WO2021255164A2 - Additifs de rhéologie à base de diamide, de polymère fonctionnalisé et de cire - Google Patents

Additifs de rhéologie à base de diamide, de polymère fonctionnalisé et de cire Download PDF

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WO2021255164A2
WO2021255164A2 PCT/EP2021/066401 EP2021066401W WO2021255164A2 WO 2021255164 A2 WO2021255164 A2 WO 2021255164A2 EP 2021066401 W EP2021066401 W EP 2021066401W WO 2021255164 A2 WO2021255164 A2 WO 2021255164A2
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François VETTIER
Vincent Leroy
Laurent LEPINAY
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Arkema France
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Definitions

  • the present invention relates to an additive based on diamide, on a functionalized polymer and on wax, as well as its use as a rheology agent, in particular as a thixotropic agent, in a binder composition, in particular a coating composition, an adhesive composition. , glue or mastic, a molding composition, a composite material composition, a chemical sealing composition, a sealant composition, a photocrosslinkable composition for stereolithography or for printing 3D objects.
  • Diamides based on hydroxylated fatty acid and / or non-hydroxylated fatty acid are already known as organogelling agents, that is to say small organic molecules capable of gelling all kinds of organic solvents even at concentrations relatively low mass (less than 1% by mass) or as rheology additives, ie making it possible to modify the rheology of an application formulation. They make it possible to obtain, for example, a thixotropic or pseudoplastic effect.
  • thixotropic agents are waxes, oils and functionalized polymers.
  • WO 2018/146114 describes an additive based on a diamide and on a carboxylated polyolefin as well as its use as a rheology additive for liquid systems and as an anti-sagging agent.
  • the level of diamide used is 20 to 40% by weight relative to the total weight of diamide and polyolefin. This document describes that the introduction of an additive having a content greater than 40% by weight of diamide in a composition degrades certain properties of the coating obtained, in particular a decrease in adhesion as well as an increase in yellowing and in slip resistance.
  • an additive having a higher proportion of diamide relative to the carboxylated polyolefin exhibited a heterogeneous appearance due to a problem of compatibility between the diamide and the polyolefin, but also unsatisfactory rheological properties.
  • a first object of the invention is an additive comprising
  • component A which is at least one diamide
  • component B which is at least one functionalized polymer
  • component C which is at least one wax, the% being% by weight relative to the weight of the additive.
  • a second object of the invention is a preactivated additive composition comprising the additive according to the invention and a plasticizer.
  • a third object of the invention is a binder composition comprising a binder and the additive according to the invention or the preactivated additive composition according to the invention.
  • Another subject of the invention is the use of the additive according to the invention or of the preactivated additive composition according to the invention as a rheological agent, in particular as a thixotropic agent.
  • the additive according to the invention comprises a component A).
  • Component A) is a diamide or a mixture of diamides.
  • a diamide is obtained by reaction between at least one diamine and at least one carboxylic acid.
  • An asymmetric diamide can be obtained by reaction between a diamine and separate carboxylic acids.
  • a mixture of diamides can be obtained when using separate diamines and / or separate carboxylic acids.
  • component A) comprises a diamide obtained with at least one diamine chosen from a C2 to C24 aliphatic diamine, a C6 to C18 cycloaliphatic diamine, a C6 to C24 aromatic diamine, and mixtures thereof.
  • the diamide can be obtained with a mixture of said diamines.
  • a diamine is a compound having two primary amine functions (-NH2).
  • an aliphatic diamine is an acyclic diamine.
  • a C2 to C24 aliphatic diamine is an aliphatic diamine comprising 2 to 24 carbon atoms.
  • An aliphatic diamine can be linear or branched, preferably linear. Examples of suitable linear aliphatic amines are 1,2-ethylenediamine, 1,3-propylenediamine, 1,4-tetramethylenediamine, 1,5-pentamethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,8-octamethylenediamine, 1,12-dodecamethylenediamine, 1,12-dodecamethylenediamine.
  • 1,2-ethylenediamine, 1,5-pentamethylenediamine and 1,6-hexamethylenediamine examples of suitable branched aliphatic amines are 1.2-propylenediamine, 2,2-dimethyl-1, 3-propanediamine, 2-butyl-2-ethyl-1,5-pentanediamine and mixtures thereof.
  • a cycloaliphatic diamine is a non-aromatic diamine comprising a ring, in particular a ring having 6 carbon atoms.
  • a C6 to C18 cycloaliphatic diamine is a cycloaliphatic diamine comprising 6 to 18 carbon atoms.
  • suitable cycloaliphatic diamines are 1,2-,
  • an aromatic diamine is a diamine comprising an aromatic ring.
  • a C6 to C24 aromatic diamine is an aromatic diamine comprising 6 to 24 carbon atoms.
  • suitable aromatic diamines are meta- and para-phenylenediamine, meta- and para-xylylenediamine, meta- and para-toluylenediamine, 3,4'-diaminodiphenylether, 4,4'-diaminodiphenylether, 4,4'-diaminodiphenylmethane and their mixtures; preferably meta- and para-xylylenediamine.
  • component A) comprises a diamide obtained with at least one diamine chosen from a C2 to C24 aliphatic diamine, in particular a linear C2 to C18 aliphatic diamine, more particularly a linear C2 to 02 aliphatic diamine, more particularly still 1,2-ethylenediamine, 1,5-pentamethylenediamine or 1, 6-hexamethylenediamine.
  • component A) comprises a diamide obtained with at least one C2 to C36 carboxylic acid.
  • the diamide can be obtained with a mixture of C2 to C36 carboxylic acids.
  • a C2 to C36 carboxylic acid is a compound having a carboxylic acid function (-COOH) and 2 to 36 carbon atoms.
  • the carboxylic acid can be linear or branched, preferably linear.
  • the carboxylic acid can be saturated or unsaturated, preferably saturated.
  • the carboxylic acid can be non- substituted or hydroxylated.
  • a hydroxylated carboxylic acid is a carboxylic acid substituted with one or two hydroxyl groups, preferably with one hydroxyl group.
  • the carboxylic acid can be a hydroxylated carboxylic acid optionally mixed with an unsubstituted carboxylic acid.
  • hydroxy carboxylic acids are 12-hydroxy stearic acid (12-HSA), 9-hydroxy stearic acid (9-HSA), 10-hydroxy stearic acid (10-HSA), 14-hydroxy eicosanoic acid (14- HEA), 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) butyric acid, hydroxyacetic acid (or glycolic acid), 2-hydroxy propionic acid (lactic acid), 2-hydroxy- 3- (3-pyridyl) propionic acid, 3-hydroxy butyric acid, 2-hydroxy butyric acid, 2-methyl-2-hydroxy butyric acid, 2-ethyl-2-hydroxy butyric acid, hydroxy pentanoic acid, hydroxy hexanoic acid, hydroxy heptanoic, hydroxy octanoic acid, hydroxy nonanoic acid, hydroxy decanoic acid and mixtures thereof; preferably 12-hydroxy stearic acid or a binary or ternary mixture of 12-hydroxy stearic acid with the other a
  • Suitable examples of unsubstituted carboxylic acids are acetic acid, propionic acid, butyric acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, eicosanoic acid, palmitoleic acid, oleic acid, 11-eicosenoic acid, erucic acid, nervonic acid, linoleic acid, a-linolenic acid, g-linolenic acid, dihomo-y-linolenic acid, arachidonic acid, eicosapentaenoic acid, docosahexaenoic acid, and their mixtures; preferably decanoic acid.
  • component A) comprises a diamide obtained with at least one carboxylic acid chosen from a C2 to C22 carboxylic acid, in particular a C2 to C22 hydroxylated carboxylic acid and optionally an unsubstituted C2 to C22 carboxylic acid, more particularly a C 12 to C20 hydroxylated carboxylic acid and optionally an unsubstituted C2 to 04 carboxylic acid.
  • component A) comprises a diamide having a melting point of less than 250 ° C, less than 225 ° C, less than 210 ° C or less than 200 ° C.
  • component A) comprises a diamide obtained by reaction between 1,2-ethylenediamine, 1,5-pentamethylenediamine or 1,6-hexamethylenediamine and 12-hydroxystearic acid and optionally decanoic acid.
  • the additive according to the invention comprises 30 to 90% by weight of component A) relative to the weight of the additive.
  • the additive may in particular comprise 35 to 90%, in particular 40 to 90%, more particularly 40 to 85%, by weight of component A) relative to the weight of the additive.
  • the additive may comprise 30 to 60%, in particular 35 to 55%, more particularly 40 to 50%, by weight of component A) relative to the weight of the additive.
  • the additive may comprise 70 to 90%, in particular 75 to 90%, more particularly 80 to 90%, by weight of component A) relative to the weight of the additive.
  • Component B) The additive according to the invention comprises a component B).
  • Component B) is distinct from components A) and C).
  • Component B) is a functionalized polymer or a mixture of functionalized polymers.
  • a functionalized polymer is a polymer comprising a backbone bearing functional groups.
  • Functional groups are groups capable of reacting with other compounds during a reaction or of facilitating compatibilization of the polymer in the additive.
  • the backbone of the polymer is the main chain comprising units resulting from the polymerization of monomers, in particular ethylenically unsaturated monomers.
  • a functionalized polymer can be obtained by functionalizing an existing polymer, in particular by oxidation reaction or grafting reaction. Alternatively, a functionalized polymer can be obtained by introducing monomers bearing functional groups during the polymerization reaction.
  • the functionalized polymer can in particular have a weight average molecular mass of 600 to 20,000 g / mol, in particular of 1,000 to 5,000 g / mol.
  • the functionalized polymer can in particular be a wax.
  • a wax is a solid compound at 20 ° C.
  • a wax can begin to melt at temperatures above 45 ° C without breaking down.
  • a wax can have a low viscosity (less than 50 mPa.s) above its melting point.
  • a wax can be insoluble in water.
  • a wax can in particular be malleable at 20 ° C.
  • a wax can in particular have a softening point greater than 70 ° C, in particular from 70 ° C to 120 ° C.
  • component B) comprises a polymer functionalized by polar groups, in particular polar groups chosen from carboxylic acid, anhydride, ether, aldehyde, alcohol, amine, and mixtures thereof. More particularly, the functionalized polymer contains at least carboxylic acid groups.
  • Component B) can in particular comprise a functionalized polymer having an acid number of 3 to 50, or 5 to 40, or 8 to 35, or 10 to 25 mg KOH / g.
  • the functionalized polymer can be chosen from a polyolefin, a polyester, a polyether, a (meth) acrylic polymer, a polyurethane, a polyamide, a styrene-maleic copolymer and their mixtures.
  • the functionalized polymer can in particular comprise a backbone resulting from the polymerization of one or more monomers chosen from polyol, poly (carboxylic acid), polyester, anhydride, polyisocyanate, polyamine, diepoxide, an ethylenically unsaturated monomer and mixtures thereof.
  • Ethylenically unsaturated monomers are monomers having a polymerizable carbon-carbon double bond.
  • a polymerizable carbon-carbon double bond is generally included in a group selected from acrylate (including cyanoacrylate), methacrylate, acrylamide, methacrylamide, styrene, maleate, fumarate, itaconate, allyl, propenyl, vinyl and corresponding combinations.
  • Carbon-carbon double bonds in a phenyl ring are not considered polymerizable carbon-carbon double bonds.
  • component B) comprises a functionalized polyolefin, in particular an oxidized polyolefin, more particularly an oxidized polyethylene.
  • a polyolefin is a polymer comprising units resulting from the polymerization of olefins.
  • An olefin is an alkene, especially an alkene having 2 to 8, in particular 2 to 6, more particularly 2 to 4, carbon atoms.
  • the olefins used to obtain polyolefins are ⁇ -olefins, ie olefins having a terminal carbon-carbon double bond.
  • suitable olefins are ethylene, propylene, 1-butene, isobutene and mixtures thereof, preferably ethylene and propylene.
  • a polyolefin can be a homopolymer of a single type of olefin (eg ethylene homopolymer), or a copolymer of two or more olefins (eg, polymers of mixtures of ethylene, propylene, 1-butene and / or isobutene).
  • a polyolefin can also comprise one or more units resulting from the polymerization of ethylenically unsaturated monomers other than olefins, more particularly ethylenically unsaturated monomers having a carboxylic acid or anhydride group.
  • ethylenically unsaturated monomers can be copolymerized with the olefins or added subsequently, for example by grafting.
  • ethylenically unsaturated monomers having carboxyl or anhydride groups are used, the resulting polyolefin is functionalized with carboxylic acid or anhydride groups.
  • an oxidized polyolefin is a polyolefin containing at least carboxylic acid groups.
  • An oxidized polyolefin can further comprise one or more groups selected from aldehyde, ketone, ether, alcohol and mixtures thereof.
  • An oxidized polyolefin can in particular be obtained according to one of the following methods: 1) by oxidation, in particular oxidation in the molten state, of an apolar polyolefin, in particular of an apolar polyethylene;
  • the oxidized polyolefin is a homopolymer or a copolymer of at least one olefin, in particular of an ⁇ -olefin, more particularly ethylene and / or propylene.
  • the oxidized polyolefin can in particular be chosen from an oxidized polyethylene, an oxidized polypropylene, an oxidized poly (ethylene-co-propylene), an oxidized ethylene- ⁇ -olefin copolymer, a copolymer of ethylene and (meth) acid.
  • Products of this type are available, for example, under the references AC 680, AC 629 or AC 673P marketed by Honeywell; Viscowax® 252 and Viscowax® 253 sold by Innospec Leuna; Deurex E040 marketed by Deurex; Licowax® PED 521, Licowax® PED 522 or Licolub® H 12 sold by Clariant; or Epolene® E 14 marketed by Westlake.
  • the additive according to the invention comprises 5 to 40% by weight of component B) relative to the weight of the additive.
  • the additive may in particular comprise 5 to 35%, in particular 10 to 35%, more particularly 10 to 30%, by weight of component B) relative to the weight of the additive.
  • the additive may comprise 15 to 40%, in particular 20 to 40%, more particularly 25 to 35%, by weight of component B) relative to the weight of the additive.
  • the additive may comprise 5 to 25%, in particular 5 to 20%, more particularly 5 to 15%, by weight of component B) relative to the weight of the additive.
  • the additive according to the invention comprises a component C).
  • Component C) is distinct from components A) and B).
  • Component C) is a wax or a mixture of waxes.
  • Component C) advantageously makes it possible to compatibilize components A) and B) so that the additive can form a homogeneous mixture which can be micronized.
  • Component C) may comprise a wax having a softening point above 70 ° C, in particular from 70 ° C to 120 ° C.
  • Component C) can comprise a wax having an acid number of less than 10 mg KOH / g, in particular less than 5 mg KOH / g, more particularly less than 3 mg KOH / g, more particularly still less than 2.5 mg KOH / g.
  • component C) comprises a wax chosen from a mineral wax, a natural wax, a synthetic wax and their mixtures.
  • a mineral wax is obtained from crude oil, coal or lignite.
  • the mineral wax can in particular be chosen from a paraffin, a microcrystalline wax, a ceresin, a montan wax and their mixtures.
  • the cut obtained by distillation of crude oil between 400 ° C and 500 ° C contains paraffins as well as microcrystalline waxes. These are saturated hydrocarbons with 18 to 60 carbon atoms.
  • Microcrystalline waxes have long and branched chains which gives them a microcrystalline structure. They are soft, white, non-translucent and have a melting point above 70 ° C. Paraffins have slightly shorter and linear chains which gives them a macrocrystalline structure. They are white, translucent, rigid solids which break easily and have a melting point between 50 and 70 ° C.
  • a ceresin is a mixture of hydrocarbons obtained by purification from ozocerite.
  • Montanic waxes esters of montanic acid and an alcohol chosen from ethylene glycol, butan-l, 3-diol or glycerol
  • lignites coal rich in fossilized plants.
  • a natural wax can in particular be chosen from a ceride, a diol or triol totally or partially esterified with fatty acids, a vegetable or animal wax and their mixtures.
  • Cerides are esters of fatty acids and fatty alcohols.
  • the fatty acids can be saturated or unsaturated, unsubstituted or hydroxylated, straight chain carboxylic acids having from 12 to 36 carbon atoms, preferably in even number.
  • the fatty alcohols can be monoalcohols having 12 to 36 carbon atoms.
  • the diols and triols totally or partially esterified with fatty acids can in particular be chosen from ethylene glycol, propan-1,2-diol, glycerol, a diol having from 12 to 36 carbon atoms and their mixtures.
  • Plant or animal waxes include all the compounds extracted from plants or animals during the production of wax, oil or butter, as well as the products processed, in particular by hydrogenation or metathesis reaction, obtained from of these compounds. Oils and butters that are solid at 20 ° C, in particular partially or fully hydrogenated vegetable oils, are therefore considered to be vegetable waxes. or animals within the meaning of the present invention.
  • Oils and butters mainly contain diesters and triesters of fatty acids (preferably hydroxylated fatty acids) and glycerol.
  • cerides are cetyl palmitate, dodecyl laurate, octadecyl stearate, tetradecyl myristate, myricyl palmitate and myricyl cerotate.
  • vegetable or animal waxes are beeswax, candelilla wax, carnauba wax, rice bran wax, Japanese wax, soy wax, rapeseed wax, palm wax. , spermaceti, shea butter, cocoa butter, tristearin, hydrogenated castor oil, hydrogenated coconut oil, hydrogenated cottonseed oil, hydrogenated rapeseed oil, soybean oil hydrogenated, hydrogenated palm oil and mixtures thereof.
  • Synthetic waxes are mainly hydrocarbons (alkanes and alkenes) and polyoxyalkylenes synthesized by man.
  • the synthetic wax can in particular be a Fischer-Tropsch wax, a polyethylene and / or polypropylene wax, a poly (ethylene oxide) and / or poly (propylene oxide) wax and mixtures thereof.
  • Fischer-Tropsch waxes mainly contain alkanes and are obtained from a mixture of CO and 3 ⁇ 4. This wax is hard and has a macrocrystalline structure comparable to that of natural paraffins.
  • Polyethylene and / or polypropylene waxes can be obtained by cracking polyethylene and / or polypropylene.
  • a polymer with shorter chains of formula H- (CH2-CHR) n -H is obtained, each R independently being H or methyl and n varying from 50 to 100.
  • Poly (ethylene oxide) and / or poly waxes (propylene oxide) correspond to a polymer with an H- (0-CHR-CH 2 ) n -OH unit, each R being independently H or methyl and n varying from 20 to 100.
  • component C) comprises a hydroxylated wax, in particular a hydroxylated wax having an OH number greater than 25 mg KOH / g, greater than 50 mg KOH / g, greater than 75 mg KOH / g, greater than at 100 mg KOH / g, greater than 125 mg
  • KOH / g greater than 150 mg KOH / g or greater than 155 mg KOH / g.
  • component C) can comprise a natural wax chosen from a diol or triol totally or partially esterified with a fatty acid, an ester of fatty acid and of fatty alcohol, in which the fatty acid is a hydroxylated carboxylic acid. , saturated or unsaturated, straight chain, having from 12 to 36 carbon atoms, preferably in even number.
  • component C) comprises hydrogenated castor oil.
  • the additive according to the invention comprises 5 to 60% by weight of component C) relative to the weight of the additive.
  • the additive can in particular comprise 5 to 55%, in particular 10 to 55%, more particularly 10 to 50%, by weight of component C) relative to the weight of the additive.
  • the additive may comprise 10 to 40%, in particular 15 to 35%, more particularly 20 to 30%, by weight of component C) relative to the weight of the additive.
  • the additive may comprise 5 to 25%, in particular 5 to 20%, more particularly 10 to 20%, by weight of component C) relative to the weight of the additive.
  • the additive according to the invention comprises:
  • component A - 30 to 90%, in particular 35 to 90%, more particularly 40 to 90%, more particularly still 40 to 85%, of component A);
  • component C - 5 to 60%, in particular 5 to 55%, more particularly 10 to 55%, more particularly still 10 to 50%, of component C); the% being% by weight based on the weight of the additive.
  • the additive comprises: - 30 to 60%, in particular 35 to 55%, more particularly 40 to 50%, of component A);
  • component C the% being% by weight based on the weight of the additive.
  • the additive comprises: - 70 to 90%, in particular 75 to 90%, more particularly 80 to 90%, of component A);
  • component C - 5 to 25%, in particular 5 to 20%, more particularly 10 to 20%, of component C); the% being% by weight based on the weight of the additive.
  • the additive may further comprise 0 to 10%, in particular 0 to 5%, more particularly 0 to 2%, by weight relative to the weight of the additive, of a component D) which is at least one other compound than components A), B) and C).
  • Component D) can in particular comprise a by-product linked to the preparation of components A), B) and C).
  • by-products are a catalyst, in particular an inorganic salt, a metal oxide or a semi-metal oxide; a diamine; a C2 to C36 carboxylic acid; a monoamide resulting from the reaction between a diamine and an equivalent of C2 to C36 carboxylic acid.
  • the additive may consist essentially of or consist of components A), B), C) and D).
  • the total weight of components A), B), C) and D) can represent 100% of the weight of the additive.
  • the ratio by weight between component A) and component B) ranges from 0.8 to 10, in particular from 1 to 9, more particularly from 1.5 to 8.5.
  • the additive according to the invention can in particular be in solid form, in particular in the form of solid particles, more particularly in the form of solid particles having an average size by volume of less than 50 ⁇ m or less than 25 ⁇ m.
  • the additive can be obtained according to a process comprising the following steps: a) mixing the components A), B), C) and optionally D) at high temperature (140 to 220 ° C) to form a homogeneous mixture; b) cooling the mixture obtained in step a) to room temperature (20-25 ° C) to obtain a solid; c) micronization of the solid obtained in step b) to obtain solid particles having a volume average size of less than 50 ⁇ m.
  • the additive according to the invention can be in the form of a preactivated pate.
  • the additive according to the invention can be mixed with a plasticizer to form a preactivated additive composition as described below.
  • the preactivated additive composition according to the invention comprises the additive as described above and a plasticizer.
  • a plasticizer is a compound which facilitates the use of the additive.
  • said plasticizer is a polar organic plasticizer comprising at least one polar group, preferably an ether group and / or an ester group and / or an epoxy group.
  • plasticizers having an ester group mention may be made of those comprising at least one C to C 10 aromatic acid ester group, in particular the plasticizers selected from mono- and / or dialkylphthalates, and even more preferably from di-alkylphthalates.
  • - Alkylphthalates with said alkyls possibly being identical or different, and chosen from C 1 to C 18 and preferably C 10 to C 12 alkyls. Mention may also be made of alkylsulphonates and preferably the ester of alkylsulphonic acid with phenol, and dibenzoates.
  • plasticizers having an ether group mention may be made of polyethers homopolymers of propylene oxide (polypropylene glycols) with a weight-average molecular mass Mw ranging from 1000 to 3000, and more particularly polypropylene glycol (PPG) of Mw equal to 2000 , and / or their derivatives, chosen from monoesters, preferably from C2 to C4) or monoethers from C1 to C4, such as monomethoxylated or monoethoxylated derivatives.
  • PPG polypropylene glycol
  • the plasticizer comprises a mono- and / or a dialkylphthalate.
  • the preactivated additive composition is advantageously ready for use by the end user (formulator of mastics, glues, adhesives, or coatings such as paints, or varnishes, or gel coats, or inks, or of composition molding), by simple mixing in the final application formulation, without the need for any specific activation in situ in this formulation (specific temperature, shear and time conditions to be observed).
  • the additive according to the invention is advantageously introduced into a binder composition to modify its rheology, in particular to give it a thixotropic or pseudoplastic effect.
  • the binder composition according to the invention comprises a binder and the additive as described above or the preactivated additive composition as described above.
  • the binder composition is a coating composition, in particular a composition of varnish, of coating, of surface gel, of paint or of ink, of an adhesive composition, of glue or of sealant, a molding composition, a composite material composition, a chemical sealing composition, a sealing agent composition, a photocrosslinkable composition for stereolithography or for printing 3D objects, in particular by inkjet.
  • the binder composition can in particular comprise 0.5 to 15%, in particular 1 to 10%, more particularly 2 to 7%, by weight of additive relative to the total weight of said composition.
  • the binder composition according to the invention is crosslinkable, either thermally or by irradiation under radiation such as UV (in the presence of at least one photoinitiator) and / or EB (beam of electrons, without initiator), including self-crosslinkable at room temperature, or it is non-crosslinkable.
  • the binder composition can be single-component crosslinkable (a single reactive component) or two-component (binder based on two components reactive with one another by mixing during use).
  • the binder can be selected from at least one reactive epoxy-amine system (crosslinkable two-component), an unsaturated polyester, a vinyl ester, an epoxy resin, a reactive silicone resin, an alkyd grafted with a polyester or a polyamide or modified diurea-.
  • reactive epoxy-amine system crosslinkable two-component
  • unsaturated polyester a vinyl ester
  • epoxy resin an epoxy resin
  • reactive silicone resin an alkyd grafted with a polyester or a polyamide or modified diurea-.
  • a polyurethane or a silicone resin a crosslinkable two-component polyurethane, a polysiloxane, a polysulfide polymer, a reactive acrylic polymer, a multifunctional oligomer (meth) acrylate or acrylated acrylic oligomer or allylic multifunctional oligomer, an SBR type elastomer, polychloroprene or butyl rubber, or a silane prepolymer, preferably a silane polyether or a silane polyurethane, or a silane polyether urethane with -OH or -C0 2 H function.
  • the binder can be selected from the following crosslinkable two-component reactive systems: epoxy-amines or epoxy-polyamides systems comprising at least one epoxy resin comprising at least two epoxy groups and at least one amine or polyamide compound comprising at least two amine groups, polyurethane systems comprising at least one polyisocyanate and at least one polyol, polyol-melamine systems, and polyester systems based on at least one epoxy or on a polyol reactive with at least one acid or a corresponding anhydride.
  • the binder can be a two-component crosslinkable polyurethane system or a two-component system which can be crosslinked polyester from an epoxy-acid or carboxylic anhydride reaction system, or from a polyol-acid system or carboxylic anhydride, or a polyol-melamine reaction system in which the polyol is a hydroxylated acrylic resin, or a polyester or a polyether polyol.
  • the binder composition according to the invention can comprise other components such as, for example fillers, plasticizers, wetting agents or also pigments.
  • the binder composition according to the invention is a composition of mastic, glue, adhesive or sealant, which is self-crosslinkable, and based on a polyether-silane or polyurethane binder. silane.
  • the binder composition according to the invention may be a one-component mastic composition based on silylated prepolymer (or silane, this term being to be considered as synonymous with silyl for the present invention), and preferably of silylated polyether or silylated polyurethane (silylated polyether-urethane), such as KANEKA MS POLYMER TM and KANEKA SILYL TM.
  • silylated prepolymer or silane, this term being to be considered as synonymous with silyl for the present invention
  • silylated polyether or silylated polyurethane silylated polyether-urethane
  • silicas such as pyrogenic silicas
  • UVA UV antioxidants
  • 2,4-diterbutyl-6- (5-chlorobenzotriazole-2-yl) phenol Tinuvin ® 327 from BASF
  • light stabilizers based on sterically hindered amines such as HALS (Hindered Amine Light Stabilizers), such as bis (2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate (Tinuvin ® 770 from BASF), waxes, and other types of catalysts, such as tin salts.
  • the additive or the preactivated additive composition according to the invention is used as a rheological agent, in particular as a thixotropic agent.
  • a thixotropic agent for example, a thixotropic agent.
  • the incorporation of the additive or of the preactivated additive composition in a binder composition makes it possible to modify its rheology, in particular to give it a thixotropic effect.
  • the binder composition can be in the form of a gel when it is at rest (no mechanical stress). This increase in viscosity compared to a binder composition not containing a thixotropic additive is advantageous since it makes it possible to avoid the spreading of the composition and the runs once it has been applied to a substrate.
  • the binder composition is subjected to shearing, its viscosity decreases which makes it possible to facilitate its application to a substrate.
  • the weight average molecular mass was measured according to OECD (1996), Test No. 118:
  • the acid number was measured according to DIN EN ISO 2114 - November 2000, using a 50:50 v / v xylene / ethanol mixture as titration solvent.
  • the sample was weighed in a 250 ml Erlenmeyer flask and dissolved in 100 ml of the hot xylene / ethanol mixture (about 90 ° C) on a magnetic stirrer. The sample was then placed on the magnetic stirrer of the titrimeter, the electrode was well immersed and the mixture was titrated with 0.1 M ethanolic KOH solution.
  • the amine number was determined in accordance with DIN 53176 - November 2002, using a 50:50 v / v xylene / ethanol mixture as titration solvent.
  • the sample was weighed in a 250 ml Erlenmeyer flask and dissolved in 100 ml of the hot xylene / ethanol mixture (about 90 ° C) on a magnetic stirrer. The sample was then placed on the magnetic stirrer of the titrimeter, the electrode was well immersed and the mixture was titrated with 0.1 M isopropanolic HCl solution.
  • the softening point was measured according to the NF ISO 2176 - June 2006 method.
  • Particle size was measured by laser particle size analysis on the Mastersizer 3000 (Malvem). The powder was dispersed in the air and passed a laser cell. The light intensity was measured and processed iteratively to obtain the correct particle size distribution. The size of the particles was expressed in volume. The Dv50 (also noted D0.5 or x50) corresponds to the median diameter (50% of the particles are smaller than the corresponding diameter).
  • Yield stress was measured using a Kinexus Pro rheometer (Malvern). It corresponds to the stress located at the intersection of the conservation (G ') and loss (G ”) moduli and is expressed in Pa. It qualifies the stress from which the liquid behavior of the sample takes precedence. on its solid character and its flowing structure. The curves of the conservation (G ’) and loss (G”) moduli were determined according to the method described below.
  • Example 4 Preparation of a comparative additive
  • the formulations were prepared using a high speed disperser (HSD).
  • HSD high speed disperser
  • the resin and the plasticizer were added and homogenized.
  • the additive was weighed and then added in the second step.
  • the reaction mixture was brought to 50 ° C. for 30 minutes with stirring at 3000 revolutions per minute.
  • the mixture was discharged and the rheological performances of these formulations were evaluated.
  • Sealants containing the rheology additives according to the invention show superior rheological performance compared to sealant containing a mixture of diamide and oxidized polyethylene without hydrogenated castor oil.

Abstract

La présente invention concerne un additif à base de diamide, de polymère fonctionnalisé et de cire, ainsi que son utilisation comme agent de rhéologie, en particulier comme agent thixotropique, dans une composition de liant, notamment une composition de revêtement, une composition d'adhésif, de colle ou de mastic, une composition de moulage, une composition de matériau composite, une composition de scellage chimique, une composition d'agent d'étanchéité, une composition photoréticulable pour stéréolithographie ou pour impression d'objets en 3D.

Description

Additifs de rhéologie à base de diamide, de polymère fonctionnalisé et de cire
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne un additif à base de diamide, de polymère fonctionnalisé et de cire, ainsi que son utilisation comme agent de rhéologie, en particulier comme agent thixotropique, dans une composition de liant, notamment une composition de revêtement, une composition d’adhésif, de colle ou de mastic, une composition de moulage, une composition de matériau composite, une composition de scellage chimique, une composition d’agent d’étanchéité, une composition photoréticulable pour stéréolithographie ou pour impression d’objets en 3D. TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Les diamides à base d’acide gras hydroxylé et/ou d’acide gras non-hydroxylé, sont déjà connus comme agents organogélateurs, c’est-à-dire des petites molécules organiques capables de gélifier toutes sortes de solvants organiques même à des concentrations massiques relativement faibles (moins de 1% en masse) ou comme additifs de rhéologie, c’est-à-dire permettant de modifier la rhéologie d’une formulation d’application. Ils permettent d’obtenir, par exemple, un effet thixotropique ou pseudoplastique.
D’autres exemples d’agents thixotropiques sont les cires, les huiles et les polymères fonctionnalisés.
Une amélioration des propriétés rhéologiques peut être obtenue lorsque plusieurs agents thixotropiques différents sont combinés au sein d’un additif. Toutefois, cela peut engendrer des problèmes de compatibilité entre les différents agents thixotropiques et/ou nuire aux propriétés esthétiques et mécaniques des formulations finales. Il serait donc souhaitable de combiner plusieurs agents thixotropiques entre eux pour obtenir des additifs stables, faciles à mettre en œuvre et ayant des performances améliorées sans nuire aux propriétés des compositions de liants dans lesquelles ils sont introduits.
WO 2018/146114 décrit un additif à base de diamide et de polyoléfine carboxylée ainsi que son utilisation comme additif de rhéologie pour les systèmes liquides et comme agent anti-coulures. Le taux de diamide utilisé est de 20 à 40% en poids par rapport au poids total de diamide et de polyoléfine. Ce document décrit que l’introduction d’un additif ayant une teneur supérieure à 40% en poids de diamide dans une composition dégrade certaines propriétés du revêtement obtenu, notamment une diminution de l’adhésion ainsi qu’une augmentation du jaunissement et de la résistance au glissement. Par ailleurs, la Demanderesse a remarqué qu’un additif ayant une proportion plus élevée de diamide par rapport à la polyoléfine carboxylée présentait un aspect hétérogène dû à un problème de compatibilité entre le diamide et la polyoléfine mais également des propriétés rhéologiques insatisfaisantes.
EXPOSÉ DE L’INVENTION
Il existe un besoin en un nouvel additif pouvant contenir une quantité élevée de diamide car le diamide apporte un avantage en termes d’effet thixotrope, avec des conditions d’activation imposées à relativement basse température, c'est-à-dire de 40°C à moins de 80°C. L’additif obtenu devra être stable, facile à mettre en œuvre et ayant des performances améliorées sans nuire aux propriétés des compositions de liants dans lesquelles il sera introduit.
Après de nombreuses recherches, la Demanderesse a trouvé que l’introduction d’une cire dans un additif à base de diamide et de polymère fonctionnalisé permettait de répondre à ce besoin.
RÉSUMÉ DE L’INVENTION
Un premier objet de l’invention est un additif comprenant
- 30 à 90% d’un composant A) qui est au moins un diamide ; - 5 à 40% d’un composant B) qui est au moins un polymère fonctionnalisé; et
- 5 à 60% d’un composant C) qui est au moins une cire, les % étant des % en poids par rapport au poids de l’additif.
Un deuxième objet de l’invention est une composition d’additif préactivé comprenant l’additif selon l’invention et un plastifiant. Un troisième objet de l’invention est une composition de liant comprenant un liant et l’additif selon l’invention ou la composition d’additif préactivé selon l’invention.
Un autre objet de l’invention est l’utilisation de l’additif selon l’invention ou de la composition d’additif préactivé selon l’invention en tant qu’agent de rhéologie, en particulier en tant qu’agent thixotropique. DESCRIPTION DETAILLEE
Définitions
Dans la présente demande, les termes « comprend un » et « comprend une » signifient respectivement « comprend un ou plusieurs » et « comprend une ou plusieurs ».
Sauf mention contraire, les pourcentages en poids dans un composé ou une composition sont exprimés par rapport au poids du composé ou de la composition.
Composant A)
L’additif selon l’invention comprend un composant A).
Le composant A) est un diamide ou un mélange de diamides.
Au sens de la présente invention un diamide est un composé ayant deux fonctions amide (-NH-C(=0)-).
Un diamide est obtenu par réaction entre au moins une diamine et au moins un acide carboxylique. Un diamide asymétrique peut être obtenu par réaction entre une diamine et des acides carboxyliques distincts. Un mélange de diamides peut être obtenu lorsqu’on utilise des diamines distinctes et/ou des acides carboxyliques distincts.
Selon un mode de réalisation particulier, le composant A) comprend un diamide obtenu avec au moins une diamine choisie parmi une diamine aliphatique en C2 à C24, une diamine cycloaliphatique en C6 à Cl 8, une diamine aromatique en C6 à C24, et leurs mélanges. Le diamide peut être obtenu avec un mélange desdites diamines.
Au sens de la présente invention, une diamine est un composé ayant deux fonctions amine primaire (-NH2).
Au sens de la présente invention, une diamine aliphatique est une diamine acyclique. Une diamine aliphatique en C2 à C24 est une diamine aliphatique comprenant 2 à 24 atomes de carbone. Une diamine aliphatique peut être linéaire ou ramifié, de préférence, linéaire. Des exemples d’amines aliphatiques linéaires convenables sont 1,2-éthylènediamine, 1,3- propylènediamine, 1,4-tétraméthylènediamine, 1,5-pentaméthylènediamine, 1,6- hexaméthylènediamine, 1,8-octaméthylènediamine, 1,12-dodécaméthylènediamine et leurs mélanges ; de préférence 1,2-éthylènediamine, 1,5-pentaméthylènediamine et 1,6- hexaméthylènediamine. Des exemples d’amines aliphatiques ramifiées convenables sont 1.2-propylènediamine, 2,2-diméthyl- 1 ,3-propanediamine, 2-butyl-2-éthyl- 1,5- pentanediamine et leurs mélanges.
Au sens de la présente invention, une diamine cycloaliphatique est une diamine non- aromatique comprenant un cycle, notamment un cycle ayant 6 atomes de carbone. Une diamine cycloaliphatique en C6 à C18 est une diamine cycloaliphatique comprenant 6 à 18 atomes de carbone. Des exemples de diamines cycloaliphatiques convenables sont 1,2-,
1.3- ou 1,4-diaminocyclohexane, 2-méthylcyclohexane-l,3-diamine, 4- méthylcyclohexane-l,3-diamine, isophoronediamine, 1,2-, 1,3- ou 1,4- bis(aminométhyl)cyclohexane, diaminodécahydronaphtalène, 3,3 '-diméthyl-4,4'- diaminodicyclohexylméthane, 4,4'-diaminodicyclohexylméthane, bis(aminométhyl)norbornane et leurs mélanges ; de préférence 1,3- ou 1,4- bis(aminométhyl)cyclohexane, 1,2-, 1,3- ou l,4-bis(aminométhyl)cyclohexane, isophorone diamine et 4,4 '-diaminodicyclohexylméthane.
Au sens de la présente invention, une diamine aromatique est une diamine comprenant un cycle aromatique. Une diamine aromatique en C6 à C24 est une diamine aromatique comprenant 6 à 24 atomes de carbone. Des exemples de diamines aromatiques convenables sont méta- et para-phénylènediamine, méta- et para-xylylènediamine, méta- et para- toluylène diamine, 3,4'-diaminodiphényléther, 4,4'-diaminodiphénylether, 4,4'- diaminodiphénylméthane et leurs mélanges ; de préférence méta- et para-xylylènediamine. De préférence, le composant A) comprend un diamide obtenu avec au moins une diamine choisie parmi une diamine aliphatique en C2 à C24, en particulier une diamine aliphatique linéaire en C2 à Cl 8, plus particulièrement une diamine aliphatique linéaire en C2 à 02, plus particulièrement encore la 1,2-éthylènediamine, la 1,5-pentaméthylènediamine ou la 1 ,6-hexaméthylènediamine. Selon un mode de réalisation particulier, le composant A) comprend un diamide obtenu avec au moins un acide carboxylique en C2 à C36. Le diamide peut être obtenu avec un mélange d’acides carboxyliques en C2 à C36.
Au sens de la présente invention un acide carboxylique en C2 à C36 est un composé ayant une fonction acide carboxylique (-COOH) et 2 à 36 atomes de carbone. L’acide carboxylique peut être linéaire ou ramifié, de préférence linéaire. L’acide carboxylique peut être saturé ou insaturé, de préférence saturé. L’acide carboxylique peut être non- substitué ou hydroxylé. Un acide carboxylique hydroxylé est un acide carboxylique substitué par un ou deux groupes hydroxylé, de préférence par un groupe hydroxylé.
Selon un mode de réalisation particulier, l’acide carboxylique peut être un acide carboxylique hydroxylé éventuellement en mélange avec un acide carboxylique non- substitué.
Des exemples convenables d’acides carboxyliques hydroxylés sont acide 12-hydroxy stéarique (12-HSA), acide 9-hydroxy stéarique (9-HSA), acide 10-hydroxy stéarique (10- HSA), acide 14-hydroxy eicosanoïque (14-HEA), acide 2,2-bis(hydroxyméthyl) propionique, acide 2,2-bis(hydroxyméthyl) butyrique, acide hydroxy- acétique (ou acide glycolique), acide 2-hydroxy propionique (acide lactique), acide 2-hydroxy-3-(3-pyridyl) propionique, acide 3 -hydroxy butyrique, acide 2-hydroxy butyrique, acide 2-méthyl-2- hydroxy butyrique, acide 2-éthyl-2-hydroxy butyrique, acide hydroxy pentanoïque, acide hydroxy hexanoïque, acide hydroxy heptanoïque, acide hydroxy octanoïque, acide hydroxy nonanoïque, acide hydroxy décanoïque et leurs mélanges ; de préférence acide 12-hydroxy stéarique ou un mélange binaire ou ternaire de l’acide 12-hydroxy stéarique avec les autres acides hydroxylés précités.
Des exemples convenables d’acides carboxyliques non-substitués sont acide acétique, acide propionique, acide butyrique, acide pentanoïque, acide hexanoïque, acide heptanoïque, acide octanoïque, acide nonanoïque, acide décanoïque, acide laurique, acide myristique, acide palmitique, acide stéarique, acide eicosanoïque, acide palmitoléique, acide oléique, acide 11-eicosénoïque, acide érucique, acide nervonique, acide linoléique, acide a-linolénique, acide g-linolénique, acide dihomo-y-linolénique, acide arachidonique, acide eicosapentaénoïque, acide docosahexaénoïque, et leurs mélanges ; de préférence acide décanoïque. De préférence, le composant A) comprend un diamide obtenu avec au moins un acide carboxylique choisi parmi un acide carboxylique en C2 à C22, en particulier un acide carboxylique hydroxylé en C2 à C22 et éventuellement un acide carboxylique non- substitué en C2 à C22, plus particulièrement un acide carboxylique hydroxylé en C 12 à C20 et éventuellement un acide carboxylique non-substitué en C2 à 04. Selon un mode de réalisation préféré le composant A) comprend un diamide ayant un point de fusion inférieur à 250°C, inférieur à 225°C, inférieur à 210°C ou inférieur à 200°C. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le composant A) comprend un diamide obtenu par réaction entre la 1,2-éthylènediamine, la 1,5-pentaméthylènediamine ou la 1,6-hexaméthylène diamine et l’acide 12-hydroxystéarique et éventuellement l’acide décanoïque.
L’additif selon l’invention comprend 30 à 90% en poids de composant A) par rapport au poids de l’additif. L’additif peut notamment comprendre 35 à 90%, en particulier 40 à 90%, plus particulièrement 40 à 85%, en poids de composant A) par rapport au poids de l’additif.
Selon un mode de réalisation particulier, l'additif peut comprendre 30 à 60%, en particulier 35 à 55%, plus particulièrement 40 à 50%, en poids de composant A) par rapport au poids de l’additif.
Selon un autre mode de réalisation, l'additif peut comprendre 70 à 90%, en particulier 75 à 90%, plus particulièrement 80 à 90%, en poids de composant A) par rapport au poids de l’additif.
Composant B) L’additif selon l’invention comprend un composant B). Le composant B) est distinct des composants A) et C).
Le composant B) est un polymère fonctionnalisé ou un mélange de polymères fonctionnalisés.
Au sens de la présente invention, un polymère fonctionnalisé est un polymère comprenant un squelette portant des groupes fonctionnels. Des groupes fonctionnels sont des groupes capables de réagir avec d’autres composés lors d’une réaction ou de faciliter la compatibilisation du polymère dans l’additif. Le squelette du polymère est la chaîne principale comprenant des motifs issus de la polymérisation de monomères, en particulier des monomères éthyléniquement insaturés. Un polymère fonctionnalisé peut être obtenu par fonctionnalisation d’un polymère existant, notamment par réaction d’oxydation ou réaction de greffage. Alternativement, un polymère fonctionnalisé peut être obtenu en introduisant des monomères portant des groupes fonctionnels lors de la réaction de polymérisation.
Le polymère fonctionnalisé peut notamment avoir une masse moléculaire moyenne en poids de 600 à 20000 g/mol, en particulier de 1000 à 5000 g/mol. Le polymère fonctionnalisé peut notamment être une cire. Au sens de la présente invention une cire est un composé solide à 20°C. Une cire peut commencer à fondre à des températures supérieures à 45°C sans se décomposer. Une cire peut présenter une faible viscosité (inférieure à 50 mPa.s) au-delà de son point de fusion. Une cire peut être insoluble dans l’eau. Une cire peut notamment être malléable à 20°C. Une cire peut notamment présenter un point de ramollissement supérieur à 70°C, en particulier de 70°C à 120°C.
Selon un mode de réalisation particulier, le composant B) comprend un polymère fonctionnalisé par des groupes polaires, en particulier des groupes polaires choisis parmi acide carboxylique, anhydride, éther, aldéhyde, alcool, amine, et leurs mélanges. Plus particulièrement, le polymère fonctionnalisé contient au moins des groupes acide carboxylique.
Le composant B) peut notamment comprendre un polymère fonctionnalisé ayant un indice d’acide de 3 à 50, ou 5 à 40, ou 8 à 35, ou 10 à 25 mg KOH/g. Le polymère fonctionnalisé peut être choisi parmi une polyoléfine, un polyester, un polyéther, un polymère (méth)acrylique, un polyuréthane, un polyamide, un copolymère styrène-maléique et leurs mélanges. Le polymère fonctionnalisé peut notamment comprendre un squelette issu de la polymérisation d’un ou plusieurs monomères choisis parmi polyol, poly(acide carboxylique), polyester, anhydride, polyisocyanate, polyamine, diépoxyde, un monomère éthyléniquement insaturé et leurs mélanges. Les monomères éthyléniquement insaturés sont les monomères ayant une double liaison carbone-carbone polymérisable. Une double liaison carbone-carbone polymérisable est généralement comprise dans un groupe choisi parmi acrylate (y compris cyanoacrylate), méthacrylate, acrylamide, méthacrylamide, styrène, maléate, fumarate, itaconate, allyle, propényle, vinyle et des combinaisons correspondantes. Les doubles liaisons carbone-carbone d'un cycle phényle ne sont pas considérées comme des doubles liaisons carbone-carbone polymérisables.
Selon un mode de réalisation particulier, le composant B) comprend une polyoléfine fonctionnalisée, en particulier une polyoléfine oxydée, plus particulièrement un polyéthylène oxydé.
Au sens de la présente invention, une polyoléfine est un polymère comprenant des motifs issus de la polymérisation d’oléfines. Une oléfine est un alcène, notamment un alcène ayant 2 à 8, en particulier 2 à 6, plus particulièrement 2 à 4, atomes de carbone. De préférence, les oléfines utilisées pour obtenir des polyoléfines sont des a-oléfines, c’est-à- dire des oléfines ayant une double liaison carbone-carbone terminale. Des exemples d’oléfines convenables sont l'éthylène, le propylène, le 1-butène, l'isobutène et leurs mélanges, de préférence l'éthylène et le propylène.
Une polyoléfine peut être un homopolymère d'un seul type d’oléfines (homopolymère d'éthylène, par exemple), ou un copolymère d’au moins deux oléfines (par exemple, les polymères de mélanges d’éthylène, propylène, 1-butène et/ou isobutène). En outre, une polyoléfine peut également comprendre un ou plusieurs motifs issus de la polymérisation de monomères éthyléniquement insaturés autres que les oléfines, plus particulièrement des monomères éthyléniquement insaturés ayant un groupe acide carboxylique ou anhydride. Ces monomères éthyléniquement insaturés peuvent être copolymérisés avec les oléfines ou ajoutés ultérieurement, par exemple par greffage. Lorsque des monomères éthyléniquement insaturés ayant des groupes carboxyle ou anhydride sont utilisés, la polyoléfine résultante est fonctionnalisée par des groupes acide carboxylique ou anhydride.
Au sens de la présente invention, une polyoléfine oxydée est une polyoléfine contenant au moins des groupes acide carboxylique. Une polyoléfine oxydée peut en outre comprendre un ou plusieurs groupes choisis parmi aldéhyde, cétone, éther, alcool et leurs mélanges. Une polyoléfine oxydée peut notamment être obtenue selon l'une des méthodes suivantes : 1) par oxydation, notamment oxydation à l'état fondu, d’une polyoléfine apolaire, en particulier d’un polyéthylène apolaire ;
2) par dégradation oxydative de plastiques de polyoléfine, en particulier de plastiques en polyéthylène ;
2) par polymérisation d'oléfines, en particulier d'éthylène et/ou de propylène, avec des monomères éthyléniquement insaturés ayant un groupe acide carboxylique ou anhydride, en particulier l'acide (méth) acrylique ;
3) par greffage radicalaire de monomères éthyléniquement insaturés ayant un groupe acide carboxylique ou anhydride, en particulier l'anhydride maléique, sur une polyoléfine apolaire, en particulier un polyéthylène et/ou un polypropylène apolaire. Selon un mode de réalisation, la polyoléfine oxydée est homopolymère ou un copolymère d'au moins une oléfine, en particulier d'une a-oléfine, plus particulièrement l’éthylène et/ou le propylène. La polyoléfine oxydée peut notamment être choisie parmi un polyéthylène oxydé, un polypropylène oxydé, un poly(éthylène-co-propylène) oxydé, un copolymère d'éthylène-a- oléfine oxydé, un copolymère d’éthylène et d'acide (méth)acrylique, un polymère d’éthylène et/ou de propylène greffé avec un monomère éthyléniquement insaturé portant un groupe acide carboxylique ou anhydride, par exemple avec l’acide (méth)acrylique ou l'anhydride maléique.
Des produits de ce type sont disponibles, par exemple, sous les références AC 680, AC 629 ou AC 673P commercialisées par Honeywell ; Viscowax® 252 et Viscowax® 253 commercialisées par Innospec Leuna ; Deurex E040 commercialisée par Deurex ; Licowax® PED 521, Licowax® PED 522 ou Licolub® H 12 commercialisées par Clariant ; ou Epolene® E 14 commercialisée par Westlake.
L’additif selon l’invention comprend 5 à 40% en poids de composant B) par rapport au poids de l’additif. L’additif peut notamment comprendre 5 à 35%, en particulier 10 à 35%, plus particulièrement 10 à 30%, en poids de composant B) par rapport au poids de l’additif. Selon un mode de réalisation particulier, l'additif peut comprendre 15 à 40%, en particulier 20 à 40%, plus particulièrement 25 à 35%, en poids de composant B) par rapport au poids de l’additif.
Selon un autre mode de réalisation, l'additif peut comprendre 5 à 25%, en particulier 5 à 20%, plus particulièrement 5 à 15%, en poids de composant B) par rapport au poids de l’additif.
Composant C)
L’additif selon l’invention comprend un composant C). Le composant C) est distinct des composants A) et B).
Le composant C) est une cire ou un mélange de cires. Le composant C) permet avantageusement de compatibiliser les composants A) et B) afin que l’additif puisse former un mélange homogène pouvant être micronisé.
Le composant C) peut comprendre une cire ayant un point de ramollissement supérieur à 70°C, en particulier de 70°C à 120°C. Le composant C) peut comprendre une cire ayant un indice d’acide inférieur à 10 mg KOH/g, en particulier inférieur à 5 mg KOH/g, plus particulièrement inférieur à 3 mg KOH/g, plus particulièrement encore inférieur à 2,5 mg KOH/g.
Selon un mode de réalisation particulier, le composant C) comprend une cire choisie parmi une cire minérale, une cire naturelle, une cire synthétique et leurs mélanges.
Une cire minérale est obtenue à partir de pétrole brut, de charbon ou de lignite. La cire minérale peut notamment être choisie parmi une paraffine, une cire microcristalline, une cérésine, une cire montanique et leurs mélanges. La coupe obtenue par distillation de pétrole brut entre 400°C et 500°C contient les paraffines ainsi que les cires microcristallines. Il s'agit d'hydrocarbures saturés ayant 18 à 60 atomes de carbone. Les cires microcristallines ont des chaînes longues et ramifiées ce qui leur confère une structure microcristalline. Elles sont molles, blanches, non translucides et ont une température de fusion supérieure à 70°C. Les paraffines ont des chaînes légèrement plus courtes et linéaires ce qui leur confère une structure macrocristalline. Ce sont des solides blancs, translucides, rigides, qui se cassent facilement et ont un point de fusion entre 50 et 70°C. Une cérésine est un mélange d’hydrocarbures obtenu par purification de l’ozocérite. Les cires montaniques (esters d’acide montanique et d’un alcool choisi parmi éthylène glycol, butan-l,3-diol ou glycérol) sont obtenues par extraction de lignites (charbon riche en végétaux fossilisés).
Une cire naturelle peut notamment être choisie parmi un céride, un diol ou triol totalement ou partiellement estérifié avec des acides gras, une cire végétale ou animale et leurs mélanges. Les cérides sont des esters d'acides gras et d'alcools gras. Les acides gras peuvent être des acides carboxyliques saturés ou insaturés, non-substitués ou hydroxylés, à chaîne linéaire, ayant de 12 à 36 atomes de carbone, de préférence en nombre pair. Les alcools gras peuvent être des monoalcools ayant de 12 à 36 atomes de carbone. Les diols et triols totalement ou partiellement estérifiés avec des acides gras (de préférence des acides gras hydroxylés) peuvent notamment être choisis parmi éthylène glycol, propane- 1,2-diol, glycérol, un diol ayant de 12 à 36 atomes de carbone et leurs mélanges. Les cires végétales ou animales comprennent l’ensemble des composés extraits de végétaux ou d’animaux lors de la production de cire, d’huile ou de beurre ainsi que les produits transformés, notamment par réaction d’hydrogénation ou de métathèse, obtenus à partir de ces composés. Les huiles et beurres solides à 20°C, notamment les huiles végétales partiellement ou totalement hydrogénées, sont donc considérés comme des cires végétales ou animales au sens de la présente invention. Les huiles et beurres contiennent principalement des diesters et triesters d’acides gras (de préférence acide gras hydroxylés) et de glycérol. Des exemples de cérides sont palmitate de cétyle, laurate de dodécyle, stéarate d'octadécyle, myristate de tétradécyle, palmitate de myricyle et cérotate de myricyle. Des exemples de cires végétales ou animales sont la cire d’abeille, la cire de candelilla, la cire de carnauba, la cire de son de riz, la cire du Japon, la cire de soja, la cire de colza, la cire de palme, le spermaceti, le beurre de karité, le beurre de cacao, la tristéarine, l’huile de ricin hydrogéné, l’huile de coco hydrogénée, l’huile de coton hydrogénée, l’huile de colza hydrogénée, l’huile de soja hydrogénée, l’huile de palme hydrogénée et leurs mélanges.
Les cires synthétiques sont principalement des hydrocarbures (alcanes et alcènes) et polyoxyalkylènes synthétisés par l’homme. La cire synthétique peut notamment être une cire de Fischer-Tropsch, une cire de polyéthylène et/ou de polypropylène, une cire de poly(oxyde d'éthylène) et/ou poly(oxyde de propylène) et leurs mélanges. Les cires de Fischer-Tropsch contiennent majoritairement des alcanes et sont obtenues à partir d’un mélange de CO et ¾. Cette cire est dure et a une structure macrocristalline comparable à celle des paraffines naturelles. Les cires de polyéthylène et/ou polypropylène peuvent être obtenues par craquage de polyéthylène et/ou de polypropylène. On obtient un polymère à chaînes plus courtes de formule H-(CH2-CHR)n-H, chaque R étant indépendamment H ou méthyle et n variant de 50 à 100. Les cires de poly(oxyde d'éthylène) et/ou poly(oxyde de propylène) correspondent à un polymère de motif H-(0-CHR-CH2)n-OH chaque R étant indépendamment H ou méthyle et n variant de 20 à 100.
Selon un mode de réalisation préféré, le composant C) comprend une cire hydroxylée, en particulier une cire hydroxylée ayant un indice OH supérieur à 25 mg KOH/g, supérieur à 50 mg KOH/g, supérieur à 75 mg KOH/g, supérieur à 100 mg KOH/g, supérieur à 125 mg
KOH/g, supérieur à 150 mg KOH/g ou supérieur à 155 mg KOH/g.
En particulier, le composant C) peut comprendre une cire naturelle choisie parmi un diol ou triol totalement ou partiellement estérifié avec un acide gras, un ester d'acide gras et d'alcool gras, dans laquelle l’acide gras est un acide carboxylique hydroxylé, saturé ou insaturé, à chaîne linéaire, ayant de 12 à 36 atomes de carbone, de préférence en nombre pair.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le composant C) comprend de l’huile de ricin hydrogénée. L’additif selon l’invention comprend 5 à 60% en poids de composant C) par rapport au poids de l’additif. L’additif peut notamment comprendre 5 à 55%, en particulier 10 à 55%, plus particulièrement 10 à 50%, en poids de composant C) par rapport au poids de l’additif.
Selon un mode de réalisation particulier, l'additif peut comprendre 10 à 40%, en particulier 15 à 35%, plus particulièrement 20 à 30%, en poids de composant C) par rapport au poids de l’additif.
Selon un autre mode de réalisation, l'additif peut comprendre 5 à 25%, en particulier 5 à 20%, plus particulièrement 10 à 20%, en poids de composant C) par rapport au poids de l’additif. Additif
L’additif selon l’invention comprend:
- 30 à 90%, en particulier 35 à 90%, plus particulièrement 40 à 90%, plus particulièrement encore 40 à 85%, de composant A);
- 5 à 40%, en particulier 5 à 35%, plus particulièrement 10 à 35%, plus particulièrement encore 10 à 30% de composant B); et
- 5 à 60%, en particulier 5 à 55%, plus particulièrement 10 à 55%, plus particulièrement encore 10 à 50%, de composant C) ; les % étant des % en poids par rapport au poids de l’additif.
Selon un mode de réalisation particulier, l’additif comprend: - 30 à 60%, en particulier 35 à 55%, plus particulièrement 40 à 50%, de composant A);
- 15 à 40%, en particulier 20 à 40%, plus particulièrement 25 à 35%, de composant B); et
- 10 à 40%, en particulier 15 à 35%, plus particulièrement 20 à 30%, de composant C) ; les % étant des % en poids par rapport au poids de l’additif.
Selon un autre mode de réalisation particulier, l’additif comprend: - 70 à 90%, en particulier 75 à 90%, plus particulièrement 80 à 90%, de composant A);
- 5 à 25%, en particulier 5 à 20%, plus particulièrement 5 à 15%, de composant B); et
- 5 à 25%, en particulier 5 à 20%, plus particulièrement 10 à 20%, de composant C) ; les % étant des % en poids par rapport au poids de l’additif.
L’additif peut en outre comprendre 0 à 10%, en particulier 0 à 5%, plus particulièrement 0 à 2%, en poids par rapport au poids de l’additif, d’un composant D) qui est au moins un composé autre que les composants A), B) et C). Le composant D) peut notamment comprendre un sous-produit lié à la préparation des composants A), B) et C). Des exemples de tels sous-produits sont un catalyseur, en particulier un sel inorganique, un oxyde métallique ou un oxyde semi-métallique ; une diamine ; un acide carboxylique en C2 à C36 ; un monoamide issu de la réaction entre une diamine et un équivalent d’acide carboxylique en C2 à C36.
L’additif peut consister essentiellement en ou consister en les composants A), B), C) et D). Ainsi, le poids total des composants A), B), C) et D) peut représenter 100% du poids de l’additif.
Selon un mode de réalisation particulier, le ratio en poids entre le composant A) et le composant B) va de 0,8 à 10, en particulier de 1 à 9, plus particulièrement de 1,5 à 8,5.
L’additif selon l’invention peut notamment être sous forme solide, en particulier sous forme de particules solides, plus particulièrement sous forme de particules solides ayant une taille moyenne en volume inférieure à 50 pm ou inférieure à 25 pm.
L’additif peut être obtenu selon un procédé comprenant les étapes suivantes : a) mélange des composants A), B), C) et éventuellement D) à haute température (140 à 220°C) pour former un mélange homogène ; b) refroidissement du mélange obtenu à l’étape a) à température ambiante (20-25°C) pour obtenir un solide ; c) micronisation du solide obtenu à l’étape b) pour obtenir des particules solides ayant une taille moyenne en volume inférieure à 50 pm.
Alternativement, l’additif selon l’invention peut être sous la forme d’une pâté préactivée. Ainsi, l’additif selon l’invention peut être mélangé à un plastifiant pour former une composition d’additif préactivé telle que décrite ci- après.
Composition d’additif préactivé La composition d’additif préactivé selon l’invention comprend l’additif tel que décrit ci- dessus et un plastifiant.
Au sens de la présente invention, un plastifiant est un composé facilitant la mise en œuvre de l’additif.
De préférence, ledit plastifiant est un plastifiant organique polaire comportant au moins un groupement polaire, de préférence un groupement éther et/ou un groupement ester et/ou un groupement époxy. Parmi les plastifiants ayant un groupement ester on peut citer ceux comportant au moins un groupement ester d’acide aromatique en Ce à Cio, en particulier les plastifiants sélectionnés parmi les mono- et/ou les di-alkylphtalates, et encore plus préférentiellement parmi les di- alkylphtalates, avec lesdits alkyles pouvant être identiques ou différents, et choisis parmi les alkyles en Ci à Cis, et de préférence en Cio à C12. On peut également citer les alkylsulfonates et préférentiellement l’ester d’acide alkylsulfonique avec phénol, et les dibenzoates.
Parmi les plastifiants ayant un groupement éther, on peut citer les polyéthers homopolymères d’oxyde de propylène (polypropylène glycols) de masse moléculaire moyenne en poids Mw allant de 1000 à 3000, et plus particulièrement le polypropylène glycol (PPG) de Mw égale à 2000, et/ou leurs dérivés, choisis parmi les monoesters, de préférence en C2 à C4) ou les monoéthers en Ci à C4, tels que les dérivés monométhoxylés ou monoéthoxylés.
Selon un mode de réalisation particulier, le plastifiant comprend un mono- et/ou un di- alkylphtalate.
La composition d’additif préactivé est avantageusement prête à l’emploi par l’utilisateur final (formulateur de mastics, de colles, d’adhésifs, ou de revêtements tels que peintures, ou vernis, ou gel coats, ou encres, ou de composition de moulage), par simple mélange dans la formulation finale d’application, sans avoir besoin d’aucune activation spécifique in situ dans cette formulation (conditions spécifiques de température, de cisaillement et de durée à respecter).
Composition de liant
L’additif selon l’invention est avantageusement introduit dans une composition de liant pour modifier sa rhéologie, notamment pour lui conférer un effet thixotropique ou pseudoplastique.
La composition de liant selon l’invention comprend un liant et l’additif tel que décrit ci- dessus ou la composition d’additif préactivé telle que décrite ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition de liant est une composition de revêtement, en particulier une composition de vernis, d’enduit, de gel de surface, de peinture ou d’encre, une composition d’adhésif, de colle ou de mastic, une composition de moulage, une composition de matériau composite, une composition de scellage chimique, une composition d’agent d’étanchéité, une composition photoréticulable pour stéréolithographie ou pour impression d’objets en 3D, en particulier par jet d’encre.
La composition de liant peut notamment comprendre 0,5 à 15%, en particulier 1 à 10%, plus particulièrement 2 à 7%, en poids d’additif par rapport au poids total de ladite composition. Selon un mode de réalisation particulier, la composition de liant selon l’invention est réticulable, soit thermiquement, soit par irradiation sous rayonnements tels qu’UV (en présence d’au moins un photo-amorceur) et/ou EB (faisceau d’électrons, sans amorceur), y compris auto-réticulable à température ambiante, ou elle est non réticulable. La composition de liant peut être réticulable mono-composante (un seul composant réactif) ou bi-composante (liant à base de deux composants réactifs entre eux par mélange lors de G utilisation).
Le liant peut être sélectionné parmi au moins un système réactif époxy-amine (bi- composant réticulable), un polyester insaturé, un vinylester, une résine époxydée, une résine silicone réactive, une alkyde greffée par un polyester ou un polyamide ou modifiée diurée-diuréthane, ou une alkyde non greffée, un polyuréthane ou une résine silicone, un polyuréthane bi-composant réticulable, un polysiloxane, un polymère polysulfure, un polymère acrylique réactif, un oligomère multifonctionnel (méth)acrylate ou oligomère acrylique acrylé ou oligomère multifonctionnel allylique, un élastomère type SBR, polychloroprène ou caoutchouc butyle, ou un pré-polymère silané, de préférence un polyéther silané ou un polyuréthane silané, ou un polyéther-uréthane silané avec fonction -OH ou -C02H.
Dans un cas plus particulier, le liant peut être sélectionné parmi les systèmes réactifs bi- composants réticulables suivants : les systèmes époxy-amines ou époxy-polyamides comprenant au moins une résine époxy comportant au moins deux groupements époxy et au moins un composé aminé ou polyamide comportant au moins deux groupements amines, les systèmes polyuréthanes comprenant au moins un polyisocyanate et au moins un polyol, les systèmes polyol-mélamines, et les systèmes polyesters à base d’au moins un époxy ou d’un polyol réactif avec au moins un acide ou un anhydride correspondant.
Selon d’autres cas particuliers, le liant peut être un système bi-composant polyuréthane réticulable ou un système bi-composant réticulable polyester à partir d’un système de réaction époxy-acide ou anhydride carboxylique, ou d’un système polyol-acide ou anhydride carboxylique, ou un système de réaction polyol-mélamine dans lequel le polyol est une résine acrylique hydroxylée, ou un polyester ou un polyéther polyol.
La composition de liant selon l’invention peut comprendre d’autres composants comme par exemple des charges, des plastifiants, des agents mouillants ou encore des pigments. Selon une variante, la composition de liant selon l’invention est une composition de mastic, de colle, d’adhésif ou d’agent d’étanchéité, qui est auto-réticulable, et à base de liant polyéther-silane ou de polyuréthane-silane.
Plus particulièrement, la composition de liant selon l’invention peut être une composition de mastic mono-composant à base de pré-polymère silylé (ou silané, ce terme étant à considérer comme synonyme de silylé pour la présente invention), et de préférence de polyéther silylé ou de polyuréthane silylé (polyéther-uréthane silylé), comme les KANEKA MS POLYMER™ et KANEKA SILYL™.
D’autres composants peuvent être ajoutés ou substitués aux compositions de mastic mono composant à base de pré-polymère silylé, comme d’autres types de liants, des pigments colorés, divers plastifiants, des charges de type carbonates de calcium précipités ou broyés, des dérivés de glycéride, des silices, comme des silices pyrogénées, d’autres additifs tels que les UVA (anti-oxydants UV), comme le 2,4-diterbutyl-6-(5-chlorobenzotriazole-2- yl)phénol (Tinuvin® 327 de BASF), les stabilisants lumière à base d’amines stériquement encombrées, tels que les HALS (Hindered Amine Light Stabilizers), comme le bis(2, 2,6,6- tétraméthyl-4-pipéridyl)sébacate (Tinuvin® 770 de BASF), les cires, et d’autres types de catalyseurs, comme les sels d’étain.
Utilisation
L’additif ou la composition d’additif préactivé selon l’invention est utilisé en tant qu’agent de rhéologie, en particulier en tant qu’agent thixotropique. Ainsi, l’incorporation de l’additif ou de la composition d’additif préactivé dans une composition de liant permet de modifier sa rhéologie, notamment de lui conférer un effet thixotropique. Ainsi, la composition de liant pourra être sous forme de gel lorsqu’elle est au repos (aucune contrainte mécanique). Cette augmentation de viscosité par rapport à une composition de liant ne contenant pas d’additif thixotropique est avantageuse puisque cela permet d’éviter l’étalement de la composition et les coulures une fois que celle-ci a été appliquée sur un substrat. Lorsque la composition de liant est soumise à une cisaillement, sa viscosité diminue ce qui permet de faciliter son application sur un substrat.
A titre d’illustration de l’invention, les exemples suivants démontrent sans aucune limitation, les performances de l’additif selon la présente invention. EXEMPLES
Matières premières
Dans les exemples, les matières premières suivantes ont été utilisées [Tableau 1]
Figure imgf000018_0001
Méthodes de mesure Dans la présente demande, les méthodes de mesure suivantes ont été utilisées :
Masse moléculaire moyenne en poids :
La masse moléculaire moyenne en poids a été mesurée selon OCDE (1996), Test No. 118:
« Détermination ofthe Number-Average Molecular Weight and the Molecular Weight Distribution ofPolymers using Gel Perméation Chromatography », OECD Guidelines for the Testing of Chemicals, Section 1, Éditions OCDE, Paris.
Indice d’acide :
L’indice d’acide a été mesuré selon la norme DIN EN ISO 2114 - Novembre 2000, en utilisant un mélange xylène/éthanol 50:50 v/v comme solvant de titrage. L'échantillon a été pesé dans un erlenmeyer de 250 ml et dissous dans 100 ml du mélange chaud de xylène / éthanol (environ 90 °C) sur un agitateur magnétique. L'échantillon a ensuite été placé sur l'agitateur magnétique 20 du titrimètre, l'électrode a été bien immergée et le mélange a été titré avec une solution éthanolique KOH 0,1 M.
Indice d’amine :
L'indice d'amine a été déterminé conformément à la norme DIN 53176 - Novembre 2002, en utilisant un mélange xylène / éthanol 50:50 v/v comme solvant de titrage. L'échantillon a été pesé dans un erlenmeyer 10 de 250 ml et dissous dans 100 ml du mélange chaud de xylène / éthanol (environ 90°C) sur un agitateur magnétique. L'échantillon a ensuite été placé sur l'agitateur magnétique du titrimètre, l'électrode a été bien immergée et le mélange a été titré avec une solution isopropanolique HCl 0,1 M. Point de ramollissement :
Le point de ramollissement a été mesuré selon la méthode NF ISO 2176 - Juin 2006.
Taille des particules :
La taille des particules a été mesurée par granulométrie laser sur l’appareil Mastersizer 3000 (Malvem). La poudre a été dispersée dans l’air et passée devant une cellule laser. L’intensité de lumière a été mesurée et traitée de manière itérative pour obtenir la bonne répartition granulométrique. Le taille des particules a été exprimée en volume. Le Dv50 (également noté D0.5 ou x50) correspond au diamètre médian (50% des particules sont inférieures au diamètre correspondant).
Seuil d’écoulement (Yield stress) : Le seuil d’écoulement a été mesuré à l’aide d’un rhéomètre Kinexus Pro (Malvern). Il correspond à la contrainte située à l’intersection des modules de conservation (G’) et de perte (G”) et s’exprime en Pa. Il qualifie la contrainte à partir de laquelle le comportement liquide de l’échantillon prend le pas sur son caractère solide et sa structure coule. Les courbes des modules de conservation (G’) et de perte (G”) ont été déterminées selon la méthode décrite ci-après.
Module de conservation (G’) :
Le module de conservation a été mesuré à l’aide d’un rhéomètre Kinexus Pro (Malvem) à contrainte imposée. Ce module quantifie le caractère solide et donc le niveau de structure du matériau et s’exprime en Pa. Pour le déterminer, un balayage en contrainte de 0,1 à 10000 Pa a été effectué sous une fréquence de 1Hz. L’entrefer était de 1mm pour la géométrie plan-plan utilisée. Exemple 1 : Préparation d’un diamide (Composant A)
Dans un ballon de 1 litre équipé d’un thermomètre, d’un Dean Stark, d’un condensateur et d’un agitateur, 77,83 g de HMDA (0,67 moles, 1 éq) et 422,17 g de 12-HSA (1,34 moles, 2 éq) ont été ajoutés. Le mélange a été chauffé à 180°C sous atmosphère inerte. L’eau éliminée s’accumulait dans le Dean Stark dès 150°C. La réaction a été contrôlée par l’indice d’acide et d’amine. Lorsque les indices d’acide et d’amine étaient inférieurs à 5, la réaction a été arrêtée. Le mélange réactionnel a été refroidi à 140°C et déchargé dans un moule siliconé. Une fois refroidi à la température ambiante (20-25°C), le produit a été transformé en écailles.
Exemple 2 : Préparation d’un additif selon l’invention
Dans un ballon de 1 litre équipé d’un thermomètre, d’un Dean Stark, d’un condensateur et d’un agitateur, 72 g de diamide préparé selon l’exemple 1, 18 g de cire de polyéthylène oxydé et 10 g d’huile de ricin hydrogénée ont été mélangés à 140°C sous atmosphère inerte pendant 30 minutes. Le mélange réactionnel a ensuite été déchargé dans un moule siliconé. Une fois refroidi à la température ambiante (20-25 °C) le produit a été transformé en écailles. L’additif a ensuite été micronisé par jet d’air pour obtenir une granulométrie fine (Dv50 inférieur à 50 pm) et contrôlée.
Exemple 3 : Préparation d’un additif selon l’invention
Dans un ballon de 1 litre équipé d’un thermomètre, d’un Dean Stark, d’un condensateur et d’un agitateur, 40 g de diamide préparé selon l’exemple 1, 10 g de cire de polyéthylène oxydé et 50 g d’huile de ricin hydrogénée ont été mélangés à 140°C sous atmosphère inerte pendant 30 minutes. Le mélange réactionnel a ensuite été déchargé dans un moule siliconé. Une fois refroidi à la température ambiante (20-25 °C) le produit a été transformé en écailles. L’additif a ensuite été micronisé par jet d’air pour obtenir une granulométrie fine (Dv50 inférieur à 50 pm) et contrôlée.
Exemple 4 : Préparation d’un additif comparatif
Dans un ballon de 1 litre équipé d’un thermomètre, d’un Dean Stark, d’un condensateur et d’un agitateur, 80 g de diamide préparé selon l’exemple 1 et 20 g de cire de polyéthylène oxydé ont été mélangés à 140°C sous atmosphère inerte pendant 30 minutes. Le mélange réactionnel a ensuite été déchargé dans un moule siliconé. Une fois refroidi à la température ambiante le produit et transformé en écailles. L’additif a ensuite été micronisé par jet d’air pour obtenir une granulométrie fine (Dv50 inférieur à 50 pm) et contrôlée
Exemple 5 : Evaluation des performances des additifs dans des mastics
1) Préparation des mastics Les additifs préparés ont été évalués dans une formulation de mastic. La formulation de mastic a été préparée avec les ingrédients présentés au tableau 2 ci-dessous (les % en poids sont exprimés par rapport au poids de la formulation de mastic):
[Tableau 2]
Figure imgf000021_0001
Les formulations ont été préparées à l’aide d’un disperser haute vitesse (HSD). Dans une première étape et dans les proportions indiquées (Tableau 2), la résine et le plastifiant ont été ajoutés et homogénéisés. L’additif a été pesé et ajouté ensuite lors de la seconde étape. Ainsi, le mélange réactionnel, a été porté à 50°C pendant 30 minutes sous une agitation de 3000 tours par minute. A la fin de cette phase, le mélange a été déchargé et les performances rhéologiques de ces formulations ont été évaluées. 2) Caractérisation des mastics
Le seuil d’écoulement (Yield stress) et le module de conservation (G’) des mastics préparés avec les additifs des exemples 2 à 4 sont présentés au Tableau 3 ci-dessous. Un mastic de contrôle (sans additif) a également été testé. [Tableau 3]
Figure imgf000022_0001
Les mastics contenant les additifs de rhéologie selon l’invention montrent des performances rhéologiques supérieures comparés au mastic contenant un mélange de diamide et de polyéthylène oxydée sans huile de ricin hydrogénée.

Claims

REVENDICATIONS
[Revendication 1] Additif comprenant :
- 30 à 90% d’un composant A) qui est au moins un diamide ;
- 5 à 40% d’un composant B) qui est au moins un polymère fonctionnalisé; et - 5 à 60% d’un composant C) qui est au moins une cire, les % étant des % en poids par rapport au poids de l’additif.
[Revendication 2] Additif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant A) comprend un diamide obtenu par réaction entre au moins une diamine et au moins un acide carboxylique, la diamine étant choisie parmi une diamine aliphatique en C2 à C24, une diamine cycloaliphatique en C6 à Cl 8, une diamine aromatique en C6 à C24, et leurs mélanges ; l’acide carboxylique étant un acide carboxylique en C2 à C36, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, non-substitué ou hydroxylé.
[Revendication 3] Additif selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composant A) comprend un diamide obtenu avec au moins une diamine choisie parmi une diamine aliphatique en C2 à C24, en particulier une diamine aliphatique linéaire en C2 à Cl 8, plus particulièrement une diamine aliphatique linéaire en C2 à C12.
[Revendication 4] Additif selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le composant A) comprend un diamide obtenu avec au moins un acide carboxylique choisi parmi un acide carboxylique en C2 à C22 ; en particulier un acide carboxylique hydroxylé en C2 à C22 et éventuellement un acide carboxylique non-substitué en C2 à C22 ; plus particulièrement un acide carboxylique hydroxylé en C 12 à C20 et éventuellement un acide carboxylique non-substitué en C2 à 04.
[Revendication 5] Additif selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composant A) comprend un diamide obtenu par réaction entre la 1,2- éthylènediamine, la 1,5-pentaméthylènediamine ou la 1,6-hexaméthylène diamine et l’acide 12-hydroxy stéarique et éventuellement l’acide décanoïque.
[Revendication 6] Additif selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l’additif comprend 35 à 90%, en particulier 40 à 90%, plus particulièrement 40 à 85%, en poids de composant A) par rapport au poids de l’additif.
[Revendication 7] Additif selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le composant B) comprend un polymère fonctionnalisé par des groupes polaires, en particulier des groupes polaires choisis parmi acide carboxylique, anhydride, éther, aldéhyde, alcool, amine et leurs mélanges ; plus particulièrement au moins des groupes acide carboxylique.
[Revendication 8] Additif selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le composant B) comprend un polymère fonctionnalisé ayant un indice d’acide de 3 à 50, ou 5 à 40, ou 8 à 35, ou 10 à 25 mg KOH/g.
[Revendication 9] Additif selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le composant B) comprend une polyoléfine fonctionnalisée, en particulier une polyoléfine oxydée, plus particulièrement un polyéthylène oxydé.
[Revendication 10] Additif selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l’additif comprend 5 à 35%, en particulier 10 à 35%, plus particulièrement 10 à 30%, en poids de composant B) par rapport au poids de l’additif.
[Revendication 11] Additif selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le composant C) comprend une cire présentant un point de ramollissement supérieur à 70°C, en particulier de 70°C à 120°C.
[Revendication 12] Additif selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le composant C) comprend une cire choisie parmi une cire minérale, une cire naturelle, une cire synthétique et leurs mélanges ; en particulier une paraffine, une cire microcristalline, une cérésine, une cire montanique, un céride, un diol ou triol totalement ou partiellement estérifié avec des acides gras, une cire végétale ou animale, une cire de Fischer-Tropsch, une cire de polyéthylène et/ou de polypropylène, une cire de poly(oxyde d'éthylène) et/ou poly(oxyde de propylène) et leurs mélanges ; plus particulièrement l’huile de ricin hydrogénée.
[Revendication 13] Additif selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le composant C) comprend une cire hydroxylée ; de préférence de l’huile de ricin hydrogénée.
[Revendication 14] Additif selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l’additif comprend 5 à 55%, en particulier 10 à 55%, plus particulièrement 10 à 50%, en poids de composant C) par rapport au poids de l’additif.
[Revendication 15] Additif selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le ratio en poids entre le composant A) et le composant B) va de 0,8 à 10, en particulier de 1 à 9, plus particulièrement de 1,5 à 8,5.
[Revendication 16] Additif selon l’une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que l’additif est sous forme solide, en particulier sous forme de particules solides, plus particulièrement sous forme de particules solides ayant une taille moyenne en volume inférieure à 50 pm ou inférieure à 25 pm.
[Revendication 17] Composition d’additif préactivé comprenant l’additif selon l’une quelconque des revendications 1 à 16 et un plastifiant.
[Revendication 18] Composition de liant comprenant un liant et l’additif selon l’une quelconque des revendications 1 à 16 ou la composition d’additif préactivé selon la revendication 17.
[Revendication 19] Composition de liant selon la revendication 18, caractérisée en ce qu’elle est une composition de revêtement, en particulier une composition de vernis, d’enduit, de gel de surface, de peinture ou d’encre, une composition d’adhésif, de colle ou de mastic, une composition de moulage, une composition de matériau composite, une composition de scellage chimique, une composition d’agent d’étanchéité, une composition photoréticulable pour stéréolithographie ou pour impression d’objets en 3D, en particulier par jet d’encre. [Revendication 20] Utilisation de l’additif selon l’une quelconque des revendications 1 à 16 ou de la composition d’additif préactivé selon la revendication 17 en tant qu’agent de rhéologie, en particulier en tant qu’agent thixo tropique.
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