.
  • a pigment When a pigment is present in the composition, its content is preferably less than or equal to 3% by weight, more preferably less than or equal to 2% by weight, relative to the total weight of the composition. When it is present, the pigment can for example represent from 0.1% to 3% by weight or from 0.4% to 2% by weight of the total weight of the composition.
  • the pigments can be organic or inorganic pigments.
  • the pigment is T1O2, in particular KRONOS® 2059 marketed by the company KRONOS.
  • the composition may comprise an amount of 0.1% to 3%, preferably 1% to 3% by weight, of at least one UV stabilizer or antioxidant.
  • UV stabilizer or antioxidant typically introduced to protect the composition from degradation resulting from a reaction with oxygen which is likely to be formed by the action of heat or light.
  • These compounds can include primary antioxidants that scavenge free radicals. Primary antioxidants can be used alone or in combination with other secondary antioxidants or UV stabilizers.
  • IRGANOX® 1010 Mention may be made, for example, of IRGANOX® 1010, IRGANOX® B561, IRGANOX® 245, IRGAFOS® 168, TINUVIN® 328 or TINUVINTM 770 marketed by BASF.
  • the composition can comprise at least one acrylic block copolymer.
  • Acrylic block copolymers are typically impact modifiers.
  • the acrylic block copolymers can be copolymers comprising:
  • the copolymers are rigid block/soft block/rigid block triblocks, in which:
  • the flexible block (B) advantageously contains:
  • the rigid block (A) preferably comprises monomer units derived from methyl methacrylate monomers.
  • the rigid block (A) may also comprise at least one dialkylacrylamide monomer whose alkyl groups, linear or branched, comprise from 1 to 10 carbon atoms, such as N,N-dimethylacrylamide.
  • the flexible block (B) preferably comprises monomer units derived from at least one monomer chosen from butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl acrylate and mixtures thereof.
  • the copolymer is a polymethyl methacrylate/polyn-butyl acrylate/polymethyl methacrylate block copolymer.
  • Nanostrength® marketed by Arkema (M52 comprising 52% by weight of n-butyl polyacrylate, or M75 comprising approximately 75% by weight of n-butyl polyacrylate or M65 comprising about 65% by weight of n-butyl polyacrylate).
  • the composition can comprise an impact modifier having a structure of the core-shell type, typically known under the English designation "core-shell impact modifier".
  • Impact modifiers are well known to those skilled in the art, and include in particular impact modifiers having a core-shell type structure.
  • the impact modifier having a core-shell type structure may be in the form of spherical particles.
  • the weight average particle size (diameter) can range from 40 nm to 900 nm, preferably from 80 to 500 nm. Particle size can be measured with a Zetasizer (Malvern).
  • the impact modifier having a core-shell type structure can be obtained by any process known to those skilled in the art, for example by a multi-step process as described in FR 3 052 169 or in EP 2 465 884.
  • the polymer is prepared by emulsion polymerization.
  • the core of the impact modifier may comprise an L1 polymer chosen from isoprene homopolymers, butadiene homopolymers, isoprene-butadiene copolymers, isoprene copolymers with a vinyl monomer, butadiene copolymers with a monomer vinyl.
  • the vinyl monomer can be chosen from styrene, alkylstyrene, acrylonitrile, alkyl (meth)acrylates, butadiene or isoprene.
  • the shell may comprise a polymer L2 obtained from (meth)acrylic monomers such as, for example, those chosen from C1-C12 alkyl (meth)acrylates.
  • the shell comprises a polymer L2 obtained from C1-C4 alkyl methacrylate monomers and/or C1-C8 alkyl acrylate monomers.
  • the shell comprises a polymer L2 obtained from methyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and mixtures thereof.
  • the impact modifier having a core-shell type structure comprises:
  • a core comprising a polymer L1 being a butadiene-styrene copolymer; a shell comprising a polymer L2 being a polymethyl methacrylate
  • Impact modifiers having a core-shell type structure may be commercially available. Mention may be made, for example, of Clearstrength® (for example Clearstrength®XT100) or the Durastrength® marketed by Arkema. Mention may also be made of the Paraloids (Paraloid 2650A, Paraloid 2691A) marketed by Dow Corning.
  • the total content of impact modifier(s) in component A can range from 2% to 30% by weight, preferably from 5% to 20% by weight relative to the total weight of component A.
  • the composition may comprise at least one urethane-acrylate having a number-average molecular mass greater than or equal to 2000 g/mol, preferably greater than or equal to 4000 g/mol.
  • Urethane-acrylates can be obtained by reaction between a polyol with a polyisocyanate, followed by functionalization with, for example, hydroxymethyl methacrylate.
  • the component A/component B volume ratio can range from 20/1 to 1/1, preferably from 10/1 to 4/1.
  • the present invention also relates to a ready-to-use kit, comprising component A as defined above on the one hand and component B as defined above on the other hand, packaged in two separate compartments. It may, for example, be a two-component cartridge.
  • composition according to the invention can be in a two-component form, for example within a ready-to-use kit, comprising component A on the one hand in a first compartment or barrel and component B d on the other hand in a second compartment or drum, in proportions suitable for direct mixing of the two components, for example using a metering pump.
  • the kit further comprises one or more means allowing the mixing of components A and B.
  • the mixing means are chosen from metering pumps, static mixers with a diameter adapted to the quantities used.
  • the present invention also relates to the use of a crosslinkable two-component composition as defined above, as an adhesive, putty or coating, preferably as an adhesive.
  • the invention also relates to the use of said composition for repairing and/or structural or semi-structural bonding of materials in the field of transport, automotive (car, bus or truck), assembly, marine, electronics, or construction.
  • the present invention relates to a method for assembling two substrates by bonding, comprising: the coating on at least one of the two substrates to be assembled of a composition obtained by mixing components A and B as defined above; then the effective contacting of the two substrates; crosslinking the composition by subjecting it to electromagnetic irradiation.
  • the crosslinking step can be implemented at a temperature between 0°C and 200°C, preferably between 10°C and 150°C, preferably between 23 and 80°C and in particular between 20°C and 25°C.
  • Suitable substrates are, for example, inorganic substrates such as concrete, metals or alloys (such as aluminum alloys, steel, non-ferrous metals and galvanized metals); or else organic substrates such as wood, plastics such as PVC, polycarbonate, PMMA, polyethylene, polypropylene, polyesters, epoxy resins; metal substrates and composites coated with paint.
  • inorganic substrates such as concrete, metals or alloys (such as aluminum alloys, steel, non-ferrous metals and galvanized metals); or else organic substrates such as wood, plastics such as PVC, polycarbonate, PMMA, polyethylene, polypropylene, polyesters, epoxy resins; metal substrates and composites coated with paint.
  • Cross-linking can be done with a UV radiation source or with an LED.
  • the step of crosslinking under electromagnetic irradiation can be carried out at a wavelength greater than 300 nm, preferably ranging from 360 nm to 680 nm, and even more preferably from 360 nm to 420 nm.
  • the electromagnetic irradiation step is carried out with an intensity less than or equal to 300 mW/cm 2 , preferably less than or equal to 200 mW/cm 2 , for example less than or equal to 100 mW/cm 2 .
  • compositions according to the invention advantageously lead to at least one of the following advantages: good storage stability; high reactivity; good adhesive properties after crosslinking; a dry and non-tacky surface of the crosslinked compositions, which makes it possible in particular to increase the productivity of industrial processes; a very rapid increase in cohesion (for example reaching mechanical performance in “lap shear” of 5 to 6 MPa in less than 5 minutes), which advantageously makes it possible to improve the productivity of processes with higher rates.
  • between x and y or “ranging from x to y”, is meant an interval in which the limits x and y are included.
  • the range “between 0% and 25%” includes the values 0% and 25% in particular.
  • PEROXAN BP 50 PF1 marketed by PERGAN is a paste containing 50% dibenzoyl peroxide
  • ARKEMA is a micronized amide wax used as a rheological agent
  • - VISIOMER® GLYFOMA (CAS: 1620329-57-9) marketed by EVONIK Industries and with a molar mass equal to 172.2 g/mol, mixture of isomers of glycerol formal methacrylate, - SR9054 (CAS number: 1628778-81-3) marketed by SARTOMER: difunctional acrylic acid adhesion promoter;
  • - AEROSIL® R202 (CAS number: 67762-90-7 ): a hydrophobic fumed silica (post-treated PDMS) with a specific surface area (BET) equal to 100 ⁇ 20 m 2 /g marketed by EVONIK;
  • ARKEMA a “core-shell” impact modifier based on MBS (MMA-butadiene-styrene);
  • - VIKOFLEX® 7170 marketed by ARKEMA is an epoxidized soybean oil used as a plasticizer
  • a disperser-type mixer (Dispermat) under constant stirring and under nitrogen, the CRAYVALLAC® S LT , 20% of the total amount of VISIOMER GLYFOMA and the PRO 22641 are mixed at moderate speed at 25°C for 30 minutes then the mixture is brought to 65° C. with vigorous stirring and then maintained at 65° C. for 0.5 h.
  • the mixture is then brought back down to 50° C. with moderate stirring, the rest of the Visiomer® glyfoma is then added.
  • the Clearstrength® XT 100 is introduced twice with moderate stirring and after checking that it is well dispersed, the other ingredients constituting component A are added in the proportions indicated in the following table at a temperature of 30°C in the following order: methacrylic acid, SR9054, bisomer® PTE, Dymalink® 708, AEROSIL ® R202 then finally TPO-L under protection from ambient light. Component A is stored away from ambient light.
  • component A Component A and component B above were mixed, in a 10:1 volume ratio (component A: component B).
  • the mixture is carried out at a temperature of approximately 23°C, according to the volume ratio given with a static mixer and deposited on the substrate
  • Comparative composition No. 2 was prepared similarly to what was done for composition No. 1. Comparative composition No. 2 contains neither radical photo-initiator nor metallic methacrylate salt.
  • the collages are made on aluminum sterigmas from the Rocholl company. On a sterigma, an area of 25 * 12.5mm was delimited using 250 ⁇ m thick Teflon wedges. This area was filled with the composition to be tested, then a second sterigma of the same material was laminated. , then the bonding is irradiated on each of the two slices under a UVA lamp (Delolux 03S) with an intensity of 20 mW / cm 2 for 1 minute (30 seconds per slice) then tested at various times in a lap shear test according to the ISO standard 4587 (2003).
  • the purpose of traction on a dynamometer is to assess the maximum force (in MPa) to be exerted on the assembly to separate it.
  • a traction machine makes it possible to subject a simple lap joint placed between two rigid supports to a stress shear until failure by exerting a tension on the supports parallel to the surface of the assembly and to the main axis of the specimen.
  • the result to be reported is the force or stress at break.
  • the shear stress is applied via the movable jaw of the tensile machine with a displacement at the speed of 5 mm/min. This traction method is carried out as defined by the ISO 4587 standard.
  • Figure 1 shows that composition No. 1 according to the invention (curve 1) exhibits a faster rise in cohesion than comparative composition No. 2 (curve 2).
  • composition no. 1 advantageously makes it possible to achieve performance of 5 MPa in less than 5 minutes, while comparative composition no. 2 achieves such a value in more than 15 minutes.
  • composition No. 1 is advantageously dry on the surface (“tack-free”) more quickly, so the oxygen did not have time to inhibit the surface.

Abstract

Composition à base de monomères (méth)acrylate La présente invention concerne une composition bicomposante réticulable comprenant : - un composant A comprenant : - un agent réducteur; - un sel métallique choisi dans le groupe constitué des sels métalliques d'acide (méth)acrylique, des sels métalliques d'acide itaconique, et de leurs mélanges; - au moins un monomère (méth)acrylate M1 - un composant B comprenant un agent oxydant; ladite composition étant caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un photo-amorceur radicalaire dans le composant A et/ou B; ainsi que ses utilisations.

Description

Composition à base de monomères (méth)acrylate
DOMAINE DE L’INVENTION
La présente invention concerne une composition à base de monomère (méth)acrylate.
L’invention concerne également l’utilisation de ladite composition pour la réparation et/ou le collage semi-structural ou structural de matériaux dans le domaine du transport, de la marine, de l’assemblage, de l’électronique ou de la construction.
ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE
Les compositions acryliques sont des systèmes réactifs connus réticulant par polymérisation radicalaire. Elles sont utilisées comme adhésifs, mastics et revêtements. La polymérisation radicalaire est typiquement amorcée par un système rédox qui par le biais d’une réaction d’oxydo-réduction conduit à la production de radicaux.
La majorité des systèmes acryliques sont des systèmes bicomposants. Le premier composant contient traditionnellement l’agent réducteur et les monomères réactifs, et le second composant contient l’agent oxydant. Une fois les deux composants mélangés, l’agent réducteur induit la coupure de la liaison 0-0 du peroxyde organique par exemple, et initie la polymérisation.
Cependant, un des problèmes de cette technique est l’inhibition par l’oxygène. En effet, l’oxygène présent dans l’air à son état triplet va venir interagir avec les radicaux formés à la surface de l’échantillon, les empêchant ainsi d’amorcer la polymérisation. Cette inhibition s’exprime essentiellement en surface puisque l’oxygène pénètre peu ou pas en profondeur selon le grammage déposé. En outre, la réaction de polymérisation est souvent lente pour les surfaces exposées à l’oxygène de l’air lesquelles, partiellement polymérisées, restent souvent collantes.
Il existe un besoin pour de nouvelles compositions (méth)acryliques permettant de résoudre au moins en partie au moins l’un des inconvénients susmentionnés. Plus particulièrement, il existe un besoin pour de nouvelles compositions (méth)acryliques permettant une polymérisation rapide et en profondeur, et l’obtention d’une surface non collante ou non « tacky ».
Par ailleurs, dans un but constant d’améliorer la productivité des procédés (niveau de cadences) dans des domaines tels que l’électronique, il existe un besoin pour de nouvelles compositions présentant en outre une montée en cohésion améliorée, à savoir une atteinte de performances mécaniques minimum en un temps court.
DESCRIPTION DE L’INVENTION
A. Composition
La présente invention concerne une composition bicomposante réticulable comprenant :
- un composant A comprenant :
- un agent réducteur ;
- un sel métallique choisi dans le groupe constitué des sels métalliques d’acide (méth)acrylique, des sels métalliques d’acide itaconique, et de leurs mélanges ;
- au moins un monomère (méth)acrylate M1 ayant l’une des formules (I), (II) ou (III) suivantes : dans lesquelles :
- Ra représente H ou un méthyle ;
- Rb représente H, méthyle ou éthyle ;
- p représente 0 ou 1 ; et
- Z représente H, O, S, un groupe alkyle, un groupe benzyle, un groupe aryle, ou un groupe alcoxy ;
- Y représente O, S, NH ou Chh ; est une liaison simple ou une liaison double, à condition que quand Z représente O, alors la liaison est une liaison double ;
- un composant B comprenant un agent oxydant ; ladite composition étant caractérisée en ce qu’elle comprend au moins un photo-amorceur radicalaire dans le composant A et/ou B.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « alkyle » un radical linéaire ou ramifié comprenant de préférence de 1 à 20 atomes de carbone. On peut citer par exemple le méthyle, l’éthyle, le propyle.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « aryle », un radical aromatique monocyclique ou bicyclique comprenant de préférence de 6 à 12 atomes de carbone. On peut par exemple citer le phényle.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « cycloalkyle », un système monocyclique ou polycyclique, de préférence mono ou bicyclique, saturé, comportant de préférence de 3 à 12 atomes de carbone, les cycles pouvant être deux à deux fusionnés ou pontés, tel que les groupes cyclopropyle, cyclopentyle, cyclohexyle ou encore norbornyle.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « alcoxy », un radical -O-alkyle.
Agent réducteur
L’agent réducteur peut être choisi parmi les amines tertiaires, le sodium métabisulfite, le sodium bisulfite, les métaux de transition, les composés azo, les alpha-aminosulfones, et leurs mélanges.
Parmi les composés azo, on peut par exemple citer l’acide azoisobutyrique.
Parmi les alpha-sulfones, on peut par exemple citer la bis(tolylsulfonyméthyl)benzylamine.
Parmi les amines tertiaires, on peut par exemple citer la diisopropanol-p-toluidine (DIIPT) ; la diméthyl-p-toluidine ; la dipropoxy-p-toluidine ; la diméthylaniline ; la N,N- diméthylaminométhylphénol ; la N,N-diisopropanol-p-chloroaniline; la N,N-diisopropanol-p- bromoaniline; la N,N-diisopropanol-p-bromo-m-methylaniline; la N,N-diméthyl-p-chloroaniline; la N,N-diméthyl-p-bromoaniline; la N,N-diéthyl-p-chloroaniline; la N,N-diéthyl-p-bromoaniline ; les amines ayant les formules (IV) ou (V) suivantes ; et leurs mélanges : dans lesquelles :
- m et n sont, indépendamment l’un de l’autre, un nombre entier allant de 1 à 150, de préférence de 1 à 100, préférentiellement de 1 à 72, avantageusement de 1 à 36, encore plus avantageusement de 1 à 18;
- r est un nombre entier allant de 1 à 200, de préférence de 1 à 104, préférentiellement de 1 à 72, avantageusement de 1 à 36 ;
- R1 représente un radical choisi dans le groupe constitué d’un alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone ; d’un (hétéro)aryle comprenant de 6 à 12 atomes de carbone ; d’un cycloalkyle comprenant de 3 à 12 atomes de carbone ;
- v représente un nombre entier allant de 0 à 5 ;
- R2 et R3 représentent, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’halogène, un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, ledit groupe alkyle étant éventuellement interrompu par au moins un atome d’oxygène ;
- R4 représente un atome d’hydrogène, un groupe arylalkyle, ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un groupe alkyle comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone ;
- à condition que m + n > 2, de préférence n + m > 2,5.
Dans la formule (IV) susmentionnée, v vaut de préférence 1, et R1 est de préférence en position para.
Les amines de formule (IV) sont de préférence choisies parmi celles dans lesquelles :
- R1 représente un alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, préférentiellement R1 représente méthyle ;
- m et n représentent, indépendamment l’un de l’autre, un nombre entier allant de 1 à 18, de préférence de 1 à 9, avantageusement de 1 à 5 ; - R2 et R3 représentent, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, ledit groupe alkyle étant éventuellement interrompu par au moins un atome d’oxygène, de préférence R2 et R3 représente chacun un atome d’hydrogène ;
- avec m + n > 2, de préférence n + m > 2,5.
De préférence, les amines de formule (IV) sont celles dans lesquelles :
- R1 représente un alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 5 atomes de carbone, préférentiellement R1 représente méthyle ;
- m et n représentent, indépendamment l’un de l’autre, un nombre entier allant de 1 à 18, de préférence de 1 à 9, avantageusement de 1 à 5 ;
- R2 et R3 représentent un atome d’hydrogène ;
- avec que m + n > 2, de préférence n + m > 2,5.
Parmi les amines de formule (IV), on peut par exemple citer la « BISOMER® PTE » (numéro CAS : 878391-30-1 ) commercialisée par GEO SPECIALITY CHEMICALS, le « Accelerator PT25E » (numéro CAS : 878391-30-1) commercialisé par LANXESS, la N,N- Bis(2-hydroxypropyl)-p-aniline (numéro CAS : 3077-13-2) disponible chez BIOSYNTH, la N,N- Bis(2-hydroxypropyl)-p-toluidine (numéro CAS : 38668-48-3) commercialisée par BASF, le « ETHOX ANA-10 » (numéro CAS : 36356-83-9) disponible chez ETHOX CHEMICAL.
Dans la formule (V) susmentionnée, v vaut de préférence 1 , et R1 est de préférence en position para.
Les amines de formule (V) sont de préférence choisies parmi celles dans lesquelles :
- R1 représente un alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, préférentiellement R1 représente méthyle ;
- r représente un nombre entier allant de 1 à 36, de préférence de 1 à 18, avantageusement de 1 à 10 ;
- R3 représente un atome d’halogène, un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, ledit groupe alkyle étant éventuellement interrompu par au moins un atome d’oxygène,
- R4 représente un atome d’hydrogène, un groupe arylalkyle, ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone.
Parmi les amines de formule (V), on peut par exemple citer la N-(2-hydroxyéthyl)-N- méthyl aniline (numéro CAS : 93-90-3) disponible chez SIGMA-ALDRICH et la N-(2- hydroxyéthyl)-N-méthyl-p-toluidine (MHPT, numéro CAS : 2842-44-6) disponible chez PARCHEM. De préférence, le composant A comprend une amine tertiaire comme agent réducteur, et encore plus préférentiellement une amine de formule (IV) susmentionnée.
Le composant A peut comprendre une teneur totale en agent(s) réducteur(s) allant de 0,3% à 5%, de préférence de 1% à 3% en poids par rapport au poids total dudit composant A.
Sel métallique
Le sel métallique est choisi parmi les sels métalliques d’acide (méth)acrylique, les sels métalliques d’acide itaconique, et leurs mélanges.
Le sel métallique d’acide (méth)acrylique peut être choisi parmi les sels de zinc d’acide (méth)acrylique, les sels de fer d’acide (méth)acrylique, les sels de magnésium d’acide (méth)acrylique, les sels de calcium d’acide (méth)acrylique, et leurs mélanges.
Le sel métallique d’acide (méth)acrylique peut être choisi parmi le diacrylate de zinc, le diméthacrylate de zinc, le monométhacrylate de zinc, le diacrylate de fer, le diméthacrylate de fer, le monométhacrylate de fer, le diacrylate de calcium, le diméthacrylate de calcium, le monométhacrylate de calcium, le diacrylate de magnésium, le diméthacrylate de magnésium, le monométhacrylate de magnésium, et leurs mélanges.
Le sel métallique de l’acide itaconique peut être choisi parmi les sels de zinc d’acide itaconique, les sels de fer d’acide itaconique, les sels de magnésium d’acide itaconique, les sels de calcium d’acide itaconique, et leurs mélanges.
De préférence, le sel métallique est un sel métallique d’acide (méth)acrylique, et plus préférentiellement un sel de zinc d’acide (méth)acrylique, et encore plus préférentiellement le diacrylate de zinc ou le diméthacrylate de zinc.
De tels sels métalliques peuvent se trouver dans le commerce, tel que par exemple le DYMALINK® 708 commercialisé par TOTAL (sel de zinc de méthacrylate) ou encore l’itaconate de zinc (n°CAS 64723-16-6) commercialisé par ALFA CHEMISTRY.
La teneur totale en sel(s) métallique tel que défini ci-dessus dans le composant A peut aller de 0,1% à 5% en poids, de préférence de 0,5% à 3% en poids, et encore plus préférentiellement de 0,5% à 2% en poids, par rapport au poids total dudit composant A.
Monomère (méth)acrylate M1
Le composant A selon l’invention comprend au moins un monomère (méth)acrylate M1 tel que défini ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, dans les formules (I) et (II) ci-dessus, Y représente un atome d’oxygène.
Le monomère (méth)acrylate M1 peut être choisi parmi les monomères suivants :
(ii-E) (ii-F)
Le monomère M1 est de préférence choisi parmi les monomères de formule (I) ou (II). Il s’agit encore plus préférentiellement de l’un des composés suivants ou de leurs mélanges :
(ll-F) (l-A) (ll-A) La teneur totale en monomère(s) (méth)acrylate M1 dans le composant A peut être supérieure ou égale à 20 % en poids, de préférence de 20% à 70% en poids par rapport au poids total dudit composant A.
La teneur totale en monomère(s) (méth)acrylate M1 dans la composition bicomposante réticulable selon l’invention peut aller de 20 % à 90 % en poids, de préférence de 40 % à 90 % en poids par rapport au poids total de ladite composition bicomposante réticulable.
Agent oxydant
L’agent oxydant peut être choisi parmi les peroxydes, les sels organiques de métaux de transition, les composés contenant un chlore labile, et leurs mélanges.
Le peroxyde peut être choisi parmi les peroxydes organiques, les peroxydes inorganiques, et leurs mélanges.
Parmi les peroxydes inorganiques, on peut citer l'acide peroxydisulfurique et leurs sels, tels que le peroxodisulfate d'ammonium, le peroxodisulfate de sodium et le peroxodisulfate de potassium.
Parmi les peroxides oganiques, on peut citer l’hydroperoxyde de cumène, l’hydroperoxyde de para-menthane, le peroxyisobutyrate de tert- butyle, le peroxybenzoate de tert- butyle, le peroxynéodécanoate de tert- butyle, le peroxypivalate de tert- amyle, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dibenzoyle, le 1 ,3-bis-(t- butylperoxyisopropyl)benzène, le diacétyl peroxyde, le t-butylcumyl peroxyde, le peroxyacétate de tert- butyle, le peroxyde de cumyle, le 2,5-diméthyl-2,5-di-t- butylperoxyhexane, le 2,5-diméthyl-2,5-di-t-butyl-peroxyhex-3-yne, le 4-méthyl-2,2-di-t- butylperoxypentane, et leurs mélanges.
De préférence, le composant B comprend le peroxyde de benzoyle comme agent oxydant.
Le composant B peut comprendre une teneur totale en agent(s) oxydant(s) allant de 9% à 50% en poids, de préférence de 10% à 40% en poids par rapport au poids total dudit composant B.
La composition selon l’invention peut typiquement comprendre un système rédox, un agent réducteur étant compris dans le composant A et un agent oxydant étant compris dans le composant B. On peut par exemple citer les combinaisons suivantes :
- persulfates (oxydant) / (sodium metabisulfite et/ ou sodium bisulfite) (réducteurs) ;
- peroxydes organiques (oxydant) / amines tertiaires (réducteur) ;
- hydroperoxydes organiques (oxydant) / métaux de transitions (réducteur). Photo-amorceur radicalaire
La composition selon l'invention peut être polymérisée ou réticulée sous rayonnement électromagnétique.
La composition selon l’invention peut comprendre de 0,1% à 5% en poids, de préférence de 0,5% à 3% en poids, encore plus préférentiellement de 1% à 2% en poids, de photo-amorceur(s) radicalaire(s) par rapport au poids total de la composition.
Le composant A peut comprendre une teneur totale en photo-amorceur(s) radicalaire(s) allant de 0,1% à 3% en poids, de préférence de 0,5% à 2% en poids par rapport au poids total dudit composant A.
Le photo-amorceur radicalaire est de préférence contenu dans le composant A.
Le photo-amorceur radicalaire peut être tout photo-amorceur radicalaire connu de l’homme du métier. Sous l'action d'un rayonnement UV-visible, le photo-amorceur radicalaire génère des radicaux qui vont être responsables de l'amorçage de la réaction de photo polymérisation, et permet notamment d'augmenter l'efficacité de la réaction de photo polymérisation. Celui-ci est bien entendu choisi en fonction de la source lumineuse utilisée, suivant sa capacité à absorber efficacement le rayonnement sélectionné. On pourra par exemple choisir le photo-amorceur radicalaire adéquat à partir de son spectre d'absorption UV visible. Avantageusement, le photo-amorceur radicalaire est adapté pour travailler avec des sources d'irradiation émettant dans la zone proche du visible. Avantageusement, la source du rayonnement UV ou visible peut être une LED ou lampe à large spectre centré sur l’UVA de type DELOLUX 03 S.
Le photo-amorceur radicalaire peut être choisi dans le groupe constitué :
- des photo-amorceurs radicalaires de type I choisi parmi :
- la famille des acétophénones et des alkoxyacétophénones, tel que par exemple la 2,2-diméthoxy-2-phényleacétophénone et la 2-diéthyle-2-phényleacétophénone ;
- la famille des hydroxyacétophénones, tel que par exemple la 2,2-diméthyle-2- hydroxyacétophénone, la 1-hydroxycyclohéxylephényle cétone, la 2-hydroxy-4'-(2- hydroxyéthoxy)-2-méthyle-propriophénone et la 2-hydroxy-4'-(2-hydroxypropoxy)-2- méthyle-propriophénone ;
- la famille des alkylaminoacétophénones, tel que par exemple la 2-méthyle-4'- (méthylthio)-2-morpholino-propriophénone, la 2-benzyle-2-(diméthylamino)-4- morpholinobutyrophénone et la 2-(4-(méthylbenzyle)-2-(diméthylamino)-4-morpholino- butyrophénone ;
- la famille des éthers de benzoïne, tel que par exemple le benzyle, le méthyle éther de benzoïne et l'isopropyle éther de benzoïne ;
- la famille des oxydes de phosphines, tel que par exemple l'oxyde de diphényle-(2,4,6- triméthylbenzoyle)phosphine (TPO), l'oxyde d'éthyle-(2,4,6- triméthylbenzoyle)phénylphosphine (TPO-L) et l'oxyde de bis-(2,6- diméthoxybenzoyle)-2,4,4-triméthylphényle phosphine (BAPO) ;
- la famille des metallocènes, tels que par exemple le ferrocène, le bis(eta 5-2,4- cyclopentadiène-1-yle)-bis(2,6-difluoro)-3-(1H-pyrrole-1-yle)-phényle) de titane et l'hexafluorophosphate de (cumène)cyclopentadiènyle de fer ;
- des photo-amorceurs radicalaires de type II choisi parmi :
- la famille des benzophénones, tel que par exemple la 4-phénylbenzophénone, la 4- (4'-méthylphénylthio)benzophénone, la 1-[4[ (4-benzoylphényle)thio]phényle]-2- méthyle-2-[(4-méthylphényle)sulfonyle]-1 -propanone ;
- la famille des thioxanthones, tel que par exemple l'isopropylthioxanthone (ITX), la 2,4- diéthylthioxanthone, la 2,4-diméthylthioxantone, la 2-chlorothioxanthone et la 1- chloro- 4-isopropylthioxanthone ;
- la famille des esters de benzoyle formate, tel que par exemple la méthylbenzoylformate ;
- la famille des cétones de dibenzylidène, tel que par exemple la p- diméthylaminocétone ;
- la famille des coumarines, tel que par exemple la coumarine de 5- méthoxy et 7- méthoxy, la coumarine de 7-diéthylamino et la coumarine de N-phényleglycine ;
- des photo-amorceurs radicalaires de la famille des colorants tels que par exemple les triazines, les fluorones, les cyanines, les safranines, la 4,5,6,7-tétrachloro-3',6'-dihydroxy- 2',4',5',7'-tétraiodo-3H-spiro[isobenzofuran-1,9'-xanthén]-3-one, les pyrylium et thiopyrylium, les thiazines, les flavines, les pyronines, les oxazines, les rhodamines;
- et de leurs mélanges.
De façon préférée, le photo-amorceur radicalaire est choisi parmi les photo-amorceurs radicalaires suivants :
- la famille des oxydes de phosphines, tel que par exemple l'oxyde de diphényle-(2,4,6- triméthylbenzoyle)phosphine (TPO), l'oxyde d'éthyle-(2,4,6- triméthylbenzoyle)phénylphosphine (TPO-L) et l'oxyde de bis-(2,6-diméthoxybenzoyle)-2,4,4- triméthylphényle phosphine (BAPO) ;
- la famille des thioxanthones, tel que par exemple l'isopropylthioxanthone (ITX), la 2,4- diéthylthioxanthone, la 2,4-diméthylthioxantone, la 2-chlorothioxanthone et la 1- chloro-4- isopropylthioxanthone ; le photo-amorceur radicalaire étant encore plus préférentiellement choisi parmi l'oxyde de diphényle-(2,4,6-triméthylbenzoyle)phosphine (TPO), l'oxyde d'éthyle-(2,4,6- triméthylbenzoyle)phénylphosphine (TPO-L) et l'oxyde de bis-(2,6-diméthoxybenzoyle)-2,4,4- triméthylphényle phosphine (BAPO). A titre d'exemple, lorsque la source du rayonnement UV ou visible est une LED, le photo-amorceur radicalaire peut être choisi parmi le 2,4,6-triméthylbenzoyldiphenylphosphine ou TPO disponible par exemple chez LAMBSON sous la référence commerciale SPEEDCURE® TPO (CAS : 75980-60-8), le éthyl (2,4,6-triméthylbenzoyl) phényl phosphinate ou TPO-L disponible par exemple chez LAMBSON sous la référence commerciale SPEEDCURE® TPO-L (CAS : 84434-11-7), le Phénylbis(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine oxide ou BAPO (CAS : 162881-26-7) disponible par exemple chez BASF sous la référence commerciale IRGACURE® 819, le 2-Benzyl-2-diméthylamino-1-(4-morpholinophényl)-1- butanone (CAS : 119313-12-1) disponible par exemple chez BASF sous la référence commerciale IRGACURE® 369, le 2-methyl-1-[4-(methylthio)phényl]-2-(4-morpholinyl)-1- propanone (CAS: 71868-10-5) disponible par exemple chez BASF sous la référence commerciale IRGACURE® 907, le 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (CAS : 947-19-3) disponible par exemple chez BASF sous la référence commerciale IRGACURE® 184, le 2- Isopropylthioxanthone ou ITX (CAS : 5495-84-1) disponible par exemple sous la référence SPEEDCURE® 2-ITX, ou leurs mélanges.
Inhibiteur de polymérisation
La composition selon l’invention peut comprendre un ou plusieurs inhibiteur(s) de polymérisation.
La teneur totale en inhibiteur(s) de polymérisation est de préférence inférieure ou égale à 0,25%, préférentiellement inférieure ou égale à 0,20% en poids, et avantageusement inférieure ou égale à 0,10% en poids par rapport au poids total de ladite composition.
L’inhibiteur de polymérisation peut être tout type d’inhibiteur de polymérisation connu de l’homme du métier.
Il peut par exemple être choisi parmi l’hydroquinone, l’hydroquinone monométhyl éther (4-hydroxyanisole, MEHQ), le 1,4-benzoquinone, le 1,4-napthoquinone, le catéchol, le pyrogallol, le bisphénol A, le para-tertiobutylphénol, la phénothiazine, et leurs mélanges.
De façon plus préférée, l’inhibiteur de polymérisation est l’hydroquinone monométhyl éther (MEHQ).
Additifs
La composition bicomposante selon l’invention peut comprendre au moins un additif choisi dans le groupe constitué des catalyseurs, des charges, des antioxydants, des stabilisants à la lumière/ absorbeurs d’UV, des désactivateurs de métaux, des antistatiques, des agents antivoile, des agents moussants, des biocides, des plastifiants, des lubrifiants, des émulsifiants, des colorants, des pigments, des agents rhéologiques, des modificateurs d’impact, des promoteurs d’adhésion, des azurants optiques, des ignifugeants, des agents anti-suintement, des agents de nucléation, des solvants, et de leurs mélanges.
Ces additifs peuvent être présents dans le composant A et/ou le composant B de la composition selon l’invention.
A titre d’exemple d’agent plastifiant utilisable, on peut citer n’importe quel agent plastifiant habituellement utilisé dans le domaine des adhésifs tels que par exemple les résines époxy, les phtalates, les benzoates, les esters de trimethylolpropane, les esters de triméthyloléthane, les esters de triméthylolméthane, les esters de glycérol, les esters de pentaerythritol, les huiles minérales napthéniques, les adipates, les cyclohexyldicarboxylates, les huiles paraffiniques, les huiles naturelles (éventuellement époxydées), les polypropylènes, les polybutylènes, les polyisoprènes hydrogénés, et leurs mélanges.
De préférence, on utilise : le diisodecyl phtalate, tel que par exemple commercialisé sous le nom PALATINOL™ DIDP par la Société BASF, un ester d’acide alkylsulphonique et de phénol, tel que par exemple commercialisé sous le nom MESAMOLL® par la société LANXESS, le diisononyl-1 ,2-cyclohexanedicarboxylate, tel que par exemple commercialisé sous le nom HEXAMOLL DINCH® par la société BASF, le tétravalérate de pentaérythritol, tel que par exemple commercialisé sous le nom PEVALEN™ par la Société PERSTORP, l’huile de Soja époxydée tel que par exemple commercialisée sous le nom VIKOFLEX® 7170 par la Société ARKEMA.
A titre d’exemple d’agent(s) de rhéologie (thixotropiques) utilisable(s), on peut citer n’importe quel agent de rhéologie habituellement utilisé dans le domaine des compositions adhésives.
De préférence, les agents thixotropiques sont choisis parmi : les plastisols de PVC, correspondant à une suspension de PVC dans un agent plastifiant miscible avec le PVC, obtenue in situ par chauffage à des températures allant de 60°C à 80°C. Ces plastisols peuvent être ceux décrits notamment dans l’ouvrage « Polyuréthane Sealants », Robert M. Evans, ISBN 087762-998-6, la silice pyrogénée, telle que par exemple vendu sous la dénomination HDK® N20 par WACKER ; des dérivés d’urée issus de la réaction d’un monomère diisocyanate aromatique tel que le 4,4’-MDI avec une amine aliphatique telle que la butylamine. La préparation de tels dérivés d’urée est décrite notamment dans la demande FR 1 591 172 ; les cires d’amides micronisées, telles que le CRAYVALLAC® SLT ou CRAYVALLAC® SLA commercialisés par ARKEMA.
La composition selon l’invention peut comprendre en outre au moins une charge organique et/ou minérale.
La (ou les) charge(s) minérale(s) utilisable(s) est (sont) avantageusement choisie(s) de manière à améliorer les performances mécaniques de la composition selon l’invention à l’état réticulée.
A titre d’exemple de charge(s) minérale(s) utilisable(s), on peut utiliser n’importe quelle(s) charge(s) minérale(s) habituellement utilisée(s) dans le domaine des compositions adhésives. Ces charges se présentent typiquement sous la forme de particules de géométrie diverse. Elles peuvent être par exemples sphériques, fibreuses, ou présenter une forme irrégulière.
De préférence, la(les) charge(s) est(sont) choisie(s) dans le groupe constitué de l’argile, du quartz, des charges carbonatées, du kaolin, du gypse, des argiles, et de leurs mélanges, préférentiellement la(les) charge(s) est(sont) choisie(s) parmi les charges carbonatées, telles que les carbonates de métaux alcalin ou alcalino-terreux, et plus préférentiellement le carbonate de calcium ou la craie.
Ces charges peuvent être non traitée ou traitées, par exemple à l’aide d’un acide organique tel que l’acide stéarique, ou d’un mélange d’acides organiques constitué majoritairement d’acide stéarique.
On peut utiliser également des microsphères creuses minérales telles que des microsphères creuses de verre, et plus particulièrement celles en borosilicate de sodium et de calcium ou en aluminosilicate.
Selon un mode de réalisation préféré, le composant B ne comprend pas de charge minérale, et encore plus préférentiellement la composition selon l’invention ne comprend pas de charge minérale.
La composition selon l’invention peut en outre comprendre au moins un promoteur d’adhésion, de préférence choisi parmi les silanes, tels que les aminosilanes, les époxysilanes ou les acryloyl silanes, ou les promoteurs d’adhésion à base d’ester de phosphate tel que par exemple l’ester phosphate 2-hydroxyéthyl de méthacrylate, le 2-méthacryloyloxyethyl phosphate, le bis-(2-méthacryloyloxyethyl phosphate), le 2-acryloyloxyethyl phosphate, le bis- (2-acryloyloxyethyl phosphate), le méthyl-(2-méthacryloyloxyethyl phosphate), l'éthyl-(2- méthacryloyloxyethyl phosphate), un mélange d'esters mono and di-phosphate de 2- hydroxyéthyl de méthacrylate.
Lorsqu’un solvant, en particulier un solvant volatil, est présent dans la composition, sa teneur est de préférence inférieure ou égale à 5% en poids, de préférence encore inférieure ou égale à 3% en poids, par rapport au poids total de la composition. De préférence, la teneur en solvant(s) dans la composition est comprise entre 0% et 5% en poids.
Lorsqu’un pigment est présent dans la composition, sa teneur est de préférence inférieure ou égale à 3% en poids, de préférence encore inférieure ou égale à 2% en poids, par rapport au poids total de la composition. Lorsqu’il est présent, le pigment peut par exemple représenter de 0,1% à 3% en poids ou de 0,4% à 2% en poids du poids total de la composition. Les pigments peuvent être des pigments organiques ou inorganiques.
Par exemple, le pigment est T1O2, en particulier le KRONOS® 2059 commercialisé par la société KRONOS.
La composition peut comprendre une quantité de 0,1% à 3%, de préférence de 1% à 3% en poids, d’au moins un stabilisant UV ou antioxydant. Ces composés sont typiquement introduits pour protéger la composition d’une dégradation résultant d’une réaction avec de l’oxygène qui est susceptible de se former par action de la chaleur ou de la lumière. Ces composés peuvent inclure des antioxydants primaires qui piègent les radicaux libres. Les antioxydants primaires peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec d’autres antioxydants secondaires ou des stabilisants UV.
On peut par exemple citer l’IRGANOX @ 1010, l’IRGANOX ® B561 , l’IRGANOX ® 245, l’IRGAFOS ® 168, TINUVIN® 328 ou TINUVIN™ 770 commercialisés par BASF.
La composition peut comprendre au moins un copolymère à blocs acryliques. Les copolymères à blocs acryliques sont typiquement des modificateurs d’impact.
Les copolymères à blocs acryliques peuvent être des copolymères comprenant :
- de 1% à 99% d’au moins un bloc rigide (A) dont la température de transition vitreuse est supérieure à la température ambiante d’au moins 20°C ;
- de 1 à 99% en poids d’au moins un bloc souple (B) dont la température de transition vitreuse est inférieure à la température ambiante d’au moins 10°C.
De préférence, les copolymères sont des triblocs à blocs rigide / bloc souple / bloc rigide, dans lesquels :
- au moins un bloc rigide (A) du copolymère est avantageusement constitué d'unités monomères issues d'au moins un méthacrylate de formule CH2=C(CH3)-COORi où R, est un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C3, un groupe ramifié en C4, un groupe cycloalkyle en C3-C8, un groupe aryle en C6-C20, un groupe arylalkyle en C7-C30 renfermant un groupe alkyle en C1-C4, un groupe hétérocyclique ou un groupe hétérocyclylalkyle renfermant un groupe alkyle en C1-C4 ; et
- le bloc souple (B) renferme avantageusement:
(i) des unités monomériques issues d'au moins un acrylate d'alkyle de formule CH2=CH- COORj où Rj est un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C12, et/ou (ii) des unités monomériques issues d'au moins un méthacrylate de formule CH2=C (CH3)- COORk où Rkest un groupe alkyle linéaire en C4-C12 ou un groupe alkyle ramifié en C5- C12.
Le bloc rigide (A) comprend de préférence des unités monomériques issues de monomères méthacrylate de méthyle.
Le bloc rigide (A) peut comprendre en outre au moins un monomère dialkylacrylamide dont les groupes alkyles, linéaires ou ramifiés, comprennent de 1 à 10 atomes de carbone, tels que le N,N-diméthylacrylamide.
Le bloc souple (B) comprend de préférence des unités monomériques issues d’au moins un monomère choisi parmi l’acrylate de butyle, l’acrylate de 2-éthylehexyle, l’acrylate d’hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, l’acrylate de n-octyle et leurs mélanges.
Préférentiellement, le copolymère est un copolymère à blocs polyméthacrylate de méthyle/polyacrylate de n-butyle/polyméthacrylate de méthyle.
Parmi les copolymères à blocs acryliques, on peut par exemple citer les Nanostrength® commercialisés par Arkema (M52 comprenant 52% en poids de polyacrylate de n-butyle, ou le M75 comprenant environ 75% en poids de polyacrylate de n-butyle ou le M65 comprenant environ 65% en poids de polyacrylate de n-butyle).
La composition peut comprendre un modificateur d’impact ayant une structure de type cœur-écorce, typiquement connu sous la désignation anglaise « core-shell impact modifier ». Les modificateurs d’impact sont bien connus de l’homme du métier, et comprennent notamment les modificateurs d’impact ayant une structure de type cœur-écorce.
Le modificateur d’impact ayant une structure de type cœur-écorce peut être sous forme de particules sphériques. La taille de particules moyenne en poids (diamètre) peut aller de 40 nm à 900 nm, de préférence de 80 à 500 nm. La taille des particules peut être mesurée avec un Zetasizer (Malvern).
Le modificateur d’impact ayant une structure de type cœur-écorce peut être obtenu par tout procédé connu de l’homme du métier, par exemple par un procédé à étapes multiples tel que décrit dans FR 3 052 169 ou dans EP 2 465 884. En particulier, le polymère est préparé par polymérisation en émulsion.
Le cœur du modificateur d’impact peut comprendre un polymère L1 choisi parmi les homopolymères d’isoprène, les homopolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène- butadiène, les copolymères d’isoprène avec un monomère vinylique, les copolymères de butadiène avec un monomère vinylique. Le monomère vinylique peut être choisi parmi le styrène, les alkylstyrène, l’acrylonitrile, les (méth)acrylates d’alkyle, le butadiène ou l’isoprène.
L’écorce peut comprendre un polymère L2 obtenu à partir de monomères (méth)acryliques tels que par exemple ceux choisis parmi les (méth)acrylates d’alkyle en C1- C12. En particulier, l’écorce comprend un polymère L2 obtenu à partir de monomères de méthacrylate d’alkyle en C1-C4 et/ou des monomères d’acrylate d’alkyle en C1-C8. De manière préférée, l’écorce comprend un polymère L2 obtenu à partir d’acrylate de méthyle, d’acrylate de propyle, d’acrylate d’isopropyle, d’acrylate de butyle, de méthacrylate de méthyle, de méthacrylate d’éthyle, de méthacrylate de butyle, et de leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, le modificateur d’impact ayant une structure de type cœur-écorce comprend :
- un cœur comprenant un polymère L1 étant un copolymère butadiène-styrène ; une écorce comprenant un polymère L2 étant un polyméthacrylate de méthyle
(PMMA).
Les modificateurs d’impact ayant une structure de type cœur-écorce peuvent être commercialement disponibles. On peut par exemple citer le Clearstrength® (par exemple Clearstrength®XT100) ou les Durastrength® commercialisés parArkema. On peut également citer les Paraloid (Paraloid 2650A, Paraloid 2691A) commercialisés par Dow Corning.
La teneur totale en modificateur(s) d’impact dans le composant A peut aller de 2 % à 30 % en poids, de préférence de 5% à 20% en poids par rapport au poids total du composant A.
La composition peut comprendre au moins un uréthane-acrylate ayant une masse moléculaire moyenne en nombre supérieure ou égale à 2 000 g/mol, préférentiellement supérieure ou égale à 4000 g/mol.
Les uréthane-acrylate peuvent être obtenus par réaction entre un polyol avec un polyisocyanate, suivie d’une fonctionnalisation avec par exemple l’hydroxyméthyl méthacrylate.
Il existe de nombreux uréthane-acrylate commercialement disponibles, notamment chez SARTOMER.
Dans la composition selon l’invention, le ratio volumique composant A / composant B peut aller de 20/1 à 1/1, préférentiellement de 10/1 à 4/1.
B. Kit prêt à l’emploi
La présente invention concerne également un kit prêt à l’emploi, comprenant le composant A tel que défini ci-dessus d’une part et le composant B tel que défini ci-dessus d’autre part, conditionnés dans deux compartiments séparés. Il peut par exemple s’agir d’une cartouche bicomposante.
En effet, la composition selon l’invention peut se trouver sous une forme bicomposante, par exemple au sein d’un kit prêt à l’emploi, comprenant le composant A d’une part dans un premier compartiment ou fût et le composant B d’autre part dans un second compartiment ou fût, dans des proportions adaptées pour un mélange direct des deux composants, par exemple à l’aide d’une pompe doseuse.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le kit comprend en outre un ou plusieurs moyens permettant le mélange des composants A et B. De préférence, les moyens de mélange sont choisis parmi des pompes doseuses, des mélangeurs statiques de diamètre adapté aux quantités utilisées.
C. Utilisations de la composition
La présente invention concerne également l’utilisation d’une composition bicomposante réticulable telle que définie ci-dessus, comme adhésif, mastic ou revêtement, de préférence comme adhésif.
L’invention concerne également l’utilisation de ladite composition pour la réparation et/ou le collage structural ou semi-structural de matériaux dans le domaine du transport, automobile (voiture, bus ou camion), de l’assemblage, de la marine, de l’électronique, ou de la construction.
La présente invention concerne un procédé d'assemblage de deux substrats par collage, comprenant : l’enduction sur au moins un des deux substrats à assembler d’une composition obtenue par mélange des composants A et B tels que définis ci-dessus; puis la mise en contact effective des deux substrats ; la réticulation de la composition par soumission à une irradiation électromagnétique.
L’étape de réticulation peut être mise en œuvre à une température comprise entre 0°C et 200°C, de préférence entre 10°C et 150°C, de préférence entre 23 et 80°C et en particulier entre 20°C et 25°C.
Les substrats appropriés sont, par exemple, des substrats inorganiques tels que le béton, les métaux ou les alliages (comme les alliages d’aluminium, l’acier, les métaux non- ferreux et les métaux galvanisés) ; ou bien des substrats organiques comme le bois, des plastiques comme le PVC, le polycarbonate, le PMMA, le polyéthylène, le polypropylène, les polyesters, les résines époxy ; les substrats en métal et les composites revêtus de peinture.
La réticulation peut être faite avec une source de rayonnement UV ou avec une LED.
L’étape de réticulation sous irradiation électromagnétique peut être réalisée à une longueur d’onde supérieure à 300 nm, de préférence allant de 360 nm à 680 nm, et encore plus préférentiellement de 360 nm à 420 nm.
De préférence, l’étape d’irradiation électromagnétique est réalisée avec une intensité inférieure ou égale à 300 mW/cm2, préférentiellement inférieure ou égale à 200 mW/cm2, par exemple inférieure ou égale à 100 mW/cm2.
Les compositions selon l’invention conduisent avantageusement à au moins l’un des avantages suivants : une bonne stabilité au stockage ; une réactivité élevée ; de bonnes propriétés adhésives après réticulation ; une surface sèche et non « tacky » des compositions réticulées, ce qui permet notamment d’augmenter la productivité des procédés industriels ; une montée en cohésion très rapide (par exemple atteinte des performances mécaniques en « lap shear » de 5 à 6MPa en moins de 5 minutes), ce qui permet avantageusement d’améliorer la productivité des procédés avec des cadences plus élevées.
Tous les modes de réalisation décrits ci-dessus peuvent être combinés les uns avec les autres. En particulier, les différents constituants susmentionnés de la composition, et notamment les modes préférés, de la composition peuvent être combinés les uns avec les autres.
Dans le cadre de l’invention, par « comprise entre x et y », ou « allant de x à y », on entend un intervalle dans lequel les bornes x et y sont incluses. Par exemple, la gamme «comprise entre 0% et 25% » inclus notamment les valeurs 0% et 25%.
L'invention est à présent décrite dans les exemples de réalisation suivants qui sont donnés à titre purement illustratif, et ne sauraient être interprétés pour en limiter la portée.
EXEMPLES
Les ingrédients suivants ont été utilisés :
- SPEEDCURE® TPO-L (CAS : 84434-11-7) commercialisé par LAMBSON : éthyl (2,4,6- triméthylbenzoyl) phényl phosphinate ;
- BISOMERE® PTE (CAS Number : 103671-44-9) commercialisée par GEO Specialty Chemicals ;
- PEROXAN BP 50 PF1 commercialisé par PERGAN est une pâte à 50% de peroxyde de dibenzoyle ;
- CRAYVALLAC® SLT commercialisée par ARKEMA est une cire micronisée d’amide utilisée comme agent rhéologique ;
- VISIOMER® GLYFOMA (CAS : 1620329-57-9) commercialisé par EVONIK Industries et de masse molaire égale à 172,2 g/mol, mélange d’isomères du glycérol formai méthacrylate, - SR9054 (Numéro CAS : 1628778-81-3) commercialisé par SARTOMER : promoteur d’adhésion acide acrylique difonctionnel ;
- AEROSIL® R202 (Numéro CAS: 67762-90-7) : une silice pyrogénée hydrophobe (post traitée PDMS) de surface spécifique (BET) égale à 100±20 m2/g commercialisée par EVONIK ;
- Clearstrength® XT100 commercialisé par ARKEMA : un modifiant choc « core-shell » base MBS (MMA-butadiène-styrène) ;
- VIKOFLEX® 7170 commercialisée par ARKEMA est une huile de Soja époxydée utilisée comme plastifiant ;
- PR022641 : oligomère uréthane-méthacrylate de fonctionnalité 2 de chez SARTOMER ;
- DYMALINK® 708F : bisméthacrylate de zinc commercialisé par TOTAL.
- Acide méthacrylique commercialisé par Arkema.
Exemple 1 : préparation des compositions
Dans un mélangeur de type disperseur (Dispermat) sous agitation constante et sous azote, le CRAYVALLAC® S LT , 20% de la quantité totale du VISIOMER GLYFOMA et le PRO 22641 sont mélangés à vitesse modérée à 25°C pendant 30 minutes puis le mélange est porté à 65°C sous forte agitation puis maintenu à 65°C pendant 0.5 h.
Ensuite le mélange est redescendu à 50°C sous agitation modérée , le reste du Visiomer® glyfoma est alors ajouté.
A 40°C, le Clearstrength® XT 100 est introduit en deux fois sous agitation modérée et après vérification de la bonne dispersion, les autres ingrédients constituant le composant A sont ajoutés dans les proportions indiquées dans le tableau suivant à une température de 30°C dans l’ordre suivant : acide méthacrylique, SR9054, bisomer® PTE, le Dymalink® 708, AEROSIL® R202 puis enfin le TPO-L sous abri de la lumière ambiante. Le composant A est conservé à l’abri de la lumière ambiante.
Dans un mélangeur de type disperseur ( Dispermat) maintenu sous agitation constante et sous azote, le Vikoflex® 7170 et le CrayVallac® SLT sont introduits et mélangés à 25°C puis le mélange est porté à 65-70°C et maintenu à 65-70°C pendant 30 minutes sous forte agitation. Le mélange est ensuite refroidi à 25°C et le Peroxan BP 50 PF1 est introduit sous agitation.
Le composant A et le composant B ci-dessus ont été mélangés, dans un ratio volumique 10 : 1 (composant A : composant B).
Le mélange est effectué à une température de 23°C environ, selon le ratio volumique donné avec un mélangeur statique et déposé sur le substrat
La composition comparative n°2 a été préparée similairement à ce qui a été fait pour la composition n°1 . La composition comparative n°2 ne contient ni de photo-amorceur radicalaire ni de sel métallique de méthacrylate.
Le composant A et le composant B ci-dessus ont été mélangés, dans un ratio volumique 10 : 1 (composant A : composant B). Exemple 2 : résultats
Tests de collage
Les collages sont réalisés sur des stérigmes en aluminium provenant de la société Rocholl. Sur un stérigme, une zone de 25*12.5mm a été délimitée à l’aide de cales en téflon de 250 pm d’épaisseur. Cette zone a été remplie avec la composition à tester, puis un second stérigme du même matériau a été contrecollé. , puis le collage est irradié sur chacune des deux tranches sous lampe UVA ( Delolux 03S) avec une intensité de 20 mW /cm2 pendant 1 minutes (30 secondes par tranche) puis testé à divers temps en essai de lap shear selon la norme ISO 4587 (2003). La traction sur dynamomètre a pour but d’évaluer la force maximale (en MPa) à exercer sur l’assemblage pour désolidariser celui-ci. Le recours à une machine de traction permet de soumettre un joint à recouvrement simple placé entre deux supports rigides à une contrainte de cisaillement jusqu’à rupture en exerçant une traction sur les supports parallèlement à la surface de l’assemblage et à l’axe principal de l’éprouvette. Le résultat à consigner est la force ou la contrainte à la rupture. La contrainte de cisaillement est appliquée via la mâchoire mobile de la machine de traction avec un déplacement à la vitesse de 5 mm/min. Cette méthode de traction est réalisée telle que définie par la norme ISO 4587.
La figure 1 décrit un graphique représentant la force de rupture (en MPa) = f(temps en min) pour les compositions n°1 (courbe 1) et n°2 (courbe 2, comparative). La figure 1 montre que la composition n°1 selon l’invention (courbe 1) présente une montée en cohésion plus rapide que la composition n°2 comparative (courbe 2). En effet, la composition n°1 permet avantageusement d’atteindre des performances de 5 MPa en moins de 5 minutes, tandis que la composition comparative n°2 atteint une telle valeur en plus de 15 minutes.
Par ailleurs, il a été observé que le polymère obtenu avec la composition n°1 est avantageusement sec en surface (« tack-free ») plus rapidement, donc l’oxygène n’a pas eu le temps d’inhiber la surface.
Test de stabilité La stabilité de la composition 1 a également été éprouvée via un test de vieillissement d’un mois à 40°C. Des essais de collage décrits précédemment ont été réalisés comparativement entre la formule à t=0 et la formule vieillie à t =1 mois à 40°C.
Les force de rupture obtenues après 24 heures sont données dans le tableau ci après On constate avantageusement un bon maintien du collage après vieillissement de la composition n°1 pendant 1 mois à 40°C.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition bicomposante réticulable comprenant :
- un composant A comprenant :
- un agent réducteur ;
- un sel métallique choisi dans le groupe constitué des sels métalliques d’acide (méth)acrylique, des sels métalliques d’acide itaconique, et de leurs mélanges ;
- au moins un monomère (méth)acrylate M1 ayant l’une des formules (I), (II) ou (III) suivantes : dans lesquelles :
- Ra représente H ou un méthyle ;
- Rb représente H, méthyle ou éthyle ;
- p représente 0 ou 1 ; et
- Z représente H, O, S, un groupe alkyle, un groupe benzyle, un groupe aryle, ou un groupe alcoxy ;
- Y représente O, S, NH ou CH2 ; est une liaison simple ou une liaison double, à condition que quand Z représente O, alors la liaison est une liaison double ; - un composant B comprenant un agent oxydant ; ladite composition étant caractérisée en ce qu’elle comprend au moins un photo-amorceur radicalaire dans le composant A et/ou B.
2. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que l’agent réducteur est choisi parmi les amines tertiaires, le sodium métabisulfite, le sodium bisulfite, les métaux de transition, les composés azo, les alpha-aminosulfones, et leurs mélanges.
3. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que l’agent réducteur est une amine tertiaire, et encore plus préférentiellement une amine de formule (IV) : dans laquelle :
- m et n sont, indépendamment l’un de l’autre, un nombre entier allant de 1 à 150, de préférence de 1 à 100, préférentiellement de 1 à 72, avantageusement de 1 à 36, encore plus avantageusement de 1 à 18;
- R1 représente un radical choisi dans le groupe constitué d’un alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone ; d’un (hétéro)aryle comprenant de 6 à 12 atomes de carbone ; d’un cycloalkyle comprenant de 3 à 12 atomes de carbone ;
- v représente un nombre entier allant de 0 à 5 ;
- R2 et R3 représentent, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’halogène, un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, ledit groupe alkyle étant éventuellement interrompu par au moins un atome d’oxygène ;
- à condition que m + n > 2, de préférence n + m > 2,5.
4. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le photo-amorceur radicalaire est choisi dans le groupe constitué de : - des photo-amorceurs radicalaires de type I choisi parmi :
- la famille des acétophénones et des alkoxyacétophénones, tel que par exemple la 2,2-diméthoxy-2-phényleacétophénone et la 2-diéthyle-2-phényleacétophénone ;
- la famille des hydroxyacétophénones, tel que par exemple la 2,2-diméthyle-2- hydroxyacétophénone, la 1-hydroxycyclohéxylephényle cétone, la 2-hydroxy-4'-(2- hydroxyéthoxy)-2-méthyle-propriophénone et la 2-hydroxy-4'-(2-hydroxypropoxy)-2- méthyle-propriophénone ;
- la famille des alkylaminoacétophénones, tel que par exemple la 2-méthyle-4'- (méthylthio)-2-morpholino-propriophénone, la 2-benzyle-2-(diméthylamino)-4- morpholinobutyrophénone et la 2-(4-(méthylbenzyle)-2-(diméthylamino)-4-morpholino- butyrophénone ;
- la famille des éthers de benzoïne, tel que par exemple le benzyle, le méthyle éther de benzoïne et l'isopropyle éther de benzoïne ;
- la famille des oxydes de phosphines, tel que par exemple l'oxyde de diphényle-(2,4,6- triméthylbenzoyle)phosphine (TPO), l'oxyde d'éthyle-(2,4,6- triméthylbenzoyle)phénylphosphine (TPO-L) et l'oxyde de bis-(2,6- diméthoxybenzoyle)-2,4,4-triméthylphényle phosphine (BAPO) ;
- la famille des metallocènes, tels que par exemple le ferrocène, le bis(eta 5-2,4- cyclopentadiène-1-yle)-bis(2,6-difluoro)-3-(1H-pyrrole-1-yle)-phényle) de titane et l'hexafluorophosphate de (cumène)cyclopentadiènyle de fer ;
- des photo-amorceurs radicalaires de type II choisi parmi :
- la famille des benzophénones, tel que par exemple la 4-phénylbenzophénone, la 4- (4'-méthylphénylthio)benzophénone, la 1-[4[ (4-benzoylphényle)thio]phényle]-2- méthyle-2-[(4-méthylphényle)sulfonyle]-1 -propanone ;
- la famille des thioxanthones, tel que par exemple l'isopropylthioxanthone (ITX), la 2,4- diéthylthioxanthone, la 2,4-diméthylthioxantone, la 2-chlorothioxanthone et la 1- chloro- 4-isopropylthioxanthone ;
- la famille des esters de benzoyle formate, tel que par exemple la méthylbenzoylformate ;
- la famille des cétones de dibenzylidène, tel que par exemple la p- diméthylaminocétone ;
- la famille des coumarines, tel que par exemple la coumarine de 5- méthoxy et 7- méthoxy, la coumarine de 7-diéthylamino et la coumarine de N-phényleglycine ;
- des photo-amorceurs radicalaires de la famille des colorants tels que par exemple les triazines, les fluorones, les cyanines, les safranines, la 4,5,6,7-tétrachloro-3',6'-dihydroxy- 2',4',5',7'-tétraiodo-3H-spiro[isobenzofuran-1,9'-xanthén]-3-one, les pyrylium et thiopyrylium, les thiazines, les flavines, les pyronines, les oxazines, les rhodamines; - et de leurs mélanges.
5. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le photo-amorceur radicalaire est choisi parmi :
- la famille des oxydes de phosphines, tel que par exemple l'oxyde de diphényle-(2,4,6- triméthylbenzoyle)phosphine (TPO), l'oxyde d'éthyle-(2,4,6- triméthylbenzoyle)phénylphosphine (TPO-L) et l'oxyde de bis-(2,6-diméthoxybenzoyle)-2,4,4- triméthylphényle phosphine (BAPO) ;
- la famille des thioxanthones, tel que par exemple l'isopropylthioxanthone (ITX), la 2,4- diéthylthioxanthone, la 2,4-diméthylthioxantone, la 2-chlorothioxanthone et la 1- chloro-4- isopropylthioxanthone ; le photo-amorceur radicalaire étant encore plus préférentiellement choisi parmi l'oxyde de diphényle-(2,4,6-triméthylbenzoyle)phosphine (TPO), l'oxyde d'éthyle-(2,4,6- triméthylbenzoyle)phénylphosphine (TPO-L) et l'oxyde de bis-(2,6-diméthoxybenzoyle)-2,4,4- triméthylphényle phosphine (BAPO).
6. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu’elle comprend de 0,1% à 5% en poids, de préférence de 0,5% à 3% en poids, encore plus préférentiellement de 1% à 2% en poids, de photo-amorceur(s) radicalaire(s) par rapport au poids total de la composition.
7. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le sel métallique d’acide (méth)acrylique est choisi parmi les sels de zinc d’acide
(méth)acrylique, les sels de fer d’acide (méth)acrylique, les sels de magnésium d’acide (méth)acrylique, les sels de calcium d’acide (méth)acrylique, et leurs mélanges.
8. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le sel métallique d’acide (méth)acrylique est choisi parmi le diacrylate de zinc, le diméthacrylate de zinc, le monométhacrylate de zinc, le diacrylate de fer, le diméthacrylate de fer, le monométhacrylate de fer, le diacrylate de calcium, le diméthacrylate de calcium, le monométhacrylate de calcium, le diacrylate de magnésium, le diméthacrylate de magnésium, le monométhacrylate de magnésium, et leurs mélanges.
9. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le sel métallique d’acide (méth)acrylique est un sel de zinc, de préférence le diacrylate de zinc ou le diméthacrylate de zinc.
10. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que dans les formules (I) et (II), Y représente un atome d’oxygène.
11. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce le monomère (méth)acrylate est choisi parmi les monomères suivants et leurs mélanges :
(ii-E) (ii-F)
12. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que le composant A comprend une teneur totale en monomère(s) (méth)acrylate M1 supérieure ou égale à 20%, de préférence de20% à 70% en poids par rapport au poids total dudit composant A.
13. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce qu’elle comprend au moins un additif choisi dans le groupe constitué des catalyseurs, des charges, des antioxydants, des stabilisants à la lumière/ absorbeurs d’UV, des désactivateurs de métaux, des antistatiques, des agents antivoile, des agents moussants, des biocides, des plastifiants, des lubrifiants, des émulsifiants, des colorants, des pigments, des agents rhéologiques, des modificateurs d’impact, des promoteurs d’adhésion, des azurants optiques, des ignifugeants, des agents anti-suintement, des agents de nucléation, des solvants, et de leurs mélanges.
14. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que le ratio volumique composant A/composant B va de 20/1 à 1/1, préférentiellement de 10/1 à 4/1.
15. Utilisation d’une composition telle que définie selon l’une des revendications 1 à 14, comme adhésif, mastic ou revêtement, de préférence comme adhésif.
16. Procédé d'assemblage de deux substrats par collage, comprenant : l’enduction sur au moins un des deux substrats à assembler d’une composition obtenue par mélange des composants A et B telles que définis selon l’une quelconque des revendications 1 à 14; puis la mise en contact effective des deux substrats ; la réticulation de la composition par soumission à une irradiation électromagnétique.
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