KR20230028395A - 디아미드, 작용기화된 중합체 및 왁스를 기반으로 하는 레올로지 첨가제 - Google Patents

디아미드, 작용기화된 중합체 및 왁스를 기반으로 하는 레올로지 첨가제 Download PDF

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프랑수아 베티에
빈센트 르로이
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아르끄마 프랑스
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Abstract

본 발명은 디아미드, 작용기화된 중합체 및 왁스를 기반으로 하는 첨가제, 및 또한 결합제 조성물, 특히 물체의 3D 프린팅 또는 스테레오리소그래피를 위한 코팅 조성물, 또는 접착제, 아교 또는 매스틱 조성물, 몰딩 조성물, 복합재 조성물, 화학적 밀봉 조성물, 또는 밀봉 조성물, 또는 광가교성 조성물에서 레올로지제, 특히 틱소트로피제로서의 이의 용도에 관한 것이다.

Description

디아미드, 작용기화된 중합체 및 왁스를 기반으로 하는 레올로지 첨가제
기술 분야
본 발명은 디아미드, 작용기화된 중합체 및 왁스를 기반으로 하는 첨가제, 및 또한 결합제 조성물, 특히 물체의 3D 프린팅 또는 스테레오리소그래피를 위한 코팅 조성물, 접착제, 아교 또는 매스틱 조성물, 몰딩 조성물, 복합재 조성물, 화학적 밀봉 조성물, 누출 방지제 조성물, 광가교성 조성물에서 레올로지제(rheology agent), 특히 틱소트로피제(thixotropic agent)로서의 이의 용도에 관한 것이다.
종래 기술
하이드록실화된 수산화지방산 및/또는 비-하이드록실화된 지방산을 기반으로 하는 디아미드는 심지어 비교적 낮은 중량 농도(1 중량% 미만)에서도 유기겔화제, 즉 모든 종류의 유기 용매를 겔화시킬 수 있는 작은 유기 분자로서, 또는 레올로지 첨가제, 즉 적용 포뮬레이션의 레올로지를 변형시킬 수 있게 하는 첨가제로서 이미 공지되어 있다. 이들은 예를 들어, 틱소트로피 또는 유사소성 효과를 수득가능하게 한다.
틱소트로피제의 다른 예로는 왁스, 오일 및 작용기화된 중합체가 있다.
여러 가지 다른 틱소트로피제가 첨가제 내에서 조합될 때 레올로지 특성의 개선을 수득할 수 있다. 그러나, 이것은 다양한 틱소트로피제 사이의 상용성 문제를 야기하고/하거나 최종 포뮬레이션의 미적 및 기계적 특성에 해를 끼칠 수 있다. 따라서 도입되는 결합제 조성물의 특성을 손상시키지 않으면서 사용하기 쉽고 개선된 성능 품질을 갖는 안정한 첨가제를 수득하기 위해 여러 틱소트로피제를 함께 조합하는 것이 바람직할 것이다.
WO 2018/146114는 디아미드 및 카르복실화된 폴리올레핀을 기반으로 하는 첨가제, 및 액체 시스템용 레올로지 첨가제 및 흐름방지제로서의 이의 용도를 설명한다. 사용되는 디아미드의 함량은 디아미드와 폴리올레핀의 총 중량에 대하여 20 중량% 내지 40 중량%이다. 이 문헌은 40 중량% 초과의 디아미드 함량을 갖는 첨가제의 조성물에의 도입이 수득되는 코팅의 특정 특성, 특히 접착력 감소, 및 또한 황변 및 슬라이딩 저항의 증가를 저하시키는 것으로 기술하고 있다. 또한, 출원인 회사는 카르복실화된 폴리올레핀과 관련하여 더 높은 비율의 디아미드를 갖는 첨가제가 디아미드와 폴리올레핀 사이의 상용성 문제로 인해 불균일한 외형을 나타낼 뿐만 아니라 만족스럽지 못한 레올로지 특성을 나타낸다는 것을 주지하였다.
발명의 설명
상대적으로 낮은 온도, 즉 40℃ 내지 80℃ 미만에서 부여된 활성화 조건으로 디아미드가 틱소트로피 효과 측면에서 이점을 제공하기 때문에 많은 양의 디아미드를 함유할 수 있는 새로운 첨가제에 대한 필요성이 존재한다. 수득된 첨가제는 안정하고 사용하기 쉬우며 첨가제가 도입될 결합제 조성물의 특성을 손상시키지 않으면서 개선된 성능 품질을 가져야 한다.
많은 연구 조사 후, 출원인 회사는 디아미드 및 작용기화된 중합체를 기반으로 하는 첨가제에 왁스를 도입하면 이러한 요구를 충족시킬 수 있음을 발견하였다.
발명의 개요
본 발명의 제1 주제는 하기를 포함하는 첨가제이다:
- 적어도 하나의 디아미드인, 30% 내지 90%의 성분 A);
- 적어도 하나의 작용기화된 중합체인, 5% 내지 40%의 성분 B); 및
- 적어도 하나의 왁스인, 5% 내지 60%의 성분 C);
% 값은 첨가제의 중량에 대한 중량% 값이다.
본 발명의 제2 주제는 본 발명에 따른 첨가제 및 가소제를 포함하는 예비활성화된 첨가제 조성물이다.
본 발명의 제3 주제는 결합제 및 본 발명에 따른 첨가제 또는 본 발명에 따른 예비활성화된 첨가제 조성물을 포함하는 결합제 조성물이다.
본 발명의 또 다른 주제는 레올로지제, 특히 틱소트로피제로서의 본 발명에 따른 첨가제 또는 본 발명에 따른 예비활성화된 첨가제 조성물의 용도이다.
상세한 설명
정의
본 특허 출원에서 용어 "~를 포함한다" 및 "~을 포함한다"는 "하나 이상을 포함한다"를 의미한다.
달리 언급되지 않는 한, 화합물 또는 조성물의 중량 백분율은 화합물 또는 조성물의 중량에 대해 표현된다.
성분 A)
본 발명에 따른 첨가제는 성분 A)를 포함한다.
성분 A)는 디아미드 또는 디아미드의 혼합물이다.
본 발명의 의미 내에서, 디아미드는 2개의 아미드(-NH-C(=O)-) 작용기를 갖는 화합물이다.
디아미드는 적어도 하나의 디아민과 적어도 하나의 카르복실산 사이의 반응에 의해 수득된다. 비대칭 디아미드는 디아민과 별개의 카르복실산 사이의 반응에 의해 수득될 수 있다. 별개의 디아민 및/또는 별개의 카르복실산이 사용될 때 디아미드의 혼합물이 수득될 수 있다.
특정 구현예에 따르면, 성분 A)는 C2 내지 C24 지방족 디아민, C6 내지 C18 지환족 디아민, C6 내지 C24 방향족 디아민 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 디아민으로 수득된 디아미드를 포함한다. 디아미드는 상기 디아민의 혼합물로 수득될 수 있다.
본 발명의 의미 내에서, 디아민은 2개의 1차 아민(-NH2) 작용기를 갖는 화합물이다.
본 발명의 의미 내에서, 지방족 디아민은 비환식 디아민이다. C2 내지 C24 지방족 디아민은 2 내지 24개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 디아민이다. 지방족 디아민은 선형 또는 분지형, 바람직하게는 선형일 수 있다. 적합한 선형 지방족 디아민의 예는 1,2-에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,4-테트라메틸렌디아민, 1,5-펜타메틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 1,12-도데카메틸렌디아민 및 이들의 혼합물; 바람직하게는 1,2-에틸렌디아민, 1,5-펜타메틸렌디아민 및 1,6-헥사메틸렌디아민이다. 적합한 분지된 지방족 디아민의 예는 1,2-프로필렌디아민, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, 2-부틸-2-에틸-1,5-펜탄디아민 및 이들의 혼합물이다.
본 발명의 의미 내에서, 지환족 디아민은 고리, 특히 6개의 탄소 원자를 갖는 고리를 포함하는 비방향족 디아민이다. C6 내지 C18 지환족 디아민은 6 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 지환족 디아민이다. 적합한 지환족 디아민의 예는 1,2-, 1,3- 또는 1,4-디아미노사이클로헥산, 2-메틸사이클로헥산-1,3-디아민, 4-메틸사이클로헥산-1,3-디아민, 이소포론디아민, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 디아미노데카하이드로나프탈렌, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 비스(아미노메틸)노르보르난 및 이들의 혼합물; 바람직하게는 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 이소포론디아민 및 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄이다.
본 발명의 의미 내에서, 방향족 디아민은 방향족 고리를 포함하는 디아민이다. C6 내지 C24 방향족 디아민은 6 내지 24개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 디아민이다. 적합한 방향족 디아민의 예는 메타- 및 파라-페닐렌디아민, 메타- 및 파라-자일릴렌디아민, 메타- 및 파라-톨루일렌디아민, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄 및 이들의 혼합물; 바람직하게는 메타- 및 파라-자일릴렌디아민이다.
바람직하게는, 성분 A)는 C2 내지 C24 지방족 디아민, 특히 선형 C2 내지 C18 지방족 디아민, 더욱 특히 선형 C2 내지 C12 지방족 디아민, 더욱 더 특히 1,2-에틸렌디아민, 1,5-펜타메틸렌디아민 또는 1,6-헥사메틸렌디아민으로부터 선택되는 적어도 하나의 디아민으로 수득된 디아미드를 포함한다.
특정 구현예에 따르면, 성분 A)는 적어도 하나의 C2 내지 C36 카르복실산으로 수득된 디아미드를 포함한다. 디아미드는 C2 내지 C36 카르복실산의 혼합물로 수득될 수 있다.
본 발명의 의미 내에서, C2 내지 C36 카르복실산은 카르복실산(-COOH) 작용기 및 2 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 화합물이다. 카르복실산은 선형 또는 분지형, 바람직하게는 선형일 수 있다. 카르복실산은 포화 또는 불포화, 바람직하게는 포화될 수 있다. 카르복실산은 비치환되거나 하이드록실화될 수 있다. 하이드록실화된 카르복실산은 1개 또는 2개의 하이드록실기, 바람직하게는 1개의 하이드록실기로 치환된 카르복실산이다.
특정 구현예에 따르면, 카르복실산은 선택적으로 비치환된 카르복실산과의 혼합물로서 하이드록실화된 카르복실산일 수 있다.
하이드록실화된 카르복실산의 적합한 예는 12-하이드록시스테아르산(12-HSA), 9-하이드록시스테아르산(9-HSA), 10-하이드록시스테아르산(10-HSA), 14-하이드록시에이코산산(14-HEA), 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피온산, 2,2-비스(하이드록시메틸)부티르산, 하이드록시아세트산(또는 글리콜산), 2-하이드록시프로피온산(락트산), 2-하이드록시-3-(3-피리딜)프로피온산, 3-하이드록시부티르산, 2-하이드록시부티르산, 2-메틸-2-하이드록시부티르산, 2-에틸-2-하이드록시부티르산, 하이드록시펜탄산, 하이드록시헥산산, 하이드록시헵탄산, 하이드록시옥탄산, 하이드록시노난산, 하이드록시데칸산 및 이들의 혼합물; 바람직하게는 12-하이드록시스테아르산 또는 12-하이드록시스테아르산과 상기 언급된 다른 하이드록실화된 산의 2성분 또는 3성분 혼합물이다.
비치환된 카르복실산의 적합한 예는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 에이코산산, 팔미톨레산, 올레산, 11-에이코센산, 에루크산, 네르본산, 리놀레산, α-리놀렌산, γ-리놀렌산, 디호모-γ-리놀렌산, 아라키돈산, 에이코사펜타엔산, 도코사헥사엔산 및 이들의 혼합물; 바람직하게는 데칸산이다.
바람직하게는, 성분 A)는 C2 내지 C22 카르복실산, 특히 하이드록실화된 C2 내지 C22 카르복실산 및 임의적으로 비치환된 C2 내지 C22 카르복실산, 더욱 특히 하이드록실화된 C12 내지 C20 카르복실산 및 선택적으로 비치환된 C2 내지 C14 카르복실산으로부터 선택된 적어도 하나의 카르복실산으로 수득된 디아미드를 포함한다.
바람직한 구현예에 따르면, 성분 A)는 융점이 250℃ 미만, 225℃ 미만, 210℃ 미만 또는 200℃ 미만인 디아미드를 포함한다. 특히 바람직한 구현예에 따르면, 성분 A)는 1,2-에틸렌디아민, 1,5-펜타메틸렌디아민 또는 1,6-헥사메틸렌디아민과 12-하이드록시스테아르산 및 임의적으로 데칸산 사이의 반응에 의해 수득된 디아미드를 포함한다.
본 발명에 따른 첨가제는 첨가제의 중량에 대해 30 중량% 내지 90 중량%의 성분 A)를 포함한다. 첨가제는 특히 첨가제의 중량에 대해 35 중량% 내지 90 중량%, 특히 40 중량% 내지 90 중량%, 더욱 특히 40 중량% 내지 85 중량%의 성분 A)를 포함할 수 있다.
특정 구현예에 따르면, 첨가제는 첨가제의 중량에 대해 30 중량% 내지 60 중량%, 특히 35 중량% 내지 55 중량%, 더욱 특히 40 중량% 내지 50 중량%의 성분 A)를 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 첨가제는 첨가제의 중량에 대해 70 중량% 내지 90 중량%, 특히 75 중량% 내지 90 중량%, 더욱 특히 80 중량% 내지 90 중량%의 성분 A)를 포함할 수 있다.
성분 B)
본 발명에 따른 첨가제는 성분 B)를 포함한다. 성분 B)는 성분 A) 및 C)와 구별된다.
성분 B)는 작용기화된 중합체 또는 작용기화된 중합체의 혼합물이다.
본 발명의 의미 내에서, 작용기화된 중합체는 작용기를 수반하는 백본을 포함하는 중합체다. 작용기는 반응 중에 다른 화합물과 반응할 수 있거나 첨가제에서 중합체의 상용화를 촉진할 수 있는 기이다. 중합체의 백본은 단량체, 특히 에틸렌계 불포화 단량체의 중합으로부터 발생하는 단위를 포함하는 주쇄이다. 작용기화된 중합체는 특히 산화 반응 또는 그래프팅 반응에 의한 기존 중합체의 작용기화에 의해 수득될 수 있다. 대안적으로, 작용기화된 중합체는 중합 반응 동안 작용기를 수반하는 단량체를 도입함으로써 수득될 수 있다.
작용기화된 중합체는 특히 600 내지 20,000 g/mol, 특히 1000 내지 5000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
작용기화된 중합체는 특히 왁스일 수 있다. 본 발명의 의미 내에서, 왁스는 20℃에서 고체인 화합물이다. 왁스는 분해되지 않고 45℃ 초과의 온도에서 용융되기 시작할 수 있다. 왁스는 이의 융점 초과에서 낮은 점도(50 mPa.s 미만)를 나타낼 수 있다. 왁스는 물에 불용성일 수 있다. 왁스는 특히 20℃에서 가단성일 수 있다. 왁스는 특히 70℃ 초과, 특히 70℃ 내지 120℃의 연화점을 나타낼 수 있다.
특정 구현예에 따르면, 성분 B)는 극성 기, 특히 카르복실산, 무수물, 에테르, 알데하이드, 알콜, 아민 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 극성 기에 의해 작용기화된 중합체를 포함한다. 더욱 특히, 작용기화된 중합체는 적어도 카르복실산 기를 함유한다.
성분 B)는 특히 3 내지 50, 또는 5 내지 40, 또는 8 내지 35, 또는 10 내지 25 mg KOH/g의 산가를 갖는 작용기화된 중합체를 포함할 수 있다.
작용기화된 중합체는 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리에테르, (메트)아크릴산 중합체, 폴리우레탄, 폴리아미드, 스티렌/말레산 공중합체 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 작용기화된 중합체는 특히 폴리올, 폴리(카르복실산), 폴리에스테르, 무수물, 폴리이소시아네이트, 폴리아민, 디에폭시드, 에틸렌계 불포화 단량체 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 단량체의 중합으로부터 발생되는 백본을 포함할 수 있다. 에틸렌계 불포화 단량체는 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체이다. 중합성 탄소-탄소 이중 결합은 일반적으로 아크릴레이트(시아노아크릴레이트 포함), 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 스티렌, 말레에이트, 푸마레이트, 이타코네이트, 알릴, 프로페닐, 비닐 및 해당 조합으로부터 선택되는 기에 포함된다. 페닐 고리의 탄소-탄소 이중 결합은 중합성 탄소-탄소 이중 결합으로 간주되지 않는다.
특정 구현예에 따르면, 성분 B)는 작용기화된 폴리올레핀, 특히 산화된 폴리올레핀, 더욱 특히 산화된 폴리에틸렌을 포함한다.
본 발명의 의미 내에서, 폴리올레핀은 올레핀의 중합으로부터 발생되는 단위를 포함하는 중합체다. 올레핀은 알켄, 특히 2 내지 8개, 특히 2 내지 6개, 더욱 특히 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알켄이다. 바람직하게는, 폴리올레핀을 수득하기 위해 사용되는 올레핀은 α-올레핀, 즉 말단 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 올레핀이다. 적합한 올레핀의 예는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 에틸렌 및 프로필렌이다.
폴리올레핀은 단일 유형의 올레핀의 동종중합체(예를 들어, 에틸렌 동종중합체) 또는 적어도 2개의 올레핀의 공중합체(예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 및/또는 이소부텐의 혼합물의 중합체)일 수 있다. 또한, 폴리올레핀은 또한 올레핀 이외의 에틸렌계 불포화 단량체, 더욱 특히 카르복실산 또는 무수물 기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체의 중합으로부터 발생하는 하나 이상의 단위체를 포함할 수 있다. 이들 에틸렌계 불포화 단량체는 올레핀과 공중합될 수 있거나, 예를 들어 그래프팅에 의해 후속적으로 첨가될 수 있다. 카르복실 또는 무수물 기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체가 사용되는 경우, 생성된 폴리올레핀은 카르복실산 또는 무수물 기에 의해 작용기화된다.
본 발명의 의미 내에서, 산화된 폴리올레핀은 적어도 카르복실산 기를 함유하는 폴리올레핀이다. 산화된 폴리올레핀은 알데하이드, 케톤, 에테르, 알콜 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 기를 추가로 포함할 수 있다. 산화된 폴리올레핀은 특히 다음 방법 중 하나에 따라 수득될 수 있다:
1) 비-극성 폴리올레핀, 특히 비-극성 폴리에틸렌의 산화, 특히 용융 상태에서의 산화;
2) 폴리올레핀 플라스틱, 특히 폴리에틸렌 플라스틱의 산화 분해;
3) 특히 에틸렌 및/또는 프로필렌의 올레핀과 카르복실산 또는 무수물 기, 특히 (메트)아크릴산을 갖는 에틸렌계 불포화 단량체와의 중합;
4) 비-극성 폴리올레핀, 특히 비-극성 폴리텐 및/또는 폴리프로필렌에의 카르복실산 또는 무수물 기, 특히 말레산 무수물을 갖는 에틸렌계 불포화 단량체의 라디칼 그래프팅.
일 구현예에 따르면, 산화된 폴리올레핀은 적어도 하나의 올레핀, 특히 α-올레핀, 더욱 특히 에틸렌 및/또는 프로필렌의 동종중합체 또는 공중합체이다.
산화된 폴리올레핀은 특히 산화된 폴리에틸렌, 산화된 폴리프로필렌, 산화된 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 산화된 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 에틸렌과 (메트)아크릴산의 공중합체, 카르복실산 또는 무수물 기를 수반하는 에틸렌계 불포화 단량체, 예를 들어 (메트)아크릴산 또는 말레산 무수물로 그래프팅된 에틸렌 및/또는 프로필렌의 중합체로부터 선택될 수 있다.
이러한 유형의 생성물은 예를 들어 Honeywell에서 판매되는 참조 AC 680, AC 629 또는 AC 673P; Innospec Leuna에서 판매되는 Viscowax® 252 및 Viscowax® 253; Deurex에 의해 판매되는 Deurex E040; Clariant에서 판매하는 Licowax® PED 521, Licowax® PED 522 또는 Licolub® H 12; 또는 Westlake에서 판매하는 Epolene® E 14로 입수 가능하다.
본 발명에 따른 첨가제는 첨가제의 중량에 대해 5 중량% 내지 40 중량%의 성분 B)를 포함한다. 첨가제는 특히, 첨가제의 중량에 대해 5 중량% 내지 35 중량%, 특히 10 중량% 내지 35 중량%, 더욱 특히 10 중량% 내지 30 중량%의 성분 B)를 포함할 수 있다.
특정 구현예에 따르면, 첨가제는 첨가제의 중량에 대해 15 중량% 내지 40 중량%, 특히 20 중량% 내지 40 중량%, 더욱 특히 25 중량% 내지 35 중량%의 성분 B)를 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 첨가제는 첨가제의 중량에 대해 5 중량% 내지 25 중량%, 특히 5 중량% 내지 20 중량%, 더욱 특히 5 중량% 내지 15 중량%의 성분 B)를 포함할 수 있다.
성분 C)
본 발명에 따른 첨가제는 성분 C)를 포함한다. 성분 C)는 성분 A) 및 B)와 구별된다.
성분 C)는 왁스 또는 왁스 혼합물이다.
성분 C)는 유리하게는 첨가제가 미분화될 수 있는 균질한 혼합물을 형성할 수 있게 하기 위해 성분 A) 및 B)를 상용화하는 것을 가능하게 한다.
성분 C)는 70℃ 초과, 특히 70℃ 내지 120℃의 연화점을 갖는 왁스를 포함할 수 있다.
성분 C)는 10 mg KOH/g 미만, 특히 5 mg KOH/g 미만, 더욱 특히 3 mg KOH/g 미만, 더욱 더 특히 2.5 mg KOH/g 미만의 산가를 갖는 왁스를 포함할 수 있다.
특정 구현예에 따르면, 성분 C)는 미네랄 왁스, 천연 왁스, 합성 왁스 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 왁스를 포함한다.
미네랄 왁스는 원유, 석탄 또는 갈탄으로부터 수득된다. 미네랄 왁스는 특히 파라핀 왁스, 미정질 왁스, 세레신, 몬탄 왁스 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 400℃ 내지 500℃ 사이에서 미정제 오일을 증류하여 얻은 유분에는 파라핀 왁스 및 또한 미정질 왁스를 함유한다. 이들은 18 내지 60개의 탄소 원자를 가진 포화된 탄화수소이다. 미정질 왁스는 이들에 미정질 구조를 부여하는 길고 분지된 사슬을 갖는다. 이들은 부드럽고 흰색이며 반투명하지 않으며 융점이 70℃를 넘는다. 파라핀 왁스는 이들에 미정질 구조를 부여하는 약간 더 짧은 선형 사슬을 갖는다. 이들은 흰색의 반투명하고 딱딱한 고체로 쉽게 부서지며 융점이 50℃ 내지 70℃이다. 세레신은 오조케라이트를 정제하여 수득된 탄화수소의 혼합물이다. 몬탄 왁스(몬탄산 및 에틸렌 글리콜, 부탄-1,3-디올 또는 글리세롤로부터 선택된 알콜의 에스테르)는 갈탄(화석화된 식물에 풍부한 석탄)을 추출하여 수득된다.
천연 왁스는 특히 지방산으로 완전히 또는 부분적으로 에스테르화된 세리드, 디올 또는 트리올, 식물성 또는 동물성 왁스, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 세리드는 지방산 및 지방 알콜의 에스테르이다. 지방산은 12 내지 36개의 탄소 원자, 바람직하게는 짝수개를 갖는 포화 또는 불포화되고, 비치환된 또는 하이드록실화된 선형 사슬 카르복실산일 수 있다. 지방 알콜은 12 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 모노알콜일 수 있다. 지방산(바람직하게는 하이드록실화된 지방산)으로 완전히 또는 부분적으로 에스테르화된 디올 및 트리올은 특히 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 글리세롤, 12 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 디올 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 식물 또는 동물 왁스는 왁스, 오일 또는 버터의 생산 동안 식물 또는 동물로부터 추출된 화합물 군 및 또한 이들 화합물로부터 수득된 변형된 생성물, 특히 하이드로겐화 또는 복분해 반응에 의해 변형된 생성물을 포함한다. 따라서, 20℃에서 고체인 오일 및 버터, 특히 부분적으로 또는 완전히 하이드로겐화된 식물성 오일은 본 발명의 의미 내에서 식물성 또는 동물성 왁스로 간주된다. 오일 및 버터는 주로 지방산(바람직하게는 하이드록실화된 지방산) 및 글리세롤의 디에스테르 및 트리에스테르를 함유한다. 세리드의 예는 세틸 팔미테이트, 도데실 라우레이트, 옥타데실 스테아레이트, 테트라데실 미리스테이트, 미리실 팔미테이트 및 미리실 세로테이트이다. 식물성 또는 동물성 왁스의 예는 밀랍, 칸데릴라 왁스, 카르나우바 왁스, 쌀겨 왁스, 일본 왁스, 소이 왁스, 유채씨 왁스, 팜 왁스, 경랍, 시어 버터, 코코아 버터, 트리스테아린, 하이드로겐화된 피마자유, 하이드로겐화된 코코넛 오일, 하이드로겐화된 면실유, 하이드로겐화된 유채유, 하이드로겐화된 대두유, 하이드로겐화된 야자유 및 이들의 혼합물이다.
합성 왁스는 주로 인간에 의해 합성된 탄화수소(알칸 및 알켄) 및 폴리옥시알킬렌이다. 합성 왁스는 특히 피셔-트롭쉬 왁스, 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌 왁스, 폴리(에틸렌 옥사이드) 및/또는 폴리(프로필렌 옥사이드) 왁스 및 이들의 혼합물일 수 있다. 피셔-트롭쉬 왁스는 주로 알칸을 함유하고 있으며 CO와 H2의 혼합물로부터 수득된다. 이 왁스는 단단하고 천연 파라핀 왁스에 필적하는 거대결정질 구조를 가지고 있다. 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌 왁스는 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌을 분해하여 수득될 수 있다. 화학식 H-(CH2-CHR)nH(각각의 R은 독립적으로 H 또는 메틸이고, n은 50 내지 100임)의 더 짧은 사슬을 갖는 중합체가 수득된다. 폴리(에틸렌 옥사이드) 및/또는 폴리(프로필렌 옥사이드) 왁스는 단위 H-(O-CHR-CH2)n-OH (각각의 R은 독립적으로 H 또는 메틸이고, n은 20 내지 100까지 다양함)의 중합체에 해당한다.
바람직한 구현예에 따르면, 성분 C)는 하이드록실화된 왁스, 특히 25 mg KOH/g 초과, 50 mg KOH/g 초과, 75 mg KOH/g 초과, 100 mg KOH/g 초과, 125 mg KOH/g 초과, 150 mg KOH/g 초과 또는 155 mg KOH/g 초과의 OH가를 갖는 하이드록실화된 왁스를 포함한다.
특히, 성분 C)는 지방산으로 완전히 또는 부분적으로 에스테르화된 디올 또는 트리올, 지방산 및 지방 알콜의 에스테르로부터 선택되는 천연 왁스를 포함할 수 있으며, 여기서 지방산은 포화 또는 불포화된 선형 사슬의 12 내지 36개의 탄소 원자, 바람직하게는 짝수개의 탄소 원자를 갖는 하이드록실화된 카르복실산이다.
특히 바람직한 구현예에 따르면, 성분 C)는 하이드로겐화된 피마자유를 포함한다.
본 발명에 따른 첨가제는 첨가제의 중량에 대해 5 중량% 내지 60 중량%의 성분 C)를 포함한다. 첨가제는 특히 첨가제의 중량에 대해 5 중량% 내지 55 중량%, 특히 10 중량% 내지 55 중량%, 더욱 특히 10 중량% 내지 50 중량%의 성분 C)를 포함할 수 있다.
특정 구현예에 따르면, 첨가제는 첨가제의 중량에 대해 10 중량% 내지 40 중량%, 특히 15 중량% 내지 35 중량%, 더욱 특히 20 중량% 내지 30 중량%의 성분 C)를 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 첨가제는 첨가제의 중량에 대해 5 중량% 내지 25 중량%, 특히 5 중량% 내지 20 중량%, 더욱 특히 10 중량% 내지 20 중량%의 성분 C)를 포함할 수 있다.
첨가제
본 발명에 따른 첨가제는 다음을 포함한다:
- 30% 내지 90%, 특히 35% 내지 90%, 더욱 특히 40% 내지 90%, 더욱 더 특히 40% 내지 85%의 성분 A);
- 5% 내지 40%, 특히 5% 내지 35%, 더욱 특히 10% 내지 35%, 더욱 더 특히 10% 내지 30%의 성분 B); 및
- 5% 내지 60%, 특히 5% 내지 55%, 더욱 특히 10% 내지 55%, 더욱 더 특히 10% 내지 50%의 성분 C);
% 값은 첨가제의 중량에 대한 중량% 값이다.
특정 구현예에 따르면, 첨가제는 다음을 포함한다:
- 30% 내지 60%, 특히 35% 내지 55%, 더욱 특히 40% 내지 50%의 성분 A);
- 15% 내지 40%, 특히 20% 내지 40%, 더욱 특히 25% 내지 35%의 성분 B); 및
- 10% 내지 40%, 특히 15% 내지 35%, 더욱 특히 20% 내지 30%의 성분 C);
% 값은 첨가제의 중량에 대한 중량% 값이다.
또 다른 특정 구현예에 따르면, 첨가제는 다음을 포함한다:
- 70% 내지 90%, 특히 75% 내지 90%, 더욱 특히 80% 내지 90%의 성분 A);
- 5% 내지 25%, 특히 5% 내지 20%, 더욱 특히 5% 내지 15%의 성분 B); 및
- 5% 내지 25%, 특히 5% 내지 20%, 더욱 특히 10% 내지 20%의 성분 C);
% 값은 첨가제의 중량에 대한 중량% 값이다.
첨가제는 추가로 첨가제의 중량에 대해 0% 내지 10%, 특히 0% 내지 5%, 더욱 특히 0% 내지 2%의 성분 D)를 포함할 수 있으며, 이는 성분 A), B) 및 C) 이외의 적어도 하나의 화합물이다.
성분 D)는 특히 성분 A), B) 및 C)의 제조와 관련된 부산물을 포함할 수 있다. 이러한 부산물의 예는 촉매, 특히 무기 염, 금속 산화물 또는 반금속 산화물; 디아민; C2 내지 C36 카르복실산; 디아민과 1당량의 C2 내지 C36 카르복실산 사이의 반응으로 발생한 모노아미드이다.
첨가제는 성분 A), B), C) 및 D)로 본질적으로 구성될 수 있거나 구성될 수 있다. 따라서, 성분 A), B), C) 및 D)의 총 중량은 첨가제 중량의 100%를 나타낼 수 있다.
특정 구현예에 따르면, 성분 B에 대한 성분 A)의 중량비는 0.8 내지 10, 특히 1 내지 9, 더욱 특히 1.5 내지 8.5의 범위이다.
본 발명에 따른 첨가제는 특히 고체 형태, 특히 고체 입자 형태, 더욱 특히 부피 평균 크기가 50 μm 미만 또는 25 μm 미만인 고체 입자 형태일 수 있다.
첨가제는 하기 단계를 포함하는 공정에 따라 수득될 수 있다:
A) 균일한 혼합물을 형성하기 위해 고온(140 내지 220℃)에서 성분 A), B), C) 및 선택적으로 D)를 혼합하는 단계;
b) 고형물을 수득하기 위해 단계 a)에서 수득된 혼합물을 주위 온도(20-25℃)로 냉각시키는 단계;
c) 체적 평균 크기가 50 μm 미만인 고체 입자를 수득기 위해 b) 단계에서 수득된 고형물을 미분화시키는 단계.
대안적으로, 본 발명에 따른 첨가제는 예비활성화된 페이스트의 형태일 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 첨가제는 후술하는 예비활성화된 첨가제 조성물을 형성하기 위해 가소제와 혼합될 수 있다.
예비활성화된 첨가제 조성물
본 발명에 따른 예비활성화된 첨가제 조성물은 상술한 바와 같은 첨가제 및 가소제를 포함한다.
본 발명의 의미 내에서, 가소제는 첨가제의 사용을 용이하게 하는 화합물이다.
바람직하게는, 상기 가소제는 적어도 하나의 극성 기, 바람직하게는 에테르 기 및/또는 에스테르 기 및/또는 에폭시 기를 포함하는 극성 유기 가소제이다.
에스테르기를 갖는 가소제 중에서, 적어도 하나의 C6 내지 C10 방향족 산 에스테르 기를 포함하는 가소제, 특히 모노- 및/또는 디알킬 프탈레이트, 및 더욱 더 바람직하게는 디알킬 프탈레이트로부터 선택되는 가소제가 언급될 수 있으며, 상기 알킬은 동일하거나 상이할 수 있고, C7 내지 C18, 및 바람직하게는 C10 내지 C12 알킬로부터 선택된다. 또한 알킬설포네이트 및 바람직하게는 알킬설폰산과 페놀의 에스테르, 및 디벤조에이트가 언급될 수 있다.
에테르기를 갖는 가소제 중에서, 1000 내지 3000 범위의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는 프로필렌 옥사이드(폴리프로필렌 글리콜)의 동종중합체 폴리에테르, 및 더욱 특히 Mw가 2000인 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 및/또는 이들의 유도체로서, 모노에스테르, 바람직하게는 C2 내지 C4 모노에스테르, 또는 C1 내지 C4 모노에테르, 예컨대 모노메톡실화된 또는 모노에톡실화된 유도체로부터 선택되는 유도체가 언급될 수 있다.
특정 구현예에 따르면, 가소제는 모노- 및/또는 디알킬 프탈레이트를 포함한다.
예비활성화된 첨가제 조성물은 유리하게는, 최종 적용 포뮬레이션에서 단순 혼합에 의해 최종 사용자(매스틱, 아교, 접착제, 또는 코팅, 예컨대 페인트, 또는 바니시, 겔 코트 또는 잉크, 또는 몰딩 조성물의 조제자)가 즉시 사용 가능하며, 이 포뮬레이션에서 임의의 특정 현장 활성화 (관찰되는 온도, 전단 및 기간의 특정 조건)가 필요하지 않다.
결합제 조성물
본 발명에 따른 첨가제는 유리하게는 결합제 조성물의 레올로지를 변경하기 위해, 특히 이에 틱소트로피 또는 유사소성 효과를 부여하기 위해 결합제 조성물에 도입된다.
본 발명에 따른 결합제 조성물은 결합제 및 상술한 바와 같은 첨가제 또는 상술한 바와 같은 예비활성화된 첨가제 조성물을 포함한다.
특정 구현예에 따르면, 결합제 조성물은 특히 잉크젯 프린팅에 의한 물체의 3D 프린팅 또는 스테레오리소그래피를 위한 코팅 조성물, 특히 바니시, 렌더링, 표면 겔, 페인트 또는 잉크 조성물, 접착제, 아교 또는 매스틱 조성물, 몰딩 조성물, 복합재 조성물, 화학적 밀봉 조성물, 누출 방지제 조성물, 광가교성 조성물이다.
결합제 조성물은 특히, 상기 조성물의 총 중량에 대해 특히 0.5 중량% 내지 15 중량%, 특히 1 중량% 내지 10 중량%, 더욱 특히 2 중량% 내지 7 중량%의 첨가제를 포함할 수 있다.
특정 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 결합제 조성물은 주변 온도에서 자가-가교성을 포함하여, UV(적어도 하나의 광개시제의 존재 하에서) 및/또는 EB(개시제 없이 전자빔)와 같은 방사선 하의 조사에 의해 또는 열적으로 가교성이거나, 비가교성이다. 결합제 조성물은 가교가능한 1-성분(단일 반응성 성분) 또는 가교가능한 2-성분(사용 동안 혼합에 의해 함께 반응하는 2개의 성분을 기반으로 하는 결합제)일 수 있다.
결합제는 적어도 하나의 에폭시-아민 반응성 시스템(가교가능한 2-성분), 불포화 폴리에스테르, 비닐 에스테르, 에폭시드화된 수지, 반응성 실리콘 수지, 폴리에스테르 또는 폴리아미드 또는 디우레아/디우레탄 변성에 의해 그래프팅된 알키드 또는 비그래프팅된 알키드, 폴리우레탄 또는 실리콘 수지, 가교가능한 2-성분 폴리우레탄, 폴리실록산, 폴리설파이드 중합체, 반응성 아크릴 중합체, (메트)아크릴레이트 다작용성 올리고머 또는 아크릴화된 아크릴 올리고머 또는 알릴 다작용성 올리고머 , SBR, 폴리클로로프렌 또는 부틸 고무 유형의 엘라스토머, 또는 실란화된 예비중합체, 바람직하게는 실란화된 폴리에테르 또는 실란화된 폴리우레탄, 또는 -OH 또는 -CO2H 작용기를 갖는 실란화된 폴리에테르-우레탄으로부터 선택될 수 있다.
더욱 구체적인 경우에, 결합제는 하기 가교가능한 2-성분 반응성 시스템으로부터 선택될 수 있다: 적어도 2개의 에폭시기를 포함하는 적어도 하나의 에폭시 수지를 포함하는 에폭시-아민 또는 에폭시-폴리아미드 또는 적어도 2개 아민 기를 포함하는 폴리아미드 화합물, 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 및 적어도 하나의 폴리올을 포함하는 폴리우레탄 시스템, 폴리올-멜라민 시스템, 및 적어도 하나의 산 또는 하나의 상응하는 무수물과 반응성인 폴리올 또는 적어도 하나의 에폭시를 기반으로 하는 폴리에스테르 시스템.
다른 구체적인 경우에 따르면, 결합제는 에폭시-카르복실산 또는 무수물 반응 시스템, 또는 폴리올-카르복실산 또는 무수물 시스템으로부터 출발하는 가교가능한 2-성분 폴리우레탄 시스템 또는 가교성 2-성분 폴리에스테르 시스템, 또는 폴리올이 하이드록실화된 아크릴 수지 또는 폴리에스테르 또는 폴리에테르 폴리올인 폴리올-멜라민 반응 시스템.
본 발명에 따른 결합제 조성물은 예를 들어 충전제, 가소제, 습윤제 또는 또한 안료와 같은 다른 성분을 포함할 수 있다.
대안적 형태에 따르면, 본 발명에 따른 결합제 조성물은 자기-가교성이며, 폴리에테르-실란 또는 폴리우레탄-실란 결합제를 기반으로 하는 매스틱, 아교, 접착제 또는 누출방지제 조성물이다.
더욱 특히, 본 발명에 따른 결합제 조성물은 실릴화된(또는 실란화된, 이 용어는 본 발명에서 실릴화와 동의어로 간주됨), 및 바람직하게는 실릴화된 폴리에테르 또는 실릴화된 폴리우레탄(실릴화된 폴리에테르-우레탄)을 기반으로 하는 1-성분 매스틱 조성물, 예컨대 Kaneka MS PolymerTM 및 Kaneka SilylTM일 수 있다.
다른 유형의 결합제, 유색 안료, 다양한 가소제, 침강 또는 중질 탄산칼슘 유형의 충전제, 글리세리드 유도체, 실리카, 예컨대 흄드 실리카, 기타 첨가제, 예컨대 UVA(UV 항산화제), 예를 들어 2,4-디(tert-부틸)-6-(5-클로로벤조트리아졸-2-일)페놀(BASF의 Tinuvin® 327), 입체 장애 아민을 기반으로 하는 광 안정화제, 예컨대 HALS(장애된 아민 광 안정화제)(Hindered Amine Light Stabilizers), 예를 들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트(BASF의 Tinuvin® 770), 왁스 및 기타 유형의 촉매, 예컨대 주석 염과 같은 기타 성분이 실릴화된 예비중합체를 기반으로 하는 1-성분 매스틱 조성물에 첨가되거나 치환될 수 있다.
용도
본 발명에 따른 첨가제 또는 예비활성화된 첨가제 조성물은 레올로지제, 특히 틱소트로피제로서 사용된다.
따라서, 결합제 조성물에의 첨가제 또는 예비활성화된 첨가제 조성물의 혼입은 이의 레올로지를 변경하는 것을 가능하게 하며, 특히 이에 틱소트로피 효과를 부여할 수 있다. 따라서, 결합제 조성물은 휴지 상태일 때(기계적 응력 없음) 겔 형태일 수 있다. 틱소트로피 첨가제를 함유하지 않는 결합제 조성물과 비교하여 이러한 점도 증가는 일단 조성물이 기재에 도포되면 조성물의 확산 및 유출을 방지할 수 있기 때문에 유리하다. 결합제 조성물이 전단 처리되는 경우, 점도가 감소하여 기재에의 이의 적용을 용이하게 한다.
본 발명의 예시로서, 하기 실시예는 제한 없이 본 발명에 따른 첨가제의 성능 품질을 입증한다.
실시예
출발 물질
실시예에서, 하기 출발 물질을 사용하였다:
화학명 기능 상업적 참조 공급자
1,6-헥사메틸렌디아민(HMDA) 성분 A)의 디아민 HMD Ascend
12-하이드록시스테아르산(12-HSA) 성분 A)의 카르복실산 12-HSA Jayant Agro
폴리에틸렌 옥사이드 성분 B) Viscowax® 253 Innospec Leuna
하이드로겐화된 피마자유 성분 C) HCO Gokul
C13-C15 알칸 가소제 Hydroseal G3H Total
실릴-말단 폴리에테르 결합제 MS Polymer® S203H Kaneka
알킬설폰산 페닐 에스테르 가소제 Mesamoll® Lanxess
측정 방법
본 특허 출원에서는 다음과 같은 측정 방법이 사용되었다:
중량 평균 분자량:
중량 평균 분자량은 OECD(1996), Test No. 118(Determination of the Number-Average Molecular Weight and the Molecular Weight Distribution of Polymers using Gel Permeation Chromatography, OECD Guidelines for the Testing of Chemicals, Section 1,
Figure pct00001
ditions OCDE [OECD Publications], Paris)에 따라 측정하였다.
산가:
적정 용매로서 50:50 v/v 자일렌/에탄올 혼합물을 사용하여 표준 DIN EN ISO 2114 (2000년 11월)에 따라 산가를 측정하였다. 샘플을 250 ml 엘렌마이어 플라스크에 넣고 자기 교반기에서 뜨거운 자일렌/에탄올 혼합물(약 90℃) 100 ml에 용해시켰다. 이어서 샘플을 적정계의 자기 교반기에 놓고, 전극을 완전히 침지시키고 혼합물을 0.1M 에탄올성 KOH 용액으로 적정하였다.
아민가:
적정 용매로서 50:50 v/v 자일렌/에탄올 혼합물을 사용하여 표준 DIN 53176 ( 2002년 11월)에 따라 아민가를 측정하였다. 샘플을 250 ml 엘렌마이어 플라스크에 넣고 자기 교반기에서 뜨거운 자일렌/에탄올 혼합물(약 90℃) 100 ml에 용해하였다. 이어서 샘플을 적정계의 자기 교반기에 놓고, 전극을 완전히 침지시키고 혼합물을 0.1M 이소프로판올 HCl 용액으로 적정하였다.
연화점:
연화점은 NF ISO 2176 (2006년 6월) 방법에 따라 측정하였다.
입자의 크기:
입자의 크기는 Mastersizer 3000(Malvern) 장치에서 레이저 입자 크기 분석에 의해 측정하였다. 분말은 공기 중에 분산되어 레이저 셀 앞을 통과하였다. 올바른 입자 크기 분포를 얻기 위해 광도를 측정하고 반복적으로 처리하였다. 입자의 크기는 부피로 표현하였다. Dv50(D0.5 또는 x50이라고도 함)은 중간 직경에 해당한다(입자의 50%가 해당 직경보다 작음).
항복 응력:
Kinexus Pro(Malvern) 레오미터를 사용하여 항복 응력을 측정하였다. 이는 저장 탄성률(G')과 손실 탄성률(G")의 교차점에 위치한 응력에 해당하며, Pa로 표시된다. 이는 샘플의 액체 거동이 이의 고체 특성과 구조 흐름을 대체하는 응력을 설명한다. 저장 탄성률(G') 및 손실 탄성률(G")의 곡선은 하기 기술된 방법에 따라 결정되었다.
저장 탄성률(G'):
Kinexus Pro(Malvern) 제어 응력 레오미터를 사용하여 저장 탄성률을 측정하였다. 이 탄성률은 고체 특성과 따라서 재료의 구조 수준을 정량화하며, Pa로 표시된다. 이를 결정하기 위해 0.1에서 10 000 Pa까지의 응력 스윕을 1 Hz의 주파수에서 수행하였다. 사용된 플레이트/플레이트 기하학적 구조의 간격은 1 mm였다.
실시예 1: 디아미드(성분 A)의 제조
77.83g의 HMDA(0.67mol, 1eq) 및 422.17g의 12-HSA(1.34mol, 2eq)를 온도계, 딘 앤 스타크(Dean and Stark) 장치, 응축기 및 교반기가 장착된 1리터 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 불활성 분위기 하에서 180℃로 가열하였다. 제거된 물은 150℃에서 딘 앤 스타크 장치에 축적되었다. 반응은 산가 및 아민가에 의해 모니터링하였다. 산가와 아민가가 5 미만일 때 반응을 정지시켰다. 반응 혼합물을 140℃로 냉각하고 실리콘 몰드로 배출하였다. 일단 주위 온도(20-25℃)로 냉각되면, 생성물은 플레이크로 전환하였다.
실시예 2: 본 발명에 따른 첨가제의 제조
실시예 1에 따라 제조된 72 g의 디아미드, 18 g의 폴리에틸렌 옥사이드 왁스 및 10 g의 하이드로겐화된 피마자유를 온도계, 딘 앤 스타크 장치, 응축기 및 교반기가 장착된 1l 둥근-바닥 플라스크에서 30분 동안 불활성 대기하에 140℃에서 혼합하였다. 이어서 반응 혼합물을 실리콘 몰드로 배출하였다. 일단 주위 온도(20-25℃)로 냉각되면, 생성물은 플레이크로 전환하였다. 이어서 미세하고(50 μm 미만의 Dv50) 제어된 입자 크기 분포를 수득하기 위해 첨가제를 에어 제트로 미분화하였다.
실시예 3: 본 발명에 따른 첨가제의 제조
실시예 1에 따라 제조된 40 g의 디아미드, 10 g의 폴리에틸렌 옥사이드 왁스 및 50 g의 하이드로겐화된 피마자유를 온도계, 딘 앤 스타크 장치, 응축기 및 교반기가 장착된 1l 둥근-바닥 플라스크에서 30분 동안 불활성 대기하에 140℃에서 혼합하였다. 이어서 반응 혼합물을 실리콘 몰드로 배출하였다. 일단 주위 온도(20-25℃)로 냉각되면, 생성물은 플레이크로 전환하였다. 이어서 미세하고(50 μm 미만의 Dv50) 제어된 입자 크기 분포를 수득하기 위해 첨가제를 에어 제트로 미분화하였다.
실시예 4: 비교 첨가제의 제조
실시예 1에 따라 제조된 80 g의 디아미드 및 20 g의 폴리에틸렌 옥사이드 왁스를 온도계, 딘 앤 스타크 장치, 응축기 및 교반기가 장착된 1l 둥근-바닥 플라스크에서 30분 동안 불활성 대기하에 140℃에서 혼합하였다. 이어서 반응 혼합물을 실리콘 몰드로 배출하였다. 일단 주위 온도로 냉각되면, 생성물은 플레이크로 전환하였다. 이어서 미세하고(50 μm 미만의 Dv50) 제어된 입자 크기 분포를 수득하기 위해 첨가제를 에어 제트로 미분화하였다.
실시예 5: 매스틱에서 첨가제의 성능 품질 평가
1) 매스틱의 제조
제조된 첨가제는 매스틱 포뮬레이션에서 평가하였다. 매스틱 포뮬레이션은 하기 표 2에 제시된 성분으로 제조하였다(중량% 값은 매스틱 포뮬레이션의 중량에 대해 표현됨):
성분 기능 중량%
메사몰 가소제 가소제 25
MS-Polymer® S 203 H 결합제 64
Hydroseal G3H 가소제 6
실시예 2 내지 4의 첨가제 레올로지 첨가제 5
포뮬레이션은 고속 분산기(HSD)를 사용하여 제조하였다. 수지와 가소제를 첫 번째 단계에서 표시된 비율로 첨가하고 균질화하였다(표 2). 첨가제를 칭량하고 이어서 제2 단계 동안 첨가하였다. 따라서, 반응 혼합물을 분당 3000회전의 교반 하에 30분 동안 50℃로 만들었다. 이 단계의 끝에서 혼합물을 배출시키고 이러한 포뮬레이션의 레올로지 성능 품질을 평가하였다.
2) 매스틱의 특성규명
실시예 2 내지 4의 첨가제로 제조된 매스틱의 항복응력 및 저장 탄성률(G')을 하기 표 3에 나타내었다. 대조군 매스틱(첨가제 비함유)도 테스트하였다.
사용된 첨가제 겔 외관 항복 응력(Pa) G' (Pa)
대조군(첨가제 비함유) 겔 없음 결정할 수 없음 1,2
실시예 2(본 발명) 겔 25 492
실시예 3(본 발명) 강한 겔 183 3980
실시예 4(비교예) 겔 없음 결정할 수 없음 7
본 발명에 따른 레올로지 첨가제를 함유하는 매스틱은 하이드로겐화된 피마자유 없이 디아미드와 폴리에틸렌 옥사이드의 혼합물을 함유하는 매스틱과 비교하여 우수한 레올로지 성능 품질을 나타낸다.

Claims (20)

  1. - 적어도 하나의 디아미드인, 30% 내지 90%의 성분 A);
    - 적어도 하나의 작용기화된 중합체인, 5% 내지 40%의 성분 B); 및
    - 적어도 하나의 왁스인, 5% 내지 60%의 성분 C)을 포함하는 첨가제로서,
    % 값은 첨가제의 중량에 대한 중량% 값인, 첨가제.
  2. 제1항에 있어서, 성분 A)가 적어도 하나의 디아민과 적어도 하나의 카르복실산 사이의 반응에 의해 수득된 디아미드를 포함하고,
    디아민은 C2 내지 C24 지방족 디아민, C6 내지 C18 지환족 디아민, C6 내지 C24 방향족 디아민 및 이들의 혼합물로부터 선택되며;
    카르복실산은 포화 또는 불포화되며, 선형 또는 분지형의 비치환 또는 하이드록실화된 C2 내지 C36 카르복실산임을 특징으로 하는, 첨가제.
  3. 제2항에 있어서, 성분 A)가 C2 내지 C24 지방족 디아민, 특히 선형 C2 내지 C18 지방족 디아민, 더욱 특히 선형 C2 내지 C12 지방족 디아민으로부터 선택되는 적어도 하나의 디아민으로 수득된 디아미드를 포함함을 특징으로 하는, 첨가제.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 성분 A)가 C2 내지 C22 카르복실산, 특히 하이드록실화된 C2 내지 C22 카르복실산 및 임의적으로 비치환된 C2 내지 C22 카르복실산, 더욱 특히 하이드록실화된 C12 내지 C20 카르복실산 및 선택적으로 비치환된 C2 내지 C14 카르복실산으로부터 선택된 적어도 하나의 카르복실산으로 수득된 디아미드를 포함함을 특징으로 하는, 첨가제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A)가 1,2-에틸렌디아민, 1,5-펜타메틸렌디아민 또는 1,6-헥사메틸렌디아민과 12-하이드록시스테아르산 및 임의적으로 데칸산 사이의 반응에 의해 수득되는 디아미드를 포함함을 특징으로 하는, 첨가제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제가 첨가제의 중량에 대해 35 중량% 내지 90 중량%, 특히 40 중량% 내지 90 중량%, 더욱 특히 40 중량% 내지 85 중량%의 성분 A)를 포함함을 특징으로 하는, 첨가제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B)가 극성 기, 특히 카르복실산, 무수물, 에테르, 알데하이드, 알콜, 아민 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 극성 기, 더욱 특히 적어도 카르복실산 기에 의해 작용기화된 중합체를 포함함을 특징으로 하는, 첨가제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B)가 3 내지 50, 또는 5 내지 40, 또는 8 내지 35, 또는 10 내지 25 mg KOH/g의 산가를 갖는 작용기화된 중합체를 포함함을 특징으로 하는, 첨가제.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B)가 작용기화된 폴리올레핀, 특히 산화된 폴리올레핀, 더욱 특히 산화된 폴리에틸렌을 포함함을 특징으로 하는, 첨가제.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제가 첨가제의 중량에 대해 5 중량% 내지 35 중량%, 특히 10 중량% 내지 35 중량%, 더욱 특히 10 중량% 내지 30 중량%의 성분 B)를 포함함을 특징으로 하는, 첨가제.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C)가 70℃ 초과, 특히 70℃ 내지 120℃의 연화점을 나타내는 왁스를 포함함을 특징으로 하는, 첨가제.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C)가 미네랄 왁스, 천연 왁스, 합성 왁스 및 이들의 혼합물; 특히 파라핀 왁스, 미정질 왁스, 세레신, 몬탄 왁스, 세리드, 지방산으로 완전히 또는 부분적으로 에스테르화된 디올 또는 트리올, 식물성 또는 동물성 왁스, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스, 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌 왁스, 폴리(에틸렌 옥사이드) 및/또는 폴리(프로필렌 옥사이드) 왁스 및 이들의 혼합물; 더욱 특히 하이드로겐화된 피마자유로부터 선택되는 왁스를 포함함을 특징으로 하는, 첨가제.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C)가 하이드록실화된 왁스, 바람직하게는 하이드로겐화된 피마자유를 포함함을 특징으로 하는, 첨가제.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제가 첨가제의 중량에 대해 5 중량% 내지 55 중량%, 특히 10 중량% 내지 55 중량%, 더욱 특히 10 중량% 내지 50 중량%의 성분 C)를 포함함을 특징으로 하는, 첨가제.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B)에 대한 성분 A)의 중량비가 0.8 내지 10, 특히 1 내지 9, 더욱 특히 1.5 내지 8.5의 범위임을 특징으로 하는, 첨가제.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제가 고체 형태, 특히 고체 입자 형태, 더욱 특히 부피 평균 크기가 50 μm 미만 또는 25μm 미만인 고체 입자 형태임을 특징으로 하는, 첨가제.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 첨가제 및 가소제를 포함하는 예비활성화된 첨가제 조성물.
  18. 결합제 및 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 첨가제 또는 제17항에 따른 예비활성화된 첨가제 조성물을 포함하는 결합제 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 특히 잉크젯 프린팅에 의한 물체의 3D 프린팅 또는 스테레오리소그래피를 위한 코팅 조성물, 특히 바니시, 렌더링, 표면 겔, 페인트 또는 잉크 조성물, 접착제, 아교 또는 매스틱 조성물, 몰딩 조성물, 복합재 조성물, 화학적 밀봉 조성물, 누설 방지제 조성물, 광가교성 조성물임을 특징으로 하는, 결합제 조성물.
  20. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 첨가제 또는 제17항에 따른 예비활성화된 첨가제 조성물의 레올로지제, 특히 틱소트로피제로서의 용도.

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