WO2023105177A1 - Compositions acryliques bi-composantes pour la formulation de produits de marquage routier - Google Patents

Compositions acryliques bi-composantes pour la formulation de produits de marquage routier Download PDF

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WO2023105177A1
WO2023105177A1 PCT/FR2022/052295 FR2022052295W WO2023105177A1 WO 2023105177 A1 WO2023105177 A1 WO 2023105177A1 FR 2022052295 W FR2022052295 W FR 2022052295W WO 2023105177 A1 WO2023105177 A1 WO 2023105177A1
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WO
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monomers
compositions
composition according
acrylates
methacrylates
Prior art date
Application number
PCT/FR2022/052295
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English (en)
Inventor
Jean-Marc Boutillier
Anne-Laure BROCAS
Thomas LEBARBE
Fabien PAGNAC
Cathy Rey
Christine TARISSE
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Arkema France
Vinci Construction
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Filing date
Publication date
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    • E01—CONSTRUCTION OF ROADS, RAILWAYS, OR BRIDGES
    • E01F—ADDITIONAL WORK, SUCH AS EQUIPPING ROADS OR THE CONSTRUCTION OF PLATFORMS, HELICOPTER LANDING STAGES, SIGNS, SNOW FENCES, OR THE LIKE
    • E01F9/00—Arrangement of road signs or traffic signals; Arrangements for enforcing caution
    • E01F9/50—Road surface markings; Kerbs or road edgings, specially adapted for alerting road users
    • E01F9/506—Road surface markings; Kerbs or road edgings, specially adapted for alerting road users characterised by the road surface marking material, e.g. comprising additives for improving friction or reflectivity; Methods of forming, installing or applying markings in, on or to road surfaces
    • E01F9/518—Road surface markings; Kerbs or road edgings, specially adapted for alerting road users characterised by the road surface marking material, e.g. comprising additives for improving friction or reflectivity; Methods of forming, installing or applying markings in, on or to road surfaces formed in situ, e.g. by painting, by casting into the road surface or by deforming the road surface
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
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    • C08F287/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to block polymers
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
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    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/02—Stable Free Radical Polymerisation [SFRP]; Nitroxide Mediated Polymerisation [NMP] for, e.g. using 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl [TEMPO]

Definitions

  • the present invention relates to the field of road marking, in particular two-component paints and coatings intended for road marking. More particularly, the present invention relates to compositions comprising block copolymers, in particular acrylic block copolymers, and their use for the formulation of two-component compositions having improved mechanical properties for uses in road marking (paints and coatings ).
  • the road marking products used today are subdivided into several categories: solvent-based paints, water-based paints, thermoplastic hot coatings (in English “hotmelts”), reactive paints and coatings called cold (bi- components) and pre-made adhesive strips.
  • solvent-based paints water-based paints
  • thermoplastic hot coatings in English "hotmelts”
  • reactive paints and coatings called cold (bi- components) pre-made adhesive strips.
  • the most abrasion resistant solution is unquestionably the technology of cold reactive coatings and paints.
  • This solution is also the most versatile in terms of applications, allowing the creation of both thin layers (eg edge strip or axis) and thick layers (eg pedestrian crossings) or even prominent structures (eg. : sound bars).
  • Bi-component cold coatings for road marking are compositions composed of reactive resin combined with fillers, pigments and additives.
  • these compositions are mixed with a hardener of the peroxide type (classically benzoyl peroxide).
  • the composition thus activated is then spread with a spatula, extruded or sprayed by machine according to the implementation method chosen.
  • the reactive resins are themselves a solution of random acrylic/methacrylic copolymer in a mixture of acrylic and methacrylic monomers.
  • the polymer framework of the resin can be an unsaturated polyester: more advantageous in cost but generally yellowish, which requires their use in non-white colored products or used as an undercoat.
  • a polyfunctional monomer very often a di-(meth)acrylate.
  • these resins also include a paraffinic wax which rises to the surface during application. Crystals form a protective barrier which not only limits the escape by evaporation of the reactive components but also slows down the diffusion of oxygen on the surface (powerful inhibitor of radical reactions).
  • the wax therefore allows the reaction to be complete both in the heart and on the surface, it greatly eliminates the possible problems of residual adhesiveness after drying.
  • amine activators of the toluidine derivative type are introduced in small quantities into the base resin.
  • Tg glass transition temperature
  • a major drawback of external plasticization is the progressive migration of the plasticizer into the bituminous support: over the months, the matrix thus plasticized loses its flexibility, gains in hardness.
  • a possible solution proposed was the use of polymeric plasticizers, of higher molecular weight, much less extractable from the organic matrix of the coating. But this solution was generally more expensive.
  • the second way is the elaboration of a resin whose Tg after reaction of the monomers corresponds to the ambient temperature. It is the targeted choice of monomers and their proportion that makes it possible to obtain the targeted properties. These resins are certainly today the best-selling worldwide, offering the best quality/price/applicability compromise.
  • compositions particularly intended for road marking (paints, coatings), having advantages in terms of viscosity and resistance to ultraviolet rays and which combine good mechanical properties both cold and hot and that are resistant to dirt.
  • the present invention relates to a composition
  • a composition comprising: at least one monomer A1 whose homopolymer(s) exhibit(s) a Tg greater than 25°C, preferably greater than 50°C, more preferably greater than 70°C ; at least one monomer A2 whose homopolymer(s) exhibit(s) a Tg of less than 0° C., preferably less than -20° C.; at least one A3 block copolymer, said at least one A3 block copolymer consisting of blocks having a Tg of less than 0°C, preferably less than -25°C, and consisting of the sequence of monomer(s) A3 and blocks having a Tg greater than 25°C, preferably greater than 50°C, more preferably greater than 70°C and consisting of the sequence of monomer(s) A32; and in which: the mass ratio of A1/A2 monomers varies from 60/40 to 90/10, preferably from 65/35 to 85/15; the mass ratio of monomers
  • the present invention also relates to a road marking method comprising the following steps: a) mixing of at least one free radical generator and of a composition as previously described; b) spraying or manual application of the mixture obtained in step a) on a pavement structure.
  • the present invention also relates to a composition based: on a composition as previously described; at least one free radical generator; and its use as a primer for road marking products or as a protective varnish for road marking products or as a paint or coating for road marking.
  • a composition based: on a composition as previously described; at least one free radical generator; and its use as a primer for road marking products or as a protective varnish for road marking products or as a paint or coating for road marking.
  • Figure 1 DMA curve of an A3 block copolymer.
  • Figure 2 typical DMA curve of a polymerized M mixture.
  • compositions meeting the needs expressed.
  • the inventors have thus discovered that the combination of block copolymers, in particular acrylic block copolymers, with two-component resin formulations (for example acrylic), useful in particular for road marking, has advantages in terms of viscosity. formulations and ultraviolet resistance while combining good mechanical properties, both cold and hot, and good dirt resistance properties.
  • the compositions have an excellent viscosity/color/mechanical properties compromise. Furthermore, the compositions have excellent resistance over time when they are applied to large surface coatings.
  • compositions developed by the inventors are compositions based: on a mixture M comprising: at least one monomer A1 whose homopolymer(s) exhibit(s) a Tg greater than 25°C, preferably greater than 50° C., more preferably greater than 70° C.; at least one monomer A2 whose homopolymer(s) exhibit(s) a Tg of less than 0° C., preferably less than -20° C.; at least one A3 block copolymer, said at least one A3 block copolymer consisting of: blocks having a Tg of less than 0°C, preferably less than -25°C, and consisting of the sequence of monomer(s) ) A31; and of blocks having a Tg greater than 25° C., preferably greater than 50° C., more preferably greater than 70° C.
  • the mass ratio of monomers A1/A2 varies from 60/40 to 90/10, preferably from 65/35 to 85/15, the mass ratio of monomers (A1 +A32)/(A2 +A31) varies from 45/55 to 90/10, and the mass ratio A3/(A1+A2+A3)*100 varies from 5 to 50, preferably from 15 to 35, preferably from 20 to 30.
  • composition based on it is necessary to understand a composition comprising the mixture of the basic constituents used for the preparation of this composition and/or the reaction product of at least certain basic constituents used for the preparation of this composition.
  • compositions of the present invention based on a mixture M and at least one free radical generator can be designated here by the term “two-component compositions”.
  • the present invention also relates to the composition referred to herein as “mixture M”.
  • Mixture M is most particularly useful for the preparation of the two-component compositions of the present invention.
  • compositions of the present invention may also comprise optional components, the nature of which may vary depending on the uses for which the compositions are intended.
  • compositions of the present invention two-component compositions and mixture M
  • basic components/constituents entering into the formulation of the compositions of the present invention can be as described below in detail.
  • the block copolymers useful in the context of the present invention consist of blocks having a Tg of less than 0°C, preferably less than -25°C, and of blocks having a Tg greater than 25°C, preferably greater than 50°C, more preferably above 70°C.
  • block copolymer denotes a copolymer having a plurality of different polymer segments, each segment, also referred to as “block”, being made up of the sequence of monomers which may be identical or different. Thus, each segment or block can be a homopolymer or a copolymer.
  • glass transition temperature or “Tg” refers to the temperature at which the polymeric material changes from the glassy state to the molten state. The glass transition temperature is determined by dynamic mechanical analysis (DMA), for example according to the method specified in the “Examples” section.
  • the A3i and A32 monomers useful for the preparation of such block copolymers can be chosen from acrylic acid or its salts, alkyl, cycloalkyl or aryl acrylates such as methyl, ethyl, butyl, ethylhexyl or phenyl, hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate, alkyl ether acrylates such as 2-methoxyethyl acrylate, alkoxy- or aryloxy-polyalkylene glycol acrylates such as methoxypolyethylene glycol acrylates, aminoalkyl acrylates such as 2-(dimethylamino)ethyl acrylate (ADAME), fluorinated acrylates, silylated acrylates, phosphorus-containing acrylates such as alkylene glycol phosphate acrylates, glycidyl acrylates, methacrylic acid or its salts, alkyl, cycloalkyl, alken
  • the A3i and A32 monomers can also comprise, in addition to the acrylic and methacrylic monomers described above, other unsaturated monomers which are copolymerizable with the aforementioned acrylic and methacrylic monomers, this by means of a radical polymerization, such as 1-alkenes or styrenes, especially styrenes.
  • Other reactive compounds may have utility in this monomer mixture by providing other functional groups, eg itaconic acid, maleic anhydride, maleates.
  • the blocks having a Tg below 0° C. consist of the sequence of A3i monomers chosen from butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and mixtures thereof, optionally mixed with styrene. More preferably, the blocks having a Tg below 0° C. consist of the chain of butyl acrylate monomers.
  • the blocks having a Tg greater than 25° C. consist of the sequence of A32 monomers chosen from methyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, dimethyl acrylamide and their mixtures, optionally mixed with styrene. More preferably, the blocks having a Tg greater than 25° C. consist of the sequence of A32 monomers which are methyl methacrylate or a mixture of methyl methacrylate and methacrylic acid.
  • the block copolymers useful in the context of the present invention are preferably di- or tri-block copolymers, even more preferably tri-block copolymers, having one or more blocks having a Tg of less than 0° C. (soft block) and one or more blocks having a Tg greater than 25° C. (hard block), the blocks possibly being as described above.
  • the block copolymers useful in the context of the present invention typically have a molecular mass by weight measured by SEC of between 10,000 and 200,000 g/mole and preferably between 80,000 and 180,000 g/mole, with a hard block/soft block mass ratio between 70/30 and 40/60.
  • the block copolymers useful in the context of the present invention are preferably prepared by controlled radical polymerization. Controlled radical polymerizations make it possible to obtain block copolymers in sequential steps within the same process operation.
  • the block copolymers can be prepared by “RAFT” (Radical Addition Fragmentation Transfer) polymerization or by polymerization controlled by nitroxides, also called “NMP” (Nitroxide Mediated Polymerization).
  • the block copolymers are prepared by NMP, in particular by NMP using the counterradical N-tert-Butyl-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl nitroxide.
  • the block copolymers useful in the context of the present invention are used to improve the mechanical properties and the durability of the two-component compositions useful for road marking.
  • the present invention also relates to the use of a block copolymer as described above to improve the mechanical properties and the durability of the two-component compositions useful for road marking.
  • the A1 monomers are chosen from monomers whose sequence leads to homopolymers whose Tg is greater than 25°C, preferably greater than 50°C and even more preferably greater than 70°C.
  • the A2 monomers are chosen from monomers whose sequence leads to homopolymers whose Tg is less than 0°C, preferably less than -20°C.
  • the monomers A1 and A2 useful in the context of the invention can be chosen from the monomers described above in connection with the preparation of block copolymers.
  • the monomers A1 and A2 can be chosen from acrylic acid or its salts, alkyl, cycloalkyl or aryl acrylates, hydroxyalkyl acrylates, alkyl ether acrylates, alkoxy- or aryloxy-polyalkylene glycol, aminoalkyl acrylates, fluorinated acrylates, silyl acrylates, phosphorus acrylates, glycidyl acrylates, methacrylic acid or its salts, alkyl, cycloalkyl, alkenyl or d aryl, lauryl, cyclohexyl, allyl, phenyl or naphthyl, hydroxyalkyl methacrylates, alkyl ether methacrylates, alkoxy- or aryloxy-polyalkylene glycol methacrylates, aminoal
  • the monomers A1 and A2 can also comprise, in addition to the acrylic and methacrylic monomers described above, other unsaturated monomers which are copolymerizable with the aforementioned acrylic and methacrylic monomers, this by means of a radical polymerization, such as 1-alkenes or styrenes, in particular styrenes.
  • the A2 monomers are chosen from butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and mixtures thereof, optionally mixed with styrenes. More preferably, the A2 monomers are butyl acrylate monomers.
  • the A1 monomers are chosen from methyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, dimethyl acrylamide and mixtures thereof, optionally mixed with styrenes. More preferably, the monomers A1 are methyl methacrylate or a mixture of methyl methacrylate and methacrylic acid.
  • Monomers A1 and A2 are typically the same as those entering into the composition of the blocks of the block copolymer.
  • the monomers A1 and A32 are identical and the monomers A2 and A3i are identical. The presence of identical monomers improves the nanostructuring.
  • compositions of the present invention two-component compositions and mixture M
  • proportions of monomers A1 and A2 in the compositions of the present invention will depend on the use for which the compositions are intended and on the properties targeted.
  • the mixture M can also comprise polyfunctional monomers.
  • Polyfunctional monomers are crosslinking agents which play a preponderant role in the context of the invention. By plugging the structure created during the radical polymerization of the system, they not only provide excellent properties of resistance to abrasion under road traffic, but also participate in improving the speed of setting and recirculation of the system. However, their share in the formula of the monomer mixture remains low, because having an over-crosslinking of the system goes against the very improvement of the properties of resistance to cracking.
  • polyfunctional acrylic and methacrylic monomers as well as allyl (meth)acrylate are used.
  • the polyfunctional monomers are bi, tri or tetrafunctional (meth)acrylates, such as for example 1,4 butanediol di(meth)acrylate, polyurethane(meth)acrylates, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di (meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate or even pentaerythrytol tetra(meth)acrylate.
  • the total content of polyfunctional monomers typically varies from 0 to 5%, preferably from 0.5 to 2%, even more preferably from 0.8 to 1.2% by weight relative to the total weight of the mixture constituted by the monomers A1, A2, the polyfunctional monomers and the block copolymer.
  • the total monomer content typically varies from 50 to 95%, preferably from 65 to 85%, even more preferably from 70 to 80% by weight relative to the weight of the mixture consisting of the monomers A1, A2 and polyfunctional monomers (when present) and the block copolymer.
  • the two-component compositions of the present invention comprise a free radical generator (which may also be referred to by the term "hardener").
  • the free radical generator initiates the polymerization reaction of the composition when the latter is brought into contact with the mixture M comprising the monomers A1 and A2 and the block copolymer A3.
  • the free radical generator typically comes from the decomposition of an initiator or a photo-initiator.
  • it is a radical resulting from the decomposition of a radical initiator either by temperature or by a redox reaction, or another redox system capable of generating radicals such as for example the couple methylene bis (diethyl malonate) - cerium IV, or the couple H2O2 / Fe 2+ .
  • the radical initiator can be chosen from diacyl peroxides, peroxyesters, dialkyl peroxides, peroxyacetals, azo compounds.
  • Free radical initiators which may be suitable are, for example, isopropyl carbonate, benzoyl, lauroyl, caproyl, dicumyl peroxide, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl 2-ethyl perhexanoate, cumyl hydroperoxide, 1, 1-di(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, tert-butyl peroxyisobutyrate, tert-butyl peracetate, tert-butyl perpivalate, amyl perpivalate, tert-butyl peroctoate or mixtures thereof.
  • the preferred radical initiator is a peroxide, and more particularly dibenzoyl peroxide or dilauroyl peroxide.
  • the radical is generated by the reaction between a peroxide and an amine.
  • the amine any type of amine capable of reacting with a peroxide can be used.
  • they are substituted amines, and more particularly tri-substituted amines, among which mention may be made of N,N-dimethyl aniline (DMA) and its para-substituted derivatives such as dimethyl-p- toluidine (DMPT), p-hydroxymethyl-N,N-dimethyl aniline (HMDA), p-nitro-N,NN,N-dimethyl aniline (NDMA) and p-dimethyl-amino benzaldehyde (DMAB). More particularly, it is dimethyl-p-toluidine.
  • DMA N,N-dimethyl aniline
  • HMDA p-hydroxymethyl-N,N-dimethyl aniline
  • NDMA p-nitro-N,NN,N-dimethyl aniline
  • DMAB p-dimethyl-
  • the free radical generator comes from the decomposition of a photo-initiator.
  • Photoinitiators are compounds capable of generating free radicals when these compounds are exposed to electromagnetic radiation.
  • the electromagnetic radiation has wavelengths in the ultraviolet or visible range, but it would not be departing from the scope of the invention to use wavelengths in shorter wavelength ranges ( X-rays, or gamma) or longer (infra-red see beyond).
  • the photoinitiators can be of any type. Preferably, they are chosen from those which generate free radicals by a homolytic cleavage reaction in position a with respect to the carbonyl group, such as derivatives of benzoin ethers, hydroxyalkylphenones, dialkoxyacetophenones, as well as derivatives of oxides of acylphosphine, and in position 0 such as sulphide ketones and derivatives of sulphonylketones, those which form free radicals by extracting hydrogen from a hydrogen donor, such as benzophenones or thioxanthones.
  • the process involves a charge-transfer complex with an amine, followed by electron and proton transfer to lead to the formation of an initiator alkyl radical and an inactive cetyl radical.
  • an initiator alkyl radical and an inactive cetyl radical Mention may be made of benzyl di-acetals, hydroxy-alkyl phenone, alpha amino ketones, acyl phosphine oxides, benzophenones, thioxanthones.
  • the free radical generator can be in liquid or powder form, typically in combination with a phlegmatizing agent. Indeed, for reasons of stability and therefore of safety, the free radical generator is typically not used pure.
  • the concentration of free radical generator in the liquid or solid forms generally varies from 30 to 50% by weight.
  • the two-component compositions of the present invention typically comprise from 0.1 to 7% by weight, preferably from 0.5 to 6% by weight, more preferably from 1 to 5% by weight, of free radical generator relative to the total weight of the composition. Depending on the uses for which the compositions are intended and the temperature conditions during application, those skilled in the art will adapt the amount of free radical generator in order to maintain an optimal reaction and drying time.
  • compositions can also comprise conventional components used in road marking.
  • the compositions can comprise prepolymers, adjuvants, such as waxes.
  • these may comprise, in a non-limiting manner, pigments, plasticizers, fillers (fine fillers, coarse fillers), anti-UV agents, wetting agents, agents for controlling the sedimentation, rheological control agents, anti-foaming agents, stabilizers, antioxidants.
  • pigments plasticizers
  • fillers fine fillers, coarse fillers
  • anti-UV agents such as rheological control agents
  • anti-foaming agents such as antioxidants.
  • the reactive resins used in road marking typically include within them a prepolymer.
  • the compositions of the present invention can comprise such a prepolymer.
  • This prepolymer is most often of polyester or poly(meth)acrylate nature, such as random copolymers of acrylic or methacrylic monomers.
  • These prepolymers can have functional groups comprising unsaturations which can react during the radical polymerization of the monomers. However, to avoid phenomena of discoloration or yellowing over time, it is preferable to use prepolymers devoid of double bonds in their structure.
  • the block copolymer A3 is typically used as a total or partial replacement of these commonly encountered prepolymers.
  • the compositions of the present invention do not include such a prepolymer.
  • the only polymer entering into the formulation of the compositions of the present invention is the block copolymer A3 described above.
  • Waxes are used as an oxygen barrier. They prevent inhibiting the polymerization of the two-component composition when the free radical generator is brought into contact with the mixture comprising the monomers A1 and A2 and the block copolymer A3.
  • the waxes also make it possible to limit the evaporation of the monomers of the mixture before polymerization.
  • the waxes that can be used are waxes of vegetable or petroleum origin, natural or synthetic, having a melting point ranging from 50 to 70° C., preferably ranging from 55 to 60° C.
  • compositions (two-component compositions and mixture M) comprise a paraffin wax whose melting point varies from 55 to 60°C.
  • the concentration of the wax in the mixture M typically varies from 0 to 1%, preferentially from 0.05% to 0.5%, even more preferentially from 0.1 to 0.3% by weight relative to the total weight of the mixture M.
  • concentration of wax greater than 1% in the mixture M can degrade the mechanical properties of the formulated product, in particular a lower impact resistance and poor tensile and flexural properties of the formula.
  • Pigments can be used to tint the compositions of the present invention (two-component compositions and mixture M).
  • the pigments can be organic or inorganic in nature and can be used alone or in mixtures.
  • organic yellow pigments eg PY74
  • inorganic white such as titanium dioxide (PW6) are used.
  • compositions of the present invention can comprise plasticizers.
  • Plasticizers can be used when the monomers used and their respective proportions lead to polymers whose Tg is greater than 30°C. They provide flexibility.
  • plasticizers include low molecular weight esters, polyalcohols, oils, phthalates or polyethers.
  • compositions of the present invention can comprise fine fillers, other than pigmentary ones.
  • fine fillers include mineral fillers, such as calcium carbonates, dolomites, barites, ground silicas (quartz), precipitated or fumed silicas, feldspars (eg: nepheline syenite), aluminas.
  • the fine fillers are calcium carbonates.
  • compositions of the present invention can comprise coarse fillers.
  • Coarse fillers very generally have the role of improving the anti-slip of the road marking that can be produced by means of the compositions of the present invention.
  • coarse fillers used include, but are not limited to, glass beads or glass seeds, cristobalites, quartz sands, alumina grains (e.g. white corundum), alumina silicates and calcium carbonate aggregates.
  • the glass balls bring, by their sphericity, a better flow of the product in the circuits of the machines, a greater ease of application of the products (eg: two-component coatings) applied manually with a spatula.
  • compositions of the present invention can comprise anti-UV agents. It is preferable to use benzophenone derivatives, benzotriazole derivatives, thioxanthonate derivatives, derivatives of piperidinolcarboxylic acid esters, derivatives of cinnamic acid esters.
  • compositions of the present invention can comprise stabilizers and antioxidants, such as substituted phenols, hydroquinone derivatives, phosphines, phosphites.
  • compositions and Process for preparing the compositions The two-component compositions of the present invention can be prepared by mixing the mixture M as described above and at least one free radical generator.
  • the components of the mixture M and the free radical generator can be as described above.
  • the optional components of the two-component composition can be present in the mixture M before mixing with the free radical generator or be added when preparing the composition.
  • the mixture M comprises some or even all of the optional components.
  • the compositions obtained after polymerization have two very distinct Tg values (a Tg below 0°C and a Tg above 25°C) guaranteeing excellent mechanical properties as a function of mechanical stress and temperature.
  • the compositions, due to this Tg greater than 25°C, have good rigidity and are resistant to fouling.
  • the compositions thus have better mechanical resistance at high service temperatures, i.e. at temperatures above 30°C.
  • the compositions, due to this Tg below 0° C. have good flexibility and impact resistance.
  • the compositions thus have better mechanical strength and better impact resistance at low service temperatures, i.e. at temperatures below 10°C.
  • compositions according to the present invention can be used for road marking, as paints or coatings.
  • the compositions may further comprise pigments, fine or coarse fillers, wetting agents, plasticizers, dispersing agents, sedimentation control agents, rheology control agents, anti - foams, UV protection agents.
  • Such compositions can then be commonly referred to as “two-component cold coating” or “two-component road paint”.
  • Coatings are products intended for manual application techniques (eg: spatula, squeegee) or by means of a machine such as a shoe, spitting, dots, strips.
  • Coatings commonly include coarse fillers (e.g. glass beads or quartz sand) to provide surface roughness, and therefore adhesion to the marking. Coarse fillers typically have an average diameter greater than 100 ⁇ m.
  • the coatings preferably comprise from 2 to 5% by weight, more preferably from 2.5 to 4% by weight, of free radical generator relative to the total weight of the composition.
  • the mixtures M useful for the preparation of coatings comprise from 75% to 85% by weight, preferably from 77% to 82% by weight, of coarse and fine fillers and other optional components with respect to the weight total of the mixture M, the rest of the mixture M (from 15% to 25% by weight, preferably from 18% to 23% by weight) consisting of the monomers A1, A2 and the copolymers A3 and any other monomers (polyfunctional monomers ).
  • Paints which are more fluid than coatings, are generally intended to be applied in the form of thin layers by spraying (eg by means of Airless technology).
  • the paints are devoid of coarse fillers.
  • the average diameter of fillers present in paints does not exceed 50 ⁇ m.
  • the paints preferably comprise from 1 to 3% by weight, preferably from 1.5 to 3% by weight, of free radical generator relative to the total weight of the composition.
  • the mixtures M useful for the preparation of the paints comprise from 45 to 75% by weight, preferably from 60 to 70% by weight of fine filler and other optional components with respect to the total weight of the mixture M, the rest of the mixture M (from 25% to 55% by weight, preferably from 30% to 40% by weight) consisting of monomers A1, A2 and copolymers A3 and optional other monomers (polyfunctional monomers).
  • compositions according to the present invention can also be used as a primer for the adhesion of road marking products.
  • the compositions comprise as only optional components waxes, plasticizers and accelerators.
  • compositions according to the present invention can also be used as varnishes for road marking products.
  • the compositions comprise as only optional components waxes, plasticizers and accelerators.
  • compositions of the present invention can be applied to suitable coatings, such as a pavement structure, by spraying or hand application.
  • the present invention relates to a road marking method comprising the following steps: a) mixing a mixture M as described above and at least one free radical generator; b) spraying or manual application of the mixture obtained in step a) on a pavement structure.
  • the components of the mixture M and the free radical generator can be as described above.
  • the temperature during the polymerization was measured using a thermocouple immersed in the mixture M poured into a test specimen mold of the H2 type. The temperature reading is initiated once the product has been poured into the mold just after introduction of the free radical generator (Benox) and homogenization.
  • Daniel fluidity The Daniel flow gauge is used to assess the flow capacity of thick materials such as paints or coatings. The product to be analyzed is poured into the semi-cylindrical reservoir of the gauge. The instrument is then placed vertically, and the product flows along a graduated plate, fixed perpendicular to the tank. The distance covered after a predetermined time determines the fluidity of the product.
  • the impact resistance of the M compounds after polymerization and coatings resulting from the polymerization of the formulated M compounds was determined according to standard NF EN ISO 6272-2 (October 2011).
  • the coating under test is applied to thin aluminum panels of the Q-PaneL type. Once the coating has polymerized (after 24 hours at 23°C), a mass of 1,000 ⁇ 10g or 2,000 ⁇ 20 g is dropped from 'a certain height so as to strike an indenter which deforms the coating and the substrate. By gradually increasing the height from which the mass falls, it is possible to determine the point at which a defect appears. Films are damaged by cracking. The values indicated correspond to the minimum height necessary to damage the coating by cracking.
  • DMA was determined using a Rheometric Scientific ARES rheometer under the following conditions:
  • Example 1 Block copolymers used in the context of the invention
  • the block copolymers present in the compositions of the invention can be obtained by techniques known to those skilled in the art. These are mainly controlled anionic or radical polymerization techniques, preferably controlled radical polymerizations, and more particularly polymerization controlled by nitroxides. The synthesis of such copolymers is described for example in EP 1468029, EP 1526138.
  • Nanostrength® (Arkema).
  • the DMA analysis of a block copolymer used in the context of the present invention is presented in Figure 1.
  • This block copolymer consists for A3i of butyl acrylate and styrene and for A32 of a mixture of methyl methacrylate and methacrylic acid. It has a molecular mass by weight of 100,000 g/mole.
  • Example 2 DMA of a polymerized M mixture.
  • Example 3 Polymerization and characterization of the reference two-component compositions
  • the two-component reference compositions were formulated from reference resins R1, R2 and R3, the composition of which is as presented in Table 1.
  • Resin R1 has a Tg of 24° C. after polymerization as measured by DSC after addition of 2% by mass of a free radical generator (benzoyl peroxide).
  • Resin R1 comprises a mixture composed of 30 to 60% by mass of n-butyl acrylate, 15 to 40% by mass of methyl methacrylate, 1 to 5% by mass of triethylene glycol dimethacrylate, 0.1 to 1 % by mass of N,N-bis(2-hydroxypropyl)-p-toluidine and 0.1 to 0.4 by mass of N,N-dimethyl-p-toluidine.
  • Resin R2 has a Tg of 52° C.
  • Resin R2 comprises a mixture composed of 30 to 60% by mass of methyl methacrylate, 10 to 30% by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 1 to 5% by mass of triethylene glycol dimethacrylate and 0.1 to 1% by mass of N,N-bis(2-hydroxypropyl)-p-toluidine.
  • Table 2 monitoring of the temperature of the two-component reference compositions over time
  • the CR2 composition is the most reactive and the reactivity is slightly reduced by adding the plasticizer (CR3).
  • the CR1 composition constitutes the reference to be reached from the point of view of reactivity in order to obtain satisfactory behavior on application.
  • compositions CR2 being a high Tg ( ⁇ 50°C) and non-plasticized resin, exhibits a brittle/ductile transition around 40°C whereas compositions CR1 and CR3 exhibit a brittle/ductile transition around 20°C.
  • the impact properties of the two-component compositions were evaluated according to standard NF EN ISO 6272-2 (October 2011) by varying the temperature of the sample at the time of impact (0 and 20° VS).
  • Table 4 impact properties of the reference resins
  • Table 4 impact properties of the reference resins The results demonstrate the very low impact properties of the three resins after polymerization at 0°C. In fact, the minimum height of impact with a mass of 1 kg is sufficient to damage the coating by cracking. At 20°C, the impact properties are good for the CR1 composition which does not crack at the maximum height with a mass of 2kg. Composition CR2 cracks at the minimum height with a mass of 2kg and composition CR3 cracks at a height of 100mm under a mass of 2kg. These results are in line with the tensile results. The impact properties are in phase with the transition temperatures from brittle to ductile behavior. These tests highlight the very low mechanical properties after polymerization of the two-component reference compositions at low temperature (0° C.) and their thermal susceptibility.
  • Example 4 Polymerization and characterization of two-component compositions according to the invention (varnish)
  • the two-component compositions of the invention were formulated according to the dosages shown in Table 5. The percentages are expressed by weight relative to the total weight of the composition.
  • a stock solution is prepared by gradually adding 35% by weight of the block copolymer in methyl methacrylate (MAM). Dissolution with stirring is carried out for 24 hours in a closed glass container to prevent evaporation of the methyl methacrylate.
  • a paraffin wax paste is prepared in parallel by heating a solution of wax (4% by weight) in methyl methacrylate to 70°C with stirring until the wax is completely dissolved. The solution is then cooled to room temperature to form the wax paste.
  • the desired quantity of wax paste in the MAM is introduced then the solution of copolymer in the MAM is added under stirring. After homogenization, the appropriate amounts of butyl acrylate (ABu), accelerator (PT25) and triethylene glycol dimethacrylate (SR205H) are introduced into the composition with stirring.
  • ABu butyl acrylate
  • accelerator PT25
  • SR205H triethylene glycol dimethacrylate
  • mixture M to form the two-component compositions (mixture M after polymerization) is initiated by adding the free radical generator, benzoyl peroxide (Benox), then vigorous stirring.
  • Benox benzoyl peroxide
  • Table 5 formulation of the two-component compositions according to the invention
  • the monitoring of the temperature of the compositions F1, F2 and F3 over time makes it possible to obtain the values presented in the table 6.
  • Table 6 monitoring of the temperature of compositions F1, F2 and F3 over time
  • compositions F2 and F3 are markedly more reactive than composition F1. This is explained by the copolymer content in the composition.
  • the compositions F2 and F3 make it possible to obtain a reactivity close to that observed for the reference resin R1. This demonstrates that the compositions F2 and F3 possess an appropriate reactivity to obtain satisfactory behavior on application.
  • the mechanical properties of the two-component compositions were evaluated in traction (NF EN ISO 527-2) at different temperatures (0, 20 and 40°C) in order to evaluate the thermal susceptibility of the different compositions of the invention. The results are shown in Table 7.
  • compositions of the present invention have a very low thermal susceptibility with regard to their mechanical tensile properties.
  • the maximum stress values remain high at 0°C as well as at 20°C and the strain values at break, although relatively low, are not very sensitive to temperature. It should be noted that at 0°C, compositions F1, F2 and F3 have a strain at break greater than the values measured at 0°C for compositions CR1, CR2 and CR3.
  • Table 8 impact properties of the two-component compositions of the present invention The results demonstrate the very good impact properties of the three compositions F1, F2 and F3 whatever the test temperature (0 and 20° C.). These tests highlight the benefit of the M mixtures of the invention compared with the reference resins from the point of view of impact resistance over a temperature range ranging from 0° C. to 20° C.
  • Example 5 Polymerization and characterization of reference two-component coatings
  • the mixtures for the preparation of the reference coatings PR1, PR2 and PR3 were formulated according to the compositions shown in Table 9.
  • the reference resins R1, R2 and R3 used in this example are the resins of example 3. The percentages are expressed by weight relative to the total weight of the mixture.
  • the resin is first weighed in a metal container.
  • the dispersant is then added to the resin with stirring.
  • the rheological additive is then introduced and then the pigment.
  • the stirring speed is increased then the mixture is kept under stirring for 10 minutes.
  • the stirring speed is reduced and then the sand is added to the formula with stirring.
  • Table 9 compositions of the mixtures for the preparation of the reference coatings PR1, PR2 and PR3 tl
  • the Daniel fluidity of the mixtures is measured then the mixture is polymerized by adding 2% of benzoyl peroxide relative to the mass of the mixture to give a coating.
  • the monitoring of the coating temperature over time was carried out and allows the values presented in Table 10 to be obtained.
  • the mixtures for the preparation of the coatings of the invention were formulated according to the compositions shown in Table 12. The percentages are expressed by weight relative to the total weight of the mixture.
  • the coating preparation protocol is the same as in example 5.
  • the mixtures F1, F2 and F4 used in this example are the mixtures of example 4.
  • Table 12 compositions of the mixtures for the preparation of the coatings of the invention
  • the Daniel fluidity of the mixtures is measured then the mixture is polymerized by adding 1.7% of benzoyl peroxide relative to the mass of mixture M to give a coating. Monitoring of the coating temperature over time was carried out and allows the values shown in Table 13 to be obtained. The time required to reach the peak of the exotherm for formulas PF1, PF2 and PF3 is approximately 10 minutes longer than for the reference coating formula PR1. Adjustments are however possible (peroxide or accelerator rate) to achieve reactivities in phase with the PR1 formula.

Abstract

La présente divulgation concerne le domaine du marquage routier, en particulier le domaine des peintures et enduits bi-composants destinés au marquage routier. Plus particulièrement, la présente invention porte sur des compositions comprenant des copolymères à blocs, en particulier des copolymères à blocs acryliques, et leur utilisation pour la formulation de compositions bi-composantes possédant des propriétés mécaniques améliorées pour des usages en marquage routier.

Description

Compositions acryliques bi-composantes pour la formulation de produits de marquage routier
DOMAINE DE L’INVENTION
La présente invention concerne le domaine du marquage routier, en particulier des peintures et enduits bi-composants destinés au marquage routier. Plus particulièrement, la présente invention porte sur des compositions comprenant des copolymères à blocs, en particulier des copolymères à blocs acryliques, et leur utilisation pour la formulation de compositions bi-composantes possédant des propriétés mécaniques améliorées pour des usages en marquage routier (peintures et enduits).
ARRIERE PLAN TECHNOLOGIQUE
Les produits de marquage routier employés de nos jours se subdivisent en plusieurs catégories : les peintures solvantées, les peintures à l'eau, les enduits à chaud thermoplastiques (en anglais « hotmelts »), les peintures et enduits réactifs dits à froid (bi-composants) et les bandes adhésives préfabriquées. La solution la plus résistante à l’abrasion est incontestablement la technologie des enduits et peintures réactifs à froid. Cette solution est aussi la plus polyvalente en termes d'applications, permettant autant la réalisation de couches fines (ex. : bande de rive ou d'axe) qu'épaisses (ex. : passages piétons) ou encore de structures proéminentes (ex. : barrettes sonores).
Les enduits à froid bi-composants du marquage routier sont des compositions composées de résine réactive combinée à des charges, pigments et additifs. Pour enclencher le durcissement via une polymérisation radicalaire, ces compositions sont mélangées avec un durcisseur de type peroxyde (classiquement le peroxyde de benzoyle). La composition ainsi activée est ensuite étalée à la spatule, extrudée ou pulvérisée à la machine suivant le procédé de mise en oeuvre choisi. Les résines réactives sont elles-mêmes une solution de copolymère acrylique/méthacrylique statistique dans un mélange de monomères acryliques et méthacryliques. Pour certaines applications, l'ossature polymère de la résine peut être un polyester insaturé : plus avantageux en coût mais généralement jaunâtre, ce qui impose leur utilisation dans des produits colorés non blancs ou alors utilisés en sous-couche. Afin de brancher / réticuler la structure, il est d'usage d'introduire, en tant que monomère, un monomère polyfonctionnel, très souvent un di-(méth)acrylate. Pour limiter l'évaporation des monomères lors de la phase de durcissement au sol, ces résines comprennent également une cire paraffinique qui remonte en surface lors de l'application. Les cristaux forment une barrière protectrice qui non seulement limite la fuite par évaporation des composants réactifs mais aussi freine la diffusion de l'oxygène en surface (puissant inhibiteur des réactions radicalaires). La cire permet donc à la réaction d'être complète autant à cœur qu'en surface, elle élimine grandement les possibles problèmes d’adhésivité résiduelle après séchage. Enfin, afin de dissocier rapidement et efficacement le peroxyde, des activateurs aminés de type dérivés de toluidine sont introduits en petite quantité dans la résine de base.
En technologie urbaine, décorative de marquage routier, ou des pistes plus techniques de compétition ou aéronautiques, la chimie réactive des enduits à froid bi-composants est fortement appréciée car elle permet de réaliser des ouvrages durables et robustes avec un temps de réouverture au trafic qui ne dépasse jamais une heure pour les produits les plus lents. Dans ce dernier cas, le temps ouvert est plus long car les résines sont employées pour la réalisation de grandes surfaces, soit décoratives (ex. : granulats minéraux enchâssés), soit fonctionnelles pour l'agencement du trafic (ex. : pistes cyclables).
Cependant avec les résines classiques bi-composants disponibles sur le marché, un phénomène de craquèlement ou de faïençage du revêtement est observable plus ou moins rapidement dans le temps, surtout lorsque les surfaces appliquées sont de grande taille. Le revêtement peine à encaisser les déformations du support qui peuvent être plus ou moins grandes en fonction du climat local, des fortes amplitudes de température journalières ou saisonnières. Il a ainsi été proposé d’améliorer la souplesse et l'élasticité du revêtement. Mais ceci se traduit généralement par des produits plus mous qui par forte chaleur captent la poussière et la saleté environnante. La résistance à l'encrassement est un challenge constant pour les produits de marquage routier surtout dans les environnements urbains à fort trafic où leur visibilité/lisibilité est cruciale.
Trouver la solution qui puisse donner l'équilibre parfait entre souplesse et dureté du marquage n'est pas chose simple. L’ajustement de la température de transition vitreuse (Tg) globale du système a permis en partie d’améliorer ces peintures et enduits. Historiquement, depuis la création des résines acryliques/méthacryliques bi-composants pour le marquage routier dans les années 60, deux types de grades ont été proposés : des résines dures nécessitant un plastifiant externe et des résines nativement plus souples. Avec une température de transition vitreuse supérieure à 50°C après réaction, les résines dures sont toujours formulées avec ajout de plastifiant : celui-ci ramène en général la Tg du système vers la température ambiante pour plus de souplesse tout en abaissant le coût de la formulation. Traditionnellement, c'est la famille des plastifiants phtalates qui est employée. Un inconvénient majeur de la plastification externe est la migration progressive du plastifiant dans le support bitumineux : au fil des mois, la matrice ainsi plastifiée perd de sa souplesse, gagne en dureté. Une solution possible proposée fut l'emploi de plastifiants polymériques, de plus haut poids moléculaire, bien moins extractibles de la matrice organique du revêtement. Mais cette solution était en général plus onéreuse. La deuxième voie est l'élaboration d'une résine dont la Tg après réaction des monomères correspond à la température ambiante. C'est le choix ciblé des monomères et de leur proportion qui permet d'obtenir les propriétés visées. Ces résines, sont certainement aujourd'hui les plus vendues à l'échelon mondial, proposant le meilleur compromis qualité/prix/applicabilité. Cependant, quelle que soit la solution employée, ces résines plutôt ductiles à température intermédiaire de service, deviennent rigides, vitreuses et cassantes à basse température, dès 5°C environ. Cela s’explique par la présence d’une unique Tg dont la valeur est généralement proche de 20-30°C. Dans EP2668232, des assouplissements encore plus conséquents ont été testés, en accroissant la part de monomère mou dans la résine de base (ex: acrylate de n-butyle ou acrylate de 2-ethylhexyle). Si des Tg inférieures à 0°C ont bel et bien été obtenues, le degré de conversion des monomères est moindre : il en résulte alors des marquages au taux de monomère résiduel trop important entraînant des nuisances olfactives rémanentes et des vitesses de remise en circulation bien plus longues.
Afin d'améliorer les propriétés d'élasticité des enduits à froid dédiés au marquage routier, il a été proposé dans EP2668232 d’introduire des particules élastomériques cœur-écorce dans la résine de base. Dans ce document, la résine modifiée avec des particules cœur-écorce peut présenter un gain net pour l’allongement à la rupture. Tout en étant dure, la résine a ainsi gagné en flexibilité. Cependant, la nature même de ces particules limite les quantités qui peuvent être introduites dans un mélange car la viscosité devient alors trop élevée. Par ailleurs, dans ces formules matrice/particules cœur écorce, s’il est possible d’obtenir un matériau présentant deux températures de transition vitreuse, des morphologies nanométriques, typiquement avec des domaines inférieurs à 100nm, ne sont jamais observées. Les propriétés finales ne sont donc pas optimales.
Ainsi, un besoin demeure pour la mise à disposition de compositions, tout particulièrement destinées au marquage routier (peintures, enduits), présentant des avantages en terme de viscosité et de tenue aux ultraviolets et qui combinent de bonnes propriétés mécaniques à froid comme à chaud et qui soient résistantes aux salissures. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION
La présente invention porte sur une composition comprenant : au moins un monomère A1 dont le(s) homopolymère(s) présente(nt) une Tg supérieure à 25°C, de préférence supérieure à 50°C, plus préférentiellement supérieure à 70°C ; au moins un monomère A2 dont le(s) homopolymère(s) présente(nt) une Tg inférieure à 0°C, de préférence inférieure à -20°C ; au moins un copolymère à blocs A3, le dit au moins un copolymère à blocs A3 étant constitué de blocs présentant une Tg inférieure à 0°C, de préférence inférieure à -25°C, et constitués de l’enchaînement de monomère(s) A3 et de blocs présentant une Tg supérieure à 25°C, de préférence supérieure à 50°C, plus préférentiellement supérieure à 70°C et constitués de l’enchaînement de monomère(s) A32; et dans laquelle : le ratio massique de monomères A1/A2 varie de 60/40 à 90/10, de préférence de 65/35 à 85/15 ; le ratio massique de monomères (A1 +A32)/(A2 +A3i) varie de 45/55 à 90/10, et le ratio massique A3/(A1 +A2+A3)*100 varie de 5 à 50, de préférence de 15 à 35, préférentiellement de 20 à 30 ; et son utilisation pour la préparation d’une composition pour marquage routier.
La présente invention porte également sur un procédé de marquage routier comprenant les étapes suivantes : a) mélange d’au moins un générateur de radicaux libres et d’une composition telle que précédemment décrite ; b) pulvérisation ou application manuelle du mélange obtenu à l’étape a) sur une structure de chaussée.
Enfin, la présente invention porte également sur une composition à base : d’une composition telle que précédemment décrite ; d’au moins un générateur de radicaux libres ; et son utilisation en tant que primaire d’accrochage pour produits de marquage routier ou en tant que vernis de protection de produits de marquage routier ou en tant que peinture ou enduit pour marquage routier. D’autres aspects de l’invention sont tels que décrits ci-dessous et dans les revendications.
FIGURES
Figure 1 : courbe DMA d’un copolymère à bloc A3.
Figure 2 : courbe DMA type d’un mélange M polymérisé.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Les inventeurs ont mis au point des compositions répondant aux besoins exprimés. Les inventeurs ont ainsi découvert que l’association de copolymères à blocs, en particulier de copolymères à blocs acryliques, aux formulations de résines bi-composantes (par exemple acryliques), utiles en particulier pour le marquage routier, présente des avantages en termes de viscosité des formulations et de tenue aux ultraviolets tout en combinant de bonnes propriétés mécaniques, à froid comme à chaud, et de bonnes propriétés de résistance aux salissures. Les compositions présentent un excellent compromis viscosité/couleur/propriétés mécaniques. Par ailleurs, les compositions possèdent une excellente tenue dans le temps lorsqu’elles sont appliquées sur des revêtements de grande surface.
Ainsi, les compositions mises au point par les inventeurs sont des compositions à base: d’un mélange M comprenant : au moins un monomère A1 dont le(s) homopolymère(s) présente(nt) une Tg supérieure à 25°C, de préférence supérieure à 50°C, plus préférentiellement supérieure à 70°C ; au moins un monomère A2 dont le(s) homopolymère(s) présente(nt) une Tg inférieure à 0°C, de préférence inférieure à -20°C ; au moins un copolymère à blocs A3, le dit au moins un copolymère à blocs A3 étant constitué : de blocs présentant une Tg inférieure à 0°C, de préférence inférieure à -25°C, et constitués de l’enchaînement de monomère(s) A31 ; et de blocs présentant une Tg supérieure à 25°C, de préférence supérieure à 50°C, plus préférentiellement supérieure à 70°C et constitués de l’enchaînement de monomère(s) A32 ; et d’au moins un générateur de radicaux libres ; dans lesquelles : le ratio massique de monomères A1/A2 varie de 60/40 à 90/10, de préférence de 65/35 à 85/15, le ratio massique de monomères (A1 +A32)/(A2 +A31 ) varie de 45/55 à 90/10, et le ratio massique A3/(A1 +A2+A3)*100 varie de 5 à 50, de préférence de 15 à 35, préférentiellement de 20 à 30.
Par l'expression « composition à base de », il faut comprendre une composition comprenant le mélange des constituants de base utilisés pour la préparation de cette composition et/ou le produit de réaction d’au moins certains constituants de base utilisés pour la préparation de cette composition.
Les compositions de la présente invention à base d’un mélange M et d’au moins un générateur de radicaux libres peuvent être désignées ici par le terme « compositions bi- composantes ».
La présente invention porte également sur la composition désignée ici « mélange M ». Le mélange M est tout particulièrement utile pour la préparation des compositions bi- composantes de la présente invention.
Les compositions de la présente invention (compositions bi-composante et mélange M) peuvent en outre comprendre des composants optionnels dont la nature peut varier en fonction des usages auxquels les compositions sont destinées.
Les composants/constituants de base entrant dans la formulation des compositions de la présente invention (compositions bi-composante et mélange M) peuvent être tels que décrits ci-dessous en détail.
Mélange M
Copolymère à blocs A3
Les copolymères à blocs utiles dans le cadre de la présente invention sont constitués de blocs présentant une Tg inférieure à 0°C, de préférence inférieure à -25°C, et de blocs présentant une Tg supérieure à 25°C, de préférence supérieure à 50°C, de façon encore préférée supérieure à 70°C.
L’expression « copolymère à blocs » désigne un copolymère ayant une pluralité de segments polymères différents, chaque segment, encore désigné « bloc », étant constitué de l’enchaînement de monomères pouvant être identiques ou différents. Ainsi, chaque segment ou bloc peut être un homopolymère ou un copolymère. Le terme « température de transition vitreuse » ou « Tg » désigne la température à laquelle le matériau polymère passe de l’état vitreux à l’état fondu. La température de transition vitreuse est déterminée par analyse mécanique dynamique (DMA), par exemple selon la méthode précisée dans la section « Exemples ».
Les monomères A3i et A32 utiles à la préparation de tels copolymères à blocs peuvent être choisis parmi l'acide acrylique ou ses sels, les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d'aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle ou de phényle, les acrylates d'hydroxyalkyle tels que l'acrylate de 2- hydroxyéthyle, les acrylates d'étheralkyle tels que l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d'aminoalkyle tels que l'acrylate de 2- (diméthylamino)éthyle (ADAME), les acrylates fluorés, les acrylates silylés, les acrylates phosphorés tels que les acrylates de phosphate d'alkylèneglycol, les acrylates de glycidyle , l'acide méthacrylique ou ses sels, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d'alcényle ou d'aryle tels que le méthacrylate de méthyle (MAM), de lauryle, de cyclohexyle, d'allyle, de phényle ou de naphtyle, les méthacrylates d'hydroxyalkyle tels que le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle ou le méthacrylate de 2- hydroxypropyle, les méthacrylates d'étheralkyle tels que le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, les méthacrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d'aminoalkyle tels que le méthacrylate de 2-(diméthylamino)éthyle, les méthacrylates fluorés tels que le méthacrylate de 2 ,2,2-trifl uoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3- méthacryloylpropyltriméthylsilane, les méthacrylates phosphorés tels que les méthacrylates de phosphate d'alkylèneglycol, le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidone, le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2-(2-oxo-limidazolidinyl)éthyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide ou les acrylamides substitués, le N- méthylolacrylamide, le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le N-méthylolméthacrylamide, les méthacrylates de glycidyle ou leurs mélanges. Les monomères sont choisis de manière à ce que les blocs formés par l’enchaînement de ces monomères présentent les Tg requises.
Les monomères A3i et A32 peuvent aussi comprendre, en plus des monomères acryliques et méthacryliques décrits ci-avant, d'autres monomères insaturés qui sont copolymérisables avec les monomères acryliques et méthacryliques précités, ce par le biais d'une polymérisation radicalaire, tels que les 1 -alcènes ou styrènes, en particulier les styrènes. D'autres composés réactifs peuvent avoir une utilité dans ce mélange de monomères en apportant d'autres groupes fonctionnels, par exemple l'acide itaconique, l'anhydride maléique, les maléates.
De préférence, les blocs présentant une Tg inférieure à 0°C sont constitués de l’enchaînement de monomères A3i choisis parmi l’acrylate de butyle, l’acrylate de 2- éthylhexyle et leurs mélanges, éventuellement en mélange avec du styrène. De manière plus préférée, les blocs présentant une Tg inférieure à 0°C sont constitués de l’enchaînement de monomères d’acrylate de butyle.
De préférence, les blocs présentant une Tg supérieure à 25°C sont constitués de l’enchaînement de monomères A32 choisis parmi le méthacrylate de méthyle, l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, la diméthyle acrylamide et leurs mélanges, éventuellement en mélange avec du styrène. De manière plus préférée, les blocs présentant une Tg supérieure à 25°C sont constitués de l’enchaînement de monomères A32 qui sont du méthacrylate de méthyle ou un mélange de méthacrylate de méthyle et d’acide méthacrylique.
Les copolymères à blocs utiles dans le cadre de la présente invention sont de préférence des copolymères di ou tri blocs, de façon encore plus préférée des copolymères tri blocs, présentant un ou des blocs présentant une Tg inférieure à 0°C (bloc mou) et un ou des blocs présentant une Tg supérieure à 25°C (bloc dur), les blocs pouvant être tels que décrits ci-dessus.
Les copolymères à blocs utiles dans le cadre de la présente invention présentent typiquement une masse moléculaire en poids mesurée par SEC comprise entre 10000 et 200000 g/mole et de préférence entre 80000 et 180000 g/mole, avec un rapport massique bloc dur/bloc mou compris entre 70/30 et 40/60.
Les copolymères à blocs utiles dans le cadre de la présente invention sont de préférence préparés par polymérisation radicalaire contrôlée. Les polymérisations radicalaires contrôlées permettent d’obtenir en étapes séquentielles au sein d’une même opération de procédé les copolymères à blocs. Par exemple, les copolymères à bloc peuvent être préparés par polymérisation « RAFT » (Radical Addition Fragmentation Transfert en Anglais) ou par polymérisation contrôlée par les nitroxydes, encore appelée « NMP » (Nitroxide Mediated Polymerization). De préférence, les copolymères à bloc sont préparés par NMP, en particulier par NMP mettant en oeuvre le contre radical N-tert- Butyl-1-diethylphosphono-2,2- dimethylpropyl nitroxide. Un tel contre radical est largement décrit et utilisé dans la littérature et mis en oeuvre au travers de l’alcoxyamine de l’acide 2-([tert-bu ty I [ 1 -(diethoxyphosphoryl)-2,2-dimethylpropyl]amino]oxy)-2 methylpropionique. Ceci est par exemple décrit dans EP1527079.
Les copolymères à blocs utiles dans le cadre de la présente invention sont utilisés pour améliorer les propriétés mécaniques et la durabilité des compositions bi-composantes utiles pour le marquage routier. Ainsi, dans certains aspects, la présente invention porte également sur l’utilisation d’un copolymère à blocs tels que décrits ci-dessus pour améliorer les propriétés mécaniques et la durabilité des compositions bi-composantes utiles pour le marquage routier.
Monomères A1 et A2
Les monomères A1 sont choisis parmi les monomères dont l’enchainement conduit à des homopolymères dont la Tg est supérieure à 25°C, de préférence supérieure à 50°C et de façon encore plus préférée supérieure à 70°C.
Les monomères A2 sont choisis parmi les monomères dont l’enchainement conduit à des homopolymères dont la Tg est inférieure à 0°C, de préférence inférieure à -20°C.
Les monomères A1 et A2 utiles dans le cadre de l’invention peuvent être choisis parmi les monomères décrits ci-dessus en lien avec la préparation des copolymères à blocs. Ainsi, les monomères A1 et A2 peuvent être choisis parmi l'acide acrylique ou ses sels, les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d'aryle, les acrylates d'hydroxyalkyle, les acrylates d'étheralkyle, les acrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol, les acrylates d'aminoalkyle, les acrylates fluorés, les acrylates silylés, les acrylates phosphorés, les acrylates de glycidyle , l'acide méthacrylique ou ses sels, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d'alcényle ou d'aryle, de lauryle, de cyclohexyle, d'allyle, de phényle ou de naphtyle, les méthacrylates d'hydroxyalkyle, les méthacrylates d'étheralkyle, les méthacrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol, les méthacrylates d'aminoalkyle, les méthacrylates fluorés, les méthacrylates silylés, les méthacrylates phosphorés, le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidone, le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2-(2-oxo- limidazolidinyl)éthyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide ou les acrylamides substitués, le N- méthylolacrylamide, le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le N-méthylolméthacrylamide, les méthacrylates de glycidyle ou leurs mélanges. Les monomères sont choisis de manière à ce que les homopolymères formés par l’enchaînement de ces monomères présentent les Tg requises.
Les monomères A1 et A2 peuvent aussi comprendre, en plus des monomères acryliques et méthacryliques décrits ci-avant, d'autres monomères insaturés qui sont copolymérisables avec les monomères acryliques et méthacryliques précités, ce par le biais d'une polymérisation radicalaire, tels que les 1 -alcènes ou styrènes, en particulier les styrènes.
De préférence, les monomères A2 sont choisis parmi l’acrylate de butyle, l’acrylate de 2- éthylhexyle et leurs mélanges, éventuellement en mélange avec des styrènes. De manière plus préférée, les monomères A2 sont des monomères d’acrylate de butyle. De préférence, les monomères A1 sont choisis parmi le méthacrylate de méthyle, l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, la diméthyle acrylamide et leurs mélanges, éventuellement en mélange avec des styrènes. De manière plus préférée, les monomères A1 sont le méthacrylate de méthyle ou un mélange de méthacrylate de méthyle et d’acide méthacrylique.
Les monomères A1 et A2 sont typiquement les mêmes que ceux entrant dans la composition des blocs du copolymère à blocs. Ainsi, en d’autres termes, dans certains modes de réalisation, dans les compositions de la présente invention, les monomères A1 et A32 sont identiques et les monomères A2 et A3i sont identiques. La présence de monomères identiques améliore la nanostructuration.
Les proportions respectives des monomères A1 et A2 dans les compositions de la présente invention (compositions bicomposantes et mélange M) dépendront de l’usage auquel sont destinées les compositions et des propriétés visées.
Le mélange M peut en outre comprendre des monomères polyfonctionnels. Les monomères polyfonctionnels sont des agents de réticulation qui ont un rôle prépondérant dans le cadre de l'invention. En branchant la structure créée durant la polymérisation radicalaire du système, ils apportent non seulement d'excellentes propriétés de résistance à l'abrasion sous trafic routier, mais participent également à l'amélioration de la vitesse de prise et de remise en circulation du système. Cependant leur part dans la formule du mélange de monomères demeure faible, car avoir une sur-réticulation du système va à l'encontre même de l'amélioration des propriétés de résistance à la fissuration.
De préférence, les monomères acryliques et méthacryliques polyfonctionnels ainsi que le (méth)acrylate d’allyle sont utilisés. Plus préférentiellement, les monomères polyfonctionnels sont les (méth)acrylates bi, tri ou tetrafontionnels, comme par exemple le 1 ,4 butanediol di(méth)acrylate, les polyurethane(méth)acrylates, le tétraéthyleneglycol di(méth)acrylate, le triéthyleneglycol di(méth)acrylate, le trimethylolpropane tri(méth)acrylate ou encore le pentaerythrytol tetra(meth)acrylate. La teneur totale en monomères polyfonctionnels varie typiquement de 0 à 5%, préférentiellement de 0,5 à 2%, encore plus préférentiellement de 0,8 à 1 ,2% en poids par rapport par rapport au poids total du mélange constitué par les monomères A1 , A2, les monomères polyfonctionnels et le copolymère à bloc.
La teneur totale en monomères (monomères A1 , A2 et monomères polyfonctionnels quand présents) varie typiquement de 50 à 95%, préférentiellement de 65 à 85%, encore plus préférentiellement de 70 à 80% en poids par rapport au poids du mélange constitué par les monomères A1 , A2 et monomères polyfonctionnels (quand présents) et le copolymère à bloc.
Générateurs de radicaux libres
Les compositions bicomposantes de la présente invention comprennent un générateur de radicaux libres (pouvant également être désigné par le terme « durcisseur »). Le générateur de radicaux libres amorce la réaction de polymérisation de la composition lorsque ce dernier est mis en contact avec le mélange M comprenant les monomères A1 et A2 et le copolymère à blocs A3.
Le générateur de radicaux libres est typiquement issu de la décomposition d’un amorceur ou d’un photo-amorceur.
Selon une première préférence, il s’agit d’un radical issu de la décomposition d’un amorceur radicalaire soit par la température, soit par une réaction redox, ou autre système redox pouvant générer des radicaux comme par exemple le couple méthylène bis (diéthyle malonate) - cérium IV, ou encore le couple H2O2/Fe2+.
L’amorceur radicalaire peut être choisi parmi les peroxydes de diacyles, les peroxyesters, les peroxydes de dialkyle, les peroxyacétals, les composés azoïques. Des amorceurs radicalaires pouvant convenir sont par exemple le carbonate d’isopropyle, le peroxyde de benzoyle, de lauroyle, de caproyle, de dicumyle, le perbenzoate de tertiobutyle, le 2-éthyl perhexanoate de tertiobutyle, l’ hydroperoxyde de cumyle, le 1 ,1-di(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, le peroxyisobutyrate de tertiobutyle, le peracétate de tertiobutyle, le perpivalate de tertiobutyle, le perpivalate d’amyle, le peroctoate de tertiobutyle ou leurs mélanges.
L’amorceur radicalaire préféré est un peroxyde, et plus particulièrement le peroxyde de dibenzoyle ou le peroxyde de dilauroyle.
Selon une variante, le radical est généré par la réaction entre un peroxyde et une amine. S’agissant de l’amine, tout type d’amine susceptible de réagir avec un peroxyde peut être utilisé. De façon préférée, il s’agit d’amines substituées, et plus particulièrement d’amines tri-substituées, parmi lesquelles on peut citer la N, N-diméthyle aniline (DMA) et ses dérivés para substitués telles que la diméthyle-p-toluidine (DMPT), la p-hydroxyméthyle- N, N-diméthyle aniline (HMDA), la p-nitro-N, N-N, N-diméthyle aniline (NDMA) et la p-diméthyle-amino benzaldéhyde (DMAB). Plus particulièrement, il s’agit de la diméthyle-p-toluidine.
Selon une deuxième préférence, le générateur de radicaux libres est issu de la décomposition d’un photo-amorceur.
Les photo-amorceurs sont des composés susceptibles de générer des radicaux libres lorsque ces composés sont exposés à une radiation électromagnétique. De préférence les radiations électromagnétiques présentent des longueurs d’onde dans le domaine de l’ultraviolet ou le visible mais on ne sortirait pas du cadre de l’invention en utilisant des longueurs d’onde dans des domaines de longueur d’ondes plus courtes (Rayons X, ou gamma) ou plus longues (infra-rouge voir au-delà).
Les photo-amorceurs peuvent être de tout type. De préférence, ils sont choisi parmi ceux qui génèrent les radicaux libres par une réaction de coupure homolytique en position a par rapport au groupement carbonyle, comme les dérivés des éthers de benzoines, les hydroxyalkylphénones, les dialkoxyacétophénones, ainsi que les dérivés des oxydes d’acylphosphine, et en position 0 tels que les cétones sulphides et les dérivés de sulfonylcétones, ceux qui forment des radicaux libres par arrachement d’hydrogène d’un donneur hydrogène, tels que les benzophénones ou les thioxanthones. Le processus fait intervenir un complexe à transfert de charge avec une amine, puis un transfert d’électron et de proton pour conduire à la formation d’un radical alkyle amorceur et d’un radical cétyle inactif. On peut citer les di-acétals benzyliques, les hydroxy-alkyle phénone, les alpha amino cétones, les oxydes d’acyle phosphine, les benzophénones, les thioxanthones. On ne sortirait pas du cadre de l’invention en utilisant une combinaison de plusieurs photo-amorceurs, ou encore d’une combinaison de photo-amorceurs et d’amorceur (s) radicalaire dont les radicaux sont générés thermiquement ou par une réaction d’oxydo-réduction, par exemple le couple méthylène bis (diethyl malonate) - cérium IV ou encore le couple H2O2/Fe2+.
Le générateur de radicaux libres peut se présenter sous forme liquide ou de poudre, typiquement en association avec un agent flegmatisant. En effet, pour des raisons de stabilité et donc de sécurité, le générateur de radicaux libres n’est typiquement pas utilisé pur. La concentration en générateur de radicaux libres dans les formes liquides ou solide varie généralement de 30 à 50% en poids. Les compositions bicomposantes de la présente invention comprennent typiquement de 0,1 à 7% en poids, de préférence de 0 ,5 à 6% en poids, de manière plus préférentielle de 1 à 5% en poids, de générateur de radicaux libres par rapport au poids total de la composition. Suivant les usages auxquels sont destinés les compositions et les conditions de température lors de l’application, l’homme du métier adaptera la quantité de générateur de radicaux libres afin de maintenir un temps de réaction et de séchage optimal.
Composants optionnels
Les compositions (compositions bicomposantes et mélange M) peuvent en outre comprendre des composants conventionnels employés dans le marquage routier. Par exemple, les compositions peuvent comprendre des prépolymères, des adjuvants, tels que des cires. Par ailleurs, selon l’usage auquel est destinée les compositions, celles-ci peuvent comprendre de manière non limitative des pigments, plastifiants, des charges (charges fines, charges grossières), agents anti-UV, agents mouillants, agents de contrôle de la sédimentation, des agents de contrôle rhéologique, des agents anti-mousse, des stabilisants, des anti-oxydants. De tels agents sont bien connus de l’homme de l’art.
Prépolymère
Les résines réactives employées en marquage routier comprennent typiquement en leur sein un prépolymère. Ainsi, les compositions de la présente invention (compositions bicomposantes et mélange M) peuvent comprendre un tel prépolymère. Ce prépolymère est le plus souvent de nature polyester ou poly(méth)acrylate, tels que des copolymères statistiques de monomères acryliques ou méthacryliques. Ces prépolymères peuvent avoir des groupements fonctionnels comportant des insaturations qui peuvent réagir lors de la polymérisation radicalaire des monomères. Cependant pour éviter des phénomènes de décoloration ou de jaunissement dans le temps, il est préférable d'utiliser des prépolymères dépourvus de double liaisons dans leur structure.
Dans le cadre de la présente invention, le copolymère à blocs A3 est typiquement utilisé en remplacement total ou partiel de ces prépolymères communément rencontrés. Ainsi, dans certains modes de réalisation, les compositions de la présente invention (compositions bicomposantes et mélange M) ne comprennent pas un tel prépolymère. En d’autres termes, le seul polymère entrant dans la formulation des compositions de la présente invention (compositions bicomposantes et mélange M) est le copolymère à blocs A3 décrits ci-dessus. Cires
Les cires sont utilisées comme barrière à l'oxygène. Elles empêchent d'inhiber la polymérisation de la composition bicomposante lorsque le générateur de radicaux libres est mis en contact avec le mélange comprenant les monomères A1 et A2 et le copolymère à blocs A3. Les cires permettent également de limiter l’évaporation des monomères du mélange avant polymérisation.
Les cires pouvant être employées sont des cires d’origine végétale ou pétrolière, naturelle ou synthétique possédant un point de fusion allant de 50 à 70 °C, préférentiellement allant de 55 à 60°C.
Dans certains modes de réalisation, les compositions (compositions bicomposantes et mélange M) comprennent une cire paraffinique dont le point de fusion varie de 55 à 60°C.
La concentration de la cire dans le mélange M varie typiquement de 0 à 1%, préférentiellement de 0,05% à 0,5%, encore plus préférentiellement de 0,1 à 0,3% en poids par rapport au poids total du mélange M. Les demandeurs ont découvert qu’une concentration de cire supérieure à 1 % dans le mélange M peut dégrader les propriétés mécaniques du produit formulé, notamment une moins bonne résistance aux chocs et de mauvaises propriétés en traction et flexion de la formule.
Pigments
Des pigments peuvent être employés pour teinter les compositions de la présente invention (compositions bicomposantes et mélange M). Les pigments peuvent être de nature organique ou inorganique et peuvent être utilisés seuls ou en mélanges. Dans certains modes de réalisation, les pigments jaunes organiques (ex. : PY74) ou le blanc inorganique comme le dioxyde de titane (PW6) sont utilisés.
Plastifiants
Les compositions de la présente invention (compositions bicomposantes et mélange M) peuvent comprendre des plastifiants. Des plastifiants peuvent être employés lorsque les monomères employés et leur proportion respective conduisent à des polymères dont la Tg est supérieure à 30°C. Ils apportent de la souplesse. Des exemples de plastifiants incluent des esters, polyalcools, huiles, phtalates ou des polyéthers de bas poids moléculaire.
Charges fines Les compositions de la présente invention (compositions bicomposantes et mélange M) peuvent comprendre des charges fines, autres que pigmentaires. Des exemples de charges fines incluent les charges minérales, telle que les carbonates de calcium, les dolomies, les barytes, les silices broyées (quartz), les silices précipitées ou pyrogénées, les feldspaths (ex. : nepheline syenite), les alumines. Dans certains modes de réalisation, les charges fines sont des carbonates de calcium.
Charges grossières
Les compositions de la présente invention (compositions bicomposantes et mélange M) peuvent comprendre des charges grossières.
Les charges grossières ont très généralement pour rôle d'améliorer l'anti-glissance du marquage routier pouvant être réalisé au moyen des compositions de la présente invention. Des exemples de charges grossières employées incluent, de manière non limitative, les billes de verre ou graines de verre, les cristobalites, les sables de quartz, les grains d'alumine (ex. : corindon blanc), les silicates d'alumine et les granulats de carbonate de calcium. Les billes de verre apportent, de par leur sphéricité, un meilleur écoulement du produit dans les circuits des machines, une plus grande facilité d'application des produits (ex. : enduits bi-composants) appliqués manuellement à la spatule.
Agents anti-UV
Les compositions de la présente invention (compositions bicomposantes et mélange M) peuvent comprendre des agents anti-UV. Il est préférable d’utiliser des dérivés de la benzophénone, des dérivés de la benzotriazole, des dérivés du thioxanthonate, des dérivés des esters de l’acide piperidinolcarboxylique, des dérivés des esters de l’acide cinnamique.
Stabilisants et anti-oxydants
Les compositions de la présente invention (compositions bicomposantes et mélange M) peuvent comprendre des stabilisants et anti-oxydants, tels que des phénols substitués, des dérivés de l’hydroquinone, des phosphines, des phosphites.
Compositions et Procédé de préparation des compositions Les compositions bicomposantes de la présente invention peuvent être préparées par mélange du mélange M tel que décrit ci-dessus et d’au moins un générateur de radicaux libres.
Les composants du mélange M et le générateur de radicaux libres peuvent être tels que décrits ci-dessus.
Les composants optionnels de la composition bicomposante peuvent être présents dans le mélange M avant mélange avec le générateur de radicaux libres ou être ajoutés au moment de la préparation de la composition. Ainsi, dans certains modes de réalisation, le mélange M comprend une partie voire l’ensemble des composants optionnels.
La mise en contact du générateur de radicaux libres avec le mélange M comprenant les monomères A1 et A2 et le copolymère à blocs A3 amorce la réaction de polymérisation de la composition bicomposante. Les compositions obtenues après polymérisation présentent deux valeurs de Tg bien distinctes (une Tg inférieure à 0°C et une Tg supérieure à 25°C) garantissant d’excellentes propriétés mécaniques en fonction des sollicitations mécaniques et de la température. Les compositions, de par cette Tg supérieure à 25°C, présentent une bonne rigidité et sont résistantes à l’encrassement. Les compositions possèdent ainsi une meilleure résistance mécanique aux températures hautes de service, c’est-à-dire aux températures supérieures à 30°C. Les compositions, de par cette Tg inférieure à 0°C, présentent une bonne souplesse et une résistance aux chocs. Les compositions possèdent ainsi une meilleure résistance mécanique et une meilleure résistance aux chocs aux basses températures de service, c’est-à-dire aux températures inférieures à 10°C.
Utilisations
Les compositions bicomposantes selon la présente invention peuvent être employées pour le marquage routier, en tant que peintures ou enduits. Dans de tels modes de réalisation, les compositions peuvent comprendre en outre des pigments, des charges fines ou grossières, des agents mouillants, des plastifiants, des agents dispersants, des agents de contrôle de la sédimentation, des agents de contrôle rhéologique, des agents anti-mousses, des agents de protection UV. De telles compositions peuvent alors être désignées communément « enduit à froid bi-composant » ou « peinture routière bi-composant ».
Enduits Les enduits sont des produits destinés à des techniques d’application manuelle (ex. : spatule, raclette) ou au moyen d’une machine de type sabot, crachotis, dots, barrettes.
Les enduits comprennent communément des charges grossières (ex. : billes de verre ou sable quartz) pour apporter de la rugosité en surface, donc de l’accroche au marquage. Les charges grossières présentent typiquement un diamètre moyen supérieur à 100 pm. Les enduits comprennent de préférence de 2 à 5% en poids, de manière plus préférée de 2,5 à 4% en poids, de générateur de radicaux libres par rapport au poids total de la composition.
Dans certains modes de réalisation, les mélanges M utiles à la préparation d’enduits comprennent de 75% à 85% en poids, de préférence de 77% à 82% en poids, de charges grossière et fine et autres composants optionnels par rapport au poids total du mélange M, le reste du mélange M (de 15% à 25% en poids, de préférence de 18% à 23% en poids) étant constitué des monomères A1 , A2 et du copolymères A3 et des éventuels autres monomères (monomères polyfonctionnels).
Peintures
Les peintures, plus fluides que les enduits, sont généralement destinées à être appliquées sous forme de couches minces via pulvérisation (ex. : au moyen de la technologie Airless). Les peintures sont dépourvues de charges grossières. Typiquement, le diamètre moyen des charges présentes dans les peintures n’excède pas les 50 pm.
Les peintures comprennent de préférence de 1à 3% en poids, de préférence de 1 ,5 à 3% en poids, de générateur de radicaux libres par rapport au poids total de la composition.
Dans certains modes de réalisation, les mélanges M utiles à la préparation des peintures comprennent de 45 à 75% en poids, de préférence de 60 à 70% en poids de charge fine et autres composants optionnels par rapport au poids total du mélange M, le reste du mélange M (de 25% à 55% en poids, de préférence de 30% à 40% en poids) étant constitué des monomères A1 , A2 et du copolymères A3 et éventuels autres monomères (monomères polyfonctionnels).
Les compositions selon la présente invention peuvent également être utilisées comme primaire d’accrochage de produits de marquages routiers. Typiquement dans ces modes de réalisation, les compositions comprennent comme seuls composants optionnels des cires, plastifiants et accélérateurs.
Les compositions selon la présente invention peuvent également être employées comme vernis des produits de marquages routiers. Typiquement dans ces modes de réalisation, les compositions comprennent comme seuls composants optionnels des cires, plastifiants et accélérateurs.
Les compositions bicomposantes de la présente invention peuvent être appliquées sur des revêtements appropriés, tels qu’une structure de chaussée, par pulvérisation ou application manuelle.
Ainsi, dans certains aspects, la présente invention porte sur un procédé de marquage routier comprenant les étapes suivantes : a) mélange d’un mélange M tel que décrit ci-dessus et d’au moins un générateur de radicaux libres ; b) pulvérisation ou application manuelle du mélange obtenu à l’étape a) sur une structure de chaussée.
Les composants du mélange M et le générateur de radicaux libres peuvent être tels que décrits ci-dessus.
Les exemples qui suivent sont donnés à titre illustratif, mais ne doivent en aucun cas être considérés comme limitatifs de la présente invention.
EXEMPLES
Méthode d’analyse des mélanges M et des produits de marquage associés (enduits, peintures, ...) :
Suivi de l’exotherme de polymérisation : La température lors de la polymérisation a été mesurée à l’aide d’un thermocouple immergé dans le mélange M coulé dans un moule d’éprouvette de type H2. Le relevé des températures est initié une fois le produit coulé dans le moule juste après introduction du générateur de radicaux libres (Benox) et homogénéisation. Fluidité Daniel : La jauge d’écoulement Daniel permet d’évaluer la capacité d’écoulement de matières épaisses comme les peintures ou les enduits. Le produit à analyser est versé dans le réservoir semi-cylindrique de la jauge. L’instrument est ensuite placé à la verticale, et le produit s’écoule selon une plaque graduée, fixée perpendiculairement au réservoir. La distance couverte au bout d’une durée prédéterminée détermine la fluidité du produit.
Détermination des propriétés des mélanges M après polymérisation en traction : Les propriétés des mélanges M après polymérisation en traction ont été déterminées conformément à la norme NF EN ISO 527-2 (Avril 2012)
Détermination de la résistance au choc : La résistance au choc des mélanges M après polymérisation et enduits issus de la polymérisation des mélanges M formulés a été déterminée selon la norme NF EN ISO 6272-2 (Octobre 2011 ). Le revêtement soumis à essai est appliqué sur des panneaux minces en Aluminium de type Q-PaneL Une fois que le revêtement a polymérisé (après 24h à 23°C), une masse de 1 000 ± 10g ou 2 000 ± 20 g est lâchée d’une certaine hauteur de manière à heurter un pénétrateur qui déforme le revêtement et le subjectile. En augmentant progressivement la hauteur depuis laquelle la masse chute, il est possible de déterminer le point auquel un défaut apparaît. Les feuils sont endommagés par craquelage. Les valeurs indiquées correspondent à la hauteur minimale nécessaire pour endommager le revêtement par craquelage.
Mesure de la DMA
La DMA a été déterminée au moyen d’un rhéomètre Rheometric Scientific ARES dans les conditions suivantes :
-Géométrie de torsion rectangulaire ;
-Déformation en cisaillement à la fréquence de 1 Hz ; -Gamme de température variant de -125 à 150°C.
Exemple 1 : Copolymères à blocs utilisés dans le cadre de l’invention
Les copolymères à blocs présents dans les compositions de l’invention peuvent être obtenus par les techniques connues de l’homme du métier. Il s’agit principalement des techniques de polymérisations anioniques ou radicalaires contrôlées, de préférence radicalaires contrôlées, et plus particulièrement la polymérisation contrôlée par les nitroxydes. La synthèse de tels copolymères est décrite par exemple dans EP 1468029, EP 1526138.
On peut les trouver commercialement sous la dénomination Nanostrength® (Arkema). L’analyse DMA d’un copolymère à bloc utilisé dans le cadre de la présente invention est présentée à la figure 1 . Ce copolymère à blocs est constitué pour A3i d’acrylate de butyle et de styrène et pour A32 d’un mélange de méthacrylate de méthyle et d’acide méthacrylique. Il présente une masse moléculaire en poids de 100000 g/mole.
Exemple 2 : DMA d’un mélange M polymérisé.
L’analyse DMA d’un mélange M polymérisé est présenté à la figure 2.
La présence de deux températures de transition vitreuse est bien visible aux températures se situant vers -10 °C et +90°C.
Exemple 3 : Polymérisation et caractérisation des compositions bicomposantes de référence
Les compositions bicomposantes de référence ont été formulées à partir des résines R1 , R2 et R3 de référence dont la composition est telle que présentée dans le tableau 1 .
Figure imgf000021_0001
Tableau 1 : compositions des résines R1 , R2 et R3
Pour formuler les résines de référence, deux résines commerciales présentant chacune une seule valeur de Tg ont été employées.
La résine R1 présente une Tg de 24°C après polymérisation telle que mesurée par DSC après ajout de 2% en masse d’un générateur de radicaux libres (péroxyde de benzoyle). La résine R1 comprend un mélange composé de 30 à 60% en masse d’acrylate de n-butyle, 15 à 40% en masse de méthacrylate de méthyle, 1 à 5% en masse de diméthacrylate de triéthylène glycol, 0,1 à 1 % en masse de N,N-bis(2-hydroxypropyl)-p- toluidine et de 0,1 à 0,4 en masse de N,N-diméthyl-p-toluidine. La résine R2 présente une Tg de 52°C après polymérisation telle que mesurée par DSC après ajout de 2% en masse d’un générateur de radicaux libres (péroxyde de benzoyle). La résine R2 comprend un mélange composé de 30 à 60% en masse de méthacrylate de méthyle, 10 à 30% en masse d’acrylate de 2-éthylhexyle, 1 à 5% en masse de diméthacrylate de triéthylène glycol et de 0,1 à 1% en masse de N,N-bis(2- hydroxypropyl)-p-toluidine.
Le suivi de la température des compositions bicomposantes de référence au cours du temps (après ajout du générateur de radicaux libres aux résines de référence), a été réalisé et permet d’obtenir les valeurs présentées dans le tableau 2.
Figure imgf000022_0001
Tableau 2 : suivi de la température des compositions bicomposantes de référence au cours du temps
La composition CR2 est la plus réactive et la réactivité est légèrement diminuée par ajout du plastifiant (CR3). La composition CR1 constitue la référence à atteindre du point de vue de la réactivité pour obtenir un comportement satisfaisant à l’application.
Les propriétés mécaniques des compositions bicomposantes de référence (résines après polymérisation) ont été évaluées en traction (NF EN ISO 527-2) à différentes températures (0, 20 et 40°C) afin d’évaluer la susceptibilité thermique des différentes compositions de référence. Les résultats sont présentés dans le tableau 3.
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Tableau 3 : propriétés mécaniques des compositions bicomposantes de référence
Les trois compositions de référence présentent un changement de comportement mécanique allant d’un comportement rigide/fragile à 0°C jusqu’à un comportement ductile à partir de 20 ou 40°C. La composition CR2, étant une résine à haute Tg (~50°C) et non plastifiée, présente une transition fragile/ductile autour de 40°C alors que les compositions CR1 et CR3 présente une transition fragile/ductile autour de 20°C.
Les propriétés aux chocs des compositions bicomposantes (résines de référence après polymérisation) ont été évaluées selon la norme NF EN ISO 6272-2 (Octobre 2011 ) en faisant varier la température de l’échantillon au moment de l’impact (0 et 20°C).
Les résultats sont présentés dans le tableau 4.
Figure imgf000023_0002
Tableau 4 : propriétés aux chocs des résines de référence Les résultats démontrent les très faibles propriétés au choc des trois résines après polymérisation à 0°C. En effet la hauteur minimale d’impact avec une masse de 1 kg suffit pour endommager le revêtement par craquelage. A 20°C, les propriétés au choc sont bonnes pour la composition CR1 qui ne fissure pas à la hauteur maximale avec une masse de 2kg. La composition CR2 fissure à la hauteur minimale avec une masse de 2kg et la composition CR3 fissure à une hauteur de 100mm sous une masse de 2kg. Ces résultats sont en phase avec les résultats de traction. Les propriétés au choc sont en phase avec les températures de transition d’un comportement fragile à un comportement ductile. Ces essais mettent en avant les très faibles propriétés mécaniques après polymérisation des compositions bicomposantes de référence à basse température (0°C) et leur susceptibilité thermique.
Exemple 4 : Polymérisation et caractérisation des compositions bicomposantes selon l’invention (vernis)
Les compositions bi-composantes de l’invention ont été formulées selon les dosages figurant dans le tableau 5. Les pourcentages sont exprimés en poids par rapport au poids total de la composition. Pour faciliter l’incorporation du copolymère à bloc de l’exemple 1 dans la composition du mélange M, une solution mère est préparée en ajoutant progressivement 35% en poids du copolymère à bloc dans du méthacrylate de méthyle (MAM). La dissolution sous agitation est effectuée pendant 24 heures dans un contenant en verre fermé pour éviter l’évaporation du méthacrylate de méthyle. Une pâte de cire paraffine est préparée en parallèle en chauffant à 70°C une solution de cire (4% en poids) dans du méthacrylate de méthyle sous agitation jusqu’à dissolution complète de la cire. La solution est ensuite refroidie à température ambiante pour former la pâte de cire. Dans un récipient, la quantité désirée de pâte de cire dans le MAM est introduite puis la solution de copolymère dans le MAM est ajoutée sous agitation. Après homogénéisation, les quantités appropriées d’acrylate de Butyle (ABu), d’accélérateur (PT25) et de diméthacrylate de triéthylèneglycol (SR205H) sont introduites dans la composition sous agitation.
La polymérisation du mélange M pour former les compositions bi-composantes (mélange M après polymérisation) est initiée par ajout du générateur de radicaux libres, le péroxyde de benzoyle (Benox), puis agitation vigoureuse.
Figure imgf000025_0001
*Diméthacrylate = SR205H de la société Sartomer/ Cire = Parvan 1341 de la société Exxon
Mobil / Accélérateur = PT 25 E de la société Lanxess
Tableau 5 : formulation des compositions bicomposantes selon l’invention Le suivi de la température des compositions F1 , F2 et F3 au cours du temps (après ajout du générateur de radicaux libres au mélange M et agitation) permet d’obtenir les valeurs présentées dans le tableau 6.
Figure imgf000025_0002
Tableau 6 : suivi de la température des compositions F1 , F2 et F3 au cours du temps
Les compositions F2 et F3 sont nettement plus réactives que la composition F1. Cela s’explique par la teneur en copolymère dans la composition. Les compositions F2 et F3 permettent d’obtenir une réactivité proche de celle observée pour la résine de référence R1. Cela démontre que les compositions F2 et F3 possèdent une réactivité appropriée pour obtenir un comportement satisfaisant à l’application. Les propriétés mécaniques des compositions bicomposantes (mélanges M après polymérisation) ont été évaluées en traction (NF EN ISO 527-2) à différentes températures (0, 20 et 40°C) afin d’évaluer la susceptibilité thermique des différentes compositions de l’invention. Les résultats sont présentés dans le tableau 7.
Figure imgf000026_0001
Tableau 7 : propriétés mécaniques des compositions bicomposantes de la présente invention
Les compositions bicomposantes de la présente invention (mélanges M après polymérisation) possèdent une très faible susceptibilité thermique concernant leurs propriétés mécaniques en traction. Les valeurs de contrainte maximale restent hautes à 0°C comme à 20°C et les valeurs de déformation à la rupture, bien que relativement basses, sont peu sensibles à la température. A noter qu’à 0°C, les compositions F1 , F2 et F3 possèdent une déformation à la rupture supérieure aux valeurs mesurées à 0°C pour les compositions CR1 , CR2 et CR3.
Les propriétés aux chocs des compositions bicomposantes de la présente invention (mélanges M après polymérisation) ont été évaluées selon la norme NF EN ISO 6272-2 (Octobre 2011 ) en faisant varier la température de l’échantillon au moment de l’impact (0 et 20°C). Les résultats sont présentés dans le tableau 8.
Figure imgf000026_0002
Tableau 8 : propriétés aux chocs des compositions bicomposantes de la présente invention Les résultats démontrent les très bonnes propriétés au choc des trois compositions F1 , F2 et F3 quelle que soit la température d’essai (0 et 20°C). Ces essais mettent en avant le bénéfice des mélanges M de l’invention par rapport aux résines de référence du point de vue de la résistance au choc sur une plage de température allant de 0°C à 20°C.
Exemple 5 : Polymérisation et caractérisation des enduits bi-composants de référence
Les mélanges pour la préparation des enduits de référence PR1 , PR2 et PR3 ont été formulés selon les compositions figurant dans le tableau 9. Les résines de référence R1 , R2 et R3 utilisées dans cet exemple sont les résines de l’exemple 3. Les pourcentages sont exprimés en poids par rapport au poids total du mélange.
La résine est tout d’abord pesée dans un contenant métallique. Le dispersant est ensuite ajouté à la résine sous agitation. L’additif rhéologique est ensuite introduit puis le pigment. Lors de l’ajout des charges, la vitesse d’agitation est augmentée puis le mélange est maintenu sous agitation pendant 10 minutes. Enfin, la vitesse d’agitation est réduite puis le sable est ajouté dans la formule sous agitation.
Figure imgf000027_0001
*Lecithine de soja 50% dans BAC/ Smectone SG /Dioxyde de Titane - Titane RTC-90 /Mikhart 10/ Sable NE14
Tableau 9 : compositions des mélanges pour la préparation des enduits de référence PR1 , PR2 et PR3 Tl
La fluidité Daniel des mélanges est mesurée puis le mélange est polymérisé par ajout de 2% de péroxyde de benzoyle par rapport à la masse de mélange pour donner un enduit. Le suivi de la température de l’enduit au cours du temps a été réalisé et permet d’obtenir les valeurs présentées dans le tableau 10.
Figure imgf000028_0001
Tableau 10 : température de l’enduit au cours du temps
Les propriétés aux chocs des enduits ont été évaluées selon la norme NF EN ISO 6272- 2 (Octobre 2011 ) en faisant varier la température de l’échantillon au moment de l’impact (0 et 20°C). Pour faciliter l’application de l’enduit sur les supports Q-Panel, des formules d’enduits sans sable ont été réalisées. Les proportions entre les différents composants des formules ont été maintenues à l’exception du sable qui a été supprimé. Les formules PR4, PR5 et PR6 correspondent respectivement aux formules PR1 , PR2 et PR3 sans sable. Les résultats sont présentés dans le tableau 11 .
Figure imgf000028_0002
Tableau 11 : propriétés aux chocs des enduits
Les résultats démontrent les très faibles propriétés au choc des trois formules d’enduits à 0°C comme à 20°C. En effet, la hauteur minimale d’impact avec une masse de 1 kg suffit pour endommager le revêtement par craquelage à 0°C comme à 20°C à l’exception de la formule PR6 qui est endommagée à 20°C pour une hauteur de 50mm. Ces essais mettent en avant les très faibles propriétés mécaniques sous sollicitations de choc des résines de référence lorsqu’elles sont formulées dans des enduits à froid. Exemple 6 : Polymérisation et caractérisation des enduits bi-composants selon l’invention
Les mélanges pour la préparation des enduits de l’invention ont été formulés selon les compositions figurant dans le tableau 12. Les pourcentages sont exprimés en poids par rapport au poids total du mélange.
Le protocole de préparation des enduits est le même que dans l’exemple 5.
Les mélanges F1 , F2 et F4 utilisés dans cet exemple sont les mélanges de l’exemple 4.
Figure imgf000029_0001
*Lecithine de soja 50% dans BAC/ Smectone SG /Dioxyde de Titane - Titane RTC-90 /Mikhart
10/ Sable NE14
Tableau 12 : compositions des mélanges pour la préparation des enduits de l’invention
La fluidité Daniel des mélanges est mesurée puis le mélange est polymérisé par ajout de 1 ,7% de péroxyde de benzoyle par rapport à la masse de mélange M pour donner un enduit. Le suivi de la température de l’enduit au cours du temps a été réalisé et permet d’obtenir les valeurs présentées dans le tableau 13.
Figure imgf000029_0002
Le temps nécessaire pour atteindre le pic de l’exotherme des formules PF1 , PF2 et PF3 est supérieur d’environ 10 minutes par rapport à la formule d’enduit de référence PR1. Des ajustements sont cependant possibles (taux de péroxyde ou d’accélérateur) pour atteindre des réactivités en phase avec la formule PR1.
Les propriétés aux chocs des enduits ont été évaluées selon la norme NF EN ISO 6272- 2 (Octobre 2011 ) en faisant varier la température de l’échantillon au moment de l’impact (0 et 20°C). Pour faciliter l’application de l’enduit sur les supports Q-Panel, des formules d’enduits sans sable ont été réalisées. Les proportions entre les différents composants des formules ont été maintenues à l’exception du sable qui a été supprimé. Les formules PF4, PF5 et PF6 correspondent respectivement aux formules PF1 , PF2 et PF3 sans sable. Les résultats sont présentés dans le tableau 14.
Figure imgf000030_0001
Tableau 14 : propriétés aux chocs des enduits
Les résultats démontrent les très bonnes propriétés au choc des trois formules d’enduits de l’invention à 0°C comme à 20°C. Alors qu’à 0°C comme à 20°C, la hauteur minimale d’impact avec une masse de 1 kg suffisait pour endommager les enduits de référence par craquelage, les formules d’enduits de l’invention résistent à des hauteurs de l’ordre de 125-300mm à 0°C (masse de 1 kg) et à des hauteurs de l’ordre de 350-475mm à 20°C (masse de 2kg). Ces essais démontrent que les formules d’enduits de l’invention absorbent les énergies de choc de manière importante à 0°C comme à 20°C.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition comprenant :
- au moins un monomère A1 dont le(s) homopolymère(s) présente(nt) une Tg supérieure à 25°C, de préférence supérieure à 50°C, plus préférentiellement supérieure à 70°C ;
- au moins un monomère A2 dont le(s) homopolymère(s) présente(nt) une Tg inférieure à 0°C, de préférence inférieure à -20°C ;
- au moins un copolymère à blocs A3, le dit au moins un copolymère à blocs A3 étant constitué de blocs présentant une Tg inférieure à 0°C, de préférence inférieure à -25°C, et constitués de l’enchaînement de monomère(s) A3i ; et de blocs présentant une Tg supérieure à 25°C, de préférence supérieure à 50°C, plus préférentiellement supérieure à 70°C et constitués de l’enchaînement de monomère(s) A32 ; et dans laquelle :
- le ratio massique de monomères A1/A2 varie de 60/40 à 90/10, de préférence de 65/35 à 85/15,
- le ratio massique de monomères (A1 +A32)/(A2 +A3i) varie de 45/55 à 90/10, et
- le ratio massique A3/(A1 +A2+A3)*100 varie de 5 à 50, de préférence de 15 à 35, préférentiellement de 20 à 30.
2. La composition selon la revendication 1 dans laquelle les monomères A1 , A2, A3i et A32 sont choisis parmi l'acide acrylique ou ses sels, les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d'aryle, les acrylates d'hydroxyalkyle, les acrylates d'étheralkyle, les acrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol, les acrylates d'aminoalkyle, les acrylates fluorés, les acrylates silylés, les acrylates phosphorés, les acrylates de glycidyle , l'acide méthacrylique ou ses sels, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d'alcényle ou d'aryle, les méthacrylates d'hydroxyalkyle, les méthacrylates d'étheralkyle, les méthacrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol, les méthacrylates d'aminoalkyle, les méthacrylates fluorés, les méthacrylates silylés, les méthacrylates phosphorés, le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidone, le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2-(2-oxo-limidazolidinyl)éthyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide ou les acrylamides substitués, le N- méthylolacrylamide, le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le N-méthylolméthacrylamide, les méthacrylates de glycidyle ou leurs mélanges.
3. La composition selon la revendication 2 dans laquelle les monomères A1 , A2, A3i et A32 comprennent en outre des styrènes.
4. La composition selon la revendication 1 dans laquelle les monomères A2 et A3i sont choisis parmi l’acrylate de butyle, l’acrylate de 2- éthylhexyle, et leurs mélanges, éventuellement en mélange avec des styrènes.
5. La composition selon la revendication 1 ou 4 dans laquelle les monomères A1 et A32 sont choisis parmi le méthacrylate de méthyle, l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, la diméthyle acrylamide et leurs mélanges, éventuellement en mélange avec des styrènes.
6. La composition selon l’une des revendications précédentes dans laquelle les monomères A2 et A3i sont identiques et les monomères A1 et A32 sont identiques.
7. La composition selon l’une des revendications précédentes comprenant en outre un ou plusieurs composants choisis parmi les cires, les pigments, les plastifiants, les charges, les agents anti-UV, les agents mouillants, les agents de contrôle de la sédimentation, les agents de contrôle rhéologique, les agents anti-mousses, les stabilisants, les anti-oxydants et leur mélange.
8. Utilisation d’une composition selon l’une des revendications précédentes pour la préparation d’une composition pour marquage routier.
9. Composition à base:
- d’une composition selon l’une des revendications 1 à 7;
- d’au moins un générateur de radicaux libres.
10. La composition selon la revendication 9 dans laquelle le générateur de radicaux libre est issu de la décomposition d’un photo-amorceur.
11 . La composition selon la revendication 9 dans laquelle le générateur de radicaux libre est généré par réaction entre un peroxyde et une amine.
12. La composition selon l’une des revendications 9 à 11 dans laquelle le générateur de radicaux libre représente de 0,1 à 7% en poids, par rapport au poids total de la composition.
13. Utilisation d’une composition selon l’une des revendications 9 à 12 en tant que primaire d’accrochage pour produits de marquage routier ou en tant que vernis de protection de produits de marquage routier ou en tant que peinture ou enduit pour marquage routier.
14. Procédé de marquage routier comprenant les étapes suivantes : a) mélange d’au moins un générateur de radicaux libres et d’une composition selon l’une des revendications 1 à 7 ; b) pulvérisation ou application manuelle du mélange obtenu à l’étape a) sur une structure de chaussée.
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